Синтезы на основе 5,6-БИС(диметиламино)аценафтилена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Мех, Максим Александрович

• Мех, Максим Александрович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мех, Максим Александрович

Введение.

Глава 1. Аценафтилены (литературный обзор).

1.1 Синтез.

1.1.1 Дегидрирование аценафтенов.

1.1.2 Дегидрогалогенирование 1-галогенаценафтенов.

1.1.3 Дегалогенирование 1,2-дигалогенаценафтенов.

1.1.4 Перекрестное сочетание.

1.1.5 Другие методы.

1.2 Химические свойства.

1.2.1 Полимеризация.

1.2.1.1 Термическая и фотополимеризация.

1.2.1.2 Ионная и радикальная полимеризация.

1.2.2 Окислительно-восстановительные превращения.

1.2.2.1 Восстановление.

1.2.2.2 Окисление.

1.2.3 Электрофильное присоединение.

1.2.4 Реакции циклоприсоединения.

1.2.4.1 [ 1+2]-Цикл оприсоединение.

1.2.4.2 Реакции с 1,3-диполями.

1.2.4.3 [2+2]-Циклоприсоединение.

1.2.4.4 [4+2]-Циклоприсоединение.

1.2.5 Другие свойства.

1.3 Физико-химические свойства.

1.3.1 Молекулярная структура.

1.3.2 Спектральные характеристики.

1.3.3 Другие свойства.

1.4 Применение и биологическая активность.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтезы на основе 5,6-БИС(диметиламино)аценафтилена»

Нейтральные органические основания, высокая основность которых сочетается с низкими скоростями протонирования-депротонирования, получили тривиальное название «протонные губки». Родоначальником этого ряда является 1,8-бис(диметиламино)-нафталин (1), о необычно высокой для ариламинов основности которого (рКа = 12.34 (Н20)*) впервые сообщили Альдер и сотр. в 1968 году [1].

Выделяют две главные причины аномально высокой основности соединения 1 [1,3-5]:

1) дестабилизация основания 1 за счет отталкивания неподеленных электронных пар атомов азота;

2) образование прочной внутримолекулярной водородной связи (ВВС) в сопряженной кислоте 1Н+ (ур-ние 1).

Ме,х ,-нч чМе

1)

-Н+

1) (1 Н+)

Из-за экранирования межазотного пространства метальными группами «протонные губки» обладают крайне низкой iV-нуклеофильностью по отношению к электрофилам более крупным, чем протон [б]. Благодаря этому, они заняли важное место в органическом синтезе, позволяя осуществлять селективное депротонирование субстратов, содержащих, помимо кислотных центров, другие функциональные группы, чувствительные к нуклеофилам [7-10]. Кроме того, «протонные губки» оказались чрезвычайно интересными объектами для изучения коротких и низкобарьерных ВВС [11,12] и моделирования процесса переноса протонов в живых клетках [13,14].

Долгое время в центре внимания ученых были основность и строение «протонных губок», что нашло отражение в первых обзорах на эту тему [3-5,15]. Между тем, последующее исследование реакционной способности выявило не менее интересные особенности протонных губок и к тому же позволило целенаправленно изменять их основность. В этой связи, наше внимание привлек 5,6-бис(диметиламино)аценафтилен (2), впервые полученный Озерянским и сотр. путем окисления аценафтеновой протонной губки 3 [16]. Было найдено также, что каталитическое гидрирование соединения 2 вновь дает 3 (ур-ние 2), причем взаимопереход 2^3 позволяет легко изменять основность «протонных губок» в пределах 4 единиц рКа. Позднее эта величина была уточнена. Теперь общепринятым значением рКл "протонной губки" 1 считается величина 12.10 [2]. Здесь и далее под величинами р/С3 азотистых оснований понимаются величины р/^вн+> характеризующие диссоциацию сопряженных кислот.

Me?N NMe

О]

H]

3)

К началу нашей работы реакционная способность аценафтилена 2 почти не была изучена. Помимо упомянутого выше восстановления, сообщалось о его способности легко вступать в реакцию [4+2]-циклоприсоединия с смлш-тетразинами 4 и 5, дающую с высоким выходом диазафлуорантены 6, 7 [17].

Me2N NMe2

N=N

R~i /) R N-N

4) R=Ph

5) R=C02Me

R—\\ //~R

N—N

6) R=Ph

7) R=C02Me

Нам казалось, что аценафтилсновая «протонная губка» 2 обладает значительно большим синтетическим потенциалом. В частности, она могла бы служить поставщиком высокоосновного фрагмента для конструирования рецепторных молекулярных систем. Так, например, известны пути трансформации пиридазинов, подобных соединению 7, в соответствующие пирролы и, затем, в порфирины (схема 1) [18].

Alk. Alk

C02Me

С02Ме

Alk' Alk Схема 1

В связи со сказанным, в настоящей диссертации были поставлены следующие цели:

1) изучить реакционную способность 5,б-бис(диметиламино)аценафтилена (2) по отношению к различным электрофилам, включая галогенирующие, формилирующие и нитрующие агенты, выяснить факторы, определяющие направление этих реакций;

2) ввести полученные галогениды в реакцию Соногашира с целью синтеза этинилпроизводных аценафтиленовой «протонной губки»;

3) получить ряд пиридазинов и пирролов, конденсированных с фрагментом 5,6-бис(диметиламино)аценафтилена (2);

4) исследовать физико-химические свойства полученных соединений.

