1,8-бис(диалкиламино)нафталины тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, доктор химических наук Озерянский, Валерий Анатольевич

• Озерянский, Валерий Анатольевич
• доктор химических наук
• 2006

Оглавление диссертации доктор химических наук Озерянский, Валерий Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. "ПРОТОННЫЕ ГУБКИ" (литературный обзор).

1.1 Синтез "протонных губок".

1.1.1 1,8-Бис(диалкиламино)нафталины.

1.1.2 Поликис(диалкиламино)нафталины.

1.1.3 Другие ареновые и гетареновые "протонные губки".

1.2 Реакционная способность.

1.2.1 Реакции с участием диалкиламиногрупп.

1.2.1.1 Протонирование и основность.

1.2.1.2 Взаимодействие с другими кислотами Льюиса.

1.2.1.3 Дезалкилирование.

1.2.1.4 Превращение в соли 2,3-дигидроперимидиния.

1.2.2 Реакции по ароматическому ядру.

1.2.2.1 Нитрование.

1.2.2.2 Галогенирование.

1.2.2.3 Формилирование и ацилирование.

1.2.2.4 Гидроксиметилирование и реакция Манниха.

1.2.2.5 Реакции с другими С-электрофилами.

1.2.2.6 Реакции с б'-электрофилами.

1.2.3 Реакции функциональных групп.

1.2.4 Превращения нафтилметильных карбокатионов на основе нафталиновых "протонных губок".

1.3 Физико-химические свойства.

1.3.1 Молекулярная структура.

1.3.1.1 Основания.

1.3.1.2 Катионы.

1.3.2 Спектры ЯМР.

1.3.2.1 Основания.

1.3.2.2 Катионы.

1.3.2.3 Спектры ЯМР и молекулярная динамика.

1.3.3 Другие спектральные характеристики.

1.3.4 Другие физико-химические свойства.

1.3.5 Квантово-химические расчеты.

1.4 Применение "протонных губок".

ГЛАВА 2. НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ 1,8-БИС(ДИАЛКИЛАМИНО)

НАФТАЛИНОВ.

2.1 Из солей 2,3-дигидр0перимидиния.

2.2 Из (нитро)нафтиламинов.

2.2.1 1,4,5,8-Тетракис(диметиламино)нафталин.

2.2.2 Способ исчерпывающего ^-метилирования нафтиламинов.

2.2.3 1,2,7,8-Тетракис(диметиламино)нафталин и его аналоги.

2.2.4 Л^-Диизопропил-Л^ Л^'-диметил-1,8-диаминонафталин.

2.3 Аценафтиленовая "протонная губка".

2.4 Из октафторнафталина.

2.4.1 Реакции со вторичными аминами.

2.4.2 Реакции с диалкиламидами лития.

ГЛАВА 3. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 1,8-БИС(ДИАЛКИЛАМИНО)

НАФТАЛИНОВ.

3.1 Реакции с участием диалкиламиногрупп.

3.1.1 Дезалкилирование и переалкилирование.

3.1.2 Превращение в соли 2,3-дигидр0перимидиния.

3.1.3 Восстановительное элиминирование диметиламиногрупп.

3.2 Реакции по ароматическому ядру.

3.2.1 Ион-радикальные реакции.

3.2.2 Нитрование.

3.2.3 Галогенирование.

3.2.4 Азосочетание.

3.2.5 Особенности реакционной способности двойных и 2,7-дизамещенных "протонных губок".

3.3 Реакции функциональных групп.

3.3.1 Нитро- и аминогруппы.

3.3.2 Металлорганические синтезы.

3.3.3 Алкенильные заместители.

ГЛАВА 4. ПРОТОНИРОВАНИЕ И ОСНОВНОСТЬ.

4.1 Влияние N-заместителей на основность.

4.2 Влияние на основность заместителей в нафталиновом ядре.

4.3 Двойные и полифункциональные "протонные губки".

4.4 1,8-Бис(диметиламино)нафталин-2,7-диолят.

4.5 "Протонные губки", протонирующиеся по фрагментам, сопряженным с диметиламиногруппами.

4.6 Квантово-химические расчеты.

ГЛАВА 5. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И СТРОЕНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ

ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ.

5.1 Молекулярная структура оснований.

5.2 Молекулярная структура катионов.

5.3 Внутримолекулярная водородная связь в некоторых сложных системах.

5.4 Другие методы исследования строения внутримолекулярной водородной связи в катионах нафталиновых "протонных губок".

5.4.1 Спектроскопия ЯМР.

5.4.2 ИК-спектроскопия.

5.4.3 Квантово-химические расчеты.

ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

6.1 Физико-химические измерения.

6.2 Синтезы нафталиновых "протонных губок".

6.2.1 Реакции с участием солей 2,3-дигидроперимидиния.

6.2.2 Синтезы на основе (нитро)нафтиламинов.

6.2.3 Синтезы на основе октафторнафталина.

6.3 Превращения 1,8-бис(диметиламино)нафталина и его аналогов.

6.3.1 Дезалкилирование и переалкилирование.

6.3.2 Ион-радикальные реакции.

6.3.3 Нитрование и азосочетание.

6.3.4 Галогенирование.

6.3.5 Реакции функциональных групп.

6.3.6 Синтез протонных комплексов.

6.4 Превращения 5,6-бис(диметиламино)аценафтилена и его аналогов.

6.5 Квантово-химические расчеты.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «1,8-бис(диалкиламино)нафталины»

Нейтральные органические основания, обладающие аномально высокой термодинамической основностью, сочетающейся с пониженной скоростью присоединения-отщепления протона (низкая кинетическая основность), принято называть "протонными губками" (proton sponges). Родоначальником "протонных губок" является 1,8-бис(диметиламино)нафталин (1), для которого компанией Aldrich в 1972 году и была предложена данная торговая марка (Pro® ton Sponge ). Термин возник из-за аналогии между поведением таких соединений и обычных губок, медленно впитывающих воду, но очень прочно удерживающих ее и трудно отжимаемых. Об удивительно высокой основности соединения 1 сообщили впервые Альдер и сотр. еще в 1968 году [1]. Действительно, в то время как величины рКа 1,8-диаминонафталина 2 и его моно-, ди- и триметилпроизводных 3-6 находятся в пределах, типичных для обычных ариламинов, основность соединения 1 скачкообразно увеличивается почти в миллион раз, достигая рКа = 12.34 (Табл. 1).* Это соотношение сохраняется и в неводных растворителях, например, в ацетонитриле [2], а также в газовой фазе [4].

Таблица 1. Константы основности (рКа) /^-метилированных 1,8-диаминонафталинов (25 °С). r4r3n nr'r2

Соедине- R1 R2 RJ R4 pKa ние H20 [1] MeCN [2]

2 Н H H H 4.61 10.99

3 Me H H H - 11.64

4 Me H Me H 5.61 11.95

5 Me Me H H - 12.87

6 Me Me Me H 6.43 12.91

1 Me Me Me Me 12.34 18.18

Полагают [1,5-7], что существуют две главные причины аномально высокой основности соединения 1: (1) дестабилизация основания за счет сильного отталкивания СНз-групп и не-поделенных электронных пар атомов азота и (2) образование прочной внутримолекулярной водородной связи (ВВС) в протонированной форме 1'Н+ (уравнение 1). Позднее эта величина была уточнена, и теперь общепринятым значением рКа сопряженной кислоты 1'Н* считается величина 12.10 [3]. Здесь и далее для простоты обозначения используется запись рКа вместо более строгого обозначения рЛГвн+, понимая под рК3 кислотную диссоциацию сопряженных кислот азотистых оснований (см., например, уравнение 1).

Me. H .Me

Me^ 1 1

1)

Для углубленного изучения названных факторов, начиная с середины 1980-х гг., Штаа-бом и сотр. осуществлен синтез подобных соединений на основе флуорена 7 [8], гетерофлуо-ренов 8-10 [9], фенантрена 11,12 [10], бенз[с]фенантрена 13 [11] и полиядерных диазааренов 14 [12,13], 15 [14] и 16 [15]. Швезингером и сотр. синтезированы винамидины 17,18 [16], обладающие еще более высокой основностью, чем соединения 1, 7-16.

Me Me Me Me Me i N ' s ,

N^Me Me^N N^Me Me^N N''^Me

7)X = CH2

8) X = S

9) X = Se (10) X = Те

X-X

11)X-X = CH2CH2

12) X-X = CH=CH

17)

19) R = Me, Et

18) R = H, Me

Через 10 лет после открытия Альдера было обнаружено, что в случае 1,8-бис(диалкил-амино)-2,7-диалкоксинафталинов (19) основность увеличивается еще на 4 порядка, достигая рКа = 16.1-16.3 (в шкале Н20) [17,18]. Это объяснили так называемым "эффектом поддержки" ("подпирания", buttressing effect): алкоксигруппы, помимо оказываемого ими электроно-донорного влияния, как бы не позволяют разойтись диалкиламиногруппам, сближая их в пространстве, что усиливает отталкивание неподеленных электронных пар атомов азота. Одно время такие соединения оставались самыми сильными из известных нейтральных оснований: их соли почти не депротонируются крепкими водными щелочами.

Работы в данном направлении постепенно привели к формированию критериев того, какие соединения могут быть отнесены к "протонным губкам". В число этих критериев входят: (1) подходящая структурная организация молекулы, обеспечивающая жесткую фиксацию двух атомов N на достаточно близком расстоянии друг от друга; (2) наличие в молекуле основания дестабилизирующего отталкивания неподеленных электронных пар атомов N; (3) реализация в катионе прочной ВВС, снимающей стерическое и электронное напряжение, характерное для основания; (4) наличие у атомов N гидрофобного окружения, чаще в виде ал-кильных групп, что фактически и создает эффект "губки". Последний заключается в замедленном присоединении-отщеплении протона и крайне низкой iV-нуклеофильности, выражающейся в неспособности координироваться со всеми кислотами Льюиса, за исключением протона. К сожалению, не все из этих критериев учитываются исследователями: во многих публикациях к "протонным губкам" часто относят соединения, которые фактически ими не являются. В частности, из-за несоблюдения последнего условия это касается соединений 1418, иминофосфорана 20 [19], бис-гуанидина 21 [20] и 1,8-бис(диметиламинометил)нафталина (22) [21]. Эти и другие случаи неправильного терминологического отнесения привели даже к появлению несуразных оборотов типа "fast proton sponges" и "kinetically active proton sponges" (быстрые и кинетически активные "протонные губки") (см. также работы [22-26]).

Me2N NMe2 h3 Me2N NMe2

Me2N N N NMe2

20) (21) (22) Природа необычно высокой основности "протонных губок" представляет интерес как с точки зрения теории кислот и оснований, так и в целом органической химии. Протонные соли 1,8-бис(диалкиламино)нафталинов оказались удобными моделями для изучения ВВС различных типов, в особенности симметричных низкобарьерных, то есть чувствительных к тонкому молекулярному окружению. Такие водородные связи характерны для многих фермент-но-катализируемых реакций, а вопрос их симметрии является фундаментальным при изучении молекулярной структуры органических соединений. 1,8-Бис(диметиламино)нафталин, наряду с другими подобными соединениями (диизопропиламид лития, 2,6-ди-/-бутилпиридин, основания Хюнига и т.д.) уже занял свое место в органическом синтезе в качестве мягкого малонуклеофильного основания и катализатора.

