Исследование реакций циклизации полиамидокислот и получение модифицированных имидсодержащих полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, доктор химических наук Оранова, Татьяна Ивановна

• Оранова, Татьяна Ивановна
• доктор химических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор химических наук Оранова, Татьяна Ивановна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 27 Глава 1. Изучение закономерностей циклизации полиамидокислот

в присутствии различных добавок

1.1 .Обоснование выбора методов исследования

1.2.Влияние различных добавок на характер циклодегидрата-ции полиамидокислоты

1.3.Кинетика твердофазной циклодегидратации ПАК в присутствии третичных аминов

Глава 2. Исследование природы взаимодействий ПАК с азолами

и сравнение их активности при циклизации

2.1 .Сравнение активности азолов при циклизации ПАК

2.2 .Изучение взаимодействия ПАК с азолами

2.3.Свойства пленок полиамидокислот с различными добавками

2.4.Влияние добавок азолов на стабильность растворов полиамидокислот

Глава 3. Изменение свойств полимеров в процессе циклодегидратации

3.1 .Деформационно-прочностные свойства

3.2 .Термомеханический анализ пленок ПАК и ПИ

3.3 .Химстойкость полиимидов 125 3.4.Диэлектрические свойства

Глава 4. Влияние разнозвенности на термостойкость полиимидов

4.1 .Термостойкость полиимидов

4.2. Термостойкость имидсодержащих полимеров

4.3 .Термическое старение полиимидов

Глава 5. Получение модифицированных полиимидов

5.1.Синтез сополиимидов на основе метилендиантра-

ниловой кислоты

5.2.Синтез и исследование свойств блок-сополи-арилатимидов

5.3 .Модификация ПИ с целью придания термопластичности

5.4.Модификация ПИ и ПАИ с целью увеличения адгезионной

прочности

НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕРЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование реакций циклизации полиамидокислот и получение модифицированных имидсодержащих полимеров»

ВВЕДЕНИЕ

Одной из важнейших проблем химической науки является создание и развитие производства новых высококачественных материалов, в том числе полимерных, с заданным комплексом свойств.

Многие области современной техники, такие как авиация, космонавтика, энергетика и другие испытывают потребность в полимерах, обладающих высокой термостойкостью. Созданные в последние десятилетия полигетероарилены отличаются более высокой термической устойчивостью по сравнению с ранее известными органическими полимерами. Стабильность их свойств сохраняется

в течение тысяч часов на воздухе при температурах до 570 К [1]. Однако требованием сегодняшнего дня является создание полимерных материалов, предназначенных для длительной эксплуатации при температурах выше 570 К и относительно кратковременного воздействия значительно более высоких (670720 К) температур.

Решать проблему дальнейшего увеличения термостабильности, а также повышения всего комплекса эксплуатационных характеристик полимерных материалов, можно двояко. Во-первых, это синтез высокомолекулярных соединений принципиально новых химических структур, во-вторых, совершенствование процессов синтеза и переработки, а также стабилизация "старых", уже известных полимеров.

Наиболее перспективным с практической точки зрения является второе направление и прежде всего потому, что позволяет использовать сложившуюся сырьевую базу и имеющееся технологическое оборудование. Анализируя тенденцию увеличения стоимости органических высокотермостойких полимеров

(ОВП) с повышением их термостабильности, Бер [2] пришел к выводу, что развитие производства ОВП с большей термостабильностью, чем у полиимидов (ПИ), нерентабельно и представляет только теоретический интерес. Кроме того, в настоящее время синтезировано огромное количество полимеров самых раз-

личных структур, а поскольку потенциальные возможности синтеза, как и любого другого метода, ограничены, то с каждым годом становится все труднее получать желаемые результаты. Возможность повышения термической устойчивости полимеров до 670-720 К связывали с созданием частично ("блок-лестничных") и полностью "лестничных" или "двуцепных" полимеров, обладающих, согласно теоретическим расчетам, проведенным Тесслером [3, 4] , термостойкостью, значительно превышающей устойчивость таких известных полимеров, как полиимиды, полибензимидазолы и т.д. Однако, последующие экспериментальные исследования показали, что реальная термостойкость таких

полимеров не так уж велика и существенно отличается от расчетной [5, 6 ].

Среди большого числа термостойких полимеров полиимиды занимают ведущее место благодаря комплексу ценных физико-химических свойств в сочетании с их высокой термической стабильностью. Обычно их получают твердофазной термической циклодегидратацией полиамидокислот - промежуточных продуктов при синтезе полиимидов. Особенностью данного процесса является трудность достижения 100 %-ной конверсии, т.е. образующиеся полимеры содержат большое число дефектных звеньев [7], что не позволяет в полной мере

реализовать возможности, предопределенные химическим строением ПИ [8].

Кроме того, высокие температуры переработки полиимидов в некоторых случаях ограничивают или делают невозможным их применение на практике. К недостаткам полиимидов также относятся нестабильность полиамидокислот, недостаточная адгезия к ряду субстратов, низкая устойчивость к гидролизу. Поэтому, наряду с получением новых полимеров, остаются актуальными исследования, связанные с совершенствованием способов синтеза, повышения качества известных полиимидов, а также расширение областей их практического использования.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

О возможности повышения эксплуатационных свойств полиамидов

Среди большого числа термостойких гетероциклических полимеров, синтезированных за последнее время, наибольшее практическое применение нашли ароматические полиимиды, что связано с их уникальными свойствами. Поли-имиды обладают высокими механическими, электроизоляционными характеристиками, радиационной стойкостью в области температур от -70 до +670 К. Недавно проведенные исследования в условиях околоземной орбиты показали, что в ПИ, в отличие от других полимерных материалов, не происходит никаких изменений под воздействием атомарного кислорода и УФ- излучения [9]. Вместе с тем они не лишены недостатков, о которых упоминалось ранее.

Улучшать качество ПИ можно как за счет более полной термической цик-лодегидратации ПАК и применения новых технологических приемов при ее синтезе, так и посредством химической и физической модификации.

Полиимиды - наиболее исследованный класс среди других гетероциклических полимеров. Имеется большое количество публикаций, связанных с полиамидами, наиболее существенные результаты которых обобщены в ряде обзоров и монографий [10- 30]. Вместе с тем, некоторые важные вопросы формирования полиимидов недостаточно освещены в литературе или же имеются разрозненные данные. В частности, таким является процесс получения полиимидов путем термической циклодегидратации полиамидокислот в присутствии различных добавок и влияние их на свойства конечного продукта. Представлялось целесообразным рассмотреть и обобщить данные по этому вопросу и показать перспективы, которые открываются при использовании различных активных добавок в процессе получения полиимидов циклодегидратацией полиамидокислот.

В отличие от проблемы циклизации ПАК в присутствии добавок, вопросам модификации ПИ посвящено так много работ, что охиятит», их все практически невозможно. Поэтому в данном обзоре ограничимся отдельными публикациями, затрагивающими те или иные пути направленного изменения свойств

по л ИИ МИДОВ.

Особенности циклодегидратации полиамидокислот в присутствии

различных добавок и свойства полиимидов на их основе Основным способом получения ПИ является двухстадийный метод синтеза [31], на первой стадии которого проводят поликонденсацию ароматического диамина с диангидридом тетракарбоновой кислоты с образованием растворимой полиамидокис лоты. На второй стадии протекает реакция полициклодегид-ратации, в результате которой получается обычно нерастворимый полимер раз-нозвенного строения [7]:

О О

Первая стадия - синтез ПАК, достаточно хорошо изучена, найдены оптимальные условия получения ее из различных мономеров и не вызывает особых дискуссий. Более пристальное внимание уделяется исследованию закономерностей циклодегидратации ПАК в ПИ, осуществляемой термическим или химическим путем. Полнота образования имидного цикла существенным образом влияет на эксплуатационные физико-механические и термические свойства ПИ

[32]. Одним из немногочисленных примеров, в которых экспериментально на количественном уровне находит подтверждение влияния разнозвенности ПИ на их свойства, является стойкость пленок кардовых ПИ к высокотемпературному гидролизу [33].

Кроме упомянутых двух процессов отчетливо проявляется и третий - сшивание макроцепей при термообработке ПАК. Кинетика и механизм этого процесса изучены значительно хуже первых двух, что объясняется отсутствием

подходящих для этого средств [34].

Отмечено [35], что степень циклизации ПИ и их молекулярная масса в значительной степени связаны со способом синтеза полиимидов. Полимеры с наиболее низкой степенью циклизации образуются при термической циклоде-гидратации в твердой фазе, при этом ПИ имеют весьма невысокую молекулярную массу. Полиимиды с более высокими значениями степени циклизации и молекулярной массы получаются при циклизации ПАК в присутствии химических агентов, например, смесей ангидридов карбоновых кислот, связывающих выделяющуюся имидизационную воду, и третичных аминов, катализирующих имидизацию [36]. В этом случае степень полимеризации ПИ приблизительно равна степени полимеризации ПАК и лимитируется ею. Вместе с тем, химическая циклизация ПАК сопряжена с рядом технологических трудностей - необходимость применения в больших количествах циклизирующих агентов, их разбавителей, многократная отмывка дегидратирующих средств, большая длительность процесса. Вышеперечисленные недостатки ПАК затрудняют применение этого способа в промышленности.

Для получения ПИ из ПАК используют термический способ циклизации [37]. Поэтому исследования по определению условий полного завершения процессов термической циклизации, их кинетики и улучшение технологичности являются актуальными.

1 .Особенности кинетики термической циклодегидратации ПАК

Исследованию кинетики процесса циклодегидратации ПАК посвящен целый ряд работ, поэтому в данном обзоре лишь кратко рассмотрим особенности термической циклизации ПАК в твердой фазе.

Характерной особенностью термической твердофазной циклизации ПАК является резкое уменьшение скорости реакции с увеличением степени циклизации - так называемое «з аире делив ание» [38,39]. Процесс циклизации начинается уже при 383 К и протекает сравнительно медленно. С повышением температуры скорость имидизации быстро увеличивается. Особенно резко возрастает скорость на начальных стадиях, затем она медленно падает и процесс циклизации замедляется, т.е. циклизация протекает как бы в две стадии — начальная (быстрая) и конечная (медленная) [40]. Для достижения более высокой степени циклизации необходим дальнейший подъем температуры. Поэтому, хотя процесс начинается с заметной скоростью уже при 383-413 К, глубокие степени превращения ПАК в ПИ достигаются лишь при 570 К и выше. Вопрос о причинах такого явления, его механизме, долгое время являлся дискуссионным.

Высказывались предположения, что падение константы скорости циклизации может быть связано с удалением остатков растворителя [38], постепенным исчерпанием наиболее активных реакционоспособных группировок, уменьшением подвижности цепей полимеров при постепенном насыщении их циклами [39], а также деструктивными процессами в синтезе ПИ (распад ами-докислотных группировок с образованием концевых ангидридных и аминных

групп и их ресинтез [18,41] и энтропийным фактором ). В [42] отмечается, что с термодинамической точки зрения получение полностью циклизованных поли-имидов (как и вообще полигетероариленов) возможно. То, что циклизация не достигает предельных значений, объясняется причинами кинетического характера. Подытоживая современные представления о механизме процессов, проте-

кагощих при превращении ПАК в ПИ под действием тепла, авторы [34] объясняют полихроматизм реакции имидизации двумя основными причинами:

1) изменение физического состояния полимерной матрицы в процессе циклизации (химическое стеклование) - уменьшением молекулярной подвижности и ростом температуры размягчения полимера с увеличением степени имидизации,

2) наличием в исходной ПАК амидокислотных групп, обладающих различной способностью к превращению в имидный цикл (кинетическая неэквивалентность амидокислотных групп).

2 Модификация полиамидокислот К недостаткам способа получения ПИ из ПАК относятся также деструктивные процессы как во время хранения ПАК, так и в процессе ее циклизации.

Были предложены различные пути устранения этих недостатков. Одним из них является химическая модификация ПАК. Получение ПИ через полиизо-имид или точнее, полииминолактон [43- 46], протекает по следующим схемам:

—ОС СО-МН-Р?'-

х

ноос соон

+(СР3С0)20

ОС со

о' V чо \ / \ /

-М=с С=[\1-Я'

п

п

ос со / \ / \

ЕЮН

ноосч /С00Н —

1Ч-С С—N

N N \ //

N

420 К

ЕЮОС СООЕ1

X

-НЫ-ОС СО-ЫН-Р'-

420 К

п

ОС со / \ / \

N Я? Ы-Я'-\ / \ /

ос со

п

Такое усложнение в получении ПИ из ПАК связано, с одной стороны, со стремлением повысить стабильность ПАК путем превращения их в полиимино-лактоны, полиамидоэфиры и поли-( 1,5 -тетразолокислоты) и, с другой стороны, облегчить условия получения полиимидов (снижение температуры циклизации, большая степень циклизации, отсутствие деструкции в процессе превращения ПАК в ПИ).

Путем блокирования свободных карбоксильных групп в ПАК действием диэтиламина была получена модифицированная ПАК. Циклизация такой ПАК требовала повышенной температуры, но позволяла получать более высокомолекулярные полиимиды с улучшенными механическими свойствами [47]:

п

—NH-OC CO-NH-R'—

х

(C2H5)2N-OC/ NCO-N(C2H5)2

Этерификация ПАК позволяла получать модифицированные полиамидо-кислоты типа полиамидоэфиров, которые при циклизации выделяли метанол и образовывали ПИ с высокой степенью циклизации (количество незациклизиро-ванных звеньев составляло 2,5% [48]). Кроме того, растворы полиамидоэфиров обладают высокой гидролитической стабильностью. Однако все исследованные в работе полиамидоэфиры независимо от их химического строения циклизуются при температурах на 50-80° выше, чем соответствующие ПАК.

