Синтез третичных пара- и мета-гидропероксидов изопропилтолуола и их химические превращения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Румянцева, Юлия Борисовна

• Румянцева, Юлия Борисовна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Румянцева, Юлия Борисовна

Содержание

Список сокращений

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Современное состояние методов получения цимолов

1.2 Окисление цимолов до гидроперекидов

1.3 7У-гидроксифталимид - катализатор реакции

окисления углеводородов с использованием молекулярного кислорода

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Методики проведения экспериментов

2.2.1 Методика получения N - гидроксифталимида

2.2.2 Методика синтеза цимолов алкилированием толуола изопропиловым спиртом

2.2.3 Методика изучения равновесия изомеризации и переалкилированмия ИПТ

2.2.4 Методика жидкофазного окисления цимолов кислородом воздуха при атмосферном давлении

2.2.5 Методика жидкофазного инициированного окисления цимолов в проточно-замкнутой системе

2.2.6 Концентрирование гидроперексида

2.2.7 Кислотное разложение гидроперексида в присутствии гомогенного катализатора (Н2804)

2.2.8 Методика получения диметил-и-толилкарбинола

2.2.9 Методика получения 4-метил-2-циклогексилфенола

2.2.10 Методика получения 5 -метил-2-бифенилола

2.2.11 Методика получения 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой 43 кислоты

2.3 Методики проведения анализов

2.3.1 Хроматографический анализ

2.3.2 ИК-спектроскопия

2.3.3 Определение содержания гидропероксида

2.3.4 Хромато - масс спектроскопия

2.3.5 Определение органических кислот

2.3.6 ЯМР !Н спектроскопия

2.3.7Потенциометрическое определение ароматических

гидроксикарбоновых кислот

Глава 3 Химическая часть

3.1 Синтез цимолов алкилированием толуола изопропиловым спиртом

3.2 Химическое равновесие в системе толуол + изопропилтолуолы

3.3 Синтез мета- и шря-изопропилтолуолов без толуола и с 64 толуолом

Глава 4 Изучение закономерностей жидкофазного окисления ИПТ до

трет-гидропероксидов

4.1- Инициированное жидкофазное окисление ИПТ

4.2 Окисление гс-ИПТ в присутствии фталимидных катализаторов

4.3 Окисление смеси изомеров ИПТ

4.4 Выделение и концентрированного трет-ТП ИПТ

Глава 5 Роль А'-гидроксифталимида в механизме реакции

жидкофазного окисления

Глава 6 Синтезы на основе трет-ТЛ ИПТ

6.1 Кислотное разложение трет-ТИ ИПТ

6.2 Синтез диметил-я-толил карбинол а

6.3 Синтез 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты на основе п-

крезола

Основные результаты работы и выводы

Список литературных источников

Приложение (Экспертное заключение о перспективах использования

полученной 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты)

Список сокращений

ИПТ - изопропилтолуолы (цимолы);

2-ИПТ, о-ИПТ - о-цимол;

3-ИПТ, Л/-ИПТ- .м-цимол;

4-ИПТ, и-ИПТ - и-цимол; ГП - гидропероксид;

ГП гс-цимола (ИПТ) - гидропероксид «-цимола (ИПТ);

трет- ГП ИПТ - третичный гидропероксид изопропилтолуола;

ДМФА - диметилформамид;

7У-ГФИ, ЫНР1 - тУ-гидроксифталимид;

А^-ОФИР, РЕЧЮ' - А^-оксифталимидный радикал;

ГП ИПБ - гидропероксид изопропилбензола (гипериз);

ДМ-я-ТК - диметил-«-толилкаобинол;

ИПС — изопропиловый спирт

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез третичных пара- и мета-гидропероксидов изопропилтолуола и их химические превращения»

Введение

Актуальность темы исследования. В настоящее время в органической химии сложились два направления синтеза органических соединений. Первое - синтез новых соединений. Второе усовершенствование уже известных и описанных ранее в литературе методов получения органических веществ, направленных на использование новых более перспективных исходных веществ, повышение селективности образования конечных продуктов и обеспечения экологической безопасности. Очевиден и понятен интерес, который проявляется в органической химии к реакциям жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов до гидропероксида (ГП) и его последующего превращения. Как известно эти реакции составляют химическую основу получения крупнотоннажных продуктов органического синтеза, таких как фенол и ацетон, оксид пропилена и стирол.

Расширить это важное направление получения крупнотоннажных продуктов органического синтеза можно за счет других алкилароматических углеводородов и их ГП. В этой связи научный и практический интерес представляет использование изопропилтолуола (ИПТ, цимола) (ближайшего аналога изопропилбензола (ИЛЬ)) в синтезе метилфенолов (крезолов) - ценных продуктов органического синтеза. К сожалению, этот путь использования ИПТ и его ГП до сих пор в органическом синтезе не реализован. Связано это, прежде всего с тем, что при алкилировании толуола пропиленом (изопропиловым спиртом) образуется не индивидуальный п-ИПТ, а смесь изомеров ИПТ, имеющих близкую температуру кипения, что не позволяет выделить индивидуальные изомеры методом ректификации. Жидкофазное окисление изопропильных производных толуола протекает с меньшей, чем у ИПБ скоростью. При этом одновременно образуются первичный и третичный ГП ИПТ. Селективность образования третичного ГП {трет-ГП ИПТ), как правило, не превышает 60-65 %. До последнего времени эти трудности не были преодолены, что существенно сдерживает

практическую реализацию окислительного метода получения ряда ценных продуктов органического синтеза на основе ИПТ и его ГП.

В этой связи проведение комплекса исследований, связанных с совершенствованием реакций синтеза ИПТ, селективного окисления их до трет-ТИ ИПТ и синтезы на их основе являются актуальными.

Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с тематическим плавном ЯГТУ, проводимых по заданию Федерального агентства по образованию РФ по теме: «Разработка методов синтеза ароматических, карбо- и гетероциклических полифункциональных органических соединений для получения композиционных материалов с использованием нано технологий на 2008-2012 гг. (№ 0120.0 852836) и в рамках программы У.М.Н.И.К. Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, работа поддерживалась внутренним грантом ЯГТУ 2011-1012 года.

