Синтез, строение и физико-химические свойства двойных нитратов, фосфатов и ванадатов тория тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Сазонов, Александр Александрович

• Сазонов, Александр Александрович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сазонов, Александр Александрович

Введение

Глава I. Общие сведения о комплексных соединениях тория, образующихся в системах Мк2/кО - Ау205 - ТЮ2 - Н20 (литературный обзор)

1.1. Соединения в системе Мк2/кО - Ы205 - ТЮ2 - Н

1.1.1. Нитраты тория

1.1.2. Двойные нитраты тория с одно- и двухвалентными элементаим

1.2. Соединения в системе Мк2/кО - Р205 - ТЮ2 - Н

1.2.1. Фосфаты тория

1.2.2. Двойные фосфаты тория с одно- и двухвалентными элементами

1.3. Соединения в системе Мк2/кО - У205 - ТЮ2 - Н

1.3.1 .Ванадаты тория

1.3.2. Двойные ванадаты тория с одно- и двухвалентными элементами

1.4. Соединения в системах Мк2/кО - Ву205 - ТЮ2 - Н20 (ВУ - Аэ, №>, Та)

Глава II. Аппаратура, реактивы, методы исследования и анализа (Экспериментальная часть)

II. 1. Объекты исследования

П.2.Использованные реактивы

П.З. Методики синтеза

П.4. Методы исследования комплексных соединений тория с элементами пятой группы

П.4.1. Рентгенофазовый анализ

П.4.2. Рентгеноструктурный анализ

И.4.3. Высокотемпературная рентгенография

И.4.4. Инфракрасная спектроскопия

Н.4.5. Дифференциальная сканирующая калориметрия

Н.4.6. Реакционная адиабатическая калориметрия

Глава III. Синтез, строение и физико-химические свойства комплексных соединений тория с элементами пятой группы (Экспериментальные результаты и их обсуждение)

111.1. Двойные нитраты тория с одно- и двухвалентными элементами

111.1.1. Синтез

III. 1.2. Изучение кристаллической структуры

III. 1.3. Исследование методом ИК спектроскопии

III. 1.4. Исследование процессов термораспада

III. 1.5. Исследование методом реакционной адиабатической калориметрии

III. 1.6. Исследование изоморфизма в системе (NH4)2xK2yRb2zTh(NC>3)

III.2. Двойные фосфаты тория с одно- и двухвалентными элементами

III.2.1. Синтез

III.2.2. Изучение кристаллической структуры

III.2.3. Исследование методом ИК спектроскопии

III.2.4. Термическая устойчивость

III.3. Двойные ванадаты тория с одно- и двухвалентными элементами

111.3.1. Синтез

III.3.2. Кристаллическая структура и закономерности фазообразования двойных ванадатов тория с одно- и двухвалентными элементами

III.3.3. Исследование методом ИК спектроскопии

III.3.4. Термическая устойчивость и фазовые переходы

III.4. Сравнение структурных характеристик и физико-химических свойств двойных нитратов, фосфатов и ванадатов тория

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и физико-химические свойства двойных нитратов, фосфатов и ванадатов тория»

Актуальность темы

В период становления ядерной энергетики основным побудительным стимулом выбора уран-плутониевого топливного цикла явилось наличие в

235 природном уране изотопа и, способного поддерживать цепную реакцию в реакторах с различным нейтронным спектром при вариациях степени обогащения топлива этим изотопом. Однако при использовании этого топлива остро встаёт проблема нераспространения накапливающегося в ходе

239 работы реактора Ри, который может использоваться для производства ядерного оружия. И если во времена «холодной войны» возможность наработки оружейного плутония была одним из основных аргументов в пользу развития уран-плутониевого топливного цикла, то в современном мире этот факт однозначно относится к его минусам. Также возникает ряд сложностей с накапливанием радиоактивных отходов.

Кроме того, несмотря на то, что содержание урана в земной коре достаточно велико (4-10"4%), промышленных месторождений сравнительно ' немного, а доля и в природном уране всего 0,7%. Согласно источнику [1] разведанных урановых руд с приемлемой стоимостью переработки хватит на 20-30 лет при существующем уровне расходования.

В настоящее время большое внимание уделяется возможности использования тория в различных схемах и сценариях развития ядерной энергетики. При поглощении торием медленных нейтронов происходит следующая ядерная реакция:

232ТЬ(п,у)-^233ТЬ-^233Ра—>233и.

Получаемый 233и, как и 235и, способен поддерживать цепную реакцию. / Ториевый ядерный топливный цикл имеет ряд преимуществ перед применяемыми в настоящее время урановым и уран-плутониевым, обращение к нему стимулируется следующими факторами [2]:

233 232а-.

