Закономерности жидкофазного алкилирования аренов (C3-C4)алкенами и критические свойства бинарных смесей углеводородов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Востриков, Сергей Владимирович

• Востриков, Сергей Владимирович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Востриков, Сергей Владимирович

Оглавление

Условные обозначения, принятые в работе

Введение

1. Анализ состояния вопроса, выбор объектов и методов исследования

2. Теоретический анализ процессов алкилирования

3. Экспериментальная часть

3.1. Сведения об используемых препаратах и катализаторах

3.2. Методы анализа и идентификации

3.3. Исследование алкилирования

3.3.1. Высокотемпературное алкилирование на хлористом алюминии

3.3.2. Алкилирование на сульфокатионитах

3.4. Изомеризация в системе бутил бензолов

3.5. Изомеризация бутенов

3.6. Определение термической стабильности углеводородов

3.7. Определение термокаталитической стабильности алкилбензолов

3.8. Изучение термической стабильности хлорида алюминия

3.9. Определение температур фазового перехода

4. Результаты и их обсуждение

4.1. Критические и максимальные (жидкость-пар) температуры бинарных смесей алканов

4.1.1. Критические (жидкость-пар) температуры

4.1.2. Максимальные (жидкость-пар) температуры

4.2. Критические и максимальные (жидкость-пар) температуры смесей с участием ароматических углеводородов

4.2.1. Равновесие жидкость-пар для смесей ароматических углеводородов с алканами

4.2.2. Критические (жидкость-пар) температуры

4.2.3 Максимальные (жидкость-пар) температуры

4.3 Алкилирование бензолов (С3-С4)алкенами в адиабатическом режиме на А1С13

4.4 Низкотемпературное алкилирование ароматических углеводородов

(С3-С4)алкенами

Выводы

Список используемой литературы

Приложения

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ, ПРИНЯТЫЕ В РАБОТЕ

ИПБ - изопропилбензол

НПБ - н-пропилбензол ИПТ - изопропилтолуол ТББ — /ирет-бутилбензол ВББ - втор-бутилбензол ИББ - изобутилбензол НББ - н-бутилбензол ИПБФ -изопропилбифенилы ТББФ - трет-бутилбифенилы БФ - бифенил

ГЖХ - газожидкостная хроматография

(кДж/моль) - энтальпия образования соединения при избранной температуре

Ср - идеальногазовая теплоёмкость

(кДж/моль*К) - энтропия образования соединения при избранной температуре

Т(1е\у,т - температура появления первой капли

Ть, К - нормальная температура кипения

Тс, К - критическая (жидкость-пар) температура

Тщах, К - максимальная (жидкость-пар) температура

ТВеч,, К - температура фазового (жидкость-пар) перехода

Рс, бар - критическое (жидкость-пар) давление

лу - ацентрический фактор

АТС(^)- разность критических температур компонентов смеси

АТад- адиабатический перепад температур

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности жидкофазного алкилирования аренов (C3-C4)алкенами и критические свойства бинарных смесей углеводородов»

Введение

Алкилирование ароматических углеводородов - один из важнейших процессов основного органического синтеза, направленный на получение мономеров, растворителей, поверхностно-активных веществ, жидкокристаллических материалов, красителей, полупродуктов в производстве присадок к маслам и топливам, стабилизаторов полимеров и пр.

Промышленное алкилирование ароматических углеводородов низшими алкенами до сих пор осуществляется либо в системе жидкость-газ, либо в газовой фазе в присутствии гетерогенных катализаторов. В этих процессах не использован их энергетический ресурс и не сняты диффузионные торможения. Разработка технологий, которые решают указанные вопросы, особо актуальна, учитывая то, что они крупнотоннажны, а их основные продукты широко востребованы.

Очевидно, что с переходом к жидкофазным технологиям интенсивность процессов должна существенно увеличиться даже при умеренных температурах. Для осуществления низкотемпературных жидкофазных технологий требуется наличие доступных высокоактивных и селективных катализаторов, обеспечивающих устойчивые показатели процесса при продолжительном их пробеге. Однако такие технологии, при всех их достоинствах, не позволяют одновременно использовать и энергетический ресурс процесса, которого, в принципе, достаточно для эффективного разделения компонентов реакционной массы.

Предельно полная реализация ресурса, заложенного в процессе алкили-рования ароматических углеводородов низшими алкенами, требует осуществления его в особом температурном и гидродинамическом режимах, что возможно с входом системы в субкритическую область. Однако отсутствие экспериментальных и прогностических данных для этой области сосуществования жидкой и паровой фаз смесей с участием ароматических углеводородов не позволяет рекомендовать технологический режим для таких высокоэффективных процессов. Таким образом, получение необходимого мини-

4

мума экспериментальной информации и создание методов прогнозирования свойств смесей в критической области актуально.

Диссертационная работа посвящена решению указанных вопросов и выполнена в рамках ГЗ № 3.789.2011 «Разработка научных основ современных технологий алкилирования» и гранта с использованием научного оборудования ЦКП СамГТУ «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов» при финансовой поддержке программой «У.М.Н.И.К.».

Цель работы — Решение узловых вопросов высокотехнологичных процессов жидкофазного алкилирования бензолов низшими алкенами путем комплексного исследования равновесия жидкость-пар бинарных смесей углеводородов в критической области и влияния параметров на основные характеристики процессов, осуществляемых в автотермическом и низкотемпературном режимах.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- экспериментальное определение критических и максимальных (жидкость-пар) температур смесей ароматических углеводородов с алканами (алкенами), изучение стабильности (С3-С4)алкилбензолов и комплексов на основе хлористого алюминия в субкритической области;

- разработка методов прогнозирования критических и максимальных температур бинарных смесей углеводородов различных классов на основе экспериментальных и литературных данных;

- определение параметров жидкофазного алкилирования бензола пропиленом в автотермическом режиме с входом в субкритическую область и низкотемпературного алкилирования бензола и толуола (С3-С4)алкенами на основе исследования этих процессов.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 205 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы, приложения и включает 14 таблиц и 57 рисунков. Список цитированной литературы содержит 163 наименования.

1. Анализ состояния вопроса, выбор объектов и методов исследования

Алкилирование ароматических соединений низшими алкенами является одним из востребованных процессов основного органического синтеза. Мировые мощности производств достигают десятков миллионов тонн. Только одного изопропилбензола производится около 16,3 млн. тонн (по данным на 2011 г).

Алкилирование ароматических углеводородов олефинами стали применять для получения моторных топлив, так как было установлено, что низшие гомологи алкилбензолов превосходят изопарафины по теплоте сгорания, обладают высоким октановым числом, стабильны, приемисты к тетраэтилсвин-

цу-

Сернокислотное жидкофазное алкилирование было первым процессом получения алкилбензолов. При интенсивном перемешивании процесс высокоскоростной, однако, он обладает низкой селективностью, высокой коррозионной активностью среды и имеет сложности в обработке реакционной массы. Процесс осуществлялся в кинетическом режиме [1], с низким концентрационным максимумом для моноалкилзамещённых ароматических углеводородов. Сернокислотное алкилирование быстро уступило место двум параллельно развивающимся технологиям, которые различаются по принципиальным позициям.

Первая осуществляется на катализаторном комплексе на основе хлористого алюминия [1]. Алкилирование протекает при умеренных температурах (353-393 К) и давлениях (0.3-0.5 МПа), тип контакта - «жидкость-жидкость-газ» (катапизаторный комплекс-бензол-алкен). Вторая реализована на гетерогенных контактах - «твёрдой» фосфорной кислоте [1], цеолитах [2]. Реакцию ведут при высоких температурах (473-523 К) и давлениях (1.5-2.5 МПа). Широкое применение в промышленности эти процессы получили благодаря преимуществам, которыми они обладают.

Высокая активность катализаторного комплекса на основе А1С13 обеспечивает осуществление процесса в условиях термодинамического контроля с высоким концентрационным максимумом для монозамещённых алкиларома-тических углеводородов. Однако с другой стороны это способствует образованию смолистых веществ, продуктов деструкции и структурной изомеризации алкильного заместителя. Достаточной сложностью обладает обработка реакционной массы, а также существует проблема утилизации кислых газов.