Цель работы - разработать рациональные пути и изучить закономерности получения:

- ИПТ алкилированием толуола изопропиловым спиртом;

- трет-ТИ ИПТ жидкофазным селективным окислением и-ИПТ и его изомеров в присутствии фталимидных катализаторов;

- и-крезола и смеси м- и и-крезолов, ацетона и диметил-и-толилкарбинола направленным превращением трет-ГП ИПТ;

- 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновых кислот на основе «-крезола и циклогексанола.

Для достижения этих целей решались следующие задачи:

- Проанализировать известные в литературе способы получения ИПТ и их химические превращения;

- Синтезировать м- и и-ИПТ переалкилированием смеси изомеров ИПТ, получаемой взаимодействием толуола с изопропиловым спиртом;

- Изучить влияние температуры, природы и концентрации инициатора, времени реакции на селективность образования ГП в процессе жидкофазного окисления /7-ИПТ. Обосновать схему окислительных превращений и-ИПТ;

- Исследовать закономерности реакции жидкофазного окисления п-ИПТ и смеси м-, и-изомеров ИПТ до трет-ГП ИПТ в присутствии Ы-гидроксифталимида (АГ-ГФИ, 1чГНР1). Составить кинетическую модель и показать роль 7У-ГФИ в механизме реакции жидкофазного окисления ИПТ;

- Синтезировать и-крезол и смесь м- и и-крезолов, а также диметил-и-толилкарбинол направленным разложением трет-ГП ИПТ;

- Синтезировать 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновую кислоту на основе алкилирования и-крезола циклогексанолом.

Научная новизна. Впервые установлено, что жидкофазное окисление и-ИПТ и полученной смеси изомеров ИПТ в присутствии ТУ-ГФИ сопровождается образованием трет-ГП ИПТ с селективностью 90-95 %, вплоть до конверсии углеводорода 20-25 %. При этом метальная группа в ИПТ в данных условиях не окисляется. Доказано, что А^-ГФИ может выступать в роли инициатора и катализатора. Изучены закономерности процесса и составлена кинетическая модель адекватно описывающая экспериментальные данные. Показана роль 7У-ГФИ в различных стадиях радикально-цепного окисления ИПТ.

Практическая значимость работы. Показано, что алкилирование толуола ИПС в присутствии серной кислоты может служить экономически обоснованным и быстро реализуемым методом получения смеси изомеров цимолов.

Установлено, что в присутствии 7У-ГФИ скорость окисления и-ИПТ в 810 раз превосходит аналогичные показатели, достигнутые ранее в отсутствии этого катализатора. Селективность образования трет-ГП ИПТ составляет 90-95 % при конверсии углеводорода 25-30 %. Экстракцией водным раствором метанола (с эффективностью 98 %) из продуктов окисления п-ИПТ и смеси изомеров ИПТ был выделен трет-ГП ИПТ и подвергнут

кислотному разложению с образованием п- и ти-крезолов и ацетона с выходом 98 % при полной конверсии ГП. Найдено, что использование концентрированного трет-ГИ ИПТ повышает выход целевых продуктов превращения ГП на 10-15 %. Совокупность полученных данных составляет научно-техническую основу окислительного метода получения крезола и ацетона и существенно расширяет перспективы использования толуола (вместо дефицитного и дорогостоящего бензола) в синтезе органических соединений.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации. Автор выражает большую благодарность к.х.н., профессору кафедры «Технология органического и нефтехимического синтеза» Самарского государственного технического университета Нестеровой Татьяне Николаевне, д.х.н., профессору кафедры «Химическая технология основного органического и нефтехимического синтеза» Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева Сапунову Валентину Николаевичу за ценные советы при выполнение работы.

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Современное состояние методов получения цимолов

Цимол (изопропилтолуол, метилизопропилбензол) СбН]4, мол. вес 134,21, существует в виде трех изомеров, м-, о-, «-изомеры цимола -бесцветные жидкости с ароматическим запахом. Физико-химические характеристики цимолов представлены в таблице 1 [1].

Таблица 1 - Физико-химические свойства цимолов

Изомер Т.пл., 0 С Т.кип., ° С А d 4 ND2U

0- -71,540 178,35 0,8766 1,4950

м- -63,745 175,20 0,8610 1,4922

п- -67,935 177,10 0,8573 1,4904

«-Цимол обычно получают из природных источников (терпенов, камфоры и др.). Так, например, «-цимол синтезируют нагреванием камфоры с Р2О5, пиролизом а-пинена, дегидрогенизацией (на Р1 или N1 при 300 -400 °С) лимонена, кипячением цитраля в ледяной уксусной кислоте. «-Цимол в значительном количестве содержится в сульфитном скипидаре, который образуется в результате переработки хвойной древесины. Лесохимический метод получения «-цимола до сих пор является одним из основных методов его производства.

Индивидуальные о- и лг-цимолы получают лишь препаративными способами. о-Цимол получают обычно реакцией Вюрца-Фиттига из бромистого изопропила и соответствующих бромтолуолов.

-и-Цимол синтезируют по реакции Гриньяра, взаимодействием магнийбром-метатолила с изопропилбромидом, нагреванием фенхилового спирта с Р2О5, пиролизом канифоли.

Среди синтетических методов получения ИПТ наиболее предпочтительным является алкилирование толуола. В качестве

алкилирующих агентов использовались хлористый изопропил, пропилен, нормальный и изопропиловый спирты.

Анализ проведенных исследований по получению цимолов в период 50 - 60 годов показал, что при алкилировании толуола образуются главным образом смеси изомеров, состав которых зависит от условий процесса и от катализатора [2]. Опубликованы работы, посвященные получению обогащенных пара-изомером продуктов путем применения катализаторов типа ВБз, ТлС14, Н^С^, Н3РО4 [3-5]. В то же время данные об алкилировании толуола в присутствии катализаторов ТЮЦ и Ь^Од [6-9] противоречат указанным выше. В работах Ю. Г. Мамедалиева с сотрудниками [10,11] указывалось на преимущественное получение и-цимола (до 82 %) сернокислотным алкилированием толуола пропиленом. По данным других авторов [8-11], при сернокислотном алкилировании толуола пропиленом образуются все три изомера цимола примерно в равных соотношениях. Алкилирование, проведённое в условиях, воспроизводящих известные оптимальные параметры процесса, найденные Ю. Г. Мамедалиевым с сотрудниками [10,11], привело к получению продукта, содержащего 45 % о-цимола, 20 % ж-цимола, 35 % и-цимола [11].