- увеличение ресурсов ядерного топлива за счёт наработки и из ТЬ;

- запасов тория в земной коре в 4 раза больше, чем урана;

- существенное снижение потребности в обогащении природного урана изотопом 235и;

- очень низкая (в сравнении с уран-плутониевым топливным циклом) наработка долгоживущих второстепенных актиноидов, формирующихся в результате реакций захвата. Этот экологически позитивный фактор в последнее время используется в качестве основного аргумента в пользу тория;

- возможность ускорения выжигания плутония без необходимости рециклирования и, таким образом, быстрое сокращение его существующих запасов;

- достижимость более высокого выгорания топлива, чем в уран-плутониевом цикле;

- высокая радиационная и коррозионная устойчивость топлива на основе тория;

- лучшая теплопроводность топлива на основе тория;

33 235 239

- ~ и превосходит и и Ри по выходу нейтронов на один поглощённый нейтрон;

- температура плавления ТЮ2 приблизительно на 500°С выше, чем у иОт- Эта разница обеспечивает дополнительный запас безопасности в случае временного скачка мощности или потери теплоносителя в реакторе;

- снятие проблемы нераспространения ядерных материалов.

Однако и у ториевого топливного цикла тоже есть слабые стороны. Отработавшее ториевое топливо обладает высокой гамма-активностью, главным образом ввиду присутствия и и его цепочек распада. С другой стороны, присутствие мощных гамма-излучателей также открывает возможности для инновационных разработок и новых промышленных применений. Например, отработавшее ториевое топливо может быть введено в конструкцию долгоживущего топлива (для реакторов малой и средней мощности без перегрузки топлива на месте) в качестве внутренне присущего средства сдерживания саботажа или хищения во время перевозки в центр по переработке отработавшего топлива, и, таким образом, уменьшить террористическую угрозу. Другие применения могут быть связаны со стерилизацией медицинского оборудования, облучением пищевых продуктов для увеличения срока годности, в радиотерапевтическом оборудовании, медицинском диагностическом оборудовании, оборудовании таможенного контроля и т.д. [3]

Использование тория может быть начато сегодня, в нынешнем поколении ядерно-энергетических систем, при условии некоторого изменения конструкции и повторного лицензирования [3]. На настоящий момент наибольшей проблемой для внедрения ториевого топливного цикла с целью коммерческого производства электроэнергии является отсутствие инфраструктуры, связанной с изготовлением топлива, а также отработанной технологии утилизации отходов ториевого топлива. Таким образом, одними из ключевых задач, решение которых необходимо для внедрения ториевого топливного цикла, в настоящий момент видятся оптимизация добычи тория и утилизация его отходов.

При получении тория на промежуточных стадиях переработки руд происходит образование его нитратов и фосфатов. Кроме того, фосфаты и ванадаты тория являются подходящими матрицами для иммобилизации радиоактивных отходов.

В связи с этим разработка методик синтеза сложных нитратов, фосфатов и ванадатов тория, получение новых фаз в этих системах, их комплексное исследование, несомненно, является очень актуальной задачей.

Цель работы

Целью диссертационной работы являются синтез и комплексное физико-химическое исследование сложных нитратов, фосфатов и ванадатов тория с одно- и двухзарядными элементами (в том числе новых) и фосфата-дифосфата тория. Для достижения этой цели на разных этапах выполнения работы ставились следующие задачи:

1. Синтез соединений Мк2/кТ11(Н03)6-пН20 (М1 - ИНь К, ЯЬ, Се, п=0; Мп -Mg, Со, №, Ъъ, Мп, п=8), МкТЬ3.к(Р04)4-к (М1 - Ы, Ыа, Аё, К, ЯЬ, Т1, Сэ; МП -Сё, Са, вг, РЬ), Т114(Р04)4Р207 и МкТЬ3.к(У04)4.к (М1 - и, Ag, К, ЯЬ, Т1, Сз; Мп - Мп, са, Са, 8г, РЬ, Ва);

2. Изучение кристаллической структуры соединений методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа;

3. Исследование термической устойчивости, процессов термораспада и фазовых переходов методами дифференциальной сканирующей калориметрии и высокотемпературной рентгенографии;

4. Изучение особенностей функционального состава методом ИК спектроскопии;

5. Определение стандартных энтальпий образования сложных нитратов тория с одно- и двухзарядными катионами методом реакционной адиабатической калориметрии при Т=298.15К;

6. Исследование изоморфизма в системе (НН4)2ХК2уКЬ2гТЬ(ТЧОз)6 методами рентгенографии, ИК-спектроскопии и калориметрии.

7. Выявление особенностей фазообразования в изучаемых рядах соединений тория, определение кристаллохимических границ существования рядов, установление влияния природы атомов на структурообразование, а также количественных закономерностей изменения кристаллографических характеристик.

Научная новизна работы

1. Впервые получены и описаны 3 двойных ванадата тория МкТЪ3.к(У04)4.к (М1 - Т1; Мп - Мп, Ва) и 2 двойных нитрата тория М12ТЬ(ЫОз)б (М1 = К, Сб).

2. Методом РСтА расшифрована структура гексанитратотората рубидия

КЬТЪ(1чЮ3)6.

