Синтез циклопропил- и арилсодержащих аналогов инсектицидов на основе продуктов озонолитического расщепления (+)-3-карена и циклоолигомеров бутадиена и изопрена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Климкин, Максим Александрович

• Климкин, Максим Александрович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Климкин, Максим Александрович

Список принятых сокращений

Введение

Глава I. Литературный обзор. Методы синтеза циклопропан- 7 содержащих соединений

1.1. Синтез гем- дигалогенциклопропанов

1.2. Циклопропанирование непредельных соединений карбенами, 17 получаемыми из диазосоединений

1.2.1. Циклопропанирование ацикличных олефинов диазосоедине- 19 ниями в присутствии хиральных добавок

1.2.2. Циклопропанирование циклических олефинов диазосоедине- 27 ниями

1.2.3. Циклопропанирование силиловых и еноловых эфиров

1.3. Метиленирование непредельных соединений по Симмонсу- 38 Смиту

1.3.1. Циклопропанирование с использованием асимметрической 39 реакции Симмонса-Смита

1.3.1.1. Асимметрическая индукция в реакции Симмонса-Смита

1.3.1.2. Асимметрический катализ в реакции Симмонса-Смита 49 1.3;2. Перегруппировки в условиях реакции Симмонса-Смита

Глава II. Обсуждение результатов

2.1. Синтез циклопропансодержащих соединений на основе 54 (+)-3-карена

2.2. Синтез циклопропансодержащих соединений из производных 59 (+)-3-карена

2.2.1. Синтез циклопропансодержащих соединений на основе 4,7,7- 59 триметил-3-оксабицикла[4.1.0] гепт-4-ен-2-она

2.2.2. Синтез циклопропансодержащих соединений из (+)-4-аацетилкарена

2.3. Синтоны для биологически активных соединений на основе 66 ^ циклоолигомеров бутадиена и изопрена и их химические трансформации

2.3.1. Циклооктадиен-1,5 в синтезе полифункциональных произ- 66 водных циклопропана

2.3.2. Синтез замещенных циклопропанов на основе циклоокта- 70 диена-1,

2.4. Синтез гомоаналогов про-Дрона на основе 1,5-диметилцикло- 71 октадиена-1,

Глава III. Экспериментальная часть

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез циклопропил- и арилсодержащих аналогов инсектицидов на основе продуктов озонолитического расщепления (+)-3-карена и циклоолигомеров бутадиена и изопрена»

Соединения, содержащие циклопропановое кольцо, широко распространены в живой природе и обладают обширным спектром биологической активности, глубина и'направление которой в значительной степени зависят от имеющихся в молекуле заместителей. Среди производных циклопропана обнаружены соединения, проявляющие инсектицидную, фунгицидную и разнообразную фармакологическую активность, в том числе ранозаживляющие средства и ингибиторы новообразований. Многих исследователей заинтересовал новый класс полициклопропанов с. высокой фунгицидной, анальгети-ческой и противовирусной активностью— соединений с каскадом сопряженных циклопропановых колец, содержащих в качестве заместителя азотсодержащий гетероцикл. В литературе описан практически один только путь стереоспефического синтеза такого рода соединений — сочетание реакций олефинирования и циклопропанирования по Симмону-Смиту. Перспективным представляется использовании для этих целей (+)-3-карена и ряда его производных, содержащих в молекуле циклопропановое кольцо цис-конфигурации. Озонодитическое раскрытие цикла терпена по двойной связи приводит к полифункциональным кислородсодержащим производным циклопропана, перспективным синтонам для синтеза сопряженных и несопряженных ди- и олигоциклопропанов. С этой целью, полученные озонолизом (+)-3-карена формилпроизводные рядом последовательных превращений были переведены в ацетокси- и кетоенолацетаты. Изучение взваимодействия последних с галоформами в щелочной среде показало, что в реакции с бро-моформом происходит присоединение дибромкарбена по двойной связи, в то время как при взаимодействии с хлороформом более активным является три-хлорметильный анион» Циклопропанирование еноллактона кетокароновой кислоты дихлоркарбеном с последующим щелочным гидролизом трицикпа получен 1 -карбметокси-2,2-диметил-3-(2-хлор-3-оксобутен-1 -ил)циклопропан, переведенный в бензиловый и тиегаа-феноксибензиловый эфиры - близкие аналоги известных активных инсектицидов.