Диссертационная работа состоит из трех глав. Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященный химии аценафтилена. Во второй главе обсуждаются результаты, полученные автором. Третья глава — экспериментальная часть. В конце диссертации приведены выводы и список цитированной литературы.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Мех, Максим Александрович

Выводы

1. Показано, что в отличие от 1,8-бис(диметиламино)нафталина ("протонной губки"), 5,6-бис(диметиламино)аценафтилен подвергается H/D-обмену в CF3CO2D, причем легче всего обмениваются мостиковые протоны Н-1,2. Порядок изменения активности протонов Н-1(2) : Н-3(8) : Н-4(7), составляющий 2.96 : 1.33 : 1, свидетельствует о том, что в реакции участвует катион 5,6-бис(диметиламино)аценафтилена.

2. Исследовано галогенирование 5,6-бис(диметиламино)аценафтилена. При использовании JV-галогенсукцинимидов направление реакции определяется главным образом размером галогена и полярностью растворителя, в зависимости от чего можно направлять процесс в сторону 1(2) или 4(7)-(ди)галогенпроизводных. Реакция 5,6-бис(димстиламино)аценафтилена с молекулярным бромом или йодом дает продукт присоединения по связи С(1)=С(2), который из-за высокой основности субстрата быстро подвергается Е2-элиминированию, образуя 1-галоген- или 1,2-дигалогенпроизводные с хорошим выходом. В реакции с хлором удается выделить только 1,4,7-трихлорид.

3. С помощью конкурентного транспротонирования в ДМСО определены значения рКа полученных галогенидов аценафтеновых и аценафтиленовых «протонных губок». Введение атомов хлора в положения 4(7) ведет к некоторому увеличению основности, тогда как атомы брома в положениях 1(2) значительно снижают величины pKs. Как показали рентгеноструктурные исследования 5,6-бис(диметиламино)-4,7-дихлораценафтилена и его моно-перхлората, влияние атомов хлора проявляется в сильном сближении диметиламиногрупп («эффект поддержки») и их значительном развороте относительно плоскости ароматической системы, что облегчает протонирование.

4. Показано, что 5,6-бис(диметиламино)аценафтилен в мягких условиях подвергается арилсульфонированию и нитрованию, образуя с умеренным выходом продукты замещения по положению 1. В отличие от этого, формилирование по Вильсмайеру, наряду с 1-формил- и 1,2-диформилпроизводными, дает некоторое количество 1,7-дикарбальдегида, что, как и галогенирование, демонстрирует сравнимую реакционную способность этиленового и нафталинового фрагментов в непротонированном субстрате.

5. Показано, что яерн-диметиламиногруппы активируют аценафтиленовую систему в такой степени, что активность нафталинового фрагмента и 1,2-двойной связи становятся соизмеримыми. Это контрастирует с поведением других аценафтиленов, где объектом электрофильной атаки практически всегда является 1,2-двойная связь.

-886. На основе 1-бром- и 1,2-дибром-5,6-бис(диметиламино)аценафтиленов с помощью реакции Соногаширы с хорошим выходом получены моно- и ди(этинил)производные.

7. Синтезирован ряд производных 5,6-бис(диметиламино)аценафтилена с конденсированными пиридазиновыми и пиррольными кольцами в положениях 1,2. Полученные гетероциклы представляют интерес для построения на их основе порфиринсодержащих систем с высокоосновными фрагментами.

В процессе исследования синтезировано 47 ранее не описанных соединений.

1.5 Заключение

Из приведенного обзора следует, что в 127Г-электронной системе аценафтилена связь Ci=C2 и нафталиновое кольцо все же в значительной степени обособлены друг от друга. Это предопределяет высокую активность аценафтилена в реакциях с электрофилами, которые протекают почти исключительно по положениям 1 и 2. По этой же причине для аценафтилена характерны реакции полимеризации и циклоприсоединения, в которых он выполняет роль весьма активного диенофила.

Глава 2. Синтезы на основе 5,6-бис(диметиламино)аценафтилена (обсуждение результатов)

2.1 Взаимодействие с электрофилами

Исследование реакций аценафтиленовой протонной губки с электрофилами мы начали с их простейшей разновидности - кислотного дейтерообмена.

2.1.1 Кислотный дейтерообмен

Кислотный H/D-обмен проводился в дейтеротрифторуксусной кислоте, в которой соединение 2 хорошо растворимо (схема 29). За ходом процесса следили с помощью спектроскопии ЯМР !Н. Исходный раствор содержал 15 мг соединения 2 в 1 мл CF3CO2D. Признаков II/D-обмена при комнатной температуре обнаружено не было: в спектре ЯМР *Н даже спустя Ъ-А ч соотношение сигналов кольцевых протонов и протонов NMe2 групп оставалось неизменным. Выяснилось, что реакция протекает с удобной для измерений скоростью при 65 °С. Поэтому далее за процессом следили, выдерживая реакционную смесь в ампуле при этой температуре и записывая спектры ЯМР *Н через определенные интервалы времени.

Диамин 2, растворяясь в CF3CO2D, переходит в хелатированный катион с [N-D"'N]+ , связью, который, судя по всему, и подвергается дейтерообмену. В спектре начального раствора (рис. 1) наблюдаются два синглета при 5 3.02 и 6.88 м.д. соответственно от NMe2 групп и протонов связи С(1)И=С(2)Н. Сигналы орто- и л*ея7а-протонов нафталиновой системы налагаются друг на друга, давая четырехпротонный узкий мультиплет с 8 7.55 м.д. Сходную картину представляет собой спектр перхлората 2 НСЮ4 в CD3CN, в котором имеются следующие сигналы: 3.16 м.д. (дублет, 12Н, NMe2), 7.19 м.д. (синглет, 2Н, Н-1,2), 7.89 м.д. (узкий мультиплет, 4Н, Н-3,4,7,8) и 16.23 м.д. (уш. пик, 2Н, NH) (рис. 2)*. В отличие от этого, в спектре ЯМР 'Н основания 2 сигналы орто- и л/е/иа-протонов нафталинового ядра проявляются раздельно, давая дублеты при 6.89 м.д. (Н-4,7) и 7.53 м.д. (Н-3,8) с константой Jortho = 7.6 Гц (рис. 3) [16].

