Синтез, строение и свойства производных клозо-декаборатного аниона [B10H10]2- с экзо-полиэдрическими нитрилиевыми заместителями тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Жданов, Андрей Петрович

• Жданов, Андрей Петрович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Жданов, Андрей Петрович

СОДЕРЖАНИЕ

Содержание

Введение

ГЛАВА I. Литературный обзор

1.1. Процессы замещения в клозо-декаборатном анионе

1.1.1 Процессы электрофильного и радикального замещения для создания экзо-полиэдрических связей В-И

1.1.2. Процессы нуклеофильного замещения для создания экзо-полиэдрических связей В-К

1.1.3. Процессы ипсо-замещения для создания

экзо-полиэдрических связей В-И

1.2. Функционализация органических нитрилов

1.2.1. Реакции координированных нитрилов

1.2.2. М-борилированные нитрилы

1.3. Заключение по литературному обзору

ГЛАВА II. Экспериментальная часть

2.1. Физико-химические методы исследования

2.2. Синтез и очистка исходных веществ

2.3. Синтез нитрилиевых производных клозо-декаборатного аниона

2.4. Взаимодействие нитрилиевых производных с О-нуклеофилами

Гидролиз нитрилиевых производных

Взаимодействие с первичными спиртами

Взаимодействие нитрилиевых производных с

вторичными и третичными спиртами

2.5. Взаимодействие нитрилиевых производных с 1Ч-нуклеофилами

Взаимодействие с аммиаком

Взаимодействие с первичными аминами

Взаимодействие с вторичными аминами

Взаимодействие солей анионов р-ВюНрМОус третичными аминами

Взаимодействие с полифункциональными аминами

Синтез водорастворимых амидинов

2.6. Взаимодействие нитрилиевых производных с альд- и кетоксимами

2.7. Взаимодействие нитрилиевых производных с С-нуклеофилами

Нуклеофильное присоединение илидов фосфора

2.8 Восстановление нитрилиевых производных

Восстановление комплексными гидридами

ГЛАВА III. Обсуждение результатов

3.1. Синтез нитрилиевых производных клозо-декаборатного аниона

3.2. Реакционная способность нитрилиевых производных клозо-декаборатного аниона

3.2.1. Взаимодействие с О-нуклеофилами

3.2.2. Взаимодействие с N-нуклеофилами

3.2.3. Взаимодействие с альд- и кетоксимами

3.2.4. Взаимодействие с С-нуклеофилами

3.2.5. Восстановление нитрилиевого заместителя

в анионах [B10H9NCR]"

ВЫВОДЫ

Список цитируемой литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и свойства производных клозо-декаборатного аниона [B10H10]2- с экзо-полиэдрическими нитрилиевыми заместителями»

ВВЕДЕНИЕ

Высшие полиэдрические бороводородные анионы уже более пятидесяти лет привлекают внимание исследователей в виду наличия у них ряда практически полезных свойств, таких как термическая устойчивость, химическая стабильность, низкая токсичность, а также существенная водорастворимость /о7озо-боратов и их замещенных производных. Все это объясняется пространственной ароматичностью подобных систем [1]. Благодаря наличию описанных свойств, соединения высших бороводородов нашли применение как исходные вещества для получения термостойких покрытий и полимеров [1], потенциальных энергоемких веществ [2], для получения карбида и нитрида бора

[3,4].

Одним из наиболее важных свойств изотопа бора-10 является очень большое значение поперечного сечения захвата нейтронов (порядка 3800 барн), поэтому клозо-боратные анионы применяются также для создания ней-тронозащитных материалов [1]. Все же самой востребованной областью применения /сяозо-декаборатных анионов является 10В-нейтронозахватная терапия злокачественных опухолей. Именно на создание препаратов для 10В-НЗТ направлены многочисленные исследования в химии кластеров бора (бороводородные анионы, карбораны, металлобораны).

/Сдозодекаборатный анион [ВюНю]"" представляет собой удобный син-тон для молекулярного дизайна новых веществ для 10В-НЗТ. Существует множество подходов к созданию замещенных /с/гозо-декаборатов, в основе которых лежат процессы электрофильного, радикального и нуклеофильного замещения. При этом образующиеся продукты весьма устойчивы в физиологических средах, содержат значительное количество атомов бора в пересчете на одну молекулу, а борный остов обладает гидрофильными свойствами и влияет на водорастворимость конечных соединений.

Поиск новых производных кластерных анионов бора направлен на соединения, в которых борсодержащий фрагмент связан с эффективной транс-

портной группой. В роли последней чаще всего выступают биологически активные молекулы или группы. Именно поэтому разработка методов направленной функционализации биоактивных соединений так необходима для успешного создания препаратов для БНЗТ [5].

Существует несколько подходов к созданию замещенных производных /сяозодекаборатного аниона: непосредственное введение заместителя в результате замещения экзо-полиэдрического атома водорода; модификация введенной функциональной группы (раскрытие циклических заместителей, присоединение к кратным связям, функционализация амино- и гидроксогрупп и т.д.). Причем второй подход более предпочтителен в случае биологически активных веществ, в условиях реакций первого типа подвергающихся деструкции.

Данная работа посвящена исследованию реакционной способности нит-рилиевых производных ктгозодекаборатного аниона. Реакции нуклеофильного присоединения к нитрилиевой функциональной группе позволяют создавать обширный круг соединений, обладающих в том числе и биологической активностью. Однако, несмотря на наличие подобных перспективных свойств у нитрилиевых производных клозо-декаборатного аниона, число работ, посвященных синтезу и исследованию реакционной способности анионов [2-ВюНдЖЖ]" незначительно, а сами подобные соединения мало изученны. Поэтому целью данной работы стало создание новых методов направленного синтеза функциональных производных /еяозо-декаборатного аниона с экзо-полиэдрическими связями В-М.

Для достижения основной цели работы было необходимо решить ряд задач:

- разработать и оптимизировать методы синтеза нитрилиевых производных /сяозо-декаборатного аниона [В^НдИСЯ]" (Я = СН3, С2Н5, 1С)Н9, С6Н5, СН2СбН5, 4-С1-СбН4, СН2С1Ч, С2Н)СЫ, С6Р5), в том числе и их водорастворимых солей с катионами щелочных металлов;

- исследовать процессы присоединения к кратной связи нитрилиевых производных первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических спиртов и воды в качестве О-нуклеофилов;

- изучить взаимодействие анионов [ВюНрМСЯ]" с первичными, вторичными и третичными алифатическим и ароматическими аминами, аммиаком;

- исследовать реакции нуклеофильного присоединения илидов фосфора

л

к нитрилиевым производным аниона [В10Ню] ';

- изучить процессы восстановления нитрилиевого заместителя;

- определить состав, строение и физико-химические (спектральные) свойства полученных соединений.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Процессы замещения в клозо-декаборатном анионе.

Пространственно ароматический характер кластерных анионов бора

л

[ВПНП] (п = 10, 12) объясняет их склонность к реакциям замещения экзо-полиэдрических атомов водорода, протекающим с сохранением борного остова. Степень замещения и направление процесса замещения зависит от условий реакции (типа реагента, времени процесса, температуры). В анионе [ВюНю] " имеются два типа атомов бора: с координационными числами 5 и 6 (рис. 1), поэтому возможность образования позиционных изомеров возникает уже при введении в кластер первого заместителя.

Так, электрофильные и радикальные процессы замещения протекают с низкой селективностью: образуются смеси продуктов с разной степенью замещения, а первый заместитель чаще всего расположен у апикального атома бора. Реакции нуклеофильного замещения, протекающие при содействии нук-леофильных индукторов, более селективны и обладают выраженной ступенчатостью.

