Кластерные анионы бора BnHn2- (n = 10, 12) в качестве лигандов в координационных соединениях металлов IБ-группы и свинца(II) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, доктор химических наук Малинина, Елена Анатольевна

• Малинина, Елена Анатольевна
• доктор химических наук
• 2009

Оглавление диссертации доктор химических наук Малинина, Елена Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ. стр

ГЛАВА I. Электронодефицитные кластерные полиэдрические анионы И ВПН„2- (п = 6-12) и их донорно-акцепторные свойства (обзор литературы).

1.1. Строение и особенности химической связи в полиэдрических 12 бороводородных анионах ВПН„2" (п = 6-12).

1.2. Полиэдрические анионы ВПНП~~ в комплексах металлов.

1.2.1. Полиэдрические бороводородные анионы ВПНП2" в комплексах 19 металлов в качестве противоионов.

1.2.2. /Стозо-бороводородные анионы как внутрисферные лиганды.

ГЛАВА И. Координационные соединения меди(1) и серебра(1) с клозо- 51 бороводородными анионами ВПН„2" (п = 10,12).

II. 1. Синтез и закономерности образования анионных и нейтральных комплексов [МВПНП]" и [M2BnHn] (М = Cu(I), Ag(I); n = 10,12).

11.2. Строение комплексов [MBnHn]" и [M2BnHn] (М = Cu(I), Ag(I); n = 54 10,12).

11.2.1. Колебательная спектроскопия в координационной химии 54 полиэдрических кластерных анионов бора ВПНП2~.

11.2.2. Строение комплексов [М2ВюНю] и [M2Bi2Hi2] (М = Cu(I), Ag(I)).

11.2.3. Строение комплексов Cat[MBnHn] (М = Cu(I), Ag(I); n = 10, 12; 64 Cat+ - катионы щелочных металлов).

11.2.4. Строение комплексов Cat[MBnHn] (М - Cu(I), Ag(I); n = 10, 12; 68 Cat+ - ониевые катионы).

11.2.5. Синтез и строение комплексов Cu(I) и Ag(I) с ВПНП2" (п = 10, 12) 78 в системе CH3CN/CF3COOH.

11.3. Возможные механизмы образования комплексов Cu(I) и Ag(I) с 86 кластерными анионами В„НП2" (п = 10,12).

III.l.

1II.2.

ГЛАВА III. Координационные соединения металлов IB-группы с кластерными анионами бора ВПНП " (п = 10, 12) и трифенилфосфином.

Синтез и строение комплексов Cu(I) и Ag(I) с анионами ВПН„2" (п 91 = 10,12) и трифенилфосфином.

Координационные соединения Au(I) с анионами В„НП2" Ю2 (п = 10,12) и трифенилфосфином. Особенности строения комплексов.

ГЛАВА IV. Координационные соединения металлов M(II) (Cu(II) и 111 РЬ(11)) с анионами В„НП (п = 10, 12) и нейтральными органическими лигандами

IV. 1. Синтез и строение комплексов Cu(II) с анионами В„НП2" (п = 10,

12), 2,2Ч- бипиридилом и аминогуанидином.

IV.2. Клозо-бораты свинца(П) - РЬВПНП (п = 10,12).

IV.3. Синтез и строение комплексов Pb(II) с анионами В„НП2" п = 10,12) и 2,2" бипиридилом.

IV.4. Комплексы РЬ(И) с замещенными производными кяозо-декабортного аниона BioHio-mXm2" (X = ОН, 0С(0)СНз, 0(CH2CH2)2OEt; ш = 1, 2) и 2,Т-бипиридилом.

ГЛАВА V. Характер и особенности координации кластерных анионов 128 бора В„Нп (и = 10,12) в комплексах металлов.

V.I. Многоцентровые химические связи в комплексах металлов с кластерными анионами бора ВПНП2" (п = 10,12).

V.2. Вторичные взаимодействия в координационных соединениях металлов с кластерными анионами бора ВПНП"" (п = 10,12). у.з. Изомерия координационных соединений металлов с кластерными анионами бора ВПНП2".

