Соединения железа (III, II), кобальта (II), меди (II) с рядом барбитуровых кислот и некоторыми витаминами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Коротченко, Наталья Михайловна

• Коротченко, Наталья Михайловна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Коротченко, Наталья Михайловна

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Комплексообразующие и окислительно-восстановительные свойства катионов железа, кобальта, меди и их биологическая роль.

1.2 Свойства изучаемых лигандов.

1.2.1 Барбитуровая кислота и ее производные.

1.2.2 Аскорбиновая кислота.

1.2.3 Никотиновая кислота.

1.2.4 1,10-Фенантролин.

1.3 Комплексы железа(П, III), кобальта(Н), меди(Н) с биологически активными лигандами.

1.4 Взаимное влияние лигандов. Смешанолигандное комплексообразование железа(Ш), меди(Н).

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Синтез, анализ и физико-химические свойства солей железа(Ш), кобальта(И), меди(Н) с барбитуровыми кислотами.

2.1.1 Синтез и анализ солей.

2.1.2 Определение растворимости солей железа(Ш), кобальта(П), меди(Н) с барбитуровыми кислотами.

2.1.3 Термическая стабильность солей железа(Ш), кобальта(Н), меди(Н) и барбитуровых кислот.

2.1.4 ИК-спектроскопия барбитуровых кислот и их солей.

2.2 Изучение комплексообразования железа(Н, III), кобальта(Н), меди(Н) с барбитуровыми кислотами в водных растворах.

2.2.1 Влияние функциональных групп лигандов на их кислотные и донорные свойства.

2.2.2 Определение состава и устойчивости барбитуратных комплексов железа(Ш) и меди(П).

2.2.3 Определение состава, заряда и устойчивости виолуратных комплексов меди(Н) и железа(П, III).

2.3 Изучение взаимодействия в системе медь(Н) - аскорбиновая кислота и смешанолигандного комплексообразования на основе этой системы.

2.3.1 Определение состава и устойчивости комплекса в системе медь(П)-аскорбиновая кислота

2.3.2 Изучение кинетики взаимодействия в системе медь(Н)-аскорбиновая кислота

2.3.3 Определение состава и устойчивости комплекса в системе медь(Н) -аскорбиновая кислота - фенантролин.

2.3.4 Определение состава и устойчивости комплекса в системе медь(Н) -аскорбиновая кислота - никотиновая кислота.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Соединения железа (III, II), кобальта (II), меди (II) с рядом барбитуровых кислот и некоторыми витаминами»

Актуальность темы. Соединения железа(И, III), кобальта(Н), меди(Н) с органическими лигандами на протяжении последних десятилетий являются предметом пристального внимания химиков и ученых смежных с химией естественных наук - биологии, медицины, фармакологии. Это определяется их значением в процессах жизнедеятельности живых организмов. Также большое значение имеет применение комплексов металлов в химическом анализе.

Катионы железа(Н, III), кобальта(Н), меди(Н) являются типичными комплексообразователями, и, в силу их электронного строения занимая промежуточное положение между катионами классов А (жесткие) и В (мягкие) - по Чатту и Пирсону, проявляют сродство к донорным атомам кислорода и азота, входящим в состав большого количества органических соединений (карбоновых, аминокислот, аминополиуксусных кислот, витаминов и др.). Наличие незаполненного электронами d-подуровня, проявление переменных степеней окисления, малые радиусы выбранных нами катионов определяют их способность к участию в окислительно-восстановительных процессах. Кроме того, они относятся к «металлам жизни», постоянно присутствующим в живых организмах в виде всевозможных комплексных соединений с различного рода органическими лигандами.

Координационные соединения «металлов жизни» с органическими лигандами являются объектами исследования не только неорганической, но и бионеорганической химии, основная проблема которой состоит в изучении на молекулярном уровне взаимодействия биометаллов с биолигандами с целью выяснения химической связи в биокомплексах, их строения и функций, выполняемых биометаллами в живом организме. Исследование процессов, протекающих с участием биометаллов и биокомплексов in vivo, необходимо для моделирования биопроцессов и применения координационных соединений в медицине.

Число работ, посвященных комплексообразованию вышеназванных металлов с такими органическими лигандами как барбитуровые кислоты и витамины относительно невелико. Имеются лишь некоторые сведения о взаимодействии их с биологически активными лигандами (барбитуратами, витаминами и т. п.) и практически отсутствуют данные об их солях. Исследования А.П. Пурмаля, Е.Е. Крисса, Е.В. Штамма с сотрудниками вносят вклад в представления о составе комплексов металлов с аскорбиновой кислотой (витамином С), способе координации металлов в них, о возможности окислительно-восстановительного процесса, но мнения разных авторов часто противоречивы.

По-прежнему значимой в координационной химии является проблема взаимного влияния лигандов, решаемая при изучении смешанолигандного комплексообразования. Входящие во внутреннюю сферу комплекса лиганды различной природы оказывают взаимное влияние, изменяя химические свойства комплексов (кислотно-основные, окислительно-восстановительные, скорость замещения лигандов во внутренней сфере) и, часто, их биологическую активность. Вопросы взаимного влияния лигандов, которое ведет к изменению реакционной способности комплексов, широко изучаются с привлечением лигандов различной природы (о-доноров, л-доноров, тг-акцепторов). Одним из таких лигандов является 1,10-фенантролин, выступающий в разнолигандных комплексах одновременно л-донором и л-акцептором. Образуя с комплексообразователем а-связь за счет донорной электронной пары гетероциклического атома азота и л-дативную связь - за счет собственной разрыхляющей молекулярной орбитали, фенантролин способствует повышению эффективного заряда на центральном атоме, что благоприятствует вхождению второго лиганда, например, аскорбиновой кислоты, во внутреннюю сферу комплекса.

