Синтез, строение и свойства гетероспиновых комплексов бис(гексафторацетилацетонато)меди(II) с новыми пиразолил-замещенными нитроксильными радикалами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Чубакова, Эльвина Тельмановна

• Чубакова, Эльвина Тельмановна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Чубакова, Эльвина Тельмановна

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. «Дышащие» кристаллы. Суть эффекта

1.2. Избранные примеры

1.3. Твердые растворы

1.4. Ориентация сольватных молекул

1.5. Влияние парамагнитной метки

1.6. Заключение

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Приборы и методы измерений

2.2. Исходные вещества

2.3. Синтез соединений

2.3.1. Синтезированные соединения

2.3.2. Методики синтезов органических лигандов

2.3.2.1. 2-(1-К-1Я-пиразол-5-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-З-оксид-1-оксилы (Я. = Ме, Е^ Рг, Ви)

2.3.2.2. 2-(1-11-3(5)-метил-1Я-пиразол-4-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро- 1Я-имидазол-3-оксид-1 -оксилы (Я = Ме, Е^ Рг, Ви)

2.3.2.3. 2-(1-К-3(5)-К'-1Я-пиразол-4-ил)-4,4,5,5-тетраметал-4,5-дигидро-1Я-имидазол-3-оксид-1-оксилы (Я' = Е1: II = Ме, Е1, Рг, Ви; II = Ме: К' = Рг, Ви)

2.3.2.4. 2-(1-К-3-трифторметил-1Я-пиразол-4-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-3-оксид-1-оксилы (Я = Ме, Е^ Рг)

2.3.3. Методики синтезов комплексов

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

2

3.1. Синтез и исследование комплексов Cu(hfac)2 с пиразол-5-ил-замещенными HHP

3.1.1. Синтез, структура и магнитные свойства 2-(1-11-пиразол-5-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидроимидазол-3-оксид-1-оксилов (R = Me, Et, Pr, Bu)

3.1.2. Гетероспиновые комплексы Cu(hfac)2 с LMe-LBu

3.2. Синтез и исследование комплексов Cu(hfac)2 с 1-11-3(5)-11'-пиразол-4-ил-замещенными HHP

3.2.1. Синтез и особенности строения 2-( 1-R-3(5)-11'-пиразол-4-ил)- 4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидроимидазол-3-оксид-1-оксилов

3.2.2. Гетероспиновые комплексы Cu(hfac)2 с 2-(1-К-3-К'-пиразол-4-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидроимидазол-3-оксид-1-оксилами

3.3. Гетероспиновые комплексы Cu(hfac)2 с 2-(1-Я-5-К'-пиразол-4-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидроимидазол-3-оксид-1-оксилами

3.4.2-(1-К-3-трифторметил-1Я-пиразол-4-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидроимидазол-3-оксид-1 -оксилы

и гетероспиновые комплексы Cu(hfac)2 с ними

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

КС координационное соединение

НР нитроксильный радикал

ННР нитронилнитроксильный радикал

Ьк 2-(1-К-1Я-пиразол-5-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-3-оксид-1-оксил

О-

Ч-От.

V» к

2-(1-К-1Я-пиразол-4-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-3-оксид-1-оксил

/

R

Ь*7*' 2-(1-К-3-К'-1Я-пиразол-4-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-3-оксид-1-оксил

/

к

Cu(hfac)2 бис(гексафторацетилацетонато)медь(И)