ГЛАВА VI. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кластерные анионы бора BnHn2- (n = 10, 12) в качестве лигандов в координационных соединениях металлов IБ-группы и свинца(II)»

Кластерные анионы бора ВПНП2" (п = 6 - 12) составляют самостоятельный раздел в химии бора и представляют сравнительно новый и необычный тип лигандов в координационных соединениях переходных и непереходных металлов. В настоящее время изучение химии полиэдрических анионов в основном направлено на синтез различных органических производных ВПНП2", когда протекают реакции замещения по связям В-Н с сохранением борного остова. Это связано с решением ряда прикладных задач, в первую очередь, с использованием этих соединений в ВНЗТ опухолей. Вместе с тем малоизученной остается область координационной химии кластерных анионов бора, включающая теоретические, экспериментальные, а так же вопросы практического применения этих интереснейших объектов. Существовавшее ранее, ошибочное мнение, о неспособности таких электронодефицитных систем выступать в качестве лигандов надолго затормозило развитие этой области химии. Необычность кластерных анионов бора как лигандов заключается в том, что полиэдрические бороводородные анионы ВПНП2" являются электронодефицитными структурами, в то время как классические лиганды имеют в своем составе атомы, способные к донированию электронной пары для связи с центральным атомом. Наличие делокализованной электронной плотности отличает этот класс ацидолигандов и от лигандов, содержащих л-электронные системы (бензол, циклопентадиенил и др.). Высокая кинетическая и термическая устойчивость этих анионов в растворах и твердом состоянии, а также уникальная возможность варьирования размера, заряда анионов, геометрических параметров, недоступная для других анионов - лигандов, обусловливает широкие перспективы их использования в синтетической координационной химии, в частности, изучения влияния геометрических факторов кластерных анионов бора на формирование координационной сферы комплекса.

Литературные сведения, касающиеся исследований поведения высших полиэдрических анионов бора в реакциях комплексообразования с переходными металлами немногочисленны и отрывочны, в то время как комплексы с гетероборанами изучены хорошо. Основная литература представлена координационными соединениями, в которых анионы В„НП2" являются, как правило, противоионами, либо выступают в качестве слабокоординированных лигандов «второй» координационной сферы. Сведения о комплексах, в которых кластерные анионы бора участвовали бы в формировании внутренней координационной сферы, в основном ограничиваются комплексами металлов с наиболее реакционноспособным анионом этого класса соединений — анионом В^Н^2".

Особенности строения ацидолигандов ВПНП~", используемых в работе, существенно расширяют круг проблем, обсуждаемых в классической координационной химии, и заслуживают особого внимания исследователей, поскольку открывают широкие возможности для фундаментальных исследований, проводимых на стыке химии координационных соединений и специфической химии бороводородов. Среди таких проблем можно выделить: получение и исследование строения и свойств комплексных соединений с различными типами связей металл-кластер бора; изучение вторичных взаимодействий, обусловленных природой кластерных анионов бора ВПНП2\ их влияния на формирование координационной сферы и элементарной ячейки комплексов; рассмотрение изомерии образующихся комплексов.

Природа металла-комплексообразователя, как и природа кластерных ацидолигандов, каковыми являются клозо-дека- и додекаборатные анионы, существенно влияют не только на процессы комплексообразования, но и на характер связывания (М-[ВПНП2"]), и строение образующихся комплексов. Рассматриваемые ацидолиганды представляют собой объемные многогранники, и во взаимодействие могут быть вовлечены вершина, ребро или грань борного полиэдра, а следовательно, данные /слозо-бороводородные анионы можно рассматривать как полидентатные ацидолиганды.

Именно на основе предлагаемого ниже материала кластерные анионы бора ВПНП2" следует рассматривать как самостоятельный класс ацидолигандов в координационной химии. В силу уникальности свойств бороводородных анионов и их производных, соединения на их основе уже нашли свое применение в различных областях науки и техники, это позволяет обозначить и области перспективного практического применения комплексных соединений металлов с кластерными анионами бора. Среди них препараты для борнейтронозахватной терапии злокачественных опухолей, экстрагенты тяжелых металлов, прекурсоры металлоборидных соединений сложного состава, соединения с высокой энергоемкостью.

