Синтез полидентатных лигандов на основе клозо-декаборатного (2-) аниона тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Акимов, Сергей Сергеевич

• Акимов, Сергей Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Акимов, Сергей Сергеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение аниона [ВюНш]2-. Ю

1.2. Методы синтеза аниона [B10H10f

1.3. Синтез циклических оксониевых производных клозо-боратных анионов

1.4. Реакции раскрытия циклических заместителей в производных клозо-боратных анионов

1.5. Комплексные соединения с лигандами на основе клозо-боратных анионов

1.5.1. Комплексные соединения с лигандами - гаозо-боратными анионами

1.5.2. Комплексные соединения с лигандами - замещенными производными клозо-6 оратных анионов

1.5.3. Комплексные соединения Gd (III) с кластерами бора

1.6. Заключение по литературному обзору. 35 Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методы исследования и анализа

2.2. Синтез и очистка исходных веществ и реагентов

2.3. Получение циклических оксониевых производных оазо-декаборатного аниона

2.4. Реакции циклических оксониевых производных оозо-декаборатного аниона с нуклеофилами

2.4.1. Реакции с многоатомными спиртами

2.4.2. Взаимодействие с аминами

2.4.3. Реакции раскрытия цикла под действием С-нуклеофилов

2.4.4. Взаимодействие с другими нуклеофилами

{

1

2.4.5. Реакции с многоосновными кислотами

2.5. Синтез комплексных соединений с полученными лигандами

2.5.1. Получение кислотных форм некоторых лигандов

2.5.2. Синтез комплексов и солей гадолиния (III)

2.5.3. Синтез комплексов никеля (II)

2.5.4. Синтез комплексов меди (II). 67 Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 68 3.1. Синтез оксониевых производных /сяозо-декаборатного аниона

3.1.1. Получение тетрабутиламмониевых солей оксониевых производных клозо- 69 декаборатного аниона.

3.1.2. Синтез калиевых солей оксониевых производных кдозо-декаборатного 70 аниона.

3.2. Раскрытие оксониевых производных /слозо-декаборатного аниона

3.2.1. Реакции с многоатомными спиртами

3.2.2. Взаимодействие с аминами

3.2.3. Реакции раскрытия цикла под действием С-нуклеофилов

3.2.4. Особенности взаимодействия с многоосновными кислотами

3.2.5. Реакции с другими полифункциональными нуклеофилами

3.3. Разработка методов синтеза комплексных соединений с полученными 95 замещенными /сяозоборатами

3.3.1. Синтез комплексных соединений и солей гадолиния (III)

3.3.2. Синтез комплексных соединений никеля (II)

3.3.3. Синтез комплексных соединений меди (II). 102 ВЫВОДЫ 104 ЛИТЕРАТУРА 105 ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез полидентатных лигандов на основе клозо-декаборатного (2-) аниона»

Введение.

Кластерные анионы бора [ВПНП]2- (п =6-12) относятся к отдельному классу высших полиэдрических бороводородов. Они отличаются уникальным строением и представляют собой замкнутые ("клозо") правильные многогранники. Специфика электронного строения и химической связи данных анионов обуславливает их пространственную ароматичность, которая в свою очередь определяет особенности в химических свойствах и реакционной способности. Во-первых, это термическая и кинетическая стабильность борного остова, проявляющаяся в относительной устойчивости при взаимодействии кластеров с различными окислителями. И во-вторых, это очевидная склонность к реакциям экзо-полиэдрического замещения терминальных атомов водорода на различные функциональные группы [1].

Отдельной интересной областью химии полиэдрических, бороводородов является исследование комплексных соединений с лигандами на основе кластерных анионов бора. В первую очередь изучение процессов комплексообразования с участием клозо-боратных анионов и их производных представляет огромнейший интерес с точки зрения фундаментальной науки. Это связано со специфическим электронодефицитным характером связи в кластерных системах, а также их трехмерной ароматичностью.

Наряду с фундаментальной значимостью исследований данного направления существует и практическая составляющая. Она связана с получением комплексных соединений производных клозо-боратных анионов с катионом гадолиния(Ш) [2]. Такие соединения перспективны для медицинских целей сразу в двух направлениях. Во-первых, это 10В-нейтронозахватная терапия рака - подход к лечению злокачественных опухолей, интерес к которому не падает вот уже несколько десятилетий [3,4,5]. Суть этого метода заключается в реакции изотопа бора-10 с

тепловыми нейтронами, продуктами которой являются ядра гелия и лития. Образующиеся частицы обладают высокой линейной потерей энергии, что приводит в идеальном случае к разрушению раковой клетки.

Другой интерес медицины к вышеописанным соединениям связан с возможностью их использования (за счет координированного катиона гадолиния(Ш)) в качестве контрастного вещества в магнитно-резонансной томографии. Реализуемая таким образом диагностическая функция подобных веществ может обеспечить как обнаружение самих злокачественных опухолей, так и селективность накопления борсодержащего препарата в них.

Развитие такого пути практического применения полиэдрических бороводородов наряду с научным интересом к химии их комплексных соединений и определяет направления развития современной химии бора. В частности, актуальной задачей является направленный синтез лигандов на основе кластерных анионов бора с заданным составом, строением и окружением для координации катионов металлов, а также синтез и изучение физико-химических свойств комплексных соединений. Наиболее удобным подходом к получению борсодержащих полидентатных лигандов является метод функционализации анионов [ВПНП]2" (п = 10, 12), заключающийся во взаимодействии их циклических оксониевых производных с нуклеофильными реагентами [6,7].