Предложен новый подход к дихлорпроизводным циклопропана с цис-конфигурацией заместителя селективным моноциклопропанированием цик-лооктадиенов-1,5 или -1,3 с последующим расщеплением сохранившейся двойной связи. (+)-4а-Ацетилкарен послужил в свою очередь исходным соединением для имидазолинона с циклопропильным заместителем. Как (+)-3-карен, так и цикподимеры бутадиена и изопрена использованы в синтезе эфиров Д2'4-диеновых кислот — соединений с предполагаемой росторегули-рующей и инсектицидной активностью.

Автор выражает искреннюю благодарность кандидату химических наук, старшему научному сотруднику ИОХ УНЦ РАН Касрадзе В.Г. за постоянную помощь и поддержку при выполнении данной работы.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР «МЕТОДЫ СИНТЕЗА ЦИКЛОПРОПАНСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ»

В последнее время химия соединений, содержащих циклопропановое кольцо, развивается интенсивна Теоретический интерес к химическому поведению малых циклов в значительной степени связан с особенностями их электронного строения, ответственными за появление свойств, характерных для непредельных соединений. Последние влекут за собой возникновение необычных эффектов сопряжения кольца и связанных с ними функциональных групп, что в свою очередь оказывает влияние на химическое поведение обоих фрагментов молекулы.

Циклопропансодержащие соединения находят широкое применение в качестве полупродуктов в органическом синтезе благодаря склонности к многообразным скелетным перегруппировкам, в том числе рециклизации в гем-дизамещенный фрагмент или алленовые структуры. Здесь уместно упомянуть об общеизвестном классе циклопропансодержащих пиретроидов — аналогах хризантемовой кислоты. Помимо этого для-многих производных циклопропана обнаружено наличие ценных медико-биологических свойств. Например, описан синтез циклических аналогов лейкотриенов, выделенных из природных источников, и полициклопропанов, обладающих противомик-робным действием. В природных объектах обнаружены и другие биологически активные соединения с каскадом циклопропановых колец, причем подавляющее большинство из них имеют строго определенную стереохимию. В настоящем литературном обзоре рассмотрены методы построения рацемических и оптически активных соединений с циклопропановым кольцом с использованием реакции циклопропанирования непредельных соединений.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Климкин, Максим Александрович

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый подход к оптически активным синтонам для фунгицидов, пиретроидов и фармакологически активных соединений,. основанный на химических трансформациях (+)-3-карена в циклические и ациклические циклопропансодержащие олефины с последующим их взаимодействием с карбеном или его дигалогенпроизводными.

2. На примере •(18,38)-1-(2-ацетоксивинил)-2,2-диметил-3-(ацетокси-метил)- и —3-(2-оксопропил)циклопропанов показано, что циклопропанирование электронодефицитных олефинов с. ацетокси-заместителем у двойной связи имеет место только с дибромкарбеном, в то время как при взаимодействии с СНСЬ в щелочной среде образуются продукты присоединения три-хлорметильного аниона в а-положение к ацетокси-группе.

3. В ходе взаимодействия 4,7,7-триметил-3-оксабицикло[4.1.0]гепт-4-ен-2-она с галоформами в двухфазной системе СН2С12-Н2ОЛМаОН в присутствии и-Вщ^Вг' наряду с образованием ожидаемого 5,5-дигало-4,8,8-триметил-3-оксатрициКло[5Л.0.04'6]октан-2-она происходит раскрытие цик-лопропанового кольца и получается метиловый эфир 3,3-диметил-6-оксогекс-4-еновой кислоты.

4. Показано, что щелочной гидролиз 5,5-дихлор-4,8,8-триметил-З-окса-трицикло[5.1.0.04'6]октан-2-она сопровождается раскрытием дихлорцикло-пропанового кольца с одновременным дегидрохлорированием. На основе выделенной 2,2-диметил-3-(2-хлор-3-оксобут-1-ен-1-ил)циклопропанкарбо-новой кислоты получены ароматические эфиры — потенциальные инсектициды и фармакологически активные соединения.

5. Предложен подход к синтезу циклопропанов, содержащих имидазолиновый заместитель из (+)-4-а-ацетилкарена, путем последовательных реакций озонолиза, радикального бромирования, декарбонилирования и конденсации с мочевиной.