1.1.1 Процессы электрофильного и радикального замещения для создания

экзо-полиэдрических связей В-1Ч.

Аммонио-ктгозо-дека- и додекабораты могут быть получены действием О-гидроксиламин-сульфоновой кислоты на анионы [ВПНП]~" (п = 10, 12) [6]. Ре-

акция протекает в водном растворе при 0°С. При этом происходит практически одновременное образование моно- и дизамещенных продуктов.

Первая стадия процесса является региоселективной по отношению к аниону [2-ВюН91ЧНз]" (продукт с апикальным расположением аминогруппы содержится в следовых количествах). Второй заместитель вводится в положения 3 или 4 в случае 2-аммонио-/сяозо-декабората и в положение 10 - в случае аниона [1-В10Н9№1з]\ Причем орто- и мета-изомеры образуются в равных количествах и разделяются дробной кристаллизацией.

Взаимодействие /с/юзо-декаборатного.аниона с диоксидом азота приводит к образованию аниона [^-(МОНВюН^г]3", содержащего мостиковую нит-розо-группу в апикальном положении [7,8]. Строение данного соединения было установлено методом РСА (рис.2):

Рисунок 2. Строение аниона [д-(Ж))-(В|оН9)2]3" по данным РСА

Длина э/сзо-полиэдрической связи В—N составляет 1,51 А и 1,46 А, что несколько короче одинарной связи бор-азот в аминопроизводных клозо-додекаборатного аниона (около 1,54 А) [9,10]. Данный факт свидетельствует о наличии сопряжения и частичной кратности экзо-полиэдрической связи.

Аналогичная реакция в среде органических растворителей приводит к образованию смеси анионов [ц-СКО)-(В1оН9)2]3", [1-(Н02)-ВюН9]2~[11] и [1-(КО)-ВюН9]1" [12]. Дизамещенные нитропроизводные образуется при пропускании избытка нитрующего агента [13]:

мо2/сн2с12 ^ [1-(О2М)В10Н9]2- + [В10Н9-(ОМ)-В10Н9]2-го н + [1-(ОМ)В10Н9]1'

[Ьюпю! ^ , тос

[1,Ю-(О2М)2В10Н8]2-Каждый из образующихся продуктов может быть выделен с помощью ионообменной хроматографии. Согласно данным РСА монокристаллов полученных продуктов нитрования (рис.3) длина связи бор-азот составляет 1,531,54 А, что практически соответствует длине одинарной связи В~]М. При этом введение нитрогрупп мало сказывается на геометрии самого кластера.

а) б)

Рисунок 3. Строение анионов [1-(02^ВюН9]2" (а) и [1,10-(02М)2В,оН8]2' (б) поданным РСА. 1-нитрпроизводное может быть восстановлено до 1 -аммонио-/<тюзо-деакабората действием алюминия в щелочной среде [9], для которого методом РСА установлена кристаллическая структура (рис.4а).

а) б)

Рисунок 4. Строение анионов [1-(Нз^В)оН9]1" (а) и ^-(О^ВюН,]1* (б) по данным РСА.

В случае нитрозогруппы связь В-М значительно укорочена (1,46 А), что связано с наличием сопряжения между кластером и положительно заряженной э/сзо-полиэдрической группой (рис.4б). Искажение борного остова (уменьшение длины связей между апикальным атомом бора, связанным с заместителем, и близлежащими экваториальными борными атомами) связано с перераспределением электронной плотности в кластере.

Иной электрофильный процесс протекает при воздействии на клозо-декаборатный анион азотистой кислоты [14]. На первой стадии образуется неустойчивый интермедиат, при восстановлении которого получают 1,10-бисдиазо-гаозо-декаборат. Для данного процесса был предложен механизм, характерный для органических ароматических соединений:

n0 n0

АгН + НСМО -АПМО —>► Аг—Ы—N=0 -

О

Аг—14—N=0 —Аг—N=N€>N02 —- АгМ2+, N0^

<

О

N=0

Для установления закономерностей влияния положительно заряженных экзо-полиэдрических диаза-групп на строение остова авторами [15] были проведены исследования фотоэлектронных спектров. Данные спектральных исследований подтверждают наличие сопряжения в системе и хорошо согласу-

ются с данными РСА (рис.5). Длина связей бор-азот составляет 1,50А, а связи в апикальных поясах укорочены.

Диазо-кяозо-декабораты образуются также в результате реакции аниона [В10Н10] " с солями арилдиазония [16]. Данный процесс может быть представлен как «миграция» диазо-группы.

Н

[В10Н10]2- + АгЫ2+ -- [Н9В10—М=Ы-Аг]_

Н

[НдВ-ю—N=N1—Аг] " —[В10Н9М2]1- + АгН

Указанный метод позволяет с выходом около 40% и высокой селективностью получать моно-диазопроизводные клозо-декаборатного аниона.

1.1.2. Процессы нуклеофильного замещения для создания экзо-

полиэдрических связей В-1Ч.

Нуклеофильное замещение в /с/юзо-декаборатном анионе протекают с отщеплением экзо-полиэдрического гидрид-иона, поэтому их классифицируют по типу реагента, связывающего гидрид-ион. Впервые подобные реакции электрофильно-индуцируемого нуклеофильного замещения были обнаружены для карборановых ионов [17,18]. Для данных процессов предполагают следующий механизм:

\ I2- \ I1-

"^В-Н + Е + N11 -^В-Ми + НЕ'

7 ?

Выделяют реакции нуклеофильного замещения, протекающие с участием кислот Льюиса и Бренстеда в качестве электрофильных индукторов, реак-

л 1

ции с участием комплексов аниона [В10Н10] ' с электрофилами ([ВюН10*Е] [В1оНю*2Е]0)5 а также реакции с карбоновыми кислотами, сопряженными кар-бокатионами и С-Н-кислотами, которые содержат нуклеофильный центр и электрофильный индуктор одновременно.

В присутствии протонных кислот /с/гозо-декаборатный анион реагирует с рядом замещенных амидов с образованием продуктов с экзо-полиэдрическими связями В-0 и В-1\Г. Так, кипячение солей аниона [ВюНю]"' с 1Ч,1Ч-диметилформамидом и соляной кислотой приводит к образованию смеси анионов [2-В10Н9ОСНО]"', [2-В10Н9ОН] " и в качестве минорного продукта [2-ВюНд^СНз^Н]1"; О-борилированных амидов не образуется вследствие гидролиза [19]. При использовании в качестве индуктора безводного хлороводорода удается избежать гидролиза и образуются производные амидного типа [2-В10Н9О=СШ(СНз)2]1".

Введение в реакцию более высококипящего амида (14-метилпирролидона) позволяет наблюдать ступенчатость процесса нуклеофильного замещения. Так при температуре до 180°С образуется монозаме-щенный продукт, в интервале температур 180-220°С - дизамещенный продукт. Следует отметить, что в ходе реакции образуются исключительно изомеры с экваториальным расположением заместителей.

В случае нитрилов инициирование реакции протонными кислотами может приводить к образованию апикальных и экваториальных изомеров. В присутствии п-толуолсульфоновой кислоты продуктом реакции клозо-декаборатного аниона с ацетонитрилом является анион [ЬВ^НоНССНз]1" [20]. Стоит отметить, что апикальное расположение заместителя для процессов

нуклеофильного замещения в анионе [ВюНю]-" не характерно. В результате реакции ктгозо-декаборатного аниона с ацетонитрилом в присутствии трифторук-сусной кислоты [21] и акрилонитрилом [22] образуются соответствующие нитрилиевые производные с заместителем в экваториальном поясе.

