Синтез и термодинамические свойства β-дикетонатов, пивалатов некоторых p-,d-металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Камкин, Никита Николаевич

• Камкин, Никита Николаевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Камкин, Никита Николаевич

Введение

Глава I. Обзор литературы

1.1. Основные методы синтеза летучих комплексных соединений металлов на основе (3-дикетонатов и карбоксилатов

1.1.1 .Синтез р-дикетонатов металлов

1.1.2.Синтез карбоксилатов металлов

1.1.3.Особенности синтеза карбоксилатов алюминия.

1.2.Структура р-дикетонатов и пивалатов металлов в конденсированной и газовой фазах

1.2.1. Структура (3-дикетонатов металлов

1.2.2. Структура пивалатов металлов

1.3.Термодинамические характеристики

Р-дикетонатов и карбоксилатов металлов

1.3.1. Некоторые термодинамические характеристики Р-дикетонов и пивалевой кислоты

1.3.2. Метод вычисления энергий связи

М-О(лиг) ЛКСМ по термодинамическим данным

1.3.3.Термодинамические характеристики

Р-дикетонатов металлов

1.3.4. Масс-спектральные исследования газовой фазы Р-дикетонатов металлов

1.3.5. Парообразование и термодинамические характеристики пивалатов металлов

1.3.6. Масс-спектральные исследования газовой фазы карбоксилатов металлов

Глава 2. Материалы и аппаратура

2.1. Исследуемые соединения

2.1.1. Синтез исследуемых соединений гомофазным методом

2.1.2. Синтез в трубчатом реакторе гетерофазным методом

2.1.3. Синтез в микротигле системы прямого ввода методом in situ

2.2. Аппаратура

2.2.1. Установка для проведения гетерофазного синтеза

2.2.2. Лазерный масс-спектральный элементный анализатор ЭМАЛ

2.2.3. Элементный CHNS-анализатор Evrovector ЗООО(ЕА)

2.2.4. Масс-спектральное оборудование

Глава 3. Разработка методики исследования термодинамических характеристик с применением аналитического масс-спектрометра

3.1. Эффузионный метод Кнудсена с масс-спектральным анализом газовой фазы

3.1.1. Устройство и основные требования, предъявляемы к масс спектральным установкам для термодинамических исследований, рассмотренные на примере высокотемпературного масс-спектрометра МС

3.1.2. Расчет термодинамических характеристик по масс-спектральным данным

3.2. Применение современного аналитического МС оборудования для термодинамических исследований

3.2.1. Схема и основные характеристики аналитического квадрупольного масс-спектрометра

Thermo Scientific DSQII (TFS DSQII)

3.2.2. Испарительная система TFS DSQII

3.2.3. Вакуумная система TFS DSQII

3.2.4. Учет фонового сигнала

3.2.5. Представление экспериментальных данных TFS DSQII

3.2.6. Требование к массе навески исследуемого образца

3.2.7. Влияние градиента температур на характер политерм

3.2.8. Подготовка к проведению измерений

3.2.9. Коэффициент чувствительности TFS DSQII

3.3. Исследование процессов парообразования (3-дикетонатов Mn(acac)3, Mn(thd)3> Pb(thd)2, Cu(acac)2 и пивалатов Ag(l) и Tl(l)

3.3.1. Процесс парообразования Мп(асас)з

3.3.2. Процесс парообразования Mn(thd)

3.3.3. Процесс парообразования Си(асас)г

3.3.4. Процесс парообразования Pb(thd)

3.3.5. Процесса парообразования Ag(piv)

3.3.6. Процесс парообразования Tl(piv)

Глава 4. Синтез и термодинамические свойства

3-дикетонатов и пивалатов некоторых р-, d-металлов

4.1. Изучение термодинамических характеристик ацетилацетонатов и дипивалоилметанатов металлов. Возможности метода in situ

4.1.1. Гетерофазный синтез, состав газовой фазы и термодинамические характеристики (3-дикетонатов металлов (метод in situ)

4.1.2. Использование реакцийюбмена лигандами для расчета термодинамических характеристик р-дикетонатов металлов методом in situ

4.2. Синтез и термодинамические характеристики пивалатов металлов Illa группы

4.2.1. Синтез и состав газовой фазы пивалатов металлов Illa группы

4.2.2. Термодинамические характеристики пивалатов металлов Illa группы

4.2.3. Структура пивалата Tl(piv) 142 Основные результаты и выводы 148 Список цитированной литературы 150 Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и термодинамические свойства β-дикетонатов, пивалатов некоторых p-,d-металлов»

Актуальность темы. Летучие комплексные соединения металлов (J1KCM) активно используются в метрде CVD (Chemical Vapour Deposition) для получения функциональных материалов. Наиболее широкое распространение в этой области получили (В-дикетонаты металлов (М(|3-DK)n). В последнее время возрос также интерес к карбоксилатам и, в частности малоизученным пивалатам р-, d-металлов, которые обладают сравнительно высокой летучестью, что делает их потенциальными прекурсорами для CVD-методик. Необходимым условием использования ЛКСМ в качестве CVD-прекурсоров является знание их термодинамических характеристик и состава газовой фазы.

Наиболее востребован при изучении процессов парообразования ЛКСМ кинетический метод Кнудсен^ и, хотя он уступает в надежности статическим методам, в сочетании с масс-спектрометрией является непревзойденным по точности определения состава газовой фазы. Существенное ограничение его использования заключается в малой распространенности узкоспециального масс-спектрального оборудования.

В данной работе показывается, что систему прямого ввода аналитического квадрупольного масс-спектрометра, при соблюдении определенных экспериментальных условий, можно использовать в качестве аналога эффузионной ячейки Кнудсена для проведения термодинамических исследований ЛКСМ. Интерес применения квадрупольного масс-спектрометра, не предназначенного для термодинамических исследований, обусловлен рядом практических преимуществ, среди которых не только высокие аналитические характеристики, но и, что немаловажно, сравнительно высокая доступность, в отличие от специализированного оборудования.

Объекты исследования. При разработке новой методики в качестве модельных соединений были выбраны и исследованы Mn(acac)3, Си(асас)2, Ag(piv) с известными термодинамическими параметрами. Новая методика применена при изучении термодинамических параметров недостаточно исследованных ЛКСМ, в частности дипивалоилметанатов (thd) Pb(ll), Mn(lll) и двухкомпонентных систем на их основе. Актуальность выбора пивалатов Al(lll), In(lll), Ga(lll), Tl(l), Tl(lll) заключается в отсутствии информации об их термодинамических свойствах.

Методы исследования. Основным методом исследования являлась разработанная новая методика определения термодинамических характеристик. Для сравнения полученных данных, а также исследования энергетики процессов диссоциативной ионизации, применялся высокотемпературный масс-спектрометр МС1301 с эффузионной ячейкой Кнудсена, специально предназначенный для термодинамических исследований. Цель работы.

1. Разработка новой масс-спектральной методики определения термодинамических характеристик ЛКСМ по масс-спектральным данным с использованием неспециального квадрупольного аналитического масс-спектрометра с системой прямого ввода.

2. Изучение гетеро- и газофазных реакций в бинарных системах ЛКСМ непосредственно в ходе масс-спектрального эксперимента in situ и применение этого метода для^ определения термодинамических характеристик металлокомплексов.

3. Гетерофазный синтез пивалатов р-, d-металлов. Изучение термодинамических характеристик пивалатов металлов Illa группы. Научная новизна. Разработана новая методика исследования термодинамических характеристик ЛКСМ с использованием квадрупольного масс-спектрального оборудования.

Впервые экспериментально изучен процесс парообразования дипивалоилметаната Mn(lll) и уточнены термодинамические характеристики дипивалоилметаната Pb(ll), а также ацетилацетонатов Mn(lll) и Cr(lll).

Впервые получены термодинамические характеристики Mn(thd)(acac)2, Mn(thd)2(acac) в процессе обмена лигандами методом in situ.

Исследованием процессов диссоциативной ионизации впервые установлены термодинамические параметры пивалатов Al(lll), Ga(lll), In(lll), Tl(lll), Tl(l). Решена структура пивалата Т1(1).