СК-О-ОС

СО-О-СК

х

-HN-OC CO-NH-R'-

п

При исследовании кинетики термической имидизации Н- комплексов кислых эфиров бис(о- фталевых) кислот с различными диаминами обнаружено каталитическое влияние на процесс имидизации карбоксильной группы кислого

эфира, находящейся в орто- положении к сложноэфирной группе [49].

Понижение температуры циклизации наблюдается при получении ПИ из солей аммония полиамидокислот [38,50].

Подробно термические превращения функциональных производных поли-(4,4-оксидифенилен)пиромеллитамидокислоты, таких как замещенные аммонийные соли, этиловый и фениловый эфиры, К-метил- и М-фениламиды, а также изоимид, были исследованы в работе [51].

Ъ.Влияние добавок на кинетику циклизации ПАК Для подавления побочных реакций, сопровождающих процесс циклизации полиамидокислот, чаще всего используют третичные амины [10]. Впервые на использование третичных аминов как катализаторов циклодегидратации ПАК в ПИ указал Эндрю [52]. ПИ получали обработкой раствора ПАК ангидридом жирной одноосновной кислоты (в частности, уксусным ангидридом) в смеси с пиридином. Галл [53] предложил использовать третичные амины в качестве катализаторов и при термическом превращении ПАК в ПИ.

Ранее упоминалось [38, 50], что аммонийные соли ПАК более легко превращаются в ПИ, чем свободная ПАК. При исследовании циклизации ПАК, к которой в стехиометрическом количестве добавлены различные амины (триэтиламин, диметилдодециламин, дибутиламин) было установлено [38], что скорости циклизации ПАК, содержащих указанные амины, значительно выше соответствующих скоростей исходной ПАК. Качественно кинетические кривые циклизации ПАК, содержащей третичные амины, подобны кинетическим кривым циклизации исходной ПАК, т.е. циклизация и в том, и в другом случае протекает в две стадии (таблица 1). Аналогичные результаты получаются при циклизации солей третичных аминов модельного соединения 14- п- метоксифенил-фталаминовой кислоты в димегил цетамиде.

Изучение влияния триэтиламина и уротропина на выход и свойства ПИ,

получаемых термической циклизацией в растворе [54], показало, что существует оптимальная концентрация катализатора, соответствующая 2% для уротропина и 5% для триэтиламина.

Скорости циклизации ПАК в присутствии третичных аминов

Третичный амин Темпера- к1, к2, Отношение Степень

тура цикли- мин"1 мин"1 к ПАК, со- циклизации

зации, К держащей на первой

трет, амины стадии

Диметилдоде- 434 2,0 6-Ю"2 1,85-10"2 10,6 83(8)

циламин

Трибутиламин 434 1,05-Ю"1 4,09-10'3 5,4 73(15)

413 3,03-Ю"2

396 4,80-Ю'3

Триэтиламин 434 7,57-10"2 1,33-10"2 3,9 69(18)

Без амина 434 1,95-10"2 4,52-10"3 1,0 45(18)

Таблица 2

Влияние основности третичного амина на удельную скорость реакции циклизации и удельную вязкость ПИ (5% катализатора)

Третичный амин рКа(Н20) Ууд(-10"2 мин) Луд

Триэтиламин 10,74 3,04 0,33

Трибутиламин 10,5 2,61 0,30

Триэтаноламин 7,82 2,28 0,29

Уротропин 6,3 2,59 0,15

Диэтиланин 6,56 0,46 0,26

Пиридин 5,26 0,56 0,29

К факторам, которые следует учитывать при использовании в качестве катализаторов третичных аминов, следует отнести их основность рКа (Н20). В

таблице 2 представлены результаты изучения влияния основности катализатора на удельную скорость реакции циклизации (Ууд) и удельную вязкость образующегося ПИ.

Из таблицы 2 видно, что увеличение основности катализатора приводит к возрастанию скорости циклизации и удельной вязкости ПИ. Однако в некоторых случаях, например, при использовании диэтиланилина, на активность катализатора оказывают влияние стерические факторы.

Для снижения температуры термообработки предлагается вводить в ПАК ТЧ-ацильные соединения азолов [55] формулы:

А-С-У

II

X

где А — гетероцикл, содержащий азот, X - кислород или сера,

У - Н, Сыв (алифатич.), С16_18 (ароматич.), С1, Вг, Б, N02, алкил-, алкиокси-ит.д.

В качестве катализаторов реакции циклизации могут быть использованы и кислоты, как органические [56,57], так и неорганические [54,58]. Понизить температуру циклизации ПАК можно введением в нее 0,1-30 вес.% (от веса ПАК) фосфорной, фосфористой или пирофосфорной кислот или их эфиров (С<20) [59]. Следует отметить, что добавки кислот приводят к ускорению реакции циклизации ПАК как в растворе [54,56], так и в твердой фазе [57,58]. Найдено [57], что добавки 10 и 20 мол.% изофталевой кислоты к ПАК на основе 4,4 -диаминодифенилового эфира и пиромеллитового диангидрида вызывают существенное возрастание скорости реакции циклизации пропорционально концентрации добавленной кислоты.

Отмечено [58], что природа неорганической кислоты по разному влияет на предельные значения степени циклизации. Наблюдаемое каталитическое действие НС1 тем больше, чем выше температура реакции. Для Н3РО4 существует оптимальная температура, при которой наиболее эффективно ускоряется

протекание процесса циклодегцдратации (около 470 К). С повышением температуры ослабляется каталитическое действие Н3Р04 и при 523-538 К ее присутствие может даже не влиять на процесс циклизации. Интересен факт действия кислоты при ее дополнительном введении (в рамках оптимального температурного интервала циклизации) после выхода на насыщение степени завершенности реакции. Повторное выдерживание над парами НС1 пленки, циклизованной до некоторого предела, приводит к выходу на новое плато кинетической кривой с увеличением степени циклизации на 7-10%.

Предлагаются в качестве катализаторов полициклоконденсации фосфо-

рорганические кислоты [60].

Катализаторами превращения ПАК в ПИ являются также некоторые сила-заны, как например, К-о-бис-(триметилсилил)ацетамид [33].

Следует отметить результаты, полученные при исследовании кинетики циклизации пленки поли-(4,4-дифенилоксидпиромеллитамидокислоты), отлитой из реакционного раствора в диметилацетамиде, содержащем 1 вес.% 1лС1 [61]. Начальная скорость циклизации такого образца при 433 К более чем в два раза превышает начальную скорость циклизации ПАК при этой же температуре. Кроме того, переход полимера в стеклообразное состояние и связанное с этим уменьшение Кц наблюдается при более высоких степенях конверсии.

Влияние добавок на гидролитическую стабильность растворов полиамидокислот Из большинства известных полимеров полиамидокислоты являются наиболее неустойчивыми к гидролизу. Они разлагаются уже при комнатной температуре под действием влаги, имеющейся в растворе. Присутствие воды в растворах ПАК помимо количества, вносимого с реагентами и растворителем, обусловливается также самопроизвольной дегидратацией ПАК с образованием ПИ, протекающей при обычных температурах [62].

Приводятся данные об изменении вязкости растворов ПАК на основе пи-ромеллитового диангидрида и диаминодифеншювого эфира в диметилацетами-де (ДМАА) [62]. Падение вязкости наблюдается как в присутствии небольших количеств влаги в растворе, так и в ее отсутствие (безводный ДМАА).

В связи с этим возникает проблема поиска возможности стабилизации ПАК к гидролизу. Для стабилизации ПАК применяют азотсодержащие соединения: КНз, МП4С1, морфолин, триэтиламин, М-метилморфолин [63]. Кроме того, как отмечалось ранее, этерифицированные ПАК обладают высокой гидролитической стабильностью [48].

Влияние добавок оснований к растворам ПАК на стойкость последних к гидролизу было изучено на примере триэтиламина [64]. Исследован [65] гидролитический распад ПАК на основе пиромеллитового диангидрида и диамино-дифенилового эфира в растворе в присутствии различных аминов. Показано, что введение добавок амина в количествах, необходимых для нейтрализации карбоксильных групп, уменьшает падение вязкости во времени. Наименьшее изменение вязкости во времени наблюдается для растворов, содержащих 110% от теоретически возможного триэтиламина. Стабилизирующее действие аминов изменяется в последовательности: циклогексиламин > ди-н-бутиламин > триэтиламин > диэтиламин > н-бутиламин.

Исследовалось влияние добавки оснований - аммиака и триэтиламина на скорость гидролиза ПАК на основе диангидрида 3,3 ,-4,4 - бензофенонтетракар-боновой кислоты и диаминодифенилового эфира [66]. В ходе исследования гидролитической стабильности отмечено значительное увеличение вязкости раствора, которая, однако, изменяется почти с такой же скоростью, как и без введения оснований.

Для стабилизации вязкости растворов ПАК предлагают добавлять 1- 20 % молекулярных сит, которые перед стадией имидизации удаляют [67].

Для предотвращения аминолиза при хранении растворов ПАК в них вводят эфиры алифатических, арилалифатических или алициклических многоатомных спиртов и ароматических сульфокислот [68]. Что касается возможного аци-долиза, то отмечается, что пиромеллитовая кислота ее моноангидрид не катализируют распад ПАК в растворе диметилформамида [69].

Для получения устойчивых при хранении растворов полиамидокислот на основе диангидридов пиромеллитовой и бензофенонтетракарбоновой кислот

предлагается использовать метилендиантраниловую кислоту [70].

5.Влияние некоторых добавок на термические свойства полиимидов

Термостабильность - важнейшая характеристика полиимидов, одним из критериев которой является температура начала деструкции, до которой полимер сохраняет свою основную химическую структуру. Эта точка, как правило, связана с моментом начала потери массы [71]. При длительной эксплуатации ароматических полиимидов на воздухе в интервале 520-570 К в них протекают деструктивные процессы, приводящие постепенно к ухудшению их ценных свойств. При кратковременных температурных воздействиях заметные потери массы у ароматических полиимидов в присутствии кислорода наблюдаются выше 670 К, в инертной среде или вакууме - выше 720 К [72]. Между тем, уже сейчас промышленности необходимы полимерные материалы, способные эксплуатироваться при 670-720 К. Полагают [73], что современный уровень термостабильности и других органических высокотермостойких полимеров (ОВП), исходя из их химической структуры, является и предельным для этого класса полимеров. Однако эта граница может быть отодвинута введением в ПИ эффективных стабилизаторов. В качестве стабилизаторов предлагают вводить в растворы ПАК борную, фосфорную или серную кислоты, их эфиры или аммонийные соли [74], кремнийсодержащие добавки [75], а также коронен и некоторые модельные соединения имидного типа, содержащие фенильные и ангидридные концевые группы [76].

Исследовалось влияние борной и фосфорной кислот и их эфиров на термостабильность ПИ. Добавки в виде раствора вводили в порошкообразный ПИ и в ПИ пленку (на стадии ПАК) полиимидов различного строения [77]. С введением добавок потери массы ПИ при нагревании уменьшаются, особенно в присутствии Н3Р04. В инертной среде и в вакууме при нагреве до 820-870 К потери массы ПИ в присутствии добавок также значительно уменьшаются. Скорость поглощения кислорода пленки ПИ, содержащей добавки, при термоокислительной деструкции снижается по сравнению с образцом, не имеющим в своем составе добавок. Авторы делают вывод, что одной из причин стабилизирующего действия добавок, по-видимому, является ускорение процессов сшивки, протекающих в ПИ при повышенных температурах.

Предположение [32] о наличии в структуре полиимида «дефектных» неза-циклизованных звеньев было подтверждено исследованиями циклизации поли-амидокислот. Как уже отмечалось [7], именно эти «дефектные» звенья ответственны за наблюдаемую термодеструкцию полимера. Следовательно, повысить температуру начала разложения ПИ можно путем более полного завершения реакции циклизации. Полагают [54], что использование добавок как основного, так и кислотного характера при циклизации ПАК в растворе способствует образованию бездефектных структур ПИ. В таблице 3 приведены данные термогравиметрического анализа (ТГА), а также содержание остаточного диметилфор-мамида (ДФА) в образцах полиамидокислот с различными добавками.

Сопоставляя полученные результаты, можно сделать вывод: основная масса летучих выделяется при 370-470 К, что связано с удалением адсорбированного растворителя. Использование добавок благоприятно сказывается на величине потери массы полимера. Так, потеря массы при 773 К уменьшается, учитывая содержание ДМФА, с 14% для ПИ, полученного без добавок, до 4,2% для ПИ, полученного в присутствии фосфорной кислоты, которая проявляет также и термостабилизирующее действие.

Результаты ТГА и определения содержания ДМФА в ПАК

Добавка* Содержание ДМФА, % Потеря массы, %

373 К 473 К 573 К 673 К 773 К

Без добавки 13 3 12 14 15 27

Фосфорная 5,0 0,8 2,1 4,2 5,5 9,2

кислота (0,5)

Триэтиламин 5,6 0,4 4,3 6,6 7,7 11Д

(4,8)

Уротропин 7,2 7,2 1,0 4,2 5,3 14,2

(5,0)

* - в скобках указана концентрация, %.

Циклизацией полиамидокислоты в присутствии хинолина [78] получают полиимид, который теряет в массе по данным ТГА 1% при 806 К, 5% при 857 К, 10% при 867 К. ПИ с высокой тепло- и химстойкостью получают из ПАК с добавкой N- н-октадецилметиламина [79].

Термостабилизация ПИ на основе пиромеллитового диангидрида и диа-минодифенилоксида наблюдается при введении на стадии ПАК и последующей

циклизации трифенилфосфата [80-82]. Однако при замене диаминодифенилок-

сида диаминодифенилметаном стабилизирующего эффекта не наблюдалось [83].