Следует отметить, что литературные данные об изомерном составе цимола, полученные при алкилировании толуола пропиленом и влияния природы катализаторов на процесс алкилирования противоречивы, что объясняется несовершенством использованных в то время методов анализа.

В последнее время вопросу получения цимолов уделяется значительное внимание. Это, прежде всего, связано с тем, что цимолы приобретают большое практическое значение для синтеза крезолов, высокоэффективных антиоксидантов, фталевых кислот, ароматизаторов и др. [12]. Кроме того, использование цимолов в нефтехимическом синтезе позволяет расширить сырьевую базу получения алкилароматических углеводородов, предполагающее к тому же замену бензола на менее дефицитный толуол. Информация, касающаяся методов получения цимолов,

носит противоречивый характер [13]. В этой связи, большой научный и технический интерес представляет анализ современного состояния и перспектив развития процессов получения цимолов.

Было установлено, что ни с одним из применявшихся катализаторов не удается получить индивидуальные изомеры цимола. В лучшем случае получали смеси, обогащенные либо «-изомером (катализаторы - серная кислота и соединения фтористого бора), либо ти-изомером (хлористый алюминий).

При исследовании процесса получения цимолов на твердых катализаторах в паровой фазе установлено, что алкилирование толуола пропиленом на твердом фосфорнокислотном катализаторе дает цимолы с хорошими выходами.

В качестве катализаторов предложены комплексы на основе хлористого алюминия и фосфорная кислота на носителях, опыт промышленного использования которых значителен при производстве изопропилбензола. Относительно новыми каталитическими системами являются цеолиты различных модификаций, но их рабочий цикл пока слишком мал, чтобы можно было рассматривать эти катализаторы в качестве альтернативы традиционным контактам.

В то же время, алкилирование фенолов и спиртов с успехом осуществляется на сульфокатионитах, которые обладают неоспоримыми преимуществами перед названными катализаторами. Это иммобилизованные кислоты, не предъявляющие особых требований к материалам оборудования и трубопроводов. Технология подготовки реакционных масс к ректификации проста. Процессы являются высокоселективными в расчете на сумму получаемых продуктов алкилирования. Инерция во внедрении сульфокатионитов в технологии алкилирования ароматических углеводородов объективно обусловлена меньшей реакционной способностью субстратов и относительно узким температурным диапазоном стабильной

работы катализаторов. Однако в последнее время наметился возрастающий интерес исследователей к сульфокатионитам и в этой области.

В результате исследования установлено, что по совокупности показателей процесс алкилирования толуола пропиленом на сульфокатионите «Amberlyst 36 Dry» является достаточно перспективным для получения смеси цимолов с преобладанием пара- и орто-изомеров.

Высокая селективность алкилирования (практически 100 %) в отношении суммы моно-Ш1Т, ди-ШП и три-ИПТ позволяет рассматривать процесс как основу эффективного и селективного получения смеси пара- и мета-цтлотъ в условиях достижения равновесия.

Для получения цимолов из нефтехимического сырья в настоящее время используются две технологии [12] алкилирования толуола пропиленом, которые по принципиальным позициям аналогичны технологиям получения изопропилбензола, но, в то же время, отличаются от последних более широким многообразием реакций, приводящих к образованию моно- и ди-изопропильных производных толуола. В первой алкилирование осуществляется на катализаторном комплексе на основе хлористого алюминия, во второй (SPA-технология) - на «твердой» фосфорной кислоте.

Процесс на А1С1з реализован в системе жидкость-газ при низких температурах (60-80 °С), соотношение получаемых цимолов близко к равновесному (3 % - 2-ИПТ, 64 % - 3-ИПТ и 33 % - 4-ИПТ). Во избежание накопления о-цимола (трудно окисляемого и препятствующего окислению ми «-цимолов [12-14]) смесь цимолов после окисления в соответствующие ми и-гидропероксиды возвращается в реактор алкилирования, где о-цимол изомеризуется на AICI3.

SPA-процесс является газофазным и характеризуется неравновесным распределением изомеров (40 % о-цимола, 25 % .м-цимола и 35 % и-цимола). Разделение полученной смеси цимолов (процесс Сушех) осуществляется на молекулярных ситах 13Х и позволяет получать кондиционные м- и п-

цимолы, а их окислением - соответствующие крезолы. о-Цимол изомеризуется в отдельном технологическом блоке.

Каждая из технологий имеет важные достоинства. На наш взгляд, основными из них являются: в первой технологии - возможность осуществления реакций алкилирования-переалкилирования в одном реакторе, а во второй - решение проблемы разделения изомеров с близкими температурами кипения (АТЬ=2±3 К [15]).

Из всей совокупности имеющейся информации выделяются процессы, которые названы в литературе гомогенным алкилированием. Фактически это гомофазные процессы с использованием кислот Льюиса и растворителей особой группы. Эти процессы протекают в условиях кинетического контроля. То есть, они характеризуются тем, что соотношение концентраций образующихся цимолов определяется многими факторами: соотношением реакционных способностей различных положений ароматического ядра в молекуле толуола, статистическими факторами, стерическими затруднениями, природой реагента, строением переходного состояния. Тем не менее, состав ИПТ не столь разнообразен, как этого можно было бы ожидать.

На рисунке 1 приведены результаты [16,17] жидкофазного гомогенного алкилирования толуола, полученные двумя коллективами с интервалом в двадцать два года.

3? Б0 с

X 40 ос

I 30

о. £

* 20 •а

1 Ю

М А

А

АА

Щт Ш ^ ■ ■■ ■

♦ 2-ИПТ ■ 3-ИПТ д 4-ИПТ

0 2 4 6 810121416182022242628303234363840 Номер опыта

Рисунок 1- Результаты эксперимента (за скобки вынесен катализатор, в скобках указан растворитель или сначала алкилирующий агент, а затем растворитель):

[16] алкилирование толуола изопропилбромидом при 298 К: 1 - А1С13 (Нитрометан); 2 - ОаС13 (Нитрометан); 3 - БеСЬ (Нитрометан); 4 - ТЮ4 (Нитрометан); 5 - 8пС14 (Нитрометан); 6 - AgC104 (Нитрометан); 7 - AgBF4 (Нитрометан); 8 - А§РБ6 (Нитрометан); 9 - AgSbF6 (Нитрометан); 10 -AgAsF6 (Нитрометан); 11 - А1С1з (Тетраметиленсульфон); 12 - 8пС14 (Тетраметиленсульфон);13 - AgSbF6 (Тетраметиленсульфон); 14 - А1С13 (802); 15 - Т1С14 (Свз).