ния в клозо-декаборатном анионе в присутствии безводных галогеноводоро-дов. В качестве нуклеофильных реагентов были выбраны малоосновные органические соединения (циклические эфиры, замещенные амиды, нитрилы). Была изучена зависимость данных процессов от температуры, времени реакции и мольных соотношений реагентов.

Так, в случае циклических эфиров моно- и дизамещенные производные аниона [ВюНю] " образуются в достаточно мягких условиях: HCl, с4н8о2 HCl, с4н8о2

[ВюНю]2' -- [2-В10Н9(О2С4Н8)]1--- [ее-В1оН8(02С4Н8)2]0

Т=60 °С, 1 час Т кип, > 3 часов

Однако выход дизамещенных клозо-декаборатов существенно снижен за счет образования продуктов деструкции кластера (борная кислота, бораты), что связано, вероятно, с неустойчивостью производного [BioH8(OR)2] на воздухе.

Взаимодействие /сяозо-декаборатного аниона с нитрилами в присутствии безводного хлороводорода приводит к образованию производных с экваториальным расположением заместителей. Процесс протекает ступенчато и зависит от температуры, так, дизамещенные лтгозо-декабораты удается получить лишь при температурах свыше 180°С:

MeCN. 80°c [2-B10H9NCCH3]

1-

нс

[b-loh-lo]2" phcn. 190°c CI

[2-B10H9NCC6H5]1- + [ee-B10H8(NCC6H5)2]'

|0

Образующиеся нитрилиевые производные в условиях реакции взаимодействуют с галогеноводородами с образованием продуктов нуклеофильного присоединения, что заметно снижает выход /с/юзо-декаборатов с нитрилиевы-ми заместителями, а также усложняет их выделение. Кроме того, свободные нитрилы как слабые основания Бренстеда также могут взаимодействовать с безводными галогеноводородами. Протонирование нитрилов уменьшает их нуклеофильность, в связи с чем введение второго заместителя в кластер протекает при высоких температурах.

Кислоты Лыоиса также являются эффективными индукторами нуклеофильного замещения в кдозо-декаборатном анионе. В работе [27] описаны комплексы аниона [ВюНю] " с кислотами Льюиса. Так, при взаимодействии солей клозо-декаборатного аниона с хлоридом алюминия в различных соотношениях могут быть выделены соединения вида Cat2[B юН10(А1С1з)2] и Cat2[B1oH1o(Al2Cl6)2] (Cat - Na+, К4, EtjN*, Bu4N*) (рис.6).

Рисунок 6. Предполагаемое строение комплексов аниона [ВюНю]2" с хлоридом алюминия

Очевидно, подобные комплексы играют роль интермедиатов в процессах нуклеофильного замещения. В отсутствии в реакционной среде выраженного нуклеофила происходит раскрытие борного остова с образованием производных декаборана [28].

При взаимодействии К2[В]оНю] с тетрагидрофураном в присутствии ВР3*Е120 (соотношение кластер:индуктор =1:1) образуется монозамещенное производное с экваториальным расположением заместителя [29]. В силу ограниченной растворимости безводного /сяозо-декабората калия в ТГФ выход конечного продукта составляет не более 40%. При увеличении количества электрофила выделить целевой продукт не удается.

Использование в качестве электрофильных индукторов галогенидов 4 и 13 групп периодической таблицы химических элементов позволяет расширить круг вводимых в кластер заместителей. Так, помимо циклических оксониевых производных клозо-декаборатного аниона, были получены производные на основе циклических тиоэфиров, третичных амидов и нитрилов [30-32]. В подобных условиях могут быть получены как моно, так и дизамещенные произвол-ные аниона [В10Ню] При этом степень замещения определяется только соотношением кластер : индуктор. Мольное соотношение кластер: электрофиль-ный индуктор 1:2 позволяет получить монозамещенные клозо-декабораты, соотношение 1:6-дизамещенные:

I1'

дмфа, 1кип

О - группы В-Н • - атомы В

I- = вяз, А1С13, Т1Вг4, тп4, ггси, ггц, нгс14

Данные процессы отличаются высокой региоселективпостыо (образуются исключительно экваториальные изомеры) и выходами до 95%.

Реакции нуклеофильного замещения в клозо-декаборатном анионе, индуцируемые протонными кислотами, протекают с участием устойчивого ин-термедиата - аниона [ВюНц]'. Последний может быть выделен в виде солей с крупными органическими катионами [33,34]. Так, при взаимодействии Cat2[Bi0Hi0] (Cat = B^N4", Ph4P+, Ph4As+) с карбоновыми кислотами образуются соли аниона [ВюНц]'. Выходы продуктов составляют 81-85%, однако при использовании смеси HCOOH-CF3COOH удается достичь количественных выходов.

В ряде работ [35-38] была исследована кристаллическая структура ун-декагидро-кяазодекабортаного аниона. Данные ЯМР спектроскопии указывают на то, что при комнатной температуре дополнительный протон делокали-зован по одному из апикальных поясов, а при повышении температуры до 320330 К происходит его миграция к соседнему апикальному поясу кластера. Понижение температуры до 110 К приводит к координации протона к одной из апикальных граней (рис.7).

Рисунок 7. Строение аннона [ВюНц]1' по данным РСА

В процессе миграции протона, очевидно, образуются переходные состояния, способные к взаимодействию с нуклеофильными реагентами. Так, при взаимодействии солей аниона [ВюНц]" с малоосновными органическими соединениями (нитрилами, третичными амидами, циклическими простыми эфирами и тиоэфирами) образуются с высокой региоселективностыо и выхо-

дами, близкими к количественным замещенные /слозо-декабораты с экваториальными заместителями [39-45]. Процесс нуклеофильного замещения с участием аниона [ВюНп]", а также аналогичные реакции с ктгозо-декаборатным анионом в присутствии протонных кислот, могут быть представлены в виде схемы:

Анион [ВюНц]" представляет собой комплекс кластерного аниона бора и электрофильного индуктора в соотношении 1:1, что объясняет образование монозамещенных продуктов. Увеличение количества нуклеофильного реагента или времени реакции не приводят к образованию дизамещенных продуктов. Также значительным преимуществом данного метода получения замещенных производных аниона [ВюНю]2" является отсутствие в реакционной смеси каких-либо побочных продуктов или продуктов превращения электрофильного индуктора.

Так, при взаимодействии ундекагидро-клозо-декаборатного аниона с ацетонитрилом [39] происходит образование 2-этилиденаммонио-/о7озо-декабората. Реакция протекает в мягких условиях и с высоким выходом. Для данного процесса предполагается следующая схема:

[ВюНц]1" +

[ВюНдЫи]1- + Н2 (I)

[В10Н10]2- + + Н

+

[В10Н9Ми]1" + Н2 (II)

П1-

Для процессов нуклеофильного замещения в клозо-декаборатном анионе также может быть реализована схема реакции, в которой один из реагентов объединяет в себе свойства нуклеофила и электрофильного индуктора, например, сопряженные карбокатионы и соединения с СН и NH-кислотностыо.

Замещенные аммонио-клозо-декабораты образуются при взаимодействии аниона [В10Ню]2" с реагентом Вильсмеера CHC1=N(CH3)2CI [46], который генерируется in situ:

°YH

N(CH3)2

PCIR

V /

N=CH

/

CI

CI"

[B10H10]

2-

liiiii,,.,

ch2ci

2,7(8) - B10Ha(NMe2CH2CI)2 Аналогичные продукты получены и для других солей иминия [47], как в свободном виде, так и генерируемых in situ при взаимодействии POCI3 на замещенные формамиды. Однако наряду с 2,7(8)-дизамещепными продуктами (являющимися оптическими изомерами) наблюдается образование незначительных (не более 15%) количеств 2,6-дизамещенных /сяозодекаборатов. Для 2,7-бис(А^-диметил-7У-хлорметиламмоний) октагидро-кяазо-декаборана была определена структура методом PC А (рис.8).