Практическая значимость. Разработаны методики масс-спектрального определения термодинамических характеристик J1KCM, в том числе при исследовании процессов обмена лигандами и гетерофазного взаимодействия, с применением неспециализированного аналитического масс-спектрального оборудования. Изучены термодинамические характеристики (3-дикетонатов и пивалатов р, d-металлов, используемых в методе CVD для получения функциональных материалов.

Полученные термодинамические характеристики могут быть использованы в качестве справочных и, в совокупности с другими данными, для прогнозирования разнообразных свойств ЛКСМ и включены в лекционные и практические курсы по соответствующим дисциплинам. Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальной работы по масс-спектрометрии, гетерофазному синтезу, интерпретации и анализу экспериментальных данных, написанию тезисов докладов, статей и диссертации.

Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования представлены на конференциях: «Ломоносов-2010» (Москва, 2010г.), 2-ой Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010г.), XXVIII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская Обл., 2010г.), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011г.), 2-ой научной региональной конференции с международным участием «Химия - 2011. Физическая химия: теория, эксперимент, практика» (Коломна, 2011г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, из них 3 в реферируемых журналах, включенных в список ВАК, и тезисы 5 докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Камкин, Никита Николаевич

Основные результаты и выводы

1. Разработана новая методика термодинамических исследований летучих . комплексных соединений металлов с органическими лигандами, основанная на использовании неспециального аналитического квадрупольного масс-спектрометра с системой прямого ввода образца.

2. Предложена масс-спектральная методика оценки и определения стандартных энтальпий образования (3-дикетонатов металлов, основанная на исследовании гетерофазных и газофазных равновесий в эффузионной камере Кнудсена при сублимации двухкомпонентных систем [металл - 3-дикетонат марганца (III)] или [|3-дикетонат металла - (3-дикетонат марганца(Ш)]. Применимость методики показана при оценке и определении стандартных энтальпий образования комплексов меди(П), цинка(И), железа(Ш), хрома(Ш) и свинца(П).

3. Разработана методика гетерофазного синтеза (5-дикетонатов и пивалатов металлов, основанная на совместной сублимации металлов или соединений металлов с (В-дикетонатами марганца (III) и пивалатом серебра. В ходе масс-спектрального эксперимента (in situ) синтезированы ацетилацетонаты, дипивалоилметанаты меди(Н), цинка(И), алюминия(Ш), хрома(Ш), свинца(М), железа(Ш), сложнолигандных комплексов марганца(Ш) и пивалатов германия(И, IV), олова (II, IV), свинца (II), меди(П), алюминия(Ш), галлия (III), индия (III), таллия(1). Установлено, что газовая фаза над этими комплексами состоит, главным образом, из мономерных молекул.

4. Синтезированы в макроколичествах дипивалоилметанаты свинца(И), марганца(Ш), пивалаты галлия(Ш), индия(Ш), таллия(1); впервые определены термодинамические характеристики процессов их парообразования (состав насыщенного пара и стандартные энтальпии сублимации).

5. Установлено, что в процессе гетерофазного синтеза пивалатов алюминия, галлия, индия, в зависимости от условий, кроме пивалатов образуются оксопивалаты металлов. Сублимация этих соединений происходит в виде полимернных молекул общей формулой МаОь{р\м)с, которые можно представить рядом тЩр\у)з П МОрп/ (т = 1-3, п = 1-5).

6. Исследованием энергетики процессов диссоциативной ионизации впервые определены средние энтальпии химической связи металл - кислород в молекулах пивалатов галлия(Ш), индия(Ш), таллия(1) и рассчитаны их стандартные энтальпии образования. Методом термодинамического подобия оценены энтальпии связи и стандартные энтальпии образования пивалатов алюминия и таллия(Ш).

7. Методом рентгеноструктурного анализа впервые определена структура пивалата таллия(1). Установлено, ч|о его структурная формула точнее описывается формулой [Т1(рм)]3, в кристалле соединение представляет собой одномерный полимер.

Заключение

Применение ЛКСМ в качестве прекурсоров в методе С\Ю, предполагает не только разработку хорошо воспроизводимых, надежных и экономичных методов их синтеза, но и изучение тех термодинамических свойств, которые определяют применимость ЛКСМ в данном методе (особенно энтальпии сублимации и образования). Такая информация вкупе со структурными данными позволяет выбрать наиболее подходящие для^ СУР метода прекурсоры, а также прогнозировать свойства новых.

Для исследования энтальпий образования ЛКСМ традиционно используется калориметрия сжигания или жидкостная калориметрия.

Как было показано рядом авторов [95, 120, 163], метод сжигания в калориметрической бомбе имеет ряд существенных недостатков:

1) трудность достижения полноты сгорания вещества из-за того, что в начальный момент окисления на поверхности соединения может образовываться твердый оксид металла, препятствующий полному сжиганию;

2) неопределенность энергетических эффектов взаимодействия оксидов металлов с водой и СОг;

3) неопределенность фазового4 кристаллического состояния твердых продуктов;

4) различная степень окисления в продуктах превращения.

При проведении испытаний методом сжигания в калориметрической бомбе, необходимо устанавливать влияние побочных процессов, поэтому из всех данных наиболее надежны те, которые получены для комплексов с благородными металлами.

Более надежным методом получения хорошо воспроизводимых данных, в подавляющем большинстве случаев, является жидкостная калориметрия. При этом важным является выбор термохимического цикла, на основании которого проводятся дальнейшие расчеты АтН°т, что было продемонстрировано в большинстве работ, посвященных изучению М(3-РК)П. Основные ошибки могут быть связаны либо с неправильным выбором продуктов гидролиза либо с использованием ненадежных термодинамических параметров, используемых при расчете термохимического цикла реакции гидролиза.

Оценка энергий связи М-0 M(ß-DK)n, проведенная на основании экспериментально полученных величин AfH°(r.), показывает, что AdH°T(M—О) практически не зависит от природы заместителя ß-дикетона. Введение в ацетилацетон более объемного заместителя не оказывает существенного влияния на энергию связи. Несмотря на это, абсолютные величины AdH°T(M - О) могут сильно отличатся. Если не касаться проблемы определения энтальпий разрыва связи AdH0j(O - Н) в соответствующих ß-дикетонах, то основным источником ошибок является использование ненадежных данных энтальпий сублимации комплексов ß-дикетонатов.

Результаты исследований процессов парообразования ß-дикетонатов, несмотря на их многочисленность, нельзя назвать однозначными. Во многом это связано с многообразием используемых методов (ТГА/ДСК, изотенископа, нуль-манометра, потока, спектрофотометрического, эффузионного и эффузионно-торсионного) применимость которых, для изучения процессов парообразования ß-дикетонатов металлов, может быть весьма ограниченной.

На наш взгляд основным недостатком метода ТГА/ДСК является то, что в ходе эксперимента измеряется интегральная теплота процесса. Если, при близких температурах параллельно с исследуемым процессом сублимации протекает побочный процесс, например полимеризация конденсированной фазы, то изучаемые термодинамические характеристик будут искажены. К тому же, в подобного рода экспериментах, нельзя напрямую определить состав газовой фазы и измерить давление насыщенного пара.

Статические методы (изотенископа, нуль-манометра) дают гораздо более точные результаты, но применение их при изучении ß-дикетонатов металлов оказалось весьма ограничено. Во-первых, в этих методах измеряется общее давление в системе, и даже незначительное разложение или недостаточная степень очистки образца приводит к существенному искажению результатов. Серьезным недостатком метода изотенископа является то, что пары исследуемого образца вступают в непосредственный контакт с манометрической жидкостью обычно ртутью.

Применение эффузионного и эффузионно-торсионного методов для изучения процессов парообразования не так широко представлено в литературе, во многом из-за сложности и длительности измерений.

Хорошие результаты показало применение метода спектрофотометрического измерения упругости насыщенного пара в работах [149

150]. Хотя результаты спектрофотометрического эксперимента позволяют оценить состав газовой фазы, такая информация не всегда является достаточно точной [150].

Указанные выше недостатки рассмотренных методов исследования M(ß-DK)n, в общем случае, справедливы и для M(carb)n. Однако, низшим M(carb)n свойственна большая координационная^ ненасыщенность, связанная с тем, что координационный узел M(carb)n экранирован в меньшей степени, чем в случае M(ß-DK)n. Данное обстоятельство накладывает дополнительные ограничения на методы исследования процессов парообразования M(carb)n.