В данной работе рассматриваются методы синтеза полидентатных лигандов на основе декагидро-оозо-декаборатного аниона, а также некоторых комплексов Ос1(Ш), N1(11) и Си(Н) с ними. Полученные производные и их комплексы представляют интерес как для фундаментальной химической науки, так и в качестве объектов для медицинских исследований.

Цель работы - разработка методов синтеза полидентатных лигандов на

л

основе /сяозо-декаборатного аниона [ВюНю] \ обладающих заданным функциональным составом и строением.

Задачами являются: изучение взаимодействия анионов [2-В10Н9О2С4Н8]", [2-в10н9ос4н8]" и [2-в10н9ос5ню]" с полифункциональными нуклеофилами (многоатомными спиртами, аминами, многоосновными кислотами и др.); разработка методов синтеза и изучение физико-химических свойств лигандов на основе замещенных клозо-декаборатов с пендантными* гидрокси-, полигидрокси-, амино-, ацетилацетонато- и другими функциональными группами; поиск методов синтеза комплексных соединений с полученными полидентатными лигандами.

Научная новизна работы. Впервые получены замещенные производные аниона [ВюНю]2" с различными присоединенными пендантными функциональными группами: многоатомными спиртами, диаминами, ацетилацетоном и др. Показано, что некоторые производные способны выступать в роли полидентатных лигандов при взаимодействии с катионами 0(1(111), N1(11) и Си(Н). Было установлено, что в водной среде катион никеля (И) при взаимодействии с анионом [ВюНдОСНгСНгОСВДНгМСНгСНгКНг]2" образует два различных комплекса, строение которых было определено методом РСА. Разработан удобный метод синтеза растворимых в воде калиевых солей циклических оксониевых производных /слозо-декаборатного аниона. Показано, что замещенные клозо-бораты с гидроксисодержащими пендантными группами в зависимости от типа спейсерной цепочки способны образовывать с катионом гадолиния(Ш) как комплексные соединения, так и соли. Получено более 40 новых соединений, включая производные клозо-декаборатного аниона с экзо-полиэдрическими функциональными группами, а также их комплексы с катионами некоторых металлов.

Практическое значение работы состоит в разработке методов синтеза полидентатных лигандов на основе монозамещенных производных клозо-декаборатного аниона. Эти подходы отличаются высокими выходами (до 95%), а также возможностью получать лиганды с заданным составом и

* pendante - подвешенный, пендантная группа - функциональная группа, связанная с борным кластером через спейсерную цепочку

строением. Предложен удобный метод синтеза водорастворимых калиевых солей производных /стозо-декаборатного аниона с циклическими заместителями оксониевого типа.

На защиту выносятся следующие положения:

-разработан новый метод синтеза водорастворимых калиевых солей производных ;с7озо-декаборатного аниона с циклическими заместителями оксониевого типа, который отличается от известных удобством и быстротой исполнения, большими выходами, а также предполагает использование более дешевых реагентов.

-взаимодействие циклических оксониевых производных клозо-декаборатного аниона с различными нуклеофилами (многоатомными спиртами, аминами, С-нуклеофилами и др.) приводит к образованию новых соединений с пендантными функциональными группами, тип которых зависит как от выбора исходного нуклеофильного реагента, так и от условий реакции, в частности, - используемого растворителя.

- показано, что в зависимости от типа спейсерной цепочки полученные замещенные клозо-6ораты при взаимодействии с катионами гадолиния(Ш), никеля(П) и меди(П) способны образовывать как соли, так и выступать в качестве полидентатных лигандов с получением комплексных соединений.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: 2nd EuCheMS Chemistry Congress, Torino, Italy, 2008; XXV международная Чугаевская конференция по координационной химии и II молодежная конференция-школа "физико-химические методы в химии координационных соединений", Суздаль, 2011; III Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии, Москва, 2013; 16th International Conference on Biological Inorganic Chemistry, Grenoble, France, 2013; Конференция-конкурс молодых ученых и специалистов, посвященная Дню Химика, ГНИИХТЭОС, Москва, 2013.

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 2 статьях и 4 тезисах докладов на научных конференциях.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение аниона [ВюНю]2".

Впервые декагидро-клозо-декаборатный анион был получен в 1959 году Ф. Хотторном и А. Питочелли [8]. Он является представителем двухзарядных полиэдрических бороводородных анионов [ВПНП] " (п=6-12), существование которых было предсказано на основании квантово-химических расчетов [9]. Анион [ВюНю]2" представляет собой правильный замкнутый многогранник в виде квадратной архимедовой антипризмы с вершинами из атомов бора, каждый из которых связан с одним терминальным атомом водорода (рис. 1). Таким образом в кластере имеется два (В1 и BIO) пятикоординационных апикальных и восемь (В2-В9) шестикоординационных экваториальных атомов бора. Строение кл<?зо-декаборатного аниона впервые было предложено на основании изучения его ПВ ЯМР спектра, в котором присутствуют два дублета с соотношением интегральных

интенсивностей 1:4 от апикальных и экваториальных атомов бора, соответственно [10]. Подтверждением

'У

такого строения аниона [ВюНю] " стало определение структуры его медной соли Cu2[B10Hi0][ll].

Исходя из теории многоцентровых связей, предложенной Липскомом [12], связывание атомов бора в полиэдре между собой обеспечивается посредством как классических двухцентровых двухэлектронных связей (2с2е), так и за счет образования трехцентровых двухэлектронных связей В-В-В (Зс2е). Следует отметить, что анион [ВюНю]2" обладает пространственной ароматичностью [1, 13, 14], чем обусловлены такие его

Рис. 1. Строение аниона [ВюНю]2

свойства как термическая стабильность и выраженная склонность к реакциям экзо-полиэдрического замещения.

