Синтез, строение и физико-химические свойства ураносиликатов и ураногерманатов d-переходных элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Сергачева, Ирина Владимировна

• Сергачева, Ирина Владимировна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сергачева, Ирина Владимировна

Введение.

Глава I. Синтез, строение и свойства ураносиликатов и ураногерманатов различных кристаллохимических групп (обзор литературы).

1.1. Общая характеристика ураносиликатов и ураногерманатов.

1.1.1. Группа уранофана-казолита.

1.1.2. Группа соддиита.

1.2. Методы синтеза ураносиликатов и ураногерманатов.

1.2.1. Синтез методом осаждения из раствора.

1.2.2. Синтез по реакции присоединения.

1.2.3. Синтез методом ионного обмена.

1.3.1. Структура соединений группы уранофана-казолита.

1.3.2. Структура соединений группы соддиита.

1.4. Физико-химические свойства ураносиликатов и ураногерманатов.

1.4.1. ИК - спектроскопические данные.

1.4.2. Термические свойства.

1.4.3. Термодинамические характеристики.

Глава П. Используемые реактивы, методики синтеза, аппаратура и методы исследования ураносиликатов и ураногерманатов.

11.1. Используемые реактивы.

11.2. Методики синтеза ураносиликатов и ураногерманатов.

11.2.1.Синтез ураносиликатов и ураногерманатов ё-переходных элементов.23 И.2.2. Синтез силиката и германата уранила.

11.3. Методы исследования соединений.

И.3.1. Элементный анализ.

П.3.2. Рентгенография.

П.3.3. ИК-спектроскопия.

П.3.4. Термический анализ.

И.3.5. Реакционная адиабатическая калориметрия.

Глава Ш. Синтез, строение и свойства соединений состава Мк(и02НАп)к-пН20 и (и02>2Ап-пН20 (Мк - ё-переходные элементы, Ап вюДвсО«4).

Ш.1. Условия получения ураносиликатов и ураногерманатов.

Ш.2. Исследование ураносиликатов Зё-переходных элементов.

Ш.2.1. Результаты химического и рентгенофазового анализа ураносиликатов.

Ш.2.2. ИК спектроскопия ураносиликатов.

Ш.2.3. Термический анализ и высокотемпературная рентгенография ураносиликатов.

Ш.2.4. Термохимия ураносиликатов.

Ш.2.5. Ураносиликат лантана.

Ш.З. Исследование ураногерманатов Зё-переходных элементов.

Ш.3.1. Результаты химического и рентгенофазового анализа ураногерманатов. Ш.3.2. ИК спектроскопия ураногерманатов.

Ш.3.3. Термический анализ и высокотемпературная рентгенография ураногерманатов.

Ш.3.4. Термохимия ураногерманатов.

Ш.4. Особенности строения соединений состава (иОгЬЗЮ^пНгО и и02)20е04пН20.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и физико-химические свойства ураносиликатов и ураногерманатов d-переходных элементов»

Актуальность темы.

Получение фундаментальных научных знаний о методах синтеза новых соединений с различными свойствами, изучение химизма различных процессов с их участием, исследование состава и структуры, измерение основополагающих физико-химических констант и характеристик, установление закономерностей и взаимосвязей между составом, строением соединения и его поведением в различных условиях является одной из важных задач современной химической науки.

Более трети всех минеральных видов, встречающихся в природе, относится к классу силикатов, которые в силу своих уникальных физико-химических свойств представляют научный и практический интерес.

Урайосиликаты и ураногерманаты могут быть отнесены к большому семейству минералоподобных урансодержащих соединений состава Мк(и02АпХ-пН20 (Мк - одно-, двух- и трехвалентные металлы; Ап - ВОз Н8Ю43" НСЗеОд3", Р043\ АбОД У043", 8042"). Некоторые представители ураносиликатов встречаются в природе (например, КНКВДОб'НЬО - калиевый болтвудит, М£(Н8Ш0б)2-6Н20 - склодовскит, Са(Н8Ш06)2-5Н20 - уранофан, Си(Н8Ш0б)г6Н20 - купросклодовскит или яхимовит и др.)- Имеющаяся в научной литературе информация, посвящена преимущественно производным щелочных и щелочноземельных элементов. Публикации о соединениях ё-переходных металлов весьма малочисленны и как правило относятся лишь к описанию минералов.

С учетом изложенного, разработка методик синтеза и комплексное физико-химическое исследование неизвестных ранее представителей ряда Мк(и02НАпХ-пН20 (Мк - д-переходные элементы, Ап - БЮД 0е044"), а также выявление взаимосвязи между элементным составом соединений, особенностями их строения и свойствами представляется весьма актуальным.

Цель работы.

Цели диссертационной работы заключались в следующем:

1. Разработать методики синтеза ураносиликатов и ураногерманатов Зс1-переходных элементов.

2. Показать возможность образования ураносиликатов металлов в состоянии окисления (Ш).