Долгое время основность и структура "протонных губок" оставались в центре внимания ученых, что нашло отражение в первых обзорах на эту тему [5-7,27]. Между тем, исследования реакционной способности соединения 1, проведенные позднее на кафедре органической химии РГУ,* показали, что химия "протонных губок" не менее интересна [28]. Более того, только анализ взаимосвязи между реакционной способностью и физико-химическими характеристиками "протонных губок" позволяет глубоко понять всю их специфику.

Несмотря на существенные достижения, к началу нашей работы, из-за отсутствия достаточно представительного ряда производных диамина 1, оставались нерешенными многие фундаментальные проблемы. К их числу можно отнести:

1. Простые методы функционализации нафталиновых "протонных губок", преимущественно по стерически затрудненным орюо-положениям.

2. Пределы роста величин рА^ "протонных губок".

3. Природа "эффекта поддержки" и способы целенаправленного (а не случайного!) повышения основности "протонных губок".

4. Диапазон изменения свойств ВВС в катионах типа 1'Н+, в частности, поляризуемость, степень симметрии, линейности и сжатия.

Изучению этих вопросов и посвящено настоящее исследование. Диссертационная работа отражает главные аспекты химии нафталиновых "протонных губок", включая методы их синтеза, реакционную способность и физико-химические свойства, прежде всего основность и молекулярную структуру.

В ходе исследования методов синтеза получены ранее неизвестные типы нафталиновых "протонных губок": гекса- и гептакис(диалкиламино)нафталины, производные 1,Г-бинафтила, МД'-хиральные и .мша-замещенные 1,8-бис(диалкиламино)нафталины. Предложенный простой способ исчерпывающего метилирования полиаминоаренов в системе Me2S04-Na2C03-H20 сделал доступными многие тетракис(диметиламино)нафталины, а также рекордно основные соединения ряда 2,7-R2-1,8-(Ъ1Ме2)2-нафталинов, где R - алкокси- или диалкиламиногруппа.

Me2N NMe2 Me2N NMe2

О]

Н] ч^

2)

23) (24)

Аценафтиленовая "протонная губка" 24, полученная нами селективным окислением аце-нафтена 23, может быть поставлена в один ряд с "протонными губками" на основе фенантре-на, флуорена, дибензофурана и других полиядерных систем (уравнение 2). В то же время, Эти исследования в период 1979-1989 гг. осуществлялись фрагментарно, начиная с 1989 года - систематически, а в 1993 году к ним подключился и автор настоящей работы. аценафтилен 24 обладает значительным синтетическим потенциалом, обусловленным наличием активной двойной связи.

В процессе изучения реакционной способности найдены методы региоселективного хлорирования и бромирования 1,8-бис(диметиламино)нафталина по положениям 2(7) и 4 с помощью N-галогеназолов. Показано, что атомы галогенов в ряду "протонных губок" посредством металлорганических реакций могут быть переведены в самые разнообразные эле-менто- (напр. D, I, SiMe3, SMe) и углеродсодержащие (напр. Me, C02Et, C(OH)Ph2) функции. Найдены условия избирательного моно-АЧдезалкилирования 1,8-бис(диалкиламино)нафта-линов и исчерпывающего, однореакторного переалкилирования нафталино- ^^ ^^ вых "протонных губок", что дает возможность в один синтетический прием превратить, например, соединение 1 в производное 25. Переходы такого типа, движущей силой которых является образование относительно прочной ВВС, до сих пор неизвестны в бензольном ряду.

Синтез большой серии 2,7-дизамещенных 1,8-бис(диметиламино)нафталинов впервые позволил всесторонне исследовать факторы, способствующие увеличению основности "протонных губок". Показано, что основность в большей степени определяется полярным эффектом заместителей и лишь отчасти упомянутым "эффектом поддержки". В развитие этих представлений синтезирован 1,8-бис(диметиламино)нафталин-2,7-диолят (26), сопряженная кислота которого (26'Н*) (уравнение 3) успешно конкурирует за протон не только с гидро-ксид-, но и с гидрид-анионом! Это означает, что основность 1,8-бис(диалкиламино)-нафталинов может достигать рКа 25-26 (в шкале воды). Впервые получены "протонные губки", протонирующиеся не по NMe2-rpynnaM, а по другим сопряженным с ними фрагментам.

25)

Me2N NMe2 tl J\ ^L лг

-Н+ н.

Me2N' + NMe2

О. J^ „О

3)

26)

26'Н+)

Проведены комплексные структурные и физико-химические исследования синтезированных соединений с привлечением ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, мультиядерно-го магнитного резонанса, изотопного замещения и квантово-химических расчетов. Предложены методы надежного установления строения ВВС в протонированных "протонных губках" в растворе. На основе полученных данных сделаны выводы о сравнительном влиянии типа замещения ароматического кольца (орто, мета, пара), иерм-циклизации (6- и 5-членные циклы) и симметрии (моно- и дизамещенные) на свойства ВВС в катионах нафталиновых "протонных губок". Впервые обнаружены производные "протонной губки", у которых неподеленная пара одной из NMe2-rpynn ориентирована не в межазотное пространство, как обычно, а в сторону ор/ио-заместителя (in/out-конформация).

Показаны новые пути практического применения "протонных губок". Так, легкость взаимоперехода внутри редокс-системы 23 ^ 24 может быть использована для создания молекулярных переключателей и "протонных губок" с регулируемой основностью. В отличие от диамина 1, резко пониженная С-нуклеофильность 2,7-дизамещенных "протонных губок" в сочетании с их высокой основностью делает эти соединения перспективными реагентами органического синтеза, в частности, для реакций с участием ацидофобных субстратов.

Настоящая работа выполнена на кафедре органической химии Ростовского госуниверситета и вносит вклад в химию нафталина и ариламинов, способствуя углублению знаний в области сильных органических оснований, иери-взаимодействий, водородной связи и переноса протона.

Диссертация обобщает результаты автора, полученные им в период 1993-2006 гг., и состоит из введения, литературного обзора (Глава 1), обсуждения результатов (Главы 2-5), экспериментальной части (Глава 6), выводов и списка использованной литературы. Глава 1 посвящена синтезу и наиболее ярким свойствам "протонных губок" всех типов, охватывая литературные источники до 2005 года включительно. Главы 2-5 содержат результаты, полученные автором лично, либо при его непосредственном участии в ходе работы с нафталиновыми "протонными губками" и их близкими аналогами.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Озерянский, Валерий Анатольевич

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы региоселективного хлорирования и бромирования 1,8-бис-(диметиламино)нафталина ("протонной губки") по положениям 2(7) и бромирования по положению 4 с помощью iV-галогеназолов. Синтез 1,8-бис(диметиламино)-4-хлор-и -4,5-дихлорнафталинов осуществлен, исходя из замещенных солей перимидиния.

2. Предложен оригинальный способ введения к атомам азота "протонных губок" изо-пропильной группы, использующий на одной из стадий стабильные иминиевые соли. Алкилированием 1,8-бис(метиламино)нафталина получен ЛуУ-диизопропил-Л^'-диметил-1,8-диаминонафталин, представляющий собой новый тип A^V'-хиральных "протонных губок". Найден одностадийный метод превращения 1,8-диамино-нафталинов в 1,3-диметил-2,3-дигидроперимидины в системе CH20-NaBH4-H2SC>4.

3. Предложен удобный способ синтеза 4,4',5,5'-тетракис(диметиламино)-1,Г-бинафтила, заключающийся в окислении 1,8-бис(диметиламино)нафталина йодом в ацетонитриле. Показано, что бинафтильная "протонная губка" образуется в качестве побочного продукта при взаимодействии 1,8-бис(диметиламино)нафталина с нитрующими и нитрозирующими агентами, на основании чего высказано предположение о ион-радикальном механизме многих реакций замещения в данном ряду. Для подтверждения последнего осуществлено ион-радикальное хлорирование и бромирование "протонной губки" по положению 4.

4. Нитрованием "протонной губки" тетранитрометаном или диоксидом азота в нейтральной среде получены все возможные орто-яяра-нитропроизводные, включая ранее неизвестные 1,8-бис(диметиламино)-2-нитро- и 2,7-динитронафталины. Показано, что азосочетание в данном ряду протекает только по положению 4. jwema-Нитро-производные 1,8-бис(диметиламино)нафталина получены обходным путем, исходя из 1,3,8-три- и 1,3,6,8-тетранитронафталинов. На основе последнего соединения впервые синтезирован 1,8-бис(диметиламино)-2,3,4,5,6,7-гексанитронафталин.

5. На примере реакции нитрования показана возможность применения 5,6-бис(диметиламино)аценафтена в качестве системы для избирательного введения электрофилов в орто- или .мета-положения относительно NMe2-rpynn, что невозможно в случае 1,8-бис(диметиламино)нафталина. Проведено селективное окисление 5,6-бис(диметиламино)аценафтена в соответствующий аценафтилен и восстановление последнего в исходный аценафтен. Продемонстрировано, что легкость взаимоперехода аценафтен-аценафтиленовой пары может быть использована для создания "протонных губок" с регулируемой основностью.

6. Осуществлен синтез 4,5,6,7-тетракис(диметиламино)аценафтена - первого производного аценафтена с четырьмя "вицинальными" диметиламиногруппами. Разработаны альтернативные, в 4-10 раз более эффективные, чем существовавшие, методы получения тетракис(диметиламино)нафталинов, содержащих аминогруппы в 1,4,5,8-, 1,2,7,8-, 2,3,6,7- и 1,2,5,6-положениях нафталиновой системы. В рамках данного направления предложен простой способ исчерпывающего метилирования ароматических полиаминов в системе Me2S04-Na2C03-H20, дающий поликис(диметиламино)-арены с выходом 60-98% и позволяющий объединять стадии восстановления и алки-лирования при использовании в качестве исходного вещества нитро- или полинитро-нафталина. Таким путем синтезированы ключевые "протонные губки", ранее недоступные или доступные с низким выходом, в том числе содержащие в орто-положениях к группам NMe2 метокси и диалкиламиногруппы различных размеров.

7. Аминодефторированием октафторнафталина под действием вторичных аминов и ди-алкиламидов лития впервые получены тетракис-, гексакис- и гептакис(диалкил-амино)нафталины с остаточными атомами фтора в а- или р-положениях.

8. Разработан простой способ синтеза 7УД./У-триалкил-1,8-диаминонафталинов, заключающийся в селективном моно-тУ-дезалкилировании 1,8-бис(диалкиламино)нафтали-нов при нагревании их в системе HBr-KI-ДМФА. Продемонстрирована возможность исчерпывающего переалкилирования нафталиновых "протонных губок". Реакция состоит в чередующихся стадиях дезалкилирования-кватернизации, протекающих в одном реакционном сосуде при содействии внутримолекулярной водородной связи, и не имеет аналогий в бензольном ряду.

9. Показано, что галогенпроизводные 1,8-бис(диметиламино)нафталина с легкостью участвуют в металлорганических синтезах, что может быть использовано для замены атомов галогенов (в частности, брома) на элементо- (D, I, SiMe3, SMe) и углеродсо-держащие (Me, C02Et, C(OH)Ph2) функции, в том числе в пространственно затрудненных ор/ио-положениях. Широким спектром функциональности обладают и амины данного ряда, позволяя с высоким выходом получать 1,2,8- и 1,4,5-трис(диметил-амино)нафталины, а также амиды и азометины различного строения.

