Синтез терпенилперфторацилатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Шафеева, Мария Владимировна

• Шафеева, Мария Владимировна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шафеева, Мария Владимировна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРПЕНОИДОВ

СЛОЖНОЭФИРНОГО СТРОЕНИЯ (литературный обзор)

1.1 Основные методы получения сложных эфиров

1.2 Ацилирование терпеновых спиртов

1.2.1 Ацилирование кислотами

1.2.2 Ацилирование ангидридами и хлорангидридами

1.3 Присоединение карбоновых кислот к двойным углерод-углеродным связям

1.3.1 Реакционная способность и основные направления

присоединения трифторуксусной кислоты к соединениям со связью С=С

1.3.2. Присоединение трифторуксусной кислоты к алкенам

в присутствии металлсодержащих катализаторов

1.3.3. Взаимодействие карбоновых кислот с

терпеновыми углеводородами

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ ТЕРПЕНИЛПЕРФТОРАЦИЛАТОВ

(обсуждение результатов)

2.1 Получение терпенилперфторацилатов этерификацией

терпеновых спиртов

2.1.1 Этерификация терпеновых спиртов

трифторуксусным ангидридом

2.1.2 Этерификация терпеновых спиртов фторированными ароматическими карбоновыми кислотами

2.2 Присоединение перфторкарбоновых кислот

к терпенам как путь синтеза терпенилперфторацилатов

2.2.1 Взаимодействие терпенов с перфторкарбоновыми

кислотами алифатического ряда

2.2.2 Взаимодействие терпенов с фторкарбоновыми

кислотами ароматического ряда

2.3 Оценка потенциальной биологической

активности полученных соединений

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Исходные реагенты

3.2 Получение терпенилперфторацилатов ацилированием

терпеновых спиртов

3.3 Взаимодействие терпенов с перфторкарбоновыми кислотами

3.4 Спектральные исследования

3.5 Хроматографический анализ

3.6 Рентгеноструктурный анализ

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез терпенилперфторацилатов»

ВВЕДЕНИЕ

Терпеноиды сложноэфирного строения широко распространены в природе, особенно в растительном мире [1-3]. Многие из них производятся в промышленных масштабах путем извлечения из природных источников или методами органического синтеза и находят применение в качестве душистых веществ, пищевых добавок, медицинских препаратов, добавок к маслам и полимерам, промежуточных продуктов органического синтеза и т.д. [4].

Аналогично построенные сложные эфиры перфторкарбоновых кислот практически не изучены. В то же время хорошо известно [5-8], что введение атома фтора в органическую молекулу существенно изменяет свойства веществ, в частности, расширяет спектр их физиологической активности.

В этой связи представлялось целесообразным исследовать пути синтеза и некоторые свойства терпенилперфторацилатов, 11РС(0)(Ж, где Я - остаток терпенового углеводорода. Из разнообразных методов получения сложных эфиров для решения указанной задачи в данной работе выбраны два: ацили-рование терпеновых спиртов и присоединение перфторкарбоновых кислот к связи С=С терпенов. Терпеновые спирты и терпены относятся к числу наиболее доступных изопреноидов. Их получают путем переработки скипидара, побочного продукта производства целлюлозы и самого многотоннажного источника изопреноидов. Таким образом, разработка методов синтеза терпенилперфторацилатов направлена на глубокую химическую переработку биомассы древесины.

В данной работе впервые систематически исследованы реакции ацили-рования терпеновых спиртов трифторуксусным ангидридом и полифторбен-зойными кислотами, а также присоединения перфторкарбоновых кислот к связи С=С терпенов. В результате показано, что трифторуксусный ангидрид является эффективным ацетилирующим средством терпеновых спиртов п-ментанового, борнанового и лупанового рядов, не вызывающим побочных процессов в отличие пинан-2-ола, относящегося к спиртам пинанового ряда.

Впервые широкий круг перфторалканкарбоновых и полифторбензойных кислот исследован в реакциях присоединения к моно- и бициклическим терпенам: лимонену, а- и у-терпиненам, а-пинену и камфену. При этом установлено селективное взаимодействие перфторалканкарбоновых кислот с лимоне-ном и камфеном. Изучены этерификация и-ментола и изоборнеола перфтор-и 2,3,4,5-тетрафторбензойными кислотами, а также присоединение этих кислот к камфену, в результате чего впервые получены соответствующие тер-пенилполифторбензоаты.

Практическая значимость работы состоит в разработке препаративных методов синтеза представительного круга терпенилперфторацилатов, относящихся к различным рядам терпеноидов и представляющих собой по данным компьютерного прогноза потенциальные физиологически активные вещества.