6. Разработан общий метод синтеза 1,3-дизамещенных-2,2-дихлорциклопропанов из 1,5- или 1,3-циклооктадиенов путем их моноциклопропа-нирования дихлоркарбеном с последующим озонолитическим расщеплением оставшейся двойной связи в а,со-бифункциональные кислородсодержащие соединения и селективными трансформациями последних.

7. Предложен метод синтеза гомо-аналошв про-Дрона — перспективных юве-ноидов на основе а,со-кислородосодержащих бифукциональных синтонов, получаемых озонолитическим расщеплением 1,5-диметилциклооктена-1 или контролируемым озонолизом 1,5-диметилциклооктадиена-1,5.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Климкин, Максим Александрович, 2004 год

1. Doering W.E.,Hoffman A.K. The addition of dichlorocarbene to olefin // J. Amer. Chem. Soc.-1954.-Vol. 76.-P. 6162-6165.

2. Gulia S., Ginebdera A. A now method for generation of dichlorocarbene using solid-liqud phasetransfer catalysis // Synthesis 1977. - № 10. - P. 682 - 683.

3. Jochi G.C., Singh N., Pandel L. Dichlorocarbene generation and reaction in cati-onic micelles in aqueous phase. Pt. I. Cycloaddition to alkenes // Tetrahedron Lett. 1972.-№ 15.-P. 1461 - 1464.

4. Wagner W.M. Sinthesis of dichlorocarbene // J. Chem. Soc. Proc. 1959. - № 8 -P. 229.

5. Parham W.E., Schweizer E.E. Improved synthesis of dichlorocarbene from ethyl trichloroacetate // J. Org. Chem. 1959. - Vol. 24. - P. 1733 -1735.

6. Seyferth D., Burlitch J.M., Heeren J.K. New preparation of dihalocarbenes by an organometallic route // J. Org. Chem. 1962. - Vol. 27. - P. 1491 -1492.

7. Makosza M., Wawrzyniewicz M. Reaction of organic anions. XXIV. Catalytic method for preparation of dichlorocyclopropane derivatives in aqueous medium // Tetrahedron Lett. 1969. - № 53. - P. 4659 - 4662.

8. Starks C.M. Phase-transfer catalysis. I. Heterogeneous reaction involving anion transfer by quaternary ammonium and phosphonium salts // J. Amer. Chem. Soc. -1971.-VoL93.-P. 195-199.

9. Dehmlow V.E. Reaction acceptor-substitutier Doppelbindungen mit dem Dichlor-carben-reagenz nach Makosza // Liebigs Ann. Chem. 1972. - Bd. 758. - P. 148 -154.

10. Костиков P.P. Генерирование галокарбенов в условиях межфазного катализа новый этап в развитии химии циклопропанов // ЖВХО. — 1986. - № 2. — С. 177-181.

11. Martz J.T., Gokel G.M., Olofson R.A. Mechanism of the "Michael additional" of nucleophiles to enol esters // Tetrahedron Lett. 1979. - Vol 3. - P. 1473 - 1476.

12. Dehmlow E.V., Lissen M., Heider J. Anwendungen der Phasetransfer-katalyse— 4. Halogenaustausch und Reactivitaten bei dibrom-, CMorobrom- und dichlorcar-ben // Tetrahedron. 1977. - Vol. 77. - P. 363 - 366.

13. Fedoiynski M. Phase Transfer Catalyzed Reactions of Chloroform with Electro-philic Alkenes. Effect of Solvent on Reaction Course // Tetrahedron. — 1999. -Vol. 55.-P. 6329-6334.

14. Liebowitz S.M., Howard J.J. Cyclopropanation of vinyl sulfones // Synlet. Comm. 1986. -№ 16. -P.1255 -1259.

15. Baird M.S., Nethercott W., Slowey P.D. Preparation of Polyhgalogencyclopro-panes by Addition of Halogenocarbenes under Phase-transfer Conditions // J. Chem. Research (S), -1985. P. 370-371.

16. Хачатрян JI.A., Мирзоян Г.В., Казарян P.A., Малхасян А.Ц., Мартиросян Н.Г. Циклоприсоединение дихлоркарбена к 1-хлор-1,3-бутадиену в условиях межфазного катализа // Армянский химический журнал. — Т. 41. — № 5. -С. 305-307.

17. Агавелян Э.С., Нефедов О.М. Высшие алкилдиметилбензиламмонийхло-риды (катамин АБ) как эффективный катализатор фазового переноса при дигалоциклопропанировании олефинов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1986. -С. 681.