Рисунок 8. Молекулярная структура [г^-ВюН^Мег^НгС!)^]0 по данным РСА

Замещенные /сяозодекабораты с э/озо-полиэдрической связью бор-азот также образуются при сплавлении (ВщЪОгВюНю с 2-аминопиридином [48]. В

результате данной реакции образуется необычный 2,9-дизамещенный продукт, содержащий пятичленный гетероцикл В-В-М-С-Ы (рис.9).

Рисунок 9. Структура аниона ^-{^'-Р^ЩСзВДМВюН«]'- поданным РСА Образование подобного продукта объясняется стерическими факторами. Также образование пятичленного циклического заместителя сказывается на геометрии борного остова - происходит удлинение связей в экваториальном поясе. Длины связей В2->Л и В9-Ы2 составляют 1,541 А и 1,505А соответственно, что соответствует значению для одинарной связи бор-азот в аналогичных соединениях.

Таким образом, процессы нуклеофильного замещения, протекающие при содействии электрофилов, характеризуются высокой регио- и хемоселектив-ностью, высокими выходами и простотой выделения целевого продукта. Однако существует лишь ограниченный круг реакций, в которых образуются замещенные клозо-декабораты с э/сзо-полиэдрической связью бор-азот. Поэтому для получения подобных соединений перспективными являются методы, основанные на функционализации уже введенных групп. В частности, реакции ипсо-замещения и процессы нуклеофильного присоединения к кратным связям нитрилиевых производных.

1.1.3. Процессы ипсо-замещения для создания экзо-полиэдрических связей В-ГЧ.

Пространственно ароматический характер клозодекаборатного аниона предполагает возможность замещения экзо-полиэдрических функциональных групп, как и схожие процессы для органических ароматических соединений.

Так, диаза-группы могут быть заменены на ряд Ы-нуклеофильных реагентов, таких как нитрилы, органические амины, аммиак или азидо-группу. Анион [ЬВюН^Мг)]1" реагирует с пиридином [16] с образованием Ы-пиридил замещенного клозо-декабората,, а также при взаимодействии с первичными, вторичными и третичными аминами дает соответствующие аммониевые производные [49]. Реакция 1-диаза-производного с нитрилами приводит к апи-кально замещенным нитрилиевым производным:

Бис-диазо-ку7оз0-декабораты также вступают в реакции ипсо-замещения одной или обеих Ш-групп [14,50]:

№

~I 1-

~I 1-

СН3СМ п

* [1,10-В10Н8(МССНз)2]0 МНз » [1^0-В10Н8(1\1Н3)2]° [1^0-М2Н4ВюН8Ж3]°

МаГМ, -1

-^ [1,10-М2В10Н9М3]1-

Карбонильная группа также обладает определенной лабильностью по отношению к реакциям ипсо-замещения и может быть заменена на аминогруппу действием О-гидроксиламинсульфоновой кислоты [50]. Взаимодействие аниона [2-В10Н9СО]1' с азид-ионом формально является реакцией ипсо-замещения - в качестве продукта образуется цианатное производное клозо-декаборатного аниона [51].Для полученного производного методом РСА было установлено строение (рис.10). Связь бор-азот в анионе р-ВюНдЫСО]1" составляет 1,498А, что указывает на наличие сопряжения и кратность связи.

ВО)

Рисунок 10. Структура аниона ^-ВюНуЧСО]1" по данным РСА

П.Ю-ВюНд^Ь]0

1.2. Функционализация органических нитрилов.

Реакции замещения позволяют вводить лишь ограниченный набор функциональных групп в кластерные анионы бора. В силу этого, методы синтеза замещенных производных /шэзо-декаборатного аниона, базирующиеся на процессах функционализации уже введенных в борный остов заместителей, являются удобными для построения сложных молекулярных и супрамолеку-лярных систем, а также для получения биологически активных соединений. Примером такой модификации являются реакции присоединения к кратной связи нитрилиевых производных.

В реакциях нуклеофильного замещения, протекающих при содействии электрофилов на первой стадии происходит отрыв гидрид-иона от кластера и образуется анион [ВюНд], который может являться акцептором пары электронов. Таким образом, процесс замещения молено рассматривать как образование комплекса аниона [ВюН9]" с органическим лигандом (в частности нитрила):

.и

1-+

-Я

1-

Акцептор

Донор

Комплекс

Подобный подход позволяет сравнить строение замещенных клозо-декаборатов со строением аналогичных комплексов металлов и прогнозировать реакционную способность таких производных аниона [В10Ню]2' на основе уже известных реакций координационных соединений металлов.

1.2.1. Реакции координированных нитрилов.

Координация к металлоцентру является очень эффективным методом активации органических нитрилов, причем в зависимости от способа координации происходит активация различных связей в молекуле нитрила. Известно большое число реакций, идущих с участием активированной С=Ы-связи: ме-талл-промотируемый и металл-катализируемый гидролиз и алкоголиз нитри-

лов, реакции нуклеофильного присоединения аминов, иминов, оксимов, гало-гено- и аминоспиртов, фосфинов, С-нуклеофилов, реакции циклоприсоедине-ния. Таким образом, нитрилиевая функция открывает множество путей для функционализации и получения различного рода соединений с заданным набором свойств.

Металл-промотируемый гидролиз нитрилов идет с образованием координированного амида или иминола в отличие от кислотного гидролиза, в результате которого образуется соответствующая карбоновая кислота:

Координация нитрилов в значительной степени ускоряет процесс гидролиза, так как реакция протекает по внутримолекулярному механизму (для свободных нитрилов характерен межмолекулярный механизм гидролиза) [52]. Стоит отметить, что при координации нитрилов к переходным металлам в высоких степенях окисления, например,Р1(1У), Об(ГУ), Мэ(У), процесс гидролиза может протекать вплоть до образования соответствующей карбоновой кислоты [53-55]

Для некоторых иминольных комплексов, образующихся в ходе металл-промотируемого гидролиза нитрилов, было установлено строение с помощью метода РСА [56] (Рис. 11, 12):

К

он

Рисунок 11. Строение комплекса ш/7«//с-[Р1С14^-1Ч(Н)=С(011)Е^2]

счм) с»

Рисунок 12. Строение комплекса í(иc-[PtCI4{Z-N(H)=C(OH)Me}2]o.66• <<«с-[Р1С14{г^(Н)=С(ОН)Е!}2]0.зз

По данным РСА иминольные лиганды в комплексах присутствуют в виде 2-изомеров. Фрагмент Ы(Н)=С(ОН)-11 плоский и валентные углы близки к 120°, что указывает на эр -гибридизацию атома углерода. Длины связей в цис-комплексе (рис.12) С-0 и С=Ы равны 1,313 и 1,262 А соответственно. Ими-нольный фрагмент частично сопряжен, а связь азот-углерод существенно поляризована за счет выраженного электрофильного характера металлоцентра. Строение иминола в транс-комплексе можно назвать «аномальным», так как длина связи С-0 равна 1,510А, а связь С=Ы равна 1,169А (что соответствует кратности связи свыше 2). Данный факт, возможно, связан с электронными эффектами центрального атома платины.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Жданов, Андрей Петрович, 2014 год

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кузнецов Н.Т., Ионов С.П., Солнцев К. А. Развитие концепции ароматичности. Полиэдрические структуры. Наука, 2009. С. 484.

2. Hanumantha Rao М., Muralidharan К. Syntheses, characterization and energetic properties of closo-(Bi2H]2)2" salts of imidazolium derivatives. // Dalton Trans. 2013. Vol. 42, № 24. P. 8854-8860.

