Стабилизация нестандартных конформеров протонной губки с помощью внутримолекулярной водородной связи тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Дегтярев, Александр Васильевич

• Дегтярев, Александр Васильевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дегтярев, Александр Васильевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Внутримолекулярная водородная связь О-Н "N-типа (литературный обзор)

1.1. Общие положения и классификация О-Н " N связей

1.2. Между ароматической аминогруппой и спиртовым гидроксилом

1.2.1. Системы с шестичленными хелатными циклами 8 1.2.1.1.2-Оксиметилдиалкиланилины 8 1.2.1.2.2-Оксиметилалкиланилины и 2-оксиметил-1-(Малкиламино)нафталины

1.2.1.3.2-Оксиметиланшшны

1.2.2. Системы с семичленными хелатными циклами

1.3. Между неароматической аминогруппой и спиртовым гидроксилом

1.4. Между фенольным гидроксилом и зр3-гибридизованным атомом азота

1.5. Между спиртовым гидроксилом и зр2-гибридизованным атомом азота

1.6. Между фенольным гидроксилом и sp -гибридизованным атомом азота

1.6.1. Азот в гетерокольце

1.6.2. Азот в азометиновой группе

1.6.3. Азот в азогруппе

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стабилизация нестандартных конформеров протонной губки с помощью внутримолекулярной водородной связи»

Известно, что в нафталине и других полиядерных аренах заместители, находящиеся в ие/ш-положениях, существенно сближены по сравнению с ор/яо-заместителями. Так, если в бензоле расстояние между ор/ио-водородными атомами составляет 2.47 А, то для периН-атомов нафталина оно сокращается до 2.44 А. При этом удлинение связей между кольцом и о/шо-заместителями разводит их еще больше, тогда как для иеру-заместителей расстояние не изменяется [1-3]. 2.44 А -— н н ндс

121.5° ие/ш-Взаимодействия могут быть аттрактивными и репульсивными. Первые проявляются между заместителями с различной электронной природой, например, с электрофильными и нуклеофильными свойствами [4,5]. Такие взаимодействия часто используют для моделирования эффектов сближения [6], реакций нуклеофильного присоединения к карбонильной группе [7], реакций Sn2 у насыщенного атома углерода[8], включая кислотный катализ и различные ферментативные процессы [9] и т.д.

Репульсивные взаимодействия характерны для объемных заместителей или заместителей с одинаковой электронной природой. Слабое отталкивание между пери-водородными атомами наблюдается уже в самом нафталине. Его отголоском можно считать увеличение валентного угла С1-С9-С8 до 121.5°. В 1,8-диметилнафталине этот угол достигает уже 125.2°. В случае особо громоздких иеру-заместителей их отталкивание, как правило, приводит к сильной деформации нафталинового кольца. Типичным примером может служить 1,8-ди-тре/я-бутилнафталин [10]:

Одно из самых ярких проявлений репульсивных взаимодействий - аномально высокая основность 1,8-бис(диметиламино)нафталина 1 («протонной губки») [11]. Это соединение существует в конформации, получившей название in/in (рис. 1а) [12]. В ней оси неподеленных электронных пар направлены в межазотное пространство, а две пары метальных групп занимают приблизительно аксиальное и экваториальное положение относительно средней кольцевой плоскости. In/in-форма характерна и для подавляющего большинства других протонных губок, включая ненафталиновые [13]. Сильное отталкивание неподеленных электронных пар атомов азота в /л/ш-конформации дестабилизирует основание, поэтому переход к протонированной форме, где такого отталкивания нет, сопровождается значительным выигрышем в свободной энергии. Дополнительный выигрыш обеспечивает образование весьма прочной внутримолекулярной водородной связи в катионе [11,13].

Me Me Me ;,N( —N ^ I I g»nO ЩЫ& I

7 I \

Me Me Me in-in" (trans) "in-in" (in plane) a b

Me Me Me

N<3 Д^З , i щМ „У*:

I i ^ ^ i

Me Me Me Me in-out" "out-out" с d

Рис. 1. Типы возможных конформаций диметиламиногрупп в протонных губках.

Существование протонных губок в out/out-форме (рис. Id) с двумя инвертированными наружу атомами азота трудно представить из-за невозможности размещения в межазотном пространстве сразу четырех метальных групп. Единственный представитель таких соединений - мостиковый диамин 2 [14], который, однако, не обладает высокой основностью, дает нехелатированный катион и поэтому не относится к протонным губкам. Однако, его триметиленовый аналог 3 [14], а также соединения 4 с объемными ор/ио-заместителями [12] имеют почти уплощенные атомы азота с электронными парами, лежащими практически в плоскости кольца. Поскольку в них N атомы все же слегка инвертированы внутрь, эта конфигурация была названа in/in (in plane) (рис. 1Ь)[12].

В 1998 году появилось сообщение, основанное на флуоресцентной спектроскопии соединения 1, что в газовой фазе, наряду с in/in, в нем присутствует еще какая-то форма [15]. На основании квантово-химических расчетов авторы предположили, что она представляет собой ш/омГ-конформер (рис. 1с) с одной ориентированной наружу NMe2-группой. Энергетическая разница между in/in и in/out конформерами была оценена в 4 ккал моль'1 в пользу первого.