18. Baird M.S., Gerrard М.Е., Formation of Di-iodocyclopropanes from Electron-poor Alkenes//J; Chem. Research (S). 1986.-P. 114-115.

19. Baird M.S., Gerrard M.E. Trapping of the tribromomethylanion by electron poor alkenes // Tetrahedron Lett. -1985. Vol. 26. - P. 6353 -6356.

20. Dehmlow E.V., Prashad M. Applications of Phase Transfer Catalysis. Part 25. Selectivity of Dichlorocyclopropanations by Phase Transfer Catalysis // J. Chem. Research (S). -1982. P. 354-355.

21. Слободин Я.М., Долгопольская M.M., Кравчук T.C., Церетели И.Ю. О взаимодействии дигалогенкарбенов с диаллилом // ЖОрХ. — 1971 Т. 71. -С. 500-504.

22. Skattebol L. Chemistry of gem-digalocyclopropanes. П. The reaction of dienes with dibromocarbene // J. Org. Chem. 1964. -Vol. 29. - P. 2951 -2956.

23. Слободан Я.М., Ашкинази JI.А., Климчук Г.Н. О реакции дигалокарбенов с диаллилом в условиях межфазного катализа // ЖОрХ. 1984 -Т. 20.- Вып. 5.-С. 1001-1002.

24. Мильвицкая Е.М., Ковнер О Л., Платэ А.Ф., Биневская Л.И. Об относительной реакционной способности изомерных циклогексадиенов и бицик-ло4,1,0.гептенов // ЖОрХ. 1977. - Т. 13. - С. 547 - 550.

25. Fieser L.F., Sachs D.H. The Addition of Dichlorocarbene to cis, cis-1.5-Cyclooctadiene // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - Vol. 29. - P. 1113-1115.

26. Xu Lunxio, Tao Fenggang. A new practical method for preparation of dichlorocarbene by using ultrasonic irradiation and phase transfer catalyst// Xuanxue xue-bao. 1998. - Vol. 46. - № 4 - P. 340 -344.

27. Kuhn W., Marschal M., Weyerstahl P. Zur Bildung, Trennung und Zuordnung di-astereomerer CCl2-Bis-Addukte anDiolefine//Chem. Ber.- 1977. -Bd. 110.-S. 1564-1575.

28. Молчанов А.П., Костиков Р.Р. 4-циклопропил-1,3-гексадиен-5-ин и реакция его с дихлоркарбеном // ЖОрХ. 1983 - Т. 19. - С. 233 -234.

29. Didkriksen Т., Skatebol L. Preparation of diadducts from dienes and dihalocar-benes. A general sonochemical metod // Synth. Commun. 1999. - № 7. - P. 1087.

30. Велиев М.Г., Чалабиева А.З., Акперова Э.Г., Мамедов И.М., Мамедов Э.Ш. О взаимодействии дигалогенкарбенов с функционально замещенными винил- и алл ил ацетиленовыми соединениями // ЖОрХ. -1996. Т. 32. - С. 372 -375.

31. Велиев М.Г., Чалабиева А.З., Шатирова М.И., Гахраманова Р.Ф. Дигалоид-циклопропанирование 2-замещенных аллилацетиленов // ЖОрХ. -2000. Т. 36.-С. 993-997.

32. Нефедов О.М., Иоффе А.И., Мечников JI.F. Химия карбенов. М.: Химия, 1990;-304 с.

33. Кирмсе В. Химия карбенов. Пер. с англ. Корешкова Ю.Д. Изд-во: Мир, 1966.-323 с.

34. Reactive Intermediates / Eds. RA. Abramovitch N.Y.: Plenum Press. In 2 V. V. 1.1980.-450 p; V. 2.1992.522 p.

35. Blatchford J.K., OrchinM. Sinthesis of some 2,3-diarylcyclopropane-l-carboxylic acid // J. Org Ghem. 1964; - Vol. 29. - P. 734-743.

36. Дьяконов И.А., Костиков P.P. Новые данные о синтезе эфиров стереоизо-мерных 1,2-дипропилциклопропанкарбоновых-З кислот//ЖОХ. —1964:-Т. 34.-С. 3843.

37. Demonceau A., Noels A.F., Salve Е., Hubert A.J. Ruthenium-catalyzed ring-openinig metathesis polimerization of cycloolefins initiated by diazoesters // J. Mob Catal. -1992. -Vol. 76—P. 123—132.