F3C CF3

hfac" гексафторацехилацетонат-ион

tfa~ трифторацетат-ион

DMF диметилформамид

THF тетрагидрофуран

EtiO диэтиловый эфир

ПМЦ парамагнитный центр

Цэфф эффективный магнитный момент

ц,в магнетон Бора

у магнитная восприимчивость

Pz пиразольный цикл

РСА рентгеноструктурный анализ

РФА рентгенофазовый анализ

ПМР спектроскопия протонного магнитного резонанса

ХМС BP хромато-масс-спектрометрия высокого разрешения

ИК инфракрасная спектроскопия

CCDC Кембриджская база структурных данных

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и свойства гетероспиновых комплексов бис(гексафторацетилацетонато)меди(II) с новыми пиразолил-замещенными нитроксильными радикалами»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Многоспиновые соединения — интенсивно изучаемые объекты в области молекулярного магнетизма. Эффективным способом получения таких соединений служит взаимодействие парамагнитных ионов переходных металлов с парамагнитными органическими лигандами - стабильными свободными радикалами. Молекулы, имеющие в своем составе ПМЦ различной природы, принято называть гетероспиновыми, поскольку неспаренная электронная спиновая плотность обеспечивается одновременно ПМЦ иона металла и свободного радикала. ПМЦ различной природы могут отличаться величиной суммарного спина Б неспаренных электронов, g-фaктopoм, характером делокализации электронной спиновой плотности, теплоемкостью и пр. [1—21]. Вследствие наличия нескольких ПМЦ магнитные свойства таких систем благоприятны для изучения тонких особенностей обменных взаимодействий [22-25], характера окружения ПМЦ и их обменных кластеров, а также их взаимного расположения внутри твердой фазы. Поэтому физические и химические особенности КС переходных металлов со стабильными НР — одного из наиболее кинетически устойчивых типов органических свободных радикалов - широко исследуются. Синтез и изучение гетероспиновых систем на основе КС переходных металлов с НР - одно из активно развивающихся направлений современной химии, вносящих важный вклад в решение проблем молекулярного магнетизма.

Обменно-связанные гетероспиновые соединения будут использоваться тем эффективнее, чем лучше будут поняты присущие их природе магнитно-структурные корреляции. С этой целью исследователи стремятся накапливать экспериментальные и теоретические данные, касающиеся систематического изучения магнитно-структурных корреляций самых разных классов многоспиновых соединений [1, 10, 15, 20, 38], проявляющих физические аномалии. К числу таких объектов следует отнести КС Си(ЬГас)г с НИР [21], среди которых наиболее представительное семейство составляют КС с НИР, содержащие пиразольный заместитель во 2-ом положении 2-имидазолинового цикла. Данные соединения способны проявлять магнитные эффекты, аналогичные спин-кроссоверу (спиновому переходу) в широком температурном диапазоне (10 - 300 К) [9, 26,27].

Характерной особенностью исследованных КС Си(Мас)г с пиразолил-замещенными ННР является механическая устойчивость, прочность их кристаллов. В большинстве проведенных экспериментов [15, 21, 26-28] монокристаллы обсуждаемых КС сохраняли качество при пересечении температурной области структурного и сопряженного с ним

магнитного фазового перехода. Это предоставило уникальную возможность для наблюдения структурной динамики гетероспиновых комплексов, а также полученных на их основе твердых растворов, при температуре как до, так и после перехода. Несмотря на значительное изменение объемов элементарных ячеек монокристаллов при повторении циклов охлаждение-нагревание, их сжатие и расширение, не приводящее к разрушению (растрескиванию, взрыву) изучаемого объекта, в ряде случаев оказалось обратимым процессом. Необходимо отметить и то, что большинство исследованных соединений, природе которых оказались присущи магнитные эффекты аналогичные спин-кроссоверу, имеют цепочечно-полимерное строение твердой фазы, возникающее вследствие бидентатно-мостиковой координации парамагнитных лигандов. Фазовый переход в таких структурах без разрушения кристалла, где происходит огромное число когерентных движений внутри полимерных цепей и движений собственно цепей, - большая редкость. Следует также обратить внимание и на то, что многократное повторение циклов охлаждение-нагревание вызывает повторяющееся анизотропное расширение и сжатие кристаллов. Такие механически устойчивые кристаллы получили название «дышащих» [29-35].

Эти соединения оказались чрезвычайно чувствительными к особенностям строения металлосодержащей парамагнитной матрицы, особенностям строения парамагнитного органического лиганда, способу укладки обменных кластеров в твердой фазе, включению сольватных молекул [15, 28, 59, 78, 88, 91, 93]. Даже при таком «мягком» изменении строения лиганда как замещение метальной группы на тридейтерометильную в кристалле гетероспинового КС наблюдается надежно регистрируемое экспериментально смещение петли гистерезиса (148 К —► 151 К). Это обусловливает необходимость накопления экспериментальных данных для обсуждаемого круга соединений для того, чтобы максимально приблизиться к созданию основ целенаправленного синтеза магнитноактивных соединений с заданными свойствами. Для решения проблемы необходимо в первую очередь разрабатывать синтез данного круга объектов, чтобы представлять при каком соотношении реагентов, в каком растворителе (растворителях или их смесях), при какой температуре и каком наборе иных параметров может инициироваться кристаллизация многоспиновой фазы с желаемыми физическими характеристиками. Синтетическая система, содержащая стехиометрически нежесткие молекулы, такие как Си(1^ас)2 и ННР, в высшей степени склонна к образованию множества кристаллических фаз и крайне чувствительна к условиям проведения реакции. Это и послужило стимулом для тщательной разработки условий синтеза гетероспиновых