Широкое использование MC техники, начавшееся в последние десятилетия, выдвинуло на одно из первых мест применение масс-спектрометрии для изучения термодинамических параметров J1KCM, что явилось вполне логичным продолжением исследований в данной области, благодаря ряду существенных преимуществ.

Недостатки многих методов синтеза ЛКСМ могут приводить к драматическим изменениям и искажениям термодинамических характеристик изучаемых комплексов. Одним из ¿наиболее рациональных подходов к исследованию ЛКСМ является прямое изучение термодинамических свойств в ходе их синтеза непосредственно в MC эксперименте. Одно из существенных недостатков проведения подобного рода исследований - ограниченная распространенность специализированного оборудования.

В этой связи нами предлагается методика исследования термодинамических характеристик ЛКСМ в ходе MC эксперимента in situ с использованием аналитического MC оборудования, которое имеет гораздо большее распространение.

Глава 2. Материалы и аппаратура

2.1. Исследуемые соединения

В работе использованы кристаллические ацетилацетонаты А!(асас)з (М=324г/моль), Сг(асас)3 (М=350г/моль), Мп(асас)3 (М=352г/моль), РЬ(асас)2 • (А/7=406г/моль), Си(асас)2 (М=261 г/моль) квалификации (х.ч.).

Синтез и выделение дипивалоилметанатов Мп(Ш) (М=604г/моль), РЬ(И) (М=574г/моль) и Ад(рм) (М=208г/моль) проводилось по методикам, описанным в литературе [32, 178-179].

Все перечисленные соединения перед исследованием очищались путем сублимации на установке, схема которой приведена на рис.2.1.

Для проведения гетерофазного взаимодействия использованы порошки металлов 1п, ва, Л, 1г, Ре, Сг, Н^ N1, РЬ, Си, 2х\ марки (х.ч.), А1Н3 (х.ч.) и сплав (бронза). Данные лазерного МС анализа, получены на приборе ЭМАЛ-2 и приведены в приложении (табл.п.1).

Масс-спектры соединений зарегистрированы на масс-спектрометре ТР ' ОБОИ. Ионизирующее напряжение 70 эВ, ток эмиссии 100 мкА. Представленные масс-спектры зарегистрированы при максимальных значениях полного ионного тока (ПИТ). Отнесения ИТ приводятся с учетом изотопного распределения (табл.п.2). Масс-спектры продуктов гетерофазного взаимодействия приведены в главе 4 (табл.4.11) в порядке их обсуждения.

Данные элементного анализа получены на СНЫв-анализаторе Е7гоуес1ог ЕА-3000 и приведены в табл.п.3., п.4

2.1.1. Синтез исследуемых соединений гомофазным методом

Дипивалоилметанат Мп(Ш) (Мп(М1с1)з)

Навески МпС12-4Н20 (х.ч.), ЖИс1 (ч.д.а.), СН3С00Ыа-ЗН20 (х.ч.) растворялись в водно-этанольной смеси в соотношении 1:1. Навеска КМп04 (х.ч.) растворялась в дистиллированной воде. Полученные растворы смешивались в течение двух • часов на магнитной мешалке. Выпавший бурый осадок фильтровался на воронке

Бюхнера. Высушенный кристаллический образец очищался сублимацией при динамическом вакууме ~1СГ2 Topp при T=42ßK.

Дипивалоилметанат Pb(ll) (Pb(thd)2)

Навеска Pb(N03)2 (х.ч.) растворялась в дистиллированной воде. Навеска Hthd (х.ч., избыток относительно NaOH 5%) растворялась в этаноле (96%). Навеску NaOH (марка х.ч.) растворяли в водно-этанольной смеси в соотношении 1:1. Раствор щелочи медленно прибавлялся к раствору Hthd при перемешивании, в случае выпадения осадка Na(thd), смесь перемешивалась до полного растворения.

При энергичном перемешивании раствора Na(thd) к нему медленно, в * течение часа, прикапывлся раствор Pb(N03)2. Использование 50% избытка Na(thd) необходимо, для предотвращения выпадения гидроксида Pb(ll).

Полученный осадок Pb(thd)2 'фильтровался на воронке Бюхнера. Высушенный кристаллический Pb(thd)2 сублимировался при динамическом вакууме ~1 -10~2 Topp при Т = 420К.

Пивалат Ag(l) (Ag(piv))

Водные растворы КОН (х.ч.), AgN03 (х.ч.) готовились с использованием бидистиллированной воды. Навеска пивалевой кислоты, суспензированная в воде, смешивалась с раствором щелочи при интенсивном помешивании. К" полученной смеси прибавлялся раствор AgN03 и премешивался в течение 15-20 минут на магнитной мешалке.

Выпавший белый творожистый осадок промывался бидистиллированной водой методом центрифугирования. Для этого равные количества осадка помещались в центрифужные пробирки, бидистиллированная вода добавлялась при перемешивании. Полученная взвесь центрифугировалась в течение 5-10 мин. Затем осадок декантировался, процедура повторялась 7-10 раз. Промытый осадок Ag(piv) высушивался в вакуумном электрошкафу (Р=1-10"1 Topp при Т =340К) в течение 2-3 часов.

За предоставленный для исследований ряд исходных соединений и помощь в проведении синтезов автор выражает свою глубокую признательность сотрудниками лаборатории спектральных исследований и анализа ИОНХ РАН и лаборатории координационных соединений МГУ им. М.В. Ломоносова.

2.1.2. Синтез в трубчатом реакторе гетерофазным методом

Синтез пивалатов металлов Illa группы

Навеска свежеприготовленного пивалата Ag(l) ~200 мг смешивалась с 50мг А1Нз в агатовой ступке и помещалась на дно трубчатого реактора. Реактор откачивался в течение 2 часов при Т=323К и Р=1Ю~2 Topp. После чего проводилось нагревание со скоростью 0.5К/мин до Т=353К с выдержкой при данной температуре 1.5 часа для разложения AIH3. Дальнейший нагрев до Т=573К проводился со скоростью 1.5К/мин. В области Т=453-473К наблюдалось кратковременное падение вакуума, связанное с началом интенсивного разложения Ag(piv). Образец выдерживался при Т=573К в течении 3-4 часов до полного разложения Ag(piv). Продукты взаимодействия конденсировались в холодной части реактора. По завершению реакции система охлаждалась до комнатной температуры, затем вакуумирование прекращалось и извлекались продукты реакции.

Гетерофазный синтез пивалатов Ga(lll), In(lll) и Tl(l) проводился описанным выше способом, но вместо гидридов использовались чистые металлы и при другом температурном режиме: система с образцом нагревалась со скоростью 1,5К/мин до Т=573К. Результаты элементного С, Н микроанализа представлены в табл.п.4.

2.1.3. Синтез в микротигле системы прямого ввода методом in situ

Синтез ацетилацетонатов металлов в системе [М - Мп(асас)3]

Чистый порошок металла (In, Ga, TI, Zr, Fe, Cr, Hf, Pb, Cu, Zn) либо AIH3 смешивался с Mn(acac)3 в молярном соотношении 10:1 в агатовой ступке. Смесь М - Мп(асас)3 нагревалась в кварцевом микротигле в интервале температур 323-473К. Микротигель с образцом выдерживался при Т=323К 2 мин и нагревался со скоростью ЮК/'мин до Т=423К с выдержкой при данной температуре 10 мин до полного исчезновения ИТ. Масс-спектры записаны при энергии ионизирующего излучения 70 эВ, интервал масс 50.00-500.00 а.е.м., температура ИИ 473К. Масс-спектры образующихся соединений приведены в табл.4.1, 4.3, рис.4.1.

Синтез пивалатов металлов IIIA группы в системе [M-Ag(piv]

Образцы для гетерофазного синтеза in situ готовились путем механического смешения AIH3, Ga, In или TI со свежеполученным пивалатом Ag(l), в соотношении * 1:5 по массе. Полученная система загружалась в кварцевый микротигель прямого ввода, где выдерживалась при Т=323К 2 мин, а затем нагревалась со скоростями 10К/мин либо 50К/мин до Т=573К с' пятиминутной выдержкой при данной температуре. Масс-спектры зарегистрированы при энергиях ионизирующего излучения 70 и 24эВ. Температура ИИ поддерживалась постоянной Т=523К. Масс-спектры образующихся соединений приведены в табл.4.8-11, рис. 4.8-9.