3. Исследованы термическая устойчивость, фазовые переходы и процессы термораспада изученных соединений. Выявлена зависимость температуры термораспада соединений от природы атома Мк. Определены коэффициенты теплового расширения соединений ТЬ^РО^РгОу, КТИ2(Р04)3, СаТЪ(Р04)2, Р-РЬТЪ(У04)2 и ВаТЪ(У04)2.

4. Впервые получены ИК спектры двойных нитратов и ванадатов тория, проведено отнесение полос поглощения в спектрах.

5. Измерены стандартные энтальпии образования 9 двойных нитратов тория.

6. Проведена кристаллохимическая систематика соединений системы Мк2/кО - Ау205 - ТЮ2 - Н20, выполнена сравнительная характеристика их структурных и физико-химических свойств.

Практическое значение выполненной работы

Проведено комплексное физико-химическое исследование нескольких семейств-соединений тория, представляющих практическую значимость для внедрения ториевого топливного цикла в атомную энергетику. Изучено их строение, термическая стабильность и процессы, протекающие при нагреве, что важно для их применения в качестве матриц для иммобилизации радиоактивных отходов. Определены энтальпии образования и синтеза из растворов двойных нитратов тория, эти данные могут быть использованы для оптимизации процесса извлечения тория из руд в ходе азотнокислой переработки. Получены новые химические соединения, расширяющие известные границы рядов соединений тория.

Приведенный в диссертации экспериментальный материал по структурным, рентгенографическим, термическим, термохимическим и спектроскопическим характеристикам двойных нитратов, фосфатов и ванадатов тория может быть включен в соответствующие справочные издания и учебные пособия по неорганической химии, кристаллохимии, химической термодинамике и спектроскопии.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Синтез соединений, в том числе новых, принадлежащих к рядам Мк2/кТЬ(Ы0з)б-пН20 (М1 - NH4, К, Rb, Cs, n=0; М11 - Mg, Со, Ni, Zn, Mn, n=8), MkTh3.k(P04)4-k (M1 - Li, Na, Ag, K, Rb, Tl, Cs; M11 - Cd, Ca, Sr, Pb), MkTh3.k(V04)4-k (M1 - Li, Na, Ag, K, Rb, Tl, Cs; Mn - Mn, Cd, Ca, Sr, Pb, Ba) и Th4(P04)4P207.

2. Изучение кристаллической структуры соединений методами рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа. Проведение кристаллохимической систематики изученных соединений.

3. Исследование процессов, происходящих при нагревании, методами дифференциальной сканирующей калориметрии и высокотемпературной рентгенографии.

4. Спектроскопическое исследование соединений.

5. Термохимическое исследование двойных нитратов тория.

6. Исследование изоморфизма в системе (NH4)2xK2yRb2zTh(N03)6 методами рентгенографии, ИК-спектроскопии и калориметрии.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 15th Radiochemical Conference (Marianske Lazne, Czech Republic, 2006), Пятой Российской конференции по радиохимии (Дубна, 2006), XVI Международном совещании «Кристаллохимия и рентгенография минералов-2007» (Миасс, 2007), конференции «Современные проблемы термодинамики и теплофизики» (Новосибирск, 2009), а также на различных региональных конференциях.

По теме диссертации опубликовано 5 статей в центральных академических журналах («Журнал неорганической химии», «Координационная химия», «Радиохимия»).

Две статьи находятся в печати:

Высокотемпературные и спектроскопические исследования фосфатов тория / A.B. Князев, Н.Г. Черноруков, A.A. Сазонов, М.Е. Комшина // Радиохимия. - 2011. - В печати.

Синтез и исследование соединений с общей формулой МпТЬ(У04)2 (Мп - Mn, Cd, Ca, Sr, Pb, Ba) / A.B. Князев, Н.Г. Черноруков, A.A. Сазонов, E.H. Буланов // Журнал неорганической химии. - 2011. - В печати.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 116 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 97 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 51 рисунок и 28 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Сазонов, Александр Александрович

Выводы

1. Разработаны методики синтеза сложных нитратов, фосфатов и ванадатов тория составов Мк2/кТЬ(Ы03)6-пН20 (М1 - ЫНь К, ЯЬ, Сэ, п=0; Мп -Мё, Со, гп, Мп, п=8), МкТЪ3.к(Р04)4.к (М1 - 1л, Ыа, Ag, К, ЯЬ, Т1, Сб; Мп -Сс1, Са, 8г, РЬ), ТЬ4(Р04)4Р207 и МкТЬ3.к(У04)4.к (М1 - 1л, Ыа, Аё, К, ЯЬ, Т1, Сб; М11 - Мп, Сс1, Са, 8г, РЬ, Ва), а также твёрдых растворов в системе (МН4)2хК2уЯЬ27ТЬ(Н03)й. Всего синтезировано 36 индивидуальных фаз и 12 твёрдых растворов. Пять соединений получено и описано впервые.

