Групповое сорбционно-масс-спектрометрическое определение Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Au в горных породах и рудах с использованием сверхсшитых полистиролов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Дубенский, Александр Сергеевич

• Дубенский, Александр Сергеевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Дубенский, Александр Сергеевич

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Определение низких содержаний благородных металлов в горных породах (обзор литературы)

1.1. Способы разложения геологических объектов при определении БМ

1.2. Сорбционное концентрирование БМ при анализе геологических объектов

1.2.1. Групповое концентрирование БМ на основе ионного обмена

1.2.2. Концентрирование БМ на комплексообразующих сорбентах

1.2.3. Обращенно-фазные системы для концентрирования БМ

1.3. Масс-спектрометрические методы определения БМ при анализе геологических объектов

1.3.1. Определения БМ в твердых матрицах масс-спектрометрией с лазерным пробоотбором

1.3.2. Определения БМ в растворах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

1.3.2.1. Преимущества и недостатки метода МС-ИСП

1.3.2.2. Спектральные помехи и их устранение

1.3.2.3. Неспектральные помехи и их устранение

1.3.2.4. Ввод органических растворителей в масс-спектрометр с ИСП

1.3.2.5. Использование проточно-инжекционных систем в МС-ИСП

1.4. Выводы к главе 1

Глава 2. Объекты исследования, аппаратура, методики экспериментов

2.1. Сорбенты, реагенты, стандартные образцы, реактивы, растворы

2.2. Аппаратура: средства измерения и вспомогательное оборудование

2.3. Методики экспериментов

2.3.1. Приготовление градуировочных растворов и растворов ионов-интерферентов

2.3.2. Растворение стандартных образцов

2.3.3. Динамическое сорбционное концентрирование БМ

2.4. Формулы для расчета степени сорбции и степени извлечения

Глава 3. Выбор сорбционной системы для групповой количественной сорбции БМ в виде ионных ассоциатов

3.1. Изучение сорбции хлорокомплексов БМ в виде комплексных кислот и ионных ассоциатов с ТБА

3.2. Изучение сорбции хлорокомплексов БМ в виде ионных ассоциатов с ароматическими аминными реагентами

3.3. Изучение сорбции хлорокомплексов БМ в виде ионных ассоциатов с гетероциклическими производными пиридина

3.3.1. Влияние концентрации 4-БПП на эффективность сорбции БМ

3.3.2. Влияние концентрации кислоты на эффективность сорбции БМ

3.3.3. Влияние скорости подачи раствора на стадии сорбции на эффективность извлечения БМ

3.3.4. Проведение сорбции хлорокомплексов БМ из слабокислых растворов

3.4. Выводы к главе 3

Глава 4. Выбор системы на основе сверхсшитого полистирола Стиросорб-514 для обратимого сорбционного концентрирования Яи, Рд, П и Аи

4.1. Выбор состава десорбирующего раствора и сорбционной системы для обратимого извлечения Яи, Рд, Р1 и Аи

4.2. Анализ СОС горных пород и руд методом МС-ИСП после сплавления и концентрирования в сорбционной системе ТБА - Стиросорб-514

4.3. Исследование спектральных помех при МС-ИСП определении Яи после сорбционного концентрирования

4.4. Выводы к главе 4

Глава 5. Исследование эффективности концентрирования БМ в сорбционной системе ТБА - Стиросорб-514 в зависимости от пробоподготовки горной породы

5.1. Эффективность сорбционного концентрирования БМ из растворов после кислотного разложения горной породы

5.2. Влияние суммы матричных элементов горной породы на эффективность извлечения БМ

5.3. Влияние индивидуальных матричных элементов горной породы на эффективность извлечения БМ

5.4. Влияние ионов Бе на эффективность извлечения БМ

3~ь -2+

5.5. Влияние ионов Бе и N1 на эффективность извлечения БМ

5.6. Поиск десорбирующего раствора для обратимого извлечения 1г

5.7. Выводы к главе 5

Глава 6. Выбор условий для обратимого сорбционного концентрирования всей группы БМ в сорбционной системе 4-БПП - Стиросорб-514

6.1. Общий подход к выбору состава десорбирующего раствора при групповом извлечении ионных ассоциатов хлорокомплексов БМ с 4-БПП

6.2. Изучение возможности групповой десорбции ионных ассоциатов хлорокомплексов БМ и 4-БПП растворами на основе смесей низших спиртов

6.3. Анализ СОС горных пород и руд методом МС-ИСП после сплавления и концентрирования в сорбционной системе 4-БПП - Стиросорб-514

6.4. Выводы к главе 6

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

БМ благородные металлы

МС-ИСП масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

ттт/Г 1\/гг т/ггтт масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой с проточно-ПИ-МС-ИСП

инжекционным вводом пробы

ТБА трибутиламин

МБА ^-метилбензиламин

ДМБА Д^-диметилбензиламин

ДБМА Д^-дибензилметиламин

4-БПП 4-бензилпиперидин

4-ФВП 4-(2-фенилвинил)пиридин

4-ФЭП 4-(2-фенилэтил)пиридин

СОС стандартные образцы состава

«ц.в.» царская водка

ПТФЭ политетрафторэтилен

МВ микроволновое поле

ПААС пламенная атомно-абсорбционная спектроскопия

атомно-абсорбционная спектроскопия с электротермической

ЭТААС атомизацией

АЭС-ИСП атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

ИНАА инструментальный нейтронно-активационный анализ

ЛП лазерный пробоотбор

ПИ проточно-инжекционный ввод

РНАА радиохимический нейтронно-активационный анализ

ПИА проточно-инжекционный анализ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Групповое сорбционно-масс-спектрометрическое определение Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Au в горных породах и рудах с использованием сверхсшитых полистиролов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В современном технологически развивающемся мире постоянно возрастает потребление благородных металлов (БМ) из-за их уникальных свойств. БМ нашли широкое применение в различных областях техники, науки и медицины. В связи с этим вторая половина 2000-х годов отмечена активизацией геологоразведочных работ по поиску новых типов крупных месторождений БМ в различных регионах мира. БМ встречаются в природе в рассеянном состоянии. Геохимически БМ связаны с ультраосновными и основными горными породами, в которых их содержание несколько повышено. Именно к этим породам приурочены месторождения БМ и, как следствие, возникает необходимость определять БМ именно в силикатной матрице подобных горных пород. Кроме того, геохимические данные о распределении БМ - это мощный инструмент для исследования различных процессов в Земной коре (тектонические, магматические, процессы породообразования). Помимо поиска новых источников БМ, одной из важнейших проблем сегодняшнего дня является переработка так называемых «техногенных месторождений» - отвалов, хвостов обогащения и других отходов горнорудного производства. Очевидно, что только при наличии современных высокочувствительных и прецизионных методик определения БМ повышается эффективность их извлечения из первичного и вторичного горнорудного сырья. Таким образом, одновременное определение Ru, Pd, 1г, Pt и Аи на уровне их кларковых содержаний является актуальной аналитической задачей.

Кларковое содержание разных БМ в горных породах колеблется от 10-11 до 10-6 масс.%, но в среднем не превышает 5 нг/г. Для одновременного определения столь низких содержаний наиболее удобным методом является масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП). Определение БМ непосредственно в твердом образце методом МС с лазерным пробоотбором ограничено ввиду его недостаточной чувствительности, локальности, плохой воспроизводимости, а также из-за отсутствия стандартных образцов для градуировки. Поэтому необходимо полное переведение твердого образца горной породы в раствор. При этом для реализации основных преимуществ МС-ИСП необходимо сочетание процедуры определения с процедурой предварительного концентрирования БМ, поскольку при переведении твердой пробы (массой 10-20 г) в раствор (объемом 100-500 мл) концентрации БМ снижаются до уровня 1-10 нг/л на фоне высокого содержания матричных компонентов.