1.2. Методы синтеза аниона [ВмНю]2".

Первый описанный метод получения оазо-декаборатного аниона заключался во взаимодействии бис(ацетонитрил)декаборана ВюН^СНзС]4^ с избытком триэтиламина в среде кипящего бензола [8]. При этом первоначально образующееся ковалентное соединение ВюН^Сг^зКЬ при нагревании превращалось в соль ((С2Н5)зМН)[В 10Н10] с выходом 60 %. Таким образом, был найден принципиальный подход к синтезу солей клозо-декаборатного аниона, заключающийся в закрытии нндо-декаборанового остова (схема 1).

В литературе описана реакция 6,9-бис(диметилсульфид)декаборана с жидким аммиаком, в результате которой образуется аммониевая соль аниона

триэтиламмониевой соли лтгозо-декаборатного аниона по реакции триэтиламина непосредственно с декабораном-14 [16]. Следует отметить, что данный метод отличается высоким выходом (выше 90%) и часто используется в настоящее время.

ь,: 8(сн3)2, к(с2н5)3> сн3сн

ь2; тш3(ж), гч'(с2н5)з

8о1ует: с6н6> сбн5сн3,1,2-(сн3)2с6н4

Схема 1. Получение аниона [ВюНю]2" из декаборана-14

[ВюНю] " с выходом 84% [15]. Также хорошо известен способ синтеза

Получение солей аниона [ВюНю]2' из декаборана-14 имеет и ряд недостатков. В первую очередь это дороговизна исходного ВюНн, его весьма сложное и опасное производство, а также высокая токсичность. В связи с этим были осуществлены попытки синтеза клозо-декаборатного аниона из солей тетрагидроборатного [ВН4]" и октагидротриборатного [ВзНа]' анионов.

В работе [17] сообщается, что пиролиз сухого борогидрида тетраэтиламмония при 185°С приводит к образованию клозо-декабората тетраэтиламмония с выходом 94%. Выход ((СгНз^ЯВюНю] при пиролизе сухого ((С2Н5)4Н)[В3Н8] в тех же условиях несколько ниже и составляет 79%. Побочными продуктами в обоих случаях являются тетраэтиламмониевые соли анионов [ВпНм]" и [В12Н12]2". Интересным фактом является то, что смена катиона на тетраметиламмониевый приводит к совершенно другим результатам. Так, пиролиз сухого ((СНз^ХВзНв] при 185°С приводит к образованию примерно одинаковых количеств ((СНз^ЭДгРВюНю] и ((СНз)4адВ12Н12]. А при пиролизе ((СН3)4]Ч)[ВН4] вообще не происходит образования полиэдрических анионов, и главным продуктом является триметиламинборан.

Также подробно изучен пиролиз октагидротриборатов щелочных металлов [18]. Суммарные сведения по типам продуктов и выходам в этих процессах представлены в табл.1.

Температура пиролиза, °С К[В3Н8] ВДВзН8] С8[В3Н8]

185 К2[В10Н10] (-50%) К2[В12Н12] (-50%) Нет данных С82[В10Н10] (-50%) СэГВпНм] (-50%)

230 К2[В9Н9] ^[ВпНп] КЬ2[В9Н9] ЯЬгРюНю] ИЬгр^Н^] Сз2[В9Н9] С82[В10Н10] С82[В12Н12]

Таблица 1. Основные продукты в процессах пиролиза октагидротриборатов щелочных металлов (жирным шрифтом выделены преобладающие продукты)

Известны также способы получения /сяозо-декаборатного аниона пиролизом октагидротриборатов алкиламмониевых солей в высококипящих

углеводородах [19], а также сухим пиролизом смеси борогидридов щелочных металлов с галогенидами тетраэтиламмония [20]. Однако выходы солей аниона [ВюНю] * в этих реакциях редко превышают 50%, что не позволяет использовать их для целевого получения солей клозо-декаборатного аниона.

1.3. Синтез циклических оксониевых производных клозо-боратных

анионов.

Производные клозо-6оратных анионов с циклическими заместителями оксониевого типа являются удобными стартовыми веществами для получения борсодержащих соединений с заданным составом и строением [6,7]. В настоящее время существует два подхода к их синтезу.

Наиболее распространенным является подход, основанный на взаимодействии солей клозо-боратных анионов с простыми циклическими эфирами в присутствии индуктора. В качестве последнего могут выступать как кислоты Бренстеда: HCl [21], CF3COOH [22], H2S04 [23,24,25], так и кислоты Льюиса: BF3*OEt2 [26,27,28], галогениды металлов IIIA и IVB групп [7], некоторые галогенпроизводные углеводородов [29] (схема 2).

Из литературных данных [7,29,30] известно, что подобные реакции протекают по механизму электрофильно-индуцируемого нуклеофильного замещения (EINS) через образование комплекса {[Anion] * Е}, где Е - это электрофильный индуктор. Примером такого комплекса является анион [ВюНц]", соли которого могут выделены в чистом виде и использованы в реакциях с нуклеофильными реагентами.