1 Л I

Актуальностью этих проблем обусловлен выбор катионов Fe , FeZT, Со2+, Cu2+ и лигандов - органических соединений с донорными атомами кислорода и азота (барбитуровые кислоты, аскорбиновая кислота, никотиновая кислота, 1,10-фенантролин), в качестве объектов наших исследований.

В связи с этим целью данной работы является установление влияния природы катиона и лиганда на состав и свойства солей, состав и устойчивость комплексов в растворе, взаимного влияния лигандов на устойчивость и реакционную способность смешанолигандных комплексов в процессе изучения взаимодействия катионов d-металлов с барбитуровыми кислотами и витаминами.

В соответствии с этим в ходе выполнения работы решались следующие задачи:

1) получение солей железа(Ш), кобальта(Н), меди(Н) с барбитуровой, виолуровой, нитробарбитуровой кислотами, определение их состава, растворимости, термической устойчивости методами химического и дифференциально-термического анализа, ИК-спектроскопии;

2) установление условий доминирования в растворе однолигандных барбитуратаых, виолуратных, аскорбинатных комплексов железа(Н, III), меди(П) и выявление основных закономерностей в изменении устойчивости образующихся в растворе комплексов состава 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3;

3) установление условий образования (соотношения компонентов, кислотности) в растворе смешанолигандных аскорбинатникотинатных и аскорбинатфенантролинатных комплексов меди(П);

4) изучение равновесий комплексообразования железа(Ш), меди(Н) в водных растворах при разных соотношениях См : CL и рН, нахождение констант устойчивости одно- и смешанолигандных комплексов с учетом кислотно-основных равновесий лигандов;

5) определение влияния среды (SO4 , NO3") и природы второго лиганда на эффективную константу скорости внутримолекулярного окислительно-восстановительного распада аскорбинатного комплекса меди(Н).

Научная новизна работы заключается в том, что

1. Впервые синтезированы барбитураты, виолураты, нитробарбитураты железа(Ш), кобальта(Н), меди(Н), установлен их состав и изучены физико-химические свойства: растворимость, термическая устойчивость.

2. Впервые методами спектрофото- и рН-метрии определены константы протонизации барбитурат-, виолурат-, нитробарбитурат- и тиобарбитурат-ионов при ионной силе 0,1 и 293 К; установленная зависимость их значений от природы функциональных групп барбитуровых кислот подтверждена квантовохимическими расчетами.

3. Установлен состав образующихся в водных растворах моноядерных комплексов железа(П, III) и меди(П) с барбитуровой, виолуровой и аскорбиновой кислотами. Определены константы устойчивости кислых и средних комплексов состава 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3. Показана связь между устойчивостью барбитуратных и виолуратных комплексов состава 1 : 1 и природой катиона металла и лиганда: с ростом константы протонизации аниона и заряда комплексообразователя увеличивается значение константы устойчивости комплекса.

4. Впервые изучено смешанолигандное комплексообразование в системах медь(П)-аскорбиновая кислота-никотиновая кислота, медь(Н)-аскорбиновая кислота-фенантролин; показана большая устойчивость смешанолигандных комплексов меди(Н) по сравнению с однородными, что объясняется статистическим эффектом и взаимным влиянием лигандов. Предложена схема образования смешанолигандных (аскорбинатдифенантролинатного и аскорбинатникотинатного) комплексов меди(П) за счет реакции внедрения второго лиганда (Phen, Nic") во внутреннюю сферу комплекса [CuHAsc]+.

5. Установлено влияние анионного фона среды и природы второго лиганда на скорость внутримолекулярного окислительно-восстановительного распада гидроаскорбинатного комплекса меди (II).

Взаимодействие в системах, содержащих ионы железа(П, III), кобальта(П), меди(П) и барбитуровые, аскорбиновую, никотиновую кислоты,

1,10-фенантролин, изучено нами различными методами: рН-потенциометрии, растворимости, спектро- и фотометрии, ИК-спектроскопии, что позволило всесторонне охарактеризовать исследуемые системы. Для нахождения констант равновесия (образования комплексов, протонизации анионов кислот, растворимости малорастворимых соединений) на основе экспериментальных данных, полученных многократным измерением, использованы программы «Выход кислоты», «Кислота 1», «Кислота 2», «Растворимость», «D-рН», «Комплексы 1 : 1 и 1 :2», «Комплексы кислый + средний». Для определения состава и свойств выделенных соединений привлечены методы химического и дифференциально-термического анализа. Статистическая обработка результатов проведена с применением программ «Дельта», «Линейный МНК» и «Аппроксимация», позволивших определить доверительный интервал е„ и повысить достоверность полученных результатов.

Оптимизация геометрии молекул барбитуровых кислот и некоторых комплексов проведена с использованием популярного квантово-химического программного пакета GAUSSIAN'98W.

Достоверность результатов и выводов обеспечивается применением надежно апробированных методов синтеза и анализа веществ, математических методов статистической обработки полученных данных, сравнением их с известными результатами для подобных систем.

Полученные результаты по изучению комплексообразования катионов железа(Н, III), кобальта(Н) и меди(Н) с барбитуровыми кислотами, меди(Н) с аскорбиновой кислотой в присутствии никотиновой кислоты могут быть использованы при исследовании биохимических процессов, протекающих в живых организмах в связи с приемом лекарственных препаратов, в том числе барбитуратов и витаминов.

Разработанные методики фотометрического определения барбитурат- и виолурат-ионов в водных растворах на основе их комплексов с катионами железа(Ш) и меди(П) соответственно могут быть рекомендованы при проведении аналитических работ в химических, фармацевтических, аналитических лабораториях.

Расчеты констант устойчивости смешанолигандных комплексов с учетом равновесий образования однолигандных комплексов, протонизации лиганда при постоянстве ионной силы раствора рекомендованы к использованию при выполнении лабораторных работ в курсе «Химия комплексных соединений».