Гетерогенно-каталитическое алкилирование обладает высокой селективностью по ИПБ и простотой обработки реакционной массы. К недостаткам алкилирования на «твёрдой» фосфорной кислоте относится отсутствие реакций переалкилирования, что приводит к тому, что концентрационный максимум моноалкилибензолов ниже, чем при алкилировании на А1С13. Для уменьшения количества полиалкилбензолов необходим большой избыток бензола (4-7 кратный). При алкилирование на цеолитах реакции переалкилирования частично протекают. Тем не менее, требуется избыток бензола аналогичный процессу на «твёрдой» фосфорной кислоте. Для гетерогенно каталитических процессов периодически необходима процедура регенерации катализаторов, так как их активность в процессе работы снижается.

Обе технологии с момента своего создания были существенно модернизированы, и работа над ними продолжается в настоящее время.

Наиболее успешным примером энергоэффективной технологии алкилирования бензола этиленом на А1С13 является реализованная фирмой Monsanto [3] жидкофазная технология получения этилбензола (765 тыс. т. товарного продукта в год). Процесс осуществлен в присутствии растворенного катализаторного комплекса на основе хлористого алюминия при повышенной температуре (160-200 °С), тепло реакции используется для выработки пара, который обеспечивает до 90 % потребности в тепловой энергии.

Для получения изопропилбензола жидкофазная технология реализована не была. Предлагаемые способы модернизации существующего процесса носят важный, но всё-таки частный характер. Например, предлагаются техни-

7

ческие решения, имеющие целью исключение из схемы узла азеотропной осушки бензола с подачей рециклового бензола в реакторы алкилирования и на узел приготовления катализаторного комплекса с соотношением А1С13 : хлористый этил : вода = 1:0.2:0.1 [4]. Это позволяет, по мнению авторов, обойтись без ректификационного блока осушки бензола. Также прибегают к различным изменениям в распределении потоков сырья и продуктов алкилирования для более экономичного использования энергии [5, 6]. В работе [6] предлагается развести стадии смешивания компонентов. Сначала смешивать пропилен с бензолом, затем к смеси углеводородов добавлять свежий катализатор, а подачу возвратного алюминия хлористого перенести в среднюю зону реактора. Эти изменения потребовали некоторой реконструкции реактора -добавления вихревого смесителя. Реакция проводится в турбулентном режиме при сохранении контакта жидкость-газ при условиях аналогичных действующим производствам. Данная модернизация позволяет увеличить селективность процесса по бензолу на 2.5 % (с 93 до 95,5 %) за счет уменьшения доли образования всех побочных продуктов.

Часть разработок касается приготовления катализаторного комплекса. Так, в [7] предложено использовать отходы алюминиевой промышленности. Авторы сообщают, что способ позволяет пользоваться катализатором без предварительной обработки, проводить реакцию без охлаждения при одновременном смешении исходных веществ, получая продукт высокой чистоты. В работе [8] предлагается разделить стадии алкилирования и переалкилиро-вания с тем, чтобы уменьшить выход смол. При этом в переалкилатор направляются только бензол и полиалкилбензолы, а моноалкилбензолы и тяжёлые продукты выводятся из процесса. Такая модернизация позволяет увеличить селективность процесса и повысить эффективность использования углеводородного сырья за счет сокращения смолообразования.

Для того чтобы решить проблему высокой коррозионной активности реакционной среды в ряде работ [9-11] предлагается замена катализатора при сохранении типа контакта (жидкость-газ). В качестве альтернативы хлори-

8

стому алюминию предлагается использовать ионные жидкости [9] и алкил-силоксаны [10, 11]. При этом основные показатели процессов остаются аналогичными, как и при использовании А1С13 (табл. 1.1).

Таблица 1.1

Получение изопропилбензола на жидкофазных катализаторах

Условия и показатели процессов Катализатор

А1С13 РеС13-ГЬрсТ РеС13-ГЬрсТ А1С13-ГЬрсТ АФС2 омцтс3

Пропилен/бензол, моль/моль 0.4 0.1 0.1 0.1 0.33 0.33

Время реакции, мин 40 5 60 5 120 260

Давление, МПа 0.3-0.5 0.1 0.1 0.1 0.5 0.8

Температура, К 353-393 293-333 293-333 323 333-393 403

Степень превращения пропилена, % 99 76 99 99 98 98

Селективность по ИПБ, % 87-92 96 83-97 92 77 92

Лит. * 9 9 9 10 И

* - Действующее производство; 1 — ионная жидкость с органической частью хлорбутилпиридин; 2 - алкилфенилсилоксан; 3 - октаметилциклотетрасилок-сан.

Достоинствами предлагаемых в [9-11] процессов является низкая коррозионная активность и быстрое отделение катализатора при прекращении перемешивая реакционной массы. Однако общее снижение температуры процесса приводит к тому, что выделившееся в результате реакции тепло низкопотенциальное и его дальнейшее использование невозможно.

Необходимо отметить, что ни в одной из технологий с использованием А1С13 выделяющееся в процессе тепло не используется. В лучшем случае за счет него осуществляют частичный нагрев реакционной массы. Как правило, перепад температур составляет от 40 до 80 градусов, а всё остальное тепло снимается испарением бензола. В основном же предлагаются технологические решения, направленные на эффективный отвод этой энергии, вплоть до снятия тепла рециркуляцией катализаторного комплекса [12].

Развитие гетерогенно-каталитических процессов в основном направлено

на повышение селективности процесса и увеличение межрегерационного

цикла работы катализаторов. Для технологий с использованием фосфорной

кислоты на носителе этого добиваются путём непрерывной подпитки реак-

9

ционной зоны рецикловыми потоками кислоты, которая уносится из неё с потоком углеводородов [12]. При использовании цеолитов рабочий цикл катализаторов и селективность процесса увеличивают их различными модификациями. В последнее время, заметны тенденции к осуществлению процесса в жидкой фазе [13-17] (таблица 1.2). Во всех работах, которые посвящены данной теме, указывается, что перевод в жидкую фазу позволяет продлить срок службы катализаторов за счет лучшей диффузии продуктов реакции с активных центров катализатора, что препятствует образованию продуктов уплотнения.

Несмотря на то, что переход из паровой фазы в жидкую увеличил активность катализатора, а модификация цеолитов повысила селективность гетерогенных катализаторов, их межрегенерационный цикл работы всё ещё остаётся относительно коротким (таблица 1.2).

Таблица 1.2

Получение изопропилбензола на гетерогенных катализаторах

Катализатор

Н3Р04 на кизельгуре Н-Ве1а Н-Ве1а ф/А! = 27) Н-Ве1а (8УА1= 15) МСМ-22 (81/А1 = 15) МСМ-22 ф/А! = 27) МСМ-36 (БШ = 34) Са-НУ О <ч < 1 2

Алкен пропилен этилен пропилен пропилен пропилен пропилен пропилен пропилен пропилен

Алкен / бензол, моль/моль 0.25 0.140.33 0.125-0.25 0.14 0.14 0.16-0.59 0.14-0.16 0.2-0.4 0.125-1

Рабочий цикл, час 720 10* 1100* 200* 200* 5* 5* 325* 1500

Давление, МПа 1.5-2.5 2.5 2.7-3 3.5 2.5 2.5 4 1.5 1.5

Температура, К 523 433-513 403-493 453-493 453-493 413 413 473-493 343

Тип контакта г-т ж-т ж-т ж-т ж-т ж-т ж-т ж-т Ж-Т

Степень превращения алкена, % 70-90 100 100 76-98 76-97 99.4-99.9 99.5-99.6 - 90

Селективность по мо-ноалкилбензолу, % 90 75-84 95.3-91.3 92-89 92-89 77.3-90.8 81.4-94.2 80 67.4-98.7