3. Исследовать состав и строение синтезированных соединений методами рентгенографии, ИК-спектроскопии и термографии.

4. Определить стандартные энтальпии образования ураносиликатов и ураногерманатов Зс1-переходных элементов, а также соддиита и его германиевого аналога.

5. Установить закономерности структурообразования в ряду соединений с общей формулой Мк(иС^НАп^пНгО (Мк - одно-, двухвалентные металлы, Ап - вЮ/", ОеОЛ).

6. Установить общие закономерности в строении и свойствах между ураносиликатами различных кристаллохимических групп.

Научная новизна полученных результатов.

Диссертационная работа представляет собой комплексное исследование ураносиликатов и ураногерманатов ё-переходных элементов с общей формулой Мк(иОгНАпХ-пНгО, Ап - БЮ/", (ЗеС^4". В результате ее выполнения разработаны оптимальные методики синтеза, позволившие получить образцы соединений требуемого состава. Во всех случаях получены индивидуальные фазы со строго фиксированным гидратным числом, а также безводные соединения. Соединения Мп(Ш0ГО6)2-6Н2О (Мп - Мп, Со, Си, 2л), Ьа(ШаГО6)з10Н2О,

Мп(Н0еи06)2-6Н20 (Мп - Мп, Бе, Со, N1, 2п), их промежуточные кристаллогидраты и безводные фазы получены впервые.

На основании полученных результатов о строении и свойствах синтезированных соединений, использования литературных данных, проведено рассмотрение закономерностей структурообразования в рядах МК(1Ю2 НАпХ-пН20 (Мк- одно-, двухвалентные металлы).

Определены рентгенографические, ИК-спектроскопические характеристики, пределы термической устойчивости изученных соединений, а также продуктов их дегидратации и термораспада. Установлена роль воды в процессах структурообразования. Впервые по результатам калориметрических измерений определены стандартные энтальпии образования при Т=298.15К соединений состава М^ОгНАп^-пНгО, (и02)2Ап пН20 (Мк - Зё-переходные элементы; Ап - 8Ю44", ОеО/", п=6, 2, 0), что позволило рассчитать стандартные энтальпии реакций синтеза и дегидратации с участием исследуемых соединений.

Практическое значение выполненной работы.

Получены новые неизвестные ранее неорганические соединения, которые являются синтетическими аналогами природных минералов урана. Поэтому сведения об их строении, реакционной способности и основных физико-химических свойств могут быть использованы при решении различных радиохимических задач: в разработке технологических схем иммобилизации радиоактивных отходов - продуктов ядерного энергетического комплекса на различных его стадиях от добычи и переработки радиоактивного минерального сырья до захоронения радиоактивных отходов, в изучении процессов миграции урана природного и техногенного происхождения в окружающей среде. Ураногерманаты могут выступать в виде модельных систем соответствующих ураносиликатных соединений при решении поставленных задач, поскольку при одинаковом функциональном составе, строении и свойствах для них характерны более мягкие условия синтеза.

Полученные результаты представляют фундаментальный научный интерес и практическую значимость в связи с установлением кристаллохимических закономерностей формирования минералоподобных соединений радиоактивных элементов и изоляцией радиоактивных отходов от среды обитания человека.

Приведенные в диссертации рентгенографические, ИК-спектроскопические, термические и термодинамические данные могут быть включены в соответствующие справочники и использованы при рассмотрении и моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на международной (Международная конференция «Ломоносов-2003». Москва, 2003) и всероссийских конференциях («Молодежь и Химия», Красноярск, 2003; Четвертая Всероссийская конференция по радиохимии «Радиохимия-2003», Озерск, 2003; Всероссийский научный симпозиум по термохимии и калориметрии; Н.Новгород, 2004). Отдельные результаты работы докладывались на конференциях молодых ученых (Седьмая нижегородская сессия молодых ученых, Дзержинск, 2002; Седьмая конференция молодых ученых-химиков Нижнего Новгорода, Н.Новгород, 2003).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 7 статей (2 находятся в печати) в центральных академических журналах: Журнале неорганической химии и Радиохимии.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, приложения, списка литературы, включающего 106 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Сергачева, Ирина Владимировна

выводы

1. Разработаны методики синтеза индивидуальных соединений рада Мк(Ш2НАп)* пН20 и (и02)2Ап пН20 (Мп - Мп, Ре, Со, №, Си, гп, Ьа; Ап -8Ю44\ 0е044"), при использовании которых получено 14 семейств кристаллогидратов, из них 11 впервые. Методами химического анализа, рентгенографии, ИК спектроскопии, термографии определен состав, строение синтезированных соединений, получены их физико-химические характеристики, на основе которых установлены особенности структурообразования в зависимости от анионного и катионного состава.

