Синтез, строение и свойства разнолигандных комплексов уранила, содержащих анионы ЭО2-4 ( Э=S, Se, Cr ) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Солдаткина, Мария Ариевна

  • Солдаткина, Мария Ариевна
  • кандидат химических науккандидат химических наук
  • 1985, Куйбышев
  • Специальность ВАК РФ02.00.01
  • Количество страниц 196
Солдаткина, Мария Ариевна. Синтез, строение и свойства разнолигандных комплексов уранила, содержащих анионы ЭО2-4 ( Э=S, Se, Cr ): дис. кандидат химических наук: 02.00.01 - Неорганическая химия. Куйбышев. 1985. 196 с.

Оглавление диссертации кандидат химических наук Солдаткина, Мария Ариевна

I. Введение IX, Обзор литературы

1. Основные кристаллохимические и спектроскопические особенности соединений уранила

2. Разнодигандные комплексы уранила, содержащие тетраэдрические анионы Эо|~ стр. 4-8 9

2.1.Кристаллогидраты U0&QQA-nH20 (3=S15e)Ci,Mo,W) 15

2.2. Сульфат о-, селенато- и хромат оуранилаты 22

2.3. Фтор- и гидроксилсодержащие комплексы уранила 30

3. Основныё особенности строения соединений уранила с-карбамидом или его производными 39-44 III. Экспериментальная часть 45

1. Характеристика исходных веществ и методы исследования 45

2. Комплексные соединения сульфата, селената и хромата уранила, содержащие нейтральные лиганды 55

2.1. Синтез и физико-химическое исследование кристаллогидратов селената уранила и кристаллическая структура U02SeO^-4H2D 55

2.2. Синтез, термографическое, спектроскопическое и рентгенографическое изучение карбамид- и ацетамидсодержащих комплексов 63

2.3. Кристаллические структуры ди-, три- и тет-ракарбамидных комплексов сульфата уранила 75

3. Уточнение кристаллической структуры

МНДи02(С0^) и UD2CiOa-ZCH3COUH

- 3

4. Синтез, некоторые свойства(NH^uD^Se-D^A^Q и структура MgU02(S04)241H20 I03-II

5. Синтез и исследование фторсодержащих комплексов сульфата и селената уранила II3-I3I 5.1. Фторосульфатоуранилаты II3-II9 •5.2. Кристаллическая структура NHAUD2S0AF 120-124 5.3. Фтороселенатоуранилаты I25-I3I

IУ. Обсуждение результатов I32-I8I I. Некоторые закономерности формирования разнолигандных комплексов уранила, содержащих тетраэдрические оксоанионы элементов

У1 группы 132

1.1. Влияние природы и количества нейтральных лигандов 132

1.2. Влияние природы тетраэдрических оксо

2- 2+ анионов и отношения Э04 •• U02 146

1.3. Влияние отношения UOf: Зо|" : Х"(Х= Р или ОН ) на строение уране одержащих комплексных группировок 155

2. Некоторые особенности строения изученных сульфат-, селенат- и хромате одержащих комплексов уранила I6I-I

3. ИК-спектроскопическое исследование типа координации групп ЭО^ (Э= £е , Qi ) в соединениях уранила I70-I8I

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Неорганическая химия», 02.00.01 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и свойства разнолигандных комплексов уранила, содержащих анионы ЭО2-4 ( Э=S, Se, Cr )»