Лит. 1 17 13 14 14 15 15 16 18

* - экспериментально изученное время стабильной работы катализатора

и

Существует ряд работ, посвященных совмещенным процессам алкили-рованпя ароматических соединений на гетерогенных катализаторах. Так, например, в одной из последних работ, посвященных технологии алкилиро-вания на «твёрдой» фосфорной кислоте [19], предлагается совместить получение изопропилбензола и олигомеров пропилена. Процесс изучали при 433513 К, давлении 3.8 МПа (т.е. фактически реакция осуществляется в субкритических 'условиях) и соотношении пропилен/бензол равном 0.17-6 моль/моль [19]. В результате было показано, что при увеличении соотношения пропилен/бензол выход олигомеров пропилена возрастает, как того и следовало ожидать, а максимальный выход продуктов алкилирования наблюдается при соотношении пропилен/бензол равном 1 моль/моль [19]. При этом селективность по ИПБ составляет 84-88%. С увеличением температуры выход продуктов алкилирования увеличивается, а доля олигомеризации уменьшается. В работе [19] показано, что не существует технологических ограничений для реализации такого процесса, однако совершенно не освещен вопрос, посвященный теплу реакции. Наряду с этим не решены проблемы характерные для технологий алкилирования на «твёрдой» фосфорной кислоте.

В работе [20] предлагается совместить дегидрирование пропана и получение изопропилбензола. При этом выходящий с установки дегидрирования пропан, который содержит 25-40 % масс, пропилена, направлять на установку алкилирования вместе с потоком бензола при мольном соотношении пропилен/бензол от 0,1 до 0,125. Реакционная масса направляется в блок ректификационных колонн, где последовательно выделяется рецикловый пропан, бензол, изопропилбензол и тяжелый остаток.

В работе [21] предлагается модифицировать цеолиты молибденом, что позволит совмещать стадии дегидрирования пропана и алкилирование бензола в одном реакторе. Процесс изучался при 623 К и отношении пропан/бензол равном 0.9-1,25 моль/моль. В работе [21] было показано, что с увеличением количества молибдена, нанесённого на поверхность цеолита

12

количество (СрС3)алкилбензолов в системе увеличивается. Преобладающими являются (Сз)алкилбензолы (57-69 % мол.). При этом в группе (Сз)алкилбензолов преобладающим является и-пропилбензол, а наибольшее соотношение ИПБ/НПБ, полученное во время экспериментов [21], равно 0.8. При этом даже при высоких температурах (623 К) не протекали реакции конденсации ароматических углеводородов, а алканы или алкены в реакционной массе отсутствовали [21].

Применение цеолитов, модифицированных медью, позволяет осуществлять алкилирование бензола ацетоном [22], тем самым решается проблема избытка данного продукта получения фенола. Процесс осуществляется при 323-623 К и атмосферном или более высоком давлении [22]. Выходящая из реактора реакционная масса, содержащая изопропилбензол, бензол, водород, воду и полиизопропилбензолы, направляется в блок ректификации. При этом в рецикл возвращается первая фракция, содержащая в основном водород, и частично - бензольная фракция. Вторая часть непрореагировавшего бензола вместе с образовавшимися полиизопропилбензолами направляется в реактор переалкилирования.

Таким образом, использование цеолитов позволяет решать различные технологические задачи при модернизации технологий алкилирования благодаря модификации катализаторов. Однако ни в одном процессе не предлагается использование энергетического ресурса процесса алкилирования. Более того, как было показано в работе [17], при использовании H-Beta цеолитов, наиболее подходящих по размерам пор для жидкофазного алкилирования [17], с ростом температуры селективность процесса по моно-алкилбензолу (таблица 1.2) снижается (при 433 К 85 %, а при 513 К 74 %) за счет увеличения скорости побочных реакций [17]. Поэтому применяют различные технологические приёмы для отвода тепла реакции. Например, в реализованном фирмой UOP LLC процессе Q-MAX для получения изопро-пилбензола [23] повышение температуры в реакторе компенсируется возвратом части алкилата во входящий поток. Между слоями катализатора также

13

подаётся часть охлаждённого алкилата для снижения температуры до уровня начальной температуры.

Кроме рассматриваемых процессов в настоящее время наметилась тенденция к привлечению в качестве катализаторов алкилирования сульфокати-онитов, которые с успехом применяются в процессах алкилирования фенола [24]. Сульфокатиониты - это иммобилизованные кислоты, не предъявляющие особых требований к материалам оборудования и трубопроводов. Основные достоинства применения данного типа катализаторов следующие:

• технология подготовки реакционных масс к ректификации проста, если она вообще существует;

• процессы являются высокоселективными в расчете на сумму получаемых продуктов алкилирования.

Инерция во внедрении сульфокатионитов в технологии алкилирования ароматических углеводородов объективно обусловлена меньшей реакционной способностью субстратов, относительно узким температурным диапазоном стабильной работы катализаторов и их малым общим пробегом.

Авторами работы [25] изучался механизм алкилирования бензола 1-додеценом и были определены некоторые кинетические характеристики на катализаторах АшЬег1уз1 15 и АтЬеНуБ! ХЫ-1010. Энергия активации составила 7 ккал/моль. Показано, что изомерное распределение фенилдодеканов не зависит от времени реакции, температуры и состава сырья.

О.С. Павловым, Т.А. Чистяковой, С.Ю. Павловым выполнено [26, 27] жидкофазное алкилирование бензола (С2-С3)алкенами на сульфокатонитах. Авторы отмечают, что процесс лишен сильной коррозионной агрессивности характерной для промышленных процессов на А1С13 или ВБ3 и необходимости периодического выжига образующихся примесей свойственной процессам на цеолитах. Исключается также обилие вредных сточных вод, неизбежно образующихся в процессах на А1С13. Показано, что алкилирование протекает в жидкой фазе при умеренных температурах: 70-90 °С - для алкилирования пропиленом и 130 °С - для алкилирования этиленом. При использовании

14

алкан-алкеновых фракций С2-С3 и катализатора «Amberlyst 36» конверсия алкенов в процессе превышает 99% при времени контакта равном 4 часам, а отношение алкилбензола и диалкилбензолов достигает 20-25. Переалкилиро-вание диалкилбензолов не требуется.

Таким образом, имеется потенциал использования сульфокатионитов в качестве катализаторов алкилирования ароматических углеводородов. Однако требуется большее количество фактической экспериментальной информации, чтобы говорить о перспективах данного типа катализа. Круг вопросов, требующих решения, существенно расширяется при переходе к процессам, направленным на получение индивидуальных соединений при потенциальной возможности образования смесей изомеров. Подробно данный вопрос нами рассмотрен в разделе 2. Он становится актуальным уже при алкилировании бензола пропиленом из-за образования в реакционной массе и-пропилбензола. Актуальность данного вопроса возрастает для реализации процесса получения втор-бутилбензола алкилированием бензола линейными бутенами. Как отмечается в работе [28], такая технология в настоящий момент востребована, так как стоимость метилэтилкетона на мировом рынке в 2 раза выше стоимости ацетона (по данным на 2009 год), а стоимость смеси бу-тенов вдвое меньше, чем цена на пропилен. Однако реализация данной технологии сдерживается. Одной из ключевых проблем на этом пути является образование изобутилбензола на стадии алкилирования. Это крайне нежелательная примесь с температурой кипения близкой к втор-бутилбензолу (ДТЬ = 0,6 К [29]). В патентах [30, 31] сообщается, что изобутилбензол образуется даже при небольших количествах катализатора А1С13 (0,3-5 % масс.) и мягких условиях синтеза (при 293-363 К). Однако H.H. Батыршину, И.Р. Измайлову и Х.Э. Харлампиди в работе [32] удалось селективно получить втор-бутилбензол путём варьирования количества катализатора при 293-323 К. Таким образом, данный вопрос на настоящий момент не имеет однозначного решения.