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Коротченко, Наталья Михайловна

ВЫВОДЫ

1. С учетом кислотно-основных свойств ряда барбитуровых кислот выбраны условия синтеза (рН, соотношение реагентов), получены и проанализированы их соли с железом(Ш), кобальтом(Н), медью(Н). Методами химического, термического анализа и ИК-спектроскопии подтверждено, что выделенные соли являются кристаллогидратами и подвергаются ступенчатому термическому разложению, включающему стадии дегидратации (50-180°С) и сложного окислительно-восстановительного распада (180-550°С). По данным растворимости солей определены их произведения растворимости (ПР) и константы устойчивости комплексов состава 1:1. Сопоставление ИК-спектров барбитуровых кислот и их солей указывает на координацию лигандов через атом кислорода и гетероциклический атом азота.

2. Определены константы протонизации барбитурат-, виолурат-, нитробарбитурат- и тиобарбитурат-ионов при ионной силе 0,1 и 293 К. Установлена связь между константами протонизации и природой дополнительных функциональных групп барбитуровых кислот.

3. Установлены условия доминирования комплексов меди(Н), железа(П), железа(Ш) с барбитуровой, виолуровой и аскорбиновой кислотами состава 1:1, 1:2 и 1:3 в водном растворе. Сопоставление рассчитанных констант устойчивости средних барбитуратаых, кислых и средних виолуратных и аскорбинатных комплексов указывает на закономерное возрастание их устойчивости с увеличением основности, дентатности, числа лигандов и заряда металла-комплексообразователя.

4. Показано, что образующийся в растворе кислый аскорбинатный комплекс меди(П) подвергается окислительно-восстановительному распаду, эффективная константа скорости которого увеличивается при переходе от SO4 к МОз~-фону и при вхождении во внутреннюю сферу металла второго лиганда (фенантролина или никотинат-иона), что связано с перераспределением электронной плотности вследствие взаимного влияния лигандов.

5. Определены состав и константы устойчивости смешанолигандных аскорбинатникотинатного и аскорбинатдифенантролинатного комплексов меди(П). Их повышенная стабильность по сравнению с однородными комплексами объяснена статистическим эффектом и взаимным влиянием лигандов.

6. Разработаны методики фотометрического определения барбитурат- и виолурат-ионов, основанные на поглощении образующихся в условиях максимального выхода в растворах барбитуратного комплекса железа(Ш) и виолуратного комплекса меди(Н) (Х^ = 440 нм). Закон светопоглощения выполняется в интервале концентраций Ю-4-Ю-2 моль/л при рН 4,5.

Автор выражает искреннюю благодарность руководителю профессору Н.А. Скорик за бесценную помощь в работе, начиная с постановки эксперимента и заканчивая обсуждением результатов исследования; заведующему кафедрой неорганической химии ТГУ профессору В.В. Козику и всему коллективу кафедры за моральную и психологическую поддержку при выполнении работы. Автор благодарен сотруднику ТГУ Росошек Н. В. за высокопрофессиональную помощь при оформлении материалов в компьютерном варианте.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Коротченко, Наталья Михайловна, 2007 год

1. Спицын, В.И. Неорганическая химия Текст.: Учебник: в 2 ч. / В.И. Спицын, Л.И. Мартыненко. М.: Изд-во МГУ, 1994. Т. 2. - 624 с.

2. Яцимирский, К.Б. Введение в бионеорганическую химию Текст. / К.Б. Яцимирский. Киев: Наук, думка, 1976. - 144 с.

3. Кукушкин, В.Ю. Теория и практика синтеза координационных соединений Текст. / В.Ю. Кукушкин, Ю.Н. Кукушкин / Под ред. Н.М. Жаворонкова. Л.: Наука, 1990. - 264 с.

4. Яцимирский, К.Б. Константы устойчивости комплексов металлов с биолигандами Текст.: Справочник / К.Б. Яцимирский, Е.Е. Крисс, В.Л. Гвяздовская. Киев: Наук, думка, 1979. - 228 с.

5. Гурвич, Л.В. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону Текст. / Л.В. Гурвич, Г.В. Карачевцев, Ю.А. Кондратьев и др.; Ответств. ред. акад. В.Н. Кондратьев. М.: Наука, 1974.-351 с.

6. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия Текст.: в 3 т. [пер. с англ.] / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. М.: Мир, 1969. Т. 3. - 312 с.

7. Неорганическая биохимия Текст.: в 2 т. [пер. с англ.] / Ред. Г. Эйхгорн; Под ред. М.Е. Вольпина, К.Б. Яцимирского. -М.: Мир, 1978. -Т. 1. -712 с.

8. Хьюз, М. Неорганическая химия биологических процессов Текст.: [пер. с англ.] / М. Хьюз; под ред. М.Е. Вольпина. М.: Мир, 1983. - 414 с.

9. Горичев, И.Г. Руководство по неорганическому синтезу Текст.: Учеб. пособие для вузов / И.Г. Горичев, Б.Е. Зайцев, Н.А. Куприянов и др. -Изд. 3-е, перераб. и доп. М.: Химия, 1997. - 320 с.

10. Инцеди, Я. Применение комплексов в аналитической химии Текст.: [пер. с англ.] / Я. Инцеди. -М.: Мир, 1979.-376 с.

11. Осипов, А.Н. Активированные формы кислорода и их роль в организме Текст. / А.Н. Осипов, О.А. Азизова, Ю.А. Владимиров // Успехи биол. химии. 1990. - Т. 31. - С. 180-208.

12. Зенков, Н.К. Окислительный стресс: Биохимический и патофизиологический аспекты Текст. / Н.К. Зенков, В.З. Ланкин, Е.Б. Меныцикова. М.: МАИК «Наука / Интерпериодика», 2001. - 343 с.

13. Ноздрюхина, Л.Р. Биологическая роль микроэлементов в организме животных и человека Текст. / Л.Р. Ноздрюхина.-М.: Наука, 1977-184 с.