При изучении реакций комплексообразования металлов с кластерными анионами бора, основное внимание было сосредоточено на высших бороводородных анионах В10Ню2" и В12Н122". Выбранные анионы — /слозо-декаборатный [ВюНю2"] - двухшапочпая Архимедова антипризма и клозо-додекаборатный [В12Н122"] — правильный икосаэдр, заслуживают отдельного внимания. С точки зрения химии координационных соединений, анион ВюНю2*, как лиганд, содержит два типа атомов бора с КЧ равным 5 и 6, тогда как анион В12Н12"" содержит атомы бора одного типа с КЧ равным 6. Именно этот факт и привел к тому, что координационную способность аниона В12Н122" - последнего и наиболее устойчивого в ряду полиэдров ВПНП2\ исследователи относили к «нулевой», тем самым не рассматривая его, в качестве потенциального ацидолиганда. Особо следует подчеркнуть, что рассматриваемые бороводородные анионы с точки зрения классической координационной химии не имеют донорных атомов в том понимании, что ни атомы бора, ни тем более агомы водорода не содержат донорной электронной пары. Специфика кластерных анионов бора, как лигандов, заключается в том, что донорная пара электронов располагается на связи бор-водород и, поскольку эта связь не является полярной, эта пара электронов в равной степени принадлежит и атому бора и атому водорода. Все указанные особенности электронного строения бороводородных анионов обуславливают получение комплексов с малоизученными или принципиально новыми типами связывания. В результате проведенных исследований кластерные анионы бора были отнесены нами к мягким основаниям по Пирсону, что в свою очередь, согласно теории ЖМКО определило выбор металлов комплексообразователей. Это металлы 1Б-группы в низших степенях окисления, относящиеся к мягким кислотам, а так же металлы промежуточной группы М(И), например, Cu(II) и РЪ(Н).

В силу специфических свойств бороводородных анионов и их производных, о кластерные анионы бора Bnll,,"" следует рассматривать как уникальный класс полидентатных аци до лигандов в координационной химии.

Целью исследования является синтез координационных соединений металлов IB-группы и Pb(II) с полиэдрическими анионами ВПНП2" (п = 10, 12) в качестве лигандов и исследование фундаментальных проблем особенностей координации кластерных анионов бора к металлам.

В качестве объектов исследования выбраны высшие полиэдрические анионы бора: декагидро-тсдозо-декаборатный ВюНм2" и додекагидро-к/шзо-додекаборагный В12Н122"

2 2. анионы и некоторые замещенные аниона ВщНю " - (BioHio-mXm) в качестве металлов-комплексообразователей — металлы IB-группы в низших степенях окисления (Cu(l), Ag(I), Au(I)), а также Cu(II) и РЬ(11).

Предметом исследования является способность кластерных анионов бора выступать в роли лигандов в координационных соединениях переходных и непереходных металлов; структура, спектральные характеристики, характер и особенности строения комплексных соединений металлов с анионами ВПНП2" в качестве лигандов.

Задачами настоящего исследования в области координационной химии металлов с анионами ВюНю2" и В^Н^2" являлись:

- исследование реакций комплексообразования меди(1) и серебра(1) с анионами ВПН„2" в различных средах; установление влияния размера катиона исходного тсяозо-бората, мольного соотношения реагентов на формирование координационной сферы центрального атома металла; определение строения образующихся комплексных соединений, закономерности их образования; рассмотрение возможных механизмов реакций;

- исследование реакций комплексообразования меди(1) и серебра(1) с кластерными анионами бора в условиях протонирования бороводородных анионов; изучение протекающих процессов в динамике; определение строения образующихся комплексов;

- исследование реакций комплексообразования металлов 1Б-группы с кластерными анионами бора ВПНП"" в присутствии других мягких оснований; установление влияния условий протекания реакций на состав и строение образующихся комплексов;

- исследование реакций комплексообразования Cu(II) и РЬ(И) с анионами ВюНчо" и

В12Н122\ а также с некоторыми производными аниона ВюНю2" - (B10Hi0-mXm)2", в том числе в присутствии других конкурентноспособных лигандов;

- исследование особенностей координации кластерных анионов бора ВПНП2", касающееся вопросов многоцентровых взаимодействий, вторичных взаимодействий и изомерии.