2. По данным рентгенографического исследования все синтезированные соединения являются структурными аналогами, а их кристаллическая структура имеет слоистое строение. Слои построены координационными полиэдрами атомов урана и кремния (германия) в форме пентагональных бипирамид и07 и тетраэдров 81(Ое)ОзОН. Полиэдры урана соединены по общему ребру и образуют бесконечные цепи. Полиэдры кремния (германия) объединяют цепи в двумерные слои. Между слоями расположены атомы металла и молекулы воды, которые связывают слои друг с другом. Природа межслоевого атома - размер, электронное строение, энергетические параметры определяют различия в структуре изучаемых соединений, которые проявляются в способе расположения катиона между слоями, что в свою очередь оказывает влияния на рентгенометрические, ИК спектроскопические характеристики.

3. Исследование методом ИК спектроскопии показало полное функциональное подобие синтезированных соединений. Вода в составе изучаемых ураносиликатов и ураногерманатов, сохраняя свою молекулярную индивидуальность, делится на несколько типов: воду, которая удерживается в структуре слабыми вандерваальсовыми связями, кристаллизационную, удерживаемую в структуре при помощи слабых водородных связей, и координационную, связанную непосредственно с атомом металла.

4. Методом термографии и высокотемпературной рентгенографии изучена термическая устойчивость ураносиликатов и ураногерманатов Зё-элементов. Для всех соединений процесс термораспада сопровождается закономерным уменьшением рентгенометрических характеристик и протекает по одинаковому механизму с образованием промежуточных кристаллогидратов, безводных соединений и продуктов термораспада. Термическая стабильность исходных кристаллогидратов в целом возрастает с уменьшением ионного радиуса межслоевого атома.

5. Методом реакционной адиабатической калориметрии впервые определены стандартные энтальпии образования при Т=298.15К гексагидратов и безводных соединений ураносиликатов и ураногерманатов Зё - переходных элементов, а также продуктов реакции их разложения - соддиита (иОгЭгБЮд пНгО и его германиевого аналога (иСЬДОеОд пН20, в сумме двадцати шести соединений. Полученные величины позволили нам провести термохимический анализ реакций синтеза и дегидратации с участием данных соединений.

Заключение

В данной диссертационной работе проведено физико-химическое исследование соединений с общей формулой Мк(и02НАп)к'пН20 и (Ш2)2АппН20 (Мп - Мл, Бе, Со, №, Си, Ъп, Ьа; Ап - БЮ/" 0е044"). В целом изучено 14 систем, 11 из которых выделены и идентифицированы впервые.

При синтезе данных соединений были использованы два метода: метод прямого осаждения из раствора и метод ионного обмена. Выбор той или иной методики был обусловлен стремлением к оптимизации условий синтеза, получению образцов заданного состава и строения с достаточной степенью кристалличности и чистоты. В ходе синтеза установлена взаимосвязь между ураносиликатами группы уранофана-казолита и группы соддиита.

Полученные нами данные рентгенографического и ИК спектроскопического исследований совместно с информацией, представленной в литературе, свидетельствуют о полном фазовом и функциональном подобии ураносиликатов и ураногерманатов Зё-переходных металлов. Определяющую роль в структуре этих соединений играют катионы уранила, которые склонны к образованию экваториальных связей с анионами, следствием чего является возникновение слоистых структур. Основной строительной единицей слоя являются цепочки, образованные полиэдрами урана, представляющими собой пентагональные бипирамиды, каждая из которых имеет два общих ребра с соседними пентагонами. Параллельно расположенные уранильные цепи связаны между собой с помощью тетраэдров кремния (германия) в двумерные слои. В их связывании также принимают участие атомы металлов и молекулы воды, которые находятся в межслоевом пространстве.

Различия структур изучаемых соединений в виде местонахождения катионов вызваны влиянием природы последнего, а именно его размером, электронным строением и энергетическими параметрами. При сравнении рентгенометрических характеристик в ряду данных соединений с увеличением радиуса межслоевого катиона увеличивается объем элементарной ячейки, а также растет параметр, отвечающий за межслоевое расстояние. Примечательным является то, что наименьшее значение межслоевого расстояния наблюдается в структуре производных меди. На наш взгляд, подобная аномалия связана с заселением атомами ¿-переходных элементов различных кристаллографических позиций. Например, атом меди в структуре купросклодовскита расположен в межслоевом пространстве непосредственно под вершинами пентагональных бипирамид урана, тогда как атомы других производных 3 ¿-переходных элементов связаны с тетраэдром кремния (германия) и являются структурными аналогами склодовскита.

В ИК-спектрах всех изучаемых соединений можно выделить несколько интервалов частот, в которых проявляются колебания ортосиликатного или ортогерманатного тетраэдра, гидроксогруппы, уранильной группы и молекулярной воды.