10. Установлено, что, в отличие от 1,8-бис(диметиламино)нафталина, 2,7-дизамещенные "протонные губки" обладают не только пониженной N-, но и крайне низкой С-нуклеофильностью, что в сочетании с высокой основностью делает их перспективными реагентами для использования в органическом синтезе, в частности, для реакций с участием ацидофобных субстратов.

11. С помощью реакции Дильса-Альдера с обращенными электронными требованиями синтезированы "протонные губки" на основе диазафлуорантена. Место протонирова-ния последних регулируется основностью растворителя: в ацетонитриле образуется катион, стабилизированный ВВС, а в диметилсульфоксиде - катион, стабилизированный резонансом. 6,7-Бис(диметиламино)фенален-1-он протонируется только по карбонильной группе. Обнаруженные примеры контрастируют с характером протониро-вания остальных 1,8-бис(диалкиламино)нафталинов, присоединяющих первый протон по иерм-диаминовому фрагменту, а лишь затем с участием других основных центров.

12. Проведены всесторонние исследования влияния заместителей на основность 1,8-бис(диалкиламино)нафталинов и выявлена природа так называемого "эффекта поддержки". Последний представляет собой наложение целого ряда преимущественно стерических взаимодействий opmo-заместителей и иери-ЫМег-групп как в основании, так и в соответствующем катионе. Показано, что влияние opmo-заместителей на основность "протонных губок" определяется, главным образом, полярным эффектом и практически не зависит от их объема.

13. Экспериментально и с помощью квантово-химических расчетов установлено, что 1,8-бис(диметиламино)нафталин-2,7-диолят (р£а >25 в шкале воды) представляет собой самое сильное азотистое основание в ряду ариламинов вообще и "протонных губок" в частности. Рассчитанная для него величина сродства к протону (РА) (425 ккал/моль в газовой фазе и 321 ккал/моль в ДМСО) намного превышает величины РА всех известных органических оснований и находится на одном уровне с ионами NH2" и Н~.

14. Обнаружено сильное пространственное влияние opmo-заместителей на конформацию диметиламиногрупп. Для 2,7-бис(триметилсилил)- и орто-(а-гидроксибензгидрил)-1,8-бис(диметиламино)нафталинов впервые в ряду "протонных губок" выявлена кон-формационная in/out-изомерия, вызванная, соответственно, слабым р,<1-взаимодей-ствием соседних групп или внутримолекулярной водородной связью между ними.

15. Впервые исследованы таутомерные превращения в салицилиденариламинах, содержащих 4,5-бис(диметиламино)-1-нафтильную группу. Показано, что электронодонор-ное и протоноакцепторное влияние этой группы способствует стабилизации редких в данном ряду NH- и цвиттерионных форм.

16. Разработан способ количественной оценки степени асимметрии ВВС в катионах 1,8-бис(диметиламино)нафталинов, основанный на различии констант спин-спинового взаимодействия NH-протона с неэквивалентными группами NMe2 (индексы локализации протона, PL). Показано, что асимметрия ВВС изменяется в широких пределах: от строго симметричной до такой, в которой принадлежность протона одному из атомов азота превышает 80%. Предложен однозначный метод установления строения ВВС в катионах несимметрично замещенных 1,8-бис(диметиламино)нафталинов в растворе, основанный на ЯМР *Н исследовании соединений, в которых одна из jV-метильных групп замещена на группу CD3.

17. Совместное структурное, инфракрасное и теоретическое исследование НВг и DBr ад-дуктов 2,7-112-1,8-бис(диметиламино)нафталинов показало, что в ряду R = Вг -> С1 -> ОМе энергия ВВС и ее поляризуемость, выраженная через изотопный эффект ISR, увеличиваются, достигая для диметоксипроизводного величины ISR = 2.08 - наивысшего значения среди всех известных. Установлено, что ни в одном из исследованных катионов ВВС не является безбарьерной.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Озерянский, Валерий Анатольевич, 2006 год

1. Alder R. W., Bowman P. S., Steele W. R. S., Winterman D. R. The remarkable basicity of 1,8bis(dimethylamino)naphthalene // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1968, N 13, 723-724.

2. Пожарский А. Ф., Суслов A. H., Старшиков H. M., Попова JI. Л., Клюев Н. А., Аданин В.

3. А. 71-Донорные свойства 1,8-нафтилендиаминов и 2,3-дигидроперимидинов // Журн. орган. химии, 1980,16, № 10,2216-2228.

4. Hibbert F. Temperature-jump study of proton transfer from protonated l,8-bis(dialkylamino)naphthalenes to hydroxide ion in water and aqueous dioxin // J. Chem. Soc., Per kin Trans. 2, 1974, N 15,1862-1866.

5. Lau Y. K., Saluja P. P. S., Kebarle P., Alder R. W. Gas-phase basicities of jV-methyl substituted1,8-diaminonaphthalenes and related compounds // J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, N 23, 7328-7333.

6. Staab H. A., Saupe T. "Proton sponges" and the geometry of hydrogen bonds: aromatic nitrogenbases with exceptional basicities //Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1988, 27, N 7, 865-879.

7. Alder R. W. Strain effects on amine basicities // Chem. Rev., 1989, 89, N 5,1215-1223.

8. Llamas-Saiz A. L., Foces-Foces C., Elguero J. Proton sponges // J. Mol. Struct., 1994, 328, N1.3,297-323.

9. Staab H. A., Saupe Т., Krieger C. 4,5-Bis(dimethylamino)fluorene a new "proton sponge" //

10. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1983,22, N 9, 731-732.

11. Staab H. A., Hone M., Krieger C. Synthesis, structure and basicity of l,9-bis(dimethylamino)dibenzothiophene and l,9-bis(dimethylamino)dibenzoselenophene // Tetrahedron Lett., 1988, 29, N 16, 1905-1908.

12. Saupe Т., Krieger C., Staab H. A. 4,5-Bis(dimethylamino)phenanthrene and 4,5-bis(dimethyl-amino)-9,10-dihydrophenanthrene: synthesis and "proton sponge" properties II Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1986, 25, N 5,451-453.

13. Staab H. A., Diehm M., Krieger C. Synthesis, structure and "proton sponge" properties of l,12-bis(dimethylamino)benzoc]phenanthrene // Tetrahedron Lett., 1995, 36, N 17, 29672970.

14. Zirnstein M. A., Staab H. A. Quino7,8-h]quinoline, a new type of "proton sponge" // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1987,26, N 5,460-461.

15. Krieger C., Newsom I., Zirnstein M. A., Staab H. A. Structures of quino7,8-h]quinoline and quino[8,7-h]quinoline //Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1989, 28, N 1, 84-86.

16. Staab H. A., Zirnstein M. A., Krieger C. Benzol,2-h:4,3-h']diquinoline ("l,14-diaza[5]-helicene"): synthesis, structure, and properties // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1989, 28, N 1, 86-88.

17. Staab H. A., Diehm M., Krieger C. Synthesis, structure and basicity of l,16-diaza6]helicene // Tetrahedron Lett., 1994,35, N 45, 8357-8360.

18. Schwesinger R., Mipfeldt M., Peters K., von Schnering H. G. Novel, very strongly basic, pen-tacyclic "proton sponges" with vinamidine structure // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1987, 26, N 11,1165-1167.

19. Alder R. W., Goode N. C., Miller N., Hibbert F., Hunte K. P. P., Robbins H. J. Extremely strong but sluggish amine bases // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1978, N 3, 89-90.

20. Llamas-Saiz A. L., Foces-Foces C., Elguero J., Molina P., Alajarin M., Vidal A. Preparation and crystal structure of four phosphoranylideneammonionaphthalene derivatives // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1991, N 11,1667-1676.

21. Raab V., Kipke J., Gschwind R. M., Sundermeyer J. l,8-Bis(tetramethylguanidino)-naphthalene (TMGN): a new, superbasic and kinetically active "proton sponge" // Chem. Eur. J., 2002,8, N7,1682-1693.

22. Brzezinski В., Glowiak Т., Grech E., Malarski Z., Sobczyk L. l,8-Bis(dimethylaminomethyl)-naphthalene: a new proton sponge II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1991, N 10,1643-1647.

23. Ciampolini M., Nardi N., Valtacoli В., Micheloni M. Small aza cages as "fast proton sponges" and strong lithium binders // Coord. Chem. Rev., 1992,120, N 1-2, 223-236.

24. Hubin T. J., McCormick J. M., Collinson S. R., Alcock N. W., Busch D. H. Ultra rigid cross-bridged tetraazamacrocycles as ligands the challenge and the solution // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1998, N 16,1675-1676.

25. Miyahara Y., Goto K., Inazu T. A novel hindered macrocyclic tetramine containing two bis-pidine units. A new type of proton sponge // Tetrahedron Lett., 2001, 42, N 17, 3097-3099.

26. Elliott M. C., Williams E., Howard S. T. Synthesis and properties of a chiral bis-tetrahydro-isoquinoline proton sponge II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,2002, N 2,201-203.

27. Raab V., Harms K., Sundermeyer J., KovaCevic В., Maksic Z. B. 1,8-Bis(dimethyl-ethyleneguanidino)naphthalene: tailoring the basicity of bisguanidine "proton sponge" by experiment and theory II J. Org. Chem., 2003, 68, N 23, 8790-8797.

28. Hibbert F., Emsley J. Hydrogen bonding and chemical reactivity // Adv. Phys. Org. Chem., 1990,26, N2,255-379.

29. Пожарский А. Ф. Нафталиновые "протонные губки" // Успехи химии, 1998, 67, №1,327.

30. Quast H., Risler W., Dollscheir G. Notiz zur Herstellung von 1,8-Bis(dimethylamino)-naphthalin // Synthesis, 1972, N 10, 558.

31. Курасов JI. А., Пожарский А. Ф., Кузьменко В. В. Удобный способ алкилирования 1,8-нафтилендиаминов и перимидинов // Жури, орган, химии, 1981,17, № 9,1944-1947.

32. Alder R. W., Bryce M. R., Goode N. C., Miller N., Owen J. Preparation of a range of iV.iV.iV'jV'-tetrasubstituted 1,8-diaminonaphthalenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1981, N 11,2840-2847.

33. Hibbert F., Simpson G. R. Acid-base properties of highly substituted diaminonaphthalenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1987, N 2,243-246.

34. Staab H. A., Krieger C., Hieber G., Oberdorf K. l,8-Bis(dimethylamino)-4,5-dihydroxy-naphthalene, a neutral, intramolecularly protonated "proton sponge" with zwitterionic structure //Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1997, 36, N 17, 1884-1886.

35. Константинченко А. А., Пожарский А. Ф., Степанова В. H. Элиминирование ц-карбонильной группы в 1,3-диалкилперимидонах и имидазолонах. Удобный метод синтеза Л^Д'-диалкилпроизводных пери- и орто-даштов II Журн. орган, химии, 1993, 29, № 7,1437-1442.

36. Bar-Haim G., Kol М. Selective syntheses of iV-monoalkyl and jV.jV'-dialkyl derivatives of 1,8-diaminonaphthalene 9-BBN as an activating and directing group II J. Org. Chem., 1997, 62, N 19, 6682-6683.

37. Королева В. H. Исследования в области нитроперимидинов: Дисс. . канд. хим. наук. -Ростов-на-Дону, 1975,133 с.

38. Barth Т., Krieger С., Neugebauer F. A., Staab Н. A. l,4,5,8-Tetrakis(dimethylamino)-naphthalene II Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1991, 30, N 8,1028-1030.