Следует отметить, что данные методы синтеза являются легкими в исполнении и отличаются высокими выходами (вплоть до количественных).

|

d

R: -CH2 -CH2CH2 -, -СН20-

Схема 2. Получение циклических оксониевых производных кластерных анионов бора путем элекгрофильно-индуцируемого нуклеофильного замещения (EINS)

Другой подход к синтезу оксониевых производных кластерных анионов бора изучен слабо и представлен в литературе единственной работой [31], в которой описывается взаимодействие моногидрокси-ялозо-додекаборатного аниона с 1,5-дибромпентаном в среде диметилсульфоксида в присутствии щелочи (схема 3).

Схема 3. Взаимодействие [В12НцОН]' с 1,5-дибромпентаном

1.4. Реакции раскрытия циклических заместителей в производных

кл030-боратных анионов.

Раскрытие циклических заместителей в замещенных производных /огазо-боратных анионах и дикарболлидах металлов происходит при взаимодействии последних с нуклеофильными реагентами. При этом получаются производные с пендантной функциональной группой, отделенной от борного кластера спейсерной цепочкой из алкоксильных или метиленовых групп [6,7].

При взаимодействии оксониевых производных оозо-декаборатного аниона с фторид-ионом были получены соответствующие фторсодержащие соединения [7] (схема 4). Однако реакции с хлорид-ионом в тех же условиях не протекают, что авторы объясняют с точки зрения теории ЖМКО.

и: -снз -сн2сн2 -оснг

Схема 4. Взаимодействие циклических оксониевых производных клозо-декаборатного аниона с

фторид-ионом

По аналогичной схеме реагирует и тетрагидропирановое производное клозо-додекаборатного аниона [В12Нц(ОС5Ню)]" с фторид-ионом [32].

При использовании в качестве нуклеофилов щелочей удается получить производные с соответствующей пендантной гидрокси-группой (схема 5) [26,27,32,33].

ОН"

1 он

ОН"

он

ОН"

ы,: -сн2-,-осн2-я2: -сн2 -, -сн2сн2 -

в-н

с-н

Схема 5. Взаимодействие циклических оксониевых производных кластерных анионов бора с

гидроксид-ионом

Взаимодействием 1,4-диоксанового производного клозо-додекаборатного аниона с О-натриевыми солями алкинолов были получены замещенные производные с концевой тройной связью (схема 6) [34]. Данные соединения весьма перспективны для дальнейшей их модификации за счет кратной связи [35].

Сй=С(СН2)п(Жа

0(СН2)пСэСН

♦ В

о в-н

Было изучено взаимодействие тетрагидрофуранового производного /с7оз<9-декаборатного аниона с рядом гидроксибензойных кислот [36]. При этом двумя разными нуклеофильными центрами кислоты происходит раскрытие циклических заместителей одновременно в двух молекулах производного, в результате чего образуются четырехзарядные анионы, содержащие сразу два кластера (схема 7).

Схема 7. Взаимодействие тетрагидрофуранового производного клозо-декаборатного аниона с

гидроксибензойными кислотами

Также авторами [36] было исследовано взаимодействие анионов [В10Н9О2С4Н8]" и [В10Н9ОС4Н8]" с метиловыми эфирами тех же гидроксибензойных кислот. В результате таких реакций получаются производные с пендантными сложноэфирными группами -СООМе, последующий гидролиз которых приводит к образованию соответствующих кислот.

Многоатомный спирт на основе /сяозо-додекаборатного аниона был получен обработкой аниона [В12Н11О2С4Н8]" (2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-ил) метанолом (солкеталем) с последующим снятием защиты соляной кислотой [37].

Ряд борсодержащих производных тирозина был синтезирован по реакции этил-М-трифтороацетил-Ь-тирозината с 1,4-диоксановыми и тетрагидрофурановыми производными клозо-декаборатного и клозо-додекаборатного анионов (схема 8) [38].

Схема 8. Получение борсодержащих производных тирозина

Взаимодействие оксониевых циклических производных клозо-боратных анионов с Э-нуклеофилами изучено слабо и описано лишь в нескольких публикациях. В работе [39] были исследованы реакции анионов [В10Н9О2С4Н8]', [В10Н9ОС4Н8]" и [В10Н9ОС5НЮ]" с гидросульфидом натрия, тиоционатом калия и тиосульфатом натрия в среде апротонного полярного растворителя - диметилсульфоксида (схема 9).

N11

БМБО

к: -сн2 -, -сн2сн2 -, -осн2-N11: N3811, N82803

в-н

Схема 9. Взаимодействие циклических оксониевых производных оозо-декаборатного аниона с

Б -н у кле о фил ам и

Следует отметить, что синтезированные производные являются перспективными для дальнейшей модификации заместителя. Например, тиол

обзоре на примере получения борсодержащих клатрохелатов, карбоновых кислот, аминокислот и др.

Следует отметить, что интерес к производным кластерных анионов бора с пендантными функциональными группами обусловлен в первую очередь перспективностью их использования в пВ-нейтронозахватной терапии рака. Именно с этим практическим аспектом зачастую связан выбор нуклеофильного агента, "раскрывающего" циклический заместитель.

Однако интерес к подобным производным как к полидентатным лигандам проявляется в гораздо меньшей степени. Анализ литературных данных показал, что химия комплексных соединений, в которых сами кластерные анионы бора выступают в роли лигандов, изучена достаточно хорошо и продолжает успешно развиваться. В то же время химия комплексов замещенных клозо-боратов изучена значительно слабее. Более того, направленному синтезу лигандов с заданным окружением для определенных катионов металлов посвящено совсем немного работ.