Концентрирование необходимо также и потому, что при анализе техногенного сырья матричный состав образца сильно варьируется в зависимости от технологии первичной переработки. В связи с этим каждый раз возможно получение раствора с разным качественным и количественным составом, что затрудняет использование метода внешней градуировки при МС-ИСП определении.

Наиболее удобным представляется динамическое сорбционное концентрирование, поскольку при его использовании процесс сорбции и десорбции проходит в замкнутой системе, не требуется нагревание и не используются опасные органические растворители (как, например, в экстракции). Это недорогой и сравнительно экспрессный метод, позволяющий получать жидкий концентрат унифицированного состава. Использование ионообменных и комплексообразующих сорбентов для данных целей затруднено в виду длительности, трудоемкости, а зачастую, невозможности одновременной десорбции всей группы БМ. Перспективным направлением является применение в качестве сорбентов сверхсшитых полистиролов, на которых извлечение комплексов БМ из водной среды осуществляется за счет гидрофобных взаимодействий, а десорбция может быть достигнута при снижении полярности растворителя (обращенно-фазные системы). Таких сорбционных систем в литературе описано совсем немного, к тому же, они применялись только для извлечения некоторых БМ (например: Rh; Rh и Pd; Pd, Pt и Au). До сих пор в литературе не описаны подобные сорбционные системы для группового количественного извлечения БМ из растворов с высоким содержанием матричных компонентов, полученных после разложения горных пород. Поэтому исследование новых обращенно-фазных сорбционных систем на основе сверхсшитых полистирольных сорбентов является важной задачей.

Цель работы состояла в выборе новых обращенно-фазных сорбционных систем на основе сверхсшитых полистирольных материалов для одновременного количественного извлечения Яи, Rh, Pd, к, Pt и Au из растворов сложного состава, а также в разработке комбинированной аналитической процедуры сорбционно-МС-ИСП определения БМ в горных породах и рудах на уровне нг/г.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

- систематически исследовать эффективность групповой сорбции БМ на различных сверхсшитых полистиролах в присутствии ряда азотсодержащих ион-парных реагентов, различающихся по гидрофобности;

- выбрать оптимальные условия получения жидких концентратов БМ - состав десорбирующего раствора для количественного группового извлечения аналитов с сорбентов;

- изучить влияние основных породообразующих элементов на эффективность сорбционного извлечения БМ сверхсшитыми полистиролами;

- разработать комбинированную аналитическую процедуру одновременного сорбционно-МС-ИСП определения Ru, Pd, 1г, Pt и Аи в горных породах и рудах на уровне нг/г;

- проверить правильность определения БМ разработанной аналитической процедурой при анализе стандартных образцов состава горных пород и руд и оценить метрологические характеристики определения БМ.

Научная новизна. Систематически изучена эффективность одновременной сорбции Ru, Pd, 1г, Pt и Аи на ряде сверхсшитых полистиролов марок «НР» и «Стиросорб» в виде ионных ассоциатов хлорокомплексов БМ и аминов различной гидрофобности. В качестве ион-парных реагентов для сорбционного концентрирования БМ на указанных сорбентах изучены различные алифатические (трибутиламин (ТБА)), ароматические (^-метилбензиламин (МБА), Д^-диметилбензиламин (ДМБА), Д^-дибензилметиламин (ДБМА)) и гетероциклические (4-бензилпиперидин (4-БПП), 4-(2-фенил)винилпиридин (4-ФВП), 4-(2-фенил)этиленпиридин (4-ФЭП)) амины.

Показано, что ионные ассоциаты хлорокомплексов БМ наиболее эффективно сорбируются из солянокислых растворов на полистиролах со степенью сшивки ~ 200%. Достигнута количественная сорбция Pd, Pt и Аи (С(НС1) = 1 моль/л) на полистироле Стиросорб-514 в присутствии алифатического ТБА и ароматического ДБМА.

Систематически изучено влияние ионов основных породообразующих элементов (Na+, Ca2+, Mg2+, и Fe3+)

на эффективность сорбционного извлечения Ru, Pd, 1г, Pt и

Au в системе ТБА - Стиросорб-514. Найдено что сочетание сплавления твердого образца в сульфидно-никелевый штейн (NiS-штейн) с добавкой в конечный раствор для сорбции ионов железа (III) в концентрации больше 0,5 г/л приводит к количественной сорбции Ru, Pd, Ir, Pt и Au.

Найдены условия обратимого динамического концентрирования Ru, Pd, Pt и Au из растворов, полученных после сплавления горных пород и руд в NiS-штейн и растворения штейна, на сверхсшитом полистироле Стиросорб-514 в присутствии ТБА. Для количественной десорбции выбран раствор 1 М HCl в этаноле. Показано, что для количественного извлечения рутения на сверхсшитом полистироле в присутствии ТБА необходимо проводить сплавление образца горной породы в NiS-штейн.

Найдены условия одновременной количественной сорбции Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Au в динамическом режиме на сверхсшитом полистироле Стиросорб-514 (C(HCl) = 1 моль/л) в присутствии гетероциклического амина 4-БПП.

Подобраны условия количественного и обратимого извлечения Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Au в сорбционной системе 4-БПП - Стиросорб-514. В качестве десорбирующего раствора выбран раствор 1 М HCl в смеси этанола и изопропанола (1:1 по объему).

Практическая значимость работы. Разработана комбинированная аналитическая процедура обратимого динамического сорбционного концентрирования Ru, Pd, Pt и Au из растворов, полученных после сплавления горных пород и руд в NiS-штейн и растворения штейна, с использованием сорбента Стиросорб-514. Показана важная роль пробоподготовки твердых образцов горных пород и руд, содержащих Ru, Pd, Ir, Pt и Au («история получения раствора») при проведении сорбционного концентрирования в системе ТБА - Стиросорб-514 - 1 М HCl в этаноле.

Продемонстрирована возможность групповой количественной сорбции хлорокомплексов БМ в виде ионных ассоциатов с гетероциклическим амином 4-БПП на сверхсшитом полистирольном сорбенте Стиросорб-514.

Разработана комбинированная аналитическая процедура сорбционно-ПИ-МС-ИСП определения Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Au в горных породах и рудах на уровне нг/г и оценены метрологические характеристики определения БМ. Правильность определения элементов подтверждена анализом стандартных образцов состава горных пород и руд (хромитита, перидотита и пироксенита).

На защиту выносятся:

- систематизированные результаты изучения сорбции хлорокомплексов БМ в виде ионных ассоциатов с алифатическим и ароматическими аминами на сверхсшитых полистиролах марок «НР» и «Стиросорб»;

- результаты исследования и особенности групповой сорбции хлорокомплексов Ru, Rh, Pd, 1г, Pt и Аи в виде ионных ассоциатов с гетероциклическими аминами на сверхсшитом полистироле Стиросорб-514;

- результаты поиска состава десорбирующих растворов для количественного группового извлечения Ru, Rh, Pd, 1г, Pt и Аи в сорбционных системах ТБА -Стиросорб-514 и 4-БПП - Стиросорб-514;

- систематизированные данные о влиянии ионов основных породообразующих элементов на эффективность сорбционного извлечения Ru, Pd, 1г, Pt и Аи в сорбционной системе ТБА - Стиросорб-514;

- обоснование и подтверждение решающей роли пробоподготовки для количественного извлечения рутения в сорбционной системе ТБА -Стиросорб-514;

- разработанные комбинированные аналитические процедуры определения Ru, Rh, Pd, 1г, Pt и Аи в горных породах и рудах на уровне нг/г.

Апробация результатов. Основные результаты исследований доложены на IV Всероссийском симпозиуме с международным участием «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (РФ, Краснодар, 2014 г.), II Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием (РФ, Краснодар, 2015 г.), XXIII Международной молодежной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2016" (РФ, Москва, 2016 г.), XXI Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (РФ, Екатеринбург, 2016 г.), XXIV Международной молодежной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2017" (РФ, Москва, 2017 г.), XIX международном симпозиуме «Euroanalysis 2017» (Швеция, Стокгольм, 2017).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 научных статьи в реферируемых зарубежных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science, а также 6 тезисов докладов Российских и международных конференций.