Для получения цимолов (изопропилтолуолов) из нефтехимического сырья в настоящее время используются две технологии [33] алкилирования толуола пропиленом, которые по принципиальным позициям аналогичны технологиям получения изопропилбензола, но, в то же время, отличаются от последних более широким многообразием реакций, приводящих к образованию моно-ИПТ и ди-ИПТ. В первой алкилирование осуществляется на катализа-торном комплексе на основе хлористого алюминия, во второй (БРА-технология) - на «твердой» фосфорной кислоте. Процесс на А1С13 реализован в системе жидкость-газ при низких температурах (60-80°С), соотношение получаемых цимолов близко к равновесному (3% о-цимола, 64% м-цимола и 33% п-цимола). 8РА-процесс является газофазным и характеризуется неравновесным распределением изомеров (40% о-цимола, 25% м-цимола и 35% п-цимола). Разделение полученной смеси цимолов (процесс Сушех) осуществляется на молекулярных ситах 13Х и позволяет получать кондиционные м- и я-цимолы, а их окислением - соответствующие крезолы. о-Цимол изомери-зуется в отдельном технологическом блоке. Каждая из технологий имеет важные достоинства. На наш взгляд, основными из них являются: в первой технологии - возможность осуществления реакций алкилирования-переалкилирования в одном реакторе, а во второй - решение проблемы разделения изомеров с близкими температурами кипения (ДТь = 2-3 град. [34]).

Из всей совокупности имеющейся информации выделяются процессы, которые названы в литературе гомогенным алкилированием. Фактически это гомофазные процессы с использованием кислот Льюиса и растворителей особой группы. Эти процессы протекают в условиях кинетического контроля. То есть, они характеризуются тем, что соотношение концентраций образующихся цимолов определяется многими факторами: соотношением реакционных способностей атомов в различных положениях ароматического ядра в молекуле толуола, статистическими факторами, стерическими затруднениями, природой реагента, строением переходного состояния. Тем не менее, состав ИПТ не столь разнообразен, как этого можно было бы ожидать

16

[35, 36]. Спектр катализаторов, алкилирующих агентов и растворителей весьма широк. Единственным, что объединяет эти масштабные работы, является природа растворителей. Почти все использованные растворители образуют комплексы с кислотами Льюиса и таким образом гомогенизируют систему в целом. При этом общая эффективность системы снижается, и реакции переалкилирования и изомеризации в таких средах практически не протекают. Диапазоны варьирования концентраций ИПТ в смесях изомеров составили 39^8% для 2-ИПТ, 12-23% для 3-ИПТ, 32-46% для 4-ИПТ.

Так, изучено алкилирование толуола пропиленом при 520 К на молекулярных ситах (пяти модификаций) различной активности [37]. В контактном газе присутствовали все изомеры ИПТ в сопоставимых количествах. Соотношение концентраций для 4-ИПТ/2-ИПТ изменялось от 2.38 до 4.08 в ряду с повышением активности катализатора, для 3-ИПТ/4-ИПТ - от 0.61 до 1.39 соответственно, приближаясь к равновесным соотношениям концентраций ИПТ в каждом случае. Авторы [38] сообщают, что алкилирование толуола пропиленом на цеолитах МСМ-22 и МСМ-58 протекает с практическим достижением равновесия позиционной изомеризации изопропилтолуолов. На МСМ-22/1 и МСМ-58 получены смеси ИПТ составов 4.7; 67.0; 28.3% и 4.9; 66.3; 28.8% для 2-ИПТ, 3-ИПТ и 4-ИПТ соответственно.

Особое место в гетерогенно-каталитических процессах занимают работы, направленные на селективное получение я-цимола. Авторам работы [39] удалось модификацией цеолитов принципиально изменить ситуацию в отношении селективности алкилирования толуола изопропиловым спиртом. Если на немодифицированных катализаторах каждый из изомеров представлен десятками процентов, то после модификации процесс протекает селективно в отношении 4-ИПТ. В лучших опытах концентрация 4-ИПТ в группе изомеров достигала 97-98%. Для модификации катализатора использован прием изменения липофильности его поверхности путем обработки ее цетилпири-динийбромидом перед нанесением фосфорной кислоты. Аргументация эффективности использованного приема и полученные результаты выглядят

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Востриков, Сергей Владимирович, 2013 год

Список используемой литературы

1. Далин М.А. Алкилирование бензола олефинами. М., Госхимиздат, 1957. 120 с.

2. Новые процессы органического синтеза. Под ред. С.П. Черных. М.: Химия, 1989. 400 с.

3. Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса. Под ред. Л.Ф. Олбрайта и А.Р. Голдсби. М.: Химия, 1982. 335 с.

4. Марушак Г. М. (RU), Котельников Г. P. (RU), Коваленко В. В. (RU), Елин О. Л. (RU), Сиднев В. Б. (RU). Способ получения этил и изопропилбен-зола. Патент 2002132636 А. РФ от 20.06.2004 г.

5. Пол С. Л. (US) Способ получения алкилбензола. Патент 2298541 С2. РФ от 20.03.2006 г.

6. Чернов В. A. (RU), Штатнов Д. В. (RU), Фролов В. В. (RU), Куревин В. A. (RU), Паруллин А. Г. (RU). Способ получения изопропилбензола. Патент 2477717С1. RU от 20.03.2013 г.

7. Минакова Т.Т., Полубенцева М.Ф., Дуганова В.В., Михайленко Г.А. (RU) Способ получения изопропилбензола. Патент 95101797/04, РФ от 07.02.1995.

8. Дебердеев Р. Я. (RU), Харлампиди X. Э. (RU),Берлин A. A. (RU), Де-бердеев Т. P. (RU), Захаров В. П. (RU), Гарипов P. М. (RU). Способ получения моноалкилбензолов. Патент 2127240С1. Ru от 11.04.2005 г.

9. Sun Xuewen, Zhao Suoqi, Li Hui. Alkylation of benzene with propylene catalyzed by FeCl3-chloropyridine ionic liquid // Front. Chem. Eng. China. 2007. Vol. l.P. 292-295.

10. Kolesnikov I. M., Guseinov R.I., Kolesnikov S.I., Vinokurov V.A. Alkylation of benzene with propylene on alumina phenylsiloxane // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2004. Vol. 40. № 3. P. 181-183.

11. Kolesnikov I. M., Kolesnikov S. /., Kil'yanov M. Yu. Alkylation of benzene with propylene in the presence of organometallic siloxane // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2005. Vol. 41. № 3. P. 221-224.

12. Справочник нефтехимика. В двух томах. Т. 2. Под ред. С.К. Огородни-кова. Д.: Химия, 1978. 592 с.

13. Honglin Wan, WenyuXin. Surface acidity of H-beta and its catalytic activity for alkylation of benzene with propylene // Catalysis Letters. 2001. Vol. 76. № 34. P. 225-229.

14. Corma A., Mart'inez-Soria V., Schnoeveld E. Alkylation of Benzene with Short-Chain Olefins over MCM-22 Zeolite: Catalytic Behaviour and Kinetic Mechanism// Journal of Catalysis. 2000. Vol. 192. P. 163-173.

15. Yu Zhang, Haijun Xing, Piaoping Yang, Peng Wu, Mingjun Jia, Jiazhong Sun Tonghao Wu. Alkylation of benzene with propylene over MCM-36: A comparative study with MCM-22 zeolite synthesized from the same precursors // React. Kinet. Catal. Lett. 2007. Vol. 90. № 1. P. 45-52.

16. Iliuta I., Bozga G., Lupascu M. Liquid-Phase Alkylation of Benzene with Propylene Catalysed by HY Zeolites // Chem. Eng. Technol. 2001. Vol. 24. № 9. P.933-944.

17. Павлов M.JI., Басимова P.А., Алябьев А. С. Рахмангулов Ю.Г. Алкилиро-вание бензола этиленом на отечественном цеолит содержащем катализаторе // Нефтегазовое дело. 2012. № 2. С. 170-178.

18. Jian Panming, Wang Qiuying, Zhu Chao, Xu Yanhe. Alkylation of benzeng with propene to produce cumene over a nickel/y-alumina catalyst // Applied Catalysis A: General. 1992. Vol. 91. 125-129.