В 2003 году в нашей лаборатории впервые было получено производное протонной губки, находящееся в /и/оиГ-форме в твердом состоянии. Им оказался 1,8-бис(диметиламино)-2,7-ди(триметилсилил)нафталин 5 [12]. Было высказано предположение, что реализации такой формы способствуют два фактора: 1) большой объем ор/ио-заместителей, которые как бы вдавливают метилы ЫМег-групп в межазотное пространтсво и 2) n-xi взаимодействие между неподелейной электронной парой атома азота и вакантными d-орбиталями соседнего атома кремния.

Me, Me

N N:

Me^ Me Me Me

M I/

N N 2 out/out in/in (in plane)

4a (R=I) 4b (R=SMe) in/in (in plane)

Me Me Mev\ Me Л N N

Me.Si

Me Me

Me Л Me Л .-нч NN О

Me Me „ НМеч\МеДт/"s О NN О

SiMe-i

5 6 7

В свете сказанного нас заинтересовал вопрос: возможны ли иные способы фиксации гя/оиГ-формы, и как такой переход будет влиять на свойства протонных губок? Исследованию этого вопроса и посвящена настоящая диссертация. Мы выбрали наиболее очевидный способ стабилизации in/out-формы, основанный на внутримолекулярной водородной связи (ВВС) между ЫМег-группами и специально подобранными орто-заместителями. С этой целью была синтезирована серия ранее неизвестных орто-спиртов протонной губки. Она включала как 2-гидроксиметил- 6, так и 2,7-дигидроксиметилпроизводные 7, содержащие первичные, вторичные и третичные спиртовые функции. Были проведены их рентгеноструктурные, спектральные и квантово-химические исследования. Они показали, что все третичные спирты действительно существуют в хелатированной in/out-форме, тогда как для первичных и вторичных спиртов, за очень редкими исключениями, характерна обычная /«//«-форма.

В ходе работы нами был обнаружен ряд новых закономерностей и эффектов. Наиболее интересным из них является быстрое in/out-out/in равновесие в третичных орто-диспиртах, сопровождающееся тандемной инверсией двух NMe2-rpynn. Таким образом, в целом нами намечены новые пути модификации свойств протонных губок, а в более широком плане - новые способы регулирования яерн-взаимодействий.

Диссертация состоит из трех глав. Первая представляет собой литературный обзор, обобщающий свойства внутримолекулярных водородных связей О-H.N типа. Во второй главе обсуждаются полученные нами результаты, а в третьей приведены детали экспериментальных исследований. В конце диссертации содержатся выводы и список цитированной литературы.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Дегтярев, Александр Васильевич

Выводы

1. С использованием 2-литий- и 2,7-дилитий-1,8-бис(диметиламино)нафталинов синтезирован регулярный набор ранее неизвестных 2-а-гидроксиалкил- и 2,7-ди(а-гидроксиалкил)-1,8-бис(диметиламино)нафталинов, также серия протонных губок с карбонилсодержащими заместителями в оряго-положении (альдегиды, кетоны, сложные эфиры).

2. С помощью рентгеноструктурных исследований в комбинации с ЯМР и ИК-спектроскопией установлено, что третичные ор/ио-моноспирты существуют в кристаллах и в растворе в нетрадиционной для протонных губок in-out конформации, стабилизированной О-H.N внутримолекулярной водородной связью. Напротив, первичные и вторичные моно- и диспирты находятся в in-in форме, типичной для большинства протонных губок. Единственным примером внутримолекулярной О-H.N хелатации для вторичных спиртов является 2,7-ди[гидрокси-(2-пиридил)-метил]-1,8-бис(диметиламино)нафталин, где в образовании водородной связи участвуют ОН-группа и один из пиридиновых атомов азота.

3. Найдено, что третичные 2,7-диспирты протонной губки в растворе представляют собой смесь in/out и out/in инвертомеров, быстро переходящих друг в друга. Это первый случай подобной тандемной азотной инверсии в ароматическом ряду.

4. Установлено, что в процессе синтеза вторичных 2,7-диспиртов имеет место хиральная индукция, заключающаяся в том, что более объемные заместители оказываются по разные стороны нафталинового кольца, то есть образуется смесь R,R- и S, 5-энантиомеров без примеси мезо-формы.

5. Экспериментально и с помощью квантово-химических расчетов показано, что для вторичных спиртов на основе протонной губки наиболее выгодна конформация, в которой по соседству с NMei-rpynnaMH располагаются а-С-Н связи орто-заместителей.

6. Для хирального спирта 1,8-бис(диметиламино)-2-(а-гидрокси-а-фенилэтил)нафталина, кристаллизующегося в пространственной группе P2i2j2i (Z = 4), с помощью его спонтанного разделения впервые в ряду протонных губок получены (+)- и (-)-энантиомеры в чистом виде.