Именно это и определило направление настоящих исследований, а именно - разработка методов синтеза эффективных лигандов на основе замещенных производных тсюзо-декаборатного аниона, а также комплексных соединений с ними.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Акимов, Сергей Сергеевич

выводы

1. Разработан новый удобный метод синтеза водорастворимых калиевых солей производных оозо-декаборатного аниона оксониевого типа по реакции ^з^Щ^ВюНю] с простыми циклическими эфирами в присутствии безводного хлорида алюминия с последующей обработкой гидроксидом калия. Данный метод отличается легкостью исполнения, меньшими затратами и большими выходами по сравнению с известными.

2. Разработаны методы синтеза новых типов полидентатных лигандов на основе процессов взаимодействия циклических оксониевых производных кяозо-декаборатного аниона с различными нуклеофилами: многоатомными спиртами, аминами, диаминами, ацетилацетоном, диэтилмалонатом, морфолином и др. Синтезировано более 40 новых соединений, включая кислоты и комплексные соединения замещенных оозо-декаборатов с пендантной функциональной группой; полученные производные были исследованы современными физико-химическими методами анализа, позволившими определить их состав и строение.

3. Показано, что в случае раскрытия циклических заместителей с помощью амбидентных нуклеофилов строение пендантной группы синтезированных производных клозо-декаборатного аниона зависит от условий проведения реакции, в частности, - используемого растворителя.

4. С синтезированными лигандами на основе оозо-декаборатного аниона получен ряд координационных соединений гадолиния(Ш), никеля(Н) и меди(П). Показано, что гидроксисодержащие замещенные клозо-бораты в зависимости от типа спейсерной цепочки способны образовывать с катионом Ос1(Ш) как комплексные соединения, так и соли.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Акимов, Сергей Сергеевич, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Kuznetsov N.T, Reactivity of Polyhedral Cluster Anions BnHn2" (n = 10, 12) as Spatial Aromatic Systems. //Russ. J. Inorg. Chem., 2002, 47, 1, S68-S104.

2. L.N. Goswami, L. Ma, Sh. Chakravarty, Q. Cai, S.S. Jalisatgi, M.F. Hawthorne, Discrete Nanomolecular Polyhedral Borane Scaffold Supporting Multiple Gadolinium(III) Complexes as a High Performance MRI Contrast Agent. IIInorg. Chem., 2013, 52, 4, 1694-1700.

3. A.H. Soloway, W. Tjarks, B.A. Barnum, F.-G. Rong, R.F. Barth, I.M. Codogni, J.G. Wilson, The Chemistry of Neutron Capture Therapy. // Chem. Rev., 1998, 98, 1515-1562.

4. R.F. Barth, J.A. Coderre, M. Graca, H. Vicente, Т.Е. Blue, Boron Neutron Capture Therapy of Cancer: Current Status and Future Prospects. // Clin. Cancer Res. (Review). 2005, 11, 11,3987-4002.

5. Hawthorne M.F, The Role of Chemistry in the Development of Boron Neutron Capture Therapy of Cancer. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, 32, 950-984.

6. A.S. Semioshkin, I.B. Sivaev, V.I. Bregadze, Cyclic oxonium derivatives of polyhedral boron hydrides and their synthetic applications. // Dalton Trans., 2008, 977992.

7. Матвеев Е.Ю, Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность производных аниона [ВюНю]2* с заместителями оксониевого типа. Диссертация ... кандидата химических наук. // М.:МИТХТ им. М.В. Ломоносова,. 2008, 130 с.

8. M.F. Hawthorne, A.R. Pitochelli, The reactions of bis-acetonitrile decaborane with amines. II J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 5519.

9. Longuet-Higgins H.C, Roberts M.V. The electronic structure of icosahedron of boron atoms. UProc. Royal Soc. (London), 1955, 230, 1180, 110-119.

10. W.M. Lipscomb, A.R. Pitochelli, M.F. Hawthorne, Probable structure of the B10H10"2 ion. И J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 5833-5834.

11. R.D. Dobrott, W.N. Lipscomb, Structure of Cu2Bi0Hi0. II J. Chem. Phys. 1962, 37, 1779-1784.

12. Lipscomb W.N, Boron Hydrides. New York. // Amsterdam. W.A. Benjamin inc., 1963, 275.

13. Aihara J, Three-Dimensonal Aromaticity of Polyhedral Boranes. // J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 11, 3339-3342.

14. Wade К., Structural and bonding patterns in cluster chemistry. // Adv. inorg. Chem. Radiochem., 1978, 18, 1-66.

15. E.L. Muetterties, J.H. Balthis, Y.T. Chia, W.H. Knoth, H.C. Miller, Chemistry of Boranes.VIII. Salts and Acids of Bi0Hi0"2 and B12H12"2. // Inorg. Chem., 1964, 3, 3, 444451.

16. M.F. Hawthorne, R.L. Pilling, W.H. Knoth, Bis(triethylammonium) Decahydrodecaborate (2-). I I Inorg. Synth., 1967, 9, 16-19.

17. J.M. Makhlouf, W.V. Hough, G.T. Hefferen, Practical synthesis for decahydrodecaboranes. IIInorg. Chem., 1967, 6, 6, 1196-1198.

18. F. Klanberg, E.L. Muetterties, Chemistry of Boranes. XXVII. New Polyhedral Borane Anions, B9H92-andBnH„2\ IIInorg. Chem., 1966, 5, 11, 1955-1960.

19. B. Bonnetot, B. Frange, H. Mongeot, S.E1. Shamy, A. Ouassas, C. R'kha, Pyrolyse des octahydrotriborates R4NB3H8 (R = Me, n-Pr et n-Bu). // Bull. Soc. Chim. Fr., 1989, 5, 632-634.