Описано [84] получение хелатов с целью повышения термической устойчивости полиимидов путем введения в их состав ионов металлов: марганца, железа, кобальта, никеля, меди, серебра, цинка. Структура хелатов, полученных на основе полшшромеллитамидокислоты, может быть представлена следующим образом:

ОС СО-О-Ме*. / \ / N К

ОС СО-ЫН-Р'—

п

На основе такого рода хелатов получены пленки, не менее прочные, чем для обычных ПИ. Термический распад хелатов наблюдается выше 713 К.

Получение ГШ с высокой термической стабильностью возможно посредством блокирования концевых ангидридных и аминогрупп. С этой целью вводят

в растворы ПАК ароматические или алициклические моноамины [85,86] и моноангидриды [87,88].

6.Влияние добавок на механические свойства полиамидов

Как отмечено выше, введение различных добавок способствует повышению гидролитической стабильности растворов ПАК, ускорению циклизации и улучшению термических свойств полиимидов на их основе. Одним из критериев качества полиимидных материалов являются прочностные показатели. Целесообразно рассмотреть как меняются механические свойства ПИ, полученных циклизацией ПАК в присутствии тех или иных добавок.

В таблице 4 приведены механические характеристики полиимидных пленок, полученных циклизацией ПАК в присутствии аминов. Циклизацию проводили при 573 К (15 мин) и далее при 623 К (30 мин) на воздухе [78].

Данные таблицы 4 показывают улучшение механических свойств пленок ПИ, полученных из ПАК в присутствии аминов по сравнению с контрольным образцом. Полиамидные покрытия с улучшенными свойствами получают из солей ПАК, образованных в результате нейтрализации основаниями (гидроокиси щелочных металлов, соли щелочных металлов со слабыми кислотами с рКа > 7, иониты) полиамидокислот [89,90].

Добавляемый Предел Удлинение, % Число перегибов

амин прочности, МПа

Хинолин (61)* 120 60 200000

Хинолин (30) 110 40 200000

Изо-пропил- 113 38 200000

пиридин (58)

Изо-хинолин (60) 118 36 100000

Без амина 92 16 20000

* - в скобках указано количество амина к массе сухой ПАК, %.

Рассмотрено изменение деформационно-прочностных характеристик функциональных производных ПАК в ходе термической имидизации [51]. Показано, что пленки амидов и трет, бутиламмонийной соли ПАК разрушаются при нагревании до 470 К. Для остальных полимеров в определенных температурных областях наблюдается сначала падение, а затем рост прочностных характеристик, что связывают с развитием деструктивной реакции гидролиза амидных связей выделяющейся водой, а возрастание - с протеканием в дальнейшем поликонденсации образовавшихся при гидролизе концевых групп полимерных цепей [91].

Данные таблицы 5 свидетельствуют о значительном влиянии химической структуры циклизующихся групп полимеров на результаты термообработки: относительную легкость имидизации и уровень прочностных свойств конечных продуктов.

Уровень прочностных свойств можно связать с характером выделяющихся при циклизации низкомолекулярных соединений. Видно, что во всех случаях, когда выделяются первичные амины, полимеры теряют прочностные свойства. Высокие показатели свойств соответствуют ПИ, полученному на основе триэти-ламмонийной соли ПАК. Весьма вероятно, что имидизации этой соли сопровождается интенсивным, но обратимым деструктивным процессом гидролиза ос-

новных цепей полимера. ПИ, полученный термообработкой полиизоимида, сравним по свойствам с полимером, полученным циклизацией ПАК.

Таблица 5

Деформационно-прочностные свойства пленок ПИ при 298 К

Исходный Температурная Выделяющийся

полимер область сгр, Мпа ер, % продукт

циклизации, К

Триэтил аммонийная 348-443 155 33 (С2Н5)М + н2о

соль ПАК

Трет, бутил аммонийная 358-448 Деструь :тивный с4н9ын2 + н2о

соль ПАК процесс

Фениловый эфир ПАК 398-478 70 И СбН5ОН

Этиловый эфир ПАК 448-583 130 30 С2Н5ОН

Метиламид 468-538 Деструь :тивный СН3Ш2

процесс

Фениламид ПАК 458-538 Деструктивный СдаШг

процесс

Полиизоимид 423-623 123 20 —

ПАК 423-543 150 30 н2о

Хотя процесс имидизации заканчивается при 470-520 К [92], ПИ пленки подвергают дополнительной термообработке (570-670 К) с целью улучшения физико-механических характеристик [93-95].

Практически важное значение имеет получение полиимидных пленок в мягких температурных условиях. Как упоминалось ранее [37], третичные амины ускоряют процесс превращения ПАК в ПИ. В связи с этим исследовались ПИ пленок, полученных из ПАК в присутствии триэтиламина (ТЭА) и триэтаноло-мина (ТЭОА) при сравнительно низких температурах (от 383 до 423 К) [96,97].

Изменение твердости ПИ пленок в зависимости от количества амина и температуры имидизации показано в таблицах 6, 7.

Таблица 6

Влияние количества триэтаноламина на твердость ПИ пленок

Соотноше- Твердость, отн. ед.

ние

ПАК: ТЭОА 423 К 413 К 403 К 393 К

Без амина 1,87 1,64 1,37 1,30

10:0,1 1,87 1,71 1,54 —

10:0,25 1,91 1,86 1,57 —

10:0,5 2,1 1,96 1,68 1,37

10:0,75 1,9 1,86 1,64 —

10:1,0 1,82 1,74 1,5 —

Таблица 7

Влияние температуры имидизации на твердость пленок ПИ (время имидизации 4,5 ч, соотношение компонентов 10 : 0,5)

Состав

Твердость, отн. ед.

383 393 403 413 423

ПАК 1,60 1,62 1,65 1,72 1,75

ПАК + ТЭА 1,68 1,78 1,91 2,03 2,19

ПАК + ТЭОА 1,55 1,58 1,68 1,76 1,87

Из приведенных данных видно, что во всех рассматриваемых случаях свойства ПИ пленок, полученных из ПАК в присутствии третичного амина, лучше, чем для исходной ПАК.

Что касается механических свойств полиимидов, полученных циклизацией ПАК в присутствии кислот, то в просмотренной литературе данных по этому вопросу не обнаружено.

Модификация полиимидов

Как отмечалось ранее, улучшать свойства ПИ и их форполимеров можно по-разному. Один из возможных способов рассмотрен выше, а именно: повышение термостойкости и механической прочности связано с совершенствованием процесса циклодегидратации, т.е. увеличение степени и снижение температурного интервала циклизации при использовании добавок различной химической природы.

К задачам, которые преследуют, проводя модификацию полиимидов, можно отнести следующие:

1. Улучшение процессов переработки ПИ, которое заключается в получении растворимых в органических растворителях и термопластичных полимеров.

2. Повышение тепло- и термостойкости.

3. Повышение адгезии.

4. Придание специальных свойств, например жидкокристаллических, селективной проницаемости и др.

Учитывая огромный накопленный материал по "молекулярному дизайну", т.е. получению полимеров с заданными свойствами исходя из их взаимосвязи с химическим строением, перечисленные выше задачи достигаются следующим образом.

Варьированием химического строения мономеров, применяемых при синтезе ПИ, можно получать полимерные материалы с широким диапазоном свойств.

Придание растворимости ПИ в органических растворителях возможно, используя прежде всего диамины, содержащие объемные структурные фрагменты (так называемые кардовые) [33,98-101], а также различные заместители : фтор, хлор, кремний, бор [102,103], свободные фенольные гидроксильные группы [104].

Улучшение перерабатываемоети термопластичными методами достигается как применением полимерных добавок [105], так и введением в диангидрид-

ные и диаминные фрагменты различных мостиковых групп [106-108].

Изменять свойства ароматических ПИ, в частности повышение тепло- и термостойкости, предлагается путем использования диаминов, содержащих сопряженные связи [109], а также проведением различных полимераналогичных

превращений, в том числе и образование сетчатых структур [110-114].

Повышение адгезии покрытий ПИ возможно обработкой поверхности коронным разрядом [115], используя силоксансодержащие диангидриды и диамины [116-118], а также путем полимеризации тетраметоксисилана с ПАК [119].

Больший эффект достигается при синтезе статистических, чередующихся и блок-сополимеров [120].

Сополимеры получают как на основе смесей диаминов [98,100,103,109,121-125], так и диангидридов [126-128]. Еще большее усложнение химической структуры, а значит и вариация свойств, связано с использованием одновременно смесей и диаминов, и диангидридов [129-131].

ПИ с планируемыми свойствами получают при синтезе статистически сегментированных или чередующихся сополимеров [132-133] и блок-сополимеров [134-139]. В последнем случае в амидокислотную цепь вводятся блоки: сульфоновые [134], силоксановые [135], амидные [136,137], пропилено-скидные [138], сложноэфирные на основе адипиновой и глутаровой кислот [139].

Модификация химического строения ПИ позволила расширить области их практического использования. Кроме традиционных высокотермостойких электроизоляционных материалов полиимиды стали применяться и как спецпо-

лимеры, например с электропроводящими свойствами, что обусловило создание твердополимерных электролитов для различных высокотемпературных электронных устройств [140].

Введение высокоактивных и термически стабильных хромофорных групп в полимерную цепь ПИ привело к использованию их для электрооптических целей. Синтезированные фоточувствительные ПИ нашли применение в качестве фоторезистов при производстве интегральных схем с высоким и сверхвысоким уровнем интеграции, в лазерной технике, при изготовлении световых волноводов и др. [141-151].

Используют модифицированные полиимиды и в жидкокристаллических устройствах [152-156], а также в виде мембран для разделения как газов [157161], так и жидкостей [139,162-164].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

При анализе литературных данных обращает на себя внимание возможность повышения термических [54, 77, 78] и прочностных [51, 78] свойств полимидов путем проведения циклодегидратации полиамидокислот в присутствии различных добавок как основного, так и кислотного характера. При этом наблюдается ускорение процесса циклообразования [38, 54, 56-58] и снижение его температурного интервала [59]. Это связывают с основным и кислотным катализом реакции (в литературном обзоре сохранена терминология авторов публикаций), Однако имеющиеся сведения носят разрозненный характер, отсутствуют данные о систематическом и полном изучении процессов термической циклизации с добавками в твердой фазе. Проводимые ранее исследования ставили своей целью изучение какой-либо одной стороны вопроса, например, кинетических закономерностей [38, 165], термических свойств [77]. В лучшем случае изучение характера циклизации ПАК в присутствии добавок совмещали с исследованием термостабильности [54] или прочностных свойств [51, 166] образующихся при этом ПИ. Предположение, высказанное в работе [54] о том, что использование добавок как кислот, так и оснований при циклизации ПАК в растворе способствует образованию бездефектных структур ПИ, является скорее интуитивным, так как нет конкретных данных о степени дефектности изучаемых ПИ. Проводимые исследования влияния трифенилфосфата (ТФФ) на кинетику циклизации ПАК и свойства ПИ [80-82], показали, что в его присутствии также наблюдается ускорение процесса, которое нельзя назвать каталитическим, так как ТФФ является нейтральным соединением, не обладающим ни кислыми, ни основными свойствами. Кроме того, при его применении требуются высокие температуры для полного удаления ТФФ из пленки ПИ.

Поэтому, учитывая настоятельную потребность в полимерах с все возрастающим значениями термических и деформационно-прочностных характеристик, с одной стороны, и перспективы, которые открываются при использова-

нии различных добавок в процессе получения ГШ, с другой, а также выявлении роли этих добавок при циклообразовании, появляется необходимость проведения комплексных исследований проблемы.

Комплексный подход необходим потому, что анализ химических превращений полимеров является весьма сложным, а в твердой фазе в особенности, сопровождающимся многими побочными химическими реакциями и физическими изменениями и, зачастую, бывает трудно интерпретировать экспериментальные данные , полученные каким-либо одним методом исследования. Поэтому методы анализа целесообразно использовать комплексно. Они, как правило, не заменяют друг друга, а дополняют. В тех случаях когда их возможности совпадают, данные полученные разными методами, весьма важны для установления достоверности результатов анализа. Кроме того, как отмечал В.А. Каргин : "при рассмотрении реального полимерного материала чрезвычайно важно знать те условия, при которых получен данный образец полимера, так как изменение условий его получения сейчас же скажется на изменении его

свойств" [167].

Поскольку эксплуатационные свойства ПИ определяются, главным образом, условиями циклодегидратации полиамидокислоты, то в задачу настоящего исследования входило изучение влияния различных добавок на процесс циклизации и происходящих при этом изменений молекулярной массы, структуры, деформационно-прочностных и диэлектрических свойств. Представлялось также интересным изучить, каким образом те или иные добавки могут влиять на характер превращения ПАК в ПИ и выявить наиболее эффективные из них с учетом не только высокой активности при циклизации, но и приводящие к ПИ с ценным комплексом свойств. Так как переработка в изделия ПИ происходит из растворов ПАК, целесообразны исследования влияния добавок как на свойства растворов ПАК, так и сформованных из них пленок. Актуальной проблемой является повышение термостойкости ПИ и ее взаимосвязь с количеством дефект-

ных групп в макромолекуле. В связи с этим необходимыми являются кинетические исследования для установления достоверных значений степени циклизации, что позволит провести корреляцию химическое строение-свойство.

В рамках настоящей работы все перечисленные выше исследования выполнялись, в основном, для полиамидокислоты на основе пиромеллитового ди-ангидрида и 4,4-диаминодифенилового эфира, что обусловлено тем, что данная ПАК является полупродуктом при производстве промышленного ПИ. С целью проверки применимости выявленных закономерностей для данного объекта к полиимидам на основе других мономеров, а также различным ишздсодержащим сополимерам, проведены некоторые исследования циклизации их форполимеров в присутствии добавок.

Исследование процессов, происходящих при циклизации ПАК в ПИ и влиянии на них добавок, проводилось с привлечением различных методов, таких как термогравиметрический (ТГА), дифференциально-термический (ДТА), термомеханический (ТМА), ИК- и УФ- спектроскопия, ренггенострукгурный анализ, газовая хроматография, метод диэлектрических потерь и др.