2. Соединения изучены методом рентгенофазового анализа, параметры элементарных ячеек получены аналитическим индицированием. Двойные нитраты имеют островную структуру, основой которой является гексанитратоторатный анионный комплекс. Двойные фосфаты и ванадаты тория имеют каркасное строение, в них, кроме фаз М'Т1ъ(У04)3 (М1 = К, ЯЬ, Т1, Сэ), атомы ТЬ и Мк занимают одну кристаллографическую позицию. Каркас построен из полиэдров ТЬ09 или ТЬОв и тетраэдров Ау04. Соединение ЯЬ2ТЬ(ТМ03)б исследовано методом рентгеноструктурного анализа, найдены координаты и тепловые параметры атомов. Установлено, что тип структуры в значительной степени определяет физико-химические свойства соединений. Выполнено сравнение структурных характеристик и физико-химических свойств двойных нитратов, фосфатов и ванадатов тория.

3. Установлены кристаллохимические границы существования исследованных рядов. Двойные нитраты тория с одновалентными элементами образуются при г(М1)>1.46 А, с двухвалентными — при 0.69 < г(Ми) < 0.83 А. Образование двойных фосфатов возможно со всеми одновалентными элементами от лития до цезия. В ряду двойных фосфатов с двухвалентными металлами наблюдается полиморфный переход: соединения с 0.97 А < г(Мп) < 1.52 А кристаллизуются в структурном типе монацита, ВаТЬ(Р04)2 — в структурном типе явапаита. В рядах двойных ванадатов с одно- и двухвалентными элементами обнаружено по два полиморфных перехода: для соединении МкТЬ3.к(У04)4.к с 0.92<г(Мк)<1.28 А характерно образование структурного типа циркона, для фаз с 1.28<г(Мк)<1.29 А -шеелита, для производных с г(Мк) > 1.29 А — со структурой калий-торий ортофосфата (к=1) или монацита (к=2).

4. Методом ИК спектроскопии изучены особенности строения функциональных групп полученных фаз. В спектрах нитратов обнаружены полосы поглощения, соответствующие колебаниям группы ИОз* и молекул воды (в случае кристаллогидратов). В спектрах двойных фосфатов наблюдается удваивание полос, соответствующих колебаниям фосфатного тетраэдра, по причине наличия двух кристаллографически неэквивалентных атомов фосфора. Вид ИК спектров двойных ванадатов с одновалентными элементами в большой степени определяется сайт-симметрией ванадатного тетраэдра. В спектрах МпТЬ(Ау04)2 (Ау = Р, V) полосы поглощения сильно уширены из-за достаточно плотноупакованной каркасной структуры.

5. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и высокотемпературной рентгенографии изучены процессы, протекающие при нагревании исследованных соединений. Двойные нитраты распадаются с выделением оксидов азота и воды (в случае кристаллогидратов). Двойные фосфаты обладают высокой термической стабильностью, температура термораспада найдена только для соединения С8Т112(Р04)3. Двойные ванадаты инконгруэнтно плавятся, температура плавления тем выше, чем меньше разница радиусов атомов Мк и ТЪ. Определены коэффициенты теплового расширения для соединений КТЬ2(Р04)з, СаТЬ(Р04)2, ТЬ4(Р04)4(Р207), Р-РЬТЬ(У04)? и ВаТ11(У04)2. Обнаружены фазовые переходы для соединений (3-РЬТЬ(У04)2 и ВаТЬ(У04)2.

6. Изучен изоморфизм в системе (МН4)2хК2уКЬ2гТ11(МОз)6 методами рентгенографии, ИК спектроскопии и адиабатической реакционной калориметрии. Показано, что в исследуемой тройной системе наблюдается ограниченная смесимость в твердой фазе - и установлена невозможность существования гексанитратоторатного комплекса при 298.15 К в бинарной системе (ЫН4)2ТИ(НОз)б - К2Т11(1чЮз)б при мольном соотношении 1:3.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сазонов, Александр Александрович, 2011 год

1. Муратов, О. Э. Радиоэкологические и ресурсные аспекты уран-ториевого топливного цикла / О. Э. Муратов, М. Н. Тихонов // Бюл. по атом, энергии. 2007. - № 11. - С. 66-71.

2. Кузьминов, Б.Д. Состояние ядерных данных для ториевого топливного цикла / Б.Д. Кузьминов, В.Н. Манохин // Государственный научный центр Российской Федерации, Физико-энергетический институт, Обнинск.

3. Солличин, Р. Поиски альтернативных видов топлива / Р. Солличин // Бюллетень МАГАТЭ. 2009. - Т.51-1. - С. 43-44.

4. Ferraro, J.R. Heats of solution of the thorium nitrate hydrates in water and in certain organic solvents / J.R. Ferraro, L.I., Katzin, G. Gibson // Journal of Inorganic anNuclear Chemistry. 1956. -V.2. -P. 118-124.

5. Katz, J.J. Chemistry of the actinide elements / J.J. Katz, W.M. Manning // Annual Review of Nuclear Science. 1952. - V. 1. - P. 245-262.