Личный вклад автора. В основу диссертационной работы положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2013 - 2017 гг. Личный вклад автора состоял в участии в общей постановке задач исследования, систематизации литературных данных, подготовке, планировании и проведении экспериментов, обработке и анализе полученных результатов, подготовке материалов к публикации и представлении полученных результатов на конференциях. Все исследования, описанные в диссертации, выполнены лично автором или в сотрудничестве с коллегами.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, главы обзора литературы, главы экспериментальной части, четырех глав обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (125 библиографических ссылок). Работа изложена на 129 страницах машинописного текста и включает 13 рисунков и 24 таблицы.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ 16-03-00428.

Глава 1. Определение низких содержаний благородных металлов в горных породах

(обзор литературы)

Благородные металлы (БМ) образуют важную группу элементов, их потребление постоянно растет в технологически развивающемся мире. БМ широко используются в различных отраслях науки и промышленности благодаря их особым свойствам, таким, как химическая инертность, коррозионная стойкость и термоэлектрическая стабильность. Сплавы на основе БМ применяют в электротехнике, радиотехнике; жаропрочные сплавы с добавлением БМ используют в авиационной и ракетно-космической отраслях [1]. Благодаря высокой каталитической активности БМ широко используют как катализаторы в нефтехимической и автомобильной отраслях промышленности [2]. БМ часто называют «витаминами современной промышленности» и «первоочередными высокотехнологичными металлами». В последние десятилетия в медицине нашли широкое применение помимо палладия и платины и другие БМ [3]. Это приводит к необходимости разведывания новых месторождений БМ, а также поиска путей переработки вторичного сырья.

Количественные характеристики распределения БМ в геологических объектах важны для исследования процессов породообразования [4] и эволюции взаимодействия земной коры и мантии [5]. БМ - одни из преобладающих геохимических индикаторов, используемых в изучении глубинных тектонических и магматических процессов, которые привели к формированию месторождений полезных ископаемых [6]. Аномалии в распределении БМ в осадочных породах дают информацию для понимания и расшифровки происхождения, эволюции [7] и поздней аккреационной истории Земли [6]. Геохимия БМ - мощный инструмент для оценки процессов, происходящих после извержения вулканов [8], а также последствий падения метеоритов [9].

БМ имеют ярко выраженный сидерофильный и халькофильный характер, при этом схожее геохимическое поведение и тенденцию к образованию общих ассоциаций [10, 11]. В земной коре БМ обычно находятся в металлическом виде [8] или в ассоциации с железом, медью, хромом [11, 12].

Вмещающие породы БМ в основном состоят из различных сульфидных, теллуридных, арсенидных минералов [11], а также основных и ультраосновных горных пород (коматииты, перидотиты, пироксениты, хромититы) [13]. Содержание БМ в таких

типах горных пород крайне мало и составляет в среднем 10-9 - 10-6 масс.%. При этом палладий, платина и золото имеют бОльшую распространенность (> 5 нг/г), содержание остальных БМ обычно не превышает 1 нг/г [14]. Одновременное определение таких низких содержаний БМ представляет собой трудную аналитическую задачу, однако анализ именно основных и ультраосновных горных пород представляет наибольший интерес в последние десятилетия. Для решения данной задачи необходимо использовать не только высокочувствительные многоэлементные инструментальные методы анализа, но и проводить правильную пробоподготовку, включающую не только стадию разложения твердого образца, но, зачастую, и стадию группового концентрирования и отделения аналитов от матричных элементов.

Задача одновременного определения БМ в горных породах дополнительно осложняется неоднородностью их распределения. При этом, существует как локальная неоднородность, связанная с существованием БМ в самородном виде в минералах; так и крупномасштабная неоднородность (например, палладиевые или иридиевые аномалии) в различных участках мантии, связанная с неполным смешением гетерогенных слоев в процессе развития земной коры [15]. Поэтому одним из главных требований для получения правильных результатов анализа является выбор представительной навески рядовой пробы и проведение процедуры полного разложения твердого образца горной породы [16].

Несмотря на большой интерес к одновременному определению БМ в основных и ультраосновных горных породах существует не так много стандартных образцов состава (СОС) со столь низкими содержаниями БМ (> 1 нг/г), а также с таким составом матричных компонентов, который близок к составу реальных образцов различных типов пород. В табл. 1 представлены данные о кларковом содержании БМ в земной коре и о содержании БМ в наиболее часто используемых СОС таких пород, как перидотиты и хромититы [17, 18].

Как следует из табл. 1 есть большой разброс данных о содержании разных БМ в одном и том же СОС. Например, в образце GPt-5 содержание Яи превышает содержание Rh и Pd примерно в 50 раз; в образце GPt-6 наоборот содержание Pd превышает содержание Яи примерно в 40 раз. Для многих образцов даются лишь приблизительные значения содержаний аналитов в связи с высокой неоднородностью состава горной породы. По этим причинам необходимо использовать большие навески как рядовых

проб, так и проб стандартных образцов. Многие исследователи в своих работах используют навески не менее 5 г [13-17], а согласно паспортным данным для многих СОС необходимой навеской является навеска 10-40 г [19]. Использование таких больших навесок образцов для анализа диктует необходимость применять ограниченный круг способов разложения горных пород.

Таблица 1. Данные о кларковом содержании БМ в земной коре и содержании БМ в различных СОС основных и ультраосновных горных пород [17, 18].

Стандартный образец состава Определяемый элемент, нг/г

Ru Rh Pd Ir Pt Au

Кларковое содержание [9] < 1 < 0,5 0,1 - 3 0,3 - 5 1 - 10 5 - 10

GPt-1 ~0,06 ~0,015 0,27 ± 0,04 ~0,03 0,26 ± 0,05 0,9 ± 0,2

GPt-2 ~0,1 ~0,1 2,3 ± 0,2 ~0,05 1,6 ± 0,2 10 ± 2

GPt-3 14,7 ± 2,5 1,3 ± 0,2 4,4 ± 0,5 4,3 ± 0,4 6,3 ± 0,7 1,1 ± 0,1

GPt-4 2,4 ± 0,4 4,7 ± 0,9 60 ± 6 4,6 ± 0,9 58 ± 4 4,3 ± 0,3

GPt-5 520 ± 85 10,0 ± 1,8 10,9 ± 1,2 135 ± 15 21,4 ± 2,8 -

GPt-6 13,5 ± 2,0 23 ± 3 580 ± 40 28 ± 5 445 ± 30 ~45

GPt-7 0,66 ± 0,20 1,1 ± 0,2 15,2 ± 2,3 1,2 ± 0,3 14,7 ± 2,5 ~1,8

WPR-1 21,6 ± 4,3 13,4 ± 0,9 235 ± 9 13,5 ± 1,8 285 ± 12 42,2 ± 2,8

WГГS-1 5,1 ± 1,2 1,3 ± 0,2 7,9 ± 0,9 1,6 ± 0,2 11 ± 2 5,6 ± 1,8

1.1. Способы разложения геологических объектов при определении БМ

Главной задачей первой стадии анализа горных пород в лаборатории является полное и, по возможности, быстрое разложение образца. Это процедура определяет, в значительной степени, качество и продолжительность всего анализа в целом. Необходимость использовать большие навески при определении БМ, их инертность по

отношению ко многим химическим реагентам и многообразие форм существования БМ вызывают трудности при разложении и количественном переведении аналитов в раствор. Наиболее подходящими и широко используемыми способами является кислотное разложение при термическом нагреве (для навесок не более 5-10 г) и сплавление в штейн (для навесок 10 г и более) [20].