20. G.-M. Zhang, A. Zhu, Study of Boron Compounds. I. A new method for the Synthesis of B10H,02" anion. I I Acta Chim. Sin., 1978, 36, 4, 315-318.

21. I.B. Sivaev, N.Yu. Kulikova, E.N. Nizhnik, M.V. Vichuzhanin, Z.A. Starikova, A.A. Semioshkin, V.I. Bregadze, Practical synthesis of 1,4-dioxane derivative of the closo -dodecaborate anion and its ring opening with acetylenic alkoxides. // J. Organomet. Chem., 2008, 693,519-525.

22. К.Ю. Жижин, B.H. Мустяца, E.A. Малинина, H.A. Вотинова, Е.Ю. Матвеев, JI.B. Гоева, И.Н. Полякова, Н.Т. Кузнецов, Взаимодействие клозо-декаборатного аниона ВюН102~ с простыми циклическими эфирами. // Журн. неорг. химии., 2004, 49, 2, 221-230.

23. J. Plesek, S. Hermanek, A. Franken, I. Cisarova, С. Nachtigal, Dimethyl Sulfate Induced Nucleophilic Substitution of the [Bis(l,2-dicarbollido)-3-cobalt(l-)]ate Ion. Syntheses, Properties and Structures of Its 8,8'-(i-Sulfato-, 8-Phenyl- and 8-Dioxane-Derivatives. // Collect. Czech. Chem. Commun., 1997, 62, 47-56.

24. J. Llop, C.Masalles, C. Vinas, F. Teixidor, R. Sillanpaa, R. Kivekas, The [3,3-Co(l,2-C2B9Hii)2] anion as a platform for new materials: synthesis of its functionalized monosubstituted derivatives incorporating synthons for conducting organic polymers. // Dalton Trans., 2003, 556-561.

25. J. Plesek, B. Gruner, J. Machacek, I. Cisarova, J. Caslavsky, 8-Dioxane ferra(III) bis(dicarbollide): A paramagnetic functional molecule as versatile building block for

introduction of a Fe(III) centre into organic molecules. // J. Organomet. Chem., 2007, 692, 4801-4804.

26. I. B. Sivaev, A. A. Semioshkin, B. Brellochs, S. Sjoberg, V. I.Bregadze, Synthesis of Oxonium Derivatives of Dodecahydro-closo-dodecaborate Anion. Tetramethylene Oxonium Derivative as Convenient Precursor for Synthesis of Functional Compounds for Boron Neutron Capture Therapy. II Polyhedron, 2000, 19, 627-632.

27. К.Ю. Жижин, B.H. Мустяца, E.A. Малинина, H.A. Вотинова, Е.Ю. Матвеев, JI.В. Гоева, И.Н. Полякова, Н.Т. Кузнецов, Нуклеофильное раскрытие циклических заместителей в производных юшзо-декаборатного аниона. // Журн. Неорг. Хим., 2005, 50, 2, 243-249.

28. F. Teixidor, J. Pedrajas, I. Rojo, С. Vinas, R. Kivekas, R. Sillanpaa, I. Sivaev, V. Bregadze, S. Sjoberg, Chameleonic Capacity of [3,3 - Co(l,2-C2B9Hu)2]~ in Coordination. Generation of the Highly Uncommon S(thioether)-Na Bond. // Organometallics, 2003, 22, 3414-3423.

29. B.M. Ретивов, Е.Ю. Матвеев, M.B. Лисовский, Г.А. Разгоняева, Л.И. Очертянова, Н.Т. Кузнецов, Нуклеофильное замещение в кяозо-декаборатном анионе[В10Н10]2_, протекающее при участии карбокатионов. // Изв. АН. Сер. хим., 2010, 3, 538-543.

30. Т. Jelinek, В. Stibr, F. Mares, J. Plesek, S. Hermanek, Halogenation of 4,5-dicarba-arachno-nonaborane(13),4,5-C2B7Hi3.1 I Polyhedron, 1987, 6, 9, 1737-1740.

31. T. Peymann, E. Lork and D. Gabel, Hydroxoundecahydro-c/o.so-dodecaborate(2-) as a Nucleophile. Preparation and Structural Characterization of 0-Alkyl and O-Acyl Derivatives of Hydroxoundecahydro-c/o5c>-dodecaborate(2-). // Inorg. Chem., 1996, 35, 1355-1360.

32. T. Peymann, K. Kuck, D. Gabel, Ring Opening of Tetrahydropyran Attached to Undecahydro-closo-dodecaborate(l-) by Nucleophiles. // Inorg. Chem., 1997, 36, 51385139.

33. I.B.Sivaev, Z.A. Starikova, S. Sjoberg, V. I. Bregadze, Synthesis of functional derivatives of the [3,3-Co(l,2-C2B9H|,)2]" anion. II J. Organomet. Chem., 2002, 649, 18.

34. Orlova V., Kondakov N.N., Kimel B.G., Kononov L.O., Kononova E.G., Sivaev I.B., Bregadze V.I., Practical synthesis of 1,4-dioxane derivative of the closo-dodecaborate anion and its ring opening with acetylenic aikoxides. // Appl. Organomet. Chem., 2007, 21, 98-100.

35. V. Bregadze, A. Semioshkin, I. Sivaev, Synthesis of conjugates of polyhedral boron compounds with tumor-seeking molecules for neutron capture therapy. // Applied Radiation and Isotopes, 2011, 69, 1774-1777.