Учитывая литературные данные о том, что повышать качество полиимид-ных материалов можно направленной модификацией полимеров, в настоящей работе синтезирован ряд статистических и блок-сополимеров, а также разработаны способы получения модифицированных полиимидов с целью улучшения переработки термопластичными методами и увеличения адгезии к различным субстратам.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Оранова, Татьяна Ивановна

ВЫВОДЫ

1. Исследованы закономерности циклизации полиамидокислот в полиимиды в твердой фазе в присутствии различных добавок. Установлено, что в случае третичных аминов наблюдается ускорение и понижение температурного интервала циклизации. Наиболее эффективными и экологичными являются добавки гетероциклических третичных аминов - азолов.

2. Изучена кинетика циклизации полиамидокислот в присутствии азолов, показано, что в случае добавок бензимидазола и имидазола возрастают константы скорости циклизации на 1-2 порядка, а значения энергии активации уменьшаются в 1,5-2 раза. При этом процесс цикл одегидр атации завершается при 493523 К, а без добавок - при 573 К. Кроме того, увеличивается степень циклизации на 5-10%.

3. Установлена линейная зависимость (коэффициент корреляции 0,99) между степенью и скоростью циклизации в начальный период (3-102 с) при всех исследованных температурах и добавках, что свидетельствует о преимущественном циклообразовании, не осложненном побочными процессами.

4. Исследована природа взаимодействий между полиамидокислотой и ее модельным соединением - о-карбоксибензанилидом и азолами, такими как имида-зол, бензимидазол и бензотриазол. Показано образование молекулярных комплексов, склонность к ионизации которых связана с основностью азолов. Со-леобразование существенно повышает гидролитическую стойкость пленок полиамидокислот. Установлено, что в начальный период при разных температурах наблюдается хорошее соответствие между степенью циклизации и значением рКа азолов (коэффициенты корреляции 0,86 -0,98).

5. Установлено, что добавки азолов при циклизации полиамидокислот проявляют пластифицирующее действие, увеличивая молекулярную подвижность и облегчают циклизацию остаточных амидокиелотных звеньев, которые в непла-стифицированном полимере не имели возможности циклизоваться.

6. Установлено, что при достаточно больших значениях молекулярных масс деформационно-прочностные свойства определяются степенью конверсии по-лиимидов. Показано существование удовлетворительной корреляции между степенью циклизации полиимидов и напряжением разрушения полиимидов.

7. Показано, что увеличение степени циклизации приводит к повышению комплекса физико-химических свойств полиимидов : термостабильности, стой

А X* V кости к действию концентрированном серной кислоты, диэлектрических и деформационно-прочностных характеристик, сохраняющихся при длительном тепловом воздействии.

8. Исследованы закономерности синтеза и изучены свойства сополиимидов на основе различных диангидридов и диаминов и метилендиантраниловой кислоты. Обнаружено увеличение значений приведенной вязкости при введении в полимерную цепь небольших количеств последней, что объясняется каталитическим действием карбоксильных групп на процесс поликонденсации. Все сополимеры обладают улучшенным пленкообразованием и повышенной гидролитической стабильностью. Термостойкость зависит прежде всего от природы диан-гидрида и может значительно увеличиваться (до 70 К) в сравнении с соответствующими гомополимерами.

9. Разработан способ синтеза блок-сополимеров на основе олигомерных ари-латов и олигоамидокислот. Показано, что в зависимости от концентрации имидных звеньев в цепи полученные полимеры способны размягчаться и перерабатываться методом прессования, обладают высокими термическими и электроизоляционными свойствами и выгодно отличаются от промышленных. Определены режимы прессования.

10. Разработаны способы модификации промышленных полиамидокислотно-го и полиамидоимидного лаков, заключающийся во введении азолов, пластифицирующих и адгезионных добавок. Установлена зависимость между химическим строением, составом и свойствами. Показано, что покрытия на основе модифицированных полимеров, обладают повышенной адгезией, высокими электроизоляционными и другими свойствами, сохраняющимися в условиях климатических испытаний.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Оранова, Татьяна Ивановна, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. Пер. с нем. М.: Химия, 1984. 1056 с.

2. Behr Е. Temperaturebestandige Kunstoffer.// Kunstoffer. 1972. Bd.62. №10. P. 670-673.

3. Tesler M.M. Theoretical studies on the degradation of Ladder Polymers.// J. Polym. Sci. Al. 1966. У.4.Ш0. P.2521-2532.

4. Tesler M.M. Theoretical studies on llie degradation of Ladder Polymers. Vaporization studies. //J. Amer. Soc. Polym. Prepr. 1967. V. 8. №1. P. 152-156.

5. Телешов Э.Н., Праведников A.H. Синтез и свойства полибензимидазопирро-лона.// Докл. АН СССР. 1967. Т. 172. №6. С. 1347-1349.

6. Телешова А.С., Телешов Э.Н., Праведников А.Н. Масс - спектрометрическое изучение поведения полибензимидазопирролонов и полипиромеллитимидов при повышенных температурах.// Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. №10. С. 2309-2315.

7. Коршак В.В. Разнозвешюстъ полимеров. М.: Наука. 1977. 302 с.

8. Young P.R., Siochi E.J., Slemp W.S. Molecular level response of selected polymeric materials to the leo environment. // Polym. Prepr./Amer. Chem. Soc. 1994. V.35. №2. P.916.

9. Seymour R.B., Carraher C.E. Structure - property relationships in polymers. New York - London: Plenum Press, 1984. 232 pp.

10.Адрова H.A., Бессонов М.И., Лайус Л.А., Рудаков А.П. Полиимиды - новый класс термостойких полимеров. Л.: Наука. 1968.211 с.

11 .Jones J.I. The synthesis of thermally stable polymers: a progress report.// J. Mac-romol. Sci. 1968. C2. №2. P. 303-386.

12.Коршак B.B. Термостойкие полимеры. M.: Наука, 1969.411 с.

13.Фрейзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры. М.-Л.: Химия. 1971. 294 с.

14.Кардаш И.Б., Телешов Э.Н. Синтез, свойства и применение высокотермостойких гетероциклических полимеров.// Итоги науки. Химия и технология высокомолекулярных соединений. М.: ВИНИТИ. 1971. Т.6. 167 с.

15.Polyimide Manufacture. /M.W. Ranney. New Jersey. 1971.

16.Чернова А.Г., Власова M.A., Рязанова Н.М. Научно-технические направления исследований и производства полиимидов в СССР и за рубежом. Обзорн. ин-форм. Сер. Пласт.массы и сшггетич. смолы. М.: НИИТЭХим. 1976.40 с. 17.Sroog С.Е. Polyimides.// J. Polym. Sci. Macromol. Rev. 1976. V.ll. P. 161-208.

18.Нечаев ПЛ., Выгодский Я.С., Заиков Г.Е., Виноградова С.В. О механизме образования и распада полиимидов.// Высокомолекул. соед. А. 1976. Т. 18. №8. С.1667-1679.

19.Cotter R.J., Matzner М. Ring-farming polymerization. В.2. New York and London: Academic Press. 1977.

20.Kotoh M.M. Синтез, структура и свойства ароматических полиимидов.// Вы-сокомолек. соед. А. 1979. Т.21. №11. С.2496-2506.

21.Жубанов Б.А., Архипова И.А., Аламбеков О.А. Новые термостойкие гетероциклические полимеры. Алма-Ата: Изд-во Наука Каз.ССР. 1979. 252 с.

22.Cassidy Р.Е. History of Heat-Resistant Polymers.// J.Macromol.Sci.-Chem. 1981. A15. V.7. P. 1435-1460.

23.Critchley J.H. High temperature resistant heterocyclic aromatic polymers. Properties and applications.// Angew. macromol. Chem. 1982. 109-110. P. 41-80.

24.Полиимиды - класс термостойких полимеров. /Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус JI.A. Л.: Наука, 1983. 328 с.

25. Polyimides. Sinthesis, Characterization, and Applications. Ed. By K.L. Mittal. V.1,2. New York: Plenum Press, 1984.

26.Чернихов А.Я., Яковлев M.H. Кинетика и термодинамика реакций циклооб-

разования при синтезе полигетероариленов из форполимеров.// Итоги науки и

техники. Сер. химия и технология высокомолек. соед. Т.20. M.: ВИНИТИ, 1985. С.75-142.

27.Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И., Анненкова Н.Г. Проблемы термостабильности и стабилизации гетероцепных полимеров.// Итоги науки и техники. Сер. химия и технология высокомолек. соед. T.20. М.: ВИНИТИ, 1985. С. 143211.

28.Котон М.М. Химическое строение, свойства и применение ароматических полиимидов. // Сб. Химическая технология, свойства и применение пластмасс. Л.: Наука, 1988. С. 12-27.

29.Scjla D.A., Vonteil J.H. High-temperature polyimides.// Chemtech. 1989. V.19.№2. P.112-121.

30.Sroog C.E. Polyimides.//Progr. Polym. Sei. 1991. V.16. №4. P. 561-694.

31.Edwards W.M., Robinson I.M. Полимеры на основе имидов. Пат.2900369 США.// РЖХим. 1961.18С140.

32.Bruck S.D. Thermal degradation of an aromatic polypyromelHtimides in air and vacuum. 1.Rates and activation energies.// Polymer. 1964. V.5 №9. P.435-446.

33.Выгодский Я.С. Исследование в области синтеза и свойств кардовых полиимидов. Дис...докт. хим. н. М.: ИНЭОС АН СССР. 1980. 585 с.

34.Лайус Л.А., Цаповецкий М.И., Бессонов МЛ. Кинетика и механизмы твердофазных химических реакций при образовании полиимидов.//Сб. Синтез, структура и свойства полимеров. Л.: Наука, 1989. С. 26-48.

35.Геращенко З.В., Выгодский Я.С., Слонимский Г.А., Аскадский A.A., Папков B.C., Виноградова C.B., Дашевский В.Г., Климова В.А., Шерман Ф.В., Кор-шак В.В. О кинетике образования полиимидов высокотемпературной полициклизацией.// Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. №8. С. 1718-1730.

36.Метод получения полиимидов. Пат.903272 Англия.//СЬет. Abstr. 1963. 58. 9256.

37.Edwards W.M. Полиамидокислоты, композиции на их основе и процесс их изготовления. Пат. 3179614 США. 1965.

38.Kreuz J.A., Endrey A.L., Gay F.P., Sroog C.E. Studies of thermal cyclization of polyamic acids and tertiary amine salts.// J. Polym. Sei. 1966. AI. №10. P.2607-2617.

39.Лайус JI.А., Бессонов М.И., Каллистова Е.В., Адрова H.A., Флоринский Ф.С. Исследование кинетики образования полипиромеллитимида по ИК-спектрам поглощения.//Высокомолек. соед. А. 1967. Т9. №10. С.2185-2192.

40.Колесников Г.С., Федотова О.Я., Паресишвили О.И., Белевский С.Ф. Изучение термической циклизации фосфорсодержащих гомо- и смешанных ароматических полиамидокислот по ИК-спектрам поглощения.// Высокомолек. соед. А. 1970. Т.12. №2. С.317-322.

41.Камзолкина Е.В. Деструктивные процессы в синтезе полиимидов. Автореф... канд. хим. н.. М. 1978.

42.Карякин Н.В. Термодинамика твердофазных реакций циклодегидрата-

ции.//Сб. Термодинамика орган, соед. Горький. 1983. С.42-47.

43.Tatum W.E. Метод получения ароматических полиамидоэфиров из полиими-нолактонов. Пат.3261811 США//РЖХим. 1968.2С232.

44.Kreuz J.А. Получение ароматических полииминолактонов. Пат. 3271366 США// РЖХим. 1968.10С252.

45.Способ получения полиимидов. Пат.ЗЗ15342 США. 1967.

46.Tatum W.E., Thornton R. Циклосодержащие полимеры и процесс их получения. Пат. 3326863 США//РЖХим. 1969. 4С319.

47.Delvigs P., Li-Chen-Hsu, Serafini Т.Т. The synthesis of a novel polyimides precursor.//J. Polym. Sei. 1970. B8. №1. P.29-35.

48.Харьков C.H., Краснов Е.П., Лаврова 3.H., Баранова С.А., Аксенова В.П., Че-голя A.C. Ароматические полиимиды из этерифицированных полиамидокислот.//Высокомолек. соед. А. 1971. Т.13. №4. С.833-841.

49.Артемьева В.Н., Кудрявцев В.В., Чулане ГШ., Якиманский A.B., Любимова Г.В. Исследование процесса образования полиимида из комплексов диэфира бензофенонтетракарбоновой кислоты с диаминами. 7. Роль орто-карбоксильной группы кислого диэфира в образовании и имидизации Н- ком-

плексов.//Изв. АН. Сер. хим. 1995. №6. С. 1060-1065.

50.Endrey A.L. Аммонийные соли ароматических полиамидокислот и процесс изготовления полиимидов из них. Пат.3242136 США// РЖХим. 1967. 11С256.

51.Кудрявцев В.В., Котон М.М., Склизкова В.П. Исследование термических превращений функциональных производных полиамидокислот.// Высокомо-лек. соед. А. 1975. Т.17. №8. С.1764-1772.

52.Endrey A.L. Способ получения полиимидов обработкой полиамидокислот ангидридами жирных монокарбоновых кислот. Пат.3179630 США// РЖХим. 1967. 7С292.

53 .Gall W.G. Способ получения тонкодиспергированных полиимидов с высокой удельной поверхностью. Пат.3249588 США// РЖХим. 1967. 15С265.