[17] алкилирование толуола при 298 К: 16 - А1С13 (С3Н7Вг; Нитрометан); 17 - А1С13 (С3Н7Вг; Нитрометан); 18 - ВР3 (С3Н7Р; Нитрометан); 19 - А1С13 (С3Н7С1; Нитрометан); 20 - А1С13 (С3Н7С1; Нитрометан); 21 - А1С13 (С3Н7028С6Н5; Нитрометан); 22 - 8ЬР5 (С3Н7080С1; Нитрометан); 23 - А1С13 (СзН/ООССБз; Нитрометан); 24 - А1С13 (л-С3Н70802С6Н4СН3; Нитрометан); 25 - А1С13 (С3Н70802Р; 802; 263 К); 26 - А1С13 (С3Н70802СР3; 802; 263 К); 27 - ВБз (С3Н7Р; н-гексан); 28 - ВБз (С3Н7Р; циклогексан); 29 - ОаВг3 (С3Н7Вг; толуол).

[16] алкилирование толуола пропиленом при 298 К: 30 - АЮз (Нитрометан); 31 - БеСЬ (Нитрометан); 32 - 8пС14 (Нитрометан); 33 - СиС12 (Нитрометан); 34 - Н2804, 100 % (Нитрометан); 35 - НСЮ4, 70 %

(Нитрометан); 36 - Ш (Нитрометан); 37 - Н2804, 100 % (Тетраметиленсульфон); 38 - НгБОд, 100 % (802).

Спектр катализаторов, алкилирующих агентов и растворителей весьма широк. Единственным, что объединяет эти масштабные работы, является природа растворителей. Почти все использованные растворители образуют комплексы с кислотами Льюиса и таким образом гомогенизируют систему в целом. При этом общая эффективность системы снижается, и реакции переалкилирования и изомеризации в таких средах практически не протекают.

Диапазоны варьирования концентраций ИПТ в смесях изомеров составили (опыты 15 и 29 исключены как не удовлетворяющие общему требованию к растворителям избранного в исследовании типа): 39-48 % для 2-ИПТ, 12-23 % для 3-ИПТ, 32-46 % для 4-ИПТ.

Несмотря на то, что процессы, осуществляемые на «твердой» фосфорной кислоте, реализуются на минеральной кислоте в газовой фазе при существенно более высоких температурах, состав изомерных цимолов практически не отличается от полученного при гомогенном алкилировании на кислотах Льюиса. Примером тому служат сведения по БРА-процессу, приведенные выше, или данные, полученные в работе [17] при алкилировании толуола пропиленом. При изменении соотношения пропилен/толуол от 1/6 до 6/1 (моль/моль) и температуры - от 433 до 493 К состав цимолов оставался неизменным (рисунок 2).

Л

60 50 40

I

Э 30

о

20

10

* 241ПТ ■ 3-ИПТ

* 4-ИПТ

400 450 500

Температура, К

Рисунок 2 - Состав изопропилтолуолов при алкилировании толуола пропиленом на «твердой» фосфорной кислоте

Переход к более активным каталитическим системам сопровождается изомеризацией цимолов с увеличением концентрации термодинамически более стабильных изомеров.

Считается [18], что для цимолов доля внутримолекулярной миграции изопропильной группы составляет 14 %, доля межмолекулярной миграции -86 %. При определении этих соотношений в качестве катализатора использованы комплексы на основе хлористого алюминия.

Экспериментальные данные, полученные при алкилировании толуола изопропиловым спиртом на концентрированной серной кислоте [19] или на активных гетерогенных контактах с преобладанием кислотных центров Бренстеда [20], показывают, вклад внутримолекулярной миграции изопропильных заместителей существенно выше (рисунок 3). При этом 2-ИПТ начинает превращаться в 3-ИПТ, обладающий наибольшей термодинамической стабильностью в группе изомеров. В результате состав смеси изменяется, концентрация 3-ИПТ увеличивается. Однако на протонных кислотах равновесие изомеризации ИПТ не достигается, реакционная масса представлена смесью всех трех изомеров в сопоставимых количествах.

60 -1 $ н' 50 " >

Z. ....

Я 40 -2 | 30 ► 2-ИПТ ■ 3-ИПТ

| 20 " | 10 - 1* 4-ИПТ

0 -

-

400 450 500 550 600 Температура, К

Рисунок 3 - Концентрация изопропилтолуолов при алкилировании толуола изопропиловым спиртом на персульфатированных цирконии и алюминии, носитель - гексагональный мезопористый кремний

На этом фоне несколько неожиданной представляется обратная тенденция - снижения концентрации 3-ИПТ (рисунок 4) с ростом кислотности катализаторов при парофазном алкилировании толуола изопропилацетатом на цеолитах, приготовленных авторами, и на коммерческих контактах [21].

Рисунок 4 - Зависимость концентрации изопропилтолуолов от общей кислотности катализаторов алкилирования толуола изопропилацетатом при 473 К

Аналогично в работе [21] приводятся экспериментальные факты существенного снижения концентрации 3-ИПТ в смеси изомеров при повышении температуры в диапазоне 473-548 К. Такая тенденция отмечена

для всех девяти микропористых цеолитов и мезопористых контактов МСМ-41, изученных авторами.

Результаты, приведенные в [22], также представляются аномальными. Соотношение концентраций для 4-ИПТ/2-ИПТ изменялось от 3,07 до 1,16, снижаясь при повышении температуры. Алкилирование толуола изопропанолом было выполнено на цеолитах А1-МСМ-41 двух модификаций (с Si/Al = 93 и 104) в диапазоне 498-598 К с объемной скоростью 0,5 час"1. В продуктах алкилирования группа ИПТ представлена преимущественно 2-ИПТ и 4-ИПТ.