19. Sakuneka Т. M., Arno de Klerk, Nel R. J. J., Pienaar A. D. Synthetic Jet Fuel Production by Combined Propene Oligomerization and Aromatic Alkylation over Solid Phosphoric Acid // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. Vol. 47. P. 1828-1834.

20. Паджини A. (IT) Санфилиппо Д. (IT) Пиччотто Э. (IT). Объединённый способ производства кумола. Патент 2200726С2. RU от 14.06.2007

21. Xueqing Huang, Xinde Sun, Shukui Zhu, Zhongmin Liu. Benzene Alkylation with Propane over Mo Modified HZSM-5 // Catalysis Letters. 2007. Vol. 119. P. 332-338.

22. Джиротти Д. (IT), Риветти Ф. (IT), Рамелло С. (IT). Способ алкилиро-вания ароматических соединений. Заявка на изобретение 2004118058. РФ от 04, 18.12.2002

23. Мейерс Р.А. Основные процессы нефтепереработки. Справочник: пер. с англ. 3-го изд. Под. Ред. О.Ф. Глаголевой, О.П. Лыкова. СПб.: ЦОП «Профессия», 2011.944 с.

24. ЧернышовД.А. Закономерности алкилирования фенола линейными (С9, Ci6) алкенами на макропористых сульфокатионитах: Дисс. канд. хим. наук: Самара. 2013,192 с.

25. Heung-Sun Park, Son-Ki Ihm. Alkylation of benzene with 1-dodecene by macroreticular resin catalysts // Korean J. Chem. Eng. 1985. Vol. 2. № 1. P. 69~74.

26. Павлов O.C., Чистякова Т.А., Павлов С.Ю. Процессы алкилирования бензола н-алкенами на сульфокатионитах // Хим. пром. 2008. Т. 85. № 7. С. 341-347.

27. Павлов О.С., Корсаков С.А., Павлов С.Ю. Процессы алкилирования бензола w-алкенами на сульфокатионитах // Хим. технология. 2009. Т. 10. № 10. С. 582-586.

28. Закошанский В.М. Фенол и ацетон: Анализ технологий, кинетики и механизма основных реакций. СПб.: Химиздат, 2009. 608 с.

29. Нестерова Т.Н., Нестеров И.А. Критические температуры и давления органических соединений. Анализ состояния базы данных и развитие методов прогнозирования. Самара: Самарский научный центр Российской академии наук, 2009. 580 с.

30. Mitsuhisa Tamura (JP), Kazuhiro Yamauchi (JP), Yasuhiko Higashio (JP), Kazuteru Takahashi (JP). Process for production of sec-Butilbenzene. Патент 5059736. USA от 22.10.1991 г.

31. Kazuteru Takahashi (JP), Yasuhiko Higashio (JP). Process for production of sec-Butilbenzene. Патент 5191136. USA от 02.03.1993 г.

32. Батыршин H.H., Измайлов И.Р., Харлампиди Х.Э. Алкилирование бензола 1-бутеном в присутствии А1С13 // Журнал общей химии. 2000. Т. 20. С. 299-301.

33. Perego С., Ingallina P. Recent advances in the industrial alkylation of aro-matics: New catalysts and new processes // Catalysis Today. 2002. Vol. 73. P. 322.

34. NIST Chemistry WebBook [электронный ресурс], http://webbook.nist.gov.

35. Olah G., Flood S.H., Kuhn S.J., Moffatt M.E., Overchuck N.A. Aromatic substitution. XVI. Friedel-Crafts isopropylation of benzene and methylbenzenes with isopropyl bromide and propylene // J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. № 6. P. 1046-1054.

36. DeHaan F.P., Delker G.L., Covey W.D., Ahn J., Cowan R.L., Fong Chi H., Kim Gia Y., Kumar A., Roberts M.P., Schubert D.M., Stoler E.M., Suh Young J., Tang M. Electrophilic aromatic substitution. 9. A kinetic study of the Friedel-Crafts isopropylation reaction in nitromethane // J. Org. Chem. 1986. Vol. 51. № 9. P.1587-1590.

37. Cejka J., Krejci A., Zilkova N., DedecekJ., Hanika J. Alkylation and disproportionate of aromatic hydrocarbons over mesoporous molecular sieves // Mi-croporous & Mesoporous Materials. 2001. Vol. 44-45. P. 499-507.

38. Cejka J., Krejci A., Zilkova N., Kotrla J., Ernst S., Weber A. Activity and selectivity of zeolites MCM-22 and MCM-58 in the alkylation of toluene with propylene // Microporous & Mesoporous Materials. 2002. Vol. 53. P. 121-133.

39. Ghiaci M., Abbaspur A., Arshadi M., Aghabarari B. Internal versus external surface active sites in ZSM-5 zeolite Part 2: Toluene alkylation with methanol and 2-propanol catalyzed by modified and unmodified H3P04/ZSM-5 // Appl. Catalysis A: General. 2007. Vol. 316. P. 32-46.

129

I

Л '/"!,..

40. Yu Chih-Chieh, Tan Chung-Sung. Production of para-cymene from alkyla-tion of toluene with propylene in supercritical С02 over shape-selective HZSM-5 pellets // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. Vol. 46. P. 4421-4425.

41. Kuo Te-Wen, Tan Chung-Sung. Alkylation of toluene with propylene in supercritical carbon dioxide over chemical liquid deposition HZSM-5 pellets // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. Vol. 40. № 22. P. 4724-4730.

42. Fernandes R.M., Lachter E.R. Evaluation of sulfonic resins for liquid phase alkylation of toluene // Catalysis Commun. 2000. Vol. 6. P. 550-554.

43. Kovacic P., Jones M. B. Dehydro coupling of aromatic nuclei by catalyst-oxidant systems: Poly(p-phenylene) // Chem. Rev. 1987. Vol.87. P. 357-379.

44. Адгезивы и адгезионные покрытия. Под ред. Лиенг-Хуанг Ли. М.: Мир, 1988. 266 с.

45. Гребенкин М. Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия, 1989. 287 с.

46. Yamamoto Н. М., Kosaka Y., Maeda R., Yamaura J., Nakao A., Nakamura Т., Kato R. Supramolecular insulating networks sheathing conducting nanowires based on organic radical cations // ACS Nano. 2008. Vol. 2. № 1. P. 143-155.

47. Solomon P. M., Lang N. D. The biphenyl molecule as a model transistor // ACS Nano. 2008. Vol. 2. № 3. P. 435-440.

48. Tu X., Matsumoto M. Shape-selective isopropylation of biphenyl over a highly dealuminated mordenite: effect of propylene pressure // Catalysis Letters. 1993. Vol. 21. P. 71-75.

49. Sugi Y., Matsuzaki Т., Hanaoka Т., Kubota Y., Kim J.-H. Shape-selective alkylation of biphenyl over mordenite: cerium exchanged sodium mordenite and unmodified H-mordenite with low Si02/Al203 ratio // Catalysis Letters. 1994. Vol. 27. P. 315-322.

50. Ahedi R.K., Tawada S., Kubota Y, Sugi Y Shape-selective alkylation of biphenyl over H-[Al]-SSZ-31 with propylene // Catalysis Letters. 2001. Vol. 74. № 3-4. P. 217-220.

51. Репкин Н.М., Нестерова Т.Н., Нестеров И.А., Леванова C.B., Головин Е.В. Исследование термической стабильности 4,4Л -ди-т/?<?т-бутилбифенила // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2009. Т. 52. № 12. С. 27-30.

52. Репкин Н.М., Нестерова Т.Н., Нестеров И.А,, Головин Е.В. Термические превращения 4-трет-бутилбифенила // Нефтехимия. 2010. Т. 50. № 2. С. 159-163.

53. Репкин Н.М. Исследование термической стабильности алкиларомати-ческих соединений : Дисс. канд. хим. наук : Самара, 2010. 160 с.

54. Богдан В. И. Гетерогенно-каталитические реакции в сверхкритических условиях // Российский Химический Журнал. 2004. T. XLVIII. № 6. С. 84-91.