Существенное количество полос в области валентных и деформационных колебаний тетраэдров 8104 и 0е04 указывает на неодинаковые длины связей 81-0 и ве-О в соответствующих полиэдрах, что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа. Положения полос, отвечающих этим колебаниям, в спектрах ураносиликатов и ураногерманатов различаются в среднем на 270 см"1, вследствие большей длины связи ве-О в сравнении с 81-0.

По данным рентгеноструктурного анализа, проведенного на производных меди, один атом кислорода тетраэдров 81(0е)030Н выходит из плоскости ураносиликатного (ураногерманатного) слоя и направлен в межслоевое пространство. Гидроксогруппа достаточно прочно связана ковалентной связью и играет структурообразующую роль.

Сопоставление спектров ураносиликатов и ураногерманатов указывает на л , смещение полосы УаДЮг ) в низкочастотную область в производных кремния. Согласно данным РСтА для ураносиликата и ураногерманата меди средняя длина связи и-0 в уранильной группировке в структуре Си(Н8ШОб)г 6Н20 больше на 0.01 А. При сравнении валентных колебаний уранильной группировки в ряду 3(1-переходных элементов обращает на себя внимание производное меди, для которого характерно аномально большое значение волнового числа данной полосы. На наш взгляд, этот факт является следствием иной кристаллографической позиции атома меди в структуре купросклодовскита и его германиевого аналога в сравнении с соединениями других 3<1-элементов.

Молекулы воды в составе изучаемых различаются между собой. Координационная вода, кислород которой входит в координационное окружение центрального атома, характерна для ураносиликатов и ураногерманатов как группы уранофана, так и группы соддиита. Кристаллизационная вода удерживается в межслоевом пространстве с помощью слабых водородных связей и встречается только в кристаллогидратах производных ё-элементов. Последний тип воды характерен для ураносиликата лантана, который имеет относительно большое гидратное число по сравнению с ураносиликатами Зё-элементов. Вода в нем проявляет полную молекулярную индивидуальность, удерживается слабыми вандерваальсовыми связями, а при дегидратации первой удаляется из структуры. Наличие в составе изучаемых соединений нескольких типов молекул воды, которые различаются по энергии связи со структурой, оказывает влияние на вид ИК спектров, в которых наблюдается весьма тонкое разрешение полос поглощения в области деформационных колебаний воды.

Результаты ИК спектроскопического исследования впервые синтезированного Ьа(Н8ШОб)з10Н2О указывают на его полное функциональное подобие с ураносиликатами двухвалентных металлов.

Таким образом, проведенное ИК спектроскопическое исследование позволило получить весьма полную информацию о функциональном подобии ураносиликатов и ураногерманатов двухвалентных металлов. Сопоставление данных ИК спектроскопии и рентгенографии синтезированных нами соединений позволило установить зависимость колебательных характеристик слоевых полиэдров от природы межслоевого атома и его кристаллографической позиции.

Изучение процесса дегидратации-гидратации методами высокотемпературной рентгенографии и ИК-спектроскопии позволило впервые выделить промежуточные кристаллогидраты, безводные соединения и получить их соответствующие рентгенографические, ИК-спектроскопические и термические характеристики.

Термораспад изучаемых соединений включает несколько стадий. Первая ступень дегидратации для всех изучаемых соединений Зс1-переходных металлов независимо от анионного и катионного состава сопровождается удалением трех молекул воды, что приводит к значительному уменьшению межслоевого расстояния в среднем на 2А и образованию тригидратов, которые на воздухе вновь переходят в исходные кристаллогидраты. Все соединения состава Мп(и02НАп)2-ЗН20 изоструктурны. Температуры образования тригидратов понижаются в ряду Зё-металлов от никеля к марганцу. Это указывает на уменьшение прочности связывания молекулярной воды с увеличением радиуса межслоевого катиона, что обусловлено понижением энергии ион-дипольного взаимодействия.

При дальнейшем нагревании тригидратов происходит удаление воды, входящей в координационное окружение металла, что приводит к образованию безводных соединений. В результате полной дегидратации межслоевое расстояние в среднем уменьшается на 0.6 А, что приблизительно равно разности радиусов молекулы воды и 3 ¿-переходного элемента. Исключением является ураносиликат марганца и ураногерманат меди, для которых возможна ещё одна стадия дегидратации - переход тригидрата в дигидрат. Безводные фазы менее гигроскопичны, чем промежуточные кристаллогидраты, и переходят в гексагидраты только при непосредственном контакте с водой. Полное обезвоживание ураногерманатов происходит при большей температуре, чем ураносиликатов, что свидетельствует о более прочной связи воды вследствие координационной ненасыщенности атомов германия по сравнению с атомами кремния. ИК-спектры промежуточных и исходных кристаллогидратов в целом однотипны, тогда как при образовании безводных соединений наблюдается вырождение и уширение полос поглощения, отвечающих за колебания тетраэдров кремния и германия, что указывает на искажение и понижение точечной симметрии этих полиэдров.