И термодинамика, и кинетика процесса предполагают обратную направленность, что подтверждается результатами многих групп исследователей.

Так, изучено [23] алкилирование толуола пропиленом при 520 К на молекулярных ситах (пять модификаций) различной активности. В контактном газе присутствовали все изомеры ИПТ в сопоставимых количествах. Соотношение концентраций для 4-ИПТ/2-ИПТ изменялось от 2,38 до 4,08 в ряду с повышением активности катализатора, для З-ИПТ/4-ИПТ - от 0,61 до 1,39 соответственно, приближаясь к равновесным соотношениям концентраций ИПТ в каждом случае.

Авторы [24] сообщают, что алкилирование толуола пропиленом на цеолитах МСМ-22 и МСМ-58 протекает с практическим достижением равновесия позиционной изомеризации изопропилтолуолов. На МСМ-22/1 и МСМ-58 получены смеси ИПТ составов 4,7; 67,0; 28,3 % и 4,9; 66,3; 28,8 % для 2-ИПТ, 3-ИПТ и 4-ИПТ соответственно.

Особое место в гетерогенно-каталитических процессах занимают работы, направленные на селективное получение и-цимола.

Авторам работы [13] удалось модификацией цеолитов принципиально изменить ситуацию в отношении селективности алкилирования толуола изопропиловым спиртом. Если на немодифицированных катализаторах каждый из изомеров представлен десятками процентов, то после

модификации процесс протекает селективно в отношении 4-ИПТ. В лучших опытах концентрация 4-ИПТ в группе изомеров достигала 97-98 %. Для модификации катализатора использован прием изменения липофильности его поверхности путем обработки ее цетилпиридиний бромидом перед нанесением фосфорной кислоты. Аргументация эффективности использованного приема и полученные результаты выглядят вполне убедительными. Остается сожалеть, что все катализаторы показали снижение активности с увеличением времени их работы. Для модифицированных катализаторов указанный тренд более существенен. В течение 8 часов степень конверсии толуола снижалась вдвое. Сведений о результатах пробега катализаторов после их регенерации не приводится.

В работах [25, 26] сообщается о получении и-цимола с селективностью, превышающей 90 %, алкилированием толуола пропиленом на цеолитах HZSM-5 (Si/Al = 25) в среде сверхкритического С02. Несмотря на то, что достоинства подобных технологий очевидны по части снижения скорости отложения кокса на катализаторе и, как следствие, увеличения продолжительности его пробега, сведений, приведенных авторами для рассматриваемого конкретного процесса, явно недостаточно, чтобы можно было сделать определенные выводы в отношении его основных характеристик.

Несмотря на общие положительные результаты использования гетерогенных контактов в процессах алкилирования толуола, сохраняются достаточно серьезные проблемы и сопряжены они с довольно быстрым закоксовыванием катализаторов.

В работе [27] изучено алкилирование толуола пропиленом на четырех модификациях сильнокислотных цеолитов. Результаты свидетельствуют о том, что их активность достаточно быстро падает. Соотношения 4-ЖП72-ИПТ и 3-ИПТ/4-ИПТ через 15 мин. работы катализатора составляют 4,604,96 и 1,92-2,14 соответственно, что близко к равновесным значениям. Однако через 135 мин. работы катализаторов это уже 2,76-2,98 и 0,97-1,11

соответственно, то есть увеличилась относительная концентрация 2-ИПТ и 4-ИПТ.

Соотношение мощностей производств изопропилбензола и цимолов побуждает исследователей рассматривать переалкилирование ИПБ на толуол в качестве альтернативы алкилированию толуола. Спектр таких работ не широк. Однако имеются определенные сведения как по газофазным процессам на гетерогенных контактах [28-30], так и по жидкофазным процессам на кислотах Льюиса [31]. В условиях гетерогенного катализа с использованием цеолитов различной кислотности показано, что во всех случаях селективность процесса по цимолам невелика, наряду с основным превращением протекают реакции деалкилирования, крекинга и изомеризации с образованием н-пропилбензолов, идет отложение кокса на катализаторе. На хлористом алюминии процесс протекает с высокими скоростями, требуемая селективность по сумме цимолов обеспечивается соотношением реагентов. В смеси цимолов преобладают мета- и пара-изомеры, что указывает на приближение системы к равновесию. Определенное несовершенство технологий получения цимолов и неясность перспектив развития гетерогенно-каталитических процессов инициируют поиск иных технологических решений.

Примером тому служит работа [32], посвященная применению ионных жидкостей для алкилирования толуола пропиленом. При газофазном алкилировании авторами продемонстрировано сохранение эффективности катализатора с высокой кислотностью Льюиса в течение 210 часов его работы в условиях непрерывного процесса при 403 К. Селективность процесса по сумме цимолов превысила 95 %, избирательность по ж-изомеру в группе цимолов достигала 80 %.

Таким образом, анализ современного состояния процессов получения цимолов, позволяет сделать вывод о том, что:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Румянцева, Юлия Борисовна, 2013 год

Список литературных источников

1. Чернышев, А. К. Сборник номограмм для химико-технологических расчетов / А. К. Чернышев, К. JI. Поплавский, Н. Д. Заичко. - JL, «Химия», 1969.-279 с.

2. Бабин Е.П. // Хим. пром., (1961) № 6, 11

3. Cullinane N.M., Leyshon D.M. // J. Chem. Soc., 8 2942 (1954)

4. Мамедалиев, Ю.Г. Зейналова T.A., Мирзоева Ш.А. // Труды Института нефти, т. 5, Изд. АН АзССР, 1958, ср. 26

5. Ахмедов, Ш.Т. Гусейнов Д.А., Мирзоев Б.Н. // Ученые записки Азербайджанского гос. университета им. С.М. Кирова, Сер. Физ-мат. и хим. наук. 3, 105 (1960)

6. Rajeau R. // Compt. rend, 247, 935 (1958)

7. Allen R.H., Yats L.D., J. Am. // Chem. Soc., 83, 2799 (1961)

8. Бурмистров С.И., Чехута В.Г. // ЖОХ. 1832 (1965). № ю, 1.