КС Cu(hfac)2 с новой группой пиразолил-замещенных HHP и выявлению условий, в которых воспроизводимо образуется одна и та же кристаллическая фаза.

Цель данной работы состояла в синтезе и систематическом изучении физико-химических свойств семейства гетероспиновых КС на основе Cu(hfac)2 и ранее неизвестных 1,3-диалкилпиразол-4-ил-, 1,5-диалкилпиразол-4-ил- и 1-алкилпиразол-5-ил-замещенных HHP.

Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи:

— разработка способа синтеза целевых спин-меченых пиразолов;

— разработка методики синтеза гетероспиновых комплексов Cu(hfac)2 с данными HHP в виде кристаллических твердых фаз;

— проведение физико-химической паспортизации полученных соединений (РСА, РФА, элементный анализ, магнетохимические измерения, ПМР, ХМС BP);

— изучение температурной динамики структуры кристаллической фазы магнитно-активных образцов и исследование магнитно-структурных корреляций, присущих природе изучаемых соединений.

Научная новизна. Разработан доступный способ получения новых HP - 1-алкилпиразол-5-ил-замещенных HHP и 1,3(5)-диалкилпиразол-4-ил-замещенных HHP.

При использовании полученных HP в качестве «строительных» блоков были синтезированы новые гетероспиновые комплексы с Cu(hfac)2 различной стехиометрии: молекулярные комплексы, циклические димеры, двенадцатиядерное соединение в форме кольца, цепочечно-полимерные и псевдослоистые комплексы с различной ориентацией молекул радикалов в полимерной цепи.

В случае введения в 3-е положение СРз-группы образование полимерной цепи

2+

происходит за счет координации ионом Си только атомов О парамагнитного фрагмента свободного радикала. Таким образом, реализуется единая протяженная обменно-связанная система, в которой реализуются ферромагнитные обменные взаимодействия.

Показано, что введение дополнительного алкильного заместителя в 3-е положение пиразольного фрагмента HHP сохраняет эффект термически индуцируемых спиновых переходов цепочечно-полимерных комплексов с Cu(hfac)2, однако влияет на характеристики перехода, в то время как перемещение спиновой метки в 5-е положение пиразола приводит к исчезновению магнитной аномалии.

Исследование свойств [[Cu(hfac)2]3LEt/Me2][Cu(hfac)2LEt/Me2], где LEt/Me - 2-(1-этил-3-

метил-Ш-пиразол-4-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-Ш-имидазол-3-оксид-1-оксил,

8

привело к обнаружению инициируемой изменением температуры обратимой топохимической реакции в твердой фазе комплекса переходного металла со стабильным свободным органическим радикалом с сохранением кристалла. Охлаждение кристаллов комплекса ниже 225 К вызывает превращение молекулярной структуры в цепочечно-полимерную. При последующем нагревании выше 270 К происходит обратный переход. На кривой зависимости эффективного магнитного момента от температуры это отражается в виде петли гистерезиса (Ц = 225 К, Т| = 270 К).

Впервые в классе гетероспиновых комплексов Си(Мас)г с пиразолил-замещенными НР синтезированы КС - [{Си(ЬГас)2}5ЬВи/Е'4], [{Си(ЬГас)2}3ЬВи/Е'2] и [Си(ЬГас)2ЬМе/СРз2] -молекулярного строения, которые также претерпевают структурные и сопряженные с ними магнитные переходы.

Практическая значимость. Найденные магнитно-структурные корреляции позволяют в перспективе прогнозировать целенаправленный синтез гетероспиновых соединений с заранее заданными магнитными свойствами. Методики получения всех органических и КС носят общий характер, что дает возможность их использования для химиков-синтетиков.