6. Krivovichev, S.V. Structural chemistry of inorganic actinide compounds / S.V. Krivovichev, P.C. Burns, I.G. Tananaev / Elsevier. 2007. - P. 494.

7. Ferraro, J.R. The reaction of thorium nitrate tetrahydrate with nitrogen oxides. Anhydrous thorium nitrate / J.R. Ferraro, L.I. Katzin, G. Gibson // Journal of the American Chemical Society. 1955. -V. 77. - P. 327-329.

8. Cheda, J.A.R. Heat capacity of Th(N03)4-5H20 from 5 to 350 К / J. A. R. Cheda, E.F. Westrum Jr., L.R. Morss // J. Chem. Thermodyn. V. 8. - P. 25-29.

9. Сиборг, Г. Химия актиноидов: в 3 т.: Под ред. Дж. Каца, Г. Сиборга, Л. Морсса. М.: Мир, 1991. - 525с.

10. Rothschild, B.F. The distribution of thorium nitrate between water and certain alcohols and ketones / B.F. Rothschild, C.C. Templeton, N.F. Hall // J. Phys. Colloid. Chem. 1948. -V. 52. - P. 1006-1020.

11. Templeton, C.C. The solubility of thorium nitrate tetrahydrate in organic solvents at 25 degrees C / C.C. Templeton, N.F. Hall // J. Phys. Colloid. Chem. -1947. -V. 51.-P. 1441-1449.

12. Yaffe, L. Solubility of uranyl nitrate hexahydrate and thorium nitrate tetrahydrate in organic solvents at 20 C / L. Yaffe // Can. J. Research. B. 1949. -V. 27,-P. 638-645.

13. Apelblat, A. The extraction of thorium nitrate by n-hexanol / A. Apelblat, I. Michaeli // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1970. - V. 32. — P. 239-244.

14. Zingaro, R.A. The extraction of nitric acid and thorium nitrate by tri-n-octylphosphine oxide in cyclohexane / R.A. Zingaro, J.C. White // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1960. - V. 12. - P. 315-326.

15. Katzin, L.I. Variations in absorption spectrum of the nitrate group / L.I. Katzin // J. Chem. Phys. 1950. -V. 18. - P. 789-791.

16. Templeton, C.C. Thorium nitrate IV. Leaching with higher aloholes and ketones as a means of enreaching mixed nitrates of thorium / C.C. Templeton, N.F. Hall // J. Phys. Colloid. Chem. 1950. - V. 54. - P. 954-957.

17. Cotton, S. Lantanides and actinides / S. Cotton // Oxford University Press. 1991.-P. 192.

18. Gschneider, K.A.Handbook of the physiscs and chemistry of rare earths / K.A. Gschneider, J.C. Bunzli, V.K. Pecharsky // Elsevier. 2006. - P. 580.

19. Ueki, T. Crystal structure of thorium nitrate pentahydrate by X-ray diffraction / T.Ueki, A. Zalkin, D.H. Templeton // Acta Crystallographica. 1966. -V. 20.-P. 836-41.

20. Taylor, J.C. Crystal structure of thorium nitrate pentahydrate by neutron diffraction / J.C. Taylor, M.H. Mueller, R.L. Hitterman // Acta Crystallogr. 1966, - V. 20.-P. 842-851.

21. Johansson, G. Structure of dinuclear hydroxo complex of thorium / G. Johansson // Acta Chem. Scand. 1968. -V. 22. -P. 389-398.

22. Johansson, G. Structure of the hydrolysis product of thorium / G. Johansson // Acta Chem. Scand. 1968. -V. 22. - P. 399-409.

23. Ginger, E. S. Crystal chemistry of thorium nitrates and chromâtes /E.S. Ginger, P.C. Burns // Journal of Solid State Chemistry. 2010. - V. 183. - P. 16041608.

24. R'and, M.H. Chemical thermodynamics of thorium / M.H. Rand // OECD Publishing. 2009. - P. 900.

25. Mellor, J.W. A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry / J.W. Mellor// V. VII. - 1941. P. 251.

26. Ahrland, S. Thorium: properties of thorium ions in solutions / S. Ahrland, L. Gmelin // Springer-Verlag. 1988. - P. 171.

27. Morss, L.R. The chemistry of the actinide and transactinide elements / L.R. Morss, N.M. Edelstein, J. Fuger // Springer. 2006. - P. 3664.

28. May, I. Recent advances in actinide science / I. May, R. Alvares, N. Bryan // Royal Society of Chemistry. 2006. - P. 810.

29. Spirlet, M.R. Chemlnform Abstract: Structure of Bis(ammonium) Hexanitratoplutonium(IV) and Bis(ammonium) Hexanitratothorium(IV) / M.R.

30. Spirlet, J. Rebizant, C. Apostolidis, B. Kanellakopulos, E. Dornberger // Acta Crystallogr. 1992. -V. 48C. - P. 1161.