7. Впервые синтезированы двойные 2,2'-сочлененные протонные губки, содержащие в качестве мостика спиртовую и эфирную функции. Для спиртов с помощью РСА и ЯМР-спектров получены доказательства быстрого равновесия в растворе двух изоэнергетических форм, в которых группы l-NMe2 и Г-ЫМег поочередно участвуют в О-H.N хелатации. При этом в хелате третичного 2,2'-динафтил-1,8,1,8'-тетракис(диметиламино)фенилкарбинола обе пары NMe2-rpynn в кристаллах находятся в in/out конформации. 8. Проведены рентгеноструктурные исследования катиона 1,8-бис(диметиламино)-2,7-ди(гидроксиметил)нафталиния. Установлено, что внутримолекулярная водородная связь в нем при понижении температуры десимметризуется, что свидетельствует о двуямном профиле потенциальной энергии. В общей сложности в процессе работы синтезировано 30 ранее неизвестных производных протонной губки; для 10 из них проведены рентгеноструктурные исследования.

1.7. Заключение

Из рассмотренного материала можно сделать следующие общие выводы относительно реализации ВВС O-H.N-типа. В случае аминоспиртов ей благоприятствует третичная структура обоих функций (см. разделы 1.2.1.1 и 1.2.2). Аналогично, третичное строение спиртовой группы - необходимое условие образования ВВС между спиртовым гидроксилом и зр2-гибридизованным атомом азота (см. раздел 1.5). Эти ограничения действуют не так жестко в случае аминофенолов, где возможно образование ВВС как с участием sp - , так и sp -гибридизованного атома азота (разделы 1.4. и 1.6.). Наконец, следует отметить предпочтительность образования шестичленных О-H.N хелатов, что особенно ярко проявляется для соединений, в которых есть возможность замыкания хелатных циклов разных размеров (см. 1.З.).

ГЛАВА 2. Протонные губки со спиртовыми и эфирными функциями в положениях

2.1. 2-а-Гидроксиалкил- и 2,7-ди(а-гидроксиалкил)-1,8-бис(диметиламино)нафталины

2.1.1. Синтез

Предыдущие исследования показали перспективность использования металлорганических производных протонной губки для функционализации положения 4(5) [27,117]. В настоящей работе мы распространили этот подход на получение целевых 2-а-гидроксиалкил- и 2,7-ди(а-гидроксиалкил)-1,8-бис(диметиламино)нафталинов.

В качестве исходного соединения в большинстве случаев нами использовался доступный [118] орто-дибромид 124 (Схема 3). Действием избытка л-BuLi его превращали в 2,7-дилитий производное 125, которое после обработки карбонилсодержащими электрофилами давало 2,7-дизамещенные протонные губки 7, иногда с примесью монозамещенного продукта 6 (табл. 22). В тех случаях, когда электрофилом был альдегид или кетон, реакция сразу приводила к образованию соответствующего спирта. Однако выходы спиртов были хорошими только при использовании бензальдегида и бензофенона. Когда же электрофил содержал СН-кислотные метальные группы (ацетальдегид, ацетон и особенно ацетофенон), выходы заметно падали, очевидно, вследствие частичного протолиза дилитиевого соединения 125. Ввиду этого, некоторые спирты получали также альтернативным путем, восстановливая соответствующие карбонилсодержащие предшественники с помощью UAIH4 (Схема 4).

2 и 7

Схема 3

Me2N NMe2

Me2N NMe2

Me,N NMe, Me,N NMe,

Br

Li электрофил R R

Et20, -20 °C

124

125

7b R = CH(OH)Me, 6d R = C(OH)Me2,

7c R = CH(OH)Ph, 6f R=C(OH)MePh,

7d R = C(OH)Me2, 6gR = CHO,

7e R = C(OH)Ph2, 6h R = COMe,

7f R = CHO, 6j R = C02Et 7g R = COMe, 7h R = COPh, 7i R = C02Et

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дегтярев, Александр Васильевич, 2007 год

1. Balasubramanian V. pen-1.teraction in Naphthalene Derivatives // Chem. Rev. 1966, 66, 567-641.

2. Blair P.A., Chang S.-J., Shechter H. Photolytic, Thermal, Addition, and Cycloaddition Reactions of 2-Diazo-5,6-and-3,8-disubstituted Acenaphthenones // J. Org. Chem., 2004, 69, 7123-7133.

3. Gallucci J.C., Hart D.J., Young D.G.J. Nucleophile-Electrofile Interactions in 1,8-Disubstituted Naphthalenes: Structures of Three 1-Naphthaldehydes and a 1-Naphthyl Methyl Ketone II Acta Cryst., 1998, B54,73-81.

4. Bell P.C., Wallis J.D. Addition of nucleophiles to electron-deficient alkenes: structural studies on the incipient reaction and the zwitterionic intermidiate // Chem. Comm., 1999, No 3,257-258.

5. Schuster J.J., Roberts J.D. Proximity effects on nitrogen-15 chemical shifts of 8-substituted 1-nitronaphthalenes and 1-naphthylamines// J. Org. Chem., 1980,45,284-287.

6. Briffett N.S., Hibbert F. Intramolecular acyl transfer between ester and amide groups in 1-acyloxy-8-acylaminonaphthalene-3,6-disulphonates // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1989, No 1, 89-92.