Диссертация состоит из трех глав. Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором кратко рассмотрены общие методы получения сложных эфиров и более подробно проанализировано применение для этих целей реакций ацилирования терпеновых спиртов и присоединения карбоно-вых кислот к С=С связи алкенов, в частности терпенов. Во второй главе обсуждены результаты исследования реакций ацилирования терпеновых спиртов и-ментанового (w-ментола, а-терпинеола, терпингидрата), борнанового (изоборнеола), пинанового (пинан-2-ола) и лупанового (бетулина) рядов трифторуксусным ангидридом, а также w-ментола и изоборнеола полифтор-бензойными кислотами. В ней представлены также результаты изученных реакций присоединения перфторкарбоновых кислот к связи С=С терпенов п-ментанового (лимонен, а - и у-терпинены), камфанового (камфен) и пинанового (а-пинен) рядов. В экспериментальной части приведены характеристики и методы синтеза исходных соединений и описаны опыты по целевым реакциям.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Шафеева, Мария Владимировна

129 ВЫВОДЫ

1. В результате систематического исследования реакций ацилирования терпеновых спиртов трифторуксусным ангидридом и полифторбен-зойными кислотами, а также присоединения перфторкарбоновых кислот к связи С=С терпенов разработаны препаративные методы синтеза ряда терпенилперфторацилатов.

2. Показано, что трифторуксусный ангидрид является эффективным аце-тилирующим средством терпеновых спиртов «-ментанового, борнано-вого и лупанового рядов. В результате реакций трифторуксусного ангидрида с «-ментолом, а-терпинеолом, терпингидратом, изоборнеолом, бетулином получен ряд новых моно- и бистрифторацетатов.

3. Впервые осуществлена этерификация «-ментола и изоборнеола пер-фтор- и 2,3,4,5-тетрафторбензойными кислотами. Установлено, что реакции протекают в присутствии серной кислоты и сопровождаются процессами дегидратации и изомеризации, однако позволяют получать соответствующие полифторбензоаты с удовлетворительными выходами (40-68%).

4. Установлено, что перфторалканкарбоновые кислоты в мягких условиях присоединяются к экзоциклическим связям С=С лимонена и камфена по правилу Марковникова с селективным образованием а-терпинил- и изоборнилперфторацилатов соответственно. а-Пинен, а- и у-терпинены в аналогичных условиях взаимодействуют с трифторуксусной кислотой с образованием сложных смесей углеводородов и эфиров, являющихся продуктами изомеризации и диспропоциониро-вания первоначально возникающих карбениевых ионов.

5. Присоединение перфторалканкарбоновых кислот к эндоциклической связи С=С лимонена и циклогексена (модельного соединения цикло-гексаноидных терпенов) происходит в более жестких условиях (в присутствии серной кислоты), в которых взаимодействием лимонена с двумя молями перфторалканкарбоновых кислот впервые получены бисперфторацилаты терпина.

6. Найдено, что димер трифторацетата молибдена (II) является эффективным катализатором присоединения трифторуксусной кислоты к обеим связям С=С лимонена.

7. Для присоединения перфтор- и 2,3,4,5-тетрафторбензойных кислот к камфену требуются более жесткие условия по сравнению с перфторал-канкарбоновыми кислотами. В присутствии серной кислоты при нагревании (60-80°С) с выходами 75-85% синтезированы изоборнилпер-фтор- и 2,3,4,5-тетрафторбензоаты.

8. По данным компьютерного прогноза синтезированные терпенилпер-фторацилаты представляют собой потенциальные физиологически активные вещества с различными, в том числе антиканцерогенными, свойствами.

131

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шафеева, Мария Владимировна, 2012 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Гудвин, Т. Введение в биохимию растений: В 2-х т. Т. 2. / Пер. с англ. / Т. Гудвин, Э. Мерсер. М.: Мир. - 1986. - 312 с.

2. Erman, W.F. Chemistry of the Monoterpenes: An Encyclopedic Handbook. Part A. New York; Basel: Marcel Decker. - 1985. - 814 p.

3. Erman, W.F. Chemistry of the Monoterpenes: An Encyclopedic Handbook. Part B. New York; Basel: Marcel Decker. - 1985. - 870 p.

4. Surburg, H. Common Fragrance and Flavor Materials. Preparation, Properties and Uses. / H. Surburg, J. Panten // WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. - 2006. - 318 p.

5. Племенков, В.В. Химия изопреноидов: учебное пособие / В.В.Племенков. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та. - 2007. - 322 с.

6. Kirsch, P. Modern Fluoroorganic Chemistry, Synthesis, Reactivity, Applications. / P. Kirsch // WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. -2004.-215 p.

7. Gribble, G. W. Naturally Ocurring Organofluorines in Handbook of Environmental Chemistry. Vol. 3, Part N / Ed. A. H. Neilson. SpringerWien-NewYork. - 2002. - 340 p.