54.Чернова А.Г., Бублик Л.С., Окунева Л.П., Родионов В.В., Иванова A.B., Воробьев В.Д. Образование поли- (4,4 - дифенилоксид)пиромеллитимида методом термической циклизации в растворе.// Пласт, массы. 1975. №3. С. 11-13.

55.Химическое превращение полиамидокислоты при нагревании. Пат.695459 Бельгия.//1967.

56.Лавров C.B., Ардашников А.Я., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Циклизация ароматических полиамидокислот в полиимиды. Кинетика циклизации модельного строения. N-фенил-фталамидной кислоты.// Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. №5. С. 1052-1057.

57.Лавров C.B., Таланкина О.Б., Воробьев В.Д., Изюмников А.П., Кардаш И.Е., Праведников А Н. Кинетика циклизации ароматических полиамидокислот, отличающихся строением диангидридной компоненты.// Высокомолек. соед. А. 1980. Т.22. №8. С.1886-1890.

58.Новикова C.B., Шаблыгин М.В., Сорокин B E., Оприц З.Г. Влияние неорганических кислот на циклодегтщратацию полиамидокислот.// Хим. волокна. 1979. №3. С.21-23.

59.Yoda N., Kurihara M., Dogoshi N. Способ получения термостойких полимеров. Пат.3629180 США//РЖХим. 1972.19С365.

60.Жубанов Б.А., Бойко Г.И., Мухамедова Р.Ф. Фосфорорганические кислоты -

катализаторы полициклоконденсации.//Высокомолек. соед. Б. 1988. Т.ЗО. №9. С.548.

61.Кардаш И.Е., Ардашников А.Я., Якушин Ф.С., Праведников А Н. Влияние природы растворителя на кинетику циклизации полиамидокислот в полиими-ды.// Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. №3. С.598-604.

62.Frost L.W., Kesse I. Spontaneous degradation of aromatic polypyromellitamic acids.//! Appi. Polym. Sei. 1964. V.8. N3. P.1039-1051.

63.Hobask J.T., Holub F.F. Способ получения полиамидокислот и полиимидов. Пат.3663728 США// РЖХим. 1973. 4С354.

64.Bower G.M., Frost L.W. Aromatic polyimides.// J. Polym. Sei. 1963. Al. №10. Р.3135-3150.

65 .Reynolds R J. W., Seddon J.D. Amine salts of Polypiromellitamic acids.//J. Polym.

Sei. 1968. С. №23. P.45-56. бб.Закощиков С.А., Игнатьева H.H., Танунина Л.М. О гидролитической стабильности полиамидокислот.//Высокомолек. соед. Б. 1969. Т.П. №2. С. 106110.

67.Способ стабилизации вязкости растворов ПАК. Пат. 187507 ВНР. 1989.

68.Способ стабилизации органических амидных растворителей и получаемые при этом полимерные растворы. Пат. 4208486 США. 1980.

69.Котон М.М., Артемьева В.Н., Чернова З.Д., Кукаркина Н.В., Белышкевич И.Г., Панов Ю.И., Дергачева Е.И. Исследование зависимости свойств поли-

пиромеллитамидокислоты и пиромеллитимида от чистоты пиромеллитового диангидрида.//Ж. прикл. химии. 1985. Т.58. №5. С. 1199-1201.

70.Устойчивые при хранении полиамидокислоты. Пат. 2403284 ФРГ. 1981.

71.Котон М.М., Сазанов Ю.Н. Термическая деструкция полипиромеллитими-дов.// Высокомолек. соед. А. 1973. №7. С. 1654-1659.

72.Коварская Б.М., Левантовская И.И., Блюменфельд А.Б., Анненкова Н.Г., Гурьянова В.В., Дралюк Г.В., Радецкая М.П. Химическая стабильность гете-роцепных полимеров.//Пласт.массы. 1973. №4. С.64-67.

73.Блюменфельд А.Б., Коварская Б.М. Термостабильность органических высокотермостойких полимеров.// Пласт, массы. 1976. №2. С.23-27.

74.Maifchart А.Н., Serlin I. Стабилизированные полиимиды. Пат.3575891 США// РЖХим. 1972. 5С409.

75.Немировская И.Б., Березкин В.Г., Коварская Б.М. Экспресс-метод огцзеделе-ния термической стабильности полимеров.//Пласт, массы. 1973. №7. С.73-74.

76.Dine-Hart R.A., Wright W.W. Thermal stability of aromatic polyimides: factors affecting the oxidative stability of poly-N,N-(4,4-diphenyl ether)pyromellitimide. // Brit. Polym J. 1971. V.3. №4. P.163-168.

77.Анненкова Н.Г., Коварская Б.М., Доброхотова М.Л., Воробьев В.Д., Емельянова Л.Н. Влияние некоторых добавок на термостабильность полиимидов.// Пласт, массы. 1976. №2. С.41-42.

78.VolIkomu N., Behr Е. Способ получения полиимидов. Пат.3947402 США. 1976.

79.Соли ПАК и их получение. Заявка 63113019 Япония. 1987. РЖХим. 1989. 12С443.

80.Лайус Л.А., Дергачева Е.Н., Петрова Е.М., Жукова Т.Н., Флоринский Ф.С. Стабилизация полиимидов трифенилфосфатом.// Высокомолек. соед. Б. 1982.Т.24. №3. С. 166-170.

81.Шибаев JI.A., Сазанов Ю.Н., Степанов Н.Г., Булина Т.М., Жукова Т.И., Ко-тон М.М. Масс-спектрометрический анализ процесса циклодегидратации по-лиамидокислот.// Высокомолек. соед. А. 1982. Т.24. №12. С.2543-2548.

82.Котон MJM, Сазанов Ю.Н., Шибаев Л.А., Дауэгауэр С.А., Антонова Т.А., Жукова Т.И. О термостабилизирующем действии трнфенилфосфата на поли-имиды.// Ж. прикл. химии. 1983. Т.56. №3. С.617-624.

83.Лайус Л.А., Жукова Т.И. Полипиромеллитимид на основе диаминодифенил-

метана.//Высокомолек. соед. Б. 1990. Т.32. №12. С.914-918.

84.Котон М.М., Гаврюченкова А.П., Лайус Л.А., Артюхов А.И. О свойствах полимерных комплексов полипиромеллитимида с ионами металлов.// Докл. АН СССР. 1971. Т.200. №1. С. 118-121.

85.Способ получения полиимидов с повышенной термостабильностью. Заявка 2-178325 Япония. 1990.РЖХим. 1992.16С507.

86.Sutter J.K., Waters J.F. Long term isothermal analysis of N- cycap poly-imides./ZPolym. Prepr./Amer. Chem. Soc. 1992. V.32.№2. P. 203-204.

87.Способ получения полиимидов. Пат. 4742153 США. 1986. РЖХим. 1989. 7С573.

88.Процесс получения полиимидов с высокой температурной стабильностью. Пат. 5041520 США. 1991. РЖХим 1992. 22С247.

89.Boldebuck Е.М. Приготовление растворов солей щелочных металлов и поли-амидокислот в водных растворителях. Пат.3812069 США// РЖХим. 1975. 5С492.

90.Boldebuck Е.М. Соли полиамидокислот. Паг.4092300 США// РЖХим. 1979. 3C367.

91.Коржавин Л.Н. Исследование процессов формования и упрочнения термостойких полибензимидазольных и полиимидных волокон. Автореф... дис. канд. н. Л.: ИВС АН СССР. 1971.

92.Федорова Б.Ф., Покровский Б.И., Флоринский Ф.С., Котон М.М., Бессонов М.И., Рудаков А.П. Исследование реакции имидизации в полиамидокислоте при помощи ИКС. В сб.: Спектроскопия полимеров. Киев: Наукова думка. 1968. С.114-117.

93.Рудаков А.П., Бессонов М.И., Котон М.М., Покровский Е.И., Федорова Е.Ф. Высокотемпературные изомерные превращения в полиимидах.// Докл.АН СССР 1965. Т.161. №3 С.617-619.

94-Выгодский Я.С., Виноградова C.B., Коршак В В. К вопросу о роли термообработки полиимидов при температуре выше 200°.// Высокомолек. соед. Б. 1967. Т.9. №8. С.587-590.

95.Власова К.Н., Доброхотова М.Л., Суворова Л.Н., Емельянова Л И. Влияние термообработки на физико-механические свойства полиимидной пленки.// Пласт, массы. 1971. №10. С.24-25.

96.Катаев Г.А., Батурина Н.Л. Изучение влияния аминов на процесс имидизации полиамидокислот.// Тр. Томск, ун-та. 1973 Вып.240. С.168-170.

97.Катаев Г.А., Батурина Н.Л., Калачева Н.С. Исследование набухания и адгезии пленок на основе полиамидокислоты.// Тр. Томск, ун-та. 1973. Вып.249. С.74-77.

98.Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Оглодана Т.Ю. Модификация полиимидов диаминами несимметричной структуры.//Тез. докл. Всес. конф. "Фундам. пробл. соврем, науки о полимерах." Л. 1990. С.37.

99.Русанов А.Л., Шифрина З.Б. Растворимые полинафтилимиды с нафтилимид-

ными боковыми группами.//Высокомолек. соед. А-Б. 1995. Т.37. №2. С.206А-212А.

ЮО.Коршак В.В., Русанов А.Л., Фидлер С.Х., Маргалитадзе Ю.Н., Гвердцители М.Г., Тугуши Д.С. Полиимиды на основе бис(3-амино-4-хлор)ариленовых

производных ДДТ.//Химия и хим. технол. Тбилиси, 1988. С.41-45.

101.Коршак В.В., Русанов А.Л., Кацарава Р.Д. Синтез и исследование некоторых полибензоиленбензимидазолов.//Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. №1. С. 186-201.

102.Жубанов Б. А.» Соломин В. А., Ляпунов В.В. Полиимиды на основе диаминов различной химической структуры.//Тр. Ин-та хим. иаук АН Каз ССР. 1990. №73. С.73-95.

103.Konotsune S.,Kavamoto Т., Kikuta К. Полиимид с низким модулем упругости и процесс его получения. Пат. 4891940 США. 1992. РЖХим. 1993. 6С402.

104.Мау Т.М., McGrath J.E. Synthesis of hydroxyl-containing polyimides derived from 4,6- diaminoresorcind dihidrochloride and aromatic tetracarboxilic dianhy-drides.//J. Polym. Sci. A. 1994. V.32. №40. P.1903-1908.

105.Clair T.L.,Siochi E.J., Working B.C. Polymer additives. //Abstr. 35th IUPAC bit. Union Pure and Appl. Chem. Int. Symp. Macromol. Ohio. 1994. P.533.

Юб.Коршак В В., Русанов А.Л., Казакова Г.В., Забельников Н.С., Матвелашви-ли Г.С. Реакции нуклеофильного ароматического нитрозамещения в синтезе

полиимидов.//Высокомолек. соед. А. 1988. Т.30. №9.С.1795-1814.

107.Матвелашвили Г.С., Русанов А.Л., Казакова Г.В., Власов В.М., Анисимова Н.А., Рогожникова О.Ю. Полиимиды с улучшенной перерабатываемостью на

основе 2,2-бис-[4-(3-аминофенокси)фенил]пропана.//Высокомолек. соед. Б. 1991. Т.ЗЗ. №8. С.631-636.

108.Choe ЕЖЛитьевые полиимиды. Пат. 4914175 США. 1990. РЖХим. 1991. 5С621.

Ю9.Иттиев А.Б. Исследование диэлектрических и термических свойств с сопряженными связями в диаминной компоненте.//Сб. Поликонденсационные процессы и полимеры. Нальчик. 1987. С. 133-136. 1 Ю.Кодзимо М., Адзума К. Композиции на основе растворов полиимидов. Заявка 60-229929 Япония. 1985.

Ш.Воложин А.И., Крутько Э.Т., Солнцев А.П. Перспективные пути получения функциональных полиимидов.//Всес. конф. "Фундам. Пробл. соврем, науки о полимерах'\Л. 1990. С. 19.

112.Feger С.Curing of polyimides.//Polym. Eng. Sei. 1989. V.29.№5. P.347-351.

113.Малегина Н.Д., Котов Б.В., Копылов B.B., Праведников А.Н. Термические превращения ароматических полиимидов, содержащих вторичные и третичные орто-аминогруппы.//Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. №12. С.2800-2807.

114.Nagata Y. Полиамидокислоты трехмерной структуры и полиимиды на их основе. Пат. 5231162 США. 1993. РЖХим. 1995. 6С364.

115.Полиимидная пленка с улучшенными адгезионными свойствами. Пат. 4755424 США. 1988. РЖХим. 1989. 16Т229.

116.0ба М., Никоками Т. Полиамидокислоты, полиимиды, способ их получения и полимеры для герметизации полупроводниковых устройств. Заявка 2147629 Япония. 1990. РЖХим. 1991. ЮС.

117.Ямада Я., Фуракава Н., Фуракава Н. Сополиимиды и способ их получения. Заявка 2-91124 Япония. 1990. РЖХим. 1991. 11С607.

118.NakashimaN., Okawa N. Полиимидные смолы, модифицированные силиконами и метод их получения. Пат. 5262505 США. 1993. РЖХим. 1995. 9С350.

119.Wang S.,Ahmad Z.,Mark J.E. Polyimide - silica hybrid materials modified substituted alkoxysilane. // Chem. Mater. 1994. V.6. №27. P.943-946.

120.Adduci J.M. Polyimide blends.//Abstr. 1st Techn. Conf. Ellenvelle. 1982. "Polyimides: Synth.,Characterisat. and Appr. Proc". V.2. N.Y. 1984. P.1023-1052.

121.Kinemune K.,Maeda Н.Низкоплавкий полиимидный сополимер и метод его получения. Пат 4904758 США. 1990. РЖХим. 1991. ЗС561.