55. Musko N. Е., Jensen A. D., Baiker A., Kontogeorgis G. M., Jan-Dierk Grun-wald. Fluid phase equilibria of the reaction mixture during the selective hydrogénation of 2-butenal in dense carbon dioxide // Applied Catalysis A: General. 2012. Vol. 443- 444. P. 67- 75.

56. Zhen Tian, Zhangfeng Qin, Guofu Wang, Mei Dong, Jianguo Wang Alkyla-tion of benzene with propene over HBeta zeolites near supercritical conditions // J. of Supercritical Fluids. 2008. Vol. 44. P. 325-330.

57. Kay W.B. The Critical Locus Curve and the Phase Behavior of Mixtures // Acc. Chem. Res. 1968. Vol. 1. P. 344-351.

58. Tao Liu, Jin-Yan Fu, Кип Wang, Yong Gao, Wei-Kang Yuan. Gas-Liquid Critical Properties of Ethylene + Benzene // J. Chem. Eng. Data. 2001. Vol. 46. P. 809-812.

59. Tao Liu, Jin-Yan Fu, Кип Wang, Yong Gao, Wei-Kang Yuan. Critical Properties of Ethylene + Benzene + Ethylbenzene // J. Chem. Eng. Data. 2001. Vol. 46. P. 1319-1323.

60. Guofu Wang, Zhangfeng Qin, Jianguo Liu, Zhen Tian, Xianglin Hou, Jianguo Wang. Critical Properties of the Reacting Mixture in the Alkylation of Benzene with Propene // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. Vol. 42. P. 6531-6535.

61. Любецкий С.Г. Равновесие жидкость - пар в системе этилен-бензол // Ж. Прикл. Хим. 1962. Т 35. С. 141-146.

62. Glanville J. W, Sage В. H, Lacey W. N. Volumetric and Phase Behavior of Propane-Benzene System // Ind. Eng. Chem. 1950. Vol. 42. P. 508-513.

63. Partington E. J., Rowlinson J. S., Wesyon J. F. The gas-liquid critical temperatures of binary mixtures. Pat I //Trans. Faraday Soc. 1960. Vol. 56. P. 479485.

64. Hicks C. P., Young C. L. Critical temperatures of mixtures of quasi-spherical molecules. Alicyclic hydrocarbons + benzene, + hexafluorobenzene and + perfluo-rocyclohexane // Trans. Faraday Soc. 1971. Vol. 67. P. 1605-1611.

65. Pak S. C., Kay W. B. Gas-Liquid Critical Temperatures of Mixtures. Benzene + л-Alkanes and Hexafluorobenzene + w-Alkanes // Ing. Eng. Chem. Fundam. 1972. Vol. 11. P. 255.

66. Hicks С. P., C. L. Young. The Gas-Liquid Critical Properties of Binary Mixtures. // Chemical Reviews. 1975. V. 75. № 2. P. 119-175.

67. Нестеров И.А., Назмутдинов А.Г., Саркисова B.C. и др. Исследование критических температур смесей алкилбензолов. // Нефтехимия. 2007. Т. 47, № 6. С.466-473.

68. Sage В. Н, Lacey W. N., Schaafsma J. G. Phase Equilibria in Hydrocarbon Systems II. Methane-Propane System // Ind. Eng. Chem. 1934. Vol. 26. P. 214217.

69. Reamer H.H., Sage B.H., Lacey W.N. Phase Equilibria in Hydrocarbon Systems. Volumetric and Phase Behavior of the Methane-Propane System // Ind. Eng. Chem. 1950. Vol. 42. P. 534-539.

70. Sage В. H., Hicks B. L., Lacey W. N. Phase Equilibria in Hydrocarbon Systems // Ind. Eng. Chem. 1940. Vol. 32. P. 1085-1092.

71. Sage В. H., Reamer H. H., Olds R. H., Lacey W. N. Phase Equilibria in Hydrocarbon Systems // Ind. Eng, Chem. 1942. Vol. 34. P. 1108-1117.

72. Reamer H. H., Sage B. H., Lacey W. W. Phase Equilibria in Hydrocarbon Systems. Volumetric and Phase Behavior of the Methane-n-Heptane System // J. Chem. Eng. Data. 1956. Vol. 1. P. 29-42.

73. Reamer H. H„ Olds R. H., Sage B. H., Lacey W. N. Phase Equilibria in Hydrocarbon Systems. Methane-Decane System // Ind. Eng. Chem. 1942. Vol. 34. P. 1526-1531.

74. Kay W.B. Liquid-Vapor Phase Equilibrium Relations in Binary Systems. Ethane-«-Butane System //Ind. Eng. Chem. 1940. Vol. 32. P. 353-357.

75. Reamer H. H., Sage B. H., Lacey W. N. Phase Equilibria in hydrocarbon Systems. Volumetric and Phase Behavior of Ethane-«-Pentane System // J. Chem. Eng. Data. 1960. Vol. 5. P. 44-50.

76. Kay W.B., Albert R.E. Liquid-Vapor Phase Equilibrium Relations in the Ethane - Cyclohexane System // Ind. Eng. Chem. 1956. Vol. 48. P. 422-426.

77. Reamer H. H., Sage B. H. Phase Equilibria in Hydrocarbon Systems Volumetric and Phase Behavior of the Ethane-«-Decane System // J. Chem. Eng. Data. 1962. Vol. 7. P. 161-168.

78. W. B. Kay. Liquid-Vapor Phase Equilibrium Relations in the Ethane - n-Heptane System // Ind. Eng. Chem. 1938. Vol. 30. P. 459-465.

79. Kay W B. Vapor-Liquid Equilibrium Relations of Binary Systems. The Pro-pane-n-Alkane Systems. «-Butane and «-Pentane // J. Chem. Eng. Data. 1970. Vol. 15. P. 46-52.

80. Nysewander C.N., Sage B. H., Lacey W. N. Phase Equilibria in Hydrocarbon Systems. The Propane-w-Butane System in the Critical Region // Ind. Eng. Chem. 1940. Vol. 32. P 118-123.

81. Hissong D. W., Kay W. B., Rainwater J. C. Critical Properties and Vapor-Liquid Equilibria of the Binary System Propane + Neopentane // J. Chem. Eng. Data. 1993. Vol. 38. P. 486-493.

82. Chun S.W., Kay W. B., Rainwater J.C. Vapor-Liquid Equilibria of Mixtures of Propane and Isomeric Hexanes // J. Chem. Eng. Data. 1993. Vol. 38. P. 494501.

83. Kay W.B. Vapor-liquid Equilibrium Relationships of Binary Systems. Pro-pane-w-Alkane Systems, я-Нехапе and «-Heptane // J. Chem. Eng. Data. 1971. Vol. 16. P. 137-140.

84. Kay W.B., Genco J., Fichtner D.A. Liquid-Vapor Phase Equilibrium Relations of Binary Systems Propane - и-Octane and w-Butane - и-Octane // J. Chem. Eng. Data. 1974. Vol. 19. P. 275-280.

85. Reamer H. H., Sage В. H. Equilibria in Hydrocarbon Systems Volumetric and Phase Behavior of the Propane-w-Decane System // J. Chem. Eng. Data. 1966. Vol. 11. P. 17-24.

86. Kay W.B., Hoffman R. L., Davies O. Vapor-Liquid Equilibrium Relationships of Binary Systems «-Butane я-Pentane and и-Butane-w-Hexane // J. Chem. Eng. Data. 1975. Vol. 20. P. 333-338.

87. Kay W.B. Liquid-Vapor Phase Equilibrium Relations in Binary Systems, n-Butane - и-Heptane System // Ind. Eng. Chem. 1941. Vol. 33. P. 590-594.

88. Reamer H. H., Sage В. H. Phase Equilibria in Hydrocarbon Systems Phase Behavior in the w-Butane-«-Decane System // J. Chem. Eng. Data. 1964. Vol. 9. P. 24-28.