Обнаруженный пример обратимой топохимической реакции, протекающей с сохранением кристалла КС и сопровождающейся гистерезисом (Д = 225К, Т| = 270 К), открывает возможность создания кристаллов данного типа КС в качестве исходных для новых магнитных материалов устройств записи и хранения информации.

Результаты рентгеноструктурного анализа новых гетероспиновых КС вошли в ССБС и стали доступны для научной общественности.

На защиту выносятся:

— способ синтеза парамагнитных пиразолов: 2-(1-К-3(5)-К'-Ш-пиразол-4-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-3-оксид-1-оксилов (Я = Ме, Е^ Рг, Ви; И.' = Ме, Е^ Рг, Ви, СБз) и 2-(1-К-1Я-пиразол-5-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-3-оксид-1-оксилов (II = Ме, Е^ Рг, Ви);

— методики получения гетероспиновых комплексов на основе Си(ЬГас)2 и синтезированных ННР;

— данные о структуре высоко- и низкотемпературных фаз монокристаллов полученных гетероспиновых комплексов;

— данные о наличии обратимого значительного гистерезиса для комплекса Cu(hfac)2 и 2-(1-этил-3-метил-Ш-пиразол-4-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-3-оксид-1-оксила;

— заключение о влиянии введения алкильного заместителя в 3-е положение пиразола на особенности магнитной аномалии синтезированных комплексов по сравнению с комплексами Cu(hfac)2 с 1 -11-пиразол-4-ил-замещенными HP;

— заключение о наличии обратимых спиновых переходов в молекулярных комплексах [Cu(hfac)2LEt/Me]2 (75 К), [(Cu(hfac)2)5LBu/Et4] (160 К), [(Cu(hfac)2)3LBu/Et2] (170 К, 130 К, 85 К) и [(Cu(hfac)2LMe/CF32] (150 К < Т < 240 К), подтвержденное рентгеноструктурным исследованием при различной температуре.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались и докладывались на 15 конференциях и симпозиумах: XLVIII и XLIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2010; 2011), Школе-конференции молодых ученых, посвященной памяти профессора Ю.А. Дядина «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2010), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011), XIV Молодежной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2011), XVIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2011), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), VII Национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2013), Школе-конференции молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященной памяти профессора C.B. Земскова (Новосибирск, 2013), the V International Conference «High-Spin Molecules and Molecular Magnets» (N. Novgorod, 2010), the International Conference «Magnetic and Spin Phenomena in Chemistry and Biology» dedicated to the 70th anniversary of Prof. Renad Z. Sagdeev (Novosibirsk, 2011), the Seventh Japanese-Russian International Workshop on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices (Awaji Island, Hyogo, Japan, 2013), the 4th European conference on Molecular Magnetism (Karlsruhe, Germany, 2013).

Диссертационная работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте «Международный томографический центр» СО РАН (МТЦ СО РАН) в период с 2011 по 2014 гг. в соответствии с планами научно-исследовательской работы МТЦ СО РАН и при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 8436, грантов РФФИ 11-03-00027, 11-03-12001, 12-03-00067, 1210

03-31028, президента РФ для поддержки ведущих научных школ и молодых ученых (МК—868.2011.3, МК-6497.2012.3), Госконтракта П2439, Президиума РАН и ОХНМ РАН 5.5.2.

Личный вклад соискателя. Весь объем экспериментальных данных по разработке путей синтеза новых соединений, подбору оптимальных условий для роста качественных монокристаллов (в случае гетероспиновых комплексов), идентификации новых соединений, подготовке их образцов для физико-химической характеризации выполнен лично соискателем. Автор участвовал также в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы. Данные рентгеноструктурного анализа получены д.х.н. Г.В. Романенко и A.B. Полупленным. Магнетохимические исследования были проведены к.х.н. A.C. Богомяковым. Идентификация образцов проводилась методами микроанализа, ЯМР-спектроскопии, ХМС ВР на базе ЦКП НИОХ СО РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах и тезисы 15 докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 180 страницах и состоит из введения, обзора литературных данных (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов, списка цитируемой литературы, насчитывающего 151 наименование, и приложений.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Исходя их данных термодинамического исследования процессов комплексообразования [16, 39-42] группировка >N-»0 НР проявляет крайне слабые донорные свойства. В связи с этим возникает ряд синтетических приемов, позволяющих получить комплексное соединение, в котором осуществляется координация за счет атома Оыо нитроксила. В частности, в качестве металлосодержащих акцепторов необходимо использовать реагенты, являющиеся достаточно сильными кислотами Льюиса, например, гексафторацетилацетонаты или галогениды металлов. Первое упоминание о синтезе и магнетохимическом изучении комплексов с координацией металл-ИО-группа относится лишь к 1967 году [43]. В работе сообщалось о галогенидных КС состава [СоЬгХг], где X = С1, Вг, I; Ь - ди-тире/я-бутилнитроксил. В продолжение этой работы был синтезирован комплекс меди(11) с алкил-замещенным НР. Он представлял собой димер подобного строения [СиЬСЬ], диамагнитные свойства которого были обусловлены сильными антиферромагнитными взаимодействиями в гетероспиновом обменном кластере {Си24— О'-ЬК} [44, 45]. В статье [46] был описан достаточно устойчивый в отсутствие влаги диамагнитный [СиЬВгг], в котором НР координирован уже по г]2-типу [47].