122.Выгодский Я.С., Чурочкина H.A., Дубровина Л.В., Брагина Т.П., Павлова С.С., Виноградова C.B., Травкин А.Е., Копылов В.М., Школьник М.И. Синтез

и свойства силоксансодержащих кардовых сополиимидов.//Высокомолек. соед. А. 1990. Т.32. №11. С.2372-2377.

123.Трехкомпонентные полиимидные композиции и их получение. Пат. 5202411 США. 1993. РЖХим. 1995. ЮЗ 10.

124.Bochrath R.E., Gordon E.J. Высокомодульные полиимиды. Пат. 5243025 США. 1993. РЖХим. 1995. 1С309.

125.Bicar Nigazi Koza Gunes. Aril ether- keton segmented polypyromelli-timides.//Angew. Makromol. Chem. 1994. 217. P.71-78.

126.Растворимые полиимиды. Заявка 63-46225 Япония. 1987. РЖХим. 1989. 4С514.

127.Vora R.H., Chen P.N. Сополиимиды, полученные из 2,2' - бис-(аминофенил)гексафторпропана. Пат. 5025089 США. 1991.РЖХим. 1992. 19С280.

128.Hedrick J.I. Polyimides containing heterocycles: imide-aryl eter benzothiazole copolymers. //Polym. Prepr./Fmer. Chem. Soc. 1992. V.32. №2. P.1016-1017.

129.Асахари P., Каваи X., Нагано К., Нодзири X. Модифицированные полиимидные и полиамидокислотные сополимеры. Заявка 2-45529 Япония. 1990. РЖХим. 1991. 8С628.

130.Тотимото С., Накао Т. Клей для покрытия. Заявка 450279 Япония. 1992. РЖХим. 1995. 18Т178.

131 .Furuya A.,Shimokawa F., Matsuura T.,Sawada R.Fluorinated polyimide fabrication by magnetically controlled reactive ion etchind (MCRIE). //Micromech. and Mucroeng. 1994. V.4. №2. P.67-73.

132.Wescott J.M.,Yoon Т.Н., Rodrigues D.,Kiefer L.A.,Wilkes G.L., McGrath J.E. Synthesis and characterization of triphenylphosphine oxide-containing poly(aril imide)-poly(dimethyl siloxane). // J. Macromol. Sci. A. 1994. V.31. №8. P.1071-1085.

133.Lee M., Park J.-W.,Lee M.-H., Rhee S.-B.Soluble alternating aromatic copoly-imide containing 6 FDA. // Abstr. 35th ГОРАС Int. Union Pure and Appl. Chem. Int. Symp., Macromol. Ohio. 1994. P.648.

134.Hedtmann-Rein С., Heinz G. Полисульфошюлиимидные блок-сополимеры и способ их получения. Заявка 3900615 ФРГ. 1990. РЖХим. 1991. 6С615.

135.Pefers E.N. Новые полиимидсилоксановые блок-сополимеры й способ их получения. Пат. 5028681 США. РЖХим. 1993. ЗС546.

136.Harris F.W., Ding H.,Lin F.-L., Lee Y.-C., Livengood В., Cheng S.Z.D.Synthesis and characterization of polyimide-9-nylon-6 and nylon-6-b-polyimide-b-nylon-6 copolymers. // Abstr. 35th IUPAC Int. Union Pure and Appl. Chan. Int. Symp. Macromol. Ohio. 1994. P.409.

137.Chang K.-Y., Chang H.-M.,Lee Y.-D. Molecular composite./Novel bloc copolymer and semi-interpepetrating polymer network of rigin polyamide and flexible polyimide. //J. Polym. Sci. A. 1994. V.32. №14. P.2629-2639.

138.Lakshamanan P., McGtath J.E., Carte K., Libadie J.Synthesis and caracterization of polyimide-propylen oxid bloc copolymers for microelectronic applications.// Polym. Prepr./Amer. Chem. Soc. 1994. V.35. №2. P.713-714.

139.Feimer J.L., Darnell C.P., Ho W.S. Выделение спирта из смесей спирт/эфир/

олефин/нелинейный у/в с использованием мембран из сложного полиэфира и его сополимера. Пат. 5294344 США. 1994. РЖХим. 1995. 14Т99.

140.Соломин В.А., Лях Е.Н., Жубанов Б.А. Протонпроводящие мембраны на

основе полинафтоиленимидсульфокислоты.//Высокомолек. соед. А. 1992. Т.34. №3. С. 139-142.

141.Берендяев В.И., Капустин Г.В., Котов Б.В., Пебалк Д.В. Светочувствительные ароматические полиимиды: фотохимические реакции, области примене-

ния.//Всес. конф. "Фундамент. Пробл. совр. науки о полимерах". Л. 1990. С.36.

142.Того А., Сасида Н. Новые светочувствительные полиимиды.//Кобунси Како -Polym. Appl. 1991. V.49.№2. Р.68-73. РЖХим. 1991. 24С542.

143.Padmanaban M., Toriumi M., Kakimoto M., Imai Y. Synthesis and characterization of new soluble photosensitive polyimide from bis(4-amino-phenyl) te-tramethyldisilane and 4,4-sulfonyldiphtalic dianhydride.//Makromil. Chem. Rapid Commun. 1990. V.ll. №1. P.15-18.

144.Lee Yu-der, Lu Chi-chi, Lee Hurng-rern. Synthesis, characterization and properties of photosensitive silicon-containing copolymers.// J. Appl. Polym. Sci. 1990. V.41. №3-4. P.877-888.

145.Воложин А.И., Крутъко Э.Т. Циклоалифатические полиимиды - материалы

для экстремальных условий эксплуатации.// 5 Всес. Совещ. по полимер, оп-тич. матер. JI. 1991. С.98.

146.Фомин С.М., Капустин Г.В., Мостовой P.M., Берендяев В.И., Котов Б.В. Растворимые ароматические полиимиды на основе 9,10-бис(3 -амино-4-метоксибензил)антрацена. Синтез, спектрально-люминесцентные свойства и

фотоэлектрическая чувствительность.// Высокомолек. соед. Б. 1991. Т.ЗЗ. №2. С. 126-129.

147.Zheng L.,Ding M.,Chen T., Wang D., Xing R., Gao F., Jin F., Shen Y. Synthesis and propeties of high perfomanse polyimide hosts for photonic application.// Polym. Prepr./ Amer. Chem. Soc. 1994. V.35. №2. P.260.

148.Jin A.K.-Y., Drost K.J.,Rao V.P. et. Введение высокоактивных и термически стабильных гетероатомных хромофоров в высокотемпературные полиимиды для электрооптических применений. // Polym. Prepr./ Amer. Chem. Soc. 1994. V.35. №2. P.130-131.

149. Yu D., Yu L. Design and synthesis of functionalized polyimides for second-order nonlinear.//Polym. Prepr./Amer. Chem. Soc. 1994. V.35. №2. P. 132-133.

150.Peng Z., Bao Z., Yu L. Large photorefractivity in an exceptionally thermostable multifunctional polyimide. //J. Amer. Chem. Soc. 1994. V.l 16. №13. P.6003-6004.

151.Becker M.W., Sapochak L.S., Grosen R, Xu C., Dalton L.R, Shi Y., Steier W.H., Jen A.K.-Y. Large and stable nonlinear optical effects observed for a poly-

imide covalenty incorpoating a nonlinear optical chromophore.// Chem. Mater.

1994. V.6. №2. P.104-106.

152.Растворимый ПИ, способ его получения и жидкое покрытие для жидкокристаллической ориентированной пленки. Заявка 413724 Япония. 1992. РЖХим.

1995. 15С213.

153.Asanuma Т., Oikava Н., Vamasita W., Matsuo М., Vamaguchi. Sinthesis of fhermotropic liquid cristal polyimide and its properties. // J. Polym. Sci. A. 1994. V.32.№11.P.2111-2118.

154.Hisgen B.,Portugall M., Blinne G. Ароматические мезоморфные смешанные полиэфиримиды, их получение и применение. Заявка 3542833 ФРГ. 1987.

155.Wang W.T., Wu S.C. The liquid crystalline state of polyimide precusors. // J. Polym. Sci. A. 1988. V.26. №10. P.2749-2671.

156.Hisgen B.H.-J. Ароматические мезоморфные полиэфирамидимиды, их получение и применение. Заявка 3542798 ФРГ. 1987. РЖХим. 1988. 4С578.

157,Ohya H.,Futamura H.,Ichihara Т., Negishi Y., Matsmnoto К. Исследование по-лиимидной асимметричной мембраны для разделения газов. //Маку= Membrane. 1990. V/15. №3. Р. 139-146. РЖХим. 1991. 5С210 158. Simmons J.W. Алкилзамещенный полиимид, полиамид и полиимидамидные газоразделительные мембраны. Пат. 5266100 США. 1993. РЖХим. 1995. 15Т76.

159.Simmons J.W., Ekiner О.М. Полиимидные и полиамидоимидные газоразделительные мембраны. Пат. 5310415 США. 1994. РЖХим. 1995. 18Т141.

160.Lee Y., Ding М., Xu J. Влияние температуры и давления на проницаемость и селективность мембран из полиимидов на основе 2,2-бис (3,4- дикарбоксифе-нил)гексафторпропан диангадрида// Acta polym. sin. 1994. №3. Р.335-341. РЖХим. 1995.11С75.

161.Nakagawa Т., Komeua К., Nishimura Т. Синтез и газопроницаемость новых мембран из полиимида модифицированного диметилсилоксаном. // 35th IU-РАС Int. Union Pure and Appl. Chem. Int. Symp. Macromol. Ohio. 1994. P. 393.

162.Виленский А.И., Марков Н.Г., Олейников В.А., Купцова И.В., Кушин В.В., Загорский Д.А., Донцова Э.П., Мчедмишвили Б.В., Нестеров H.A., Плотников C.B. Треки высокоэнергетических ионодв полиимиде./Травление треков.

Изготовление мембран из полиимида.//Химия высоких энергий. 1994. Т.28. №5. С. 1-10.

163.Yanagishita H., Maejima С., Kitamoto D., Nakane Т.Получение методом инверсии фаз асимметричной ПИ мембраны для разделения смеси вода/этанол

первапораций.//J. Membr. Sei. 1994. V.86. №3. Р.231-240.

164.Но W.S., Winston S.G.,Han S.J. Сополимеры полиимидов и алифатических сложных полиэфиров без боковых карбоксильных групп. Пат. 5241039 США. 1993. РЖХим. 1995. 3C317.

165.Бублик JI.C. Исследование процесса термической циклизации полиамидо-кислот в полярных растворителях апротонного типа. Автореф. дис...канд. хим. н. М.: НИИПМ. 1973.

166.Новикова C.B., Оприц З.Г., Смирнова А.И., Сорокин В.Е., Худошев И.Ф., Попик Н.И.. Шаблыгин М.В., Кудрявцев Г.И. Влияние условий термообработки на структурно-химические особенности процесса имидизации поли-амидокислот и термостойкость образующихся при этом полиимидов.// Высо-комолек. соед. А. 1983. Т.25. №3. С.565-571.

167.Каргин В.А. Современные проблемы науки о полимерах. М., 1963. 25 с. 168.Sroog С.Е., Abramo S.V., Berr C.E., Edwards W.M., Endrey A.L., Oliver K.L.

Aromatic polypyromellitimides from aromatic polyamid acids.// Amer. Chem. Soc. Polym. Preprints. 1964. V.5. №1. P. 132-140. 169.Власова K.H., Суворова JI.H., Строганов B.C., Попов В.А. Количественное определение степени имидизации полиамидокислоты методом ИКС.// Пласт, массы. 1971. №8. С.65-66.

170.Серченкова С.В., Шаблыгин М.В., Кравченко Т.В., Богданов М.Н., Кудрявцев Г.И. РЖ-спектрометрическое изучение соединений амидокислотного ряда.// Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. №8. С. 1863-1869.

171.Цаповецкий М.И., Лайус Л.А., Бессонов М.И., Котон М.М. Об особенностях кинетики реакции термической циклизации в твердой фазе.// Докл.АН СССР. 1978. Т.240. №1. С.132-135.

172.Красовский А.Н., Антонов Н.П., Котон М.М., Калниньш К.К., Кудрявцев В.В. К определению степени имидизации полиамидокислот.// Высокомолек. соед. А. 1979. Т.21. №4. С.945-950.

173.Шпильман Н.Ю., Алмабеков O.A., Жубанов Б.А. Исследование термической имидизации полиамидокислот на основе диангидридов алициклического строения с диаминодифенилоксидом методом ИКС.// Изв. АН Каз. ССР. Сер.хим.. 1980. №5. С.54-58.

174.Коршак В.В., Цейтлин Г.М., Кулагин В.Н., Заиков Г.Е., Моисеев Ю.В., Се-

ренкова И.А. Определение степени циклизации полибензоксазолов.//Докл. АН СССР. 1978. Т.205. №5. С. 1153-1155.

175.Sztraka L., Varga J., Beiina К. Poliimidek eloallitasa es vizsgalata. IV.A poli-imidek, poliamidsav es modellvegyuleteik spektruma a tavoli infravoros tartomany-ban.// Magy. Kern, folyoirat. 1981. V.87. №12. P.529-532.

176.Барашков H.H., Семенова Л.И., Нурмухаметов P.H. Спектры поглощения и люминесценции поли- п,п-бис - (феноксифенил)пиромеллитимида, исходной полиамидокислоты и некоторых модельных соединений.// Высокомолек. соед. А. 1983. Т.25. №5. С.1090-1094.

177.Лайус Л.А., Федорова Е.Ф., Флоринский Ф.С., Бессонов М.И., Жукова Т.И., Котон М.М. Определение степени превращения полиамидокислот в полиими-ды по элементному составу.//Ж. прикл. химии. 1978. Т.51. №9. С.2053-2056.

178.Немировская И.Б., Березкин В.Г., Коварская Б.М. Применение метода газовой хроматографии для исследования кинетики реакции циклодегидратации

при синтезе термостойких полимеров.// Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. т. С. 1168-1172.