Кислотное разложение.

Данный способ достаточно прост в аппаратурном оформлении, обеспечивает низкий уровень «контрольного» опыта при использовании высокочистых кислот [21]. Для разложения горных пород используют смеси различных кислот, чаще всего смеси HCl и HNO3 («царская водка» (3:1 по объему, здесь и далее «ц.в.») или обратная «ц.в.» (1:3 по объему, «лефортова водка»). Для полного разложения твердого остатка после обработки «ц.в.» на пробы действуют растворами ОТ, HCЮ4, HBr, иногда в сочетании с окислителями - Br2, H2O2 и др. [20]. Важным фактором, особенно при анализе сложных матриц, является отношение массы образца к объему кислот, а также степень измельчения частиц горной породы [22].

Используют открытое или автоклавное кислотное разложение при термическом нагреве, а также разложение в микроволновом (МВ) поле (табл. 2).

Таблица 2. Примеры кислотного разложения при термическом нагреве или в МВ поле

различных объектов сложного состава при определении БМ.

БМ Анализируемый объект Условия разложения Метод определения Ссылка

Pd Pt Au сульфидная руда (1-5 г) последовательное растворение в смеси ОТ и «ц.в.», смеси Бг2 и HClO4, ^02 при нагревании МС-ИСП [9]

Rh

Pd ъ- Pt Au руда, осадочная порода (2 г) растворение в смеси ОТ и «ц.в.» при нагревании или в смеси Бг2 и 9М отг (Аи) МС-ИСП, ПААС, ЭТААС [16]

Rh ъ- Pt руда, почва (0,5-2 г) последовательное растворение в смеси ОТ и НС104, затем в «ц.в.» при нагревании МС-ИСП [20]

Ru Rh Pd ъ- Pt руда, концентрат, силикатная горная порода (2-5 г) растворение в смеси ОТ и «ц.в.» при нагревании ЭТААС [23]

БМ Анализируемый объект Условия разложения Метод определения Ссылка

1г руда, горная и осадочная породы (0,2-1 г) сплавление с №2О2 при 650°С (30 мин) и последующее растворение в НС1(конц.) при нагревании МС-ИСП [24]

Яи М Рё 1г Р1 РУДа, горная порода, медный сплав (2 г) последовательное разложение в МВ поле при 14,3 атм. в смеси НШ3 и НС1, затем в смеси ОТ и НС1, затем сплавление нерастворившегося остатка с Ш2О2 при 600°С (1 ч.) ЭТААС [25]

Яи М Рё 1г Р1 руда, горная порода концентрат (1 г) последовательное разложение в МВ поле при 13,6 атм. в смеси «ц.в.» и НБ, затем сплавление остатка с Ш2О2 и Ка2СО3 при 600°С (0,5 ч.) МС-ИСП [26]

М Рё 1г Р1 Аи руда (1 г) разложение в МВ поле при 60 атм и 160°С в смеси «ц.в.» и ОТ АЭС-ИСП ЭТААС [27]

М Рё Р1 руда, автомобильный катализатор (0,5 г) последовательное разложение в МВ поле при 70 атм и 230°С в смеси НКОз (65%) и НС1 (30%), ОТ (40%), Н3ВО3 АЭС-ИСП [28]

Рё руда (0,1 г) разложение в «ц.в.» в микроволновом поле при 700 Вт (три раза по 25 мин.) ЭТААС [29]

Рё Р1 Аи горная порода, руда (10 г) последовательное растворение в «ц.в», ОТ, смеси Н3ВО3 и НС1 сплавление нерастворившегося остатка с Ш2О2: Ш2СОз= 4:1 АЭС по способу «вдувание-просыпка» [30]

Яи М Рё 1г Р1 горная порода (1-2 г) последовательное растворение в смеси ОТ, НЫ03 и НС104, затем в «ц.в.», сплавление нерастворившегося остатка с КНфР МС-ИСП [31]

Яи М Рё 1г Р1 горная порода (1 г) последовательно разложение в обратной «ц.в.» в МВ поле, затем открытое разложение в смеси ОТ и НШ3 МС-ИСП [32]

М Рё 1г Р1 Аи руда, силикатная горная порода (0,25 г) последовательное разложение в смеси «ц.в.» и ОТ в МВ поле, растворение в ОТ и НС1О4, сплавление нерастворившегося остатка с Ш2О2 МС-ИСП [33]

Рё Р1 Аи руда (2 г) растворение в «ц.в.» ПААС [34]

В некоторых случаях, например в работе [24], перед кислотным разложением проводят предварительное сплавление образца с пероксидом натрия. Авторы отмечают неполное растворение смеси, полученной после сплавления образца. Получившуюся коллоидную суспензию алюмосиликатов дополнительно подвергали кислотному растворению и последующему центрифугированию. Анализ полученного раствора показал, что потери иридия в твердом остатке незначительны.

Во многих работах [9, 16, 20, 23, 30-34] отмечается, что для полного переведения образца в раствор необходимо многократно повторять процедуру кислотного разложения. Однако в случае анализа основных горных пород и хромититов часто наблюдается неполное извлечение БМ в раствор, т.к. в данных типах геологических объектов БМ прочно связаны с матрицей, устойчивой к воздействию кислот. В связи с этим, данные по анализу растворов, полученные в результате лишь кислотного разложения образцов, можно использовать как ориентировочные [35]. Для получения точных результатов нерастворившийся остаток необходимо подвергать щелочному плавлению и последующему растворению. В качестве щелочных плавней часто используют пероксид натрия [25, 33] или смесь пероксида и карбоната [26, 30] натрия, в некоторых случаях используют сплавление с фторидом аммония [31].

По сравнению с открытым способом кислотное разложение под воздействием МВ поля обладает рядом преимуществ: 1) меньшее время растворения образца; 2) совмещение процессов окисления и растворения (наиболее важно для сульфидных руд); 3) значительное уменьшение объема используемых кислот [25]. При кислотном разложении в МВ поле используют те же смеси кислот, что и при открытом способе (табл. 2), тем не менее, не всегда удается достичь полного растворения образцов горных пород [25, 26, 32, 33]. Главным недостатком данного способа является использование гораздо меньшей навески (обычно < 1 г), чем при проведении открытого разложения (в представленных выше работах масса навески варьируется в пределах 2-10 г).

Как и в случае с кислотным разложением при термическом нагреве, необходимо проводить многократную обработку образца в микроволновой печи с использованием различных смесей кислот [25, 26], иногда требуется варьирование мощности излучения [29].

Высокая устойчивость рутения, родия и иридия к действию смесей кислот, включая даже «ц.в.», не позволяет использовать открытое или автоклавное кислотное разложение для их количественного переведения в растворимые соединения при одновременном анализе всей группы БМ [20]. Дополнительное щелочное сплавление приводит к высокому солевому составу в конечном растворе. Главным недостатком способа кислотного разложения в различных его модификациях является использование небольшой по массе (непредставительной) навески горной породы.

Сплавление в штейн.

Для разложения геологических объектов при определении БМ наиболее широко используют сплавление в штейн. Этот способ пробоподготовки позволяет отделить БМ от основных породообразующих элементов и силикатной основы, а также провести предварительное концентрирование [21]. Сплавление в штейн обеспечивает высокие степени извлечения БМ из большого числа сложных по составу матриц, таких как почвы, концентраты, руды, горные породы, силикатные минералы.