8. Исикава, H. Фтор: Химия и применение / Пер с японск. / Н. Иси-кава, Е. Кобаяси. М: Мир. - 1982. - 276 с.

9. Otera, J. Esterification: Methods, Reactions, and Applications / J. Otera // Weinheim: John Wiley & Sons. - 2003. - 313 p.

10. Бартон, Д. Общая органическая химия / Д. Бартон, У.Д. Оллис // Т. 4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора / под ред. О.И. Сазерленда. - Пер. с англ. / под ред. Н.К. Кочеткова, Э.Е. Нифантьева и М.А. Членова. - М.: Химия. - 1983. - 728 с.

11. Бесков, B.C. Общая химическая технология / B.C. Бесков. М.: ИКЦ «Академкнига». - 2006. - 452 с.

12. Органическая химия. Углубленный курс. Том 1 / под ред. Н.С. Вульфсона. - М.: Химия, 1966. - 680 с.

13. Кустова, С.Д. Производственный метод синтеза ацетата пара-ментадиенкарбинола-9 / С.Д. Кустова, Н.Б. Титова, Ю.И. Дучинская // М: Масложир. пром-сть. - 1965. - №7. - С. 45.

14. Авакова, JI.C. Химия и технология душистых веществ и эфирных масел. Труды ВНИИСНДВ / J1.C. Авакова, С.Д. Кустова // М: Пищевая промышленность. - 1965. - Вып. VII. - С. 29-31.

15. Хейфиц, JI.A. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии: Справ, изд. / JI.A. Хейфиц, В.М. Дашунин. М.: Химия. - 1994. -256 с.

16. Москвичев, Ю.А. Химия в нашей жизни (продукты органического синтеза и их применение): Монография. / Ю.А. Москвичев, В.III. Фельд-блюм // Ярославль: Изд-во ЯГТУ. - 2007. - 411 с.

17. Dodge J.A., Nissen J.S., Presnell M. Organic Syntheses [Электронный ресурс]. - 1998. - Coll. Vol. 9. - P. 607; 1990. - Vol. 73. - P. 110. - URL: http://www.orgsyn.org/.

18. Kubo, I. Molecular Design of Multifunctional Antibacterial Agents Against Methicillin Resistant Staphylococcus aureus (MRSA) / I. Kubo, K. Fujita, K. Nihei // Bioorg. Med. Chem. - 2003. - Vol. 11. - P. 4255-4262.

19. Войткевич, С.A. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии / С.А. Войткевич. М.: Пищевая промышленность. - 1994 - 594 с.

20. Черкаев, В.Г. Синтез душистых веществ из а-пинена / В.Г. Чер-каев, В.Н. Красева, С.С. Поддубная, Ф.М. Райцес, E.H. Киселева, М.М. Миньковский // Труды ВНИИСНДВ. М.: Пищевая промышленность. - 1968. -Вып. VIII.-С. 205-215.

21. Дучинская, Ю.И. Производство синтетических душистых веществ / Ю.И. Дучинская, А.Г. Чебышев. М: Пищепромиздат. - 1959. - С. 59.

22. Fuller, А.Т. СССХ.—Resolution of a-terpineol / Fuller A.T., J. Kenyon // J. Chem. Soc., Trans. - 1924. - Vol. 125. - P. 2304-2316.

23. Tori, K. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Bridged Ring Systems. V. Signals of Methyl Groups in Bornane Derivatives / K. Tori, Y. Hama-shima, A. Takamizawa // Chemical & Pharmaceutical Bulletin. - 1964. - Vol. 12, №8.-P. 924-937.

24. Burrows, W.D. The Configuration of the Methylnopinols / W.D. Burrows, R.H. Estman // J. Amer. Chem. Soc. - 1959. - Vol. 81, №1. - P. 245-246.

25. Sakakura, A. Widely Useful DMAP-Catalyzed Esterification under Auxiliary Base- and Solvent-Free Conditions / A. Sakakura, K. Kawajiri, T. Oh-kubo, Y. Kosugi, K. Ishihara // J. Amer. Chem. Soc. - 2007. - Vol. 129. - P. 14775-14779.

26. Hofle, G. 4-Dialkylaminopyridines as Acylation Catalysts; III1. Acy-lation of Sterically Hindered Alcohols / G. Hofle, W. Steglich // Synthesis. - 1972. -№11.-P. 619-621.

27. Gream, G.E. The camphenehydro (methylcamphenilyl) and isobornyl (bornyl) cations. I Generation of the enantiomeric cations by the tz- and c-routes of solvolysis / G.E. Gream, D. Wege, M. Mular // Aust. J. Chem. - 1974. - Vol. 27. -P. 567-587.