3. Pender M.J., Sneddon L.G. An Efficient Template Synthesis of Aligned Boron Carbide Nanofibers Using a Single-Source Molecular Precursor // Chem. Mater. 2000. Vol. 12, № 2. P. 280-283.

4. Wei X., Carroll P.J., Sneddon L.G. Ruthenium-Catalyzed Ring-Opening Polymerization Syntheses of Poly(organodecaboranes): New Single-Source Boron-Carbide Precursors // Chem. Mater. 2006. Vol. 18, № 5. P. 1113-1123.

5. Boron Science: New Technologies and Applications / ed. Hosmane N.S. CRC Press, 2011. P. 878.

6. Hertier W.R., Raasch M.S. Chemistry of Boranes. XIV. Amination of B10Hio'" and B12Hi2~ with Hydroxylamine-O-sulfonic Acid // J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86, № 18. P. 3661-3668.

7. Schwalbe C.H., Lipscomb W.N. Structures of B20H182" and B20Hi8NO3" and conformations of the triethylammonium ion // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91, № l.P. 194-196.

8. Lipscomb W.N., Schwalbe C.H. Crystal structure of tris(triethylammonium) fi-nitrosobis(nonahydrodecarborate). Structure of ц-nitroso (nonahydrodecarborate)(3-) // Inorg. Chem. 1971. Vol. 10,№ 1. P. 160-170.

9. Nachtigal C., Haeckel O., Preetz W. Darstellung und Kristall strukturen von [P(C6H5)4][1-(NH3)BI0H9] und Cs[(NH3)BI2H„]*2CH30H // Zeitschrift für Anorg. und Allg. Chemie. 1997. Vol. 623, № 9. P. 1385-1388.

10. Дуденков И.В. и др. Синтез и кристаллическая структура 1,7-(NH3)2B12H10*0.5H20 // Журнал Неорганической Химии. 2000. Т. 45, № 12. С. 2016-2019.

11. Nachtigal C., Preetz W. Darstellung, "B-NMR-, Schwingungsspektren und Kristallstruktur von [(C5H5N)2CH2][l-(O2N)BI0H9] // Zeitschrift für Anorg. und Allg. Chemie. 1996. Vol. 622, № 12. P. 2057-2060.

12. Nachtigal C., Preetz W. Darstellung, 1'B-NMR-, Schwingungsspektren und Kristallstruktur von (PPh4)[l-(NO)Bi0H9] // Zeitschrift für Anorg. und Allg. Chemie. 1998. Vol. 624, № 2. P. 327-330.

13. Nachtigal C., Preetz W. Darstellung, "B-NMR-, Schwingungsspektren und Kristallstruktur von [P(C6H5)4]2[1,10-(02N)2B10H8] // Zeitschrift fur Anorg. und Allg. Chemie. 1997. Vol. 623, № 1-6. P. 683-686.

14. Knoth W.H. Chemistry of Boranes. XXVI. 1 Inner Diazonium Salts 1,10-B10H8(N2)2, -B]0C18(N2)2, and -B10I8(N2)2 // J. Am. Chem. Soc. 1966. Vol. 88, № 5. P. 935-939.

15. Whelan T. et al. Bonding in clusters. Part 5. The electronic, molecular, and crystal structure of l,10-Bi0H8(N2)2: a combined theoretical, photoelectron, and X-ray crystallographic study // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1982. № 12. P. 2469-2473.

16. Leyden R.N., Hawthorne M.F. Synthesis of diazonium derivatives of decahydrodecaborate(2-) from arylazo intermediates // Inorg. Chem. 1975. Vol. 14, № 10. P. 2444-2446.

17. Plesek J. et al. Synthesis of B-alkyl derivatives of o-carborane by alkylation under electrophilic conditions; Scope and limitation // Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 1981. Vol. 46, № 8. P. 1748-1763.

18. Jelinek T. et al. Halogenation of 4,5-dicarba-arachno-nonaborane(13),4,5-C2B7H13 // Polyhedron. 1987. Vol. 6, № 9. P. 1737-1740.

19. Knoth W.H. et al. Chemistry of Boranes. XIX. 1 Derivative Chemistry of B10H102" and B12Hi22- // J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86, № 19. P. 39733983.

20. Miller H.C. et al. Chemistry of Boranes. XXV. Synthesis andc Chemistry of Base Derivatives of B,0H102" and B12H122" // Inorg. Chem. 1965. Vol. 4, № 8. P. 1216-1221.

21. Dou D. et al. Synthesis and Structure of Triethylammonium 2-(Acetonitrile) nonahydro-closo-decaborate(l-) // Inorg. Chem. 1994. Vol. 33, № 26. P. 6432-6434.

22. Siriwardane U. et al. A tautomeric form of tetraethylammonium 1-acrylamidononahydro-closo-decaborate(l-) // Acta Crystallogr. Sect. С Cryst. Struct. Commun. International Union of Crystallography, 1989. Vol. 45, № 2. P. 294-297.

23. Акимов С.С. и др. Нуклеофильное замещение в клозо-декаборатном анионе, инициируемое галогеноводородами // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва, 2007. С. 90.

24. Акимов С.С. и др. Новый препаративный метод получения оксониевых производных декагидро-оозо-декаборатного аниона // Известия РАН, серия Химическая. 2010. Т. 2. С. 364.

25. Дроздова В.В., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т. Замещение в /слозо-боратных анионах при взаимодействии с галогеноводородами // XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Кишинев, 2005. С. 352.

26. Дроздова В.В. и др. Взаимодействие /слозо-декаборатного аниона ВюНю" с галогеноводородами и дихлорэтаном // Журнал Неорганической Химии. 2007. Т. 52, № 7. С. 1072-1077.

27. Bonnetot В., Aboukhassib A., Mongeot Н. Study of the interaction of A1C13

• О—

with the BioHio" cage in the solid state // Inorganica Chim. Acta. 1989. Vol. 156, №2. P. 183-187.

28. Bonnetot B. et al. The Interaction of the [ВюНю]2' Cage with Lewis Acids and the Formation of Decaborane Derivatives by Cage-Opening Reactions // Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 1997. Vol. 62, № 8. P. 1273-1278.

29. Bernard R. et al. Synthesis and X-ray structural characterisation of the tetramethylene oxonium derivative of the hydrodecaborate anion. A versatile route for derivative chemistry of [Bi0H10]2" // J. Organomet. Chem. 2004. Vol. 689, № 16. P. 2581-2585.

30. Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т. Направленная функционализация кластерных анионов бора по нуклеофильным мехенизмам, инициируемым электрофилами // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва, 2007. С. 2673.

31. Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т. Региоселективность и основные стадии экзо-полиэдрического замещения в кластерных анионах бора // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Санкт-Петербург, 2009. С. 447.

32. Матвеев Е.Ю. Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность производных аниона [ВюНю] " с заместителями оксониевого типа: дис....канд. хим. наук: 02.00.01 / Матвеев Евгений Юрьевич.-М., 2008.-130с.

33. Мустяца В.Н. и др. Новый полиэдрический бороводородный анион ВюНп"// Докл. АН СССР. 1988. Т. 301, № 6. С. 1396.

34. Пономарев В.И. и др. Строение аниона В10Н11- // Координац. Химия. 1991. Т. 17, №5. С. 640-645.

35. Shore S.G. et al. The solid state structure of [b(10)h(l 1)](-) and its dynamic NMR spectra in solution. // Inorg. Chem. 2003. Vol. 42, № 4. P. 1175-1186.

36. Мустяца В.Н. и др. Миграция протона в анионе ВюНц" // Доклады АН. 1998. Т. 358, № i.e. 68-71.

37. Пономарев В.И. и др. Структура [Р(6Н5)зС2Н5][В,оНи]" при 110 К // Координац. Химия. 1992. Т. 18, № 4. С. 382-377.