9. Иоффе Б.В., Леманн Р., Столярова Б.В. // Нефтехимия. 1967 г. № 3, С. Ю.Харлампович, Г.Д. Фенолы. / Ю.В. Чуркин - М.: Химия. 1974. 376 с. П.Лебедев, Н.Н. Химия и технология основного органического и

нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1971.

12.Carlo Perego, Patrizia Ingallina. Recent advances in the industrial alkylation of aromatics: new catalysts and new processes // Catalysis Today 73 (2002) 3-22.

13.Mehran Ghiaci, Alireza Abbaspur, Mohammad Arshadi, Behzad Aghabarari. Internal versus external surface active sites in ZSM-5 zeolite Part 2: Toluene alkylation with methanol and 2-propanol catalyzed by modified and unmodified H3PO4/ZSM-5 // Applied Catalysis A: General 316 (2007) 32-46.

14. H.-G. Franck, J.W. Stadelhofer. Industrial Aromatic Chemistry, Raw Materials, Processes, Products, Springer, Berlin, 1987.

15.www.nist.gov. NIST Chemistry WebBook. NIST Standard Reference Database Number 69.

16. George Olah, Sylvia H. Flood, Stephen J. Kuhn, Maryanne E. Moffatt, Nina A. Overchuck. Aromatic Substitution. XVI. Friedel-Crafts Isopropylation of

Benzene and Methylbenzenes with Isopropyl Bromide and Propylene // J. Am. Chem. Soc., 86 (6), 1046-1054 (1964).

17.Franklin P. DeHaan, Gerald L. Delker, William D. Covey, Jeffrey Ahn, Robert L. Cowan, Chi H. Fong, Gia Y. Kim, Amit Kumar, Malcolm P. Roberts, David M. Schubert, Eric M. Stoler, Young J. Suh, Mary Tang. Electrophilic Aromatic Substitution. 9. A Kinetic Study of the Friedel-Crafts Isopropylation Reaction in Nitromethane // J. Org. Chem., Vol. 51, No. 9, 1587-1590 (1986).

18.Tebogo M. Sakuneka, Arno de Klerk, Reinier J. J. Nel, Andrew D. Piena. Synthetic Jet Fuel Production by Combined Propene Oligomerization and Aromatic Alkylation over Solid Phosphoric Acid // Ind. Eng. Chem. Res. 2008, 47, 1828-1834.

19.Липович, В.Г. Алкилирование ароматических углеводородов. / М.Ф. Полубенцева - М.: Химия, 1985. 271 с.

20. Иванова, А.А. Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология / Г.Н Кошель., Е.А. Курганова, Ю.Б. Румянцева, В.В. Хренова - 2011, Т. 54, №. 9, 27-29.

21. Ganapati D. Yadav, Suraj A. Purandare. Vapor phase alkylation of toluene with 2-propanol to cymenes with a novel mesoporous solid acid UDCaT-4 // Microporous and Mesoporous Materials 103 (2007) 363-372.

22.R. Savidha, A. Pandurangan. Isopropylation of toluene: a comparative study of microporous zeolites and mesoporous MCM-41 materials // Applied Catalysis A: General 276 (2004) 39-50.

23.M. Selvaraj, A. Pandurangan, K.S. Seshadri, P.K. Sinha, V. Krishnasamy, K.B. Lai. Comparison of mesoporous Al-MCM-41 molecular sieves in the production of p-cymene for isopropylation of toluene // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 186 (2002) 173-186.

24.Jin Cejka, Andrea Krejci, Nadezda Zilkova, Jin Dedecek, Jin Hanika Alkylation and disproportionation of aromatic hydrocarbons over mesoporous molecular sieves // Microporous and Mesoporous Materials 44-45 (2001) 499507.

25.Jin Cejka, Andrea Krejci, Nadezda Zilkova, Jozef Kotrla, Stefan Ernst, Astrid Weber. Activity and selectivity of zeolites MCM-22 and MCM-58 in the alkylation of toluene with propylene // Microporous and Mesoporous Materials 53(2002)121-133.

26.Chih-Chieh Yu, Chung-Sung Та. Production of para-Cymene from Alkylation of Toluene with Propylene in Supercritical C02 over Shape-Selective HZSM-5 Pellets // Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 4421-4425.

27.Те-Wen Kuo, Chung-Sung Tan. Alkylation of Toluene with Propylene in Supercritical Carbon Dioxide over Chemical Liquid Deposition HZSM-5 Pellets // Ind. Eng. Chem. Res., 2001, 40 (22), pp 4724-4730.

28. Pavla Prokesova, Nadezda Zilkova, Svetlana Mintova, Thomas Bein, Jin Cejka. Catalytic activity of micro/mesoporous composites in toluene alkylation with propylene // Applied Catalysis A: General 281 (2005) 85-91.

29. V. Mavrodinova, M. Popova, G. Pal Borbely, R.M. Mihalyi, Ch. Minchev. Transalkylation of toluene with cumene over zeolites Y dealuminated in solidstate. Part I. Effect of the alteration of Broensted acidity // Applied Catalysis A: General 248 (2003) 181-196.

30.V. Mavrodinova, M. Popova, R.M. Mihalyi, G. Pal-Borbely, Ch. Minchev. Transalkylation of toluene with cumene over zeolites Y dealuminated in solidstate Part II. Effect of the introduced Lewis acid sites // Applied Catalysis A: General 248 (2003) 197-209.

31. T. Odedairo, S. Al-Khattaf. Alkylation and transalkylation of alkylbenzenes in cymene production over zeolite catalysts // Chemical Engineering Journal 167 (2011)240-254.

32. Орешин, M.M. Исследование физико-химических закономерностей реакции переалкилирования гомологов бензола в присутствии хлористого алюминия. Дисс. кхн. М. 1965, 120 с.

33. Нестерова, Т.Н. «Вестник МИТХТ» / Т.Н. Нестерова, Г.Н. Кошель, Ю.Б. Румянцева, Е.А. Курганова, С.В. Востриков, В.А. Шакун - г. Москва, 2012 г., Т.7, № 4, Стр.49-53

34.Харлампович, Г. Д. «Труды НИИнефтехим». - 1970. - Вып. 2. - С. 40-44.

35.Харлампович, Г. Д. «Труды НИИнефтехим». - 1970. - Вып. 2. - С. 44-47.

36.Коноплев, В. П. «Труды НИИнефтехим». - 1963. - Вып. 15. - С. 274-281.