Научная новизна. Проведено фундаментальное исследование процесса комплексообразования металлов IB-группы и Pb(II) с тсяозо-бороводородными анионами ВюНю2" и В12Н122" в качестве лигандов. показавшее правильность выбранной концепции образования комплексов металлов с бороводородными анионами, за основу которой взято отнесение кластерных анионов бора к мягким основаниям по Пирсону. Этот подход позволил по оригинальным методикам синтезировать и систематически исследовать серию новых теоретически важных комплексов металлов с анионами ВПНП2", подойдя вплотную к проблемам многоцентровых взаимодействий (образование комплексов с различным типом связей металл-[ВпНп2]), вторичных взаимодействий и изомерии. л

Впервые в ряду клозо-боратов B„Hn " с широким спектром ониевых катионов и катионов щелочных металлов проведено систематическое исследование реакционной способности анионов ВюНю2" и B^H^2" в реакциях комплексо-образования с металлами (Cu(I) и Ag(I)), показано влияние размера катиона исходного клозо-бората, мольного соотношения реагентов на формирование координационной сферы центрального атома, определены типы образующихся комплексов Cat[MBnHn] или [М2В„НП] и закономерности их образования.

Впервые проведено исследование процесса комплексообразования в условиях протонирования кластерных анионов бора ВПНП""; проведена оценка степени участия протонированных анионов BnHn+f в реакциях комплексообразования, предложен возможный механизм процесса. В результате синтезированы комплексные соединения медп(1) и серебра(1) с анионом ВюНю2" необычной геометрии - с одной и двумя четырехугольными гранями.

Предложено рассматривать реакции протонирования как модельные реакции комплексообразования.

На примере кристаллических структур дискретных комплексов состава [M2(Ph3P)4BioHio] (М = Cu(I), Ag(I)) установлен новый вид изомерии комплексов с клозо-декаборатным анионом; методом РСА определено строение 1-2, 1-4-; 1-2, 5-8- и 1-2, 9-10-изомеров для [Ag2(Ph3P)4BioHio] и 1-2, 6-10- и 1-2, 9-10-изомеров в случае [Cu2(Ph3P)4B1oH1o].

Синтезированы и охарактеризованы новые комплексы золота с кластерными анионами бора ВПНП2" с различными типами связей М-[ВПН„2']: в комплексе [1-(Аиз(РЬзР)з)В1иН9] наблюдается впервые установленная координация металло-кластера к атому бора кластерного аниона с образованием прямой связи Аи-В (кластер золота Аи3 связан с анионом ВюН9" посредством ri-связывания атома бора с гранью металлокластера, при отсутствии атома водорода у апикальной вершины борного полиэдра); комплекс [Au(Pli3P)2][AgBi2Hi2] относится к анионным комплексам Ag(I) общей формулы Cat[MBi2Hi2], где в качестве катиона выступает комплексный катион бис(трифенилфосфин)золото(1); в [Au9(Ph3P)8](B24H23) кластер золота состоит из девяти атомов и находится в катионной части комплекса, в качестве противоиона выступает димерный трианион В24Н233".

Впервые синтезированы анионные и нейтральные комплексы Pb(II) с анионами ВПНП2~ и замещенными производными оозо-декаборатного аниона - анионами (В10Ню. mXm)2\ в которых реализуются способы связывания, обнаруженные в комплексах М(1).

Проведены обобщения по вопросам многоцентровых связей М-[ВПНП2"]; вторичных взаимодействий; изомерии координационных соединений металлов с кластерными анионами бора ВПНП~\

Практическая значимость работы. Установленная в работе способность полиэдрических анионов ВПНП~~ выступать в роли лигандов в координационной химии открывает широкие возможности синтеза на их основе новых классов координационных соединений переходных и непереходных металлов различного состава и строения.

Разносторонний подход в синтезе координационных соединений металлов с кластерными анионами бора, а именно: варьирование металла-комплексообразователя (переходный, непереходный металл), степени его окисления (М(1) или М(И)), природы ацидолиганда ВПНП2" и нейтральных органических лигандов L, а также разработанные в ходе исследования методы влияния на процесс комплексообразования открывают широкие возможности перспективного практического применения полученных комплексов. Комплексы металлов с кластерными анионами бора могут найти свое применение при создании металломатричных композитов с наполнителями из соединений бора, борндов различных металлов; кроме того, анионы ВПНП2" могут быть использованы в качестве хелатирующих лигандов для селективного выделения тяжелых металлов.

Следует отметить, что комплексы с кластерными анионами бора, содержащие в качестве металла-комплексообразователя атомы Cu(I) и Pb(II), были предложены нами в качестве компонентов топливных систем (авторское свидетельство СССР № 317049, 1990).