39. Пожарский А. Ф., Курасов JI. А., Кузьменко В. В., Попова JI. JI. Общий метод синтеза тетра-, три- и дизамещенных 1,8-нафтилендиаминов II Журн. орган, химии, 1981,17, № 5,1005-1013.

40. Alder R. W., Anderson J. Е. ^/-/-Interactions in naphthalene derivatives. Low temperature NMR study of l,8-bis(dimethylamino)- and l-benzylmethylamino-8-dimethylaminonaphtha-lene // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1973, N 15, 2086-2088.

41. Charmant J. P. H., Lloyd-Jones G. С., Peakman Т. M., Woodward R. L. Synthesis, structure, and stereodynamics of an jV.jV-chiral "proton sponge" // Eur. J. Org. Chem., 1999, N 10, 2501-2510.

42. Perrin C. L., Ohta В. K. Symmetry of N-H-N hydrogen bonds in l,8-bis(dimethylamino)-naphthalene'H+ and 2,7-dimethoxy-l,8-bis(dimethylamino)naphthalene'H+ // J. Am. Chem. Soc., 2001,123, N 27, 6520-6526.

43. Висторобский H. В., Пожарский А. Ф. 4,5-Дибром-1,8-бис(диметиламино)нафталин // Журн. орган, химии, 1996, 32, № 1, 71-75.

44. Куншенко Б. В., Алексеева J1. А., Ягупольский Jl. М. Производные 1,1,2,2-тетрафтор-аценафтена // Журн. орган, химии, 1970, 6, № 6,1286-1289.

45. Staab Н. A., Kirsch A., Barth Т., Krieger С., Neugebauer F. A. Isomeric tetrakis(dimethyl-amino)naphthalenes: synthesis, structure-dependence of basicities, crystal structures, and physical properties // Eur. J. Org. Chem., 2000, N 8,1617-1622.

46. Kirsch A., Krieger C., Staab H. A., Neugebauer F. A. 1,2,5,6- and 1,2,7,8-Tetrakis(dimethyl-amino)naphthalenes and their dications: syntheses and properties // Tetrahedron Lett., 1994, 35, N 45, 8365-8368.

47. Borch R. F., Hassid A. I. A new method for the methylation of amines // J. Org. Chem., 1972, 57,n 10,1673-1674.

48. Fujiwara E., Omoto K., Fujimoto H. Theoretical study of strong basicity in aromatic diamines II J. Org. Chem., 1997, 62, N 21, 7234-7238.

49. Alkorta I., Elguero J. Basicity and proton transfer in proton sponges and related compounds: an ab initio study // Struct. Chem., 2000,11, N 6, 335-340.

50. Guo H., Salahub D. R. Origin of the high basicity of 2,7-dimethoxy-l,8-bis(dimethylamino)-naphthalene: implications for enzyme catalysis II J. Mol. Struct. (Theochem), 2001, 547, N 13,113-118.

51. Suares D., Menendez J. A., Fuente E., Montes-Moran M. A. Pyrone-like structures as novel oxygen-based organic superbases // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2000, 39, N 7, 1320-1323.

52. Kova6evic В., Maksic Z. В., Vianello R. The proton affinity of some extended я-systems involving guanidine and cyclopropeneimine subunits И J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2001, N 6, 886-891.

53. Howard S. T. Relationship between basicity, strain, and intramolecular hydrogen-bond energy in proton sponges II J. Am. Chem. Soc., 2000,122, N 34, 8238-8244.

54. Alder R. W. Design of CVchiral diamines that are computationally predicted to be a million-fold more basic than the original proton sponges // J. Am. Chem. Soc., 2005,127, N 21, 79247931.

55. Mascal M., Lera M., Blake A. J., Czaja M., Kozak A., Makowski M., Chmurzynski L. The azatriquinenamine trimer a novel proton chelate // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2001, 40, N 19, 3696-3698.

56. Streitwieser A., Kim Y.-J. Ion pair basicity of some amines in THF: implications for ion pair acidity scales II J. Am. Chem. Soc., 2000,122, N 48, 11783-11786.

57. Benoit R. L., Lefebvre D., Frechette M. Basicity of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene and l,4-diazabicyclo2.2.2]octane in water and dimethylsulfoxide // Can. J. Chem., 1987, 65, 996-1001.

58. Awwal A., Hibbert F. Rates of proton transfer from protonated l,8-bis(dimethylamino)- and l,8-bis(diethylamino)naphthalene to hydroxide ion in 20% and 30% (v/v) dimethyl sulfoxide-water // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1977, N 12,1589-1592.

59. Hibbert F., Simpson G. R. Effect of ring size on the basicity and kinetic behaviour of 1,5-dimethylnaphthol,8-b,c]-l,5-diazacycloalkanes II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1987, N 5, 613-615.

60. Курасов Jl. А., Пожарский А. Ф., Кузьмеико В. В. Синтез гидрированных производных 10-диметиламинобензоЬ]хинолина и хинолино[7,8:7',8']хинолина // Журн. орган, химии, 1983,19, № 4, 859-864.

61. Barnett G. N., Hibbert F. General base catalysis, isotope effects, activation parameters, and the mechanism of removal of the H-bonded proton from protonated l,8-bis(diethylamino)-2,7-dimethoxynaphthalene II J. Am. Chem. Soc., 1984,106, N 7, 2080-2084.

62. Korzhenevskaya N. G., Rybachenko V. I., Schroeder G. The basicity of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene and the hybrid state of the nitrogen atoms of its dimethyl-amino groups // Tetrahedron Lett., 2002, 43, N 34, 6043-6045.

63. Howard S. Т., Platts J. A. Calculating the strain energy // J. Org. Chem., 1998, 63, N 11, 3568-3571.

64. Панковский С. С., Войтюк А. А. Причины аномальной основности 1,8-бис(диметил-амино)нафталина II Журн. физ. химии, 1990, 64, № 6, 1592-1597.

65. Perrin С. L., Ohta В. К. Symmetry of NHN hydrogen bonds in solution // J. Mol. Struct., 2003, 644, N 1-3,1-12.

66. Hodgson P., Lloyd-Jones G. C., Murray M., Peakman Т. M., Woodward R. L. Entropy-driven hydrogen bonding: stereodynamics of a protonated, iV,iV-chiral "proton sponge" // Chem. Eur. J., 2000, 6, N24,4451-4460.

67. Staab H. A., Krieger C., Hone M. Structures of 2,2'-bis(dimethylamino)biphenyl and its monohydrobromide // Tetrahedron Lett., 1988, 29, N 44, 5629-5632.

68. Gerlt J. A., Kreevoy M. M., Cleland W. W., Frey P. A. Understanding enzymic catalysis: the importance of short, strong hydrogen bonds // Chem. Biol., 1997, 4, N 4, 259-267.

69. Alder R. W., Goode N. C. A case of kinetic N- and equilibrium C-protonation in strong acids И J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1976, N 3,108-109.

70. Alder R. W., Bryce M. R., Goode N. C. Kinetic and equilibrium protonation of some alkylated 1,8-diaminonaphthalene monocations to form dications: carbon versus nitrogen protonation// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1982, N 4,477-483.

71. Eigen M. Proton transfer, acid-base catalysis, and enzymatic hydrolysis: elementary processes II Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1964,3, N 1, 1-19.

72. Hibbert F. Proton transfer from intramolecularly hydrogen bonded acids // Acc. Chem. Res., 1984,17, N3,115-120.

73. Hibbert F., Hunte K. P. P. Kinetic and equilibrium acid-base properties of strong naphthalene-diamine bases // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1981, N 12, 1562-1565.

74. Hibbert F. Slow proton transfer involving amino-groups // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1973, N 14,463a.

75. Awwal A., Burt R., Kresge A. J. 1,8-Dimorpholinonaphthalene: proton transfer reactions // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1981, N 12,1566-1571.

76. Grech E., Malarski Z., Sobczyk L. IR spectroscopic properties of hydrogen bonding in 1:1 salts of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene II J. Mol. Struct., 1985,129, N 1-2, 35^3.

77. Pawelka Z., Zeegers-Huyskens T. The strange behaviour of the hydrogen bond complexes of l,8-bis(dimethylamino)naphthalene in solution II J. Mol. Struct. (Theochem), 1989, 200, 565573.

78. Brzezinski В., Grech E., Malarski Z., Sobczyk L. Protonation of l,8-bis(dimethylamino)-naphthalene by various acids in acetonitrile // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1991, N 6, 857859.

79. Toppet S., Platteborze K., Zeegers-Huyskens T. *H and 13C NMR and FT-IR studies of the interaction between l,8-bis(dimethylamino)naphthalene and 3,5-dichlorophenol // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1995, N 4, 831-834.

80. Reich H. J., Cohen M. L. Organoselenium chemistry. Dealkylation of amines with benzenese-lenol II J. Org. Chem., 1979, 44, N 18, 3148-3151.

81. Drewitt M. J., Niedermann M., Kumar R., Baird M. C. A study of representative alcohol, alkoxide, thiol and thiolate complexes of В(Сбр5)з; their roles as activators of zirconocene olefin polymerization initiators // Inorg. Chim. Acta, 2002, 335,43-51.

82. Пожарский А. Ф., Кузьменко В. В., Александров Г. Г., Дмитриенко Д. В. Сольватохро-мия и молекулярная структура 4-нитро-1,8-бис(диметиламино)нафталина и его соли с хлорной кислотой II Журн. орган, химии, 1995, 31, № 4, 570-581.

83. Douglass J. Е., Shih Н., Fraas R. Е., Craig D. E. Diazaboracyclic cations. The reactions of diamine monosalts with pyridine-borane II J. Heterocycl. Chem., 1970, 7, N 5,1185-1188.

84. Onak Т., Rosendo H., Siwapinyoyos G., Kubo R., Liauw L. Reaction of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene, a highly basic and weakly nucleophilic amine, with several polyboranes and with boron trifluoride // Inorg. Chem., 1979,18, N 10, 2943-2945.

85. Hartman J. S., Shoemaker J. A. W. Synthesis and NMR studies involving aromatic chelating ligands // Polyhedron, 2000,19, N 2,165-176.

86. Yamasaki Т., Ozaki N., Saika Y., Ohta K., Goboh K., Nakamura F., Hashimoto M., Okeya S. First transition metal complex of l,8-bis(dimethylamino)naphthalene (proton sponge) // Chem. Lett., 2004,33, N 7,928-929.

87. Курасов JI. А., Пожарский А. Ф., Кузьменко В. В., Клюев Н. А., Чернышев А. И., Горя-ев С. С., Чикина Jl. JT. Нитрование 1,8-бис(диалкиламино)нафталинов // Журн. орган, химии, 1983,19, № 3, 590-597.

88. Висторобский Н. В., Пожарский А. Ф. Альдегиды "протонной губки" // Журн. орган, химии, 1989,25, № 10, 2154-2161.

89. Висторобский Н. В., Виноградова О. В., Пожарский А. Ф. Превращения 1-гидрокси-метил-4,5-бис(диалкиламино)нафталинов в условиях кислотного катализа // Изв. АН, Сер. хим., 1997, № 2, 348-350.

90. Висторобский Н. В., Пожарский А. Ф. Ацилирование "протонной губки". Подходы к феналенонам на ее основе II Журн. орган, химии, 1991, 27, № 7,1543-1552.

91. Висторобский Н. В., Пожарский А. Ф., Чернышев А. И., Шоршнев С. В. Оксиметили-рование и хлорметилирование "протонной губки". Неожиданное образование спиро-соединения II Журн. орган, химии, 1991,27, № 5,1036-1045.