31. Scavnicar, S. The crystal structure of double nitrate octahydrates of thorium and bivalent metals / S. Scavnicar, B. Prodic // Acta Crystallogr. 1965. -V. 18.-P. 698-702.

32. Staritzky, E. Crystallographic data: diammonium diuranyl trisulfate pentahydrate, tetrasodium uranyl tricarbonate, dirubidium thorium hexanitrate // E. Staritzky, D.T. Cromer, D. Walker, R.M. Douglass // Anal. Chem. 1956. - V. 28. -P. 1634-1636.

33. Burdese, A. Systems between phosphoric anhydryde and the dioxides of uranium and thorium / A. Burdese, M.L. Borlera // Ann. Chim. — 1963. — V. 53. -P. 344-55.

34. Laud, K.R. System Th02 P2Os / K.R. Laud, F.A. Hummel // J. Am. Ceram. Soc. - 1971. - V. 54. - P. 296-298.

35. Benard P. ТЬ^РО^РгОу, a new thorium phosphate: synthesis, characterization, and structure determination / P. Benard at al. // Chem. Mater. — 1996. №8. - P. 181-188.

36. Dupuis, T. Gravimetric determination of thorium (A study of precipitates with the aid of the Chevenard thermobalance) / T. Dupius, С. Duval // C.R. Acad. Sci. Paris. 1949. - V. 228. - P. 401-402.

37. Hubin, R. Infrared absorption spectra of cubic pyrophosphates and pyroarseriates of tetravalent elements / R. Hubin, P. Tarte // Spectrochim. Acta. -1971.-V. 27A. -P. 311-319.

38. Тананаев, И.В. Фосфаты четырехвалентных элементов / Под ред. И. В. Тананаева // М. Наука, 1972.

39. Bamberger, Е. The synthesis and characterization of crystalline phosphates of thorium, uranium and neptunium / E. Bamberger, R.G. Haire, G.M. Begun, H.E. Hellwege // J. Less- Common Metals. 1984. - V. 102. - P. 179-186.

40. Тананаев, И.В. Исследование фосфатов тория / И.В. Тананаев, И.А. Розанов, Э.Н. Береснев // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1976. -Т. 12.-С. 886-890.

41. Брандел, А. Исследования по химии фосфатов урана и тория. Фосфат-дифосфат тория матрица для хранения радиоактивныхотходов / А. Брандел, Н. Дашо, М. Жене // Радиохимия. - 2001. - Т. 43, №1. - С. 16-22.

42. Молодкин, А.К. Ортофосфаты тория / А.К. Молодкин, Т.А. Балакаева, А.Н. Кучумова // Доклады Академии наук СССР. 1965. - Т. 165. - С. 573.

43. Clavier, N. Synthesis, Raman and Rietveld analysis of thorium diphosphate / N. Clavier, G. Wallez, N. Dacheux, D. Bregiroux, M. Quarton, P. Beaunier// Journal of Solid State Chemistry. 2008. -V. 181. - P. 3352-3356.

44. Schmid, W.F. Copper-activated thorium phosphate phosphors / W.F. Schmid, R.W. Mooney // J. Electrochem. Soc. 1964. - V. 111. - P. 668-672.

45. Rodionov, M.K. Infrared spectra of binuclear thorium orthophosphates / M.K. Rodionov, N.P. Evtushenko, N.S. Slobodyanik, P.G. Nagornyi, N.I. Tarashchenko // Journal of applied spectroscopy. 1988. - V. 47. - P. 432-436.

46. Matkowic, B. Preparative and X-ray crystallographic data on potassium dithorium triphosphate, KTh2(P04)3 / B. Matkowic, M. Sljukic, B. Prodic // Croat. Chem. Acta. 1966. - V. 38. - P. 69-70.

47. Arsalan, S. Structural and spectroscopic properties of MITh2(P04)3 (M = Cu+, Ag+, Na+, K+) / S. Arsalane, Z. Mahfound // Materials Research Bulletin. -1996.-V. 31.-P. 1567-1572.

48. Matkowic, B. The crystal structure of potassium dithorium trisphosphate, . KTh2(P04)3 / B. Matkowic, B. Prodic, M. Sljukic, S.W. Peterson // Documenta Chemica Yugoslavica. Croatica Chemica Acta. 1968. - V.40. - P. 147-161.

49. Matkowic, B. Preparation and structural studies of phosphates with common formula MIMIV2(P04)3 (M1 Li, Na, K, Rb, Cs, MIV - Th, U, Zr, Hf) / B. Matkowic, B. Prodic, M. Sljukic // Bull. Soc. Chim. France (numero special). -1968.-V. 115.-P. 1777-1779.

50. Matkowic, В. The crystal structure of a new ferroelectric compound, NaTh2(P04)3 / B. Matkowic, B. Kojic-Prodic, M. Sljukic, M. Topic, R.D. Willet, F. Pullen // Inorganica Chimica Acta. 1970. - V. 4. - P. 571-576.