Дегидратация ураиосиликата лантана включает большее количество промежуточных стадий (образование гептагидрата, трищдрата, моногидрата) из-за повышенного содержания молекул воды по сравнению с производными 3(1-элементов. Следует отметить, что температурные интервалы существования тригидратов и безводных фаз ураносиликатов лантана и ¿-переходных элементов сопоставимы. Эта особенность связана со стремлением лантана формировать координационный полиэдр таким же образом, как у близких по свойствам ё-элементов.

При более высоких температурах происходит необратимое удаление конституционной воды из полиэдров 81(0е)030Н и, как следствие, разрушение кристаллической структуры соединения. Дальнейший термораспад приводит к частичному восстановлению урана.

На первой стадии термораспада силиката и германата уранила состава (1Ю2)281(0е)-2Н20 происходит дегидратация с образованием безводных аморфных фаз. Одностадийность процесса связана с кристаллографической эквивалентностью двух молекул воды в структуре, а практически одинаковые температуры дегидратации независимо от анионной части связаны с однотипным характером взаимодействия молекул воды со структурой. Невозможность кристаллизации безводных соединений обусловлена возникающей координационной ненасыщенностью урана в результате удаления воды из пентагональной бипирамиды и0б(Н20), и, как следствие, значительным понижением точечной симметрии полиэдров урана, кремния и германия. На второй стадии термораспада соддиита и его германиевого аналога происходит удаление кислорода, связанное с восстановлением урана до четырехвалентного состояния.

ИК-спектры безводных силикатов и германатов уранила имеют ряд отличий от спектров кристаллогидратов. Во-первых, происходит уменьшение количества полос в спектрах, что связано с вырождением колебаний тетраэдров 8Ю4 и 0е04 в аморфных образцах. Во-вторых, происходит смещение полосы, соответствующей антисимметричным колебаниям уранильной группировки, в сторону больших волновых чисел. Это обстоятельство позволяет утверждать, что уран переходит из пентагональной бипирамиды 1Юб(Н20) в тетрагональную бипирамиду иОб.

С целью количественного описания процессов с участием изучаемых соединений были определены их термодинамические функции. Абсолютные значения стандартных энтальпий образования высших кристаллогидратов ураносиликатов и ураногерманатов 3с1 - элементов и их соответствующих безводных соединений симбатно изменяются с увеличением порядкового номера элемента, проявляя характерный минимум, соответствующий производным меди. Это косвенно свидетельствует об однотипности химических связей в анионной подрешетке соединений и изоструктурности последних.

Анализ энтальпий кристаллических решеток изученных нами и представленных в литературе урановых соединений 3 ¿-переходных металлов показал, что наиболее устойчивую решетку всегда имеют производные меди, что объясняет значительную распространенность в природе уран содержащих минералов, включающих в свой состав атомы меди.

Для ураносиликатов и ураногерманатов Зё-переходных металлов зависимость энтальпии дегидратации от порядкового номера межслоевого атома имеет вид кривой с максимумом. Аналогичные зависимости обнаружены нами на уранилсульфатах Зё - элементов. Устойчивость аквакомплексов в изученных классах соединений уменьшается в ряду производных Со —► № —► Ре—► Си—► Ъп —+ Мл и не зависит от анионного состава. Различие проявляется только в величине выпуклости функции.

Для представителей группы соддиита также были определены стандартные энталыши образования и энтальпии реакции дегидратации. Близкие в пределах ошибки эксперимента значения энтальпии реакции дегидратации в совокупности, с данными рентгенографии, ИК спектроскопии и термографии свидетельствуют об одинаковом механизме процессов удаления молекул воды, а высокие значения данной термодинамической функции связаны с суммированием двух эндотермических процессов - дегидратации и разрушения кристаллической решетки.

Как следует из полученных результатов, синтез большинства рассматриваемых соединений методом осаждения из раствора и методом ионного обмена является эндотермическими процессами. На практике осуществимы те процессы, для которых энтальпия реакции меньше 200кДж/моль, а для смёщения равновесия в сторону образования продуктов реакции синтез проводили при повышенной температуре или концентрации внедряемого атома ¿-переходного элемента.

В связи с переходом ураносиликатов группы уранофана-казолита в соддиит для объяснения возможности протекания данной реакции с позиции термодинамики нами определены стандартные энтальпии образования силиката уранила и его германиевого аналога. Изучение поведения ураносиликатов 36.-переходных металлов в гидротермальных условиях показало, что только с участием №(Н8ШОб)2 6Н20 и 7п(Н8ШОб)2 6Н20 осуществим переход в синтетический аналог минерала соддиита, который подтверждается отрицательными значениями энтальпий реакции.