Ранее был описан спектр этого перхлората в DMSO-de [16].

Схема 29 нафт г н

1,2

NMe2 1

Ч ? \ ) к ) ррт)

Рис. 1. Спектр ЯМР Н соли 2 CF3CO2D в дейтеротрифторуксусной кислоте (250 МГц) эднафт

16 2 (ррт)

1—'—I—'—I—"—Г" н

1,2 к

-1-1-\-1-1-1-1-I-1-I—г ррт) \

NMe2 Ч

Л Л А ррт)

Рис. 2. Спектр ЯМР 'Н соли 2 НСЮ4 в дейтероацетонитриле (250 МГц)

NMe2 i

1\ i,

1 IN

---1-1-1-1-rJ---1-1-'-1-'-1-'-1-'-1-'-1-'-1-"-1-'-1->-1-'-1-"-1-*-1-'-1-"-1-1-1-'-1-1-1-'-Г—^—|-1—

7.6 7.4 7.2 7.0 6.Я 6.6 6.4 6.2 6.0 5.Й S.6 5.4 5.2 SO 4.S 4.6 4.4 4.2 4.0 3.H 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 ppm)

Рис. 3. Спектр ЯМР 'H диамина 2 в дейтерохлороформе (250 МГц)

При анализе полученных результатов мы исходили из того, что протоны NMe2 групп не обмениваются и таким образом интенсивность их пика может служить точкой отсчета для оценки обмена кольцевых протонов. В пользу правильности такого подхода говорит следующий эксперимент. Когда опыт по H/D обмену был прерван, смесь нейтрализована и полученное основание вновь превращено в катион, но уже с НСЮ4, интенсивность сигналов ароматических протонов была сильно понижена, тогда как относительная интенсивность сигналов протона NH+ и NMe2 оставалась неизменной в сравнении с той же солью недейтерированного соединения 2.

Проведенные измерения показали, что легкость обмена протонов Н-1,2 заметно выше, чем нафталиновых протонов (рис. 4, табл. 17, диагр. 1). Для выяснения вопроса о том, какие из последних, орто- или мета-, активнее, конечная реакционная смесь была нейтрализована аммиаком и частично дейтерированное основание было исследовано с помощью

ЯМР 'Н спектроскопии. Оказалось, что активность положений 3 и 8 в реакции кислотного дейтерообмена несколько выше, чем положений 4 и 7. В целом соотношение активностей протонов Н-1(2): Н-3(8): Н-4(7) = 2.96 : 1.33 : 1.

D) (E)

Рис. 4. ЯМР 'Н-мониторинг H-D обмена в соединении 2. (А) до нагревания в CF3CO2D. (В) - (Е) после нагревания при 65 °С: (В) 3 ч, (С) 6 ч, (D) 11 ч, (Е) 17 ч

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мех, Максим Александрович, 2010 год

1. Alder R. W., Bowman P. S., Steele W. R. S., Winterman D. S. The remarkable basicity ofl,8-bis(dimethylamino)naphthalene // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1968, N 13, 723724.

2. Hibbert F. Temperature-jump study of proton transfer from protonated 1,8-bis(dialkylamino)naphthalenes to hydroxide ion in water and aqueous dioxane // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1974, N 15, 1862-1866.

3. Staab H. A., Saupe T. "Proton sponges" and the geometry of hydrogen bonds: aromaticnitrogen bases with exceptional basicities // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1988, 27, N 7, 865-879.

4. Alder R. W. Strain effects on amine basicities // Chem. Rev., 1989, 89, N 5, 1215-1223.

5. Llamas-Saiz A. L., Foces-Foces C., Elguero J. Proton sponges // J. Mol. Struct., 1994, 328, N1.3, 297-323.

6. Пожарский А. Ф. Нафталиновые "протонные губки" // Успехи химии, 1998, 67, N 1, 327.

7. Alper Н., WolinM. S. Azole chemistry. Silaazoles И J. Org. Chem., 1975, 40, 437-438.

8. Rodrigues I., Sastre G., Corma A., Iborra S. Catalytic activity of proton sponge: applicationto Knoevenagel condensation reactions // J. Catal., 1999, 183, 14-23.

9. Corma A., Iborra S., Rodrigues I., Sanchez F. Immobilized proton sponge on inorganiccarriers, the synergic effect of the support on catalytic activity // J. Catal., 2002, 211, 208215.

10. Taggi A. E., Hafez A. M., Wack H., Young В., Ferraris D., Lectka T. The development of the first catalyzed reaction of ketene and imine: catalytic asymmetric synthesis of J3-lactams II J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 6626-6635.

11. Пожарский А. Ф., Озерянский В. А. Исследование внутримолекулярной водородной связи в протонированных 1,8-бис(диметиламино)нафталинах методом спектроскопии ЯМР 'Н // Изв. АН, Сер. хим., 1998, N 1, 68-75.

12. Mallinson P. R., Smith G. Т., Wilson С. С, Grech Е., Wozniak К. From weak interaction to covalent bonds: a continuum in the complexes of l,8-bis(dimethylamino)naphthalene // J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 4259^1270.

13. Cleland W. W., Kreevoy M. M., Frey P. A. On low-barrier hydrogen bonds and enzyme catalysis // Science, 1955, 269, 104-106.