37. Serif, G. S. Liquid-phase oxidation of p-cymene: nature of intermediate hydroperoxides and relative activity of the alkyl groups / G. S. Serif, C. F. Hunt, A. N. Bourns // Can. J. Chem. - 1953. - Vol. 31. - P. 1229-1238.

38.Кружалов, Б. Д., Совместное получение фенола и ацетона / Б. Д. Кружалов, Б. И. Голованенко. - М., ГХИ, 1963. - 200 с.

39. Е. Grochkowski, Т. Boleslawska, J. Jurczak, Synthesis 1977, 718

40.M. Masui, Т. Ueshima, S. Ozaki, Chem. Commun. 1983, 479

41. M. Masui, S. Нага, T. Ueshima, T. Kawaguchi, S. Ozaki, Chem. Pharm. Bull. 1983,31,4209

42. M. Masui, K. Hosomi, K. Tsuchida, S. Ozaki, Chem. Pharm. Bull. 1985, 33, 4798;

43. M. Masui, S. Hara, S. Ozaki, Chem. Pharm. Bull. 1986, 34, 975;

44. M. Masui, T. Kawaguchi, S. Ozaki, Chem. Commun. 1985, 1484;

45. M. Masui, T. Kawaguchi, S. Yoshida, S. Ozaki, Chem. Pharm. Bull. 1986, 34, 1837

46. G.W. Parshall, S.D. Ittel, Homogeneous Catalysis, 2nd edn., Wiley, New York, 1992

47. E.S. Huyser, Free-Radical Chain Reaction, Wiley, New York, 1970;

48. A.F. Parsons, An Introduction to Free Radical Chemistry, Blackwell Science, Oxford, 2000

49. L.L. Simandi, Catalytic Activation of Dioxygen by Metal Complexes, Kluwer Academic, Dordrecht, 1992, pp. 297 - 317;

50. B.R. James in Dioxygen Activation and Homogeneous Catalytic Oxidation (Ed.: L.L. Simandi), Elsevier, Amsterdam, 1991, p. 195

51.R. Tang, S.E. Diamond, N. Neary, F. Mares, Chem. Commun. 1978, 562;

52. M. Matsumoto, N. Watanabe, J. Org. Chem. 1984, 49, 3435;

53. C. Bilgrien, S. Davis, R.S. Drago. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 3786;

54. S. -1. Murahashi, T. Naota, J. Hirai, J. Org. Chem. 1993, 58, 7318;

55. K. Kaneda, T. Yamashita, T. Matsushita, K. Ebitani, J. Org. Chem. 1998, 63, 1750;

56. T.F. Blackburn, J. Schwartz, Chem. Commun. 1977, 158;

57. K. Kaneda, Y. Fujie, K. Ebitani, Tetrahedron Lett. 1997, 38, 9023;

58. A.K. Mandal, J. Iqbal, Tetrahedron Lett. 1997, 53, 7641;

59. K.S. Coleman, M. Coppe, C. Thomas, J.A. Osborn, Tetrahedron Lett. 1999, 40, 3723;

60. J. -E. Backvall, R.L. Chowdhury, U. Karlsson, Chem. Commun. 1991, 473;

61. G.Z. Wang, U. Andreasson, J. -E. Backvall, Chem. Commun. 1994, 1037;

62. T. Inokuchi, K.Nakagawa, S. Torii, Tetrahedron Lett. 1995, 36, 3223

63.T. Iwahama, S. Sakaguchi, Y. Nishiyama, Y. Ishii, Tetrahedron Lett. 1995, 36, 6923

64.T. Iwahama, Y. Yoshino, T. Keitoku, S. Sakaguchi, Y. Ishii, J. Org. Chem. 2000,65, 6502

65.T. Iwahama, S. Sakaguchi, Y. Ishii, Tetrahedron Lett. 1998, 39, 9059

66.Alfa Aesar Research Chemical Metals and Materials A Johnson Matthey Company, 2008, 2741

67. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений практическое руководство изд. «Мир» М.: 1965. - 216 с. Перевод Куплетской Н.Б. и Эпштейн JI.M.

68.lien R.H., Alfrey T.J., Yats L.D. Kinetics of Three-compound Equilibrations. I. The Isomerization of Cymene // J. Amer. Chem. Soc.-1959.- V.81.-P.42-46.

69.Малова, Т.Н. Термодинамика процессов получения алкил-фенолов, бензолов, галогенбензолов. Дисс. канд. хим. наук: 05.17.04.- Самара, 1988. -173 с.

70.Цветков, В.Ф. Исследование равновесия изомеризации и переалкилирования изопропилтолуолов // Нефтехимия, Сб. научных трудов, A.M. Рожнов, Т.Н. Нестерова - Л., Наука, 1985, с.53.

71.Красных, EJI. Роль энтропийного и энтальпийного факторов в равновесии изомеризации некоторых циклогексил и изопропилбензолов. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04.- Самара, 1999. -144 с.

72.Нестерова, Т.Н. Критические температуры и давления органических соединений. Анализ состояния базы данных и развитие методов прогнозирования. Нестеров H.A. - Самара: Самарский научный центр Российской академии наук, 2009. С. 43, 80, 217, 222, 226, 238, 239.

73.В.Е. Poling, J.M. Prausnitz, J.P. O'Connell. The Properties of Gases and Liquids. 5th ed., McGraw-Hill, 2001. P. 7.7, 7.8.

74.Igor A. Nesterov, Tatyana N. Nesterova, Alyanus G. Nazmutdinov, Tatyana P. Novozhenina. Study and prediction of alkylbenzenes' vapour pressures // Fluid Phase Equilibria 269 (2008) 36-47

75. Румянцева, Ю.Б. «Вестник МИТХТ» / Ю.Б. Румянцева, C.B. Востриков, И.А. Нестеров, Е.А. Курганова, Т.Н. Нестерова, Т.Н. Кошель - г. Москва, 2012 г., Т.7,№6, Стр.51-55.

76.Луис Физер. Органическая химия. Углубленный курс том 2. М., Издательство / Мэри Физер - «Химия» 1966 год, 783 с.