14. Сафронова, Т.С. Пути развития химии лекарственных веществ Текст. / Т.С. Сафронова. М.: Знание, 1978. - 214 с.

15. Яцимирский, К.Б. Биологические аспекты координационной химии Текст. / К.Б. Яцимирский, Ю.И. Братушко, Л.И. Бударин и др.; под общ. ред. К.Б. Яцимирского. Киев: Наук, думка, 1979. - 266 с.

16. Физер, Л. Органическая химия. Углубленный курс Текст.: В 2 т. [пер. с англ.] / Л. Физер, М. Физер; иод ред. Н.С. Вульфсона. Изд. 2-е, доп. -М.: Химия, 1969.-Т. 1.-С. 638.

17. Джилкрист, Т. Химия гетероциклических соединений Текст.: [пер. с англ.] / Т. Джилкрист; под ред. М.А. Юровской. М.: Мир, 1996. - 464 с.

18. Джоуль, Дж. Основы химии гетероциклических соединений Текст.: [пер. с англ.] / Дж. Джоуль, Г. Смит; под ред. В.Г. Яшунского. М.: Мир, 1975. -400 с.

19. Мелентьева, Г.А. Фармацевтическая химия Текст. / Г.А. Мелентьева, Л.А. Антонова. М.: Медицина, 1993. - 576 с.

20. Полюдек-Фабини, Р. Органический анализ: Руководство по анализу органических соединений, в том числе лекарственных веществ Текст.: [пер. с нем.] / Р. Полюдек-Фабини, Т. Бейрих. Л.: Химия, 1981. - 624 с.

21. Краткая химическая энциклопедия: в 5 т. М.: Советская энциклопедия, 1961-1965. -Т. 1.-1961.-С. 371.

22. Словарь органических соединений Текст.: в 3 т. / Ред. Хейльброн и Г.И. Бэнбери, предисл. акад. В.М. Родионова. М.: Изд-во иностр. литерат. 1949.

23. Delannoy, N. Proprietes acides et complexantes de l'acide violurique Text. / N. Delannoy, A. Delannoy, J. Hennion, J. Nicole // C. r. Acad. sci. 1978. -C. 287, № 14. - P. 527-530. - Франц.; рез. англ.

24. Vandewalle, Y. Contribution a l'etude des proprietes complexantes de l'acide monomethylviolurique Text. / Y. Vandewalle, J. Nicole // C. r. Acad. sci. -1977. C. 284, № 13. - P. 491-494. - Франц.; рез. англ.

25. Moratal, J.M. Calorimetric and potentiometric study of the deprotonation reactions of violuric acids Text. / J.M. Moratal, A.I. Prades, M.Julve, J. Faus // Thermochim. acta. 1985. - V. 89. - P. 343-350.

26. Денисенко, ГШ. Ганглиолигики. Фармакология и клиническое применение Текст. /П.П. Денисенко. -Я.: Медгиз, 1959. 119 с.

27. Роберте, Дж. Основы органической химии Текст.: в 2 т. / Дж. Роберте, М. Касерио / [пер. с англ.]; под ред. А.Н. Несмеянова. Изд. 2-е, доп. -М.: Мир, 1978. - Т. 2. - С. 423-424.

28. Нейланд, О .Я. Органическая химия Текст.: Учеб. для хим. спец. вузов / О.Я. Нейланд.-М.: Высш. шк., 1991.-С. 708.

29. Каган, В.Е. Проблема анализа эндогенных продуктов перекисного окисления липидов Текст. / В.Е. Каган, О.Н. Орлов, JI.J1. Прилипко // Итоги науки и техники. Сер. Биофизика. -М., 1986. -Т. 18. -С. 1-135.

30. Басаргин, Н.Н. Новые органические реагенты в анализе благородных металлов Текст. / Н.Н. Басаргин, Ю.Г. Розовский. М.: Металлургия, 1982.-С. 46-47.

31. Успехи химии в создании новых биологически активных соединений Текст. / Под ред. А.А. Бакибаева. Томск: Изд-во HTJ1, 1998. - 190 с.

32. Авакумов, В.М. Превращение лекарств в организме Текст. / В.М. Авакумов. М.: Знание, 1967. - 78 с.

33. Shalmashi, A. Pyridylthiobarbiturates and their antidepressant activity Text. / A. Shalmashi, G. Papit, V. K. Srivastava, K. Shanker // Indian J. Chem. B. -1994. V. 33, № 6. - C. 597-599. - Англ.

34. Knabe, J. Untersuchungen zur Enantioselektivitat von Wirkstoffen Text. / J. Knabe // Arzneim. Forsch. - 1989. - V. 39, № 11. - C. 1379-1384. - Нем., рез. англ.

35. Comer, J. The acid test Text. / J. Comer // Chem. Brit. 1994. - V. 30, № 12. - P. 983-986. - Англ.

36. Ortiz, A.R. Prediction of drug binding affinities by comparative binding energy analyses Text. / A.R. Ortiz, M.T. Risabarro, F. Gado, R.C. Wade // J. Med. Chem. 1995,- V. 38,№ 14.-P. 2681-2691.-Англ.

37. Liao, Zhan-Ru. A new type of imitating coppercontainting ferments model compositions Text. / Zhan-Ru Liao, Ju-En Shi, Chang-Lin Liu // Acta chim. sin. 1995. - V. 53, № 2. - С. 147-151. - Кит.; рез. англ.

38. Досон, Р. Справочник биохимика Текст.: [пер. с англ.] / Р. Досон, Д. Эллиот, У. Эллиот, К. Джонс. М.: Мир, 1991.-544 с.

39. Девис, М. Витамин С: Химия и биохимия Текст.: [пер. с англ.] / М. Девис, Дж. Остин, Д. Патридж. М.: Мир, 1999. - 176 с.

40. Крисс, Е.Е. К вопросу о строении аскорбинатных комплексов металлов Текст. / Е.Е. Крисс // Журн. неорган, химии. 1978. - Т. 23. Вып. 7. - С. 1825-1831.