14. Guo I-L, Salahub D. R. Origin of high basicity of 2,7 dimethoxy-1,8-bis(dimethylamino)naphthalene: implication for enzyme catalysis // J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 2001, 547, 113-118.

15. Hibbert F., Emsley J. Hydrogen bonding and chemical reactivity II Adv. Phys. Org. Chem.,1990, 26, N 2, 255-379.

16. Ozeryanskii V. A., Pozharskii A. F., Milgizina G. R., Howard S. T. Synthesis and properties of 5,6-bis(dimethylamino)acenaphthylene: the first proton sponge with easily-modified basicity II J. Org. Chem., 2000, 65, N 22, 7707-7709,

17. Дашевский M. M. Аценафтен, M.: Химия, 1966, 460 с.

18. Петренко Г. П., Тельнюк Е. Н. Галоидпроизводные аценафтилена // Журн. орган, химии, 1966, 2, N 4, 722-727.

19. Miamoto H., Yui K., Aso Y. Otsudo Т., Ogura F. 3,4-Dichalogen-bridged fluoranthenes as new electron donors // Tetrahedron Lett., 1986, 27, N 18, 2011-2014.

20. Palmer G. J., Parkin S. R., Anthony J. E. Synthesis of a remarkably stable dehydro 14]annulene // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2001, 40, N 13, 2509-2512.

21. Avcibasi N., Icli S. Photochemical reactions of a-terpinene and acenaphthene under concentrated sunlight // Turk. J. Chem., 2003, 27, 1—7.

22. Kaiser E. M., Bartling G. J. Interaction of carbanions with azobenzene and related compounds II J. Org. Chem., 1972, 37, N 3, 490^94.

23. Baciocchi E., Ruzziconi R., Sebastiani G. V. Irreversible Elcb mechanism in the sin eliminations from 1,2-dihalogenoacenaphthenes promoted by potassium /-butoxide in /-butyl alcohol II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1980, N 17, 807-808.

24. Broadus К. M., Kass S. R. Generation of acenaphthyne radical anion and the determinationof the heat of formation of a strained cycloalkyne // J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, N 18, 4189^196.

25. Bergmann E. Acenaphthylene as a philodienic compound // J. Am. Chem. Soc., 1952, 74,1075-1076.

26. Cristol S. J., Stermitz F. R., Ramey P. S. The cis- and /ram-l,2-dichloroacenaphthenes; trans-1,2-dibromoacenaphthene II J. Am. Chem. Soc., 1956, 78, 4939-4941.

27. Anderson A. G., Anderson R. G. Preparation of acenaphthylene from acenaphthene // J. Am.

28. Chem. Soc., 1955, 77, 6610-6611.

29. Letsinger R. L., Lansbury P. T. New rearrangement reactions of substituted naphthopyrans II J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, N 4, 935-939.

30. Carpino L. A., Gowecke S. Alkaline degradation of 1,1-disubstituted sulfonhydrazides. Synthesis of a pair of cyclic, benzylic hydrazines derived from acenaphthene and acenaphthylene II J. Org. Chem., 1964, 29, N 10, 2824-2830.

31. Chiang L., Meinwald J. Chalcogen-bridged acenaphthylenes // Tetrahedron Lett., 1980, 21, 4565-4568.

32. Koutentis P. A., Chen Y., Cao Y., Best T. P., Itkis M. E., Beer L., Oacley R. Т., Cordes A. W., Brock C. P., Haddon R. C. Perchlorophenalenyl radical // J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, N 17, 3864-3871.

33. Ho T.-L., Wong С. M. A novel selective debromination method employing 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene// Synth. Commun., 1975, 5, 87-89.

34. Dyker G. Palladium-catalyzed annulation reactions of 1,8-diiodonaphthalene // J. Org. Chem., 1993, 58, N 1, 234-238.

35. Grigg R., Kennewell P., Teasdale A., Sridharan V. Palladium catalysed cascade cycloaddition reactions. General concepts and illustrative examples // Tetrahedron Lett., 1993, 21, N 1, 153-156.

36. Kawasaki S., Satoh Т., Miura M., Nomura M. Synthesis of tetrasubstituted naphthalenes by palladium-catalyzed reaction of aryl iodides with internal alkynes // J. Org. Chem., 2003, 68, N 17, 6836-6838.

37. Brown J. S., Sharp P. R. Organonickel chemistry at the edge of naphthalene // Organometallics, 2003, 22, N 17, 3604-3607.

38. Begum R. A., Chanda N., Ramakrishna Т. V. V., Sharp P. R. Autocatalytic alkyne cycloadditions: evidence for colloidal Pt catalysis // J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, N 39, 13494-13495.

39. Nelsen S. F., Gillespie J. P. Radical anions of 1,8-bis-unsaturated naphthalene derivatives // J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, N 6, 1874-1882.

40. Nakayama J., Ohshima E., Ishii A., Hoshino M. Ramberg-Backlund reaction of 1,3-dibromo-lH,3H-naphthol,8-cd]thiopyran 2,2-dioxide. Formation of acenaphthyne intermediate // J. Org. Chem., 1983, 48, N 1, 60-65.

41. Blake M. E., Bartlett К. L., Jones M. A /я-benzyne to o-benzyne conversion through a 1,2-shift of a phenyl group II J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, N 21, 6485-6490.

42. Bergmann E. D., Agranat I. A diaza-analog of cycloheptfg]acenaphthylene // Tetrahedron,1966, Suppl. 8, Part I, 135-139.

43. Nerbonne J. M., Weiss R. G. Effects of liquid crystal solvents on the photodimerization of acenaphthylene II J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, N 8, 2571-2573.