Сплавление в штейн в варианте пробирной плавки изначально использовали для концентрирования золота. В середине прошлого века получило распространение сплавление с использованием в качестве коллекторов олова или, чаще всего, свинца. Классическое сплавление в свинцовый штейн (верблей) включает в себя восстановительную тигельную плавку пробы при температуре примерно 1100°С с флюсом (карбонат и тетраборат натрия, оксид кремния, оксид свинца и восстановитель, чаще всего крахмал) [20]. После отделения верблея с извлеченными БМ от шлаков его подвергают частичному или полному окислительному плавлению на магнезитовой капели (купелированию). После полного купелирования остается королек, содержащий только БМ. Его обрабатывают смесью соляной и азотной кислот для последующего анализа. Количественное извлечение как в случае со свинцом, так и с оловом в основном достигается только для золота, серебра, палладия и платины, но не для всей группы БМ (табл. 3, [36-38]).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дубенский, Александр Сергеевич, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Balaram V., Vummiti D., Roy P., Taylor C., Kar P., Raju A.K., Abburi K. Determination of precious metals in rocks and ores by microwave plasma-atomic emission spectrometry for geochemical prospecting studies. // Current Science. 2013. V. 104. № 9. P. 1207 - 1215.

2. Dong H., Zhao J., Chen J., Wu Yu., Li B. Recovery of platinum group metals from spent catalysts: A review. // International Journal of Mineral Processing. 2015. V. 145. P. 108 - 113.

3. Medici S., Peana M., Nurchi V. M., Lachowicz J.I., Crisponi G., Zoroddu M. A. Noble metals in medicine: Latest advances. // Coordination Chemistry Reviews. 2015. V. 284. P. 329 - 350.

4. Enzweiler J., Potts Ph.J., Jarvis K.E. Determination of platinum, palladium, ruthenium and iridium in geological samples by isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry using a sodium peroxide fusion and tellurium coprecipitation. // Analyst. 1995. V. 120. P. 1391 - 1396.

5. Leawood N., Satyanarayanan M., Sylvester P.J. Determination of PGE in sulfide ore deposits by isotope dilution-inductively coupled plasma mass spectrometry using hydrogen in collision reaction interface. // Presented in part at 11th International Platinum Symposium. Sudbury. June. 2010.

6. Shinotsuka K., Suzuki K. Simultaneous determination of platinum group elements and rhenium in rock samples using isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry after cation exchange separation followed by solvent extraction. // Analytica Chimica Acta. 2007. V. 603. P. 129 - 139.

7. Qi L., Zhou M.-F., Wang Ch.Y. Determination of low concentrations of platinum group elements in geological samples by ID-ICP-MS. // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2004. V. 19. P. 1335 - 1339.

8. Ely J.C., Neal C.R., O'Neill Jr. J.A., Jain J.C. Quantifying the platinum group elements (PGEs) and gold in geological samples using cation exchange pretreatment and ultrasonic

nebulization inductively coupled plasma-mass spectrometry USN-ICP-MS. // Chemical Geology. 1999. V. 157. P. 219 - 234.

9. Rao C.R.M., Reddi G.S. Platinum group metals (PGM); occurrence, use and recent trends in their determination. // Trends in Analytical Chemistry. 2000. V. 19. P. 565 - 586.

10. Balaram V. Determination of precious metal concentrations in a polymetallic nodule reference sample from the Indian Ocean by ICP-MS // Marine Georesources and Geotechnology. 1999. V. 17. P. 17 - 26.

11. Jena M.S., Mohanty J.K., Venugopal R., Mandre N.R. Characterization of low grade PGE ores of Boula-Nuasahi Area, Odisha, India and implication on beneficiation. // Ore Geology Reviews. 2016. V. 72. P. 629 - 640.

12. Anenburg M., Mavrogenes J.A. Experimental observations on noble metal nanonuggets and Fe-Ti oxides, and the transport of platinum group elements in silicate melts. // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2016. V. 192. P. 258 - 278.

13. Gonzalez J.M., Gervilla F., Proenza J.A., Auge Th., Kerestedjian Th. Distribution of platinum-group minerals in ophiolitic chromitites. // Applied Earth Science (Trans. Inst. Min. Metall. B). 2009. V. 118. № 3/4. P. 101 - 110.

14. O'Driscoll B., Gonzalez-Jimenez J. M. Petrogenesis of the platinum-group minerals. // Reviews in Mineralogy & Geochemistry. 2016. V. 81. P. 489 - 578.

15. Meisel Th. Moser J. Reference materials for geochemical PGE analysis: new analytical data for Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt and Re by isotope dilution ICP-MS in 11 geological reference materials. // Chemical Geology. 2004. V. 208. P. 319 - 338.

16. Reddi G. S., Rao C. R. M. Analytical techniques for the determination of precious metals in geological and related materials. // Analyst. 1999. V. 124. P. 1531 - 1540.

17. Yali S., Xiyun G., Andao D. Determination of platinum group elements by inductively coupled plasma-mass spectrometry combined with nickel sulfide fire assay and tellurium coprecipitation. // Spectrochimica Acta Part B. 1998. V. 53. P. 1463 - 1467.

18. Jochum K.P., Brueckner S.M. Reference materials in geoanalytical and environmental research - Review for 2006 and 2007. // Geostandards and Geoanalytical research. 2008. V. 32. № 4. P. 405 - 452.

19. Brown R.H., Baker D.J., Wilson W.S. Standard and reference materials for environmental science. // Maryland: Silver Spring, 1995. 760 p.

20. Balcerzak M. Sample digestion methods for determination of traces of precious metals by spectrometric techniques. // Analytical Sciences. 2002. V. 18. P. 737 - 750.

21. Barefoot R.R., Van Loon J.C. Recent advances in the determination of the platinum group elements and gold. // Talanta. 1999. V. 49. P. 1 - 14.

22. Perry B.J., Barefoot R.R., Van Loon J.C. Inductively coupled plasma mass spectrometry for the determination of platinum group elements and gold. // Trends in analytical chemistry. 1995. V. 14. № 8. P. 388 - 397.

23. Sen Gupta J. G. Determination of trace and ultra-trace amounts of metals is geological and related materials by graphite-furnace atomic-adsorption spectrometry after separation by ion-exchange or co-precipitation with tellurium. // Talanta. 1989. V. 36. P. 651 - 656.

24. Xiongxin Dai, Zhifang Chai, Xueying Mao. An a-amino pyridine resin preconcentration method for iridium in environmental and geological samples. // Analytica Chimica Acta. 2000. V. 403. P. 243 - 247.

25. Кубракова И.В., Никулин А.В., Кощеева И.Я., Тютюник О.А. Платиновые металлы в окружающей среде: содержание, определение, поведение в природных системах. // Химия в интересах устойчивого развития. 2012. Т. 20. С. 645 - 656.

26. Jarvis I., Totland M.M., Jarvis K.E. Determination of the platinum-group elements in geological materials by ICP-MS using microwave digestion, alkali fusion and cation-exchange chromatography. // Chemical Geology. 1997. V. 143. P. 27 - 42.

27. Mokhodoeva O.B., Myasoedova G.V., Kubrakova I.V. Preconcentration of noble metals with the POLYORGS 4 complexing sorbent under the action of microwave irradiation. // Journal of Analytical Chemistry. 2007. V. 62. № 5. P. 454 - 458.

28. Petrova P., Velichkov S., Velitchkova N., Havezov I., Daskalova N. Problems, possibilities and limitations of inductively coupled plasma atomic emission spectrometry in the determination of platinum, palladium and rhodium in samples with different matrix composition. // Spectrochimica Acta Part B. 2010. V. 65. P. 130 - 136.

29. Barbara A., Godlewska L.I., Godlewska—Zylkiewicz B. The study of applicability of dithiocarbamate-coated fullerene C60 for preconcentration of palladium for graphite furnace atomic absorption spectrometric determination in environmental samples. // Spectrochimica Acta Part B. 2005 V. 60. P. 377 - 384.

30. Васильева И.Е., Пожидаев Ю.Н., Власова Н.Н., Воронков М.Г., Филипченко Ю.А. Сорбционно-атомно-эмиссионное определение золота, платины и палладия в горных породах и рудах с использованием сорбента ПСТМ-ЗТ. // Аналитика и контроль. 2010. Т. 14. № 1. С. 16 - 24.