51. Laugt, M. Données cristallographiques sur CuTh2(P04)3 et TlTh2(P04)3 / M. Laugt // Appl. Crystallogr. 1973. - V. 6. - P. 299-301.

52. Guesdon, A. New thorium and uranium monophosphates in the KTh2(P04)3 family: structure and cationic non-stoichiometry / A. Guesdon, J. Provost, B. Raveau // J. Mater. Chem. 1999. - V. 9. - P. 2583-2588.

53. Молодкин, A.K. О некоторых фосфатных соединениях тория / А.К. Молодкин, К.И. Петров, Т.А. Балакаева, А.Н. Кучумова // Журнал неорганической химии. 1968. - Т. 13. - С. 3209-3215.

54. Perret, R. Les monophosphates de type eulytite Pbi2+xBi4.2xMIvx(P04)i2, M = Ti, Sn, Zr, Hf, Th (0<x<2) / R. Perret, S. Pinson, M. Damak // J. Less Common Met. 1986. - V. 116. - P. L5-L6.

55. Brandel, V. Synthesis of some new thorium phosphates / V. Brandel, N. Dacheux, J. Rousselle, M. Genet // C. R. Chimie. 2002. - V. 5. - P. 599-606.

56. Huminicki, D.M.C. The crystal chemistry of phosphate minerals / D.M.C. Huminicki, F.C. Hawthorne // Rev. Mineral. 2002. -V. 48. - P. 123-253.

57. Montel, J.-M. X-ray diffraction study of brabantite-monazite solid solutions / J.-M. Montel, J.-L. Dévidai, D. Avignant // Chem. Geol. 2002. - V. 191.-P. 89.

58. Wallez, G. The BaAnIV(P04)2 (AnIV= Th, Np): a new family of layered double phosphates / G. Wallez, D. Bregiroux, K. Popa, P. E. Raison, С. Apostolidis, P. Lindqvist-Reis, R. J. M. Konings, A. F. Popa // Eur. J. Inorg. Chem.-2011.-V. 1.-P. 110-115.

59. Clavier, N. Synthesis, Raman and Rietveld analysis of thorium diphosphate / N. Clavier, G. Wallez, N. Dacheux, D. Bregiroux, M. Quarton, P. Beaunier // Journal of Solid State Chemistry. 2008. - V. 181. - P. 3352-3356.

60. Keester, K.L. Ferroelectric compounds of the type AB2(XC>4)3 / K.L. Keester, J.T. Jacobs // Ferroelectrics. 1974. - V. 8. - P. 657 - 664.

61. Louer, M. Structure determination of CuTh2(P04)3 / M. Louer, R. Brochu, D. Louer,' S. Arsalane, M. Ziyad // Acta Cryst. 1995. - V. 51. - P. 908-913.

62. Hawthorne, F.C. Structure and chemistry of phosphate minerals / F.С. Hawthorne // Mineral. Mag. 1998. - V. 62. - P. 141-164.

63. Katzin, L.I. Hydric nature of the "lower oxide of thorium" / L.I. Katzin, L. Kaplan, T. Seitz // Inorg. Chem. 1962. - V. 1. - P. 963-964.

64. El-Yacoubi, A. Synthesis and structural study from X-ray powder diffraction of Pbo.5Th2(P04)3 / A. El-Yacoubi, R. Brochu, A. Serghini, M. Louer, M. Alami Talbi, D. Louer // Powder Diffraction. 1997. - V. 12. - P. 76-80.

65. Katzin, L.I. Concerning a lower oxide of thorium and related compounds of the last row elements / L.I. Katzin // J. Am. Chem. Soc. 1958. -V. 30. - P. 5908 -5910.

66. Китаев, Д.Б. Ортофосфаты четырехвалентных Ce, Th, U, Np и Pu со стуктурой монацита / Д.Б. Китаев, Ю.Ф. Волков, А.И. Орлова / Радиохимия. -2004.-Т. 46.-С. 195-200.

67. Achary, S.N. Chrystal structure of thorium metavanadate Th(Vo3)4 / S.N. Achary, M.R. Pay, R. Mishra, A.K. Tyagi // Journal of Alloys and Compounds. -2008.-V. 453.-P. 332-336.

68. Elfakir, A. Crystal morphology and crystal data for six double orthovanadates AITh2(V04)3 / A. Elfakir, P. Mahe, M. Quarton // Zeitschrift für Kristallographie. 1987. -V. 181. - P. 235-239.

69. Quarton, M. Crystal structure of potassium dithorium orthovanadate / M. Quarton, A. Kahn //Acta Crystallographica B. 1979. - V. 35. - P. 2529-2532.

70. Andreetti, G.D. The crystal structure of the Pbo.5Tho.5VCU polymorphs with scheelite-, zircon- and huttonite-type structure / G.D. Andreetti, Calestani, G., Montenero, A. // Zeitschrift fuer Kristallographie. 1984. - V. 168, - P. 41-51.