44. Haga N., Takayanagi H., Tokumaru K. Mechanism of photodimerization of acenaphthylene HJ. Org. Chem., 1997, 62, N 11, 3734-3743.

45. Cantrell T. S., Shechter H. Reactions of dinitrogen tetroxide with acenaphthylene. Diels-Alder reactions and photodimerizations of 1-nitro- and 1,2-dinitroacenaphthylenes // J. Org. Chem., 1968, 33, N 1, 114-118.

46. Yoshizava M., Takeyama Y., Kusukava Т., Fujita M. Cavity-directed, highly stereoselective2+2. photodimerization of olefins within self-assembled coordination cages // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2002, 41, N 8, 1347-1349.

47. Flowers R. G., Miller H. F. Acenaphthylene and its polymerization products // J. Am. Chem.

48. Soc., 1947, 69, 1388-1389.

49. Chen M., Ghiggino K. P., Thang S. H., White J., Wilson G. J. Synthesis and fluorescence ofa series of multichromophoric acenaphthenyl compounds // J. Org. Chem., 2005, 70, N 5, 1844-1852.

50. Haddat N., Abu-Shqara E. An efficient synthesis of 1-substituted acenaphthylenes and acenaphthenes, synthesis of acenaphthene-l-carboxylic acid // J. Org. Chem., 1994, 59, N 20,6090-6092.

51. Ho К. M., Chan M., Luh T. Nickelocene/lithium aluminium hydride a "homogeneous Raney nickel" for catalytic hydrogenation // Tetrahedron Lett., 1986, 27, N 44, 5383-5384.

52. Hou Z., Taniguchi H., Fujiwara Y. Convenient redaction of C-C multiple bonds conjugated with aromatic rings by PhYbl complex or Yb metal // Chemistry Lett., 1987, 305-308.

53. Eisch J. J., Gitua J. N. Coordination-induced reductive elimination and titanium(II) carbenoid transfer in reactions of dialkyltitanium(IV) complexes with unsaturated organic substrates // Organometallics, 2003, 22, N 1, 24-26.

54. Prakash G. K. S., Mathew Т., Marinez E. R., Esteves P. M., Rasul G., Olah G. A. BF3 2CF3CH2OH (BF32TFE), an efficient superacidic catalyst for some organic synthetic transformations II J. Org. Chem., 2006, 71, N 10, 3952-3958.

55. Fry A. J., Allukian M., Williams A. D. Reduction of alkenes by hypophosphorous acid-iodine in acetic acid // Tetrahedron, 2002, 58, 4411--4415.

56. Trost В. M., Dehydrogenation mechanisms. On the mechanism of dehydrogenation of acenaphthene by quinones II J. Atn. Chem. Soc., 1967, 89, N 8, 1847-1851.

57. Kershner L. D., Gaidis J. M., Freedman H. H. Deprotonation of acenaphthene. The acenaphthylene dianion. II J. Am. Chem. Soc., 1973, 94, N 3, 985-986.

58. Van Loo M. E., Lugtenburg J., Cornelisse J. Reactivity of the 5-hydroacenaphthylene anion towards electrophiles II Eur. J. Org. Chem., 1998, 1907-1914.

59. Петренко Г. П., Иванова В. П. О способности аценафтилена эпоксидироваться надбензойной кислотой. Окись аценафтилена // Жури, орган, химии, 1970, 6, N 12, 2576-2579.

60. Clayton М. D., Marcinow Z., Rabideau P. Benzeneseleninic anhydride oxidation of 1,2-diarylethanes and 1,2-diaryIethylenes to 1,2-diarylketones // Tetrahedron Lett., 1998, 39, 9127-9130.

61. Moorthy J. N., Singhal N., Senapati K. Oxidations with IBX: benzyl halides to carbonyl compounds, and the one-pot conversion of olefins to 1,2-diketones // Tetrahedron Lett., 2006, 47, 1757-1761.

62. Leonardt E., Stahl R. Decomposition of acenaphthylene by ultrasonic irradiation // Anal. Chem., 1998, 70, N 6, 1228-1230.

63. Sugimoto Т., Nojima M., Kusabayashi S. Ozonolysis of acenaphthylene and 1-substituted acenaphthylenes // J. Org. Chem., 1990, 55, N 12, 3816-3820.

64. Anikin V. F., Veduta V. V., Merz A. Stereochemistry of the addition of bromine to acenaphthylene derivatives: substitutent and solvent effects // Monatsh. Chem., 1999, 130, 681-690.

65. Усаченко В. Г., Петренко Г. П., Аникин В. Ф., Лютикова А. А. Исследование в области прямого синтеза бромзамещенных аценафтена // Журн. орган, химии, 1985, 21, N6, 1303-1306.

66. Sohmiya Н., Kimura Т., Fujita М., Ando Т. Solid-state organic reactions proceeding by pulverization: oxidation and halogenation with iodosobenzene and inorganic solid-supports // Tetrahedron, 1998, 54, 13737-13750.

67. Engman L. Phenylselenium trichloride in organic synthesis. Reaction with unsaturated compounds. Preparation of vinylic chlorides via selenoxide elimination II J. Org. Chem., 1987, 52, N 18,4086^1090.

68. Merritt R. F., Johnson F. A. Direct fluorination. Addition of fluorine to indenes and acenaphthylenes И J. Org. Chem., 1966, 31, N 6, 1859-1863.

69. Lermontov S. A., Zavorin S. I., Bukhtin I. V., Pushin A. N., Zefirov N. S., Stang P. J. Fluorination of olefins with PhSeF3, PhSeF5 and PhTeF5 // J. Fluorine Chem., 1998, 87, 75-83.