38. Полякова И.Н. и др. Строение ундекагидро-декаборатного аниона ВюНц" . Кристаллические структуры [Ph3PCH2Naph]BioHn и [РЬзРЕ^ВюНю // Кристаллография. 2004. Т. 49, № 5. С. 855-859.

39. Жижин К.Ю. и др. О взаимодействии ундекагидродекаборатного аниона ВюНц" с ацетонитрилом // Журнал Неорганической Химии. 2003. Т. 48, № 5. С. 760-764.

40. Zhizhin K.Y. et al. Interaction of the UndecahydroDecaborate(l-) Anion BioHn" with Nucleophilic Reagents I I Boron Chem. Begin. XXI century. ИНЭОС PAH, 2003. P. 151-154.

41. Жижин К.Ю. и др. Взаимодействие ундекагидродекаборатного аниона В10Н]]" с циклическими простыми эфирами // Журнал Неорганической Химии. 2004. Т. 49, № 2. С. 188-190.

42. Очертянова H.A. и др. Состав и синтез солей ундекагидродекаборатного аниона В10Нц" // Неорганические Материалы. 2004. Т. 40, № 2. С. 188— 190.

43. Жижин К.Ю. и др. Взаимодействие бороводородных анионов ВюНю2" и В10Нц' с NjN-диметилформамидом и N-метилпирролидоном // Журнал Неорганической Химии. 2005. Т. 50, № 1. С. 33-38.

44. Zhizhin K.Y. et al. Interaction of Undecahydro Decaborate(l-) Anion В10Нц" with Nucleophilic Reagents // Int. Conf. Boron Chem. IMEBORON XI. Moscow, 2002. P. 133.

45. Zhizhin K.Y. et al. Nucleophilic Substitution in closo-Decaborate Anion // Int. Conf. Boron Chem. IMEBORON XI. Moscow, 2002. P. 164.

46. Hertier W.R. Chemistry of Boranes. XIII. Chloromethyldimethylamino Derivatives of B10H10"2 and B12H12"2 // Inorg. Chem. 1964. Vol. 3, № 8. P. 1195-1196.

47. Дроздова B.B. и др. Взаимодействие клозо-декаборатного аниона В ЮН 102- с солями иминия // Журнал Неорганической Химии. 2006. Т. 51, № 10. С. 1155-1560.

48. Nachtigal С., Preetz W. Darstellung und Kristallstruktur von [Р(СбН5)4][2,9-{N,N'-(2-NH-(C5H4N))}В10Н§] // Zeitschrift für Anorg. und Allg. Chemie. 1997. Vol. 623, № 9. P. 1489-1491.

49. Naoufal D. et al. Replacement of the nitrogen of [1-N2B10H9]" by amines or nitriles, a route to hydrophobic monoanions // Polyhedron. 1999. Vol. 18, № 7. P. 931-939.

50. Hertler W.R., Knoth W.H., Muetterties E.L. Chemistiy of Boranes. XXIV. Carbonylation of Derivatives of BwH|o2' and Bi2Hi22" with Oxalyl Chloride // Inorg. Chem. 1965. Vol. 4, № 3. P. 288-293.

51. Shelly K., Knobler C.B., Hawthorne M.F. Synthesis of monosubstituted derivatives of closo-decahydrodecaborate(2-). X-ray crystal structures of [c1oso-2-B10H9CO]" and [closo-2-B10H9NCO]2- // Inorg. Chem. 1992. Vol. 31, № 13. P. 2889-2892.

52. Бокач H.A., Кукушкин В.Ю. Присоединение НО-нуклеофилов к свободным и координированным нитрилам // Успехи Химии. 2005. Т 74, №2. С 164-182.

53. Kuznetsov M.L. et al. Metal-assisted coupling of oximes and nitriles: a synthetic, structural and theoretical study // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 2000. Vol. 2, №24. P. 4683-4693.

54. Bennett B.K., Lovell S., Mayer J.M. Nitrogen Abstraction from Nitriles by Osmium(IV) Complexes // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123, № 18. P. 43364337.

55. Lee G.R., Crayston J.A. Hydrolysis of acetonitrile in the presence of NbCl5 // Polyhedron. 1996. Vol. 15, № 11. p. 1817-1821.

56. Luzyanin К. V. et al. Platinum(iv)-mediated hydrolysis of nitriles giving metal-bound iminols //J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 2002. № 9. P. 1882-1887.

57. Kukushkin V.Y. et al. A Novel Type of Amidato Coordination: The Metallocycle (Rh-Rh-NH-C(Me)=0). // Chem. Lett. 1997. № 2. P. 189-190.

58. Ruiz J. et al. Reactivity of hydroxo complexes of palladium(II) towards nitriles: formation of carboxamide and imino ether derivatives of palladium(II) //J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1999. № 17. P. 2939-2946.

59. Makarycheva-Mikhailova A. V et al. The first example of ligand-mediated dehydration of aldoximes // Inorganica Chim. Acta. 2003. Vol. 356. P. 382386.

60. Cini R. et al. Mechanistic and Stereochemical Investigation of Imino Ethers Formed by Alcoholysis of Coordinated Nitriles: X-ray Crystal Structures of

cis- and trans-Bis(l-imino-l-methoxyethane)dichloroplatinum(II) // Inorg. Chem. 1995. Vol. 34, № 5. P. 1130-1137.

61. Gonzalez A.M. et al. X-ray structures of the first platinum complexes with Z configuration iminoether ligands: trans-dichlorobis(l-imino-l-methoxy-2,2'-dimethylpropane)platinum(II) and trans-tetrachlorobis( 1 -imino-1 -methoxy-2,2'-dimethylpropane)platinum(IV). // Inorg. Chem. 2002. Vol. 41, № 3. P. 470-478.

62. Ruiz J. et al. Reactivity of [{M(C6F5)2(|-i-OH)}2]2" (M = Pd or Pt) toward Aromatic Amines and Malononitrile // Organometallics. 1999. Vol. 18, № 7. P. 1177-1184.

63. Kukushkin V.Y. et al. Iminoacylation. 1. Addition of Ketoximes or Aldoximes to Platinum(IV)-Bound Organonitriles. // Inorg. Chem. 1998. Vol. 37, № 25. P. 6511-6517.

64. Кукушкин Ю.Н., Александрова E.A., Пахомова Т.Б. Превращение ацетонитрила в амидин в комплексе платины(^) // Журнал Общей Химии. 1994. Т. 64, № 1. с. 151-152.

65. Кукушкин Ю.Н. и др. О взаимодействии нитрильных и сульфоксидных комплексов платины(Н) и платины(^) с аммиаком // Журнал Общей Химии. 1994. Т. 64, № 5. С. 705-707.

66. Кукушкин В.Ю., Александрова Е.А., Кукушкин Ю.Н. Тетраамидиновые комплексы платины(П) и платины(^) // Журнал Общей Химии. 1995. Т. 65, № 12. С. 1937-1939.

67. Fairlie D.P., Jackson W.G. Amination of coordinated nitriles: synthesis of metal complexes of amidines and guanidines // Inorg. Chem. 1990. Vol. 29, № l.P. 140-143.

68. Carrondo M. a. a. F.D.C.T., Félix V. Structure of acetamidine(bromo)bis(r|5-cyclopentadienyl)tungsten(IV) hexafluorophosphate, [W^-CsHs^ Br(C2H6N2)][PF6] // Acta Crystallogr. Sect. С Cryst. Struct. Commun. 1991. Vol. 47, № 11. P. 2451-2453.

69. McGaff R.W. et al. Synthesis and crystal structures of five new rhenium acetamidate complexes //Polyhedron. 2000. Vol. 19, № 10. P. 1245-1254.