92. Виноградова О. В., Пожарский А. Ф., Старикова 3. А. Необычное поведение оснований Манниха на основе "протонной губки" // Изв. АН, Сер. хим., 2003, № 1,196-205.

93. Maresca L., Natile G., Fanizzi F. P. On the carbon nucleophilicity of proton sponge // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1992, N 11,1867-1868.

94. Chambers R. D., Korn S. R., Sandford G. A novel annelation process involving perfluoro-cycloalkene derivatives II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, N 10, 856-857.

95. Terrier F., Halle J.-C., Pouet M.-J., Simonnin M.-P. The proton sponge as nucleophile // J. Org. Chem., 1986, 51, N 3,409-411.

96. Chambers R. D., Korn S. R., Sandford G. Tertiary aromatic amines as carbon-nucleophiles with activated aromatic compounds // Tetrahedron, 1992, 48, N 37, 7939-7950.

97. Розенцвейг И. Б., Левковская Г. Г., Мирскова А. Н., Козырева О. Б. Аренсульфонили-мины хлораля в реакции С-амидоалкилирования 1,8-бис(диметиламино)нафталина // Журн. орган, химии, 1997, 33, № 4, 623-624.

98. Lee Y., Kitagawa Т., Komatsu К. Electron-transfer-induced substitution of alkylated Сбо chlorides with proton sponge // J. Org. Chem., 2004, 69, N 2, 263-269.

99. Horie R., Araki Y., Ito 0., Lee Y., Kitagawa Т., Komatsu K. Study of photoinduced electron transfer between 60]fullerene and proton sponge by laser flash photolysis: addition effects of organic acid II J. Phys. Chem. A, 2005,109, N 28, 6140-6146.

100. Opitz G., Rieth K., Rimmler G. Bildung und Reaction von Sulfinen mit 1,8-Bis(dimethylamino)naphthalin // Tetrahedron Lett., 1986, 21, N 2, 167-170.

101. Висторобский H. В., Пожарский А. Ф. 4-Винил-1,8-бис(диметиламино)нафталин // Изв. АН, Сер. хим., 1996, № 9,2297-2300.

102. Пожарский А. Ф., Рябцова О. В., Висторобский Н. В., Старикова 3. А. Превращения третичных карбокатионов, стабилизированных 4,5-бис(диметиламино)-1-нафтильной группой // Изв. АН, Сер. хим., 2000, № 6,1103-1108.

103. Vistorobskii N. V., Pozharskii A. F., Shorshnev S. V., Chernyshev A. I. Unexpected formation of Diels-Alder spiro adducts from 4-hydroxymethyl derivatives of "proton sponge" // Mendeleev Commun., 1991,1, N 1,10-12.

104. Пожарский А. Ф., Висторобский H. В. Катализируемая AI2O3 циклодимеризация 4-гидроксиметилпроизводных 1,8-бис(диметиламино)- и 1,8-диметоксинафталинов в симметричные спиросоединения // Изв. АН, Сер. хим., 1996, № 4,1016-1018.

105. Пожарский А. Ф., Александров Г. Г., Висторобский Н. В. Молекулярная структура продукта димеризации 1,8-бис(диметиламино)-4-нафтил(фенил)метильного карбока-тиона IIЖурн. орган, химии, 1996, 32, № 7,1049-1053.

106. Einspahr H., Robert J.-B., Marsh R. E., Roberts J. D. peri Interactions: an X-ray crystallo-graphic study of the structure of l,8-bis(dimethylamino)naphthalene // Acta Crystallogr. B, 1973,29, N 8,1611-1617.

107. Wong-Ng W., Nyburg S. C., Awwal A., Jankie R., Kresge A. J. The structures of 1,8-dimorpholinonaphthalene and 1,8-dipiperidinonaphthalene II Acta Crystallogr. B, 1982, 38, N 2, 559-564.

108. Alder R. W., Goode N. C., King T. J., Mellor J. M., Miller B. W. A l,5-diazabicyclo3.3.3]-undecane derivative with almost planar bridgehead nitrogens // J. Chem. Soc., Chem. Com-mun., 1976, N 5,173-174.

109. Woolf A. A., as cited in Adv. Phys. Org. Chem., 1986, 22, 166 (CCDC reference code JAHWEU).

110. Пожарский А. Ф., Александров Г. Г., Висторобский Н. В. Кристаллическая структура 4,5- и 2,5-диформилпроизводных "протонной губки" // Журн. орган, химии, 1991, 27, № 7,1536-1543.

111. Pyzalska D., Pyzalski R., Borowiak Т. Structure of l,8-bis(dimethylamino)naphthalene hy-drobromide dehydrate II J. Crystallogr. Spectrosc. Res., 1983,13, N 3, 211-220.

112. Mallinson P. R., Smith G. Т., Wilson С. C., Grech E., Wozniak K. From weak interactions to covalent bonds: a continuum in the complexes of l,8-bis(dimethylamino)naphthalene II J. Am. Chem. Soc., 2003,125, N 14, 4259^1270.

113. Valdes-Martinez J., Rio-Ramirez M. D., Hernandez-Ortega S., Aakeroy С. В., Helfrich B. Demonstrating the importance of hydrogen bonds through the absence of hydrogen bonds // Cryst. Growth Des., 2001,1, N 6,485^89.

114. Dega-Szafran Z., Nowak-Wydra В., Szafran M. Reinvestigation of 'H and 13C NMR spectra of l,8-bis(dimethylamino)naphthalene complexes with mineral acids // Magn. Reson. Chem., 1993,31, 726-730.

115. Wozniak К., He H., Klinowski J., Grech E. !H and 13C solid-state NMR studies of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene and its coplexes II J. Phys. Chem., 1995, 99, N 5,1403-1409.

116. Lloyd-Jones G. C. Isotopic desymmetrisation as a stereochemical probe // Synlett, 2001, N 2, 161-183.

117. Висторобский H. В., Пожарский А. Ф., Руднев M. И. Двойная 1,Г-бинафтильная "протонная губка" // Изв. АН, Сер. хим., 1998, № 1, 93-98.

118. Brzezinski В., Grech E., Malarski Z., Sobczyk L. Infrared spectra and protonation of 1,8-bis(dimethylamino)naphthalene in acetonitrile II J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1990, 86, N 10,1777-1780.

119. Grech E., Malarski Z., Sobczyk L. Isotopic effects in NH.N hydrogen bonds // Chem. Phys. Lett., 1986,128, N 3, 259-263.

120. Szemik-Hojniak A., Balkowski G., Wurpel G. W. H., Herbich J., van der Waals J. H., Buma W. J. Photophysics of l,8-bis(dimethylamino)naphthalene in solution: internal charge transfer with a twist // J. Phys. Chem. A, 2004,108, N 48, 10623-10631.

121. Maier J. P. Photoelectron spectroscopy of peri-amino naphthalenes // Helv. Chim. Acta, 1974, 57, N4, 994-1003.

122. Берберова H. Т., Охлобыстин О. Ю. Катион-радикал "протонной губки" // Журн. орган, химии, 1983, 79, № 5,1114-1115.

123. Alder R. W., Gill R., Goode N. С. Formation of three- and two-electron a-bonds by removal of lone pair electrons from a diamine II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1976, N 23, 973-975.

124. Gleiter R., Schafer W., Staab H. A., Saupe T. Electronic structure of 4,5-bis(dimethylamino)-fluorene. PE spectroscopic investigations H J. Org. Chem., 1984, 49, N 23, 4463^1465.

125. Gerson F., Haselbach E., Plattner G. Radical anion of l,8-bis(dimethylamino)naphthalene ("proton sponge") // Chem. Phys. Lett., 1971,12, N 2,316-319.

126. Platts J. A., Howard S. Т., Wozniak K. Ab initio studies of proton sponges: l,8-bis(dimethyl-amino)naphthalene II J. Org. Chem., 1994,59, N 16,4647^1651.

127. Ozkar S., Finke R. G. Proton sponge as an effective H+ scavenger and expansion of the anion stabilization ability series // Langmuir, 2002,18, N 20, 7653-7662.

128. Nichol G. S., Clegg W. The importance of weak C-H "0 bonds and n'"n stacking interactions in the formation of organic l,8-bis(dimethyalmino)naphthalene complexes with Z' > 1 // Cryst. Growth Des., 2006, 6, N 2,451-460.

129. Alper H., Wolin M. S. Silaazoles II J. Org. Chem., 1975, 40, N 4, 437^138.

130. Huisgen R., Mitra A., Moran J. R. Uberraschungen bei der Umsetzung des 2,3-Dicyanfumarsaure-dimethylesters mit Diazomethan // Chem. Ber., 1987,120, N 2,159-169.

131. Jo Diem M., Burow D. F., Fry J. L. Oxonium salt alkylation of structurally and optically labile alcohols II J. Org. Chem., 1977, 42, N 10,1801-1802.

132. Evans D. A., Weber A. E. Asymmetric glycine enolate aldol reactions: synthesis of cyclosporin's unusual amino acid, MeBmt// J. Am. Chem. Soc., 1986,108, N 21, 6757-6761.

133. Evans D. A., Miller S. J., Ennis M. D. Asymmetric synthesis of the benzoquinoid ansamycin antitumor antibiotics: total synthesis of (+)-macbecin // J. Org. Chem., 1993, 58, N 2, 471485.

134. Yasuhara Т., Nagaoka Y., Tomioka K. An activated phosphate for an efficient amide and peptide coupling reagent II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2000, N 17, 2901-2902.

135. Zeng Q., Huang В., Danielsen K., Shukla R., Nagy T. Facile and practical synthesis of 2,6-dichloropurine // Org. Process Res. Develop., 2004, 8, N 6, 962-963.

136. Rodriguez I., Sastre G., Corma A., Iborra S. Catalytic activity of proton sponge: application to Knoevenagel condensation reactions // J. Catal, 1999,183, N 1,14-23.

137. Corma A., Iborra S., Rodriguez I., Sanchez F. Immobilized proton sponge on inorganic carriers. The synergic effect of the support on catalytic activity // J. Catal., 2002, 211, N 1, 208215.

138. Bew C., Oterode Joshi V., Gray J., Kaye P. Т., Meakins G. D. Formation of /^-substituted tri-chloroacetamides from amines and hexachloroacetone II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1982, N 4, 945-948.

139. Itoh K., Oderaotoshi Y., Kanemasa S. Enantioselective Michael addition reactions of malononitrile catalyzed by chiral Lewis acid and achiral amine catalysts // Tetrahedron Asymm., 2003,14, N 6, 635-639.

140. Langhals E., Huisgen R., Polborn K. A novel dimerization mode of a cyclic ketene imine // Chem. Eur. J., 2004,10, N 17,4353^1357.

141. Taggi A. E., Hafez A. M., Wack H., Young В., Drury W. J., Lectka T. Catalytic, asymmetric synthesis of p-lactams II J.Am. Chem. Soc., 2000,122, N 32, 7831-7832.

142. Taggi A. E., Hafez A. M., Wack H., Young В., Ferraris D., Lectka T. The development of the first catalyzed reaction of ketenes and imines: catalytic asymmetric synthesis of p-lactams // J. Am. Chem. Soc., 2002,124, N 23, 6626-6635.