Обменный синтез в системе [Mn(thd)3 - М(асас)п]

Кристаллические ацетилацетонаты А1(Ш), Cr(lll), Cu(lll), Pb(ll) и Mn(lll) смешивались в агатовой ступке с дипивалоилметанатом Mn(ili) в молярном соотношении 1:1. Полученная система загружалась в микротигель прямого ввода. Образец выдерживался при 323К в течение 3 мин, после этого температура повышалась со скоростью 10 К/мин, до значения Т=523К и поддерживалась постоянной 5 мин. Регистрация масс-спектров проводилась в интервале 50.00800.00 а.е.м. Энергия ионизирующих электронов 70 эВ. Температура ИИ Т=473±1К. Масс-спектры образующихся соединений приведены в табл.п.5-9, рис.4.3, 4.5-6, п.1.

2.2. Аппаратура

2.2.1. Установка для проведения гетерофазного синтеза

Установка для проведения гетерофазного синтеза и сублимационной очистки и ее основные компоненты приведены на рис.2.1.

Калибровка терморегулятора и печи выполнялась в соответствии с инструкциями, указанными в паспорте к прибору. При калибровке печи автоматически учитывается погрешность компенсации изменения ЭДС холодного спая. Основная абсолютная погрешность прибора ±6К. Измерение вакуума осуществлялось термопарным вакуумметром ВТ-2М. Рабочая величина динамического вакуума в системе в температурном интервале 298-670К • составляла 1-10"2 Topp.

Рис.2.1. Схема вакуумной установки для проведения гетерофазного синтеза. 1 -печь трубчатая СУОЛ1.5; 2 - кварцевая трубка; 3 - термопара ХА (К); 4 -программируемый терморегулятор; 5 - нагревательные элементы; 6 - фильтр Шотта; 7 - кран трехпортовый; 8 - ловушка низкотемпературная; 9 - образец.

2.2.2. Лазерный масс-спектральный , элементный анализатор ЭМА/1-2

Элементный анализ металлов, их соединений и сплавов выполнен на лазерном масс-спектрометре ЭМАЛ-2, предназначенном для элементного анализа твердых образцов. Диаметр лазерного факела 20-50 мкм. Разделение ионов по массам происходит в магнитном анализаторе. В приборе реализована только фоторегистрация ионов на специальных фотопластинах или пленках (УФ-4, УФ-5). Согласно паспортным данным прибора, правильность определения содержания микропримесей составляет 30 %. Чувствительность прибора ЭМАЛ-2 10"4 - Ю-5 ат %. Измерение плотности почернения и расчет элементного состава выполняется на денситометре МД-100, на ПК по специальной программе. Правильность определений проверяется по стандартным образцам сплавов, а также сертифицированным геологическим образцам.

2.2.3. Элементный CHNS-анализатор Evrovector ЗООО(ЕА)

Данные элементного микроанализа, получены на приборе Evro Vektor 3000. Характеристики точности измерений: среднеквадратичные отклонение при числе измерений равном 10 и навески образца ~1 мг приведены в табл.2.1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Камкин, Никита Николаевич, 2012 год

1. Urbain G., Contribution a letude du thorium// Bull.Soc.Chim.Fr., 1896, V.15, P.347-349.

2. Werner A., Acetylacetone compounds of platinum// Ber.Deut.Chem.Ges., 1901, V.34, P.2584-2593.

3. Morgan G.T., Moss N.W., Research on residual Affinity & Co-ordination, Part 1.Metallic Acetylacetones & their absorption spectra// J.Chem.Soc., 1914, V.105, P.189-195.

4. Fernelius W.C., Bryant B.E., Preparation of Metal Derivatives of 1,3-diketones// Inorg.Synth., 1957, V.5, P.105-113.

5. Fackler J.R., Metall (3-ketoenolate Complex// Progr.lnorg.Chem., 1966, V.7, P.361-425.

6. Мошьер P., Сивере P., Газовая хроматография хелатов металлов// М.:Мир, 1967, 175С.

7. Krishna C.J., Vijai N.P., Metall Chelates of fluorinated 1,3-diketones & Related Compounds//Coord.Chem.Rev., 1977, V.22, P.37-122.

8. Mehrotra R.C., Bohra R., Gaur D.P., Metal (3-diketonates and allied derivatives// Academic Press, London, 1978, 382P.

9. И.Скопенко В.В., Амирханов В.М., Слива Т.Ю., Васильченко И.С., Анпиловаi

10. Е.Л., Гарновский А.Д., Различные типы металлокомплексов на основе хелатообразующих (3-дикетонатов и их структурных аналогов// Успехи химии, 2004, Т.73, N.8, С.797-813.

11. ТУ-6-09-09-641-75 (-493-78); ТУ-6-09-4715-79. Черкассы. Завод химреактивов, Технологическая методика синтеза ацетилацетоната хрома(Ш) (алюминия, железа (III)).

12. Mehrotra R.C., Chemistry of metal p-diketonates// Pure&Appl.Chem, 1988, V.60, N.8, P.1349-1356.

13. Singh Y.P., Saxena S., Rai A.K., (3-Ketoester Derivatives of Aluminium: Synthesis and Characterisation// Synth.React.lnorg.Metal-org.Chem, 1984, V.14, N.2, P.237-251.

14. Mehrotra R.C., Rai A.K., Aluminium alkoxides, (3-diketonates and carboxylates// Polyhedron, 1991, V.10, 1.17, P.1967-1994.

15. Травников С.С., Федосеева Е.В., Давыдов А.В., Мясоедов Б.Ф., Разделение -элементов методом фракционной сублимации их (З-дикетонатов в парах (3-дикетонов. Теоретическая и прикладная химия// М.Наука, 1985, С.220-223.

16. Домрачеев Г.А., Зиновьев В.Д., Реакции переходных металлов в атомарном состоянии// Успехи химии, 1978, Т.47, N.4, С.679-704.

17. Mendelsohn M., Arnett Е.М., Freiser H., Destructial Autoxidation of metal chelates.I. Effects Variation of Ligand & Metal on Initial Rate// J.Phys.Chem., 1960, V.64, P.660-665.

18. Шрейдер B.A., Применение металлорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов// М.Наука, 1983, С.10-13.

19. Григорьев А.И., Инфракрасные спектры поглощения ацетатов элементов I и1. групп периодической системы// Жур.Неорг.Химии, 1963, Т.8, N.4,C.802- * 810.21 .Gattow G., SarterK., Wismut(lll)-formiate//Z.Anorg.Allg.Chem, 1980, V.463, N.4, S. 163-166.

20. Федоров П.И., Химия и технология малых металлов. Висмут и кадмий// М.:МИХМ, 1986, 92С.

21. Thepe Т.С., Garascia R.J., Selovski М.А., Patel A.N., Improved methods for the synthesis of antimony triacetate, triphenylantimony diacetate and pentaphenylantimony// Ohio.J.Sci, 1977, V.11, N.3, P.134-135.

22. T. Meisel, K. Seybold, Z. Halmos, J. Roth, Cs. Melykuti, Thermal behaviour or thalium fatty acid salts I// J.Therm.Analysis, 10, 1976, P.419-431.

23. Cambie R. C., Hayward R. C., Jurlina J. L., Rutledge P. S., Woodgate P. D., Thallium(l) carboxylate modification of the hunsdiecker reaction// J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1, 1981, P.2608-2614.

24. Taylor E.C., McLay G.H., McKillop A., Thallium in Organic Synthesys. II. Acylation, Aroylation, and Tosylation of Phenols and Carboxylic Acids// J.Am.Chem.Soc., 1968, V.90, 1.9, P.2422-2423.

25. Seki S., Suzuki Т., Senda Т., Nishide Т., Sawada Y., Thermal change during formation process of indium-tin-oxide transparent conductive films// Thermochim.Acta, 2000, V.352-353,P.75-79.