Таким образом, впервые синтезированы ряды соединений состава Мк(и02НАп)£ пН20 (Мк - ¿-переходные металлы, Ал - БЮ/", Се044"). Методами рентгенографии, ИК спектроскопии, термографии, калориметрии определены их физико-химические характеристики. Полученные экспериментальные данные пополняют информационную базу неорганических соединений урана (VI), а также приоткрывают завесу над пока еще неизвестным рядом производных трехвалентных металлов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сергачева, Ирина Владимировна, 2004 год

1. Abeledo M.J., Benyacar M.R., Galloni E.E. Runquilite, a calcium uranyl silicate. //Amer. Mineralogist. 1960. V.45. P. 1078-1086.

2. Bachet P.B., Brassy C., Cousson A. Structure de Mg(U02)(As04).2 4H20. // Acta Cryst.1991. V. 47. C.2013-2015.

3. Frondel C. Systematic mineralogy of uranium and thorium //Geol. Surv. Bull. 1958,1. V.1064, P.3-370.

4. Frondel, C. & Ito, J. Boltwoodite, a new uranium silicate. //Science. 1956. V. 124, p. 931.

5. Gasperin M. Synthese et structure du borouranate de lithium, LiBUOs. //Acta Crystallographica C. 1990. V 46. P.372-374.

6. Ginderow D. Structure de l'uranophane alpha, Ca(U02)2(Si030H)2(H20)5. //Acta Crystallographica. 1988. ACSCE 44. P.421-424.

7. Gorman D.H. Studies of radioactive compounds: V-Soddyite. //Amer. Mineralogist. 1952. V.37. P.386-393.

8. Gorman D.H., Nuffield E.W. Studies of radioactive compounds: Vlll-Uranophane and beta- uranophane. //Amer. Mineralogist. 1955. V.40. P.634-645.

9. Honea R.M. New data on boltwoodite, an alkali uranil silicate. //Amer. Miner. 1961. V.46. № 1 :

10. U. Huynen A. M., Piret-Meunier J., van Meerssche M. Structure de la Kasolite. //Academie Royale de Belgique, Classe des Sciences: Bulletin. BCSAA 49.1963. P. 192-201.

11. Huynen A.-M., M Van Meersssche //Bull. Acad. roy. Sci. Belgique. 1962. V.48. P.742-750.

12. Langmuir D. Uranium solution mineral equilibria at low temperatures with applications to sedimentary ore deposits. //Geochimica of Cosmochimica Acta. V.42. P.547-569.

13. Legros J. P., Jeannin Y. Coordination de l'uranium par l'ion germanate. II Structure du germanate d'uranyl dihydrate (U02)2Ge04(H20)2. // Acta Crystallographica. 1975. B.31. P.l 140-1143.

14. Legros J.P., Jeannin Y. // Acta Crystallographica B. 1975. V. 31. P.l 133-1139.

15. Legros J.P., Masdupuy E. // Bull. Soc. chim. France. 1970. Fasc.12. P.4297-4300

16. Legros I.P., Lagros R., Masdupuy E. H Bull. Soc. chim. France. 1972. Fasc.8.P.3051-3060

17. Me Burney T.C., Murdoc K.J. Haiweeite, a new uranium mineral from California. //Amer. Mineralogist. 1959. V.44. P.839-843.

18. Nguyen Son N., Silva R.J. Standard Gibbs free energies of formation at the temperature 303.15K of four uranyl silicates: soddyite, uranophane, sodium boltwoodite, and sodium weeksite. //J. Chem. Thermodinamics. 1992. V.24. P.359-376.

19. Nozik Yu Z, Kuznetsov L.M. Neutron diffraction study of synthetic soddyite by the fullprofile analysis technique. //Doklady Akademii Nauk SSSR. 1990. V.35. P.1563-1564.

20. Outerbridge W.F., Staatz M.H., Meyiowitz R and Pommer A.M. Weeksite, a new uraniumsilicate from the Thomas Range, Juab County, Utah. //Amer. Mineralogist 1960. V.45. P.39-52.

21. Piret-Meunier J, van Meerssche M. Structure de la Jachimovite. ^Hj^UC^SiO^CHiOis. //Academie Royale de Belgique, Classe des Sciences: Bulletin BCSAA 49.1963. P.181-191.

22. Plaisier J.R., Ijdo D.J.W., de Mello Donega C., Blasse G. Structure and luminescence of barium uranim disilicate. //Chemistry of Materials. 1995. Issue 4. P.738-743

23. Plesko E.P., Scheetz B.E., White W.B. Infrared vibrational characterization and synthesis of a family of hydrous alkali uranyl silicates and hydrous uranyl silicate minerals. //Amer. Mineralogist. 1992. V.77. P.431-437.

24. Rosenzweig A., Ryan R.R. Kasolite, Pb(U02)(Si04)(H20). //Crystal Structure Communications. CSCMC 6.1977. P.617-621.

25. Rosenzweig A., Ryan R.R. Refinement of the crystal structure of cuprosklodowskite, Cu(U02)2(Si030H)2(H20)6. //American Mineralogist. 1975. V.60. P.448-453.