7. Forbus T.R., Martin J.C. An observable model for the S^2 transition state la], Hypervalent trigonal bipyramidal carbon (10-C-5) [lb] // Heteroat. Chem., 1993,4,113-128.

8. Kirby A.J., Percy J.M. Intramolecular proton-transfer catalysis of nucleophilic catalysis of acetal hydrolysis. The hydrolysis of 8-dimethylamino-l-methoxymethoxynaphthalene // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2,1989, No 7,907-912.

9. Anderson J.E., Franck R.W. The Back-and-forwards Flipping of t-Butyl Groups in 1,8-Di-t-butyl-naphthalenes II J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2,1984, No 9,1581-1582.

10. Пожарский А.Ф. Нафталиновые «протонные губки». // Усп. химии, 1998, 67, 1-27. Pozharskii A. F. Naphthalene "proton sponges". II Russ. Chem. Rev., 1998,67,1-24.]

11. Pozharskii A.F., Ozeryanskii V. A. The Chemistry of Anilines, Ed. By S. Rappoport, J. Wiley & Sons, Chichester, 2007, Chapter 7.

12. Alder R.W., GoodeN.C., KingT.J., Mellor J.M., Meller B.W. A l,5-diazabicyclo3.3.3]-undecane derivative with almost planar bridgehead nitrogens II J. Chem. Soc.,Chem. Comm., 1976, No 5,173-174.

13. Rawn J. D. Biochemistry. Harper &Row, New York-Cambrige-Philadelphia-San Francisco-London-Mexico City- Sao Paulo-Sydney, 1983, p.l 10.

14. Филиппович Ю. Б. Основы биохимии, М.: Высш.шк., 1993, с. 64.

15. Ozeryanskii V. A., Pozharskii A. F., Schilf W., Kamienski В., Sawka-Dobrowolska W., Sobczyk L., Grech E. Novel Polyfunctional Tautomeric Systems Containing Salicylideneamino and Proton Sponge Moieties // Eur. J. Org. Chem., 2006,782-790.

16. Al-Masri H. Т., Seizer J., Lonneecke P., Blaurock S., Domasevitch K., Hey-Hawkins E. Synthesis and molecular structures of (2-dialkylaminophenyl)alcohols and of 2-phenylaminoalkyl-dimrthylaminobenzene derivatives // Tetrahedron., 2004,60,333-339

17. Kranholm L. В., Bond A. D., McKenzie C. J. 2-(jV,jV-Dimethylamino-5-methylphenyl]diphenylmethanol И Acta Cryst., 2004, E60, o846-o847.

18. Ikemoto L., Katagiri G., Nishimura S., Yakushi K., Kuroda H. Structure of N,N,N',N'-tetramethyl-p-phenylenediamine // Acta Cryst., 1979, B35,2264-2265.

19. Nakai H., Saito Т., Yamakawa M. Structures of N.N.N'.N'-tetramethylbenzidine (I) and 4,4'-methylenebis(MA^-dimethylaniline) (II) II Acta Cryst., 1988, C44,2117-2120.

20. Lepley A. R., Khan W. A., Giumanini А. В., Giumanini A. G. Metallation of N,N-Dimethylaniline // J. Org. Chem., 1966,31,7,2047-2051.

21. Ludt R. E., Crowther G. P., Hauser C. R., The Effect of Tetramethylethylenediamine on the Metalation of o- and p-N,N-Dimethyltoluidines with я-Butyllithium. Deuteration and

22. Electrophilic Condensation of Intermediate Lithioamines // J. Org. Chem., 1970, 35, № 5, 1288-1296.

23. Hay J. V., and Harris Т. M., Auerbach R. A., House H. O. Directed Lithiation of Aromatic Compounds: (2-Dimethylamino-5-methylphenyl)diphenylcarbinol // Org. Synth., 1973, 53, 56-59.

24. Arroyo N., Haslinger U., Mereiter K., Widhalm M. Synthesis of a new class of chiral aminoalcohols and their application in the enantioselective addition of diethylzinc to aldehyds // Tetrahedron:Asymm., 2000,11,4207-4219.

25. Sugasava Т., Toyoda Т., Adachi M., Sasakura K. Aminohaloborane in Organic Synthesis. 1. Specific Ortho Substitution Reaction of Anilines II J. Am. Chem. Soc., 1978, 100:15, 48424852.

26. Antolini L., Vezzosi I.M., Battaglia L.P., Corradi A.B. Crystal and Molecular Structures of 2-Aminobenzophenone and 2-Aminodiphenylmethanol // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1985,237-239.

27. Громачевская E.B., Кульневич В.Г., Косулина Т.П., Пустоваров B.C. Исследование в области 4-Н-3,1-бензоксазинов. 2. Синтез 2,4-замещённых1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазинов НХГС, 1988, № 6,842-847.

28. Кульневич В.Г., Громачевская Е.В., Косулина Т.П. Превращения о-аминотрифенилкарбинола в присутствии кислот Льюиса // ХГС, 1984, № 7,953-955.