26. Iljina E., Korjeva A., Kuzmina N., Troyanov S., Dunaeva K., Martynenko L., The volatile pivalates of Y, Ba and Cu as prospective precursors for metal-organic chemical vapor deposition//Mater.Science and Engin, 1993, B18, P.234-236.

27. Späth E., Uber die Einwirkung von Essigsauerenanhydrid auf Nitrate// Monatsh.Chem., 1912, V.33, S.235-237.

28. Анищенко Н.И., Панов E.M., Сюткина О.П., Кочешков К.А., Триацилаты висмута//Жур.Общ.Химии, 1979, Т.49, N.6, С.1185-1187.

29. Bilinski Н., Brnicevic N., Konrad Z., Precipitation and complex formation of zirconium(IV) with maleic and phthalic acids at 25.degree.C// Inorg.Chem., 1981, V.20, 1.6, P.1882-1885.

30. Eliot S.B., The alkaline earth and heavy metal soaps// N.Y.:Reinhold, 1946, 375 P.

31. Парамонов C.E., Мычло E.B., Троянов С.И., Кузьмина И.П., Синтез и термическая устойчивость карбоксилатов серебра. Кристаллическая структура пивалата серебра// Коорд.Соед., 2000, Т.45, N.12, С.2003-2008.

32. Dobrokhotova Zh.V., Fomina I.G., Kiskin M.A., Sidorov A.A., Novotortsev V.M., Eremenco I.L., Solid-phase thermal decomposition of polynucklear nickel(ll) and cobalt(ll) complex// Russ.Chem.Bull.lntern.Edit., 2006, V.55, N.2, P.256-266.

33. Kumar U., Thomas J., Agarwal M., Thirupathi N., Effects of steric/basic properties of Lewis bases on the degree of aggregation of zinc(ll) pivalate . complexes// Inorg.Chim.Acta, 2011, V.370, 1.1, P.122-131.

34. Костюк Н.Г., Левченко A.A., Получение солей высших карбоновых кислот из ацетатов металлов//Жур.ПрикладЖимии, 1966, Т.39, N.7, С.1654-1655.

35. Mosher W.A., Kehr C.L., The decomposition of organic acids in the presence of a lead tetraacetate//J.Am.Chem.Soc, 1953, V.75, 1.13, P.3172-3176.

36. Paul R.C., Bains M.S., Ghotra J.S., Lanthanum & cerium(lll) carboxylates// Indian.J.Chem, 1969, V.7, N.5, P.514-517.

37. Paul R.C., Singh G., Ghotra J.S., Carboxylates of neodymium, praseodymium & samarium(lll)// Indian.J.Chem., 1973, V.11, N.3, P.294-296.

38. Rai A.K., Parashar G.K., Synthesis and structural studies of some scandium(NI) carboxylates// Synth.React.lnorg.Met.Org.Chem, 1979, V.9, I.4, P.301-307.

39. Кузьмина Н.П., Алцыбеев A.E., Малкерова И.П., Алиханян А.С., Корсаков И.Е., Пивалат циркония: синтез и летучесть// Жур.Неорг.Химии, 2006, Т.51, N.11, С.1859-1864

40. Диденко К.В., Алиханян А.С.//Тезисы XVI Международной конференции по химической термодинамики (RCCT 2007), Суздаль, Т.1, S/2-318.

41. Glazer J.S., McRoberts T.S., Schulman J.H., The preparation of a stable aluminium dodecanoate (laurate) with no gelling properties in hydrocarbons//J.Chem.Soc, 1950, V.70, P.2082-2083.

42. Gray V.R., Alexander A.E., Studies on Aluminum Soaps. II. The Composition, Structure, and Gelling Properties of Aluminum Soaps.// J.Phys.Chem, 1949, V.53, 1.1, P.23-38.

43. Mehrotra R.C., Preparation of Aluminium Tri-Soaps//Nature, 1953, V.172, P.74.

44. Mehrotra R.C., Pande K.C., Studies in aluminium soaps—I aluminium tri-soaps// J.lnorg.Nucl.Chem, 1956, V.2, P.60-65.

45. Hood G.C., Ihde A.J., Aluminum Acetates and Propionates — Their Preparation and Compositionl//J.Am.Chem.Soc, 1950, V.72, I.5, P.2094-2095.

46. Zang B.L., Mabon F., Martin M.L., Simultaneous determination of primary and secondary thermodynamic isotope effect in tautomeric equilibria// J.Phys.Org.Chem., 1993, V.6, P.367-373.

47. Burdett J.L., Rogers M.T., Keto-enol tautomerism in beta-dicarbonyls studied by nuclear magnetic resonance spectroscopy. I. Proton chemical shift and equilibrium constants of pure compounds// J.Am.Chem.Soc., 1964, V.86, 1.11, P.2105-2109.

48. Irving R.J., Wadso I., Enthalpy of vaporization of organic compounds at 25°C. V. Acetylacetone// Acta.Chem.Scand., 1970, V.24, P.589-592.

49. Schweig A., Vermeer H., Weidner U., A photoelectron spectroscopic study of keto-enol tautomerism in acetylacetonates a new application of photoelectron , spectroscopy//Chem.Phys.Lett., 1974, V.26, I.2, P.229-233.

50. Lowrey A.H., George C., D'Antonio P., Karle J., Structure of acetylacetone by electrone diffraction// J.Am.Chem.Soc., 1971, V.93, I.24, P.6399-6403.

51. Bassetti M., Cerichelli G., Floris В., Substituent effect in keto-enol tautomerism. " Part 3. Influence of substitution on the equilibrium composition of beta-dicarbonyl compounds//Tetrahedron, 1988, V.44, 1.10, P.2997-3004.

52. Гиричева H.И., Гиричев Г.В., Лапшина С.Б., Кузьмина Н.П., Строение молекулы дипивалоилметана и проблема внутримолекулярной водородной связи//Жур.Струк.Химии, 2000, Т.41, N.1, С.58-66.

53. Школьникова Л.М., Порай-Кошиц М.А., Стереохимия (З-дикетонатов металлов//Итоги науки и техники, М.:ВИНИТИ, Сер.Кристаллохим, 1982, -Т. 16, С. 117-225.

54. Малетин Ю.А., Природа химической связи в (З-дикетонатах Sd-металлов// Проблемы химии и применения р-дикетонатов металлов, М.:Наука, 1982, С.5-11.

55. Eaton D.R., Zaw К., Magnetic resonance methods in the study of the electronic structure of transition metal complexes//Coord.Chem.Rev., 1971, V.7, I.2, P.197-227.

56. Lebrun P.C., Lyon W.D., Kuska H.A., Crystal structure of bis(2,4-pentandionato)copper(ll)//J.Cryst.Spect.Research, 1986, V.16, I.6, P.889-893.

57. Sans-Lenain S., Gleizes A., Structural features of homo- and heteroleptic complexes of copper(ll) with 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione and 3-chloro- * 2,4-pentanedione// Inorg.Chim.Acta, 1993, V.211, 1.1, P.67-75.

58. Cotton F.A., Wood J.S., The crystal and molecular structure of bis(dipivaloylmethanido)zinc(ll)// Inofg.Chem, 1964, V.3,1.2, P.245-251.

59. Diaz-Acosta I., Baker J., Cordes W., Pulay P., Calculated and Experimental

60. Geometries and Infrared Spectra of Metal Tris-Acetylacetonates: Vibrational

61. Spectroscopy as a Probe of Molecular Structure for Ionic Complexes. Part I// J.Phys.Chem., 2001, V.105, 1.1, P.238-244.

62. Белова H.B., Структура и энергетика (3-дикетонатов и их соединений с металлами//Дисс.д.х.н., 2011, ИГХТУ, 358С.

63. Dymock К., Palenik G.J., Tris(acetylacetonato)gallium// Acta.Cryst., 1974, ВЗО, P. 1364-1366.

64. Palenik G.J., Dymock K.R., The structure of tris(2,4-pentanedionato)indium(lll)//Acta Cryst., 1980, B36, P.2059-2063.

65. Байдина И.А., Стабников П.А., Алексеев В.И., Игуменов И.К., С.В. Борисов, Кристаллическая и молекулярная структура трис-(дипивалоилметаната) железа(Ш) FeiBu'COCHCOBuV Жур.Структ.Химии, 1986, Т.27, N.3, С.102-109.