28. Procopio, A. Erbium(III) Triflate as an Extremely Active Acylation Catalyst / A. Procopio, R. Dalpozzo, A. De Nino, L. Maiuolo, B. Russo, G. Sin-dona // Advanced Synthesis & Catalysis. - 2004. - Vol. 346, №12. - P. 14651470.

29. Dalpozzo, R. Erbium(III) Chloride: a Very Active Acylation Catalyst / R. Dalpozzo, A. De Nino, L. Maiuolo, M. Oliverio, A. Procopio, B. Russo, A. Tocci // Australian Journal of Chemistry. - 2007. - Vol. 60, No. 1. - P. 75-79.

30. Sreinz, L. Solvent- and Base-Free Dicyclohexylcarbodiimide-Promoted Esterifications / L. Sreinz, B. Koutek, D. Saman // Synlett. - 2001. -№6.-P. 809-811.

31. Schneider, H.-J. 19F-NMR shifts and conformations of cyclic and bi-cyclic trifluoroacetates / H.-J. Schneider, G. Jung, E. Breitmaier, W. Voelter // Tetrahedron. - 1970. - Vol. 26, №22. - P. 5369-5376.

32. Breitmaier, E. Eine empfindliche neue methode zur untersuchung strukturverwandter terpenalkohole / E. Breitmaie, G. Jung, W. Voelter, E. Bayer // Tetrahedron. - 1970. - Vol. 26, №8. - P. 2053-2059.

33. Shinohara, K. Syntheses and enantioselective recognition of chiral poly(phenyleneethynylene)s bearing bulky optically active menthyl groups / K. Shinohara, T. Aoki, Т. Kaneko, E. Oikawa // Polymer. - 2001. - Vol. 42. - P. 351355.

34. Kaiser, E.M. Synthesis of Esters of Acid-Unstable Alcohols by Means of n-Butyllithium / E.M. Kaiser, R.A. Woodruff // Journal of Organic Chemistry. - 1970 - Vol. 35, №4. - P. 1198-1199.

35. Толстиков, Г.А. Бетулин и его производные. Химия и биологическая активность / Г.А. Толстиков, О.Б. Флехтер, Э.Э. Шульц, Л.А. Балтина // Ж. химия в интересах устойчивого развития. - 2005. — Т. 13, №1. - С. 1-30.

36. Балтина, Л.А. Синтез и фармакологическая активность эфира бетулина, бетулиновой кислоты и аллобетулина / Л.А. Балтина, О.Б. Флехтер, Г.А. Толстиков, Ф.С. Зарудий, Л.Т. Карачурина, Н.И. Медведева, Ф.З. Галин // Хим-фармацевт. журн. - 2005. - Т. 39, №8. - С. 9-12.

37. Флехтер, О. Б. Синтез эфиров тритерпеноидов группы лупана и их гепатопротекторная активность / О. Б. Флехтер, Л. Т. Карачурина, В. В. Поройков, Л. Р. Нигматуллина, Л. А. Балтина, Ф. С. Зарудий, В. А. Давыдова, Л. В. Спирихин, И. П. Байкова, Ф. 3. Галин, Г. А. Толстиков // Ж. биоорган, химия. - 2000. - Т. 26, №3. - С. 215-223.

38. Флехтер, О.Б. Синтез производных бетулина, глицирретовой и левопимаровой кислот, обладающих противовирусной, гепатопротекторной и противоязвенной активностью: Автореф. дис. ... докт. хим. наук. - Уфа: ИОХУНЦ РАН. - 2007. - 48 с.

39. Ietidal Eltahir, М. 20(29)-Lupene-3/?,28^-diacetate / М. Ietidal Elta-hir, Ch. Iqbal, A. Shamsher, A. Shazia, Atta-ur-Rahman //Acta Cryst. - 2006. -Vol. E62. - P. ol352-ol354.

40. Медведева, Н.И. Новые синтетические трансформации бетулина и его производных: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Уфа: ИОХУНЦ РАН. - 2005. - 23 с.

41. Флехтер, О. Б. Синтез и фармакологическая активность динико-тината бетулина / О. Б. Флехтер, JI. Т. Карачурина, JI. Р. Нигматуллина, Т. А. Сапожникова, JI. А. Балтина, Ф. С. Зарудий, Ф. 3. Галин, JI. В. Спирихин, Г. А. Толстиков, О. А. Плясунова, А. Г. Покровский // Ж. биоорган, химия. -2002. - Т. 28, № 6. - С. 543-550.

42. Patent 77073 GB, 1С: - С07с. Improvements in or relating to Reaction of Olefins with Perfluoro Acids/ J.C. Davide // http://espacenet.com.

43. Joullie, M.M. Reactions of Amines with Esters of Polyhalogenated Acids J. / M.M. Joullie // Am. Chem. Soc. - 1955. - Vol. 77. - P. 6662-6663.