70. Stavber S., Zupan M. Stereochemistry of room-temperature fluorination of alkenes with cesium fluoroxysulfate II J. Org. Chem., 1987, 52, N 5, 919-921.

71. Glass R. S., Jouikov V. V., Bojkova N. V. Electrochemical activation of dimethyl disulfide for electrophilic aromatic substitution // J. Org. Chem., 2001, 66, N 12, 4440^1443.

72. Schonberg A., Mustafa A., Latif N. Formation of a spiro compound by the action of diazofluorene on acenaphthylene // J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 2267.

73. Biehl R., Hass Ch., Kurreck H., Lubitz W., Oestreich S. Esr and endor studies of partially deuterated and chlorinated phenalenyls // Tetrahedron, 1978, 34, N 4, 419-424.

74. Haddon R. C., Chichester S. V., Stein S. M., Marshall J. H., Mujsce A. M. Perchloro-7H-cyclopropa]acenaphthylene and the perchlorophenalenyl system // J. Org. Chem., 1987, 52, N4, 711-712.

75. Meinwald J., Samuelson G. E., Ikeda M. Naphthol,8] bicyclo[3.2.0]hepta-diene. Synthesis and rearrangement to pleiadiene II J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, N 26, 7604-7606.

76. Rice J. E., He Z. Preparation of 4- and 10-fluorobenzoj]fluoranthene via cyclodehydration of acetals and cyclopropanecarboxaldehydes II J. Org. Chem., 1990, 55, N 20, 5490-5494.

77. Hadjiarapoglou L. P., Schank K. 2,3-Dihydro-3-oxo-2-phenyliodonium-benzob]thiolenide1,1-dioxide: synthesis, decomposition and Cu-catalyzed thermal reactions // Tetrahedron, 1997, 53, N 27, 9365-9376.

78. Johnson A. W., Hruby V. J., Williams J. L. Diphenylsulfonium alkylides a stereoselectivesynthesis of epoxides II J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 918-922.

79. Trost В. M. An unusual aromatic substitution reaction // Tetrahedron Lett., 1966, N 46, 5761-5766.

80. Abdul-Ghani M. M., Tipping A. E. Cicloaddition reactions of 2,5-dichloro-l,l,l,6,6,6-hexafluoro-3,4-diazahexa-2,4-diene with cycloalkenes and cyclodienes // J. Fluorine Chem., 1995, 73, 189-202.

81. Burdisso M., Gamba A., Gandolfi R., Oberti R. Steric effects vs secondary orbital interactions in nitrone cycloadditions. Steric effects in cyclorcversions of isoxazolidines // Tetrahedron, 1988, 44, N 12, 3735-3748.

82. Tsuge O., Kanemasa S., Sacamoto K., Takenaka S. Cycloaddition reactions of highly stabilized isoquinolinium methylides to nonactivated olefins and electron-rich olefins // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1988, 61, N 7, 2513-2524.

83. Grigg R., Donegan G., Gunaratne H. Q. N., Kennedy D. A., Malone J. F., Sridharan V., Thianpatanagul S. Activation of the ZH proton in imines // Tetrahedron, 1989, 45, N 6, 1723-1746.

84. Jackson Y. A., Rogers L. M., Rogers R. D., Cava M. P. Cycloaddition products of 3-oxido1.phenylpyridinium and 1-cyanoacenaphthylene // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1998, 1865-1868.

85. Machida M., Oda К., Yoshida E. Photoreaction of TV-substituted monothiophthimides with styrene derivatives. An example of formation and fission of the thietane ring // Tetrahedron, 1986, 42, N 17, 4691-4699.

86. Plummer B. F., Songster M., Synthesis and reactions of 7-chloro-7-cyano-6b,7,8,8a-tetrahydrocyclobut a ]-acenaphthylene // J. Org. Chem., 1990, 55, N4, 1368-1372.

87. Noh Т., Yoon J., Lee Y., Cha J. 2+2] Cyclodimers of 1-cyanoacenaphthylene and benzene // Bull. Korean Chem. Soc., 2001, 22, N 5, 445^146.

88. Yoshizawa M., Takeyama Y, Okano Т., Fujita M. Cavity-directed synthesis within a self-assembled coordination cage: highly selective 2 + 2] cross-photodimerization of olefins // J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, N 11, 3243-3247.

89. Kloetzel M. C., Mertel H. E. The reaction of acenaphthylene with butadiene derivatives // J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, N 10, 4786-4791.

90. Deno N. C. The Diels-Alder reaction with a,p,y,8-unsaturated acids // J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, N 9, 4057—4059.

91. Rice J. E., LaVoie E. J., Hoffmann D. Synthesis of the isomeric phenols and the trans -2,3-dihydrodiol of fluoranthene II J. Org. Chem., 1983, 48, N 14, 2360-2363.

92. Morrison D. C. An adduct of hexachlorocyclopentadiene with acenaphthylene // J. Org. Chem., 1960, 25, N 9, 1665-1666.

93. Heitele H., Finckh P., Michel-Beyerle M. E. Synthese einer starren Elektronendonor-/-acceptor-Verbindung Hinweis auf intramolekulare Ladungstrennung // Angew. Chem., 1989, 102, N5, 629-631.

94. Dietsche W. H. Diels-Alder reaktionen mit tetrachlorcyclopentadienon II Tetrahedron Lett.,1966, N2, 201-204.

95. Tuckcr S. II. Synthesis of benzol:2-a,3:4-a']- and of benzo[l:2-a,4:5-ar']-diacenaphthylene II J. Chem. Soc., 1958, 1462-1465.