89. Abara A., Jennings D. W., Kay W. В., Teja A. S. Phase Behavior in the Critical Region of Six Binary Mixtures of 2-Methylalkanes // J. Chem. Eng. Data. 1988. Vol. 33. P. 242-247.

90. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Учебник для вузов. 4-е изд. - М.: Химия, 1988. 592 с.

91. Тимофеев B.C., Серафимов Л.А., Тимошенко A.B. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 2010. 406 с.

92. Орешин М.М. Исследование физико-химических закономерностей реакции переалкилирования гомологов бензола в присутствии хлористого алюминия: дис. канд. хим. наук: Москва, 1965. 127 с.

93. Попов В.Е. Исследование и интенсификация процесса совместного получения этил- и изопропилбензола: дис. канд. хим. наук: Новокуйбышевск, 1975. 123 с.

94. Сафронов B.C., Нестеров С.М., Нестерова Т.Н., Рожнов A.M. Равновесный состав продуктов термического превращения изопропилбензола // Ж. физ. химии. 1974. Т. 48. № 7. С. 1702-1706.

95. Красных Е.Л., Нестерова Т.Н., Рощупкина И.Ю., Пгшерзин A.A. Роль энтальпийного и энтропийного факторов в равновесии изомеризации изо-пропил- бензолов, толуолов и ксилолов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. №3. С. 51-56.

96. Нестерова Т.Н., Пгшерзин A.A., Красных Е.Л. Роль энтальпийного и энтропийного факторов в равновесии изомеризации изопропил- и циклогек-силбензолов // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72. № 11. С. 1779-1785.

97. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. 807 с.

98. Востриков C.B., Нестеров H.A., Сосин С.Е., Нестерова Т.Н., Таразанов C.B. Физико-химические основы алкилирования бензола пропиленом в субкритических условиях // Известия Самарского научного центра РАН. 2010. Т. 12. № 4(3). С. 664-667.

99. Сафронов B.C., Рожнов A.M., Правдивцева З.А., Шишкина A.A. Получение метилстирола с низким содержанием пропилбензола // Химическая промышленность. 1971. №9. С.23-25.

100. Гладышев Н. Г. Научные основы рециклинга в техноприродных кластерах обращения с отходами: дисс. док. тех. наук: Иваново, 2013, 331 с.

101. Сафронов B.C., Богомолова Г.Я., Морозов A.B. Расчет равновесных превращений совместного дегидрирования алкилбензолов // Нефтехимия. 1982. №3. С. 312-316.

102. Румянцева Ю.Б., Востриков C.B., Нестеров H.A., Курганова Е.А., Нестерова Т.Н., Кошель Г.Н. Цимолы. 3. Химическое равновесие в системе толуол+изопропилтолуолы // Вестник МИТХТ. 2012. Т. 7. № 6. С.51-55.

, I 1

103. Allen R.H., Alfrey T.J., Yats L.D. Kinetics of Three-compound Equilibrations. I. The Isomerization of Cymene II J. Amer. Chem. Soc.-1959.- V.81.-P.42-46.

104. Малова Т.Н. Термодинамика процессов получения алкил-фенолов, бензолов, галогенбензолов. Дисс. канд. хим. наук: Самара, 1988, 173 с.

105. Цветков В. Ф., Рожнов А.М., Нестерова Т.Н. Исследование равновесия изомеризации и переалкилирования изопропилтолуолов // Нефтехимия, Сб. научных трудов, Л., Наука, 1985, с.53.

106. Красных Е.Л. Роль энтропийного и энтальпийного факторов в равновесии изомеризации некоторых циклогексил и изопропилбензолов. Дисс. канд. хим. наук: Самара, 1999, 144 с.

107. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. Часть 1. М.: Мир. 1973. 620 с.

108. Нестерова Т.Н., Кошель Т.Н., Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Востриков C.B., Шакун В.А. Цимолы. 1. Современное состояние процессов получения цимолов // Вестник МИТХТ. 2012. Т. 7. № 4. С.49-53.

109. Липович В.Г., Полубенцева М.Ф. Алкилирование ароматических углеводородов. М.: Химия, 1985. 271 с.

110. Нестеров, И.А., Нестерова Т.Н., Рощупкина И.Ю. Равновесие взаимных превращений при пара-, .мета-изомеризации алкилбензолов // Нефтехимия. 2008. Т. 48. №> 6. С. 441-449.

111. И.А. Нестеров, Т.Н. Нестерова, Н.Н. Воденкова, П.В. Наумкин, Н.М. Репкин. Равновесие взаимных превращений ш/?ет-бутилбензолов и трет-бутилтолуолов // Нефтехимия. 2008. Т. 48. № 3. С. 193-200.

112. Нестерова Т.Н., Веревкин С.И, Карасева С.Я., Рожнов А.М., Цветков В.Ф. Исследование равновесия взаимных превращений т/?еш-бутилбензолов // Ж. физ. химии. 1984. Т.58. № 2. С. 491-493.

113. Нестерова Т.Н., Веревкин С.П., Рожнов А.М., Карасева С.Я. Равновесие в системе бензол-треш-бутилбензолы // Деп. ОНИИТЭХим.-Черкассы. -1983.-Ы820хп-Д83.

114. Prosen E.J., Johnson W.H., Rossini, F.D. Heats of combustion and formation at 25°C of the alkylbenzenes through СюНм, and of the higher normal monoalkylbenzenes // J. Res. NBS. 1946. Vol. 36. P. 455-461.

115. B.E. Poling, J.M Prausnitz, J.P O'Connell. The properties of gases and liquids, 5th ed., McGraw-Hill, New York, Chicago, San Francisco, Lisbon, London, Madrid, Mexico City, Milan, New Delfi, San Juan, Seul, Singapore, Sydney, Toronto, 2001.

116. Happel J., Hnatow M. A., Mezaki R. Isomerization Equilibrium Constants of w-Butenes // J. Chem. Eng. Data. 1971. Vol. 16, No. 2. P. 206-209.

117. Prosen E.J., Maro F.W, Rossini F.D. Heats of combustion, formation, and insomerization of ten C4 hydrocarbons // J. Res. NBS. 1951. Vol. 46. P. 106-112.

118. Нестерова Т.Н., Нестеров И.А., Саркисова B.C. Прогнозирование свойств органических веществ (Учебное пособие с грифом УМО по образованию в области химической технологии и биотехнологии) - Самара: РИО Самарского государственного технического университета, 2006. 240 с.

119. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982. 591 с.

120. Нестерова Т.Н., Цветков B.C., Нестеров И.А., Пимерзин А.А. Термодинамика сорбции и испарения алкилбензолов. I. Термодинамические характеристики сорбции стационарной фазой OV-lOl // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. № 6. С. 132-138.

121. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. Москва, Бином, Лаборатория знаний, 2003. 493 с.

122. Tsonopoulos С., Ambrose D. Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 6. Unsaturated Aliphatic Hydrocarbons// J. Chem. Eng. Data. 1996. Vol. 41. P. 645-656.

123. Нестеров И.А., Нестерова Т.Н., Назмутдинов А.Г., Воденкова Н.Н. Исследование и прогнозирование давлений паров алкилбензолов // Известия Самарского научного центра РАН. 2006. Т. 8. №3. С. 658-669.

124. Nazmutdinov A. G., Nesterov I. A., Nazmutdinov T. A., Nesterova T. N., Ta-razanov S. V., Vostrikov S. V., Pashchenko L. L., Miroshnichenko E. A., Verevkin S. P. Vapour pressures and enthalpies of vaporization of a series of the alkylbi-phenyls // Fluid Phase Equilibria. 2012. Vol. 335. P. 88-98.

125. Lide D.R., Kehiaian H.V. CRC handbook of thermophysical and thermo-chemical data. CRC Press, Boca Raton, London, New York, Washington: CRC Press, 2000.517 р.

126. Yukihiro Higashi. Vapor-Liquid Equilibrium, Coexistence Curve, and Critical Locus for Difluoromethane + Pentafluoroethane (R-32 + R-125)// J. Chem. Eng. Data 1997, Vol. 42, P. 1269-1273.