31. Меньшиков В.И., Власова В.Н., Ложкин В.И., Сокольникова Ю.В. Определение элементов платиновой группы в горных породах методом ИСП-МС с внешней градуировкой после отделения матричных элементов на катионите КУ-2-8. // Аналитика и контроль. 2016. Т. 20. № 3. С. 190 - 201.

32. Harvey J., Konig S., Luguet A. The effects of melt depletion and metasomatism on highly siderophile and strongly chalcophile elements: S-Se-Te-Re-PGE systematics of peridotite xenoliths from Kilbourne Hole, New Mexico. // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2015. V. 166. P. 210 - 233.

33. Coedo A.G., Dorado M.T., Padilla I., Alguacil F. Preconcentration and matrix separation of precious metals in geological and related materials using metalfix-chelamine resin prior to inductively coupled plasma mass spectrometry. // Analytica Chimica Acta. 1997. V. 340. P. l - 40.

34. Liu P., Su Zh., Wu X., Pu Q. Application of isodiphenylthiourea immobilized silica gel to flow injection on-line microcolumn preconcentration and separation coupled with flame atomic absorption spectrometry for interference free determination of trace silver, gold, palladium and platinum in geological and metallurgical samples. // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2002. V. 17. P. 125 - 130.

35. Barefoot R.R. Determination of the precious metals in geological materials by inductively coupled plasma mass spectrometry. // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1998. V. 13. P. 1077 - 1084.

36. Moloughney P.E. A fire-assay and wet chemical method for the determination of palladium, platinum, gold and silver in ores and concentrates. // Talanta. 1980. V. 27. P. 365 - 367.

37. Moloughney P.E., Faye G.H. A rapid fire-assay/atomic-absorption method for the determination of platinum, palladium and gold in ores and concentrates: a modification of the tin-collection scheme. // Talanta. 1976. V. 23. P. 377 - 381.

38. Moloughney P.E. An abbreviated fire-assay atomic-absorption method for the determination of gold and silver in ores and concentrates. // Talanta. 1977. V. 24. P. 135 - 137.

39. Hoffman E.L., Naldrett A.J., Van Loon J.C., Hancock R.G.V., Manson A. The determination of all the platinum group elements and gold in rocks and ore by neutron activation analysis after preconcentration by a nickel sulphide fire-assay technique on large samples. // Analytica Chimica Acta. 1978. V. 102. P. 157 - 166.

40. Boisvert R., Bergeron M., Turcotte J. Re-examination of the determination of palladium, platinum and rhodium in rocks by nickel sulphide fire assay followed by graphite furnace atomic absorption measurements. // Analytica Chimica Acta. 1991. V. 246. P. 365 - 373.

41. McDonald I., Hart R.J., Tredoux M. Determination of the platinum-group elements in South African kimberlites by nickel sulphide fire-assay and neutron activation analysis. // Analytica Chimica Acta. 1994. V. 289. P. 237 - 247.

42. Paukert T., Rubeska I. Effects of fusion charge composition on the determination of platinum group elements using collection into a minimized nickel sulphide button. // Analytica Chimica Acta. 1993. V. 278. P. 125 - 136.

43. Jackson S.E., Fryer B.J., Gosse W., Healey D.C., Longerich H.P., Strong D.F. Determination of the precious metals in geological materials by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) with nickel sulphide fire-assay collection and tellurium coprecipitation. // Chemical Geology. 1990. V. 83. P. 119 - 132.

44. Reddi G.S., Rao C.R.M., Rao T.A.S., Lakshmi S.V., Prabhu R.K., Mahalingam T.R. Nickel sulphide fire assay - ICPMS method for the determination of platinum group elements: a detailed study on the recovery and losses at different stages. // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1994. V. 348. P. 350 - 352.

45. Jarvis K.E., Williams J.G., Parry S.J., Bertalan E. Quantitative determination of the platinum-group elements and gold using NiS fire assay with laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry (LA-ICP-MS). // Chemical Geology. 1995. V. 124. P. 37 - 46.

46. Ravizza G., Pyle D. PGE and Os isotopic analyses of single sample aliquots with NiS fire assay preconcentration. // Chemical Geology. 1997. V. 141. P. 251 - 268.

47. Oguri K., Shimoda G., Tatsumi Y. Quantitative determination of gold and the platinum-group elements in geological samples using improved NiS fire-assay and tellurium coprecipitation with inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS). // Chemical Geology. 1999. V. 157. P. 189 - 197.

48. Gros M., Lorand J.-P., Luguet A. Analysis of platinum group elements and gold in geological materials using NiS fire assay and Te coprecipitation; the NiS dissolution step revisited. // Chemical Geology. 2002. V. 185. P. 179 - 190.

49. Juvonen R., Lakomaa T., Soikkeli. Determination of gold and the platinum group elements in geological samples by ICP-MS after nickel sulphide fire assay: difficulties encountered with different types of geological samples. // Talanta. 2002. V. 58. P. 595 - 603.

50. Золотов Ю.А., Варшал Г.М., Иванов В.М. Аналитическая химия металлов платиновой группы. // М.: Едиториал УРСС. 2003. 592 с.

51. Pyrzynska K. Recent advances in solid-phase extraction of platinum and palladium. // Talanta. 1998. V. 47. P. 841 - 848.

52. Mladenova E., Karadjova I., Tsalev D.L. Solid-phase extraction in the determination of gold, palladium and platinum. // Journal of Separation Science. 2012. V. 35. P. 1249 - 1265.

53. Turker Ali R. New sorbents for solid-phase extraction for metal enrichment. // Clean. 2007. V. 35. № 6. P. 548 - 557.

54. Mokhodoeva O.B., Myasoedova G.V., Kubrakova I.V. Sorption preconcentration in combined methods for the determination of noble metals. // Journal of Analytical Chemistry. 2007. V. 62. №. 7. Р. 607 - 622.

55. Myasoedova G.V., Mokhodoeva O.B., Kubrakova I.V. Trends in sorption preconcentration combined with noble metal determination. // Analytical sciences. 2007. V. 23. P. 1031 - 1039.

56. Bernardis F.L., Grant R.A., Sherrington D.C. A review of methods of separation of the platinum-group metals through their chloro-complexes. // Reactive & Functional Polymers. 2005. V. 65. P. 205 - 217.

57. Bosch Ojeda C., Rojas F.S. Determination of rhodium: since the origins until today ICP-OES and ICP-MS. // Talanta. 2007. V. 71. P. 1 - 12.

58. Chen Z., Fryer B.J., Longerich H.P., Jackson S.E. Determination of the precious metats in milligram samples of sulfides and oxides using inductively coupled plasma mass spectrometry after ion exchange preconcentration. // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1996. V. 11. P. 805 - 809.

59. Yi Y.V., Masuda A. Simultaneous determination of ruthenium, palladium, iridium and platinum at ultratrace levels by isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry in geological samples. // Analytical Chemistry. 1996. V. 68. P. 1444 - 1450.

60. Makishima A., Nakanishi M., Nakamura E. A group separation method for ruthenium, palladium, rhenium, osmium, iridium and platinum using their bromo complexes and an anion exchange resin. // Analytical Chemistry. 2001. V. 73. P. 5240 - 5246.

61. Jarvis I., Totland M.M., Jarvis K.E. Assessment of Dowex 1-X8-based anion-exchange procedures for the separation and determination of ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum and gold in geological samples by inductively coupled plasma mass spectrometry. // Analyst. 1997. V. 122. P. 19 - 26.

62. Dai X., Koeberl C., Froschl H. Determination of platinum group elements in impact breccias using neutron activation analysis and ultrasonic nebulization inductively coupled plasma mass spectrometry after anion exchange preconcentration. // Analytica Chimica Acta. 2001. V. 436. P. 79 - 85.