96. Ohashi K., Kubo Т., Masui Т., Yamamoto K„ Nakasuji K., Takui Т., Kai Y., Murata I. 4,8,12,16-Tetra-/er/-butyl-5-indacenol,2,3-cc/:5,6,7-c'aT]diphenalene: a four-stage amphoteric redox system II J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, N 9, 2018-2027.

97. Viala C., Secchi A., Gourdon A. Synthesis of polyaromatic hydrocarbons with a central rotor II Eur. J. Org. Chem. 2002,4185-4189.

98. Stille J. K., Noren G. K., Green L. Hydrocarbon ladder aromatics from a Diels-Alder reaction// J. Polim. Sci. PartA-1,1970, 8, 2245-2254.

99. Baker R., Mason T. J. Rigid polycyclic systems. The reaction between cyclopentadiene and acenaphthylene and spectral properties of the adducts and derived alcohols and ketones II J. Chem. Soc., 1970, 596-601.

100. Plummer B. F., Chihal D. M. Heavy-atom solvent effect on the photoaddition of acenaphthylene and cyclopentadiene // J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, N 8, 2071-2072.

101. Schonberg A., Latif N. Experiments with halogenated o-benzoquinone derivatives // J. Chem. Soc., 1952, 446^150.

102. Sasaki Т., Kanematsu K., Hiramatsu T. Syntheses of fluoranthene and diazafluoranthene derivatives II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1974, N 11, 1213-1215.

103. Akhtar M., Bratby D. M., Chadwick J. C., Fray G. I. 4+2] Cycloaddition reactions of hexachlorotropone // Tetrahedron, 1976, 32, 2265-2267.

104. Mori A., Yan Y. Z., Takeshita H., Nozoe T. High-pressure cycloaddition reactions of 3-bromo-l,5-azulenequinone and 3-bromo-l,7-azulenequinone with dienophiles // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1998, 3219-3224.

105. Meth-Cohn O., van Vuuren G. Cycloaddition reactions of thiophene S,N-ylides. A novel route to thionitroso compounds II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, N 17, 1144-1146.

106. Meth-Cohn O., van Vuuren G. Thiophene S,N-Hlides: A new versatile class of sulphimides II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1986, 233-243.

107. Otani Т., Takayama J., Sugihara Y., Ishii A., Nakayama J. ^-Face-selective Diels-Alder reactions of 3,4-di- te/Y-butylthiophene 1-oxide and 1-imide and formation of 1,2-thiazetidines II J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, N 27, 8255-8263.

108. Kaminska В., Kiersznicki Т., Foerster W. Synthesis of 1,7,13-triaminodecacyclene // Pol. J. Chem., 1980, 54, N 4, 843-848.

109. Bryce M. R., Lau A. K., Batsanov A. S., Howard J. A. K. Tetrathiafulvalen (TTF) fused to acenaphthylenol,2b][l,4]dithiine; synthesis and X-ray crystal structure of a new к-electron donor system // Tetrahedron Lett., 1999, 40, 801-804.

110. Adams R. D., Captain В., Smith J. L. Diacenaphthol,2-c:r,2'-e]-l,2-dithiin: synthesis, structure and reactivity // J. Organomet. Chem., 2004, 689, 65-70.

111. Felix G., Laguerre M., Dunogues J., Calas R. Regioselective electrophilic substitution of silylated acenaphthenes and acenaphthylenes // J. Org. Chem., 1982, 47, N 8, 1423-1427.

112. Haddad N., Abu-Shqara E. An efficient synthesis of 1-substituted acenaphthylenes and acenaphthenes, synthesis of acenaphthene-1 carboxylic acid // J. Org. Chem., 1994, 59, N 20, 6090-6092.

113. Emrich D. E., Larock R. C. Palladium-catalyzef heteroannulation of cyclic alkenes by functionally substituted aryl iodides // J. Organomet. Chem., 2004, 689, 3156-3166.

114. King R. В., Stone F. G. A. Reactions between certain metal carbonyls and some condensed polycyclic organic systems // J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, N 17, 4557-4562.

115. Nagashima H., Fukahori Т., Aoki K., Itoh K. Partial hydrogenation of acenaphthylene on the face of a triruthenium claster: formation of (рз^'гт^-С^НюЖизНгССО)? from (^3:ti2:ti3:ti5-Ci2H8)Ru3(CO)7// J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, N22, 10430-10431.

116. Begum R.A., Sharp P.R. Nickel and platinum 1,2-dibromoacenaphthylene chemistry // Organometallics, 2005, 24, N 11, 2670-2678.

117. Brauniger Т., Poupko R., Zimmermann H., Luz Z. Dynamic disorder in acenaphthylene. A solid state deuterium NMR study II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1997, 125-1260.

118. Wood R.A., Welberry T.R., Rae A.D. Crystal structure of acenaphthylene, Ci2H8, at 80 К by neutron diffraction // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2,1985, 451—456.

119. Hinchliffe A., Machado H. J. S. Density functional studies of molecular polarizabilities. Part 8. Acenaphthene and acenaphthylene // Chem. Phys. Lett., 2000, 321, 151-155.

120. Kirss R. U., Treichel P. M., Haller K. J. Reactions of (acenaphthylene)chromium tricarbonyl with organolithium compounds, trifluoroacetic acid, and organotin hydrides // Organometallics, 1987, 6, N 2, 242-249.

121. Rembaum A. Degradation of the polyacenaphthylene-sodium // J. Polim. Sci. Part B, Polymer Lett., 1964, 2, 117-121.

122. Kumke M. U., Lohmannsroben H.-G., Roch Th. Fluorescence spectroscopy of polynuclear aromatic compounds in environmental monitoring // J. Fluorescence, 1995, 5, N 2, 139— 153.