77. Румянцева, Ю.Б. Известия ВУЗов, «Химия и химическая технология» / Ю.Б. Румянцева, Е.А. Курганова, Г.Н. Кошель, A.A. Иванова, В.В. Хренова - Иваново, 2011, Т. 54, № 9, С. 27-29.

78.Курганова, Е.А. Известия ВУЗов, «Химия и химическая технология» / Е.А. Курганова, Г.Н. Кошель, С.Г. Кошель - Иваново, 2007, Т. 50, № 4, С. 8-11.

79. Румянцева, Ю.Б. Известия ВУЗов, «Химия и химическая технология» / Ю.Б. Румянцева, Е.А. Курганова, Г.Н. Кошель, Т.Н. Нестерова, A.A. Иванова - Иваново, 2013, Т. 56, № 2, С. 99-101.

80.Курганова, Е.А. Известия ВУЗов, «Химия и химическая технология» / Е.А. Курганова, Е.В. Смирнова, Г.Н. Кошель, В.В. Плахтинский, С.Г. Кошель - Иваново, 2008, Т. 51, вып. 4, С. 34-35.

81. Румянцева, Ю.Б. Известия ВУЗов, «Химия и химическая технология» / Ю.Б. Румянцева, Е.А. Курганова, Г.Н. Кошель, A.A. Иванова, A.A. Ершова, Ю.М. Струнова - Иваново, 2011, Т. 54, вып. 11, С. 146-147. 82.Эмануэль Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. Е.Т. Денисов, З.К. Майдус - М.: Наука. 1965. 375 с.

83.Кошель, Г.Н. Катализ в промышленности / Г.Н. Кошель, Е.В. Смирнова, Е.А. Курганова, И.Д. Екимова, Н.В. Лебедева, С.Г. Кошель, В.В. Плахтинский - 2010 г. № 3, С. 26 - 29.

84.Кошель, Г.Н. Химическая технология / Г.Н. Кошель, Е.В. Смирнова Е.А. Курганова, В.В. Плахтинский, A.A. Шетнев, С.Г. Кошель, O.A. Данилова -2009 г. № 12 Т. 10 С. 719 - 722.

85.Кошель, Г.Н. Химическая промышленность сегодня / Г.Н. Кошель, Е.В. Смирнова, Е.А. Курганова, Н.В. Лебедева, С.Г. Кошель, В.В. Плахтинский, И.Д. Екимова, М.В. Романова - 2010 г. № 4 С. 54 - 55.

86.Горелик, М.В. Основы химии и технологии ароматических соединений. Л.С. Эфрос - М.: Химия. 1992. 640 с.

87.Реутов, O.A. Органическая химия. В 4-х частях Ч. 2. М: БИНОМ, 2004. 623 с.

88.Харлампович, Г. Д. ЖПХ / Г. А. Шуб, О.С.Орлова - 1972. Т.45. № 8. С. 1799-1801;

89.Roy G. Chim et Ind.. 1970. V. 103. №7. P. 777-781.

90.Харлампович, Г. Д. ЖПХ / О. С. Орлова, Г.А. Шуб - 1974. Т.47. № 8. С. 1763-1766;

91. Иванова, A.A. Известия ВУЗов, «Химия и химическая технология» / A.A. Иванова, Е.К. Курганова, Ю.Б. Румянцева, A.B. Тарасов, Г.Н. Кошель, Ю.А. Петренчук - Иваново, 2012, Т. 55, вып. 11, С. 57-60.

92.0samu Fukuda, Satoshi Sakaguchi, Yasutaka Ishii Adv.// Synth. Catal. 2001. 343, 809±813

93.Yasutaka Ishii, Kouichi Nakayama, Mitsuhiro Takeno, Satoshi Sakaguchi, Takahiro Iwahama, and Yutaka Nishiyama // J. Org. Chem. 1995.60. C. 3934

94.Yasushi Yoshino, Yoshiaki Hayashi, Takahiro Iwahama, Satoshi Sakaguchi, and Yasutaka Ishii // J. Org. Chem. 1997. 62. C. 6810

95. Yasutaka Ishii and Satoshi Sakaguchi // Catalysis Surveys from Japan 3 1999. C. 27

96. Курганова, Е.А. Химпром сегодня / Е.А. Курганова, Ю.Б. Румянцева, Г.Н. Кошель, А.А. Иванова, Е.В. Смирнова - 2012. Т. № 4. С. 20.

97.Nobuyoshi Koshino, Yang Cai, and James H. Espenson // J. Phys. Chem. A 2003. 107, 4262-4267

98.1ve Hermans, Luc Vereecken, Pierre A. Jacobs and Jozef Peeters // Chem. Commun, 2004. C. 1140

99. Nobuyoshi Koshino, Yang Cai, and James H. Espenson // J. Phys. Chem. A 2003.107,С 4262

100. Peter R. Makgwane, Nigel I. Harmse, Ernst E. Ferg, Ben Zeelie // Chemical Engineering Journal. 2010. 162 C. 341

101. Gabriel da Silva and Joseph W. Bozzelli // J. Phys. Chem. 2007. 111, C. 5760

102. Nobuyoshi Koshino, Yang Cai, and James H. Espenson // J. Phys. Chem. A. 2003. 107, C. 4262

103.Kazuo Hattori, Yuji Tanaka, Hiroyuki Suzuki, Tsuneo Ikawa and Hiroshi Kubota // Journal of chemical Enginering of Japan. 1970. 3, C. 72

104. Arijit Bhattacharya II Chemical Engineering Journal. 2008. 137, C. 308

105. Сапунов, B.H. «Нефтехимия» / B.H. Сапунов, Г.Н. Кошель, Ю.Б. Румянцева, Е.А. Курганова, Н.Д. Кукушкина - г. Москва, 2013 г., Т.53, № 3 , Стр. 1-6.

106. Kharasch М. S., Gladstone М. Т. Reactions of atoms and free radicals in solution. IV. Decomposition of acetyl peroxide in aliphatic acids - A new synthesis of succinic acid and its substitution derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1943. V. 65, № l.P. 15-17

107. Постнова, M. В. Известия ВУЗов, «Химия и химическая технология» / М. В. Постнова, Ю.Б. Румянцева, Н.В. Лебедева, Е.А. Курганова, Г.Н. Кошель - Иваново, 2012,Т.55,вып. 12,С. 122-125.