63. Pearson D.G., Woodland S.J. Solvent extraction/anion exchange separation and determination of PGEs (Os, Ir, Pt, Pd, Ru) and Re-Os isotopes in geological samples by isotope dilution ICP-MS. // Chemical Geology. 2000. V. 165. P. 87 - 107.

64. Pohl P., Prusisz B., Zyrnicki W. Application of Metalfix Chelamine prior to the determination of noble metals by the inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. // Talanta. 2005. V. 67. P. 155 - 161.

65. Iglesias M., Antico E., Salvado V. Characterisation of metalfix-chelamine and its application in precious metal adsorption. // Solvent extraction and ion exchange. 2000. V. 18. № 5. P. 965 - 979.

66. Di P., Davey E. On-line preconcentration and separation of palladium, platinum and iridium using a-amino pyridine resin with flame atomic absorption spectrometry. // Talanta. 1995. V. 42. P. 685 - 692.

67. Yang D., Chang X.J., Liu Y.W., Wang S. Synthesis and efficiency of a spherical macroporous epoxy-polyamide chelating resin for preconcentrating and separating trace noble metal ions. // Microchimica Acta. 2004. V. 147. P. 219 - 223.

68. Gong B., Wang Y. ICP-AES determination of traces of noble metal ions pre-concentrated and separated on a new polyacrylacylaminothiourea chelating fiber. // Analytical Bioanalytical Chemistry. 2002. V. 372. P. 597 - 600.

69. Pu Q., Su Z., Hu Z., Chang X., Yang M. 2-Mercaptobenzothiazole-bonded silica gel as selective adsorbent for preconcentration of gold, platinum and palladium prior to their simultaneous inductively coupled plasma optical emission spectrometric determination. // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1998. V. 13. P. 249 - 253.

70. Losev V.N., Borodina E.V., Buiko O.V., Maznyak N.V., Trofimchuk A.K. Sorption-spectrometric determination of palladium and gold using silica chemically modified with dipropyl disulfide groups. // Journal of Analytical Chemistry. 2014. V. 69. № 5. P. 413 - 419.

71. Kubrakova I.V., Kudinova T.F., Kuz'min N.M., Kovalev I.A., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. Determination of low levels of platinum group metals: new solutions. // Analytica Chimica Acta. 1996. V. 334. P. 167 - 175.

72. Mokhodoeva O. B., Myasoedova G. V., Kubrakova I.V. Preconcentration of noble metals with the POLYORGS 4 complexing sorbent under the action of microwave irradiation. // Journal of Analytical Chemistry. 2007. V. 62. № 5. P. 406 - 410.

73. Xiong Ch., Zheng Y., Feng Y., Yao C., Ma Ch., Zheng X., Jiang J. Preparation of a novel chloromethylated polystyrene-2-amino-1,3,4-thiadiazole chelating resin and its adsorption properties and mechanism for separation and recovery of Pt(IV) from aqueous solutions. // Journal of Materials Chemistry A. 2014. V. 2. P. 5379 - 5386.

74. Jermakowicz-Bartkowiak D., Kolarz B.N., Serwin A. Sorption of precious metals from acid solutions by functionalised vinylbenzyl chloride-acrylonitryle-divinylbenzene copolymers bearing amino and guanidine ligands. // Reactive & Functional Polymers. 2005. V. 65. P. 135 - 142.

75. Fedyunina N.N., Seregina I.F., Ossipov K., Dubenskiy A.S., Tsysin G.I., Bolshov M.A. Specificity of platinum group metals dynamic sorption preconcentration on reversed-phase sorbents. // Analytica Chimica Acta. 2013. V. 798. P. 109 - 114.

76. Tokalioglu §., Oymak T., Kartal §. Determination of palladium in various samples by atomic absorption spectrometry after preconcentration with dimethylglyoxime on silica gel. // Analytica Chimica Acta. 2004. V. 511. P. 255 - 260.

77. Vlasankova R., Otruba V., Bendl J., Fisera M., Kanicky V. Preconcentration of platinum group metals on modified silicagel and their determination by the inductively coupled plasma atomic emission spectrometry and by the inductively coupled plasma mass spectrometry in airborne particulates. // Talanta. 1999. V. 48. P. 839 - 846.

78. Rudolph E., Limbeck A., Hann S. Novel matrix separation - on-line pre-concentration procedure for accurate quantification of palladium in environmental samples by isotope dilution inductively coupled plasma sector field mass spectrometry. // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2006. V. 21. P. 1287 - 1293.

79. Boch K., Schuster M., Risse G., Schwarzer M. Microwave-assisted digestion procedure for the determination of palladium in road dust. // Analytica Chimica Acta. 2002. V. 459. P. 257 - 265.

80. Yamini Y., Chaloosi M., Ebrahimzadeh H. Separation and preconcentration of palladium (II) on octadecyl-silica membrane disks. // Microchimica Acta. 2002. V. 140. P. 195 - 199.

81. Малофеева Г.И., Петрухин О.М., Рожкова Л.С., Спиваков Б.Я., Генкина Г.К., Мастрюкова Т.А. Применение метода твердофазной экстракции для концентрирования

палладия, платины, иридия и золота. // Журнал Аналитической Химии. 1996. Т. 51. № 10. С. 1038 - 1041.

82. Mokhodoeva O.B., Nikulin A.V., Myasoedova G.V., Kubrakova I.V. A new combined ETAAS method for the determination of platinum, palladium, and gold traces in natural samples. // Journal of Analytical Chemistry. 2012. V. 67. P. 531 - 536.

83. Kovalev I.A., Bogacheva L.V., Tsysin G.I., Formanovsky A.A., Zolotov Yu. A. FIA-FAAS system including on-line solid phase extraction for the determination of palladium, platinum and rhodium in alloys and ores. // Talanta. 2000. V. 52. P. 39 - 50.

84. Komendova-Vlasankova R., Sommer L. Separation and preconcentration of platinum group metals and gold on modified silica and xad sorbents in the presence of cationic surfactants for their determination by ICP-AES. // Collect. Czech. Chem. Commun. 2002. V. 67. P. 450 - 470.

85. Сычев К.Н., Даванков В.А. Материалы и методы пробоподготовки в хроматографии: твердофазное концентрирование и адсорбционная очистка. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. Т. 4. С. 5 - 28.

86. Davankov V.A., Tsyurupa M.P. Hypercrosslinked polymeric networks and adsorbing materials, synthesis, structure, properties and application. // USA: Elsevier. 2010. 648 P.

87. Tsuyrupa M.P., Davankov V.A. Hypercrosslinked polymers: basic principle of preparing the new class of polymeric materials. // Reactive & Functional Polymers. 2002. V. 53. P. 193 - 203.

88. Tsyurupa M.P., Blinnikova Z.K., Borisov Y.A., Ilyin M.M., Klimova T.P., Mitsen K.V., Davankov V.A. Physicochemical and adsorption properties of hypercross-linked polystyrene with ultimate cross-linking density. // Journal of Separation Science. 2014. V. 37.№ 7. P. 803 - 810.

89. Bogacheva L.V., Kovalev I.A., Tikhomirova T.I., Formanovsky A.A., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. Sorption of palladium on hydrophobic polymers in the presence of alkylamines. // Separation and Purification Technology. 2002. V. 29. P. 33 - 40.

90. Barefoot R.R. Determination of platinum group elements and gold in geological materials: a review of recent magnetic sector and laser ablation applications. // Analytica Chimica Acta. 2004. V. 509. P. 119 - 125.

91. Resano M., Garcia-Ruiz E., Belarra M.A., Vanhaecke F., McIntosh K.S. Solid sampling in the determination of precious metals at ultratrace levels. // Trends in Analytical Chemistry. 2007. V. 26. № 5. P. 385 - 395.