123. Nagashima H., Itonaga C., Yasuhara J., Motoyama Y., Matsubara K. Silane-induced polymerization of vinyl ethers catalyzed by a triruthenium carbonyl cluster, (ц3:г|2:г|3:г15-acenaphthylene)Ru3(CO)7 // Organometallics, 2004, 23, N 24, 5779-5786.

124. Rivas F. J., Beltran F. J., Acedo B. Chemical and photochemical degradation of acenaphthylene. Intermediate identification // J. Hazardous Materials, 2000, B75, 89-98.

125. Sigman M. E., Chevis E. A., Brown A., Barbas J. Т., Dabestani R., Burch E. L. // Enhanced photoreactivity of acenaphthylene in water: a product and mechanism study // Photochem. Photobiol., 1996, 94, 149-155.

126. Johannes C., Majcherczyk A., Huttermann A. Oxidation of acenaphthylene by laccase of Trametes versicolor in laccase-mcdiator system // J. Biotechnology, 1998, 61, 151-156.

127. Pozharskii A. F., Dyablo О. V., Koroleva M. G., Sennikova E. V., Starikova Z. A., Howard S. T. Monohydrazine analogues of naphthalene and accnaphthene «proton sponge» // Mendeleev Commun., 2003, 13, N 4, 180-182.

128. Озерянский В. А., Сорокин В. И., Пожарский А. Ф. Нафталиновые и аценафтеновые "протонные губки" с +М-заместителями в о/7/ио-положениях к пери-диметиламиногруппам И Изв. АН, Сер. хим., 2004, N 2, 388-397.

129. Benoit R. L., Lefebvre D., Frechette M. Basicity of l,8-bis(dimethylamino)naphthalene and l,4-diazabicyclo2.2.2]octane in water and dimethylsulfoxide // Can. J. Chem., 1987, 65,996-1001.

130. Gordon A.-J., Ford. R. A. The chemist's companion. A handbook of practical data, techniques and references, New York.: Wiley, 1972, Chapter 1.

131. Пожарский А. Ф., Кузьменко В. В., Александров Г. Г., Дмитриенко Д. В. Сольватохромия и молекулярная структура 4-нитро-1,8-бис(диметиламино)-нафталина и его соли с хлорной кислотой // Журн. орган, химии, 1995, 31, N 4, 570781.

132. Chandrasekar P., Lash Т. D. Versatile «3+1» syntheses of acenaphthoporphyrins, a new famili of highly conjugated tetrapyrroles // Tetrahedron Lett., 1996, 37, N 28, 4873-4876.

133. Bruice Т. C., Gregory M. J., Walters S. L. Kinetics and mechanism of nitration of phenols by tetranitromethane II J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, N 6, 1612-1619.

134. Sankararaman S., Haney W. A., Kochi J. K. Aromatic nitration with ion radical pairs ArH+', NOf] as reactive intermediates. Time-resolved studies of charge-transfer activation of dialkoxybenzenes II J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, N 17, 5235-5249.

135. Al-Omran F., Fujiwara M., Giffncy J. C., Ridd J. H., Robinson S. R. The reactions of N,N-dimethyl-p-toluidine fnd some related compounds // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1981, N3, 518-525.

136. Shvartsberg M. S., Ivanchikova I. D., Lebedeva N. I. An unusual heterocyclization of 2,3-diacetylenyl-l,4-naphthoquinones // Tetrahedron Lett., 2000, 41, 5757-5760.

137. Полудненко В. Г., Дидинская О. Б., Пожарский А. Ф. Фторсодержащие азолы // Химия гетероцикл. соедин., 1984, N 4, 520-523.

138. Юсубов М. С., Филимонов В. Д., Огородников В. В. (Е,Е)-1,4-Дистирилбензол в синтезах бисэпоксида, бисдиола и бис(дихлорциклопропана) // Жури, орган, химии, 1998, 34, 94-98.

139. Meilahn М. К., Olsen D. К., Brittain W. J., Anders R. Т. Synthesis and pyrolysis of some gew-dichloroaziridines II J. Org. Chem., 1978, 43, N 7, 1346-1350.

140. Sheehan J. C., Beeson J. H. A stable a-lactam, 1,3-di-/-butylaziridinone II J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, N2, 362-366.

141. Висторобский H. В., Пожарский H. В., 4-Винил-1,8-бис(диметиламино)нафталин // Изв. АН, Сер. хим., 1996, N 9, 2297-2300.

142. Scheiner P. Photodecomposition of 1,2,3-triazolines. A new entry into the aziridine series U J. Org. Chem., 1965, 30, N 1, 7-10.

143. Титце JI., Айхер Т. Препаративная органическая химия: Реакции и синтез в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории, пер. с нем., М.: Мир, 1999, 704 с.

144. Пожарский А. Ф., Анисимова В. А., Цупак Е. Б. Практические работы по химии гетероциклов, Ростов-на Дону: Изд-во Ростовского ун-та, 1988, с. 44.

145. Висторобский Н. В., Пожарский А. Ф. Альдегиды «протонной губки» // Жури, орган, химии, 1989, 25, N 10, 2154-2161.

146. Sauer J., Mielert A., Lang D., Peter D. Umsetzungen von 1,2,4,5-tetrazinen mit olefinen. Zur struktur von dihydropyridazinen // Chem. Ber., 1965, 98, 1435-1445.1. Благодарности

147. Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (проекты №№ 05-0332110, 08-03-00028).

148. Автор благодарит своего научного руководителя, д.х.н., проф. А. Ф. Пожарского и д.х.н., проф. В. А. Озерянского, под руководством которого начинались данные исследования.