66. L.S. von Chrzanowski, Lutz M., Spek A.L., a-Tris(2,4-pentanedionato-k20,0')-aluminium(lll) at 240, 210, 180, 150 and 110 K: a new d phase at 110 К// Cryst.Struct.Comm., 2007, C63, m129-m134.

67. L.S. von Chrzanowski, Lutz M., Spek A.L., a-Tris(2,4-pentanedionato-k20,0')-chromium(lll) at 290 and 110 K: a new d phase at 110 КII Cryst.Struct.Comm., 2007, C63, m377-m382.

68. Shibata S., Ohta M., Lijima K., Molecular structure of bis(acetylacetonato)beryllium in the gasphase as determined from electron . diffraction data//J.Mol.Struct., 1980, V.67, P.245-250.

69. Shibata S., Ohta M., Molecular structure of bis(acetylacetonato)zinc(ll) in the gasphase as determined from electron diffraction data//J.mol.Struct., 1981, V.77, P.265-270.

70. Shibata S., Sasase T., Ohta M., Molecular structure of bis(acetylacetonato)copper(ll) in the gasphase as determined from electron diffraction data//J.mol.Struct., 1983, V.96, P.347-352.

71. Shibata S., Ohta M., Tani R., Molecular structure of bis(acetylacetonato)nikel(ll) in the gasphase as determined from^electron diffraction data//J.Mol.Struct, 1981, 73, P.119-124.

72. Giricheva N.I., Belova N.V., Girichev G.V., Shlykov S.A., The molecular structure of bis(dipivaloylmethanato)-copper(ll) by gas electron diffraction// J.Mol.Struct., 1995, V.352-353, P. 167-173.

73. Eremenko I.L., Kiskin М.А., Fomina I.G., Sidorov A.A., Aleksandrov G.G., Ikorskii V.N., Shvedenkov Yu.G., Rakitin Yu.V., Novotortsev V.M., Pivalate bridged high spin manganese(ll) and iron(ll) polymers// J.Cluster Science, 2005, V.16, N.3, P.331-351.

74. Киселева E. А., Троянов С. И., Коренев Ю. M., Синтез и строение двух кристаллических модификаций сольвата пивалата иттрия, Y2PIV6(HPIV)6//Koopfl.XHM., 2006, Т.32, Р.61-66.

75. Хоретоненко Н.М., Структурные и термодинамические исследования пивалатов некоторых переходных металлов// Дисс.к.х.н., М.МГУ, 1998, 159С.

76. Troyanov S.I., Pisarevsky А.Р., Crystal and molecular structure of bismuth(lll) 2,2-dimethylpropanoate// Chem.Commun., 1993, N.3, P.335.

77. F.A. Cotton, M.W. Extine, G.W. Rice, Sensitivity of the chromium-chromium quadruple bond in dichromium tetracarboxylates to axial coordination and changes in inductive effects// Inorg.Chem., 1978, V.17, P.176-186.

78. Cotton F.A., Extine M., Gage L.D., Insensitivity of the molybdenum-tc-molybdenum quadruple bond in the dimolybdenum tetracarboxylates to axial coordination and changes in inductive effects// Inorg.Chem., 1978, V.17, P.172-176.

79. Sugiura Т., Yoshikawa H., Awaga K.4, 1D Helical Polymeric Chain with a Pseudo-53 Screw Axis Formed by Cuprophilicity. Synthesis and Crystal Structure of Copper(l) Pivalate// Inorg.Chem., 2006, V.45, 1.19, P.7584-7586.

80. Alikhanyan A.S., Didenko K.V., Girichev G.V., Giricheva N.I., Pimenov O.A.,i

81. Shlykov S.A., Zhurko G.A., Gas-phase structure and conformational properties of copper (I) pivalate dimer (CuC5H902)2// Struct.Chem., 2011, V.22, P.401-409.

82. Hacking J.M., Pilcher G., Enthalpy of combustion of pentane-2,4-dione// J.Chem.Thermodyn., 1979, V.11, P.1015-1017.

83. Carbal do Couto P., Costa Cabral B.J., Simoes J.A.M., The enthalpy of formation of the pentane-2,4-dionate radical: A complete basis set approach//Chem.Phys.Lett., 2006, V.419, P.486-491.

84. Riberio da Silva M.A.V., Ferrao M.L.C.C.H., Energetics of metal-oxygen bonds in metal complex of (3-d¡ketones// Pure&Appl.Chem., 1988, V.60, N.8, P.1225-1234.

85. Irving R.J., Riberio da Silva M.A.V., Thermochemistry of tri(tropolonato)- and tri(4-methyltropolonato)-aluminium(lll)//J.Chem.Soc. Dalton Trans., 1975, V.13, P.1257-1260.

86. Sharpe P., Richardson D.E., Metal-ligand bond energies and solvation energies for gas-phase transition-metal tris(acetylacetonate) complexes and their negative ions//J.Am.Chem.Soc., 1991, V.113, I.22, P.8339-8346.

87. Ferrao M.L.C.C.H., Ribeiro Da Silva M.A.V., Enthalpies of combustion of four methyl-substituted heptane-3,5-diones and benzoylacetone// J.Chem.Thermodyn., 1981, V.13, P.567-571.

88. Giera E., Kakalowicz W., Thermochemical properties of the chelate complex of some 3d-electron elements with 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione. Parti. Complex of Mn(ll), Fe(ll) and Co(ll)// Thermochim.Acta, 1985, V.90, P.71-77.

89. Giera E., Kakalowicz W., Thermochemical properties of the chelate complex of some 3d-electron elements with 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione. Partll. Complex of Nickel(ll), Copper(ll) and Zinc(ll)// Thermochim.Acta, 1987, V.119, P.311-320.

90. Федотова H.E., Войтюк A.A., Близняк A.A., Игуменов И.К., Термохимическое исследование некоторых р-дикетонатов меди(Н)// Коорд.Хим., 1988, Т. 14, В.11, С. 1493-1498.

91. Hancock С.К., Watson G.M., Gilby R.F., Heats of combustion of five-carbon fatty acids and their methyl and ethyl esters//J.Phys.Chem., 1954, V.58, P.127-129.

92. Cox, J.D., Pilcher G., Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds//Academic Press, N.Y., 1970, 636P.

93. Kruif, C.G., Oonk, H.A.J., Enthalpies of vaporization and vapour pressures of seven aliphatic carboxylic acids//J.Chem.Thermodyn., 1979, V.11, P.287-290

94. Castro E.A., Theoretical calculation of heats of formation of carboxylic acids and esters//J.Mol.Struct.(TheoChem), 1995, V.339, P.239-242.

95. Lukyanova V.A., Papina T.S., Didenko K.V., Alikhanyan A.S., The Standart enthalpy of formation of silver pivalate//J.Therm.Analys.Calor, 2008, V.92, I.3, P.743-746.

96. Pedley J.P., Naylorn R.D., Kirby S.P., Thermochemical data of organic compounds, Chapman and Hall, London, 1986, 792P.

97. M.A.V. Riberio da Silva, M.J.S. Monte, Vapour pressure and standart molar enthalpies of sublimation of seven crystalline copper(ll) B-diketones. The mean molar (Cu-O) bond-dissociation enthalpies// J.Chem.Thermodyn, 27, 1995, P.175-190

98. Lide D.R., Kehiaian H.V., Handbook of Thermophysical and Thermochemical Data// CRC Press, 1994, 528P.

99. Jones M.M., Yow B.J., May W.R., Thermochemistry of inner complex salts: Some heat of combustion and bond energies// Inorg.Chem, 1962, V.1, 1.1, P. 166-169.

100. Wood J.L., Jones M.M., Coordinate bond energies and inner orbital splitting in some tervalent transition metal acetylacetonates// Inorg.Chem, 1964, V.3, 1.11, P.1553-1556.

101. Kawasaki Y., Tanaka T., Okawara R., Technol. Reports Osaka University, 1963, 1.13, P.217.

102. Irving R.J., Hill J.O., The heat of formation of aluminium acetylacetonate// J.Chem.Soc.A, 1966, P.971-974.

103. Hill J.O., Irving R.J., Standard heat of formation of tris(acetylacetonato)chromium(lll) at 25° and the metal-oxygen bond energy// J. Chem. Soc. A, 1967, P.1413-1416.