Совершенствование технологических схем переработки, очистки и извлечения урана из природного и промышленного сырья невозможно без углубления и расширения теоретических исследований в области химии и кристаллохимии координационных соединений уранила, позволяющих установить влияние природы лигандов, входящих в состав разнолигандных комплексов, на их строение и свойства. К настоящему времени надежно установлено, что шестйвалентный уран в водных растворах входит в состав почти линейных и симметрических ионов уранила tJ02 . Согласно совокупности имеющихся кристаллоструктурных данных U (У1) в соединениях уранила проявляет координационные числа 6,7 или 8; при этом координационным полиэдром урана является,соответственно, тетра-, пента- или гексагональная бипирамида, сжатая вдоль главной оси симметрии, на которой располагаются атомы кислорода групп uU2. При общем стремлении донорных атомов лигандов располагаться в плоскости, перпендикулярной иону уранила (экваториальной плоскости бипирамиды), состав и строение к.омплексных соединений уранила определяются в значительной степени электродонорными свойствами и геометрическими характеристиками лигандов. Так, в структуре соединений уранила полярные нейтральные лиганды (в частности, молекулы воды) могут успешно конкурировать с ацидолигандами за место в координационной сфере атомов урана. Такая конкуренция обусловливает возможность образования разнообразных комплексных соединений уранила в сложных водно-солевых системах, с которыми - 5 приходится сталкиваться, в частности, при извлечении урана из природных руд и регенерации ядерного топлива tl,2l. В связи с этим изучение условий образования, состава и строения разнолигандных соединений уранила имеет не только теоретическое, но и практическое значение, поскольку наличие в составе комплексов лигандов различной природы обуславливает специфику и разнообразие свойств этих соединений, Важное значение для понимания процессов комплексообра2.'*' зования с участием катионов UO^ играет ряд взаимного замещения лигандов в координационной сфере ионов згранила, который был экспериментально установлен и обоснован группой советских ученых под руководством академика И.И.Черняева и Р.Н.Щелокова [2,41. Этот ряд позволяет осознанно подойти к задаче получения новых комплексов сложного состава, дает возможность прогнозировать характер кристаллоструктурных превращений, происходящих при некоторых реакциях обмена и замещения в водных растворах соединений уранила, Следует отметить, что преобладающим типом природных соединений U (У1) ^ являются уранилсодержащие минералы, причем среди них также широко распространены соединения: с разнолигандным составом. Однако, такие особенности, присущие минералам уранила, как полиморфизм, политипия, разулорядочность и искажение кристаллических структур [5] делают их трудными объектами для исследования. Поэтому для геохимии шестивалентного урана большое значение имеет изучение синтетических аналогов природных минералов.Необходимо заметить, что у соединений уранила с тетраэдрическими оксранионами к настоящему времени детально изучены - 6 фосфато-и молибдатоуранилаты. Кристаллоструктурные сведения же о таком важном классе соединений как сульфатсодержалще комплексы уранила, которые достаточно широко представлены среди природных минералов урана [5] и образуются при сернокислотном методе переработки урановых руд [2], в литературе ограничены. Данные о разнолигандных комплексах селената и хромата уранила практически полностью отсутствуют, Работа выполнялась в Куйбышевском государственном университете в соответствии с координационными планами научноисследовательских работ АН СССР по темам государственной регистрации 1^ 80003874 и В 01827061263. Часть работы проведена в отделе физико-химических исследований ВНИИ ЙРЕА. Целью работы явилось выяснение условий синтеза соединений уранила, образующихся в водно-солевых растворах с участием сульфата, селената и хромата уранила, нейтральных (воды, карбамида) или ацидолигандов (Р7Э0| , Э = S, Se., Ci )t определение их кристаллической структуры, выявление зависимости строения комплексов от природы и соотношения лигандов разного сорта в составе соединений. На основании полученных данных с учетом имеющихся литературных сведений планировалось рассмотреть влияние природы тетраэдрических оксоанионов ЭО!" ( Э = S, Se,C'z) на строение комплексов уранила, а также провести корреляцию между некоторыми результатами рентгеноструктурного и спектроскопического исследования этих соединений.

Похожие диссертационные работы по специальности «Неорганическая химия», 02.00.01 шифр ВАК

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Солдаткина, Мария Ариевна, 1985 год

1. Химия урана. Под ред. Ласкорина Б.Н. М,: Наука, 1985.-504 с. 2* Комплексные соединения урана. Под ред. Черняева И.И. М.: Наука, 1964, -490 с.

2. Глебов Б.В. Введение в химическую технологию урана.-М.: Атомиздат, 1978, -336 с.

3. Щелоков Р.Н. Реакции внутрисферного замещения в тетрацидо- соединениях уранила.- В кн.: Химия платиновых и тяжелых металлов. М.: Наука, 1975, с.110-126

4. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана.- М.: Атомиздат, 1978, -216 с. 6* Михайлов Ю.Н. Кристаллохимия координационных соединений уранила.- В KH.t Химия платиновых и тяжелых металлов. М.: Наука, 1975, с.127-160.