44. Peterson, P.E. Solvents of Low Nucleophilicity. II. Addition of Trifluoroacetic Acid to Alkenes and Cycloalkenes / P.E. Peterson, G. Allen // J. Org. Chem. - 1962. - Vol. 27. - P. 1505-1509.

45. Peterson, P.E. Solvents of Low Nucleophilicity. III. The Effect of Remote Substituents in the Addition of Trifluoroacetic Acid to Substituted Alkenes / P.E. Peterson, G. Allen // J. Am. Chem. Soc. - 1963. - Vol. 85. - P. 3608-3613.

46. Becker, K.B. Electrophilic Additions to Strained Bridgehead Olefins. Estimation of Strain by Comparison with the Solvolysis of Bridgehead Bromides / K.B. Becker // Helv. chim. Acta. - 1977. - Vol. 60, № 1. _ p. 94-102.

47. Бобылева, A.A. Реакция бицикло[2.2.2]окта-2,5-диена с уксусной кислотой / A.A. Бобылева, А.В. Джигирханова, Н.А. Беликова, Т.И. Пехк, Э.Т. Липпмаа, А.Ф. Платэ, Т.М. Губаревич // Журн. орган, химии. - 1978. - Т. 14, вып. 5.-С. 980-984.

48. Бобылева, А. А. Присоединение органических кислот к бицикло[2,2,2]окт-2-ену и бицикло[3,2,1]окт-2-ену / А.А. Бобылева, А.В. Джигирханова, Н.А. Беликова, А.Ф. Платэ // Журн. орган, химии. - 1977. - Т. 13, вып. 3.-С. 551-556.

49. Общая органическая химия / под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора / под ред. О.И. Сазерленда. - Пер. с англ. / под ред. Н.К. Кочеткова, Э.Е. Нифантьева и М.А. Членова. - М.: Химия. - 1983. - С. 728.

50. Peterson, P.E. Solvents of Low Nucleophilicity. I. Reactions of Hexyl Tosylates and Hexenes in Trifluoroacetic Acid and Other Acids / P.E. Peterson // J. Am. Chem. Soc. - 1962. - Vol. 82. - P. 5834-5837.

51. Huisgen, R. 1.3-Dipolare Cycloadditionen, XXXII. Kinetik der Additionen organischer Azide an CC-Mehrfachbindungen / R. Huisgen, G. Szeimmies, L. Möbius // Chem. Ber. - 1967. - Vol. 100. - P. 2494-2507.

52. Guenzet, J. Catalyse par les acides de Lewis-I. Etude cinetique de la reaction d'esterification des olefines catalysee par SnCl4 / J. Guenzet, M. Camps // Tetrahedron. - 1974. - Vol. 30, №7. - P. 849.

53. Lethbridge, A. Oxidation of a simple alkene by thallium(III) trifluoroacetate/ A. Lethbridge, R.O.C. Norman, C.B. Thomas // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 1973. - P. 2763-2768.

54. Lethbridge, A. Oxidation of oct-l-ene and irara-oct-4-ene by lead(IV), thallium(III), and mercury(II) acetates / A. Lethbridge, R.O.C. Norman, C.B. Thomas, W.J.E. Parr // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. - 1975. - №3. - P. 231-241.

55. Brown, H.C. Solvomercuration-demercuration. I. Oxymercuration-demercuration of representative olefins in an aqueous system. Mild procedure for the Markovnikov hydration of the carbon-carbon double bond / H.C. Brown., P.J. Geoghegan // J. Org. Chem. - 1970. - Vol. 35, №6. - P. 1844-1850.

56. Brown, H.C. The Oxymercuration-Demercuration of Representative Olefins. A Convenient, Mild Procedure for the Markovnikov Hydration of the Carbon-Carbon Double Bond / H.C. Brown, P.J. Geoghegan // J. Am. Chem. Soc. — 1967. - Vol. 89. - P. 1522-1524.

57. Choudary, B.M. Selective Markovnikov's addition of trifluoroacetic acid to alkenes using vanadium(V) oxide / B.M. Choudary, P.N. Reddy // J. Chem. Soc.-1993.-P. 405-407.

58. Cotton F.A. (ed.-in-chief). Inorganic Syntheses. New York: McGRAW-HILL. - 1972. - Vol. 13. - 267 p.

59. Марковников, В.В. Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в органических соединениях. - Казань. — 1869.

60. Pasto, D.J. Mechanistic study of the reactions of 1,2-disubstituted alkenes with hydrogen bromide in acetic acid / D.J. Pasto, G.R. Meyer, B. Lepeska // J. Amer. Chem. Soc. - 1874. - Vol. 96. - P. 1858-1866.

61. Rona, P. New route to acetic esters / P. Rona, L. Mednick, J. Ehrenriech // Hydrocarbon Process. - 1975. - Vol. 54. - P. 185-186.