70. Bertani R. et al. Reactions of platinum(II)-nitrile complexes with amines. Synthesis, characterization and X-ray structure of the platinum(II)-amidine complex trans-[PtCl2{Z-N(H)=C(NI-ÍMe)Me}2] // Inorg. Chem. Commun. 2000. Vol. 3,№ l.P. 16-18.

71. Michelin R.A. et al. Cis addition of dimethylamine to the coordinated nitriles of cis- and trans-[PtCl2(NCMe)2]. X-ray structure of the amidine complex cis-[PtCl2{E-N(H)=C(NMe2)Me}2]-CH2Cl2 // Inorg. Chem. Commun. 2001. Vol. 4, № 6. P. 275-280.

72. Uguagliati P. et al. Reactions of coordinated nitriles. I. Mechanism of formation of amidino complexes of attack of Primary anilines of Pt(II) ortho-cyanobenzyl complexes // Inorganica Chim. Acta. 1984. Vol. 81. P. 61-67.

73. Calligaro L., Michelin R.A., Uguagliati P. Mechanism of nucleophilic attack by secondary anilines on the nitrile group in platinum(II) ortho-cyanobenzyl complexes // Inorganica Chim. Acta. 1983. Vol. 76. P. L83-L87.

74. Michelin R. a., Mozzon M., Bertani R. Reactions of transition metal-coordinated nitriles // Coord. Chem. Rev. 1996. Vol. 147. P. 299-338.

75. Engelhardt L.M. et al. Unidentate nitrogen base adducts of aluminium trichloride // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1996. № 15. P. 3297.

76. Chin C.S. et al. Activation of Acetonitrile in [Cp*Ir(r|3-CH2 CHCHPh) (NCMe)]+ : Crystal Structures of Iridium-Amidine, Imino-Ether, Amido, and Amide Complexes // Organometallics. 2000. Vol. 19, № 4. P. 638-648.

77. Albertin G. et al. Preparation of mono- and bis-(hydrazine) complexes of ruthenium(II) f // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1997. № 22. P. 4435^1444.

78. Wagner G. et al. Iminoacylation: 2. Addition of alkylated hydroxylamines via oxygen to platinum(IV)-bound nitriles // Inorganica Chim. Acta. 1999. Vol. 292, № 2. P. 272-275.

79. Garnovskii D. a. et al. First observation of metal-mediated nitrile-imine coupling giving ligated l,3-diaza-l,3-dienes // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 2001. Vol. 2, №5. P. 560-566.

80. Kukushkin V.Y., Pombeiro A.J.L. Additions to metal-activated organonitriles. // Chem. Rev. 2002. Vol. 102, № 5. P. 1771-1802.

81. Vicente J. et al. Platinum-assisted addition of carbonyl-stabilized phosphorus ylides to benzonitrile to give iminophosphorane complexes of platinum(II). Crystal and molecular structure of trans-[PtCl2{E-N(PPh3) C(Ph)CHC02Et}(NCPh)]* l/2Me2CO // Inorg. Chem. 1991. Vol. 30, № 19. P. 3617-3620.

82. Vicente J. et al. Platinum-Assisted C-C Bond Formation. Synthesis of Platinum Imidoyl Phosphorus Ylide Complexes and the First Crystal Structure of an Imidoyl Phosphorus Ylide Complex // Inorg. Chem. 1995. Vol. 34, № 22. P. 5441-5445.

83. Vicente J. et al. Platinum-Assisted Addition of Carbonyl-Stabilized Phosphorus Ylides to Pentafluorobenzonitrile and Acetonitrile To Give Platinum(II) Complexes Containing Iminophosphorane and/or N-Bonded beta-Imino Phosphorus Ylide Ligands. Crystal and Molecular Structure // Inorg. Chem. 1996. Vol. 35, № 22. P. 6592-6598.

84. Veronese A.C. et al. Metal-catalysed reactions of p-dicarbonyl compounds with fumaronitrile // J. Mol. Catal. A Chem. 1999. Vol. 142, № 3. P. 373-376.

85. Basato M. Metal-catalysed synthesis of nitroenaminones from a-nitroketones or -esters and nitriles // J. Mol. Catal. A Chem. 1999. Vol. 139, № 2-3. P. 121130.

86. Stack J.G. et al. Rhenium 2-oxoalkyl(enolate) complexes: synthesis and carbon-carbon bond-forming reactions with nitriles // Organometallics. 1990. Vol. 9, № 2. P. 453-466.

87. Schollhammer P. et al. Hydride transfer reactions in dimolybdenum compounds: a simple route to the novel ¡j.-r)1:r|1-tetrahydroboride complex

[Mo2Cp2((J.-SMe)3(fJ.-BH4)] // Chem. Commun. 2000. Vol. 2, № 21. P. 21372138.

88. Hiller A.C. et al. No Title // 34th Int. Conf. Coord. Chem. Edinburg, Scotland, 2000. P. 383.

89. Evers E.C. et al. Interaction of Diborane with Silyl Cyanides // J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81, № 17. P. 4493-4496.

90. Schaeffer R. A NEW TYPE OF SUBSTITUTED BORANE // J. Am. Chem. Soc. 1957. Vol. 79, № 4. P. 1006-1007.

91. Van der Maas Reddy J., Lipscomb W.N. MOLECULAR STRUCTURE OF B10HI2(CH3CN)2 // J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81, № 3. P. 754-754.

92. Bridges A.N., Gaines D.F. The Dianion of nido-Decaborane(14), nido-Dodecahydrodecaborate(2-), [Bi0Hi22"], and Its Solution Behavior // Inorg. Chem. 1995. Vol. 34, № 18. P. 4523-4524.

93. Hawthorne M.F., Pitochelli A.R. THE REACTIONS OF BIS-ACETONITRILE DECABORANE WITH AMINES // J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81, №20. P. 5519-5519.

94. Froehner G. et al. A Re-Investigation of the Reactions of Amines and Alcohols with 6,9-Bis-(Acetonitrile)Decaborane // Synth. React. Inorganic, Met. Nano-Metal Chem. 2006. Vol. 36, № 10. P. 777-785.

95. Fein M.M. et al. Reaction of Decaborane and Its Derivatives. II. Addition Reactions of 6,9-Bis(acetonitrile)decaborane with Hydrazine // Inorg. Chem. 1965. Vol. 4, № 3. P. 422-422.

96. Sicha V. et al. Boron(8) substituted nitrilium and ammonium derivatives, versatile cobalt bis(l,2-dicarbollide) building blocks for synthetic purposes. // Dalton Trans. 2009. № 5. P. 851-860.

97. Li F. et al. Formation of a Novel Amidinium-Bridged Polyhedral Borane Ion by Incorporation of an Acetonitrile Solvent Molecule **. 1998. Vol. 85, № 13. P. 1865-1868.

98. Li F. et al. A New Isomer of the [B2oHi8]2 Ion: Synthesis, Structure, and Reactivity of cis-[B20Hi8]2- and cis-[B20H17NH3]_ // Angew. Chemie Int. Ed. 1998. Vol. 37, № 13-14. P. 1868-1871.

99. Полякова И.Н., Жижин К.Ю., Кузнецов H.T. Кристаллическая структура 2-{[(2)-гидрокси(фенил)метилен]аммонио}нонагидро-/слозо-декабората тетрафенилфосфония. Внутримолекулярная водородная связь O-Н...ВЗ в анионе [B,0H9NHC(OH)Ph]" // Кристаллография. 2007. Т. 52, № 2. С. 287289.

100. Sivaev I.B. et al. Synthesis and derivatization of the 2-amino-closo-decaborate anion [2-B10H9NH3]" // J. Organomet. Chem. 2002. Vol. 657, № 1-2. P. 163170.