Апробация работы. Результаты работы в период с 1987 по 2008 гг. докладывались на следующих международных и отечественных конференциях и совещаниях: IV Всесоюзном совещании «Химия гидридов» (Душанбе, 1987), VI Всесоюзном совещании «Спектоскопия координационных соединений» (Краснодар, 1990), V Всесоюзной конференции «Химия гидридов» (Душанбе, 1991), IX International meeting on boron chemistry (Germany, 1996), III Национальной конференции по применению РСНЭ (Москва, 2001), XX-XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001; Киев, 2003; Кишинев, 2005; Одесса 2007), European Symposium on Boron Chemistry EUROBORON 2 (France, 2001), International Conference on Boron Chemistry IMEBORON XI, XIII (Moscow, 2002, Spain, 2008), III Национальной конференции по кристаллохимии (Черноголовка. 2003), V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов КЛАСТЕРЫ-2006 (Астрахань, 2006), International Conference on Coordination Chemistry ICCC 37-38 (Cape Town, 2006; Israel, 2008), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Отдельные разделы исследования вошли в работы, отмеченные премией им. Л.А.Чугаева РАН за 2006 г., Главной Премией МАИК/Наука 2003 г.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы: в 24 статьях в реферируемых отечественных периодических изданиях, 1 статье в сборнике научных трудов, 1 авторском свидетельстве и 27 тезисах докладов всероссийских и международных научных конференций и совещаний.

Личный вклад автора. Автором самостоятельно сформулированы основные задачи, разработаны оригинальные методы синтеза координационных соединений металлов с кластерными анионами бора и выполнен основной объем синтетической части работы, совместно с соавторами проведены физико-химические исследования синтезированных соединений. Автором проанализирован весь массив полученных физико-химических данных синтезированных комплексных соединений, на основании которого предложен механизм протекания процессов комплексообразования и сформулированы особенности координации кластерных анионов бора ВПНП2" (п = 10, 12) в комплексах металлов, включающие вопросы многоцентровых связей, вторичных взаимодействий и изомерии, сделаны выводы.

Связь работы с научными программами. Работа проводилась при поддержке Программ Президиума РАН (№8), ОХНМ (№7), РФФИ (проекты 96-03-32674, 99-03-32589, 02-03-32778, 03-03-32531, 05-03-32885, 07-03-00637, 07-03-00552).

Благодарности. Автор особо благодарен академику Н.Т.Кузнецову за постоянное внимание и научные консультации по вопросам, обсуждаемым в работе. Особо хотелось бы отметить своего первого учителя академика К.А.Солнцева, стоявшего у истоков настоящего исследования.

Экспериментальная работа выполнена при участии к.х.н., с.н.с. В.Н. Мустяцы, к.х.н,, н.с. В.В. Дроздовой, ведущих технологов О.О. Вовк и О.Н. Белоусовой, магистра А.Э. Дзиовой.

Автор благодарен к.х.н., с.н.с. И.Н. Поляковой, выполнившей основную часть рентгеноструктур11ых исследований и к.х.н., с.н.с. Л.В. Гоевой, в соавторстве с которой проанализированы данные спектральных исследований.

Аналитические исследования выполнены в ЦКП ИОНХ РАН к.х.н., с.н.с. Л.И. Очертяновой. Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам лаборатории химии фторидов ИОНХ РАН к.ф-м.н. В.И. Привалову и н.с. Г.А. Разгоняевой за съемку ПВ и ПВ {]Н} ЯМР - спектров, а также д.х.н. К.Ю. Жижину п всем соавторам за участие в выполнении данной работы.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Малинина, Елена Анатольевна