62. Моисеев, И.И. Присоединение трифторуксусной кислоты к пропилену против правила Марковникова, катализируемое трифторацетатом молибдена (II) / И.И. Моисеев, А.Е. Гехман, И.В. Калечиц // Кинетика и катализ. -1980.-Вып. 1.-С. 284.

63. Chisholm, М.Н. The molybdenum-molybdenum triple bond. 4. Insertion reactions of hexakis(alkoxy)dimolybdenum compounds with carbon dioxide and single-crystal x-ray structural characterization of bis(tert-butylcarbonato)tetrakis(tert-butoxy)dimolybdenum / M.H. Chisholm, F.A. Cotton, M.W. Extine, W.W. Riechert // J. Amer. Chem. Soc. - 1978. - Vol. 100. - P. 1727-1734.

64. Banthorpe, D.V. The preparation and stereochemistry of pinane derivatives / D.V. Banthorpe, D. Whittaker // Chem. Rev. - 1966. - V. 66, №6. - P. 643-656.

65. Арбузов, Б.А. Электронографическое исследование строения молекулы окиси а-пинена / Б.А. Арбузов, В.А. Наумов, Н.В. Алексеев // ДАН СССР. - 1964. - Т. 155, № 3. - С. 592-595.

66. Арбузов, Б.А. Электронографическое исследование строения молекулы а-пинена / Б.А. Арбузов, В.А. Наумов // ДАН СССР. - 1964. - Т. 158, №2.-С. 376-378.

67. Banthorpe, D.V. Rearrangements of pinane derivatives / D.V. Banthorpe, D. Whittaker // Quart. Rev. - 1966. - V. 20, №3. - P. 373-387.

68. Tori, K. Application of paramagnetic induced shifts in PMR spectra to the determination of the positions of deuterium substitution in bornanes derived from a-pinene using tris(dipivalomathanato)europium (III) / K. Tori, Y. Yoshi-mura, R. Muneyuki // Tetrahedron Lett. - 1971. - №4. - P. 333-336.

69. Salmon, J.R. Rearrangements of pinane derivatives. Part III. Solvoly-sis of the 2-pinanyl p-nitrobenzoates / J.R. Salmon, D. Whittaker // J. Chem. Soc. (B). - 1971. - №6. - P. 1249-1254.

70. Valkanas, G.N. Interaction of a-pinene with carboxylic acid / G.N. Valkanas // J. Chem. Soc. - 1976. - V. 41, №7. - P. 1179-1183.

71. Williams, C.M. Rearrangements of pinane derivatives. Part II. Products of Acidcatalysed rearrangement of a-pinene and P-pinene in acetic acid / C.M. Williams, D. Whittaker // J. Chem. Soc. (B). - 1971. - №4. - P. 672-677.

72. Kharasch, M.S. Rearrangements in the terpeneseries. I. Isomerization and esterification of a-pinene /M.S. Kharasch, W.B. Reynolds // J. Org. Chem. -1944. - V. 9, №2. - P. 148-154.

73. Delepine, M. Action de l'acide picrique sur le d-pinene a et le 1-pinene P (nopinene) / M. Delepine, A. Adida // Bull. Soc. Chim. Fr. - 1926. - V. 39, №5.-S. 782-788.

74. Delepine, M. Sur l'origine du fenchol dans la reaction de Bouchardat et Labont / M. Delepine // Compt. Rend. - 1924. - V. 178. - S. 2087-2089.

75. Williams, C.M. Evidence for Intimate Ion-pair Formation in the Addition of Acid to Olefins / C.M. Williams, D. Whittaker // Chem. Commun. (D). -1970.-№15.-P. 960-961.

76. Williams, C.M. Rearrangements of pinane derivatives. Part I. Products of Acid Catalysed Hydration of a-pinene and (3-pinene / C.M. Williams, D. Whittaker // J. Chem. Soc. (B). - 1971. - №4. - P. 668-672.

77. Nagai, K. Studies on Isoprenoide. XIII. Transformation of Pinene by the Action of Boron Trifluoride / K. Nagai // Bull. Chem. Soc. Jap. - 1961. - V. 34, №12.-P. 1825-1827.

78. Маркевич, P.M. Исследование процесса изомеризации а-пинена в присутствии органических кислот. 1. Зависимость состава продуктов изомеризации от условий реакции. / P.M. Маркевич, А.И. Ламоткин, В.М. Резников // Химия древесины. - 1985. - №2. - С. 103-105.

79. Маркевич, P.M. Исследование процесса изомеризации а-пинена в присутствии органических кислот. 2. Кинетические закономерности изомеризации а-пинена в присутствии трифторуксусной кислоты. / P.M. Маркевич,

A.И. Ламоткин, В.М. Резников // Химия древесины. - 1985. - №3. - С. 106108.