104. Hill J.O., Irving R.J., The heat of formation of tris(acetylacetonato)manganese(lll) and the manganese-oxygen bond energy// J. Chem. Soc. A, 1968, P.3116-3118.

105. Hill J.O., Irving R.J., The heat of formation of tris(acetylacetonato)iron(lll) and the metal-oxygen bond energy// J.Chem.Soc.A, 1968, P.1052-1054.

106. Irving R.J., Walter G.W., Heat of formation of tris(acetylacetonato)gallium and the gallium-oxygen bond energy//J.Chem.Soc.A, 1969, P.2690-2692.

107. Cavell K.J., Pilcher G., Enthalpies of combustion of tris-(acetylacetonato) derivatives of aluminium(lll), gallium(lll) and indium(lll)// J.Chem.Soc. Faraday Trans. 1, 1977, V.73, P.1590-1594.

108. Irving R.J., Ribeiro da Silva M.A.V., Thermochemistry of tris(l,1,1 -trifluoropentane-2,4-dionato)- and tris(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato)-aluminium(lll)// J.Chem.Soc. Dalton Trans., 1976, V.19, P.1940-1942.

109. Berg E.U., Truemper J.T., A study of the volatile characteristics of various metal (5-diketone chelates// J.Phys.Chem, 1960, V.64, P.487-490.

110. Sachinidis J., Hill J.O., A re-evaluation of the enthalpy of sublimation of some metal acetylacetonate complex// Thermochim.Acta, 1980, V.35, P.59-66.

111. Kakolowicz W., Giera E., Standard enthalpies of formation of the chelate complex of some 3d-electron elements with pentane-2,4-dione. Metal-oxygen bond energies and ligand-field stabilization energies// J.Chem.Therm, 1983, V.15, P.203-210.

112. Nat.Bur.Stand.U.S.Tech.Note, 270-4, 1969.

113. Федотова H.E., Игуменов И.К., Стандартные энтальпии образования бис-(2,2,6,6,-тетраметилгептан-3,5,-дионато-)-Си(П) и бис-(1,1,1-трифторпентан-2,4-дионато-)-Си(И)// Известия Сиб.Отд.Акад.Наук СССР, < Серия Хим.Наук, 1983, N.2, В.1(362), С.10-15.

114. Melia Т. P., Merrifield R., Thermal properties of transition-metal compounds. Part I. Heat capacity, entropy, and standard heat of formation of tris(acetylacetonato)chromium(lll)// J.Chem.Soc.A, 1968, P.2819-2820.

115. Riberio da Silva M.A.V., Ferrao M.L.C.C.H., Standart enthalpies of formation of tris((3-diketonate)chromium(lll) complex: the mean (Cr-O) bond-dissociation enthalpies// J.Chem.Thermodyn., 1987, V.19,P.645-652.

116. Riberio da Silva M.A.V., Ferrao M.L.C.C.H., Standart enthalpies of formation of tris((3-diketonate)iron(lll) complex: the mean (Fe-O) bond-dissociation enthalpies// J.Chem.The/modyn., 1988, V.20, P.79-85.

117. Морозова H.Б., Синтез и физико-химические свойства бета-дикетонатов Ru(lll), Zr(IV), Fe(lll), Y(lll)// Автореферат дисс.к.х.н., Новосибирск:Институт Неорг.Хим.Сиб.Отд.РАН, 1996, 21 С.

118. Riberio da Silva M.A.V., Ferrao M.L.C.C.H., Standart enthalpies of » formation of tris(P-diketonate)manganese(lll) complex: the mean (Mn-O) bond-dissociation enthalpies// Can.J.Chem., 1988, V.66, P.651-654.

119. Ashcroft S.J., The measurement of enthalpies of sublimation by thermogravimetry// Thermochim.Acta, 1971, V.2, 1.6, P.512-514.

120. Gotze H.J., Bloss K., Molketin H., Dampfdruckbestimmung von Acetyiacetonaten// Z.Phys.Chem., 1970, V73, P.314-320.

121. Герасимов П.А., Герасимова А.И., Крисюк В.В., Игуменов И.К., Стандартная энтальпия образования ацетилацетоната и дипивалоилметаната свинца(И) и энергия диссоциации химической связи металл-кислород//Жур.Физ.Химии, 1994, Т.68, N.2, С.225-227.

122. Brunner H.R., Curtis B.J., The vapour pressures of several metal-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione complex measured by a Knudsen effusion method// J."Therm.Analys, 1973, V.5, P.111-115.

123. Krisyuk V.V., Sysoev S.V., Fedotova N.E., Igumenov I.K., Grigorieva N.V., Standart enthalpies of formation and metal-ligand bond dissociation enthalpies of some lead(ll) (3-diketonates//Thermochim.Acta, 1997, V.307, P.107-115 .

124. Суворов А.В., Термодинамическая химия парообразного состояния// Л.: Химия, 1970, 208С.

125. Kent J.Е., Sievers R.E., Thermogravimetric studies of metal (3-diketonates//J.lnorg.Nucl.Chem, 1967, V.29, P.1931-1936.

126. Базуев Г.В., Курбатова Л.Д., Химия летучих (3-дикетонатов и их использование при синтезе тонких высокотемпературных сверхпроводящих пленок//Успехи Химии, 1993, Т.62, N.10, С.1037-1046.

127. Цыганова Е.И., Дягилева Л.М., Реакционная способность (3-дикетонатов металлов в реакции термораспада// Успехи Химии, 1996, Т.65, N.4, С.334-349.

128. Beech G., Lintonbon R.M., Thermal and kinetic studies of some complexes of 2,4-pentanedione//Thermochim. Acta, 1971, V.3, P.97-105.

129. Murray J.P., Hill J.O., DSC determination of the fusion and sublimation enthalpy of tris(2,4-pentanedionato)chromium(lll) and iron(lll)// Thermochim.Acta, 1984, V.72, P.341-347.

130. Murray J.P., Hill J.O., DSC determination of the sublimation enthalpy of . tris(2,4-pentanedionato)cobalt(lll) and bis(2,4-pentanedionato)nickel(ll) and copper(ll)//Thermochim.Acta, 1987, V.109, P.383-390.

131. Fhalman B.D., Barron A.R., Substituent effect on the volatility of metal (3-diketonates//Adv.Mater.Opt.Electron, 2000, V.10, P.223-232.

132. Игуменов И.К., Чумаченко Ю.В., Земсков С.В., Тензиметрическое изучение летучих (3-дикетонатов металлов// Проблемы химии и применения (5-дикетонатов металлов, М.:Наука, 1982, С. 100-120.

133. Berg E.W., Dowling Н. W., Volatile Characteristics of Some Cobalt(lll) and Iron(ll) (B-Diketone Chelates//J.Chem.Eng. Data, 1961, V.6, I.4, P.556-557.

134. Berg E.W., Truemper J.T., Vapor pressure-temperature data for various metal (5-diketone chelates//Analyt. Chim. Acta, 1965, V.32, P.245-252.

135. Miela T.P., Merrfield R., Vapour pressure of the tris(acetylacetonato) complex of scandium(lll), vanadium(lll) and chromium(lll)// J.lnorg.Nucl.Chem, 1970, V.32, 1.5, P. 1489-1493.

136. Murata S., Sakiyama M., Seki S., Sublimation calorimetric studies using a calvet microcalorimeter// Termochim.Acta, 1985, V.88,P.121-126.

137. Алиханян A.C., Малкерова И.П., Севастьянов В.Г., Горгораки В.И., • Кордюкевич Н.Г., Термодинамические исследования ацетилацетонатов марганца//Высокочист.Вещества, 1987, Т.З, С. 112-117.

138. Алиханян А.С., Малкерова И.П., Гринберг Я.Х., Лазарев В.Б., Богданов В.А., Горгораки В.И., Шрейдер В.А., Термодинамика сублимации ацетилацетонатов Al, Cr, Y, Zr//fl.A.H.CCCP, 1987, Т.292, N.2, С.376-379.