41. Крисс, Е.Е. Изучение состояния аскорбиновой кислоты и ее комплексов с цинком в водном растворе методом ПМР Текст. / Е.Е. Крисс, Г.Т. Курбатова, B.C. Куц, В.П. Прокопенко // Журн. неорган, химии. 1976. -Т. 21. Вып. 11.-С. 2978-2982.

42. Штамм, Е.В. Катализ окисления аскорбиновой кислоты (DH2) ионами Cu2+. I. Кинетические закономерности окисления DH2 в системе Си2+

43. DH2-02 Текст. / E.B. Штамм, Ю.И. Скурлатов // Журн. физ. химии. -1974.-Т. 48. №6.-С. 1454-1458.2+

44. Штамм, Е.В. Катализ окисления аскорбиновой кислоты ионами CiT. II. Анаэробное окисление аскорбиновой кислоты ионами меди Текст. / Е.В. Штамм, А.П. Пурмаль, Ю.И. Скурлатов // Журн. физ. химии. 1974. - Т. 48. № 9. - С. 2229-2232.

45. Шевчук, Т.С. Особенности координации иона меди(Н) в водных растворах Текст. / Т.С. Шевчук, А.Р. Борина, И.И. Антипова-Каратаева, А.К. Лященко // Журн. неоргап. химии. 1990. - Т. 35. Вып. 11. - С. 2955-2960.

46. Крисс, Е.Е. Комплексообразование ванадия(1У) с аскорбиновой и дегидроаскорбиновой кислотами Текст. / Е.Е. Крисс, Г.Т. Курбатова // Журн. неорган, химии. 1976. - Т. 21. Вып. 9. - С. 2368-2374.

47. Крисс, Е.Е. Изучение реакции восстановления ванвдата аскорбиновой кислотой методом ЭПР Текст. / Е.Е. Крисс, К.Б. Яцимирский, Г.Т. Курбатова, А.С. Григорьева // Журн. неорган, химии. 1975. - Т. 20. Вып.1.-С. 101-107.

48. Давлатшоева, Д.А. Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексов меди(П) с аскорбиновой кислотой Текст. / Д.А. Давлатшоева, А.Р. Буданов, А.Н. Глебов и др. // Коорд. химия. 1993.-Т. 19. Вып. 7.-С. 538-540.

49. Laurence, Y.S. The detection of a complex intermediate in the oxidation of ascorbic acid by ferric ion Text. / Y.S. Laurence, K.J. Ellis // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1972. - № 15. - P. 1667-1670.

50. Курбатова, Г.Т. Состояние комплекса железа с аскорбиновой кислотой в водном растворе Текст. / Г.Т. Курбатова, Е.Е. Крисс, А.С. Григорьева // Журн. неорган, химии. 1981. - Т. 26. Вып. 7. - С. 1820-1825.

51. Скорик, Н.А. О взаимодействии ионов железа(П,Ш) с аскорбиновой кислотой Текст. / Н.А. Скорик, Д.Н. Евтушенко, В.М. Плотников // Журн. неорган, химии. 1997. - Т. 42. № 1. - С. 71 -75.

52. Скорик, Н.А. О взаимодействии европия(Ш) с аскорбиновой кислотой Текст. / Н.А. Скорик, В.М. Плотников, В.В. Козик // Журн. неорган, химии. 1996.-Т. 41.№7.-С. 1146-1149.

53. Martinez, P. Kinetics and oxidation of L-ascorbic acid by chloropentammine-cobalt(III) ions in acidic and basic aqueous solutions Text. / P. Martinez, J. Zuluaga, A.F. Rodriguez // Z. phys. Chem. 1989. V. 270. № 3. - P. 491-496.

54. Wenner, W. The Reaction of L-ascorbic and D-isoascorbic acid with nicotinic acid and its amide Text. / W. Wenner // J. Org. Chem. 1943. - V. 14. - P. 23-27.

55. Добаркина, В.А. Изучение никотинатов переходных металлов и смешанолигандных комплексов на их основе Текст. / В.А. Добаркина, Н.А. Скорик // Журн. неорган, химии. -2001. -Т. 46. № 12. С. 1994-1997.

56. Мигаль, П.К. Комплексообразование в системе медь-а-аланин-пиколиновая кислота Текст. / П.К. Мигаль, А.П. Гэрбэлэу, З.Ф. Чапурина//Журн. неорган, химии. 1971.-Т. 16. Вып. З.-С. 727-730.

57. Родникова, М.Н. Фенантролиновые комплексы неодима и иттрия Текст. / М.Н. Родникова, А.И. Михайличенко, Е.В. Мурашова и др. // Журн. неорган, химии. 2001. - Т. 46. № 12. - С. 2014-2016.

58. Осипов, О.А. Справочник по дипольным моментам Текст. / О.А. Осипов, В.И. Минкин. Изд. 3-е, перераб. и доп. -М.: Высш. школа, 1971.-414 с.

59. Родникова, М.Н. Электронодонорная способность фенантролина Текст. / М.Н. Родникова, Н.А. Чумаевский, Н.А. Минаева и др. // Журн. неорган, химии. -2003.-Т. 48. № 1.-С. 109-110.

60. Варанд, B.JI. Получение разнолигандных соединений ЬпЦО-С^^РБгЬ, (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu; L = Phen (1,10-фенантролин); 2,2'-Bipy (2,2'-бипиридин). Кристаллические и молекулярные структуры соединений

61. EuPhen{(i-C4H9)2PS2b.* и Eu(2,2'-Bipy){(i-C4H9)2PS2}3]* [Текст] / В.Л. Варанд, Р.Ф. Клевцова, Л.А. Глинская, С.В. Ларионов // Коорд. химия. -2000. Т. 26. № 11. - С. 869-877.