80. Маркевич, P.M. Исследование процесса изомеризации а-пинена в присутствии органических кислот. 3. О механизме изомеризации а-пинена в присутствии трифторуксусной кислоты. / P.M. Маркевич, А.И. Ламоткин,

B.М. Резников // Химия древесины. - 1985. - №5. - С. 96-101.

81. Simonsen, J.L. The Terpenes (2nd edition). Cambridge: Cambridge University Press. - 1957. - V. II. - P. 315-320.

82. Booth, A.B. Examination of savin oil / A.B. Booth // Amer. Perfumer Aromat. - 1957. - №70. - P. 48.

83. Hacker, K. Die konstitution von pseudoborneol / K. Hacker, G. Kei-cher, К. H. Miltenberger // Tetrahedron Lett. - 1965. - Vol. 6, №34. - P. 29872989.

84. Erman, W. F. The Condensation of Camphene and Phenol. Product Formation via a Direct 2,6-Hydride Transfer / W. F. Erman // J. Amer. Chem. Soc. - 1964. - №86. - P. 2887-2897.

85. Beckmann, S. Über innermolekulare Umlagerungen in der Bicyclo-[1.2.2]-heptan-Reihe, X. Hydratisierung von endo- und exo-Isocamphen / S. Beckmann, B. Geiger // Chem. Ber. - 1962. - T. 95, № 9. - P. 2101-2324.

86. Mattos M.C.S.. Chemospecific Preparetion of Both Enantiomers of a-Terpinyl Trifluoroacetate / M.C.S. de Mattos, R.B. Coelho, A.M. Sanseverino // Synthetic Communications. - 2004. Vol. 34, №3. - P. 541-545.

87. Yoshifumi, Yuasa. A Practical Synthesis of d-a-Terpineol via Mark-ovnikov Addition of d-Limonene Using Trifluoroacetic Acid / Yuasa Yoshifumi, Yuasa Yoko // Organic Process Research and Development. - 2006. - №10. - P. 1231-1232.

88. Katritzky, A.R. A Convenient Trifluoroacetylation Reagent: N-(Trifluoroacetyl)succinimide / A.R. Katritzky, B. Yang, G. Qiu, Z. Zhang // Synthesis. - 1999. - №1. - P. 55-57.

89. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. СПб: AHO НПО «Профессионал» . - 2005. - С. 719.

90. Тришин, Ю.Г. 3,28-Бис-О-трифторацетат бетулина: синтез и молекулярная структура. / Ю.Г. Тришин, Г.Г. Чернявский, М.В. Шафеева, Ю.В. Нелюбина // Журн. орган, химии. - 2010. - Т. 46, вып. 10. - С. 1485-1487.

91. Марч, Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. / Дж. Марч // Углубленный курс для университетов и химических вузов: В 4-х т. Т. 4. Пер. с англ. - М.: Мир. - 1988. - 468 с.

92. Герасимова, Т.Н. Взаимодействие пентафторбензойной кислоты и ее эфиров с фенилмагнийбромилом / Т.Н. Герасимова, И.И. Батурина // Журнал орган, химии. - 1974. - №10. - С. 2166-2171.

93. Тришин, Ю.Г. Терпенилтрифторацетаты: синтез и некоторые свойства / Ю.Г. Тришин, М.В. Шафеева, Л.А. Тамм, М.А. Язвенко, Е.А. Ар-теменко, Л.В. Матевосян, Г.Г. Чернявский // VI Всероссийская конференция «Химия и технология растительных веществ». Тез. докл. - Санкт-Петербург, 2010.-С. 291-292.

94. Shafeeva, M.V. Addition of perfluorocarboxylic acids to monoterpens as way of the synthesis terpenilperfluoroacylates / M.V. Shafeeva, Yu.G. Trishin, L.A. Tamm, M.A. Yazvenko, E.A. Artemenko, G.V. Votinseva // International Conference "Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine". Abstracts. - Saint-Petersburg, 2011. - P. 188-189.

95. Rice, P. Insecticidal Properties of Monoterpenoid Derivatives to the House Fly (Diptera: Muscidae) and Red Flour Beetle (Coleoptera: Tenebrionidae) / P. Rice, J.R. Coasts // Pesticide Science. - 1994. - Vol. 41, №3. - P. 195-202.

96. Roberts, R.M.G. Kinetics and mechanism of addition of acids to olefins. Part 2. Addition of trifluoroacetic acid to (+)-(R)-limonene in weakly polar media. / R.M.G. Roberts // J.C.S. Perkin. - 1976. - №12. - P. 1374-1379.

97. Patent 77073 GB, 1С: - C07c. Improvements in or relating to reaction of olefins with perfluoro acids // http://espacenet.com

98. Peterson, P.E. Solvents of low nucleophilicity. Addition of trifluoroacetic acid to alkenes and cycloalkenes / P.E. Peterson, G. Allen // J. Org. Chem. - 1962. - Vol. 27. - P. 1505-1509.