127. Ambrose D., Tsonopoulos C. Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 2. Normal Alkanes // J. Chem. Eng. Data. 1996. Vol. 40. 531546.

128. Daubert Т. E. Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 5. Branched Alkanes and Cycloalkanes // J. Chem. Eng. Data. 1996. Vol. 41. P. 365-372.

129. Назмутдинов А. Г. Теория и практика определения критических (жидкость-пар) параметров органических веществ и их смесей // Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 2. С. 265-269.

130. Алекина Е.В. Критические (жидкость-пар) температуры бинарных смесей углеводородов, кетонов, алифатических спиртов : Дисс. канд. хим. наук : Самара, 2011.138 с.

131. Саркисова B.C., Назмутдинов А.Г., Алекина Е.В. Зависимость критических температур (жидкость-пар) бинарных смесей 1,3,5-триметиладамантан-1,3-диметиладамантан от состава // Ж. физической химии. 2088. Т. 82. № 6. С. 1187-1189.

132. К. Е. Beti, В. Juren, R. J. Reynolds // Symposium on Physical Properties of Liquids and Gases for Plant and Process Design, Glasgow, March 1968.

133. Singh H, Luden F.P., Foster N.R. Critical Properties for Binary Mixtures of Ethane Containing Low Concentrations of и-Alkane // J. Chem. Eng. Data. 2000. Vol. 45. P. 131-135.

134. Joyce P. C., Thies M. C. Vapor-Liquid Equilibria for the Hexane + Hexade-cane and Hexane + 1-Hexadecanol Systems at Elevated Temperatures and Pressures // J. Chem. Eng. Data. 1998. Vol. 43. P. 819-822.

135. Hicks C. P., Young C. L. Gas-liquid critical temperatures of w-alkane + n-alkane mixtures // Trans. Faraday Soc. 1970. Vol. 66. P. 1340-1347.

136. Roof J. G., Baron J. D. Critical loci of binary mixtures of propane with methane, carbon dioxide, and nitrogen // J. Chem. Eng. Data. 1967. Vol. 12. P. 292293.

137. Wichterle I., Kobayashi R. Vapor-liquid equilibrium of methane-propane system at low temperatures and high pressures // J. Chem. Eng. Data. 1972. Vol. 17. P. 4-9.

138. Wiese H.C. Reamer H.H., Sage B.H. Phase equilibriums in hydrocarbon systems. Phase behavior in the methane-propane-w-decane system // J. Chem. Eng. Data. 1970. Vol. 15. P. 75-82.

139. Matschke D. E., Thodos G. Vapor-Liquid Equilibria for the Ethane-Propane System // J. Chem. Eng. Data. 1962. Vol. 7. P. 232-234.

140. Mehr a V. S., Thodos G. Vapor- Liquid Equilibrium in the Ethanes-Heptane System // J. Chem. Eng. Data. 1965. Vol. 10. P. 211-214.

141. Ekiner O., Thodos G. Critical temperatures and pressures of the ethane-w-heptane system // Can. J. Chem. Eng. 1965. Vol. 43. P. 205-208.

142. Silverman E.D., Thodos G. Cricondetherms and Cricondebars // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1962. Vol. 1. P. 299-303.

143. Chirico R.D., Knipmeyer S.E., Nguyen A., Steele W.V. The thermodynamic properties of biphenyl //J. Chem. Thermodyn. 1989. Vol. 21. P. 1307-1331.

144. Наумкин П.В. Химическое и фазовое (жидкость-пар) равновесия разветвленных С4-С5 алкилбензолов, фенолов и дифенилоксидов: Дисс. канд. хим. наук: Самара, 2010,205 с.

145. Nesterov I. A., Nesterova T. N., Nazmutdinov A. G., Novozhenina T. P. Study and prediction of alkylbenzenes' vapour pressures // Fluid Phase Equilibria. 2008 Vol. 269. P. 36-47.

146. Verevkin S. P. Pure Component Phase Changes Liquid and Gas. Chapter 1 in Experimental Thermodynamics: Measurement of the thermodynamic properties of multiple phases. (Editors: R.D. Weir; Th.W. De Loos). Elsevier, 2005, 7, 6-30.

147. Kulikov D. V.; Verevkin S. P.; Heintz A. Enthalpies of vaporization of a series of linear aliphatic alcohols. Experimental measurements and application of the ERAS-model for their prediction // Fluid Phase Equilib. 2001. Vol. 192. P. 187202.

148. Цветков B.C., Назмутдинов А.Г., Карасева С.Я. Деп. В ОНИИТЭХим. Черкассы № 143ХП-Д84.

149. Hales J.L.; Townsend R, Liquid Densities from 293 to 490 К of Nine Aromatic Hydrocarbons // J. Chem. Thermodyn. 1972. Vol. 4. P. 763-72.

150. Tsonopoulos C., Ambrose D. Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 3. Aromatic Hydrocarbons// J. Chem. Eng. Data. 1995. Vol. 40. P. 547-558.

151. Nesterov I. A., Nesterova T. N., Nazmutdinov A. G., Vodenkova N. N. Novozhenina T. P. Prediction of the critical temperatures (liquid-vapor) of organic compounds // Russian Journal of Physical Chemistry. 2006. Vol. 80. P. 1809-1815.

152. Y. Higashi, M. Uematsu, K. Watanabe. Measurements of the Vapor-Liquid Coexistence Curve and the Critical Locus for Several Refrigerant Mixtures // International Journal of Thermophysics. 1986. Vol. 7, No. 1, P. 29-40.

153. Lachter E.R., Rosane Aguiar da Silva San Gil, Tabak D., Costa V.G., Chaves C.P.S., dos Santos J. A. Alkylation of toluene with aliphatic alcohols and 1-octene catalyzed by cation-exchange resins // Reactive & Functional Polymers. 2000. Vol. 44. P. 1-7.

154. Bloomer О. Т., Gami D. C., Parent J. D. Physical-Chemical Properties of Methane-Ethane Mixtures // Inst. Gas Tech. Res. Bull. 1953. № 22. P. 149.

155. Price A. R., Kobayashi R. Low Temperature Vapor-Liquid Equilibrium in Light Hydrocarbon Mixtures: Methane-Ethane-Propane System // J. Chem. Eng. Data. 1959. Vol. 4. P. 40.

156. Stull D.R. Vapor pressure of pure substances. Organic and inorganic compounds // Ind. Eng. Chem. 1947. V. 39. № 4. P. 517-540.

157. Akers W. W., Burns J. F., Fairchild W. R. Low-Temperature Phase Equilibria: Methane-Propane System II Ind. Eng. Chem. 1954. Vol. 46. P. 2531.

158. Freitas L., Platt G., Henderson N. Novel approach for the calculation of critical points in binary mixtures using global optimization // Fluid Phase Equilibria. 2004. Vol. 225. P. 29-37.

159. T. W. de Loos, Hedzer J. van der Kool, Ott P.L. Vapor-Liquid Critical Curve of the System Ethane + 2-Methylpropane // J. Chem. Eng. Data. 1988. Vol. 33. P. 166-168.

160. Mehra V. S., Thodos G. Vapor-Liquid Equilibrium in the Ethane-«-Butane System // J. Chem. Eng. Data. 1965. Vol. 10. P. 307-309.

161. Zais E. J., Suberberg I. H. Vapor-Liquid Equilibria in the Ethane-«-Hexane System // J. Chem. Eng. Data. 1970. Vol. 15. P. 253-256.

162. Chien-Bin Soo, Theveneau P., Coquelet C., Ramjugernath D., Richon D. Determination of critical properties of pure and multi-component mixtures using a "dynamic-synthetic" apparatus // J. of Supercritical Fluids. 2010. Vol. 55. P. 545553.

163. Sage B.H., Lacey W. N. Equilibria in Hydrocarbon Systems Propane-/?-Pentane System III Ind. Eng. Chem. 1940. Vol. 32. P. 992-996.