29. Громачевская Е.В., Косулина Т.П., Кульневич В.Г. Исследование в области 4-Н-3,1-бензоксазина. 8. Синтез и свойства хлоридов 4Н-3,1-бензоксазиния // ХГС, 1993, № 4, 537-541.

30. Громачевская Е.В., Косулина Т.П., Чехун A.JL, Кульневич В.Г. Исследование в области 4-Н-3,1-бензоксазинов. 9. Перхлораты 2-алкил(арил, фурил)-4Н-3,1-бензоксазиния и их превращения IIХГС, 1993, № 4,542-546.

31. Громачевская Е.В., Кульневич В.Г., Ельчинов Д.П., Косулина Т.П. Исследование в области 4-Н-3,1-бензоксазинов. 10. Реакции о-аминофенилдифенилкарбинола с галогеналкановыми кислотами II ХГС, 1993, № 4,547-549.

32. Громачевская Е.В., Косулина Т.П., Крапивин Г.Д., Кульневич В.Г. Реакции о-аминофенилдифенилкарбинола с непредельными альдегидами II ХГС, 1993, № 9,1292— 1293.

33. Косулина Т.П., Громачевская Е.В., Кульневич В.Г. О реакции о-аминофенилдифенилметанола с а-ацетиленовым кетоном II ХГС, 1993, № 10,1432.

34. Sundaraganesan N., Saleem Н., Mohan S., Ramalingam M. FT-Raman and FTIR spectra, assignments and ab initio calculations of 2-aminobenzyl alcohol // Spectrochim. Acta A, 2005,61,377-385.

35. Taffarel E., Chirayil S., Thummel R.P. Synthesis and Properties of Ligands Based on Benzog]quinoline // J. Org. Chem., 1994,59,823-828.

36. Schiemenz G.P., Schiemenz В., Petersen S., Wolff C. Hexacoordinated Carbon or Tetracovalent Silicon? // Chirality, 1998,10,180-189.

37. Toshimitsu A., Saeki Т., Tamao K. Enhanced Leawing Ability of Methoxy Group and Retarded Deprotonation on the Carbon Atom Linked to the 1-Position of 8-Phosphino- or 8-Amino-naphthalene // Chem. Lett., 2002,278-280.

38. Herbst Т., Schiemenz G.P., Wolff C. Chirality in hindered naphthylamines // Magn. Res. Chem., 1988,26,608-611.

39. Kirby A.J., O'Carrol F. Highly Efficient Intramolecular General Acid Catalysis of Enol Ether Hydrolysis, with Rapid Proton Transfer to Carbon // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1994,649-655.

40. Ianelli S., Nardelli M. Synthesis and Structure of New Bronchospasmolytic Agents. II // ActaCryst., 1992, B48,687-695.

41. Ianelli S., Nardelli M., Belletti D., Jamrat-Gregoire В., Mouaddib A., Caubere P. Synthesis and Structure of New Bronchospasmolytic Agents. III Acta Cryst., 1992, B48, 178-185.

42. Vanquickenborne L. G., Coussens В., Verlinde C., De Ranter C. Ab initio analysis of 2-aminoethanol conformers, including electron correlation corrections for the energy I I J. Mol. Struct.(Teochem), 1989,201,1-15.

43. Harding С. C., Watkin D. J., Hotchkiss D. J., Cook J. M. D., Fleet G. W. J. l-Amino-N,N-dibenzyl-1,6-dideoxy-P-L-fructofiiranose II Acta Cryst., 2005, E61, o995-o997.

44. Harding С. C., Cowley A. R., Watkin D. J., Punzo F., Hotchkiss D. J., Fleet G. W. J. 1-Amino-N,N-dibenzyl-l-deoxy-a-D-tagatopyranose methanol solvate // Acta Cryst., 2005, E61, о 1475-01477.

45. Barten J.A., Lork E., Roschenthaler G.-V. Novel p-hydroxy-p-bis(trifluoromethyl) imines // J.Fluorine Chem., 2004,125,1039-1049.

46. Gaudiano G., Sweeney K., Haltiwanger R. C., Koch Т. H. Synthesis of a Capto-Dative Diradical and Its Reversible Oligomerization to Macrocycles of Coronand Structure II J. Am. Chem. Soc., 1984,106,7628-7629.

47. Widhalm M., Nettekoven U., Mereiter K. Chiral ferrocene derivatives a 2,2'-bridged binaphthyl moiety// Tetrahedron: Asymm., 1999,10,4369-4391.

48. Glowiak Т., Malarski Z., Sobczyk L., Grech E. Structure and IR spectroscopic behaviour of l,8-bis-(dimethylamino)naphthalene 2,4-dinitroimidazolate // J. Mol. Struct., 1987,157,329337.

49. Kanters J. A., Schouten A., Kroon J., Grech E. Structure of 8-dimethylamino-l-dimethylammonionaphthalene hydrogen cquarate II Acta Cryst., 1991, C47,807-810.

50. Kanters J. A., Schouten A., Duisenberg A. J. M., Glowiak Т., Malarski Z., Sobczyk L., Grech E. Temperature effect on the structure of the complex 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene chloranilic acid (2/1) dihydrate II Acta Cryst., 1991, C47, 2148-2151.