38. Callot H.J., Mertz F., Piechocki C. Sterically crowded cyclopropanation Catalysts. Syn- selectivity Using Rhodium (Ill) Porphyrins // Tetrahedron. -1982. -Vol. 38. —№ 15.-P. 2365-2369.

39. Callot H.J., Piechocki C. Cyclopropanation using rhodium(III)porphyrins: lardge cis vs trans selectivity // Tetrahedron Lett. 1980. - Vol. 21.- P. 3489.

40. Seitz W.J., Saha A.K., Hossain M.M. Iron Lewis Acid Catalyzed Cyclopropanation Reactions of Ethyl Diasoacetate and Olefins // Organometallics. -1993. -12. -P. 2604-2608.

41. Aratani Т., Yoneyoshi. Y., Nagase M. Asymmetric synthesis of chrysantemic acid. An application of copper carbenoid reaction // Tetrahedron Lett. -1977. — P. 2599.

42. Doyle M.P., Protopopova M.N. New Aspects of Catalytic Asymmetric Cyclopropanation // Tetrahedron. 1998. - Vol. 54: - P. 7919-7946.

43. Majchrzak M.w., Kotelko A. Palladium (П) Acetate, an Efficient Ctalyst for Cyclopropanation Reactions with Ethyl Diazoacetate // Sintesis 1983; - P. 469470.

44. Анисимова Н.А., Беркова Г.А., Дейко JI.И. Диэтилацетиламиноаллил-малонат в реакции с метилдиазоацетатом // ЖОрХ. -1999. Т. 35. - Вып. 4. -С. 644 - 645.

45. Gross Z., Galili N., Simkhovich. МеЫ1орофЬупп Catalyzed Asymmetric Cyclo-propanayion of 01efin./ATetrahedron Lett. -1999.-Vol. 40.-P. 1571 1574.

46. Mirafzal G.A., Lozeva A.M., Olson J.A. Hole-transer catalyzed reaction: one-electron oxidation as a strategy for the selective cyclopropanation of я bonds / Tetrahedron Lett. 1998. - Vol. 39. - P. 9323-9326.

47. Temme О, Taj S.-A., Andercon P.G. Highly Enantioselective Intermolecu-lar Cu(I)-Catalyzed Cyclopropanation of Cyclic Enol Ethers. Asymmetric Total Synthesis of (+)-Quebrachamine // J. Org. Chem. 1998. - Vol. 63. -P. 6007-6015.

48. Джемилев У.М., Докичев B.A., Султанов С.3., Хуснутдинов Р.Н., То-милов Ю.В., Нефедов О.М., Толстиков Г.А. Взаимодействие диазоал-канов с непредельными соединениями. // Изв. АН СССР Сер. Хим. -1988.-С. 1861-1869.

49. Ebinger A., Heinz Т., Umbrieht G., Pfaltz A. Enantioselective Copper-Catalyzed Cyclopropanation of Silyl Enol Ethers // Tetrahedron. 1998. -Vol. 54. —P. 10469-10480.

50. Dowd P., Kaufman С., Paik Yi Hyon. Protected Ester, Nitrile, Carbinol and Amine Cyclopropanone Hydrates // Tetrahedron Lett. 1985. - Vol. 26. - P. 2283-2286.

51. Tokunoh R., Tomiyama H., Sodeoka M., Shibasaki M. Catalytic Asymetric Intramolekular Cyclopropanation of Enol Silyl Ether. Synthesis of the Phor-bol CD-ring Skeleton // Tetrahedron Lett. 1996. - Vol. 37. - P. 2449.

52. Gant T.G., Noe M.C., CoreyE.J. The first Enantioselective Synthesis of the Chemotaktic Factor Sirenin by an Intramolecular 2+1. Cyclization Using a New Chiral Catalyst // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36. - P. 8745.

53. Doyle M.P., Protopopova M.N., Poulter C.D., RogersD.H. Macrocyclic lactone from dirhdium(II)-catalused intramolecular cyclopropanation and carbon-hydrogen insertion // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Vol. 117. - P. 7281.

54. Doyle M.P., Peterson C.S., Parker D.L. // J. Angew. Int. Ed. Engl. -1996. -35.-P. 1334.

55. Simmons H.E., Seyferth D. // Oganic reaction. N.Y., Willey. 1973. - Vol. 20.

56. Smith R.D., Simmons H.E. A new synthesis of cyclopropanes from olefins // J. Am. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80. - P. 5323.