26. Ryan R.R., Rosenzweig A. Sklodowskite, Mg0-2U03-2Si02-7H20. //Cryst Struct Comm. 1977. V.6.P.611.

27. Singer E., Matucha M. Erfahrungen mit der Bestimmung von Uran in Erzen und Gesteinen mit Arsienazo III. //Z. Anal. Chem. 1962. Bd.191. S.248-253.

28. Smith D.K., Gruner J.W., Lipscomb W.N. The crystal structure of uranophane Ca(H30)2.(U02)2(Si04)2-3H20. //Amer. Mineralogist. 1957. V.42. P.594-618.

29. Smith D.K., Stohl F.V. Crystal structure of beta-uranophane. //Geological Society of Amer. Mineralogist 1972. V.135. P.281-288.

30. Stohl F.V. and Smith D.K. The crystal chemistry of the uranyl silicate minerals. //Am. Mineral. 1974. Ser.2.V.2. P.271.

31. Stohl F.V. and Smith D.K. The crystal chemistry of the uranyl silicate minerals. //Am. Mineral. 1981. V.66. P.610-625.

32. Viswanathan K., Harneit O. Refined crystal structure of beta-uranophane Ca0JO2)2(SiO3OH)2(H2O)5. //American Mineralogist. 1986. V.71. P.1489-1493.

33. Vochten R., Grave E., Pelsmaekers J. Mineralogical study of bassetite in relation to its oxidation. //Am. Min. 1984. Vol.69. P.967-978.

34. Walenta K. Die sekundären Uranmineralien des Schwarzwaldes. //Jh. geol. Landesamt Baden-Württemberg. 1958. Bd.3. S. 17-51.

35. Walenta K. Die Uranglimmergruppe. //Chem. Erde. 1965. Bd.24. №2-4. S.254-278.

36. Weigel F., Hoffman G. The phosphate and arsenate of hexavalent actinides. Part. I. Uranium. //J. of the Less-Common Metals. 1976. V.44. P.99-123.

37. AMÖapiiyMüH LJ.JL, Ha3apeHK0 H.T., BacajiOBa I\H. TopaceBCKa« C.A., XoaacaeBa PT.

38. Термические исследования ураносодержащих минералов. М.: Госатомиздат. 19.61. 146с.

39. Барч С.В. Дис. канд.хим.наук. ННГУ. 2001.134с.

40. Белоконева Е.Л., Мокеева В.И., Кузнецов Л.М., Симонов М.А., Макаров Е.С., Белов Н.В. Кристаллическая структура синтетического соддиита (U02)2Si04.(H20)2. //Доклады академии наук СССР. 1979. Т.246. №1. С.95-96.

41. Берсукер И.Б. Строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. Л.: Химия. 1971. 312с.

42. Бокий Г.Б. Введение в кристаллохимию. Изд. московского университета. 1954.490с.

43. Волькенштейн М.В., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. М.-Л.: ГИТГЛ. .1949. Т.1. С .228-229.

44. Володько А.В., Комяк А.М. Умрейко Д.С. Ураниловые соединения. Минск: Изд-во БГУ. 1981.432с.

45. ГавриловаС.А. Дис. канд.хим.наук. ННГУ. 2003.121с.

46. Гиллебрант В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: химия. 1966.1111с.

47. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: «Наукова думка». 1987.829с.

48. Джабарова С.Т. Дисс. канд.хим.наук. ННГУ. 1999.137с.

49. Дракин С.И., Шпаков С.Г., Дель Пино X. Строение аквакомплексов в богатых водой кристаллогидратов и координационные числа ионов в растворах. //Физика молекул. Межвузовский сборник. 1976. №2. С.75-90.

50. Егорова О.А. Дисс. канд.хим.наук. ННГУ. 2002.101с.

51. Жильцов И.Г., Шмарович Е.М., Полунова Л.И., Перлина С.А. Литология и полезные ископаемые. 1989. №4.

52. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. Учебник для вузов. М.: Мир. 1994. 592с.

53. Карякин Н.В. Основы химической термодинамики. М.: Академия. 2003. 462с.

54. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций.1. М.:Химия. 1970.519 с.

55. Князев А.В. Дис. канд.хим.наук. ННГУ. 2000.143с.

56. Кортиков В.Е. Дис. канд.хим.наук. ННГУ. 2002. 146с.

57. Кортикова О.В. Дис. канд.хим.наук. ННГУ. 2003.142с.

58. Колесов В.П. Основы термохимии. Изд-во Московского университета. 1996.205с.

59. Котгон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. В 3-х частях. М: Мир. 1969.

60. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1973.304с.

61. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк. 1985.455 с.

62. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Госхимиздат. 1962.

63. Макатун В.Н. Щегров JI.H. Состояние воды в неорганических кристаллогидратах и особенности реакций их дегидратации. // Успехи химии, 1972. T.XLI. С.1937-1959

64. Минералогическая энциклопедия. /Под ред. Фрея К. Пер. с анг. JL: Недра. 1985. 512с.