71. Sadequa, J. P. Crystal structure, electrical, and thermal properties of Ca0.5Th0.5VO4 / J. P. Sadequa, S. N. Achary, A. K. Tyagi // Journal of Materials Research Society.-2010.-V. 24.-P. 3551-3558.

72. Kay, M.I. Neutron diffraction refinement of CaW04 / M.I. Kay, B.C. Frazer, I. Almodovar I I Journal of Chemical Physics. 1964. - V.40. - P.504-506.

73. Нараи-Сабо, И. Неорганическая кристаллохимия / И. Нараи-Сабо. -Будапешт: Изд-во АН Венгрии, 1969. — 504 с.

74. Finger, L. W. Refinement of the Crystal Structure of Zircon / L.W. Finger // Carnegie Institution of Washington: Yearbook. 1974. - V.73. - P.544-547.

75. Launay, S. Polymorphisme et structure cristalline de ThV207 / S. Launay, P. Mahe, M. Quarton, F. Robert // Journal of Solid State Chemistry. 1992. -V.97.-P. 305-313.

76. Sarpal, S. K. New crystalline forms of thorium arsenate: Preparation and characterisation of Th(HAs04)2-4H20 and Th(HAs04)2-2.5H20 / S. K. Sarpal, A. R. Gupta // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. — 1981. — V. 43. — P. 2043-2047.

77. Alberti, G. Crystalline insoluble acid salts of tetravalent metals—IX: Thotium arsenate, a new inorganic ion exchanger specific for lithium / G. Alberti, M. A. Massucci // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1970. - V. 32. -P. 1719-1727.

78. Sarpal, S. K. New crystalline forms of thorium arsenate: Alkali; metal ion uptake studies on Th(HAs04)2-2.5H20 / S. K. Sarpal, A. R. Gupta // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1981. -V. 43. - P. 1347-1350.

79. Namboodiri, P.N. Double arsenates of thorium and monovalent metals. Part II. Thermal and electrical properties / P.N. Namboodiri, V.V. Deshpande, K.S. Venkateswarlu // Thermochimica Acta. — 1993. — V. 60. — P. 47-53.

80. Chakhmouradian, A. R. The A-site deficient ordered perovskite Th(Nb03)4: a re-investigation / A. R. Chakhmouradian, R. H. Mitchell, P. C. Burns // Journal of Alloys and Compounds. 2000. - V. 307. - P. 149-156.

81. Fonteneau, G. Les niobates CaUNb208 et MThNb2Os (M = Ca, Sr, Cd). Etude des transformations monoclinique quadratique / G. Fonteneau, H. L'Helgoualch, J. Lucas // Materials Research Bulletin. - 1977. - V. 12. - P. 25-33.

82. Schmidt, G. Darstellung und Struktur von ThTa207 / G. Schmidt, R. Gruehn // Journal of the Less-Common Metals. 1990. - V. 158. - P. 275-285.

83. Freundlich, W. Double Th and Np(IV) orthovanadates and arsenates with alkali metals V-As substitution on tetrahedral sites / W. Freundlich, A. Erb, M. Pages // Rev. Chim. Miner. -1974. -V. 11. -P. 598-606.

84. Namboodiri. Thesis, University of Bombay, Bombay, India, Private communication. 1985.

85. Скуратов, C.M. Термохимия / C.M. Скуратов, В.П. Колесов, А.Ф.Воробьёв. M.: Изд. МГУ, - 1966. - Ч. 1-2.

86. Черноруков, Н.Г. Синтез, кристаллическая структура и термический анализ гексанитратотората рубидия / Н.Г. Черноруков, Ю.Н. Михайлов, A.B. Князев, A.C. Канищева, A.A. Сазонов, Е.В. Власова // Координационная химия. 2007. - Т. 33, №2. - С.151-154.

87. Князев, A.B. Исследование гексанитратоторатов одновалентных катионов / A.B. Князев, A.A. Сазонов, Н.Ю. Кузнецова // Радиохимия. 2008. - Т.50, №4. - С.301-302.

88. Черноруков, Н.Г. Синтез, строение и физико-химические свойства гексанитратоторатов двухвалентных элементов / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, A.A. Сазонов // Радиохимия. 2009. - Т.51, №5. - С. 385-387.

89. Урусов, B.C. Теория изоморфной смесимости / B.C. Урусов. М.: Наука. - 1977.-251с.

90. Пригожин, И. Химическая термодинамика / И. Пригожин, Р. Дефэй Новосибирск. М.: Наука. 1966.

91. Филатов, С.К. Высокотемпературная кристаллохимия / Л.: Недра, 1990.-288 с.

92. Achary, S.N. Crystal structure and analysis of Sheelite and Zircon type thorium germinates: A neutron diffraction study / S.N. Achary, S J. Patwe, P.S.R. Krishna, A.B. Sindhe, A.K. Tyagi // Journal of Alloys and Compounds. 2007. -V.438.-P. 274-278.

93. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. М.: Мир, 1991. - 536 с.