В дальнейшем исследователи смогли заменить галогенид-ионы на 1^ас. В работе 1971 года авторами был получен термодинамически малоустойчивый в растворе комплекс [Си^ас^Ь], Ь - ди-ти/ге/и-бутилнитроксил, который полностью разрушался при добавлении в раствор пиридина (этот факт подтверждает слабую донорную активность атома О нитроксила) [48]. Для похожего по топологии комплекса измеренное значение энтальпии образования составляло величину порядка —11.7 ккал/моль [49]. Вклад в это значение вносило и собственно антиферромагнитное обменное взаимодействие между неспаренными электронами металла и координированной группы >N-»0. Существуют также примеры КС, в которых дополнительная группа образует совместно с нитроксильной хелатный цикл. Такие комплексы не образуют размерные структуры, поэтому зачастую являются диамагнитными. Так, был описан цепочечно-полимерный комплекс [Си(1^ас)2Ц, Ь — гидрокси-замещенный нитроксил, в котором обменное взаимодействие внутри обменного кластера носило ферромагнитный

характер [50, 51]. Авторами был сделан вывод, что если дополнительная группировка является хорошим донором, то прямая координация металл-нитроксильная группа может возникать уже принудительно в ходе кристаллизации соединения. Отсутствию прямой координации металл-нитроксильная группа может способствовать дополнительное

насыщение координационного места молекулами растворителя, если последний проявляет более сильную донорную активность. Такая ситуация реализуется при наличии в реакционной смеси воды в реакции Си(Мас)2 с НР, имеющим нитрильный заместитель, как было описано в работе [52]. Это привело к образованию [Си(Мас)2ЦН20)], в котором в окружение центрального иона Си2+ входит молекула воды, связанная водородной связью с атомом О МО-группы лиганда соседней молекулы комплекса, при этом происходит образование цепочечно-полимерной структуры. Еще один пример координации ионом Си более сильного донора, чем МО-группа, реализуется для комплекса, в котором в координационной сфере иона

Си2+ присутствуют лишь атомы кислорода фенольного фрагмента лиганда Ь и атомы азота пиразольного цикла [53]. В данном случае в твердой фазе наблюдаются два типа обменных взаимодействий: довольно сильное ферромагнитное и более слабое антиферромагнитное: первое связывают с внутримолекулярным взаимодействием неспаренных электронов иона Си2+ и иминонитроксила, а второе — с межмолекулярными взаимодействиями атома водорода бензольного кольца одного лиганда и кислорода фенольной группы. Примером соединения, в котором координация лиганда осуществляется без участия М-О-групп, является четырехъядерный комплекс с 2-имидазолиновым енаминокетоном. Органический радикал имеет в своем составе 4 донорных атома, однако атом О нитроксильной группы, являясь слабым донором, не участвует в образовании связи. Внутри молекулы реализуются сильные обменные взаимодействия ферромагнитного характера [54,55].

В качестве синтетических особенностей для получения КС переходных металлов с НР следует отметить следующие: 1) в качестве комплексообразователей необходимо использовать реагенты, обладающие сильными акцепторными свойствами; 2) синтез гетероспинового комплекса следует проводить в безводных средах и дальнейшее хранение необходимо осуществлять в сухой атмосфере; 3) комплексы обладают низкой термодинамической устойчивостью и заметно диссоциируют в растворе, поэтому для выделения их твердых фаз в реакционной смеси часто необходимо иметь избыток НР; 4) образование данных систем может осложняться окислительно-восстановительными процессами.