92. Shibuya E.K., Sarkis J.E.S., Enzweiler J., Jorge A.P.S., Figueiredo A.M.G. Determination of platinum group elements and gold in geological materials using an ultraviolet laser ablation high-resolution inductively coupled plasma mass spectrometric technique. // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1998. V. 13. P. 941 - 944.

93. Jorge A.P.deS., Enzweiler J., Shibuya E.K., Sarkis J.E.S., Figueiredo A.M.G. Platinum-group elements and gold determination in NiS fire assay buttons by UV laser ablation ICP-MS. // The Journal of Geostandards and Geoanalysis. 1998. V. 22. № 1. P. 47 - 55.

94. .Vanhaecke F., Resano M., Garcia-Ruiz E., Balcaen L., Koch K.R., McIntosh K. Laser ablation-inductively coupled plasma-dynamic reaction cell-mass spectrometry (LA-ICP-DRC-MS) for the determination of Pt, Pd and Rh in Pb buttons obtained by fire assay of platiniferous ores. // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2004 V. 19. P. 632 - 638.

95. Пупышев А.А., Суриков В.Т. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой. Образование ионов. // Е.: УрО РАН. 2006. 276 с.

96. Карандашев В.К., Туранов А.Н., Орлова Т.А., Лежнев А.Е., Носенко С.В., Золотарева Н.И., Москвина И.Р. Использование метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой в элементном анализе объектов окружающей среды. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. Т. 73. № 1. С. 12 - 22.

97. Krushevska A.P., Zhou Y., Ravicumar V., Kim Y.-J., Hinrichs J. Chromium based polyatomic interferences on rhodium in ICP-MC. // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2006. V. 21. P. 47 - 855.

98 Niemela M., Peramaki P., Piispanen J., Poikolainen J. Determination of platinum and rhodium in dust and plant samples using microwave-assisted sample digestion and ICP-MS. // Analytica Chimica Acta. 2004. V. 521. P. 137 - 142.

99. Huang L-Sh., Lin K-Ch. Detection of iron species using inductively coupled plasma mass spectrometry under cold plasma temperature conditions. // Spectrochimica Acta Part B. 2001. V. 56. P. 123 - 128.

100. Wollenweber D., Straßburg S., Wünsch G. Determination of Li, Na, Mg, K, Ca and Fe with ICP-MS using cold plasma conditions. // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1999. V. 364. P. 433 - 437.

101. Jitmanee K., Teshima N., Sakai T., Grudpan K. DRCTM ICP-MS coupled with auto-mated flow injection system with anion exchange minicolumns for determination of selenium compounds in water samples. // Talanta. 2007. V. 73. P. 352 - 357.

102. Du Zh., Houk R.S. Attenuation of metal oxide ions in inductively coupled plasma mass spectrometry with hydrogen in a hexapole collision cell. // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2000. V. 15. P. 383 - 388.

103. Agatemor C., Beauchemin D. Matrix effects in inductively coupled plasma mass spectrometry: A review. // Analytica Chimica Acta. 2011. V. 706. P. 66 - 83.

104. Bencs L., Ravindra K., Van Grieken R. Methods for the determination of platinum group elements originating from the abrasion of automotive catalytic converters. // Spectrochimica Acta Part B. 2003. V. 58. P. 1723 - 1755.

105. Todoli J-L., Mermet J-M. Acid interferences in atomic spectrometry: analyte signal effects and subsequent reduction. // Spectrochimica Acta Part B. 1999. V. 54. № 6. P. 895 - 929.

106. Stewart I.I., Olesik J.W. Steady state acid effects in ICP-MS. // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1998. V. 13. P. 1313 - 1320.

107. Stewart I.I., Olesik J.W. The effect of nitric acid concentration and nebulizer gas flow rates on aerosol properties and transport rates in inductively coupled plasma sample introduction. // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1998. V. 13. № 11. P. 1249 - 1256.

108. Stewart I.I., Olesik J.W. Transient acid effects in inductively coupled plasma optical emission spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry. // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1998. V. 13. P. 843 - 854.

109. Greenfield S., McGeachin McD., Smith P.B. Nebulization effects with acid solutions in I.C.P. spectrometry. // Analytica Chimica Acta. 1976. V. 84. P. 67 - 78.

110. Oki T., Wills J.D., McSheehy Sh., Hamester M., Lindemann T., Hinrich J. Direct, automated analysis of organic solvents using quadrupole ICP-MS coupled with a dual syringe pump sample introduction system. // Spectroscopy. Special issues. 2010. P. 20 - 21.

111. Wang J., Hansen E.H. On-line sample-pre-treatment schemes for trace-level determinations of metals by coupling flow injection or sequential injection with ICP-MS. // Trends in Analytical Chemistry. 2003. V. 22. № 11. P. 836 - 846.

112. Fedyunina N.N., Ossipov K.B., Seregina I.F., Bolshov M.A., Statkus M.A., Tsysin G.I. Determination of rare earth elements in rock samples by inductively coupled plasma mass-spectrometry after sorption preconcentration using Pol-DETATA sorbent. // Talanta. 2012. V. 102. P. 128 - 131.

113. Benkhedda K., Infante H.G., Adams F.C. Inductively coupled plasma mass spectrometry for trace analysis using flow injection on-line preconcentration and time-of-flight mass analyser. // Trends in Analytical Chemistry. 2002. V. 21. I. 5. P. 332 - 342.

114. Цюрупа М.П., Блинникова З.К., Даванков В.А. Сверхсшитые полистирольные сетки с предельными степенями сшивания и их сорбционная активность. // Журнал физической химии. 2010. Т. 84. № 10. С. 1937 - 1942.

115. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории. // М.: Мир. 1999. 704 с.

116. Tsyurupa M.P., Borisov Yu.A., Blinnikova Z.K., Platonova N.P., Ul'yanov A.V., Buryak A.K., Davankov V.A. On the origin of absorbance band around 1700 cm-1 in FTIR spectra of hypercrosslinked polystyrene. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2014. V. 50. № 1. P. 59 - 63.

117. Tsyurupa M.P., Blinnikova Z.K., Proskurina N.A., Pastukhov A.V., Pavlova L.A., Davankov V.A. Hypercrosslinked polystyrene: the first nanoporous polymeric material. // Nanotechnologies in Russia. 2009. V. 4. №. 9 - 10. P. 665 - 675.

118. Скопенко В.В., Цивадзе А.Ю., Савранский Л.И., Гарновский А.Д. Координационная химия. // М.: Академкнига. 2007. 487 с.

119. Jha M.K., Gupta D., Lee J., Kumar V., Jeong J. Solvent extraction of platinum using amine based extractants in different solutions: A review. // Hydrometallurgy. 2014. V. 142. P. 60 - 69.

120. Jermakowicz-Bartkowiak D. Polymer resins for recovery of valuable metals. // Environmental Geochemistry and Health. 2010. V. 32. P. 317 - 320.

121. Юровская М.А., Куркин А.В., Лукашёв Н.В. Химия ароматических гетероциклических соединений. // М.: Мир. 2007. 50 с.

122. Черкасова Е.М., Самошин В.В. Электронные эффекты в органической химии. // М.: Мир. 1995. 37 с.

123. Федюнина Н.Н., Осипов К.Б, Статкус М.А., Серегина И.Ф., Цизин Г.А., Большов М.А. Влияние природы сорбента на обратимое концентрирование платиновых металлов с последующим определением методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. // Аналитика и контроль. 2012. Т. 16. № 3. С. 260 - 268.

124. Gamlen G.A., Jordan D.O. A spectrophotometry study of the iron(III) chloro-complexes. // Journal of the Chemical Society. 1953. P. 1435 - 1443.

125. Mortada W.I., Hassanien M.M., El-Asmy A.A. Cloud point extraction of some precious metals using Triton X-114 and a thioamide derivative with a salting-out effect. // Egyptian Journal of Basic and Applied Sciences. 2014. V. 1. № 3-4. P. 184 - 191.