101. APEX2. Version 2.1-0. Bruker AXS Inc. Madison, Wisconsin, USA, 2006.

102. SAINT. Version 7.23A. Bruker AXS Inc. Madison, Wisconsin, USA, 2003.

103. SADABS-2004/1. Bruker AXS Inc. Madison, Wisconsin, USA, 2004.

104. Sheldrick G.M. A short history of SHELX. // Acta Crystallogr. A. 2008. Vol. 64, № Pt 1.Р. 112-122.

105. Sheldrick G.M. SHELXS97 and SHELXL97. Program for the Solution and Refinement of Crystal Structures. University of Gottingen, Germany, 1997.

106. Miller H.C., Miller N.E., Muetterties E.L. Chemistry of Boranes. XX. Syntheses of Polyhedral Boranes // Inorg. Chem. 1964. Vol. 3, № 10. P. 14561463.

107. Преч Э. и др. Определение строения органических соединений. БИНОМ. Лаб. Москва, 2006. С. 438.

Приложение 1. Основные кристаллографические данные, характеристики эксперимента и уточнений.

I II III IV

Соединение ("Bu4N) [2-b10h9nh=c(oh)c(ch3)3] (nBu4N) [2-b joh9nhc(oc2h4oc2h5)c2h5] ("Bu4N) [2-bi0h9nhc(onc4h9)c2h5] cbu4n) [2-b 10h9nhc(onc5h, ,)c2h5]

Брутто-формула c21h55b10n2o Cl8 -wh^bgnl 6oOl 60 c23h60b10n2o c24h62b10n2o

М 465.77 403.86 488.83 502.86

Пр. гр. P2,/c Pbca PI PI

а, А 28.2329(6) 14.6893(8) 14.6912(3) 14.9217(3)

b, А 12,1969(3) 16.6892(8) 14.9046(3) 15.0323(3)

с, А 22.0677(5) 26.1009(13) 17.6542(4) 17.6691(3)

V, А3 5975.3(2) 6398.7(6) 3285.41(12) 3366.16(11)

а, град. 90.00 90.00 65.6871(11) 65.3565(10)

0, град. 128.1579(10) 90.00 74.8570(13) 74.0438(11)

у, град. 90.00 90.00 70.4590(12) 71.3128(10)

Z 8 10 4 4

р (выч.), r-MM"J 1.036 1.048 0.988 0.992

ц (Мо), мм-1 0.056 0.059 0.054 0.054

0 (макс.), град. 30.00 25.00 25.15 27.50

Число отражений, N 57508 55219 30526 35816

Независимых отражений 8584 5555 11503 15411

r,m 0.0590 0.1063 0.0410 0.0709

Отражений с I > 2o(I), N2 6301 3046 6850 9211

R1 0.1080 0.1323 0.0975 0.1870

wR2 по N2 0.2846 0.3138 0.2804 0.0709

goof 1.034 1.026 1.161 1.023

f(000) 2048 2224 1080 1112

V VI VII VIII

Соединение (nBu4N) [2-B10H9NHC(OnC6H13)C2H5] (nBu4N) [2-BmH9NHC(NHCH2C6H5)CH3] (nBu4N) [2-BwH9NHC(NHC5Hh)C2H5]* C6H13OH (nBu4N) [2-B 10H9NHC(NHCH2C6H5),C4H9]

Брутто-формула C^H^BJO^O C25H57BioN3 C26.5OH68BioN30 C28H63B10N3

М 516.88 507.84 552.94 549.91

Пр. гр. PI P2,/n P2,/n PI

а, А 15.1456(9) 9.8211(10) 10.1429(5) 10.7315(4)

Ь, А 15.2026(10) 18.4176(17) 20.3754(10) 16.2294(7)

с, а 17.7897(12) 19.0558(18) 18.0217(9) 21.1879(9)

V,Aj 3460.4(4) 3375.0(6) 3602.0(3) 3606.3(3)

а, град. 65.226(4) 90.00 90.00 91.092(2)

Р, град. 72.438(4) 101.719(5) 104.732(2) 102.064(2)

у, град. 71.623(4) 90.00 90.00 91.528(2)

Z 4 4 4 4

р (выч.), г-мм" 0.992 0.999 1.020 1.013

ц (Мо), мм"1 0.054 0.053 0.056 0.054

8 (макс.), град. 25.00 27.10 26.00 27.50

Число отражений, N 29427 21813 25133 45358

Независимых отражений 12040 7333 6999 16415

Rim 0.0415 0.0573 0.0675 0.0864

Отражений с I > 2o(I), N2 7789 5523 3905 9118

R1 0.0619 0.1200 0.0585 0.0612

\vR2 по N2 0.1578 0.2989 0.1278 0.1244

GOOF 1.025 1.130 1.009 0.955

F(000) 1144 1112 1224 1208

IX X XI XII

Соединение (nBu4N) [2-Bl0H9NHC(NH2)CH3] (nBu4N) [2-B WH9NHC(N(CH2)5)CH3] (nBu4N) [2-B wH9NHC(N(C2H4)20)C2H5] (nBu4N) [2-B 10H9NHC(N(C2H4OCH3)2)C2H5]

Брутто-формула Ci8H51BioN3 c23h59b10n3 c23h59b10n3o c25h65bI0n3o2

М 417.72 485.83 501.83 547.90

Пр. гр. P2,/n P2, Pbca PI

а, А 13.1595(8) 13.0294(14) 17.8348(3) 10.1093(6)

Ь, А 11.5564(6) 14.0109(15) 17.4233(3) 10.6251(7)

С, А 18.3568(9) 18.2794(19) 20.9525(4) 18.3970(9)

V, А^ 2755.4(3) 3337.0(6) 6510.8(2) 1843.15(19)

а, град. 90.00 90.00 90.00 102.032(3)

Р, град. 99.246(2) 90.00 90.00 105.917(3)

У, град. 90.00 90.00 90.00 93.650(3)

Z 4 4 8 2

р (выч.), Г'ММ-3 1.007 0.967 1.024 0.987

ц (Мо), мм"1 0.053 0.051 0.056- 0.056

0 (макс.), град. 27.50 27.50 30.00 27.50

Число отражений, N 19559 14601 161570 13753

Независимых отражений 6285 7409 9440 8359

Rim 0.0495 0.1157 0.0918 0.0305

Отражений с I > 2с(1), N2 3501 2227 6721 4491

R1 0.0570 0.0730 0.0563 0.0806

wR2 по N2 0.1290 0.1120 0.1177 0.2235

GOOF 1.002 0.910 1.101 1.042

F(000) 920 1072 2208 604

XIII XIV XV

Соединение (nBu4N) [2-b 10h9nhc(n(c2h4och3)2)c6h5] (nBu4N)[2-B 10H9NH3]

Брутто-формула c29h64b10n3o2 ci6h48bion2

М 594.93 376.66

Пр. гр. P2,/n PI

а, А 13.8496(17) 8.7381(10)

Ь, А 14.3165(18) 15.384(2)

с, А 19.570(2) 20.374(3)

V, А3 3870.9(8) 2649.0(6)

а, град. 90.00 78.124(4)

Р, град. 93.981(3) 81.343(4)

Y, град. 90.00 89.497(4)

Z 4 4

р (выч.), г-млГ 1.021 0.944

ц (Mo), мм"1 0.058 0.048

6 (макс.), град. 27.50 25.00

Число отражений, n 27009 20492

Независимых отражений 8844 9065

R-irt 0.0662 0.0775

Отражений с I > 2o(I), N2 3381 3117

r1 0.0738 0.0876

wR2 по N2 0.1823 0.2084

goof 0.986 0.941

F(000) 1300 832