36. A.V. Prikaznov, A.V. Shmal'ko, I.B. Sivaev, P.V. Petrovskii, V.I. Bragin, A.V. Kisin, V.V. Bregadze, Synthesis of carboxylic acids based on the closo-decaborate anion. // Polyhedron, 2011, 30, 1494-1501.

37. A. Semioshkin, J. Laskova, O. Zhidkova, I. Godovikov, Z. Starikova, V. Bregadze, D. Gabel, Synthesis and structure of novel closo-dodecaborate-based glycerols. // J. Organomet. Chem., 2010, 695, 370-374.

38. A.B. Приказнов, Ю.Н. Ласькова, A.A. Семиошкин, И.Б. Сиваев, А.В. Кисин, В.И. Брегадзе, Синтез борсодержащих производных тирозина на основе клозо-декаборатного и /слозо-додекаборатного анионов. // Изв. АН. Сер. Хим., 2011, 12, 2501-2505.

39. Е.Ю. Матвеев, Г.А. Разгоняева, В.Н. Мустяца, Н.А. Вотинова, Н.Т. Кузнецов, Производные оозо-декаборатного аниона с заместителями оксониевого типа в реакциях с серосодержащими нуклеофилами. II Изв. АН. Сер. хим., 2010, 3, 544-547.

40. Н.Т. Кузнецов, И.Г. Белая (Макаренко), А.В. Долганов, Г.Е. Зелинский, Е.Ю. Матвеев, Я.З. Волошин, Ю.Н. Бубнов, Первый пример реберно-функционализированного клатрохелата железа (II) с шестью пендантными клозо-боратными заместителями. II Изв. АН. Сер. хим., 2011, 12, 2469-2472.

41. J.F. Valliant, K.J. Guenther, A.S. King, P. Morel, P. Schaffer, O.O. Sogbein, K.A. Stephenson, The medicinal chemistry of carboranes. // Coord. Chem. Rev., 2002, 232, 173-230.

42. M.A. Grin, A.A. Semioshkin, R.A. Titeev, E.A. Nizhnik, J.N.Grebenyuk, A. F. Mironov, V. I. Bregadze, Synthesis of a cycloimide bacteriochlorine p conjugate with the closo-dodecaborate anion. II Mendeleev Commun., 2007, 17, 14-15.

43. I.B. Sivaev, S. Sjoberg, V.I. Bregadze, [С2Вю]-[В12] double cage boron compounds -a new approach to the synthesis of water-soluble boron-rich compounds for BNCT. // J. Organomet. Chem., 2003, 680, 106-110.

44. Vaclav Sicha, Pau Farras, Bohumil Stibr, Francesc Teixidor, Bohumir Gruner, Clara Vinas, Syntheses of C-substituted icosahedral dicarbaboranes bearing the 8-dioxane-cobalt bisdicarbollide moiety. II J. Organomet. Chem., 2009, 694, 1599-1601.

45. Е.Ю. Матвеев, B.M. Ретивов, Г.А. Разгоняева, К.Ю. Жижин, Н.Т. Кузнецов, Раскрытие циклического заместителя в анионах [В10Н9О2С4Н8]", [В10Н9ОС4Н8]" и

56. H. Itoh, Y. Tsuzuki, Т. Yogo, S. Naka, Synthesis of cerium and gadolinium borides using boron cage compounds as a boron source. II Mat. Res. Bull., 1987, 22, 1259-1266.

57. H.T. Кузнецов, K.A. Солнцев, Г.С. Климчук, Яяозододекабораты щелочноземельных металлов. II Изв. АН СССР Неорг. Мат., 1978, 14, 11, 2013-2020.

58. Кузнецов Н.Т., Земскова JI.A., Алиханова З.М., Ипполитов Е.Г., Карбамидные комплексы уранила с клозоборатными анионами. // Журн. Неорг. Хим., 1981, 26, 5, 1331-1337.

59. Михайлов Ю.Н., Канищева А.С., Земскова JI.A., Мистрюков В.Э., Кузнецов Н.Т., Солнцев К.А., Предварительное определение кристаллических структур комплексов уранила с нейтральными лигандами и клозоборатными анионами [UO25CO(NH2)2]B10H10x2CO(NH2)2 и [U025H20]B12H12x6H20. Н Журн. Неорг. Хим., 1982, 27, 9, 2343-2347.

60. Кузнецов Н.Т., Земскова JI.A., Ипполитов Е.Г., Комплексы додекагидро-клозо-додекабората уранила с мочевиной. П Журн. Неорг. Хим., 1981, 26, 9, 2501-2505.

61. Т.Е. Paxton, M.F. Hawthorne, L.D. Brown, W.N. Lipscomb, Observations regarding Cu-H-B interactions in Си^ВюНю- // Inorg. Chem., 1974, 13, 11, 2112-211A.

62. E.A Malinina, V.V. Avdeeva, L.V. Goeva, N.T. Kuznetsov, Coordination Compounds of Electron-Deficient Boron Cluster Anions BnHn2" (n = 6, 10, 12). // Russ. J. Inorg. Chem., 2010, 55, 14, 2148-2202.

63. Авдеева B.B., Малинина E.A., Кузнецов H.T., Теоретические и экспериментальные аспекты координационной химии высших полиэдрических клозо-бороводородных анионов ВПНП2" (п = 6, 10, 12). Часть 1. Координационные соединения Cu(I) и Ag(I) с кластерными анионами бора ВПНП2~ (п = 10, 12) в качестве лигандов. // Бутлеровские сообщения, 2009, 18, 7, 21-31.

64. О. Volkov, Ch. Ни, Z. Paetzold, Silver-Hydrogen Interactions in Crystalline Silver Dodecahydrododecaborates. // Z. Anorg. Allg. Chem., 2005, 631, 1107-1112.