51. Kanters J. A., Ter Horst E. H., Kroon J., Grech E. Complexes of the 'proton sponge' 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene (DMAN). III. Structure of DMANH]+* [pentachlorophenolate]" [pentachlorophenol]2 at ШКI I Acta Cryst., 1992, C48,328-332.

52. Raves M. L., Kanters J. A., Grech E. Complexes of the "proton sponge" 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene (DMAN): Part 5. The structure at 100K of DMANH]+'[dihydrogen hemimellitate]" hemihydrate // J. Mol. Struct., 1992,271,109-118.

53. Glowiak Т., Grech E., Malarski Z., Sobczyk L. NHN]+ and [OHO]- hydrogen bridges in the 1:1 adduct of l,8-bis(dimethylamino)naphthalene with 3,4-furandicarboxylic acid // J. Mol. Struct., 1993,295,105-111.

54. Kirby A.J., Percy J.M. Sinthesis of 8-Substituted 1 -Naphthylamine Derivatives. Exceptional Reactivity of the Substituents // Tetrahedron, 1988,44,6903-6910.

55. Ashfaquzzman S., Pant A. K. The Crystal Structures of 2-Aminophenol and 2-Amino-4-chlorophenol I I Acta Cryst., 1979, B35,1394-1399.

56. Kashino S., Tomita M., Haisa M. Structure of 2-Amino-4-methylphenol // Acta Cryst., 1988, C44,730-732.

57. Haisa M., Kashino S., Kawashima T. The Structure of 2-Amino-5-nitrophenol: a Comparison with 2-Aminophenol И Acta Cryst., 1980, B36,1598-1601.

58. Filarowski A., Szemik-Hojniak A., Glowiak Т., Koll A. Anomalous strengthening of the intramolecular hydrogen bond by steric repulsion // J. Mol. Struct., 1997,404,67-74.

59. Chandrasekaran A., Day R. O., Holmes R. R. Silicon-Nitrogen Interaction in Cyclic Organooxysilanes. Dimer to Monomer Conversion // Organometallics, 1998,17,5114-5123.

60. Sony S. M. M., Kuppayee M., Ponnuswamy M. N., Manonmani J., Kandaswamy M., Hoong-Kun Fun. A comparative study on structure and conformation of three hydroxybenzylamine ligands II J. Chem. Cryst., 2003,33,925-932.

61. Abdul Ajees A., Sekar K., Marappan M., Kandaswamy M. 4-tret-Butyl-2,6-bis(piperidinomethyl)phenol II Acta Cryst., 2001, E57, o878-o880.

62. Raj S. S. S., Velmurugan D., Ponnuswamy M. N., Shanmugam G., Kandaswamy M. Structural characterization of 2,6-bis(N-methylenepiperidino)-4-nitrophenol (MPN) and 2,6-bis(N-methylenemorpholino)-4-nitrophenol (MMN)//J. Chem. Cryst., 1994,24,187-191.

63. Raj S. S. S., Velmurugan D., Subramanian E., Kandaswamy M. 4-tret-Butyl-2,6-bis(4-methyl-1 -piperazinyl)methyl]phenol II Acta Cryst., 1994, C50,2007-2009.

64. Gunasekaran K., Raj S. S. S., Velmurugan D., Rajendran Т. M., Kandaswamy M. 4-Hydroxy-2,6-bis(4-methylpiperazinyl)methyl]benzonitrile Monohydrate // Acta Cryst., 1997, C53,1116-1117.

65. Velmurugan D., Guvindasamy L., Subramanian E., Rajendran Т. M., Kandaswamy M. 2,6-Bis(4-methyl-1 -piperazinyl)methyl]-4-nitrophenol II Acta Cryst., 1994, C50,931-933.

66. Raj S. S. S., Ponnuswamy M. N., Shanmugam G., Kandaswamy M. Synthesis and structural characterization of 2,6-bis(N-methylenemorpholino)-4-methylphenol (MMP) and 2,6-bis(N-methylenemorpholino)-4-bromophenol (МВгР)//У. Chem. Cryst., 1994,24, 83-87.

67. Raj S. S. S., Velmurugan D., Subramanian E., Kandaswamy M. 4-Chloro-2,6-bis(morpholinomethyl)phenol II Acta Cryst., 1994, C50,2009-2010.

68. Butt G. L., Deady L. W., Mackay M. F., Sadek M. Novel products from attempted Michael addition to 1-methyl-1,2,5,6-tetrahydropyridine-4-carbonitrile // Tetrahedron Lett., 1982,23, 4485-4488.

69. Palmieri G. A practical o-hydroxybenzylamines promoted enantioselective addition of dialkylzincs to aldehydes with asymmetric amplification // Tetrahedron: Asymm., 2000, 11, 3361-3373.

70. Cimarelli С., Palmieri G., Volpini E. Ready iV-alkylation of enantiopure aminophenols: synthesis of tertiary aminophenols // Tetrahedron, 2001,57, 6089-6096.