57. Smith R.D., Simmons H.E. A new synthesis of cyclopropanes // J. Am. Chem. Soc. 1959. - 81. - P. 42561.

58. Simmons H.E., Blanchard E.P., Smith R.D. Cyclopropane synthesis from methylene iodide, zinc-copper couple, and olefins. III. The methylehe-transfer reaction // J. Am. Chem. Soc. 1964. - Vol. 86. - P. 1347 - 1356.

59. Blanchard E.P., Simmons H.E. Cyclopropane synthesis from methylene iodide, zinc-copper couple, and olefins. II. Nature of the intermediate // J. Am. Chem. Soc. 1964. - Vol. 86. - P. 1337.

60. Нагапетян JLA., Сафонова И.Л., Казанский Б.А. Реакция изопрена с йодистым метиленом и цинк-медной парой // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1962.-С. 902.

61. Nelson Р.Н., Utich K.G. Improved synthesis of l ,6-bridged10. annulenes // Tetrahedron Lett. 1969. - P. 4475.

62. Barrett A.G.M., Kasdorf K., White A.J.P., Williams D.J. Approaches to the Assembly of the Antifungal Agent FR-900848: Determination of the Ge-ometre of the Dicycloprorylethene Unit and an X- Ray Crystallographic

63. Study of (1R,2S)-1,2-Bis( 1 S,2S)-2-methylcyclopropyl.-1,2-ethanediyl 3,5-Dinitrobenzoate // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. - P. 649.

64. Yutaka Ukal, Mitsuhiro Nishimura, Tamotsu Fujisawa. Enantioselective Construction of Cyclopropane Rings via Asymmetric Simmons-Smith Reaction of Allylic Alcohols // Chemistry Lett. 1992. - P. 61-64.

65. Barrett A.G.M., Tustin GJ. Studies towards the Synthesis of FR-900848 Stereoselective Preparation of anti-Bicyclopropane Derivatives // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. - P. 355-356.

66. Atsunori Mori, Isao Arai, Hisashi Yamamoto. Assymetric Simmons-Smith Reactions Using Homochiral Protecting groups // Tetrahedron. 1986. -Vol. 42. - № 23. - P. 6447-6458.

67. Mash E.A., Torok D.S. Homochiral Ketals in Organic Synthesis. Diastereoselec-tive Cyclopropanation of a,P-Unsaturated Ketals Dirived from (S,S)-(-)-Hydrobenzoin// J. Org. Chem.-1989.-Vol. 54.-№. 1. -P. 250-253.

68. Isao Arai, Atsunori Mori, Hisashi Yamamoto. An Asymmetric Simmons-Smith Reactions // J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol. 107. - P. 8254-8256.

69. Barrett A.G.M., Doubleday W.W., Kasdorf K., Tustin G.J. Stereochemical Elucidation of the Pentacycpropane Antifungal Agent FR-900848 // J. Org. Chem. 1996.-61. -P. 3280-3288.

70. Varadarajan S., Mohapatra D.K., Datta A. Stereoselective synthesis of the1. M ^^

71. Ci-Cjo fragment of constanolactones A and В // Tetrahedron Lett. 1998. -Vol. 39.-P. 5667-5670.

72. Lebel H., Charette А. В., Gagnon A. The stereoselective cyclopropanation of chiral allylic alcohols using a chiral dioxoborolane ligand: A new routeto anti-cyclopropylmethnol derivatives // Tetrahedron. — 1999. Vol. 55. - P. 8845-8856.

73. Denmark Scott E., O'Connor Stephen P. Catalytic enantioselective cyclopropanation of alcohols. Substrate generality // J. Org Chem. 1997. - 62. -№ 3. - P. 584-594.

74. Charette A.B., Jutelau H. Design of Avphoteric Bifunctional Ligands: Application to the Enantioselective Simmons-Smith Cyclopropanation of Allylic Alcohols Hi, Am; Chem, Soc. 1994; —Voh 116. -P. 2651-2652.

75. Barrett A.G.M., Hamprecht D., White A.J.P., Williams D.J. Total Synthesis and Stereochemical Assignment of the Quinquecyclopropane-Containing Cholesteryl Ester Transfer Protein Inhibitor U-106305 // J. Am. Chem. Soc. -1996.-Vol. 118.-P. 7863-7864.