143. Weatherwax A., Abraham C. J., Lectka T. An anionic nucleophilic catalyst system for the di-astereoselective synthesis of fram'-P-lactams // Org. Lett., 2005, 7, N 16, 3461-3463.

144. France S., Wack H., Taggi A. E„ Hafez A. M., Wagerle Т. M„ Shah M. H., Dusich C. L„ Lectka T. Catalytic, asymmetric a-chlorination of acid halides // J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, N 13,4245^1255.

145. Stille J. K., Wong P. K. Carboalkoxylation of aryl and benzyl halides catalyzed by dichloro-bis(triphenylphosphine)palladium(II) II J. Org. Chem., 1975, 40, N 4, 532-534.

146. Ozawa F., Kubo A., Hayashi T. Palladium-catalyzed asymmetric arylation of 2,3-dihydrofuran: l,8-bis(dimethylamino)naphthalene as an efficient base // Tetrahedron Lett., 1992,55, N 11,1485-1488.

147. Ozawa F., Kobatake Y., Hayashi T. Palladium-catalyzed asymmetric alkenylation of cyclic olefins // Tetrahedron Lett., 1993, 34, N 15,2505-2508.

148. Bellabarba R. M., Saunders G. C. Carbon-fluorine bond cleavage as a route to hybride ligands II J. Fluorine Chem., 2001,112, N 1,139-144.

149. Arranz E., Boons G.-J. The 2-(allyloxy)phenyl acetyl ester as a new relay protecting group for oligosaccharide synthesis // Tetrahedron Lett., 2001, 42, N 37, 6469-6472.

150. Chambers R. D., Holmes T. F., Korn S. R., Sandford G. Proton sponge hydrofluoride as a soluble fluoride ion source II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, N 10, 855-856.

151. Chambers R. D., Korn S. R., Sandford G. "Proton sponge" hydrofluoride as a fluoride ion donor/// Fluorine Chem., 1994, 69, N 1,103-108.

152. Darabantu M., Lequeux Т., Pommelet J.-C., Pie N., Turck A., Toupet L. The proton sponge-triethylamine tris(hydrogen fluoride) system as a selective nucleophilic fluorinating reagent for chlorodiazines // Tetrahedron Lett., 2000, 41, N 35, 6763-6767.

153. Pascali G., Kiesewetter D. 0., Salvadori P. A., Eckelman W. C. Use of l,8-bis(dimethyl1Яamino)naphthalene/H F complex as new radiofluorinating agent // J. Label. Compd. Radio-pharm., 2004, 47, N 6, 373-383.

154. Ho T.-L., Wong С. M. A new selective method of debromination // Synth. Commun., 1975, 5, 87.

155. Steinberg D. H., Luzzi J. J. Substituted naphthalenediamine stabilizers // Eur. Pat. Appl., 1992, N 0512954A1, 13 p.

156. Mallinson P. R., Wozniak K., Wilson С. C., McCormack K. L., Yufit D. S. Charge density distribution in the "proton sponge" compound l,8-bis(dimethylamino)naphthalene // J. Am. Chem. Soc., 1999,121, N 19,4640^1646.

157. Wozniak K., Mallinson P. R., Smith G. Т., Wilson С. C., Grech E. Role of C-H"0 hydrogen bonds in the ionic complexes of l,8-bis(dimethylamino)naphthalene II J. Phys. Org. Chem., 2003,16,164-m.

158. Szemik-Hojniak A., Deparasinska I., Buma W. J., Balkowski G., Pozharskii A. F., Vistorob-skii N. V., Allonas X. The asymmetric nature of charge transfer states of the cyano-substitutedproton sponge // Chem. Phys. Lett., 2005,401, N 1-3,189-195.

159. Drewitt M. J., Niedermann M., Baird M. C. Crystal structure of the strongly hydrogen bonded complex anion (С6р5)зВ(Нз02)В(С6р5)зГ // Inorg. Chim. Acta, 2002,340,207-210.

160. Benoit R. L., Figeys D. Solvation of the proton and the trifluoromethanesulfonate ion in eight solvents // Can. J. Chem., 1991, 69, N 12, 1985-1988.

161. Figeys D., Koschmidder M., Benoit R. L. Enthalpies of solution of naphthalene, NJ\l-dimethyl-l-naphthylamine, and l,8-bis(dimethylamino)naphthalene in 16 organic solvents // Can. J. Chem., 1992, 70, N 6, 1586-1589.

162. Eitner К., Schroeder G., Rybachenko V. I., Brzezinski B. NHN+ intramolecular hydrogen bonds: heat of formation and parameters of some proton sponges // J. Mol. Struct., 2000, 525, N 1-3,247-251.

163. Galezowski W., Jarczewski A. Study of the dissociation of the products of some proton transfer reactions in acetonitrile solvent // Can. J. Chem., 1992, 70, N 3, 935-942.

164. Bardez E., Valeur B. Behaviour of "proton sponge" in water-containing reverse micelles 11 Chem. Phys. Lett., 1987,141, N 3, 261-266.

165. Xiao Y., Fu M., Qian X., Cui J. A proton sponge-based fluorescent switch // Tetrahedron Lett., 2005, 46, N 37, 6289-6292.

166. Озерянский В. А., Пожарский А. Ф., Висторобский H. В. Синтез хлорпроизводных 1,8-бис(диметиламино)нафталина. Первый случай региоселективного электрофильного орюо-замещения в "протонной губке" II Журн. орган, химии, 1997, 33, № 2, 285-290.

167. Кузьменко В. В., Пожарский А. Ф. Хлорирование 1,3-диметилперимидона, 1,3-диметил-2,3-дигидроперимидина и катиона 1,3-диметилперимидиния II Химия гетеро-цикл. соедин., 1978, № 10,1406-1412.

168. Berry D., Smith D. С. С. 2tf-Naphthol,8-fc]furan and 8-hydroxy-l-naphthaldehyde // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1972, N 6, 699-704.

169. Mezheritskii V. V., Tkachenko V. V. Synthesis of рш'-annelated heterocyclic systems II Adv. Heterocycl. Chem., 1990, 51,1-103.

170. Gleiter R., Uschmann J. Electronic structure of heterospirenes PE spectroscopic investigations II J. Org. Chem., 1986, 51, N 3, 370-380.

171. Bradbury S., Rees C. W., Storr R. C. Dihydrobenzcd]indazoles and attempted routes to benz[cd]indazole II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1972, N 1, 68-71.

172. Пожарский А. Ф., Дальниковская В. В. Перимидины // Успехи химии, 1981, 50, № 9, 1559-1600.

173. Giumanini A. G., Chiavari G., Musiani M. M., Rossi P. vV-Permethylation of primary and secondary aromatic amines // Synthesis, 1980, N 9, 743-746.

174. Пожарский А. Ф., Кашпаров И. С. Соли перимидиния: необычные в ряду азолов продукты взаимодействия со щелочью Н Химия гетероцикл. соедин., 1972, № 6, 860-861.

175. Пожарский А. Ф., Филатова Е. А., Висторобский Н. В., Боровлев И. В. Формилирова-ние перимидонов, 2,3-дигидроперимидинов и перимидинов // Химия гетероцикл. соедин., 1999, №3,365-374.

176. Сорокин В. И., Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. 1,4,5,8-Тетракис(диметиламино)-нафталин: альтернативные подходы к синтезу // Журн. орган, химии, 2002, 38, № 5, 737-746.

177. Ward Е. R., Johnson С. D. A quantitative study of the further nitration of the ten dinitronaph-thalenes II J. Chem. Soc., 1961, N 10,4314-4321.

178. Whitehurst J. S. The coupling of diazobenzene to 1,5- and 1,8-naphthylenediamines 11 J. Chem. Soc., 1951, N 1, 215-221.

179. Пат. 52-456995 (1977). Япония II РЖХим, 1978, 22H 197П.

180. Guttieri M. J., Maier W. F. Selective cleavage of carbon-nitrogen bonds with platinum // J. Org. Chem., 1984, 49,2875-2880.

181. Severin Т., Schmitz R., Temme H.-L. Umsetzung von Nitroaromaten mit Natriumborohydrid // Chem. Ber., 1963, 96,2499-2503.

182. Синт. орг. npen. 1953, Сб. 4, 376-377.

183. Гитис С. С., Глаз А. И., Григорьев В. В., Каминский А. Я., Мартыненко А. С., Сауков П. И. О механизме введения аминогруппы II Журн. орган, химии, 1967,3, № 9,1617-1620.

184. Makosza М., Bialecki М. Nitroarylamines via the vicarious nucleophilic substitution of hydrogen: animation, alkylamination, and anamination of nitroarenes with sulfenamides // J. Org. Chem., 1998, 63, N 15,4878^888.

185. Zweig A., Maurer A., Roberts B. G. Oxidation, reduction, and electrochemiluminescence of donor-substituted polycyclic aromatic hydrocarbons // J. Org. Chem., 1967, 32, N 5, 1322— 1329.

186. Brickman M., Utley J. H. P., Ridd J. H. The nitration of TV-methylated anilinium ions // J. Chem. Soc., 1965, 6851-6857.

187. Nielsen А. Т., DeFusco A. A., Browne Т. E. Nitration of bis(amido)naphthalenes // J. Org. Chem., 1985,50, N 22,4211-4218.

188. Richter H. J. 5-Amino-6-nitroacenaphthene II J. Org. Chem., 1956, 21, N 6, 619-620.

189. Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. Синтез 1,4,5-трис(диметиламино)нафталина и других 4-аминопроизводных "протонной губки" // Изв. АН, Сер. хим., 1997, № 8, 1501— 1504.

190. Hunig S. Uber die Methylierung von aromatischen Aminen mit Dimethylsulfat // Chem. Ber., 1952,85, N 11,1056-1060.

191. Sorokin V. I., Ozeryanskii V. A., Pozharskii A. F. A simple and effective procedure for the N-permethylation of amino-substituted naphthalenes // Eur. J. Org. Chem., 2003, N 3, 496-498.

192. Brown H. C., Nelson K. L. The reaction of methyl iodide with o-phenylenediamine; homo-morphs of o-di-r-butylbenzene II J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, N 1, 24-28.

193. Торф С. Ф., Хромов-Борисов Н. В. Метилированные производные фенилендиаминов // Журн. общ. химии, 1960, 30, № 6, 1798-1805.

194. Озерянский В. А., Сорокин В. И., Пожарский А. Ф. Нафталиновые и аценафтеновые "протонные губки" с +М-заместителями в орто-положениях к ие/?м-диметиламино-группам // Изв. АН, Сер хим., 2004, № 2, 388-397.

195. Bell F., Gibson J. A., Wilson R. D. pen-Derivatives of naphthalene // J. Chem. Soc., 1956, N 7,2335-2340.

196. Bell F. Derivatives of naphthalene-2,7-diamine II J. Chem. Soc., 1965,4254-4257.

197. Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. Синтез ]У,]УЧдиизопропил-АУУ'-диметил-1,8-диаминонафталина // Изв. АН, Сер. хим., 2003, № 1, 257-259.

198. Ozeryanskii V. A., Pozharskii A. F., Milgizina G. R., Howard S. Т. Synthesis and properties of 5,6-bis(dimethylamino)acenaphthylene: the first proton sponge with easily-modified basicity II J. Org. Chem., 2000, 65, N 22, 7707-7709.

199. Кашпаров И. С., Пожарский А. Ф. Реакции ацеперимидиленов с некоторыми нуклео-филами II Химия гетероцикл. соедин., 1985, № 3,372-377.