1.1. «Дышащие» кристаллы. Суть эффекта

Как уже было отмечено, существует большое разнообразие комплексов, содержащих ПМЦ различной природы [1, 56-59]. Внутри этого блока можно выделить специфический класс, представители которого способны проявлять эффекты спин-кроссовера. Данный эффект заключается в переходе центрального атома из высокоспинового в низкоспиновое состояние при понижении температуры, повышении давления или под воздействием света [7, 60-67]. К такому классу ё-металлов относят частицы с незавершенным ё-уровнем (конфигурации с!4 - с17) [68-69]. Для ионов с такой конфигурацией эффекты спин-кроссовера могут реализовываться вследствие расщепления по энергии с1-орбиталей, которое возникает из-за изменения симметрии окружения иона. В том случае, когда разница между энергией расщепления термов кристаллическим полем и энергией межэлектронного отталкивания на низко лежащих ё-орбитах невелика, сжатие кристалла может вызывать переход электронов с верхних уровней на нижние, т.е. переход парамагнитного иона из высокоспинового в низкоспиновое состояние. При таком варианте спин-кроссовера меняется спиновая мультиплетность основного состояния в пределах одного типа ПМЦ, которыми в данном случае являются ионы металлов. Такие переходы принято называть спиновыми переходами в классических системах [15,107].

Спиновым переходом совсем иного типа является изменение спиновой мультиплетности не отдельно взятого иона, а всего обменного кластера, в состав которого входит несколько ПМЦ. Обычно, одним из них является парамагнитный ион металла. Так, например, для с19-электронной конфигурации иона явление классического спин-кроссовера реализовать невозможно, но допустимо изменение спиновой мультиплетности гетероспинового обменного кластера, в который входят несколько обменно-связанных ПМЦ. Причина происходящей трансформации лежит в возможности изменения расстояний и, как следствие, интегралов обменных взаимодействий внутри координационной сферы структурно лабильного ян-теллеровского иона, в частности иона Си2+ [6, 52, 70], включенного в обменный кластер. В качестве второго компонента в обменном кластере обычно используют координируемые центральным атомом лиганды, строение молекул которых способствует проведению неспаренной электронной спиновой плотности - стабильные НР [35-37]. Было показано, что перекрывание орбиталей центрального атома и ЫО-группы НР в гетероспиновом обменном кластере может происходить с экваториальными или аксиальной орбиталями иона металла [71]. Так, при аксиальной координации (удлиненная ось искаженного октаэдра) нитроксильной группы

ионом Си2+ и расстояниях выше 2.3 А следует ожидать взаимодействий ферромагнитного характера. Если же расстояние уменьшится и МО-группа станет экваториально координированной, то будут преобладать взаимодействия антиферромагнитного характера [72,73]. Смена оси, а, следовательно, и расстояний провоцирует скачкообразное изменение величины эффективного магнитного момента рэфф на кривой зависимости от температуры. В результате для гетероспиновых соединений, претерпевающих спиновые переходы, вид зависимости цЭфф(I) одинаков как в случае классических систем парамагнитных ионов металлов, так и для гетероспиновых обменных кластеров.

В настоящее время системы со спиновыми переходами, происходящими внутри гетероспиновых КС, представляют интерес для исследователей, стремящихся получить новые магнитные материалы. Привлекательно то, что переключение между магнитными состояниями провоцируется изменением управляемого параметра: температуры, давления или света. В гетероспиновых КС на основе Си(Ь£ас)г и пиразолил-замещенных НИР скачкообразное изменение расстояний влечет за собой смену величины и/или знака обменного взаимодействия, что сказывается на магнитных свойствах образца. При этом повторение циклов нагревание-охлаждение протекает без разрушения механически устойчивых кристаллов. В результате такой трансформации повторяемое изменение объема может достигать 10-12%, отсюда и название - «дышащие» кристаллы. Т.е. повторяемое изменение объема кристалла - его увеличение и уменьшение при повторении циклов нагревание-охлаждение — как бы ассоциируется с периодическим изменением объема грудной клетки при повторяемых вдохе и выдохе. Именно этому классу соединений и будет посвящен литературный обзор.