76. Mohapatra D.K., Datta A. Stereoselective Synthesis of a Key Precursor of Halichlactone and Neohalicholactone // J. Org. Chem. 1998. - 63. - P. 642-646.

77. Казакова Э.Х., Ковалева Г.И. Циклопропанирование кислородсодержащих олефинов карбеноидом Zn // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1983. -№ 1. - Р. 200-203.

78. Rousseau G., Slougui N. Reaction of Ketene Alkylsilyl Acetals with Bro-moform-Diethylzinc. An Unprecedented Cyclopropanation Reaction // J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol. 106. - P. 7283-7285.

79. Пат. 5324736, США. Diphenylcyclopropyl analogs as antiestrogenic and antitumor agents / Magarian R.A., Pento J.T., Avor K.S. Заявл. 16.8.93, № 102426, опубл 28.6.94. МКИ5 A 61 К 31/445; A 01 N 53/00, НШ 514/317. РЖ. Хим., 1996. 10 О 25П.

80. Пат. 4223155 США. 3-(Hydrocarbylthiomethyl)-2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylate pesticides and their preparation / Roman S.A., кл 560/15, (G 07 С 149/40, С 07 С 149/29), № 4223255. Заявл. 26.07.79, №-61141, опубл 16.09.80. РЖ. Хим., 1981,13,0 299П

81. Eur. Pat. Appl. 2850. Intermediated in the preparation of cyclopropyl car-boxylate esters / Van Berkel J., Keldrman H.G. E 28.51 (CI C07C43/40). 11 Jul 1979. Brit. Apll., 77/52, 463. 16 Dec 1977. Chem. Abstrs., 1980, 92, 41433k.

82. Э. Демлов, 3. Демлов, Межфазный катализ, Мир. Москва, 1987, с 329, Phase Transfer Catalysis, Ed. E.V. Dehmlow, S.S. Dehmlow, Verlag Chemie, Weinheim, Deerbieed Beach, Florida-Basel, 1987, p. 329.

83. Naik R. H., Bhat N.C. Kulkarni G. H., Synthesis of methyl lR(-)-cis- and (±)-ciz-2,2-dimethyl-3-(2-oxopropyl)cyclopropanecarboxylates from (+)-3-carene // Indian J. of Chem. 1983. - Vol. 22B. - № 12. - P. 1209.

84. Фокин А.А., Баула О.П., Юрченко А.Г., Красуцкий П.А., Промоненков В.К. Функционализация 4,7,7-триметил-3-оксабицикло4; 1.0.гепт-4-ен-2-она дихлоркарбеном // ЖОрХ. 1990. - Т. 26. - С. 1363.

85. Толстиков Г.А., Галин Ф.З., Макаев Ф.З., Игнатюк В.Г., Султанова B.C., Давлетов Р. Г. Синтез 3-феноксибензиловых эфиров 1S-hhc-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты с гетероциклическим фрагментом //ЖОрХ. 1990. - 26. - 8. -С. 1671.

86. ЮО.Завьялов С. И., Ситкарева И. В., Ежова Г.И. Синтез имидазолов // Изв. АН СССР Сер. Хим. 1988. - 1. - С. 140.

87. Завьялов С. И., Ситкарева И. В., Дорофеева О. В., Румянцева Е. Е. Синтез 4-метил-5-алкилимидазолинонов-2 // Изв. АН СССР Сер. Хим. 1987.-8.-С. 1887.

88. Климкин М.А., Касрадзе В.Г., Куковинец О.С., Галин Ф.З. Синтез цикло-пропилзамещенного имидазолинона-2 на основе (+)-4-а-ацетилкарена-2 // ХПС. 2000. - № 6. - С. 488

89. Qian Yanlong, Lu and Jiaqui and Xu Weihua. Studies on olefin izomeriza-tion catalyzed by transition metals. Part IV. Izomerization of 1,5-cyclooctadiene catalyzed by (R-Cp)2TiCl2/R MgX system // J. of Mol. Catal.-1986.-№ 34.-P. 31.

90. Biernacki W., Sobotka W. Juvenile hormone analogs. Synthesis of ethyl-4-(5-methoxy-l,5-dimethyloxylidemineoxy)-3-methyl-2-butenoate // Pol. J. Chem. 1979. Vol. 53. - № 6. - P. 1283-1286.