65. E. Malinina, V. Drozdova, I. Polyakova, K. Zhizhin, L. Goeva, N. Kuznetsov, Unusual Geometry of the closo-Decaborate Anion ВюНю2" in Complex Compounds of Copper (I) and Silver (I). // In book: Boron Chemistry at the Beginning of XXI Century. The Proceedings of the 11th International Conference on the Chemistry of Boron (IMEBORONXI), Ed. by Yu. N. Bubnov, 2002, 136-140.

66. B.B. Авдеева, E.A. Малинина, Л.В. Гоева, И.Н. Полякова, H.T. Кузнецов, Синтез и строение полимерного комплекса [Ag2(Ph3P)2B10Hio]n. Н Журн. неорг. хим., 2010, 55, 1,37-42.

79. A. Semioshkin, О. Tsaryova, О. Zhidkova, V. Bregadze, D.Wohrle, Reactions of oxonium derivatives of (B)2Hi2)2" with phenoles, and synthesis and photochemical properties of a phthalo-cyanine containing four (B12Hi2)2" groups // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2006, 10, 1293-1300.

80. Я.З. Волошин, O.A. Варзацкий, К.Ю. Жижин, H.T. Кузнецов, Ю.Н. Бубнов, Клеточные комплексы как «молекулярная платформа» для сборки полифункциональных и многоцентровых систем: синтез первого /сяозо-боратсодержащего клатрохелата железа(П). // Изв. АН. Сер. Хим., 2006, 1, 21-24.

81. Hisao Nemoto, Jianping Cai, Hiroyuki Nakamura, Masaru Fujiwara, Yoshinori Yamamoto, The synthesis of a carborane gadolinium-DTPA complex for boron neutron capture therapy. II J. Organomet. Chem., 1999, 581, 170-175.

82. Y. Yamamoto, Boron-Gadolinium Binary System as a Magnetic Resonance Imaging Boron Carrier. // Pure Appl. Chem., 2003, 75, 1343-1348.

83. A.T. Tatham, H. Nakamura, E.C. Wiener, Y. Yamamoto, Relaxation Properties of a Dual-Labeled Probe for MRI and Neutron Capture Therapy. II Magn. Reson. Med., 1999, 42, 1,32-36.

84. Silvio Aime, Alessandro Barge, Antonella Crivello, Annamaria Deagostino, Roberto Gobetto, Carlo Nervi, Cristina Prandi, Antonio Toppinoa, Paolo Venturello, Synthesis of Gd(III)-C-palmitamidomethyl-C,-DOTAMA-C6-o-carborane: a new dual agent for innovative MRI/BNCT applications. // Org. Biomol. Chem., 2008, 6,4460-4466.

85. A. Toppino, M.E. Bova, S.G. Crich, D. Alberti, E. Diana, A. Barge, S. Aime, P. Venturello, A. Deagostino, A Carborane-Derivative "Click" Reaction under Heterogeneous Conditions for the Synthesis of a Promising Lipophilic MRI/GdBNCT Agent. // Chem. Eur. J., 2013, 19, 721-728.

86. Altomare A., Cascarano G., Giacovazzo C., Guagliardi A., Completion and refinement of crystal structures with SIR92. II J. Appl. Cryst., 1993, 26, 3, 343.

87. Sheldrick G.M., A short history of SHELX. // Acta Crystallogr. A., 2008, 64, 1, 112122.

88. Агафонов A.B. Синтез и физико-химические свойства солей с полиэдрическими бороводородными анионами ВПНП2" (п=6,9,12) Дисс.... кандидата химических наук. // М; ИОНХАН СССР., 1981, 214с.

89. Органикум. Том 2. II Пер. с нем., М.: Мир., 1992.

90. Newman M.S., Renoll М., Improved Preparation of Isopropylidene Glycerol. II J. Am. Chem. Soc., 1945, 67,1621.

91. Jones I.C., Sharman G.J., Pidgeon J., 'H and 13C NMR data to aid the identification and quantification of residual solvents by NMR spectroscopy. // Magn. Reson. Chem., 2005, 43, 6, 497-509.

92. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. //Пер. с англ., М.: "Бином. Лаборатория знаний", 2006.

93. Ингольд К., Теоретические основы органической химии. // Пер. с англ., 2 изд., М., 1973.

94. Дятлова Н.М., Темкина В .Я., Попов К.И. "Комплексоны и комплексонаты металлов". //М.: Химия, 1988.

95. R. Dey, N. Mukherjee, S. Ahammed, B.C. Ranu, Highly selective reduction of nitroarenes by iron(0) nanoparticles in water. // Chem. Commun., 2012 , 48, 64, 79827984.

96. C.O. Бондарева, Ю.И. Муринов, B.B. Лисицкий, Комплексообразование хлоридов меди(Н), никеля(П), кобальта(П), цинка(П), марганца(П) с ацилированными полиэтиленполиаминами. // Журн. неорган, химии, 2010, 55, 4, 598-604.

97. Н. Гринвуд, А. Эрншо, Химия элементов. Том 2. // Пер. с англ., М.: Бином, 2011.

98. С.М. Земскова, JI.A. Глинская, Р.Ф. Клевцова, М.А. Федотов, С.В. Ларионов, Строение и свойства моно и гетерометаллических комплексов кадмия, цинка никеля, содержащих диэтилдитиокарбамат ионы и молекулы этилендиамина. // Журн. Структур. Химии, 1998, 40, 2, 340-350.