71. Cimarelli C., Palmieri G. Asymmetric reduction of enantiopure imines with zinc borohydride: stereoselective synthesis of chiral amines // Tetrahedron: Asymm., 2000, 11, 2555-2563

72. Cimarelli C., Palmieri G., Volpini E. Stereoselective Alkylation of Chiral 2-Imidoylphenols with Organolithium Reagents: Synthesis of Enantiopure 2-Aminoalkylphenols // J. Org. Chem., 2003,68,1200-1206.

73. Cimarelli C., Palmieri G., Volpini E. Reduction of 4#-chromen-4-ylidene amines: synthesis of 2-(1 -aminoalkyl)-3-aryl-2-propeny 1] phenols // Tetrahedron., 2001,57,6809-6814.

74. Bell W., Coupar P. I., Ferguson G., Glidewell C. Multiple Hydrogen Bonds in Pyridine-2,6-dimethanol and Benzene-1,3,5-trimethanol II Acta Cryst., 1996, C52,2520-2524.

75. BjernemoseJ. K., Bond A. D. meso-l,2-Bis(pyridine-2-yl)ethane-l,2-diol // Acta Cryst., 2005, E61, o741-o742.

76. Brown J. N., Jenevein R. M., Stocker J. H., Trefonas L. M. 2,3-Di(2-pyridyl)-2,3-butanediol. Crystal and molecular structure study of the meso form with ancillary proton magnetic resonance data II J. Org. Chem., 1972,37,3712-3718.

77. Skrzypczak-Jankun E., Kaluski Z. l-Izoquinolyl(phenyl)methanol II Acta Cryst., 1981, B37, 768-770.

78. Kotsuki H., Hayakawa H., Tateishi H., Wakao M., Shiro M. Synthesis of novel chiral oligopyridine derivative ligands for the enantioselective addition of diethylzink to benzaldehyde // Tetrahedron: Asymm., 1998,9,3203-3212.

79. Keene F. R., Snow M.R., Tiekink R.T. Tris(2-pyridyl)methanol // Acta Cryst., 1988, C44, 937-938.

80. Gorlitz J. J., Nielsen P., Toftlund H., Bond A. D. 2,6-Bisbis(2-pyridyl)hydroxymethyl]-pyridine II Acta Cryst., 2004, E60, ol319-ol320.

81. Glidewell С., Ferguson G. Molecules Isoelectronic with Triphenylmethanol: Diphenyl(4-pyridil)methanol and Triphenylmethylamine II Acta Cryst., 1994, C50,924-928.

82. Rahm F., Fisher A., Moberg C. Pyridyl Phosphinites and Pyridyl Phosphites from Chiral Puridyl Alcohols A Modular Approach // Eur. J. Org. Chem., 2003,4205-4215.

83. Lindvall M. K., Rissanen K., Hakala J-M.L., Koskinen A-M. P. Novel y-turn mimetics with a reinforced hydrogen bond // Tetrahedron Lett., 1999,40,7427-7430.

84. Orr Junior L. В., Parsons E. J., Pennington W. T. 2- (Hydroxyphenyl)imino]methyl}-pyridine II Acta Cryst., 1992, C48,2042-2043.

85. Brooker S., Iremonger S. S., Plieger P. G. A new bis(phenol-armed) pyridazine-containing Schiff base ligand: synthesis, complexation and reduction to the amine ligand analogue // Polyhedron., 2003,22, 665-671.

86. Wozniak К., He H., Klinowski J., Jones W., Dziembowska Т., Grech E. Intramolecular hydrogen bonding in N-salycylideneanilines. X-ray diffraction and solid-state NMR studies // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1995,91,77-85.

87. Dominiak P. M., Grech E., Barr G., Teat S., Mallinson P., Wozniak K. Neutral and Ionic Hydrogen Bonding in Schiff Bases // Chem. Eur. J., 2003,9,963-976.

88. Yatsenko A. V., Paseshnichenko K. A., Schenk H. 4-Chloro-2-(phenyldiazenyl)phenol from powder data: a form stable at room temperature // Acta Cryst., 2001, E57, ol 154-ol 155.

89. Yatsenko A. V., Paseshnichenko K. A., Schenk H. 4-Chloro-2-(phenyldiazenyl)phenol from powder data: a form metastable at room temperature // Acta Cryst., 2001, E57, ol156-oll57.

90. Isik S., Aygun M., Kocaokutgen H., Tahir M. N., Buyukgungor O., Erdonmez. 3-t-Butyl-2-hydroxy-5 -methoxyazobenzene I I Acta Cryst., 2001, C54,859-860.

91. Kocaokutgen H., Soylu M. S., Lornecke P., Ozkinali S. 2-t-Butyl-4-methyl-6-(phenyldiazenyl)phenol II Acta Cryst., 2003, E59, о 1932-01934.

92. Connor J. A., Kennedy R. J., Dawes H. M., Hursthouse M. В., Walker N. P. C. Structural Studies of Arylazo and Arylimino Compounds 15N NMR and X-ray Crystallographic Studies of Aro-Hydrazo Tautomerism II J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1990,203-207.

93. Pajak J., Rospenk M., Glowiak Т., Sobczyk L. DFT theoretical, spectroscopic and X-ray diffraction studies on 4-methyl-2'-hydroxy-4'-alkylazobenzenes // Chem. Phys., 2001, 274, 15-21.