1.2. Избранные примеры

Исторически первое соединение, для которого было обнаружено необычное поведение зависимости р.эфф(7) при понижении температуры сходное с классическим спин-кроссовером, получено при взаимодействии Си(Мас)2 и 3-пиридилзамещенного ННР Ь2 (рис. 1) [70].

12

7 7

Рис. 1. Нитроксильный радикал Ъ~ и комплекс

Молекулярная структура представляет собой четырехъядерный комплекс состава [(Си(ЬГас)2)4Ь22], который является центросимметричным. Эидо-циклические ионы Си2+ имеют октаэдрическую координацию, а два других иона Си2+ находятся в квадратно-пирамидальном окружении. В данном соединении три возможных донорных фрагмента лиганда участвуют в координации ионом металла, при этом оба атома Око занимают аксиальные позиции полиэдров {С1Ю5} и {СиС>5>1}, а атом N пиридинового кольца расположен в экваториальной плоскости. При комнатной температуре расстояния составляют с1(Си(1)Ош) = 2.384 А и ё(Си(2)-Омо) = 2.316 А (рис. 1), что характерно для аксиально расположенных МО-групп. На зависимости %-Т от температуры для данного комплекса схематически можно выделить две области (рис. 2 а).

з-

2,5- ^,оооооооооооооо|

*» 21.5- <г о о о о

I 1 - о

н ы 0.5-

О 1 |-1 \ 1-1-

О 50 100 150 200 250 300

010

б

010

от

от

Рис. 2. Зависимость х"Т(7) для [(СиСЬ&сЩЛ] (а)

и трансформация координационных узлов {СиОбМ} (б)

Для высокотемпературной фазы (150-300 К) экспериментальное значение %-Т

совпадает с теоретическим, рассчитанным для шести невзаимодействующих ПМЦ с Б =

1/2 и % = 2. Для низкотемпературной фазы (ниже 90 К) величина %-Т соответствует двум

невзаимодействующим центрам со спинами Б = 1/2. В интервале между 140 и 90 К

наблюдается плавное уменьшение величины %-Т, что согласуется с предположением о том,

что происходит спаривание двух пар спинов. Исходя из данных магнитной

восприимчивости, температура магнитной аномалии составляет 110 К, что соответствует

переходу половины молекул КС из состояния с одной спиновой мультиплетностью в

состояние с другой мультиплетностью. Такое магнитное поведение связано со

структурными перестройками в твердой фазе комплекса. Было обнаружено, что при

низкой температуре соединение имеет такое же циклическое строение и ту же

пространственную группу симметрии, что и при комнатной температуре, но геометрия

координационной сферы атома Си(1) претерпевает существенные изменения по сравнению

с высокотемпературной фазой (рис. 2). Атомы Оно переходят из аксиального положения в

17

экваториальное, вследствие этого происходит укорочение расстояний (с1(Си(1)Омо) — 2.028 А), с чем логично связать возникновение сильного антиферромагнитного взаимодействия в обменном кластере {Си(1)2+-0-Ы<} и исчезновение 2/3 спинов в молекулярной гетероспиновой системе.

Авторы модифицировали лиганд Ь- с целью проследить за изменением поведения кривой зависимости %Т(Т) [73]. Вместо четырех метальных заместителей в 2-имидазолиновом цикле авторам удалось синтезировать лиганд, содержащий три метальных и один этильный заместитель. В таком варианте изменение структуры лиганда можно считать незначительным, то есть не затрагивающим непосредственные центры координации и не изменяющим донорные свойства. Для получения качественных монокристаллов авторы добавляли раствор Си(ЬГас)2 в горячем гептане к раствору Ъ~* (рис. 3) в дихлорметане (мольное соотношение реагентов 1 / 2), затем охлаждали реакционную смесь до комнатной температуры. При этом образовывались зеленые кристаллы стабильного на воздухе комплекса [(Си^ас^Ь-'г]. Структурные характеристики КС [(Си0^ас)2)41А] и [(Си(ЬГас)2)4Ьг2] при комнатной температуре близки, поэтому перейдем к рассмотрению магнитных характеристик.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Чубакова, Эльвина Тельмановна, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Eaton, S.S. Interaction of spin labels with transition metals / S.S. Eaton, G.R. Eaton // Coord. Chem. Rev. -1978. - Vol. 26. - P. 207-262.