5. Глебов В.А. Электронное строение и свойства уранильных соединений. Частоты валентных колебаний 0U0 и формулы Бед-жера.- Коорд.химия, I98I, т.7, №3, с.388-395.

6. Харитонов Ю.Я., Князева Н.А. Исследование колебательных спектров уранильных и осмильных комплексов.- В сб.: Колебательные спектры в неорганической химии. М.: Наука, I97I, с. 219-259.

7. Рабинович Е., Белфорд Р. Спектроскопия и фотохимия соединений уранила.- М.: Атомиздат, 1968, -343с.

8. Вдовенко В.М., Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н. Порядок связи в соединениях уранила.- Докл. АН СССР, 1966, т.167, Ш 6, с.1299-1302.

9. Jones L.H. Determination of TJ-0 bond distance in uranyl. complexes from their infrared speCtra.-Spectrochim.Acta, 1959, V.11, N6, pp.409-411.

10. Сережкин B.H. Типы координации тетраэдрических оксоанионов элементов 1У-У11 группы периодической системы в соединениях уранила*- Коорд, химия, 1982, т.8, №2, с.131-140.

11. Сережкин Б.Н. Кристаллохямическая систематика координационных соединений уранила,-!. неорган, химии, 1982, т.27, W?, 0.1619-1631.

12. Сережкин B.H., Табачвнко В.В,, Сережкина Л.Б..Синтез и исследование селената уранила.- Радиохимия, 1978, т.20, №2, с. 214-217.

13. Сережкин В.Н., Трунов В.К. Кристаллическая структура иО2.Сг04'5,6"Н^ О •- Кристаллография, I98I, т.26, Ш2, с.301-304.

14. Сережкин В.Н., Ефремой В.А., Трунов В.К. Кристаллическая структура d'^-VOiMoO/^'ZHT.D .- Кристаллография, 1980, Т.25, №4, с. 861-865.

15. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Балашов В.Л. О гидратах вольфраматов уранила.-Радиохимия, I98I, т.23, №1, с.58-61.

16. Табаченко В.В. Кристаллохимическое исследование сульфатов и молибдатов уранила и их аналогов.:Лвтореф. дне. на соискание уч. ст. канд. хим. наук.-М.:МГУ, 1980«-24с. 17. Ковба Л.М., Трунов В.К., Григорьев А.И. Исследование безводных солей уранила UQi90/^ (Э= $,/32,Гг,А/г},1А/ ) . -Ж. структурн. химии, 1965, т.6, №6, с.919-921 .

18. Сережкин В.Н., Трунов В.К., Макаревич Л.Г. Уточненная кристаллическая структура молибдата уранила.- Кристаллография, 1980, т.25, №4, с.858-860.

19. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Факеева О.А., Оликов й.й. О проявлении неравноплечности ионов уранила в люминесцентных колебательных спектрах молибдатов и сульфатов уранила.- Ж. неорган, химии, I98I, т.26, №12, с. 5321-3328.

20. Аникин Л.И,, Макаров Е.С. Элементарная ячейка уыохоита UQ^hoQ^'AHiO .-Докл.АН СССР, 1961, т.137. №4, с.942-943.

21. Niinistp L., Toivonen J*, Valkonen J. Uranyl(VI) compo- inids.I. The crystal structure of ammonium uranyl sulphate, CN«^ )2L/02fSQfl^ -2W2^ -Acta Chem.Scand., 1978, v.A32,N7, pp. 647-657.

22. Alcock N.W., Roberts M.M. Actinide structural studies. Part.3. The crystal and molecular structure ol UD^90^'И2_Щ •QjSH^Oand Z/V/'<SQ{'W2gfit^ '4//2/7.-J.Chem.Soc.Dalton.Trans.,1982, N , pp.869-873. - 189 -

23. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Рентгенографическое исследование двойных сульфатов уранила M\J0^(S0/t)^-5H2_0 .-I. неорган, химии, 1978, т.23, №3, с.751-755.

24. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. Новые двойные сульфаты уранила.- Радиохимия, 1977, т.6, N^ 6, с.807-810,

25. Табаченко В.В., Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Ковба Л.М, Кристаллическая структура сульфатоуранилата марганца t<r\VQ^^^5H^.-Koom.xmm, 1979, т.5, №10, с.1563-1568.

26. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б. О некоторых свойствах гидратов дисульфатоуранилатвв двухвалентных металлов.- Ж. неорган, химии, 1982, т.27, №2, с.424-429.

28. Сережкина Л.Б., Григорьев A.M., Сережкин В.Н., Табаченко В.В. Исследование колебательных спектров пентагидратов сульфатоуранилатов двухвалентных металлов.- Ж. неорган. химии, 1979, т.24, №6, с.1631-1634.

29. Сережкин В.Н.,,О термическом разложении пентагидратов ди- сульфатоуранилатов железа, никеля,.и меди.- Радиохимия, I98I, №3, с.392-395.

30. Ribas Berndt J.G., Martin Gil.J,, Martin Gil F.J. I-nfra- red and visible spectra of hydrated uranyl sulfate complexes. -Energie Nuclear ( Espana ), 1976,v.20, N1-2, pp. '57-44.•

31. Martin Gil J., Martin Gil F.J. Structural data for A CUOg/iS^ycomplexes. A revision of the crystallograpMc data of nikel uranyL sulphate.- Kristall und Technic, t.12, N1, РР.К55-К57. - 190 -•

32. Михайлов Ю.Н., Кох Л.А., Кузнецов В.Г., Гревцева Т.Г,, Сокол К., Эллерт Г,В. Синтез и кристаллическая структура трисульфатоуранилата калия Кг^и02_{В0г,)^ ,- Ко-орд. химия, 1977, т.З, №4, с.508-513.

33. Вдовина О.Л., Сережкина Л.Б,, Сережкин В.Н., Бойко Н.В. О взаимодействии хроматов магния и уранила в водном растворе.- Радиохимия, 1983, т.25, №3, с.345-349.

34. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Система MnSeO/, "VOg^QeQ^-H^O при 25*'С.- Ж. неорагн. химии, 1982, т.28, №10, с. 2666-2669.

35. Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. Система MgSeO^ -UD^BEOJ^-H^O при 25''С.-Ж. неорган, химии, 1984, т.29, №3, с.796-799.

36. Сережкина Л.Б., Кудряшова Ю.Г., Сережкин В.Н. Система SgSffO^-UOgSfiQ^-HgO при 25''С.- Ж. неорган, химии, 1983, Т.28, №4, C.I054-I056.

37. Сницын В. И., Ковба Л.М., Табаченко В.В., Табаченко Н.В., Михайлов Ю.Н. К исследованию структуры основных солей уранила и полиуранатов.-И8В.АНСССР,Сер.химическая,1982,№4, п ЯП7«»ЯТ?

39. Сережкин B.H., Сережкина Л.Б. Синтез и физико-химическое исследование ^/^fU02(DH)CzD4l'i2%0r Ж. неорган, химии, I98I, т.2б, №2, с.532-535.

40. Ковба Л.М., Табаченко Н.В., Сережкин В.Н. Синтез и физико- химическое исследование новых гидроксосульфатов уранила.-Докл. АН СССР,,1982, т.266, №5, с.1148-1152.

41. Chakravorti М.С., Bharadwao Р»К. Fluoro complexes of h e - xavalent uranium. ¥11. Fluorosulphato complexes of dioxo-uranium (VI) .- J.Inorg.Nucl.Chem., 1979|V.41,N8,pp.1149-1152.

42. Черняев И,И., Эллерт Г.В., Шубочкин Л,К., Щелоков Р.Н. Сульфатофторидные комплексные соединения уранила*- Ж. неорган, химии, 1963, т.8, №7, с.1584-1593.

43. Alcock N.W., Roberts М.М., Chakravorti М.С. Structijre of potassium catena-di-/< -f luoro-dif luorotetraoxo- di-jtf -sul-phato-diuranate(VI) liydrate.-Acta Crystallogr., 1980, V.B56, N4, pp.687-690.

44. Марков В.П., Цапкина И.В. Соединения солей уранила с мочевиной.- Ж.неорган.химии, 1959^ т*4, №10, с.2255-2260.

45. Щелоков P.H., Орлова И.М., Поднебеснова Г.Б. О взаимодействии сульфата уранила с нейтральными лигандами.- Ж. неорган, химии, 1974, т.19, №5, с.1369-1374.