179.Richard M.,Gourdenn A. Chromatographic analysis of poly-(4,4-diphenylenepyromellitamic acid).// Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1976. V.17. №2. P.464-467.

180.Воложин А.И., Крутько Э.Т., Паушкин Я.М. Изучение процесса циклизации полиамидокислот циклоалифатических тетракарбоновых кислот и 4,4-диаминодифенилоксида.//Изв. АН БССР. Сер. хим. н. 1978. №5. С. 13-17.

181.Атрушкевич А.А., Толчинский Ю.И., Хомутов В.А., Цейтлин Г.М., Коршак В.В. Исследование термохимических превращений полимеров и низкомолекулярных соединений в различных средах ампульным методом с использованием газовой хроматографии.//Высокомолек. соед. А. 1976. Т.21. №1. С.229-232.

182.Бублик Л.С., Моисеев В.Д., Чернова Л.Г., Пиляева В.Ф., Некрасова Л.П. Влияние растворителя на процесс термической имидизации полиамидокислот.//Пласт. массы. 1974. №3. С. 10-13.

183.Карчмарик О.С., Гугель И.С., Шегельман И.Н. Определение степени имидизации полиамидокислот.// Пласт, массы. 1975. №4. С.62-63.

184.Sazanov Ju.N., Sysoev V.A. Investigation of conversion of polyamido-acid into polyimide by thermovolumetric analysis.// Eur. Polym. J. 1974. V.10. №9. P.867-869.

185.Tsimpris C.W., Mayhan K.G. Thermal analysis of a poly(amic acid) polyimide system.// Thermochim acta. 1972. V.5. №2. P. 135-145.

186.Михальский А.И., Киселев Б.А., Тихонова Т.Н., Давыдова И.Ф., Чудина Л.И., Танунина П.М. Влияние фосфорорганического эфира на развитие циклизации в имидообразующих олигомерах.// Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. №8. С.598-600.

187.Belina К., Polgar К., Biro О., Varga J. Production and investigation of poly-imides. n.Investigation on the thermal imidization of polyamide acids.// Period, polytechn. Chem. Eng.. 1978. V.22. №3. P.239-251.

188.Кабилов 3.A., Муинов T.M., Туйчиев Ш. Масс - спектрометрическое изучение процессов имидизации и термической деструкции полипиромеллитими-да.// Докл. АН Тадж. ССР. 1973. Т. 16. №4. С.20-24.

189.Sykes G.F., Yong P.R. The effluent analysis of several pyrrone and polyimide precusors during cyclization.// J. Appl. Polym. Sci.. 1972. V.21. №9. P.2393-2404.

190.Виноградова C.B., Выгодский Я.С., Коршак B.B., Геращенко З.В., Бычко К. А. Исследование циклизации в пленках полиамидоэфиров по изменению их деформации.// Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева Химия и технол. орг.в-в и высокомолек. соед.. 1972. Вып. 12. С. 168-171.

191.Слонимский Г.Л., Выгодский Я.С., Геращенко З.В., Нурмухаметов Ф.Н., Аскадский А.А., Коршак В.В., Виноградова С.В., Белавцева Е.М.// Высокомолек. соед. А. 1974. Т.16. №11. С.2449-2455.

192.Нечаев ПЛ., Моисеев Ю.В., Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Заиков Г.Е., Коршак В.В. Кинетический метод оценки степени циклизации полиими-дов.// Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. №3. С.702-703.

193 .Борисова Т.И., Адрова Н.А., Никанорова Н.А. Изучение кинетики имидиза-ции и молекулярной подвижности полиимида на основе диангидрида 3,3,4,4-тетракарбодифенилоксида и бензидина диэлектрическим методом.// Высокомолек. соед. Б. 1974. Т.16. №8. С.621-628.

194.Адрова Н.А., Артюхов А.И., Баклагина Ю.Г., Борисова Т.И., Котон М.М., Кувппшский Е.В., Мирзаев А., Михайлова Н.В., Никитин В.Н., Сидорович А.В. Структура и релаксационные свойства полиэфирорамидокислот в процессе их имидизации.// Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. №10. С.2166-2173.

195.Слонимский Г.Л., Аскадский А.А., Нурмухаметов Ф.Н., Выгодский Я.С., Геращенко З.В., Виноградова С.В., Коршак В.В. Об одном из возможных

способов оценки степени циклизации полиамидов. // Высокомолек. соед. Б.1976. Т.18. С.824-826. 196.Денисов В.М., Кольцов А.И., Михайлова Н.В., Никитин В.Н., Бессонов М.И., Глухов H.A., Щербакова Л.М. Количественное исследование имидиза-ции и деструкции в системе полиамидокислота - растворимый полиимид методами ПМР и ИК - спектрометрии.// Высокомолек. соед. А. 1976. Т.18. №7. С.1556-1562.

197.Seshadri K.S., Antonoplos P.A., Heilman Y. 13C-NMR Spectroscopy of Polyamic Acids and Polyimides.// J. Polym. Sci.:Polym. Chem. Ed. 1980. V.18. №8. P.2649-2662.

198.Федорова Е.Ф., Адрова H.A., Кудрявцев B.B., Покровский Е.И., Котон М.М. Изучение влияния структуры полиамидокислот на процесс имидизации по ИК-снектрам поглощения.//Высокомолек. соед. Б. 1968. Т. 10. №4. С.273-277.

199.Коржавин Л.Н., Шибаев Л.А., Бронников С.В., Антонова Т.А., Сазанов Ю.Н., Френкель С.Я. Химические реакции в твердой фазе при циклодегидра-тации полиамидокислот.// Высокомолек. соед. А. 1980. Т.22. №9. С.2027-2034.

200.Пшеницина В.П., Казарян Л.Г., Лурье Е.Г., Лебединская М.А., Коврига В.В. Спектроскопическое изучение процесса деформации полиимидных пленок.// Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. №3. С.628-632.

201.Баранова С.А., Краснов Е.П., Аксенова В.П., Харьков С.Н. Исследование процесса имидизации полипиромеллитамидокислот методом ИКС. В сб.: Волокна из синтетич. полимеров. М.: Химия. 1970. С.26-31.

202.Наканиси К. Инфракрасные спектры. М.: Мир. 1965. 216 с.

203.Коршак В.В., Даниленко Е.Е., Брык М.Г., Цейтлин Г.М., Устинова М.С. Влияние дисперсных палладия и меди на процесс имидизации и химическую

структуру полипиромеллитимида.//Укр. хим. ж. 1977. Т.43. №6. С.625-630.

204.Пакетт Л. Основы современной химии гетероциклических соединений. М.: Мир, 1971.352 с

205.Федтке М. Химические реакции полимеров. Пер. с нем. М.: Химия, 1990. С. 82.

206.Вредные вещества в промышленности. Т.2. Л.:Химия. 1976. 624 с.

207.Гетероциклические соединения. Т. 5. Под ред. Р. Эльдерфильда. М.: Издат. ин. лит. 1961. 602 с.

208.Freeman J.N., Frost L.W., Bower G.M., Traynor E.J. Resins and reinforced plastic laminates for continuous use an 650°F.// SPE Trans. 1965. V.5. №2. P.75-83.

209.Праведников A.H., Кардаш И.Е., Глухоедов Н.П., Ардашников А.Я. Некоторые закономерности синтеза термостойких гетероциклических полимеров.// Высокомолек. соед. А. 1973. Т.15. №2. С.349-359.

210.Лавров С.В., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Циклизация ароматических полиамидокислот в полиимиды. Влияние строения диаминной компоненты на кинетику циклизации.//Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. С.2374-2378.

211.Булгакова Т.И. Реакции в твердых фазах. М.: Изд-во МГУ, 1972. 54 с.

212.Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакции и расчета кинетических констант. Л.: Химия, 1973. С. 107.

213.БарреП.М. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир, 1976. 399 с.

214.Петрова О.М., Комарова Т.В., Федосеев С.Д. Применение уравнения Ерофеева для использования процесса неизотермического разложения термореактивных полимеров.//Ж. прикл. химии. 1982. Т.55. №7. С,1629-1633.

215.Справочник химика. Т.2. М.-Л.: Химия, 1964. 1168 с.

216.Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высшая школа, 1978. 559 с.

217.Rabiger D.J., Joullie М.М. The ionization constants, ultraviolet and infrared spectra of some substituted benzimidazoles.// J. Organ. Chem.. 1964. V.29. №2. P.476-482.

218.Rabiger D.J., Joullie M.M. The ionization constants, ultraviolet and infrared spectra of 4(7)- and 5(6)-haiogenated benzimidazoles.// J. Chem. Soc. 1964. March. P.915 -920.

219.Физические методы в химии гетероциклических соединений. Под ред. А.Р. Катрицкого. JI.: Химия, 1966. С. 109.

220.Жубанов Б.А., Алмабеков O.A., Кравцова В.Д. Полиимиды из солей поли-амидокислот.//Тр. Ин-тахим. наук АНКаз. ССР. 1983. №58. С.43-58.

221.Ставрова С.Д., Чихачева И. Исследование взаимодействия третичных ароматических аминов с хлорангидридами карбоновых кислот.// Ж. органич. химии. 1976. Т. 12. Вып. 1. С. 163-166.

222.Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1971. 264 с.

223.Horvath А., Vollmert В. Zum Verhalten von Polyamidcarbonsauren aus Pyromel-lithsauredianhydrid und Benzidin in Losung. II.Einfluss von Triathylamin auf die Viskosität der Losungen von Polyamidcarbonsaurein Dimethylacetamid.// Angew. makromol.Chem.. 1972. 23. P.141-156.

224.Noordermeer Y.W.M., Yaneschitz-Krieg H., Horvath A. Flow birefrigence of polyelectrolytes: a poly-(amide carboxylic acid) from pyromellitic anhydride and benzidine-influence of triethylamin on the molecular dimensions.// Polymer. 1973. V.14. №5. P. 178-184.

225.Tarep A.A. Физико-химия полимеров. Изд. 3-е. M.: Химия. 1978. 544 с.

226.Briegleb G. Electronen-Donator-Acceptor Komlexe. Berlin, u.a., 1961. 279 p.

227.Руководство по аналитической химии. Пер. с нем. М.: Мир, 1975. 462 с.

228.Гарновский А.Д. Координационная химия соединений азольного ряда. Дис...докт. хим. н. Ростов-на-Дону: РГУ. 1972. С. 109.

229.Коршак В.В., Виноградова С.В. Неравновесная поликонденсация. М.: Наука, 1972. 696 с.

230.Молекулярные взаимодействия. /Под ред. Г. Ратайчика, В. Орвилл-Томаса. Пер. с англ. М., 1984.

231.Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы. Пер. с англ. М., 1990.

232.Химическая энциклопедия. Т.З. М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. С.223-225.

233.Кузнецов А.В., Моисеев Д.И., Иванов В.А., Калмыков В.В. Электропроводность материалов на основе производных имидазола.// Сб. Полупроводниковые материалы и тонкие пленки на их поверхности. Воронеж. 1982. С.117-120.

234.Кардаш И.Е., Лихачев Д.Ю., Никитин Н.В., Ардашников А .Я., Козлова Н.В., Праведников А.Н. Пластифицирующий эффект растворителя в процессе термической твердофазной циклизации ароматических полиамидокислот в

полиимиды.//Высокомолек. соед. А. 1985. Т.27. №8. С. 1747-1751.

235.Bender M.L., Chow Y.-L., Chloupek F. Intramolecular catalysis of Hydrolytic Reactions. HThe hydrolysis of Phtalamic Acid.// J. Amer. Chem. Soc. 1958. V.80. №20. P.5380-5384.

236.Bender M.L. General Acid-Base Catalysis in the inthramolecular hydrolysis of pthaiamic acid.//J. Amer. Chem. Soc. 1957. V.79. №5. P. 1258-1259.

237.Адрова H.A., Жукова Т.И., Котон M.M., Лайус Л.А., Сазанов Ю.Н., Фло-ринский Ф.С. О влиянии химического строения ароматических полиимидов (полиаримидов) на их свойства.// Ж. прикл. химии. 1974. Т.47. №8. С. 18001803.

238.Dine-Hart R.A., Wright W.W. Preparation and fabrication of aromatic poly-imides.//J. Appl. Polym. Sci. 1967. V.ll. №5. P.609-627.

239.Азаров В.И., Коршак B.B., Цейтлин Г.М., Скворцова В.И. Стабильность растворов некоторых полиамидокислот и полиимидов.// Тр. Моск. хим.-тех. ин-таим. Д.И. Менделеева. 1969. Вып.61. С.210-212.

240.Ардашников А.Я., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Равновесный характер реакции ангидридов ароматических кислот с ароматическими аминами и его роль в синтезе полиимидов.//Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. №8. С. 18631869.

241.Коршак В.В., Берестнева Г.Л., Марихин В.А., Мясникова Л.П., Ломгева А.П., Комарова Л.И., Зимин Ю.Б. О взаимосвязи механических свойств пленок полимеров, образующихся в процессе термической циклизации поли-(п,п-дифенилоксид) пиромеллитамидокислоты, с условиями проведения реакции.// Высокомолек. соед. А. 1981. Т.23. №4. С.818-824.

2,42.Смирнова В.Е., Лайус Л.А., Бессонов М.И., Бушин C.B., Гармонова Т.И., Котон М.М., Сказка B.C., Щербакова Л.М. Изменение механических свойств полиамидокислот при термической циклизации.// Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. №10. С.2210-2216.

243.Hermans Р.Н., Streef J.W. A side reaction giving rise to crosslinking in the preparation of polypyromellitimides.// Makromolec. Chem. 1964. №79. P. 133-144.