ВЫВОДЫ

1. В результате выполнения широкого комплекса синтетических, структурных и физико-химических исследований установлено, что кластерные анионы бора ВПН„2" (п = 10,12) — пространственно-ароматические системы с делокализованной электронной плотностью, образуют самостоятельный класс ацидолигандов в координационной химии. Концепция образования комплексов металлов с анионами ВюНю" и В12Н12" за основу, которой взято отнесение кластерных анионов бора к мягким основаниям по Пирсону, хорошо согласуется с общепринятой, базирующейся на теории жестких и мягких кислот и оснований. Этот подход позволил по оригинальным методикам синтезировать и систематически исследовать серию теоретически важных комплексов металлов с анионами В„НП2", подойти вплотную к проблемам многоцентровых взаимодействий (образование комплексов с различным типом связи металл-борный кластер), вторичных взаимодействий и изомерии. По результатам исследования реакционной способности анионов ВюНю2" и В12Н122" в реакциях комплексообразования меди(1) и серебра(1) установлено влияние размера катиона исходного клозо-бората, мольного соотношения реагентов на формирование координационной сферы центрального атома, определены виды образующихся комплексов Cat[MBnHn], [M2BnHn] (n = 10,12), закономерности их образования, возможные механизмы реакций.

2. Впервые проведено исследование реакций комплексообразования в условиях протонирования кластерных анионов ВюНю2" и В12Н122. Показано, что в условиях, когда в реакционной среде одновременно находятся протоны Н+ и катионы металла М+, образование комплексов протекает через стадию протонирования анионов ВПНП2" -образования частиц BnHn+i", которые затем участвуют в реакции комплексообразования. В указанных условиях синтезированы комплексные соединения с анионом ВюНю2" необычной геометрии - одной или двумя четырехугольными гранями, что подтверждено методом РСА.

3. Исследованы реакции комплексообразования металлов 1Б-группы с анионами ВюНю2" и В12Н122" в присутствии конкурентноспособных мягких оснований. Впервые на примере комплексных соединений [M2(Ph3P)4BioHio] (М = Cu(I), Ag(I)) методом РСА установлено строение изомеров, выделенных в результате варьирования параметров реакций (форма /с/озо-декаборатного аниона — ВюНю27ВюНц"; форма органического лиганда - РЬ3Р/М(Р11зР)зХ; кислотность среды). Для [Си2(РЬзР)4ВюН1о] получены - 1-2, 610- и 1-2, 9-10- изомеры, в случае [Ag2(Ph3P)4B10Hio] - 1-2, 1-4-; 1-2, 3-7; 1-2, 5-8; 1-2, 6-10 и 1-2, 9-10- изомеры. Исходя из особенностей геометрического строения анионов В„НП2" и расположения центральных атомов металла (двух) относительно объемного борсодержащего ацидолиганда установлена возможность существования позиционной изомерии.

4. Синтезированы и охарактеризованы новые комплексы золота с кластерными анионами бора ВПН„2" различного строения и новым типом связывания М-[В„НП2']: в комплексе [1-(Аи3(РЬзР)з)В10Н9] установлена координация металлокластера к атому бора полиэдрического аниона с образованием прямой связи Аи-В в отсутствии атома водорода у вершины борного полиэдра; комплекс [Au(Ph3P)2][AgBi2Hi2] относится к анионным комплексам Ag(I) общей формулы Cat[MBi2Hi2], где в качестве катиона выступает комплексный катион бис(трифенилфосфин)золото(1); в [Aug(Ph3P)8](B24H23) кластер золота состоит из девяти атомов и находится в катионной части комплекса, в качестве противоиона выступает димерный трианион В24Н233 •

5. Синтезированы комплексы РЬ(И) с анионами ВюНю2" и В12Н122" в присутствии нейтрального органического лиганда - 2,-бипиридила состава: [РЬ(Ыру)ВюНю] и [Pb(bipy)2B,2H12]2. Введение заместителя в состав ацидолиганда - (ВюНю-тХщ)2" (X = ОН, 0С(0)СНз, 0(CH2CH2)20Et; га = 1, 2) позволяет существенно понизить дентатность полиэдрического лиганда в комплексах Pb(II) и синтезировать комплексы с координацией замещенных производных анионов либо только по грани, по ребру или вершине полиэдра, вплоть до отсутствия координации ацидолиганда через ВН-группы кластерного аниона.

6. По результатам систематического исследования реакций комплексообразования металлов IB-группы и Pb(II) с анионами ВюНю2" и В12Н122" проведены обобщения и сформулированы особенности координации кластерных анионов бора к металлам. Установлено, что координация анионов ВПНП2" к центральному атому в комплексах реализуется вершиной, ребрами или гранями борного полиэдра с образованием различных типов связи. Наиболее предпочтительным является образование Зц2е-связей, когда в донорно-акцепторные взаимодействия вовлечены атомы бора, водорода и металла одновременно; координация через мостиковый атом водорода — реализуется в комплексе [Cu(Agu)2B12Hi2(AguH)2Bi2Hi2]n; образование прямых связей с несколькими атомами металла одновременно наблюдается в комплексе [1-(Аи3(РЬ3Р)з)ВюН9].