46. Эллерт Г.В., Цапкина И.В., Баранова Л.П. Смешанные кристаллы соединений с комплексными катионами tiJQ2;^CQ(ti^z)(i^i2.0J и lUDi-5CQ(NH7)^K' I. неорган, химии, 1970, т.15, №7, с. I89I-I898.

47. Синицына СМ., Синицын Н.М. Влияние природы нейтральных лигандов на некоторые свойства комплексных соединений уранила.- I. неорган. химии, 1965, т.Ю, №^, с.923-926.

48. Zalkin A., Ruben H., Templeton H. Structure of pentakis- (urea)dioxouraniumCVI)nitrate, tODi(DCNHz)^^3(ND^)^ .-In-org.Chem., 1979, v.18, N2,pp.519-521.

49. Мистрюков В.Э., Михайлов Ю.^., Особенности структурной функции селенитогрулп в уранильных комплексах с нейтральными лигандами.- Коорд. химия, 1983, т.9, №1, с.97-102.

51. Спицын В.И., Колесник В.В., Мистрюков В.Э., Юранов И.А., Михайлов Ю.Н., Дунаева К.Н. Синтез, структура и термолиз соединений ацетата уранила с некоторыми амидами.-Изв. АН СССР, Сер. химическая, 1982, №^, с.812-818.

52. Авдуевская К.А., Михайлов Ю.Н., Рагулина Н.Б., Розанов И.А. Синтез, свойства и структура карбамидофосфитов уранила.- Изв. АН СССР, Неорган, материалы, 1979, т.15, te6, с. 947-952.

53. Durski Z., Wojtas Н., Bonink Н., Nowacek Н. Lattice constants, spause groups and powder data f or %S£|^ .2fP^ /V//^ and ЩЩ-ЗСй(НН1)^.-ксЬа. Phys.Polon., 1978, v.A55,N ,pp.671-

54. Руководство no препаративной неорганической химии. Под - 194 -ред. Бауера Г.М.: ИЛ, 1956. -89бс. 86» Бюргер М.Ю, Структура кристаллов и векторное пространство.- М,: ИЛ, 1961. - с. 87- SDP Users Manual, Bnraf - Nonius, Delft, Hollad, 1977.

55. Шарло Г. Методы аналитической химии. .: Химия, 1969, -1204 с.

56. Климова В,А. Основные микрометоды анализа органических соединений,- М.: Химия, 1967. -208 с.

57. Ruben Н., Spencer В*, Templeton D#H., Zalkin А. Structure of tris(urea)dioxouranimCVI)sulphate, иО2(0С(МН2)2)з5О/, .-Inorg.Chem.,1980, v.19, N3, pp.776-777.

58. Graziani E., Bombieri G«, Porsellind E. Crystal structure of tetraammoniumuranyl tricarbonate.-J.Chem.Soc.Dalton.Trans», 1972, N19, pp.2059-2061.

59. Mullen D., Hellner E. A simple refinement of density distributions of bonding electrons. Bond electron density distribution in xire&^CD(NHi) , at 123K.-Acta Crystallogr., 1978, V.B34, N5, pp.1624-1627.

60. Иванов С Б . Стехиомегрические закономерности в ряду фторо- уранилатов.: Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук.- М.: МГУ , 1981, -24 с.

61. Михайлов Ю.Н., Лобанова Г.М., Щелоков Р.Н. Рентгенострук- турное исследование кристаллов дигидрата дикарбонатоперок-соуранилата гуанидиния (СН2\^Б)21^0г(0г)(Сй2)^1Щ'- Ж. яеор-ган. химии, I98I, т.26, №3, с.718-722.

62. Barclay G.A., Sabine Т.М., Taylor J.C. The crystal strucj-" ture of rubidium uranyl nitrate:a neutron-diffraction stud:_y. .-Acta Crystallogr., 1965, v.19, N2, pp.205-209.

63. Bombieri G., De Paoli G., Gassol A., Immirzi A. Crystal and molecular structure of the compoxmds formed between di-aquo uranyl nitrate and the cycle polyethek 18-crown--6.- Inorg.Chim.Acta, 1976, v.18, N3, pp.L25-L24 .

64. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений, М.: Мир, 1966. -411 с.

65. Appleman D.E. Crystal-chemical study of johanr i i te . - Bull .Geol.Soc.Amer., 1957,v.68, N , pp.1696-

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.