200. Freer A. A., MacNicol D. D., Mallinson P. R., Robertson C. D. Octakis(aryloxy)naphtha-lenes: a new class of host molecules // Tetrahedron Lett., 1989, 30, N 42, 5787-5790.

201. Biemans H. A. M., Zhang С., Smith P., Koojiman H., Smeets W. J. J., Spek A. L., Meijer E. W. Hexapyrrolylbenzene and octapyrrolylnaphthalene // J. Org. Chem., 1996, 61, N 25, 9012-9015.

202. Gething В., Patrick C. R., Tatlow J. C. Some reactions of octafluoronaphthalene // J. Chem. Soc., 1962,186-190.

203. Price D., Suschitzky H., Hollies J. I. Nucleophilic reactions of polyfluoronaphthalenes, N,N-disubstituted aminopolyfluoronaphthalene N-oxides, and A^-disubstituted aminopenta-fluorobenzene N-oxides // J. Chem. Soc. C, 1969, N 15, 1967-1973.

204. Burdon J., Rimmington T. W. The extent of 1-substitution in octafluoronaphthalene // J. Fluorine Chem., 1985, 27, N 3, 257-261.

205. Rodionov P. P., Osina О. I., Platonov V. E., Yakobson G. G. Quantitative estimation of the reactivity of perfluorinated methylbenzenes and benzocycloalkanes in nucleophilic substitution reactions // Bull. Soc. Chim. Fr., 1986, 986-993.

206. Sorokin V. I., Ozeryanskii V. A., Pozharskii A. F. Exclusive p-substitution in the reaction of octafluoronaphthalene with secondary amines // Eur. J. Org. Chem., 2004, N 4, 766-769.

207. Elbl-Weiser K., Krieger C., Staab H. A. Vinylogous cyanine-like dications of tetrakis-(dimethylamino)compounds II Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1990, 29, N 2, 211-213.

208. Bunnet J. F., Zahler R. E. Aromatic nucleophilic substitution reactions // Chem. Rev., 1951, 49, N 2, 273-412.

209. Brooke G. M. The preparation and properties of polyfluoro aromatic and heteroaromatic compounds II J. Fluorine Chem., 1997,86, 1-76.

210. Staab H. A., Elbl-Weiser K., Krieger C. Synthesis, structures and basicities of 1,2,4,5-tetrakis-(dimethylamino)benzene and 2,3,6,7-tetrakis(dimethylamino)naphthalene // Eur. J. Org. Chem., 2000, N 2, 327-333.

211. Cheong C. L., Wakefield B. J. Substitution in polyfluoroaromatic compounds by bulky nu-cleophiles H J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1988, N 12, 3301-3305.

212. Сорокин В. И. Исследование в области поликис(диалкиламино)нафталинов: Дисс. . канд. хим. наук. Ростов-на-Дону, 2003, 117 с.

213. Karki S. В., Dinnocenzo J. P., Jones J. P., Korzekwa K. R. Mechanism of oxidative amine dealkylation of substituted A^V-dimethylanilines by cytochrome P-450: application of isotope effect profiles II J. Am. Chem. Soc., 1995,117, N 13, 3657-3664.

214. Chambers R. A., Pearson D. E. The dealkylation of aromatic amines II J. Org. Chem., 1963, 28, N 11,3144-3147.

215. Курасов Jl. А. Синтез и свойства jV-замещенных 1,8-диаминонафталинов: Дисс. канд. хим. наук. Ростов-на-Дону, 1981, 128 с.

216. Dewar M. J. S., Worley S. D. Ionization potentials of some organic molecules and their interpretation II J. Chem. Phys., 1969,50, N 2,654-667.

217. Perrin C. L. Necessity of electron transfer and a radical pair in the nitration of reactive aro-matics II J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, N 16, 5516-5518.

218. Giffney J. С., Ridd J. Н. The nitration of the jV,jV-dimethylanilinium ion. A new mechanism for catalysis by nitrous acid II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1979, N 5, 618-623.

219. Bordwell F. G., Bausch M. J. Radical cation acidities in dimethyl sulfoxide solution // J. Am. Chem. Soc., 1986,108, N 9, 2473-2474.

220. Пожарский А. Ф., Королева В. H., Грекова И. Ф., Кашпаров И. С. Нитрование перими-динов азотистой кислотой и двуокисью азота // Химия гетероцикл. соедин., 1975, № 4, 557-560.

221. Bandlish В. К., Shine Н. J. Reaction of jV-ethylcarbazole with iodine-silver salts. Nitration of jV-ethylcarbazole II J. Heterocycl. Chem., 1975,12, N 2, 287-287.

222. Bonnett R., Charalambides A. A., Martin R. A. Nitrosation and nitrosylation of haemopro-teins and related compounds. 1. Porphyrins and metalloporphyrins // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1978, N 9, 974-980.

223. Шабаров Ю. С. Органическая химия, М.: Химия, 1994,1, с. 134.

224. Ristagno С. V., Shine Н. J. Aromatic nitration. New preparation of 3-nitroperylene and 1-nitropyrene II J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, N 7, 1811-1812.

225. Saitoh Т., Yoshida S., Ichikawa J. 1,8-Bis(diphenylmethylium)naphthalenediyl dication as an organic oxidant: synthesis of benzidines via self-coupling of iV,iV-dialkylanilines // Org. Lett., 2004, 6, N 24,4563-4565.

226. Squadrito G. L., Church D. F., Pryor W. A. Anomalous nitration of fluoranthene with nitrogen dioxide in carbon tetrachloride II J. Am. Chem. Soc., 1987,109, N 21, 6535-6537.

227. Squadrito G. L., Fronczek F. R., Church D. F., Pryor W. A. Free-radical nitration of naphthalene with nitrogen dioxide in ССЦ and implications for environmental nitrations // J. Org. Chem., 1989,54, N 3, 548-552.

228. Wawzonek S., Duty R. C. Polarographic studies in acetonitrile and dimethylformamide. The formation of dihalocarbenes // J. Electrochem. Soc., 1961,108, N 12, 1135-1138.

229. Bruice Т. C., Gregory M. J., Walters S. L. Kinetics and mechanism of nitration of phenols by tetranitromethane II J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, N 6,1612-1619.

230. Sankararaman S., Haney W. A., Kochi J. K. Aromatic nitration with ion radical pairs ArH+', NO2] as reactive intermediates. Time-resolved studies of charge-transfer activation of dialkoxybenzenes II J. Am. Chem. Soc., 1987,109, N 17, 5235-5249.

231. Al-Omran F., Fujiwara M., Giffney J. C., Ridd J. H., Robinson S. R. The reactions of NJV-dimethyl-p-toluidine and some related compounds // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1981, N 3,518-525.

232. Hodgson Н. Н., Ward Е. R., Whitehurst J. S. Preparation of 3,6-dinitro-l,8-naphthylene-diamine from 1,3,6,8-tetranitronaphthalene II J. Chem. Soc., 1945, N 7, 454^455.

233. Hodgson H. H., Turner H. S. The monoreduction of dinitronaphthalenes in acid solution and of 1,5- and 1,6-dinitronaphthalene by aqueous sodium sulphide // J. Chem. Soc., 1943, 318— 319.

234. Збарский В. Л., Гончарук А. П., Федосов В. П. Синтез 1,8-диамино-3,6-динитронафта-лина и гетероциклических систем на его основе // Журн. орган, химии, 1994, 30, № 3, 453-455.

235. Патент № 52-456995 (Япония) // РЖХим., 1978,22Н 197П.

236. Hodgson Н. Н., Ward Е. R. Preparation of 4,5-dinitro-2-naphthylamine from 1,3,8-trinitronaphthalene and a comparison of sodium sulfide reductions of available dinitronaph-thalenes II J. Chem. Soc., 1945, 794-796.

237. Rees С. W., Storr R. С. 1-Chlorobenzotriazole: a new oxidant // J. Chem. Soc., Chem. Com-mun., 1968, N 21, 1305-1306.

238. Rees C. W., Storr R. C. 1-Chlorobenzotriazole: a new oxidant // J. Chem. Soc. C., 1969, N11, 1474-1477.

239. Grech E., Stefaniak L., Ando I., Yoshimizu H., Webb G. A., Sobczyk L. Some multinuclear NMR solution and solid state studies on l,8-bis(dimethylamino)naphthalene and its complex with tetrazole II Bull. Chem. Soc. Jpn., 1990, 63, N 9, 2716-2717.

240. Кузьменко В. В., Пожарский А. Ф. Исследование реакции хлорирования перимидина и его 1- и 2-метилзамещенных IIХимия гетероцикл. соедин., 1978, № 7,977-984.

241. Савин Е. Д., Неделькин В. И., Зверев Д. В. Сульфурилхлорид в синтезе производных дибензотиофена, феноксатиина и тиантрена II Химия гетероцикл. соедин., 1997, № 3, 392-396.

242. Пожарский А. Ф., Озерянский В. А. Исследование внутримолекулярной водородной связи в протонированных 1,8-бис(диметиламино)нафталинах методом спектроскопии ЯМР 'Н // Изв. АН, Сер. хим., 1998, № 1, 68-75.

243. Tanner D. D., Reed D. W., Tan S. L., Meintzer C. P., Walling C., Sopchik A. Occam's razor revisited. Chain carriers in the N-bromosuccinimide bromination of neopentane-methylene chloride II J. Am. Chem. Soc., 1985,107, N 23, 6576-6584.

244. Tanner D. D., Meintzer C. P. Reexamination of the reaction of a "graded set" of radicals with jV-bromosuccinimide: a kinetic argument concerning the n and a states of succinimidyl // J. Am. Chem. Soc., 1985,107, N 23, 6584-6589.

245. Горелик М. В., Эфрос Л. С. Основы химии и технологии ароматических соединений, М.: Химия, 1992, с. 168-175.

246. Шабаров Ю. С. Органическая химия, М.: Химия, 1994,2, с. 739.

247. Doyle М. P., Bryker W. J. Direct synthesis of arenediazonium tetrafluoroborate salts from aromatic amines, tert-butyl nitrite, and boron trifluoride etherate II J. Org. Chem., 1979, 44, N 9,1572-1574.

248. Barth Т., Neugebauer F. A. N,N'-Bridged l,4,5,8-tetrakis(methylamino)naphthalenes and their radical cations. Comparison with l,4,5,8-tetrakis(dimethylamino)naphthalene and related radical cations II J. Org. Chem., 1995, 60, N 17, 5401-5406.

249. Ozeryanskii V. A., Pozharskii A. F., Schilf W., Kamienski В., Sawka-Dobrowolska W., Sobczyk L., Grech E. Novel polyfunctional tautomeric systems containing salicylideneamino and proton sponge moieties // Eur. J. Org. Chem., 2006, N 3, 782-790.

250. Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. 1,2,8-Трис(диметиламино)нафталин и некоторые другие 2-аминопроизводные "протонной губки" // Изв. АН, Сер. хим., 2000, № 8, 14121414.

251. Murahashi S.-I., Naota Т., Tanigama Y. Palladium-phosphine complex catalyzed reaction of organolithium compounds and alkenyl halides // Org. Synth., 1984, 62, 39-47.

252. Kirby A. J., Percy J. M. Synthesis of 8-substituted 1-naphthylamine derivatives. Exceptional reactivity of the substituents // Tetrahedron, 1988, 44, N 22, 6903-6910.