7. В комплексах металлов с кластерными анионами бора помимо основных координационных связей установлена возможность образования вторичных взаимодействий, возникающих между ВН-группами кластерных анионов и NH-связями ониевых катионов. Методом РСА для соли ((СНз)зМН)гВюНю и комплексов состава {(СНз)2НН2[СиВюН10]}п, {(C2H5)3NH[CuB10Hi0]}„ и {(C2H5)3NH[AgB10H10]}n установлено, что образование основных координационных связей и вторичных взаимодействий в комплексах носит многоцентровый характер. Именно, способность каждой В-Н группы в кластерных анионах бора участвовать во взаимодействиях, определяет большие возможности к образованию вторичных связей, тем самым расширяя представления об их природе.

8. Впервые получено и охарактеризовано современными структурными и физико-химическими методами исследования около 100 комплексов металлов 1Б — группы и свинца(П) с анионами ВюНю2' и В^Н^2 в качестве лигандов. Среди них комплексы полимерного и дискретного строения, с различным типом связывания М-[ВПН„2"], изомерным составом, а также комплексы с клозо-декаборатным анионом измененной геометрии.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Малинина, Елена Анатольевна, 2009 год

1. Кузнецов Н.Т., Солнцев К.А. Кластерные анионы бора в координационной химии.//Коорд. химия. 1991. Т. 17. №8. С. 1157-1192.

2. Carboranes // Ed. R. N. Crimes, Academic Press, New York, 1970.

3. Comprehensive Organometlallic Chemistry // Ed. Wilkinson G., Stone F.G.A., Abel E. Oxford: Pergamon Press, 1982.

4. Metal Interaction with Boron Clusters // Ed. Crimes R. N. L., N. Y.: Plenum Press, 1982.

5. Greenwood, N. N. Metalloborane cluster compounds. // Pure Appl. Chem. 1983. 55. P. 77-87.

6. Greenwood, N. N. Liversidge Lecture. Molecular tectonics: the construction of polyhedral clusters. // Chem. Soc. Rev., 1984.13. P. 353-374.

7. R. B. King, D. H. Rouvray. Chemical application of theory and topology. A graph-theoretical interpretation of the binding topology in polyhedral boranes, carboranes, and metal clusters. // J. Am. Chem. Soc. 99 (1977). P. 7834-7840.

8. R. B. King, D. H. Rouvray. The Enumeration of Electron-Rich and Electron-Poor Polyhedral Clusters. // Theoret. Chim. Acta (Berl.), 1978. 48. P. 207-214.

9. Николаев A.B., Волков B.B. Современные направления развития химии бора // Бораты и боратные системы: сборник статей // Латв. гос. ун-т им. П.Стучки. -Рига: Зинатне, 1978. С.7-16.

10. R.E. Williams. Coordination number pattern recognition theory of carborane structure. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1976. 18. P. 67-118.

11. Brotherton R.Y., Steinberg H. Progress in boron chemistry. // Oxford etc., 1970, V. 2. P. 299.

12. Lipscomb W. N. Boron hydrides. // New York, Amsterdam: Ed. W.A. Benjamin, 1963. P. 275

13. Muetterties E.L., Knoth W.H. Polyhedral boranes. // New York: M.Dekker, 1968. P. 193-197.

14. Longuet-Higgins H.C. Hydrogenated substances with electron deficiencies. // J.Chem. Phys., 1949. V. 46. N. 2, P. 268-275.

15. Longuet-Higgins, H. C. Lecture Summary. Electron-deficient bonds. // J. R. Inst. Chem. 1953. 77. P. 179-182.

16. Longuet-Higgins H.C., Roberts M.V. The electronic structure of icosahedron of boron atoms. // Proc. Royal Soc. (London), 1955. V.A 230, N.1180. P. 110-119.

17. Wade K. Structural and bonding patterns in cluster chemistry. // Adv. inorg. chem. Radiochem. 1978. V. 18. P. 1-66.18.21.