244.Лавренко П.Н., Гармонова Т.И., Гельмонт M.M., Эфрос Л.С., Крамина И.М. Конформационные характеристики жесткоцепного полибензимидазолтереф-таламида по данным двойного лучепреломления в потоке и вискозиметрии в

концентрированной серной кислоте.//Высокомолек. соед. А. 1992. Т.34. №6.

245.Бирпггейн Т.М., Горюнов А.Н. Теоретический анализ гибкости полиимидов.//Высокомолек. соед. А. 1979. Т.21. №9. С. 1990-1998.

246.Камзолкина Е.В., Нечаев П.П., Маркин B.C., Выгодский Я.С., Григорьева Т.В., Заиков Г.Е. Роль деструктивных процессов при синтезе полиимидов. Новый механизм имидизации полиамидокислот.// Докл.АН СССР. 1974. Т.219. №3. С. 650-652.

247.Камзолкина Е.В., Тейес Г.. Нечаев П.П., Геращенко З.В., Выгодский Я.С., Заиков Г.Е. Интерпретация кинетических данных процесса образования полиимидов.//Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. №12. С.2764-2771.

248.Stepanov N.G., Shibaev L.A., Sazanov Yu.N. complexes of amic acids with polar aprotic solvents. VIII. Nonisothermal kinetics of solid-phase cyclodehydration of polyamic acids.//J. Therm. Anal. 1990. V.36. P.559-568.

249.Виноградова C.B., Выгодский Я.С., Коршак B.B. О некоторых закономерностях реакции получения полиимидов одностадийной высокотемпературной полициклизацией.//Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. №9. С. 1987-1993.

250.Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974 1136 с.

251. Литвиненко Л.М. Механизм катализа бифункциональными соединениями в реакциях переноса ацильной группы. В кн.: Механизмы гетеролитических реакций. М.: Наука, 1976. С.213.

252.Виноградова C.B., Выгодский Я.С., Чурочкина H.A., Коршак В.В. О катализе образования полиимидов и полиамидокислот.// Высокомолек. соед. Б. Т. 19. №2. С.93-94.

253.Kaas R.L. Autocatalysis and equilibrimn in polyimide synthesis.// J. Polym. Sei.: Polym. Chem. Ed.. 1981. V.19. №9. P.2255-2267.

254.Воложин А.И., Крутько Э.Т., Розмыслова A.A., Паушкин Я.М. Относительная реакционная способность ароматических диаминов в реакциях образования полиамидокислот.//Докл. АН БССР. 1988. Т.32. №8. С.726-728.

255.Korsak V.V., Vinogradova S.V., Vygodskij J.S. Synthese und Eigenschaften von Polyimiden mit Naphtholymid-Sechsringen.// Fererforschung und Textiltech.. 1977. V.28. №9. P. 439-443.

256.KOTOH M.M., Кудрявцев B.B., Склизкова В.П., Бессонов М.И., Смирнова В.Е., Беленький Б.Г., Колегов В.И. Исследование молекулярных характеристик полиамидокислоты и их связи с механическими свойствами полиими-да.//Ж. прикл. химии. 1976. Т.49. №2. С.387-391.

257.Лурье Е.Г., Коврига В.В. К вопросу о единстве механизма деформации и самопроизвольного удлинения жесткоцепных полимеров.// Механ. полимеров. 1977. №4. С.587-593.

258.Милевская И.С., Сидорович А.В., Баклагина Ю.Г., Ефанова Н.В., Лаврентьев В.К., Прокопчук Н.В. Поиск взаимной упаковки макроцепей полиимида

ПМФл в атом-атомном приближении. // Ж. структурн. Химии. 1978. Т. 19. №1. С. 103-108.

259.Лаврентьев В.К., Троицкая А.В., Коржавин Л.Н., Сидорович А.В., Френкель С.Я. К вопросу о молекулярном механизме термической циклодегидратации

полиамидокислот в твердой фазе.// Высокомолек. соед. А. 1980. Т.22. №5. С.1007-1012.

260.1shida Н.,Huang М.Т. Molecular level study of the crystallization of a thermoplastic polyimide by infrared spectroscopy.// J. Polym. Sci. B. 1994. V.32.№13. P.2271-2282.

261.Рудаков А.П., Бессонов М.И., Туйчиев Ш., Котон М.М., Флоринский Ф.С., Гинзбург Б.М., Френкель С.Я. О связи физических свойств полиимидов с их строением.//Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. №3. С.641-648.

262.Kambe Н., Kato Т., Kochi М. A kinetic investigation of thermal shrinkage of aromatic polymers by thermomechanical analysis.// Amer. Chem. Soc., Polym. Prepr.. 1973. V.14. №1. P.559-563.

263.Kambe H., Kato T. Thermal shrinkage of stretched polypyromellitimide films.// Appl. Polym. Symp. 1973. №20. P.365-375.

264.Kambe H., Kato Т., Kochi M. A kinetic investigation of thermal shrinkage of aromatic polymers by thermomechanical analysis.// J. Macromol. Sci. 1974. A8. №1. P.157-164.

265.Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука, 1979 236 с.

266.Аскадский А.А., Худошев И.Ф. Строение и релаксационные свойства термостойких волокон и пленок.// Итоги науки и техники. Химия и технол. высокомолек. Соед. Т. 18. М.:ВИНИТИ, 1983. С.152-197.

267.Kilic S., Morcol Т., Summers J.D., McGrath J.E. Measuring the linear thermal expansion and extension thermomechanical analyzer.// Absr. Pap., 199th ASS Nat. Meet. (Amer. Chem. Soc.)/Washington. 1987. P. 1014.

268.Сидорович A.B., Кувшинский E.B. Исследование размягчения некоторых полиаримидов и структурно-химических превращений, возникающих в них при нагреве.//Высокомолек. соед. А. 1968. Т. 10. №10. С. 1401-1407.

269.Петров А.В., Кессених P.M., Влияние старения на долговечность поли-имидной пленки промышленного изготовления.// Механ. полимеров. 1974. №6. С. 1046-1049.

270.Сидорович А.В., Ефанова Н.В., Михайлова Н.В. О высокоэластическом состоянии ароматических полиимидов.// Докл. АН СССР. 1978. Т.233. №5. С.1120-1123.

271 .Коржавии Л.Н., Бронников С.В., Френкель С.Я. Химическая структура и температура стеклования полиаримидов.// Высокомолек. соед. А. 1981. Т.23. №2. С.366-374.

272.Привалко В.П., Педосенко А.В. Корреляция между температурой стеклования и жесткостью цепи для систематического ряда полиамидоимидов.// Высокомолек. соед. Б. 1990. Т.32. №10. С.753-756.

273 .Воробьева Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов. М.: Химия, 1981. С. 138.

274.Моисеев Ю.В., Заиков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. М.:Химия, 1979.

275.Aust J., Higgins М., Egan W.,Morgan S.,Myrick M. Fiber optic ft-raman studies of a polyimide curing reaction.//Abstr. Pitsburgh Conf., Anal. Chem and Appl. Spectrosc. Chicago. 1990. P. 1141.

276.Amborski L.E. H-film - a new high temperature dielectric.// Ind. And Eng. Chem., Prod. Res. Div.. 1963. V.2. №3.P.189-196.

277.Лущейкин Г.А., Сурова В.В., Грингут Б.Л., Доброхотова М.Л., Емельянова Л.Н., Воробьев В.Д. Диэлектрические свойства полипиромеллитимидной пленки.// Пласт, массы. 1972. №8. С.28-31.

278.Микитаев А.К., Берикетов A.C., Коршак В.В., Таова А.Ж. Влияние дефектов химической структуры полиимидов на их термостойкость.// Высокомолек. соед. А. 1983. Т.25. №8. С.1691-1696.

279.Коршак В.В., Цейтлин Г.М., Кулагин В.Н., Павлов А.И. Термостойкость

полимеров, содержащих бензгетероциклы.//Пластмассы. 1972. №2. С.40-42.

280.Ламская Е.В., Свиридов Е.Б., Берендяев В.И., Котов Б.В. Электронные спектры поглощения и донорно-акцепторный характер изоимидных структур

в ароматических полиимидах.//Высокомолек. соед. Б. 1988. Т.ЗО. №9. С.700-704.

281.Bruck S.D. Thermal degradation of an aromatic polypyromellitimide in air and vacuum. 2.The effect of impurities and the nature of degradation products.// Polymer. 1965. V.6. №1. P.49-61.

282.Энциклопедия полимеров. T.2. M.: Советская энциклопедия, 1974. С.766.

283.Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука, 1970. 390 с.

284.Беляков В.К. Химическое строение и термостойкость некоторых гетероцеп-ных ароматических полимеров. Автореф. дис... докт. хим. н. М.. 1975.

285.Лайус Л.А., Дергачева E.H. Влияние ориентационной вытяжки на тепловое старение полиимидов.// Механ. полимеров. 1978. №3.C.539-541.

286.3иппель А. Старение полимеров в виде волокон в природных и искусственных условиях.// Химия и технология полимеров. 1960. №9. С.61-71.

287.Журков С.Н., Веттегренъ В.И., Корсуков В.Е., Новак И.И. Определение перенапряженных химических связей в полимерах методом инфракрасной спектроскопии.// Физика твердого тела. 1969. Т.Н. №2. С.290-295.

288.Коршак В.В., Дорошенко Ю.Е., Харитонова Н.К. К вопросу о синтезе поли-изоиндолохиназолиндионов.// Докл. АН СССР. 1971. Т.200. №1. С. 114-117.

289.Полибензоксазинонимид и способ его получения. Пат. 68063 СРР. 1981. РЖХим. 1982. 24С408.

290.Грибкова ПЛ., Виноградова Н.К., Сайкина З.Ф., Дорошенко Ю.Е. и др. Исследование термических свойств полиароиленхиназолонов.// Высокомолек. соед. А. 1989. Т.31. №5. С.1008-1012.

291.Сайкина З.Ф., Дорошенко Ю.Е., Авдеева Н.К., Коршак В.В. Синтез и исследование полиамидокислот на основе бис-орто-аминокислот и диангидри-

дов тетракарбоновых кислот.// Высокомолек. соед. А. 1982. Т.24. №1. С.73-

76.

292.Сайкина З.Ф., Дорошенко Ю.Е., Коршак В.В., Урман Я.Г., Алексеева С.Г. Синтез полимеров на основе бис-о-аминокислот и диангидрида 1,4,5,8- наф-талинтетракарбоновой кислоты. М. 1985,- Деп. в ВИНИТИ. 19.09.85. №6762.В.

293.Коршак В.В., Русанов А.Л., Бочвар Д А., Станкевич И.В. О корреляции между основностью ароматических аминов с результатами их расчетов по методу ЛКАО МО.// Докл. АН СССР. 1968. Т.181. №4. С.885-887.

294.Светличный В.М., Кудрявцев В.В., Адрова H.A., Котон М.М. Реакционная способность ароматических диаминов в реакции образования полиамидокислот.// Ж. орг. химии. 1974. Т.10. №9. С.1896-1900.

295.Светличный В.М., Калниньш К.К., Кудрявцев В.В., Котон М.М. Комплексы с переносом заряда ароматических диангидридов.// Докл. АН СССР. 1977. Т.237. №3. С.612-615.

296.Шалабаева И.Д., Архипова И.А., Жубанов Б.А. Сравнительное ИК- спектроскопическое исследование ароматических полиамидокислот различного

строения.// Высокомолек. соед. Б. 1982. Т.24. №9. С.653-656.

297.Коршак В.В., Русанов А.Л., Батиров И. Новое в области термостойких полиимидов. Душанбе: Дониш, 1986.103 с. 298.Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982.

299.Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. М. ; Мир, 1980. 478 с.

300.Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. М.: Химия, 1979. 264 с.

301 .Полиимиды. Каталог. Черкассы: ОНИИТЭХим, 1978.

302.Власова К.Н., Чернова А.Г., Пиляева В.Ф., Бублик Л.С., Некрасова Л.П., Малкина Н.С., Денисова Н.К. Способ получения полиимидных лаков. А. с. 223304 СССР//РЖХим. 1969. 18С809.

303.Берлин А.Л., Басин В.Е., Черкашин М.И., Чаусер М.Г., Григоровская В.А. Повышение адгезии полимеров к металлам при помощи добавок веществ с системой сопряжения.// Механ. полимеров. 1973. №2. С.365-367.

304.11людеман Э. Роль силановых аппретов в образовании адгезионной связи на

поверхности раздела.// В кн. Поверхности раздела в полимерных композитах. Под ред. Э. Плюдемана. М.: Мир, 1978. С. 181.

305.Воронков М.Г., Макарская В.М., Пащенко A.A., Крупа A.A. Повышение качества стеклопластиков с помощью аппретов. Киев: Укр НИИНТИ, 1976. 62с.

306.Кацнельсон М.Ю., Бадаев Г.А. Полимерные материалы. Л.: Химия, 1982. 317 с.

307.Аснович Э.З., Забырина К.И., Колганова В.А., Тареев Б.М. Электроизоляционные материалы высокой нагревостойкости. М.: Энергия, 1979. 240 с.

308.Мономеры для поликонденсации. Под ред. Дж. Стилла, Т. Кемпбела. М.: Мир, 1976. 632 с.

309.Сёренсон У., Кемпбел Т. Препаративные методы химии полимеров. М.: Из-дат. ин. лит. 1963.

ЗЮ.Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 438 с.

311.Эфрос Л.С., Хромов-Борисов Н.В., Давиденков Л.Р., Недель М.М. Исследования в области производных имидазола. XIV. Окисление бензимидазола и его метильных производных.//Ж. общей химии. 1956. Т.26. №2. С.455-458.

312.Синтезы органических препаратов. Сб.З. М.: Издат. ин. лит., 1952. С.254-257.

313.Физер Л.. Физер М. Реагенты для органического синтеза. Т.1. М.: Мир, 1970. С.81.

314.Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Издат. ин. лит., 1963.

315.Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике. М.: Наука, 1986. С.544.