99. Бобылева, А.А. Скорости взаимодействия органических кислот с непредельными мостиковыми бициклическими углеводородами / А.А. Бобылева, Н.А. Беликова, А.В. Джигирханова, А.Ф. Платэ // Журн. орг. химии. -1980. - Т. 16, вып. 5. - С. 915-923.

100. Шафеева М.В. Присоединение перфторкарбоновых кислот к циклогексену / М.В. Шафеева, Г.В. Вотинцева, JI.A. Тамм, Ю.Г. Тришин // Известия СПбТИ(ТУ). - 2012.- Т. 14(40). - С. 54-57.

101. Парнес, З.Н. Применение ГКЖ-94 в качестве донора гидрид-ионов в реакции ионного гидрирования / З.Н. Парнес, Г.И. Болестова, Е.И. Интякова, Д.Н. Курсанов // Журн. орг. химии. - 1975. - Т. 9, вып.8. - С. 17041707.

102. Brown, Н.С. Hydroboration. VIII. Bis-3-methyl-2-butylborane as а Selective Reagent for the Hydroboration of Alkenes and Dienes / H.C. Brown, G. Zweifel // J. Am. Chem. Soc. - 1961. -V. 83.-P. 1241-1246.

103. Kanth, J.V.B. Hydroboration. 97. Synthesis of New Exceptional Chloroborane-Lewis Base Adducts for Hydroboration. Diox-ane-Monochloroborane as a Superior Reagent for the Selective Hydroboration of Terminal Alkenes / J.V.B. Kanth, H.C. Brown // J. Org. Chem. - 2001. -V. 66, №16. -P. 5359-5365.

104. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. СПб: AHO НПО «Профессионал» . - 2005. - С. 719.

105. Шафеева, М.В. Синтез изоборнилперфторацилатов присоединением перфторалканкарбоновых кислот к камфену / М.В. Шафеева, М.А. Яз-венко, А.И. Медведева, Ю.Г. Тришин // Бутлеровские сообщение. - 2011. - Т. 26, №12. -С. 72-76.

106. Бардышев, И.И. Превращение а-пинена под действием водных растворов серной кислоты / И.И. Бардышев, А.И. Седельников, Т.С. Тихонова // Изв. АН СССР. Сер. хим. наук. - 1975. - №1. - С. 66-70.

107. Бардышев, И.И. О механизме реакций гидратации а-пинена и ди-пентена / И.И.Бардышев, А.И.Седельников, О.Н.Дружков // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. - 1976. - №5. - С. 57-60.

108. Reisman, J. Action de l'acide formique anhydre sur l'a-pinene dextro-gyre / J. Reisman // Bull. Soc. Chim. Fr. - 1927. - T. 41, №1. - P. 94-98.

109. Рудаков, Г.A. Химия и технология камфары, изд. 2-е. / Г.А. Рудаков. М.: Лесная промышленность. - 1976. - 208 с.

110. Бардышев, И.И. Изучение природы образующихся соединений в результате действия органических кислот на а- и ß-пинены. / И.И. Бардышев, Г.В. Дешиц // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. - 1972. - №1. - С.112-114.

111. Бардышев, И.И. Об изомеризации дипентена и терпинолена в присутствии протонодонорных катализаторов/ И.И.Бардышев, Л.А.Попова, Ж.Ф.Лойко // Изв.АН БССР. - 1974. - №3. - С. 60-67.

112. Радбиль, А.Б. Взаимодействие а-пинена с а-галогенпроизводными уксусной кислоты / А.Б. Радбиль, Б.А. Золин, Ю.А. Шкапова // Журн. Прикладной химии. - 2002. - Т. 75, вып. 2. - С. 319-324.

113. Carey, F.A. Organic Chemistry. New York: The McGraw-Hill Companies.-2004. - 1191 p.

114. Программа PASS: http://www.pharmaexpert.ru/PASSOnline

115. Титце, Jl. Препаративная органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории: Пер. с нем. / Л. Титце, Т. Айхер. М.: Мир. - 1999. - 704 с.

116. Рощин В.И., Шабанова Н.Ю., Ведерников Д.Н. Способ получения бетулина // Пат. 2184120. РФ. - 2002.

117. Stephenson, Т.A. Molybdenum(II) Carboxylates / Т.A. Stephenson, Е. Bannister, G. Wilkinson // J. Chem. Soc. - 1964. - P. 2538-2541.

118. Cotton, F.A. Molybdenum(II) trifluoroacetate dimer / F.A. Cotton, J.G. Norman//J. Coord. Chem. - 1971. - Vol. 1. - P. 161-172.