253. Breliere C., Corriu R. J. P., Royo G., Wong Chi Man M., Zwecker J. Dilithien du bis-1,5-(dimethylamino)naphthalene precurseur de composes a deux atomes de silicium pentacoor-donnes // C. R. Acad. Sci. Paris, Ser. II, 1991,313,1527-1532.

254. Morrison D. С. An adduct of hexachlorocyclopentadiene with acenaphthylene // J. Org. Chem., 1960, 25, N 9,1665-1666.

255. Sasaki Т., Kanematsu K., Hiramatsu T. Syntheses of fluoranthene and diazafluoranthene derivatives//^ Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1974, N 11, 1213-1215.

256. Sammelson R. E., Olmstead M. M., Haddadin M. J., Kurth M. J. 1,2,4,5-Tetrazines as oxidant and reactant with DBU: an unexpected formation of a novel fused tetraheterocyclic azepine // J. Org Chem., 2000, 65, N 26, 9265-9267.

257. Avram M., Dinulescu I. G., Marica E., Nenitzescu C. D. Dihydropyridazine aus Olefinen und 3,6-Dicarbomethoxy-l,2,4,5-tetrazin// Chem. Ber., 1962, 95, 2248-2253.

258. Sauer J., Mielert A., Lang D., Peter D. Umsetzungen von 1,2,4,5-Tetrazinen mit Olefinen. Zur Struktur von Dihydropyridazinen // Chem. Ber., 1965, 98,1435-1445.

259. Пожарский А. Ф., Чикина H. Д., Висторобский H. В., Озерянский В. А. Константы основности некоторых новых производных 1,8-бис(диметиламино)нафталина ("протонной губки") I/Журн. орган, химии, 1997,33, № 12,1810-1813.

260. Charton М. // Progr. Phys. Org. Chem., 1976, 8, 235.

261. Корженевская H. Г., Шредер Г., Бжезински Б., Рыбаченко В. И. Концепция суперосновности 1,8-бис(диалкиламино)нафталинов ("протонных губок") // Журн. орган, химии, 2001, j7,№ 11,1676-1683.

262. Корженевская Н. Г., Местечкин М. М., Матвеев А. А. Об аномалиях в ряду основности алкиламинов IIЖурн. общ. химии, 1992, 62, № 3, 626-628.

263. Van Uitert L. G., Haas С. G. A method for determining thermodynamic equilibrium constants in mixed solvents // J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, N 2, 451-455.

264. Bryson A., Mattews R. W. The effects of substituents on the pKa values of "meta"-substituted 1- and 2-naphthols // Aust. J. Chem., 1963,16, N 3,401^10.

265. Brown H. C., Okamoto Y. Electrophilic substituent constants // J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, N18,4979-4987.

266. Juchnovski I. N., Binev I. G. Estimation of a+ constants of anionic substituents// Tetrahedron, 1977,33, N 22,2993-2995.

267. Ozeryanskii V. A., Milov A. A., Minkin V. I., Pozharskii A. F. l,8-Bis(dimethylamino)-naphthalene 2,7-diolate: a simple arylamine nitrogen base with hydride-ion-comparable proton affinity II Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2006, 45, N 9,1453-1456.

268. Осипов О. А., Минкин В. И., Гарновский А. Д. Справочник по дипольным моментам, М.: Высшая школа, 1971,416 с.

269. Wozniak К., Не Н., Klinowski J., Barr Т. L., Hardcastle S. E. ESCA, solid-state NMR, and X-ray diffraction studies of pen-substituted naphthalene derivatives // J. Phys. Chem., 1996, 700, N27,11408-11419.

270. Klimkiewicz J., Koprowski M., Stefaniak L., Grech E., Webb G. A. Application of 14N and 15N NMR to the study of an unsymmetrical derivative of DMAN // J. Mol. Struct., 1997, 403, 163-165.

271. Gaussian 98 (Revision A.7), Frisch M. J., Trucks G. W., Schliegel H. B. et. al. Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998.

272. Tang J., Dopke J., Verkade J. G. Synthesis of new exceedingly strong non-ionic bases: RN=P(MeNCH2CH2)3N//J. Am. Chem. Soc., 1993, 775, N 12, 5015-5020.

273. Kova6evic В., Maksic Z. B. The proton affinity of the superbase l,8-bis(tetramethyl-guanidino)naphthalene (TMGN) and some related compounds: a theoretical study // Chem. Eur. J., 2002,8, N 7,1694-1702.

274. Raab V., Gauchenova E., Merkoulov A., Harms K., Sundermeyer J., Kovacevic В., Maksic Z. B. l,8-Bis(hexamethyltriaminophosphazenyl)naphthalene, HMPN: a superbasic bisphos-phazene "proton sponge" II J. Am. Chem. Soc., 2005,127, N 45,15738-15743.

275. Bucher G. DFT calculations on a new class of Сз-symmetric organic bases: highly basic proton sponges and ligands for very small metal cations // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 2003, 42, N 34, 4039-4042.

276. Friermuth В., Gerber S., Riesen A., Wirz J., Zehnder M. Molecular and electronic structure of pyracylene II J. Am. Chem. Soc., 1990,112, N 2, 738-744.

277. Srinivasan В., Ramasesha S., Krishnamurthy H. R. Variational Monte Carlo and configuration interaction studies of Сбо and its fragments // J. Phys. Chem., 1996, 100, N 27, 11260— 11269.

278. Alder R. W., East S. P. In/out isomerism // Chem. Rev., 1996, 96, N 6, 2097-2111.

279. Wetzel T. G., Dehnen S., Roesky P. W. A multifunctional substituted cyclooctatetraene as a ligand in organosamarium chemistry // Organometallics, 1999,18, N 19, 3835-3842.

280. Ozeryanskii V. A., Pozharskii A. F., Glowiak Т., Majerz I., Sobczyk L., Grech E., Nowicka-Scheibe J. X-ray diffraction and IR-spectroscopic studies on protonated 4-amino-l,8-bis-(dimethylamino)naphthalene // J. Mol. Struct., 2002, 607, N 1, 1-8.

281. Barbara P. F., Rentzepis P. M., Brus L. E. Photochemical kinetics of salicylidenaniline // J. Am. Chem. Soc., 1980,102, N 8,2786-2791.

282. Frey P. A. Characterization of a low barrier hydrogen bond in the active site of chymotrypsin II J. Mol. Struct., 2002, 615, N 1-3, 153-161.

283. Sobczyk L. Softness of hydrogen bond interaction II Хим. физика, 2005,24, № 6, 31-38.

284. Sobczyk L., Grabowski S. J., Krygowski Т. M. Interrelation between H-bond and pi-electron derealization // Chem. Rev., 2005,105, N 10, 3513-3560.

285. Wozniak К., He H., Klinowski J., Jones W., Dziembowska Т., Grech E. Intramolecular hydrogen bonding in iV-salicylideneanilines. X-ray diffraction and solid-state NMR studies // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1995, 91, N 1, 77-85.

286. Schilf W., Kamienski В., Dziembowska Т., Rozwadowski Z., Szady-Chelmieniecka A. 15N NMR study of the intramolecular hydrogen bond in jV-salicylidene-alkylamines // J. Mol. Struct., 2000, 552, N 1-3, 33-37.

287. Schilf W., Kamienski В., Kolodziej В., Grech E., Rozwadowski Z., Dziembowska T. The NMR study of some macrocyclic and macrobicyclic Schiff bases in solution and solid state // J. Mol. Struct., 2002, 615, N 1-3,141-146.

288. Давыдовская Ю. А., Вайнштайн Ю. И. Азометины: строение, свойства, применение, Издательство Ростовского университета, 1967, с. 234-245.

289. Chapman N. В., Shorter J. Eds., Correlation analysis in chemistry: recent advances, Plenum Press, New York-London, 1978.

290. Balasubramaniyan V. pen-Interaction in naphthalene derivatives // Chem. Rev., 1966, 66, N 6,567-641.

291. Klimkiewicz J., Stefaniak L., Grech E., Webb G. A. A 'H, ,3C and 15N NMR study of 4-nitro-l,8-bis(dimethylamino)naphthalene and its protonated form II J. Mol. Struct., 1997, 412, N 12,47-50.

292. Ионин Б. И., Ершов Б. А., Кольцов А. И. ЯМР-спектроскопия в органической химии, Л.: Химия, 1983, с. 37.

293. Арнетт Э. М., в кн. Современные проблемы физической органической химии, М.: Мир, 1967, с. 195.

294. Kanters J. A., Schouten A., Kroon J., Grech E. Structure of 8-Dimethylamino-l-dimethyl-ammonionaphthalene hydrogen squarate II Acta Cryst. C, 1991, 47, 807-810.

295. Озерянский В. А., Пожарский А. Ф. Способ установления строения внутримолекулярной водородной связи в катионах несимметрично замещенных 1,8-бис(диметиламино)-нафталинов в растворе // Изв. АН, Сер. хим., 2006, № 1,159-163.

296. Zundel G. in The hydrogen bond, North-Holland-Amsterdam, 1976, 2, p. 683.

297. Bartoszak-Adamska E., Jaskolski M., Urjasz H., Brzezinski B. l,2-Bis(dipropylamino-methyl)benzene perchlorate II J. Mol. Struct., 2005, 738, N 1-3, 271-274.

298. Scheiner S. Proton transfers in hydrogen-bonded systems. 4. Cationic dimers of ammonia and OH2II J. Phys. Chem., 1982, 86, N 3, 376-382.

299. Минкин В. И., Брень В. А. Влияние заместителей в альдегидном ядре на основность ароматических азометинов И Реакц. способы, орг. соедин., 1967, 4, № 1,112-124.

300. Крешков А. П., Быкова JI. Н., Казарян Н. А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах, М.: Химия, 1967, с. 37.

301. Coetzee J. Е., Padmanadhan С. R. Proton acceptor power and homoconjugation of mono- and diamines // J. Am. Chem. Soc., 1965,87, N 22, 5005-5010.

302. Miyamoto H., Yui K., Aso Y., Otsubo Т., Ogura F. 3,4-Dichalcogen-bridged fluoranthenes as new electron donors // Tetrahedron Lett., 1986,27, N 18,2011-2014.

303. Боровлев И. В., Пожарский А. Ф., Королева В. Н. Электрофильное ацилирование и нитрование катиона перимидшт I/Химия гетероцикл. соедин., 1975, № 12, 1692-1695.

304. Chakravarti S. N., Pasupati V. Preparation of polyhydroxy-derivatives of naphthalene // J. Chem. Soc., 1937,1859-1862.

305. Friedlander P., Welmans P. Zur Kenntnis des Dimethyl- und Diathyl-a-naphthylamins // Ber. Deut. Chem. Gesell., 1888,21, N 2, 3123-3130.

306. Дашевский M.M. Аценафтен, M.: Химия, 1966, с. 102.

307. Foresman J. В., Frisch E. Exploring chemistry with electronic structure methods, 2nd. ed., Gaussian, Inc., Pittsburg, 1996.

308. Tomasi J., Mennucci В., Cances E. The IEF version of the PCM solvation method: an overview of a new method addressed to study molecular solutes at the QM ab initio level // J. Mol. Struct. (Theochem), 1999, 464, N 1-3,211-226.1. БЛАГОДАРНОСТИ

309. Выражаю глубокую и искреннюю благодарность моему наставнику и учителю, профессору А.Ф. Пожарскому, за активный интерес, профессиональное сотрудничество и доброе внимание. Очень признателен моим родным, в особенности жене, за веру, любовь и терпение.