65. Мокеева В.И. Кристаллическая структура склодовскита. //Докл. АН СССР. 1959. Т. 124. №3. С.578.

66. Мокеева ВН. О кристаллической структуре казолита. //Кристаллография. 1964. Т.9. №5. С.738.

67. Мокеева В.И. О структуре склодовскита. //Кристаллография. 1964. Т.9. №2. С.277.

68. Мороз И.Х. и др. Кристаллохимия урановых слюдок. //Геохимия. Т.2. С.210-223.

69. Маянц JI.C. Теория и расчет колебаний молекул. М.: АН СССР. 1960. 526с.

70. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 536с.

71. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.:Атомиздат. 1971. 239с.

72. Оргел JI. Введение в химию переходных металлов. М.: Мир. 1964. 210с.

73. Основные черты геохимии урана. М. «Наука». 1963.315с.

74. Парке Г.С., Хаффман Г. Свободные энергии органических соединений. М.:ОНТИ, 1936. 214с.

75. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Изд-во МГУ. 1977.173с.

76. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: Изд-во МГУ. 1967.189с

77. Сережкин В.Н., Расщепкина Н.А., Сережкина Л.Б. // Радиохимия. Т.22. Вып. 1. 1980. С.49-52.

78. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана. М.: Атомиздат. 1978. 219с.

79. Сидоренко Г.А., Мотозо И.Х., Жильцова И.Г. К кристаллохимии силикатов уранила.//3аписки всесоюзного минералогического общества. 1975. Ч. CIV. Вып.5. С.559.

80. Сиенко М., Плейн Р., Хесгер Р. Структурная неорганическая химия. М: Мир. 1968.344с.

81. Соболева М.В., Пудовкина И.А. Минералы урана. М.: Госгеолтехиздат. 1957. 408с,

82. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1974. Вып. VII. Ч. 1. 343с.

83. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1978. Вып. VIII. 4.1.538 с.

84. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1965. Вып.1. 4.1. 145с.

85. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1970. Вып. VI. 4.1.369с.

86. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1972. Вып. VI. 4.1.369с.

87. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1981. Вып.Х. 4.2.441с.

88. Уран. Методы его определения. М.: Атомиздат. 1964. 504с.

89. Урусов B.C. Теоретическая 1фисталлохимия. М.: МГУ. 1987. С.275.

90. Уэлс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х частях. М.: Мир. 187, 1988.

91. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований. JL: Недра. Ленингр. отделение. 1990. 288 с.

92. Флейшер М. Словарь минеральных видов. 1990. М: Мир. 206с.

93. Хлебников Г.И., Симанов Ю.П., Немкова О.Г., В книге: Исследования в области химии урана./ под ред. В.И.Спицина М.:Изд-во МГУ. 1961. С.292-301.

94. Черников A.A., Шашкин Д.П., Гаврилова И.Н. Натриевый болтвудит. //Докл. АН СССР. 1975. Т.221. №1. С. 195.

95. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Сергачева И.В. Синтез и исследование соединений состава Ci^HB^UO^n^O (Bv- Si, Ge). // Ж. неорганической химии. 2003.-Т.48. №2. С.212-216.

96. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Сергачёва И.В. Синтез и исследование соединений состава Co(HBxvU06)2- пН20 (В™ Si, Ge). // Журнал неорганической химии. 2003. Т. 48. №5. С. 730-734.

97. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Сергачева И.В. Термодинамика ураногерманата меди. // Радиохимия. 2003. Т. 45. №5. С.435-437.

98. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Сергачева И.В. Исследование соединений ряда An(HGeU06)2-nH20 (An-Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn). // Журнал неорганической химии. 2004.

99. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Сергачева И.В. Исследование соединений ряда An(HSiU06)2-nH20 (An-Mn, Со, Ni, Си, Zn). // Журнал неорганической химии. 2004.

100. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Сергачева И.В., Ершова A.B. Синтез и физико-химическое исследование соединений системах U03 АЧ^ ( Ак - В, Si, Ge ) - Н20. // Радиохимия.

101. Черноруков Н.Г., Князев A.B., Сергачева И.В. Нипрук О.В., Гурьева Т.А. Синтез и исследование соединений состава La(HSiU06)3-nH20. // Журнал неорганической химии. 2004.

102. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и свойства ураносиликатов ряда MHSiU06.nH20 (M=NH4+, Li, Na, К, Rb, Cs). //ЖОХ. 2001. T.71.вып. 11.С. 1761-1767

103. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и исследование ураногерманатов щелочных металлов. //ЖНХ. 2002. Т.47. № 9.С. 1409-1417.

104. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и исследование ураносиликата магния. //ЖНХ. 2001. Т.46. № 12. С.1949-1954.

105. Чернорукова A.C. Дис. канд.хим.наук. ННГУ. 2003. 126с.