62. Анцышкина, А.С. Кристаллическая и молекулярная структура три(нитрато)ди(1,10-фенантролин)неодима(Ш) Текст. / А.С.Анцышкина, Г.Г. Садиков, М.Н. Родникова и др. // Журн. неорган, химии. 2002. - Т.47. № 3. - С. 417-422.

63. Рыбаков, В.Б. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса Gd(N03)3><2Phen Текст. / В.Б. Рыбаков, В.Н. Захаров, А.Л. Камышный и др. // Коорд. химия. 1991. - Т. 17. Вып. 8. - С. 1061 -1064.

64. Schilt, A.A. Infra-red spectra of 1,10-phenantroline metal compleexes Text. / A.A. Schilt, R.C. Taylor // J. of Inorg. & Nucl. Chem. 1959. - V. 9. № 3. -P. 211-220.

65. Костромина, Н.А. Химия координационных соединений Текст. / Н.А. Костромина, В.Н. Кумок, Н.А. Скорик. -М.: Высш. шк., 1990. -С.363-364.

66. Порай-Кошиц, М.А. Синтез и кристаллическая структура трискапронато (1,10-фенантролин) европия(Ш) Еи{СНз(СН2)4СОО}з(С,2Н8М2). [Текст] /

67. М.А. Порай-Кошиц, А.С. Анцышкина, Г.Г. Садиков и др. // Журн. неорган, химии. 1995. - Т. 40. № 5. - С. 748-756.

68. Бальцани, В. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа Текст.: [пер. с англ.] / В. Бальцани, Ф. Скандола, П.П. Инфелта и др.; под ред. М. Гретцеля. М.: Мир, 1986. - С. 241.

69. Болотин, С.Н. Комплексообразование меди(Н) с L-гистидином в водном растворе по данным спектров ЭПР Текст. / С.Н. Болотин, В.Г. Панюшкин, И.А. Николаенко, А.А. Скляр // Журн. неорган, химии. -2004. Т. 49. № 11. - С. 1838-1842.

70. Коган, В.А. Комплексы переходных металлов с гидразонами Текст. / В.А. Коган, В.В. Зеленцов, Г.М. Ларин, В.В. Луков. М.: Наука, 1990. -110с.

71. Фридман, Я.Д. Изучение смешанолигандных соединений меди с пангамовой, глюконовой и аминоуксусной кислотами Текст. / Я.Д. Фридман, М.С. Джусуева, Н.В. Долгашова // Журн. неорган, химии. -1983. Т. 28. Вып. 9. - С. 2286-2291.

72. Симеу, А.С. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования в системе медь(Н)-глицин-винная кислота-вода Текст. / А.С. Симеу, Г.Е. Ермолина, А.К. Молодкин // Журн. неорган, химии. 1988. - Т. 33. Вып. 8. - С. 2043-2048.

73. Тихонов, В.П. Исследование смешанолигандного комплексообразования Со(П) с а-аминокислотами. Разделение энантиомеров в спектрах ПМР Текст. / В.П. Тихонов // Коорд. химия. 1991. - Т. 17. Вып. 8. - С. 10941100.

74. Martell, А.А. Artifical enzymes metal ions in biological system Text. / A.A. Martell. New York : Acad, press, 1971. V. 2. - 400 p.

75. Скопенко, В.В. Синтез и свойства комплексных соединений кобальта(П), никеля(П) и цинка с оксимами пирувиламинокислот Текст. / В.В. Скопенко, И.О. Фрицкий, Р.Д. Лампека, Т.С. Искендеров // Журн. неорган, химии.- 1993.-Т. 38. Вып. 11.-С. 1827-1831.

76. Зуб, В.Я. Координационные соединения солей Зd-мeтaллoв с N,N-диметилгидразидом 4-нитробензойной кислоты Текст. / В.Я. Зуб, П.В. Бугаева, Н.Г. Стрижакова, Ю.А. Малетин // Коорд. химия. 2004. - Т. 30. № 10.-С. 792-797.

77. Будруев, А.В. Исследование комплексообразования иона Си с орто-азидобензойной кислотой Текст. / А.В. Будруев, Л.Н. Карякина, О.П. Левина, А.В. Олейник // Коорд. химия. 2005. - Т. 31. № 3. - С. 195-198.

78. Скорик, Ю.А. Комплексообразование ионов меди(И) с N,N^h(2-карбоксиэтил) анилинами Текст. / Ю.А. Скорик, Л.К. Неудачина, А.А. Вшивков, В.Х. Мурсалимова // Журн. неорган, химии. 2001. - Т. 46. № 1. - С. 143-145.

79. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений Текст. / К. Накамото; пер. с англ.; под ред. Ю.А. Пентина. М.: Мир, 1991. - 536 с.

80. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений Текст.: Практическое руководство / К. Наканиси; пер. с англ.; под ред. А.А. Мальцева. М.: Мир, 1965. - 216 с.

81. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул Текст. / Л. Беллами; пер. с англ.; под ред. IO.A. Пентина. М.: Иностр. литер., 1963. -592 с.

82. Манорик, П.А. Разнолигандные комплексы ионов Зс1-переходных металлов с аденозинфосфатами и тирозином Текст. / П.А. Манорик, Н.К. Давиденко // Журн. неорган, химии. 1983. - Т. 28. Вып. 9. - С. 22922296.

83. Лавренова, Л.Г. Комплексные соединения кобальта(П), никеля(Н) и меди(Н) с 4,4'-бш>1,2,4-триазолом Текст. / Л.Г. Лавренова, Г.А. Бикжанова, Л.А. Шелудякова и др. // Журн. неорган, химии. 2001. -Т. 46. № 11.-С. 1841-1844.

84. Биюшкин, В.Н. Строение аммиаката меди(Н) с 2-(п-аминобензолсульф-амидо)-5-этил-1,3,4-тиадиазолом Текст. / В.Н. Биюшкин, В.И. Герасимов, В.А. Неверов и др. /У Коорд. химия. 1991. - Т. 17. Вып. 8. -С. 1115-1123.