139. Малкерова И.П., Алиханян А.С., Севастьянов В.Г., Гринберг Я.Х., Горгораки В.И., Особенности термического поведения ацетилацетонатов . 3d-nepexoflHbix металлов//Жур.Неорг.Химии, 1990, Т.35, N.2, С.413-418.

140. Semyannikov P.P., Igumenov I.К., Trubin S.V., Chusova T.P., Semenova Z.I., Thermodynamics of chromium acetylacetonate sublimation// Thermochim.Acta, 2005, V.432, P.91-98.

141. Semyannikov P.P., Igumenov I.K., Trubin S.V., Chusova T.P., Semenova Z.I., Thermodynamics of sublimation aluminium triacetylacetonate// Thermochim.Acta, 2006, V.451, P.80-83.

142. Chickos J.S., Acree Jr. W.E., Enthalpies of sublimation of Organic and Organometallic Compounds. 1910-2001// J.Phys.Chem.Ref.Data, 2002, V.31, N.2, P.537-698.

143. Macdonald C.G., Shannon J.S., Mass spectrometry and structures of * metal acetylacetonate vapours//Aust.J.Chem., 1966, V.19, P.1545-1566.

144. Lerach J.O., Leskiw B.D., Gas-phase ligand exchange of select transition-metal acetylacetonate * and hexafluoroacetylacetonate complex//Rapid.Comm.Mass.Spectr, 2008, V.22, P.4139-4146.

145. Малкерова И.П., Алиханян А.С., Филатов И.Ю., Казанская И.Л., Севастьянов В.Г., Летучесть и строение ацетилацетонатов Cu(ii), Pd(ii), Rh(ll) и пропионил-ацетоната Си(И)//Жур.Неорг.Химии, 1991, Т.36, N.12, С.3112-3118.

146. Быков А.Ф., Тургамбаева А.Е., Игуменов И.К., Механизмы термораспада (3-дикетонатов металлов// Корд.Хим., 1996, Т.22, N.5, С.422-424.

147. Bykov A.F., Semyannikov P.P., Igumenov I.К., Mass spectrometric study of gas-phase thermalstability of yttrium(lll) tris(dipivaloylmethanate)// J.Therm.Analysis, 1992, V.38, P.1477-1486.

148. Bykov A.F., Turgambaeva A.E., Igumenov I.K., Semyannikov P.P., Mass spectrometric study of thermolysis mechanism of metal acetylacetonates vapor//J.Phys.lV France, 1995, V.5, P.191-197.

149. Гаджиев С.H., Бомбовая калориметрия//М.:Химия, 1988, 192С.

150. Kuzmina N.P., Martynenko L.I., Tu Z.A., Kaul A.R., Girichev G.V., Giricheva N.I., Rykov A.N., Korenev Y.M., Rare earth p-diketonate and carboxylate metal complexes as precursors for MOCVD of oxide films// J.Phys.lV France, 1993, C3-385-C3-390.

151. Алиханян A.C., Малкерова И.П., Ильина Е.Г., Н.П. Кузьмина, И.Л. Еременко, Масс-спектральное исследование пивалата меди(И)// Жур.Неорг.Химии,, 1993, Т.38, N.10, С. 1736-1740.

152. Писаревский А.П., Мартыненко Л.И., Дзюбенко Н.Г., Карбоксилаты висмута//Жур.Неорг.Химии, 1990, Т.35, N.35, С.1489-1493.

153. Писаревский А.П., Мартыненко Л.И., Дзюбенко Н.Г., Карбоксилаты сурьмы(Ш)//Жур.Неорг.Химии, 1991, Т.36, N.3, С.659-663.

154. Хоретоненко Н.М., Рыков А.Н., Коренев Ю.М., Алиханян А.С., Малкерова И.П., Определение состава и давления пара пивалатов свинца и висмута//Жур.Неорг.Химии, 1995, Т.40, N.6, С.929-932.

155. Kuzmina N.P., Martynova I.A., Tsymbarenko D.M., Lyssenko K.A., Novel mononuclear mixed ligand Ce(lll) pivalate with protonated cationic form of monoethanolamine as ancillary ligand// Inorg.Chem.Comm, 2011, V.14, P.180-183.

156. Хоритоненко H.M., Структурные и термодинамические исследования пивалатов некоторых непереходных металлов// Дисс.к.х.н., Москва, 1998, 159С.

157. Buck R.P., Hass J.R., Radio frequency spark source mass-spectra of group I and group II carboxylate salts//Analyt.Chem, 1973, V.45, 1.13, P.2208-2214.

158. Wood G.W., Sun W.F., Field desorption mass-spectrometry of sodium carboxylates. Intermolecular exchange hydrogens and alkyl groups as shown by labeling/./Canad.J.Chem, 1981, V.59, 1.14, P.2218-2222.

159. Wood G.W., Lau P.Y., Field desorption mass-spectrometry of sodium • carboxylates: characteristic spectra and effect of added complexing agent// Can.J.Chem, 1978, V.56, 1.21, P.2750-2754.

160. White E., Electron impact mates-spectra of some salts of carboxylic acids with alkali(group la) metals// Org.Mass.Spectr., 1978, V.13, 1.9, P.495-498.

161. Matsumoto K., Kojugi Y., Yanagisawa M., Fujishima I., Multimetaled carboxylates in a filament in-beam electron impact mass spectrometer//Org.Mass.Spectr., 1980, V.15, 1.12, P.606-609.

162. Григорьев А.И., Донченко H.B., Некрасов Ю.С., Об оксоацетате магния//Жур.Неорг.Химии, 1983, Т.28, N.5, С.1355-1357.

163. Лынов И.Г., Алиханян А.С., Масс-спектральное изучение изобутирата магния//Высокочист.Вещества, 1994, Т.6, С.94-99.

164. Сидоров Л.Н., Коробова М.В., Журавлева Л.В., Масс-спектральные термодинамические исследования// М.:МГУ, 1985, 208С.

165. Otvos J.W., Stevenson D.P., Cross-sections of Molecules for Ionization by Electrons// J. Am. Chem. Soc., 1956, V.78, N.3, P. 546-551.

166. Манкевич A.C., Тонкоплёночные и керамические материалы на основе KNb03 и (La,K)Mn03 для композитных мультиферроиков: синтез и свойства//Дисс.к.х.н., М., 2009, С.42.

167. Кауль А.Р.// Химические методы синтеза неорганических веществ и материалов. 4.1. М.:МГУ, 2006, 159С.

168. Теленбург Э.А., Сверхвысокий вакуум// М.:Мир, под.ред. Меньшикова М.И,1966, 286С.

169. Глушко В.П. Термодинамические свойства индивидуальных веществ// М.Наука, 1981, Т.2-4.

170. Киреев В.А., Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. 2-е изд.//Л.Химия, 1975, 328С.

171. Годнев И.Н., Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным// М.: Государственное издательство технико-теоретической литературы, 1956, 420С.

172. Warren J.W., Measurement of Appearance Potentials of Ions Produced by Electron Impact, using a Mass Spectrometer// Nature. 1950. V.165, P.810-811.

173. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону.Справочник// М.:Наука, под.ред. В.Н.Кондратьева, * 1974, 352С.

174. М.Х.Карапетьянц, Приближенный метод расчета некоторых свойств различных веществ// Жур.Физ.Химии, 1953, Т.27, N.6, С.934-938.

175. М.Х.Карапетьянц, Методы сравнительного расчета тепловых эффектов. I//Жур.Физ.Химии, 1956, Т.ЗО, N.3, С.593.

176. М.Х.Карапетьянц, Приближенный метод расчета изобарных потенциалов и теплот образования различных веществ// Жур.Физ.Химии, 1954, Т.28, С.186-187.

177. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник.//Л.Химия, под.ред. К.С.Краснова, 1979, 448С.

178. Collaboration: Scientific Group Thermodata Europe (SGTE). Springer Materials The Landolt-Bornstein Database. Group IV Physical Chemistry, 1999 V.19A1, V.19A3, V.19A4.

179. SAINT. Version 6.02A. Bruker*AXS Inc. Madison, Wisconsin, USA, 2001

180. SHELXTL-Plus. Version 5.10. Bruker AXS Inc. Madison, Wisconsin, USA, 2001