94. Jimenes-Cruz F., Perez-Caballero G., Hernandez-Ortega S., Rubio-Arroyo M. 2-(4-Methoxyphenylazo)-4-phenylphenol II Acta Cryst., 2001, C56,1028-1029.

95. Pajak J., Rospenk M., Ramaekers R., Maes G., Glowiak Т., Sobczyk L. DFT theoretical, X-ray diffraction and IR matrix-isolated studies on 4-chloro-2'-hydroxy-4'-ethoxyazobenzene // Chem. Phys., 2002,278,89-100.

96. Hibbert F., Sellens R. J. Barriers to Rotation in Intramolecularly Hydrogen-bonded 2-Phenylazoresorcinols II J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1988, № 4,529-531.

97. Висторобский H.B., Пожарский А.Ф. иери-Нафтилендиамины. VII. Альдегиды "протонной губки" // Журн. орган, химии, 1989,25,2154-2161.

98. Pozharskii, A. F., Ozeryanskii, V. A. peri-Naphthylenediamines 23.* Investigation ofintramolecular hydrogen bond in protonated l,8-bis(dimethylamino)naphthalenes by 1H NMR spectroscopy //Russ. Chem. Bull., 1998,47,66-73.

99. Farrer, N. J., McDonald, R., Mclndoe, J. S. Proton sponge phosphines: electrospray-active ligands. II Dalton Trans., 2006,4570-4579.

100. Einspahr, H.; Robert, J.-B.; Marsh, R. E.; Roberts, J.D. per/-Interact ions: an X-ray crystalloggraphic study of the structure of l,8-bis(dimethylamino)naphthalene // Acta Crystallogr. 1973, B29,1611-1617.

101. Mallinson, P. R.; Wozniak, K.; Wilson, С. C.; McCormack, K. L.; Yufit, D. C. Charge Density Distribution in the «Proton Sponge» Compound l,8-Bis(dimethylamino)naphthalene II J. Am. Chem. Soc. 1999,121,4640-4646.

102. Hine, J., Hine, M. The Ralative Acidity of Water, Methanol and Other Weak Acids in Isopropyl Alcohol Solution// J. Am. Chem. Soc. 1952,74,5266-5271.

103. Wofford, D. S.; Forkey, D. M.; Russel, J. G. Nitrogen-15 NMR spectroscopy: prototropic tautomerism ofazoles II J. Org. Chem., 1982,47, 5132-5137.

104. Heigh, С. W.; Mallion, R. B. New tables of ring current shielding in proton magnetic resonance // Org. Magn. Reson. 1972,4,203-228.

105. Аганов, А. В.; Клочков, В. В.; Самитов, Ю. Ю. Новые аспекты приложения ЯМР к исследованию процессов химического обмена// Yen. химии, 1985,54,1585-1612.

106. Anslyn, E. V., Dougherty, D. A. Modern Physical Organic Chemistry, University Science Books, Sausalito, California, 2006, p. 173.

107. Destro R., Pilati Т., Simonetta M., Vogel E. Structural studies of syn-l,6:8,13-diimino14]annulenes. 2. Molecules with connected bridges II J. Am. Chem. Soc. 1985,107, 3185-3191.

108. Mallpass, J. R.; Butler, D. N.; Johnston, M. R.; Hammond, M. L. A.; Warrener, R. N. InLine Proximity Effects in Extended 7-Azanorboranes. 2. A Major Reduction of N-Inversion Barriers in Symmetrically Flanked Systems // Org. Lett. 2000,2,725-728.

109. Ozeryanskii, V. A., Milov, A. A., Minkin, V. I., Pozharskii, A. F. 1,8-Bis(dimethylamino)naphthalene-2,7-diolate: A Simple Arylamine Nitrogen Base with Hydride-Ion-Comparable Proton Affinity // Agnew. Chem. Int. Ed. 2006,45,1453-1456.

110. Perrin C. L. and В. K. Ohta Symmetry of N-H-N Hydrogen Bonds in 1,8-Bis(dimethylamino)naphthalene H+ and 2,7-Dimethoxy-1,8-bis(dimethylamino)-naphthalene'H+ II J. Am. Chem. Soc., 2001,123,6520-6526.

111. Howard S. T. Relationship between Basicity, Strain, and Intramolecular Hydrogen-Bond Energy in Proton Sponges II J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 8238-8244.

112. Ikuta S. Electron correlation effect on the geometries and energetics: Proton-bound ammoniadimer, (H3N-H.NH3)+// J. Chem. Phys., 1987,87,1900-1901.

113. Пожарский А. Ф., Александров Г. Г, Висторобский Н. В. Кристаллическая структура 4,5- и 2,5-диформилпроизводных «протонной губки» // Журн. орган, химии, 1991, 27, №7,1536-1543.

114. Уэйкфилд Б. "Методы синтеза с использованием литийорганических соединений". Мир, Москва, 1991; Wakefield В. Organolithium Methods. Academic Press, London-San Diego-New York-Boston-Sydney-Tokyo-Toronto, Harcourt Brace Jovanovich, 1988 .