85. Гарновский, А.Д. Структурные особенности комплексов металлов с |3-аминовинилиминами и формазанами Текст. / А.Д. Гарновский, В.П. Курбатов, Г.Н. Липунова, Г.И. Сигейкин // Коорд. химия. 1991. - Т. 17. Вып. 8.-С. 1011-1024.

86. Паладе, Д.М. Комплексообразование кобальта(Н) с некоторыми дипептидами глицилового ряда в инертной атмосфере Текст. / Д.М. Паладе, Ю.Н. Ганнова // Коорд. химия. 2003. - Т. 29. № 2. - С. 113-116.

87. Дроздов, А.А. Разнолигандные комплексы меди(Н) с /?-дикетонами и азотдонорными лигандами Текст. / А.А. Дроздов, А.Н. Григорьев, Л.И. Мартыненко // Журн. неорган, химии. 1992. - Т. 37. Вып. 9. - С. 20432049.

88. Добаркина, В.А. Простые и смешанолигандные фенантролинатные комплексы меди(Н) Текст. / В.А. Добаркина, Н.А. Скорик // Журн. неорган, химии.-2002.-Т. 47. № 11.-С. 1909-1913.

89. Иванов, А.В. ЭПР и строение тетраэдрических и тригонально-бипирамидальных аддуктов бис-(диметил- и диэтилдитио- карбамато) меди(Н) Текст. / А.В. Иванов, В.Б. Кляшторный //Журн. неорган, химии. 1992. - Т. 37. Вып. 7. - С. 1597-1656.

90. Симонов, 10.А. Синтез и строение координационного соединения марганца(И) с тиосемикарбазиддиуксусной кислотой и а,а'-дипири-дилом Текст. / Ю.А. Симонов. В.И. Лозан, В.Х. Кравцов и др. // Журн. неорган, химии. 1992. - Т. 3 7. Вып. 7. - С. 1519-1524.

91. Голованева, И.Ф. Электронные спектры поглощения триметилацетатных комплексов кобальта(П) с 2,2'-дипиридильными лигандами Текст. / И.Ф. Голованева, Т.Б. Михайлова, И.Г. Фомина и др. // Журн. неорган, химии. 2001. - Т. 46. № 9. - С. 1557-1560.

92. Шевчук, Т.С. Особенности внешнесферных взаимодействий типа Ме2+-Ап~-Кп+ в многокомпонентных водных растворах с Си2+ Текст. / Т.С. Шевчук, А.Р. Борина, А.К. Лященко // Журн. неорган, химии. 1992. -Т. 37. Вып. 7.-С. 1657-1665.

93. Ливер, Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений Текст.: в 2 ч. / Э. Ливер; пер. с англ.; под ред. А.Ю. Цивадзе. М.: Мир, 1987. 4.2.-443 с.

94. Goodgame, М. Metal complexes of uracils Text. / M. Goodgame, D.A. Jakubovic // Coord. Chem. Rev. -1987. - V. 79. № 1-2. - P. 97-134.

95. Lippert, B. Multiplicity of metal ion binding patterns to nucleobases Text. / B. Lippert // Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 200 - 202. - P. 487-516.

96. Lippert, B. Rare iminol tautomer of 1-methylthymine through metal coordination at N(3) Text. / B. Lippert // Inorg. Chim. Acta. 1981. - V. 55. № l.-P. 5-14.

97. Lippert, B. Chemistry of mono(guanine)complexes of cisplatin and its relevance to the N(7), 0(6) cheiate hypothesis Text. / B. Lippert // Inorg. Chem. 1985. - V. 24. № 7. - P. 989-990.

98. Шебалдина, JI.C. Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений d- и f-металлов с а ллоксаном Текст. / JI.C. Шебалдина, О.В. Ковальчукова, С.Б. Страшнова и др. // Коорд. химия. 2004. - Т. 30. № 1.- С. 41-46.

99. Фридман, Я.Д. Получение и свойства соединений никеля с аскорбиновой кислотой и амп-.окислотами Текст. I Я.Д. Фридман, Н.В. Долгашова, Т.Г. Немальцева / ' Журн. неорган, химии. 1981. - Т. 26. Вып. 9. - С. 2443-2448.

100. Ш.Евтушенко, Д.Н. Изучение взаимодействия европия, самария и платипы(П) с аскорбиновой кислотой и 1,10-фенантролином Текст. / Д.Н. Евтушенко, Н.А. Скорик, В.М. Плотников // Журн. неорган, химии. -2002.-Т. 47. № И.-С. 1877-1882.

101. Манорик, Г1.А. Разнолигзндные биокоординационные соединения металлов в химии, биологии, медицине / П.А. Манорик; Ответств. ред. Н.К. Давиденко. Киев: Наук, думка, 1991. - 272 с.

102. Лукачина, В.В. Лиганд-л.-тандное взаимодействие и устойчивость разнолигандных комплексоь / В.В. Лукачина; Ответств. ред. А.Т. Пилипенко. Киев: Наук, думка, 1988. - 184 с.

103. Яцимирский, К.Б. О совместил ости разнородных лигандов Текст. / К.Б. Яцимирский // Журн. неорган, химии. 1971. - Т. 16. Вып. 3. - С. 585590.

104. Гэрбэлэу, А.П. Изучение образования смешанных комплексов в системах медь(Н)-салициаг,-ион-а-аминокислота в водном растворе

105. Текст. / А.П. Гэрбэлэу// Автореф. . канд. хим. наук. Кишинев, 1970.2+

106. Козлов, С.К. Комплексосбразование производных ZnZT с 1,10-фенантролином Текст. / С.К. Козлов, А.К. Пяртман // Коорд. химия. -1990.-Т. 16. Вып. 1.-С. 75-7V.

107. Паладе, Д.М. Комплексооб. азование и оксигенация в системах кобальт(П)--диаммин-кислоро; Текст] / Д.М. Паладе, Б.В. Иликов, Ю.Н. Ганнова // Коорд. хиш я. 2003. - Т. 29. № 2. - С. 117-121.

108. Берус., Е.И. Разнолигандныс комплексные соединения дипропил-дитиокарбамата цинка с 1,10-оеиантролином, 2,2'- и 4,4'-бипиридилом Текст. / Е.И. Берус, С.М. Земскова, Л.А. Глинская и др. // Журн. неорган, химии. 1998. - Т. 43 J41; 11. - С. 1847-1851.

109. Сполитак, Т.С. Комплексе образование кобальта(П) с гетероциклическими диаминами и треонином в инертной атмосфере Текст. / Т.С. Споли гак, Д.М. Паладе. КД. Ожерельев // Журн. неорган, химии. -1992. Т. 37. Вып. 7. - С. 1559-1565.

110. Ш.Кудрев, А,Г. Комплексообразе вание в системе медь(П)-этилендиамин-гетероциклический диимин 'Текст. / А.Г. Кудрев // Журн. неорган, химии. 1994.-Т. 39. Вып. 12 - С. 2041-2046.

111. Tripathi, R.M. Ternary complexes of copper(II) involving barbituric acid and some of its derivatives Text. / R.M. Tripathi, R. Ghose, A.K. Ghose // Indian J. Chem. A. 1988.-V. 27, № 12.-P. 1100-1101,-Англ.

112. Xu, D. The polymeric complex l,10-phenanthroline-N,N'-(|x-nicotinato-N,0)diaquacopper(II) nitrate dihyd-rate Text. / D. Xu, A. Xie, Y. Xu et al. // J. Coord. Chem. 1998. - V. 43. № 2-3. - P. 115-120.

113. Басоло, Ф. Химия координационных соединений Текст. / Ф. Басоло, Р. Джонсон; пер. с англ.; под ред. К.В. Астахова. Изд. 3-е, перераб. и доп. -М.: Мир, 1966.-С. 53.

114. Коротченко, Н.М. Изучение взаимодействия меди(Н) и железа(Ш) с барбитуровой кислотой Текст. / Н.М. Коротченко, Н.А. Скорик // Журн. неорган, химии. 2000. - Т. 45. № 12. - С. 2099-2102.

115. Коротченко, Н.М. Изучение взаимодействия меди(Н) и железа(Н) с виолуровой кислотой Текст. / Н.М. Коротченко, Н.А. Скорик // Журн. неорган, химии. 2002. - Т. 47. № 5. - С. 790-795.

116. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений Текст. / Г. Шарло; пер. с франц.; доп. и общ. ред. IO.IO. Лурье. Изд. 2-е, испр. - М.: 1969. - С. 712, 620-622.

117. Крешков, А.П. Основы аналитической химии Текст.: в 2 т. / А.П. Крешков. М.: Химия, 1976. - Т. 2. - С. 280-282.

118. Справочник химика Текст.: в 6 т. / Гл. ред. акад. Б.П. Никольский. -Изд. 2-е, перераб. и доп. М.-Л.: Химия, 1968. Т. 3. - С. 85.

119. Кумок, В.Н. Лабораторные работы по химии комплексных соединений Текст. / В.Н. Кумок, Н.А. Скорик. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1983. -140 с.

120. Delannov, A. Acidities and study of some metallic salts of barbituric acid Text. / A. Delannov, J. Nicole, J. Hennion // Compt. Rend. Acad. Sci. -1978. V. 286. № 17. - P. 465-468.

121. Фиалко, М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе Текст. / М.Б. Фиал ко. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1980. - 110 с.

122. Уэндландт, У. Термические методы анализа Текст.: [пер. с англ.] / У. Уэндландт. М.: Мир, 1978. - 526 с.

123. GAUSSIAN'98W. User's Reference / Eds Fritsch E., Fritsch M.J. Pittsburgh: Gaussian Inc., 1998. P. 280. Electronic map data.

124. Гордон, А. Спутник химика Текст.: [пер. с англ.] / А. Гордон, Р. Форд. -М.: Мир, 1976.-542 с.

125. Исследование химических равновесий (методы расчета, алгоритмы и программы) Текст. / Под ред. А.В. Николаева и В.Н. Кумока. -Новосибирск: Наука, 1974. С. 225-231.

126. Расчеты с использованием программируемых микрокалькуляторов "Электроника" в курсе химии комплексных соединений: Методические указания и прикладные программы Текст. / Сост. Н.А. Скорик, Е.Б. Чернов. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1987. - С. 14.

127. Расчеты с использованием персональных компьютеров в курсе химии комплексных соединений Текст.: Учебно-методическое пособие по применению цикла программ "Комплексы" / Сост. Н.А. Скорик, Е.Б. Чернов. Томск: Изд-во Томск, ун-та. - 2006. - 93 с.

128. Коротченко, Н.М. Исследование комплексообразования меди(П) с фенантролином, аскорбиновой и никотиновой кислотами Текст. / Н.М.

129. Коротченко, В.А. Добаркина, Н.А. Скорик // Химия и хим. технология на рубеже тысячелетий: Тез. докл. II Всеросс. науч. конф. Томск, 2002. Т. 1.С. 84-86.

130. Too 200 300 400 500 600 700 8^0 900 т,°с

131. Рисунок А. 1 Термограммы барбитуровой кислоты и барбитуратов:а) НВаг; б) FeBar3 х 4Н20; в) CoBar2 х 5Н20; г) CuBar2 х ЗН20а)dta1. ОТО100200 300400500 t,"cб)100200 300400500 t, с2221. В)dtadtgdtg

132. Рисунок А.2 Термограммы виолуровой кислоты и виолуратов:a) H2Viol х Н20; б) Cu(HViol)2 х 4Н20; в) CuViol х 2Н20тоитла) Дт85б)