[2] Drago, R.S. Free radical reactions of transition metal systems / R.S. Drago // Coord. Chem. Rev. -1980. - Vol. 32. - P. 97-110.

[3] Zolotov, Yu. Stable free-radical complexing reagents in application of electron spin resonance to the determination of metals / Yu. Zolotov, O.M. Petrukhin, V.Yu. Nagy, L.B. Volodarsky // Anal. Chim. Acta. - 1980. - Vol. 115. - P. 1-23.

[4] Larionov, S.V. Imidazoline nitroxides in coordination chemistry // Imidazoline nitroxides. Synthesis, properties and applications / Ed. L.B. Volodarsky, CRC Press, Inc., Boca Raton, 1988.-Vol. 2-P. 81-113.

[5] Eaton, S.S. Interaction of spin labels with transition metals / S.S. Eaton, G.R. Eaton // Coord. Chem. Rev. -1988. - Vol. 83. - P. 29-72.

[6] Caneschi, A. The chemistry and magnetic properties of metal nitronyl nitroxide complexes / A. Caneschi., D. Gatteschi and P. Rey // Prog. Inorg. Chem. - 1991. - Vol. 39. - P. 331-429.

[7] Kahn, O. Molecular magnetism // VCH, New York -1993.

[8] Volodarsky, L.B. Synthetic chemistry of stable nitroxides / L.B. Volodarsky, V.A. Reznikov, and V.I. Ovcharenko // CRC Press, Inc., Boca Raton - 1994.

[9] Abakumov, G.A. Stable free radical complexes and the problem of spin labels in coordination chemistry // Journal of VCO Mendeleeva -1979. - Vol. 24. - P. 156-160.

[10] Ovcharenko, V.I. Molecular ferromagnets / V.I. Ovcharenko, R.Z. Sagdeev // Rus. Chem. Rev. -1999. - Vol. 68(5). - P. 345-363.

[11] Iwamura, H. High-spin polynitroxide radicals as versatile briging ligands for transition metal complexes with high ferri/ferromagnetic Tc / H. Iwamura, K. Inoue, and T. Hayamizu // Pure & Appl. Chem. - 1996. - Vol. 68. - P. 243-252.

[12] Caneschi, A. Toward molecular magnets: the metal-radical approach / A. Caneschi, D. Gatteschi, R. Sessoli, P. Rey // Acc. Chem. Res. -1989. - Vol. 22. - P. 392-398.

[13] Luneau, D. Molecular magnets based on two-dimensional Mn(II)-nitronyl nitroxide frameworks in layered structures / D. Luneau, A. Borta, Y. Chumakov, J.-F. Jacquot, E. Jeanneau, C. Lescop, P. Rey // Inorg. Chim. Acta. - 2008. - Vol. 361. - P. 3669-3676.

[14] Luneau, D. Magnetism of metal-nitroxide compounds involving bis-chelating

imidazole and benzimidazole substituted nitronyl nitroxide freeradicals / D. Luneau, P. Rey //

166

Coord. Chem. Rev. -2005. - Vol. 249. - P. 2591-2611.

[15] Ovcharenko, V.I. Spin transitions in non-classical systems / V.I. Ovcharenko, K.Yu. Maryunina, S.V. Fokin, E.V. Tretyakov, G.V. Romanenko, V.N. Ikorskii // Rus. Chem. Bui. - 2004. - Vol. 53. - P. 2406-2427.

[16] Drago, R.S. Lewis acidity of bis(l,l,l,5,5,5,-hexafluoropentane-2,4-dionato)oxovanadium(IV). Spin pairing of electrons in the 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-N-oxy adduct / R.S. Drago, T.C. Kuechler, M. Kroeger // Inorg. Chem. - 1979. - Vol. 18. - P. 23372342.

[17] Sato, O. Control of magnetic properties through external stimuli / O. Sato, J. Tao and Y-Z. Zhang // Angew. Chem., Int. Ed. - 2007. - Vol. 46. - P. 2152-2187.

[18] Oshio, H. Assembly of imino nitroxides with Ag(I) and Cu(I) ions / H. Oshio, T. Ito // Coord. Chem. Rev. - 2000. - Vol. 198. - P. 329-346.

[19] Iwamura, H. Magnetic ordering in metal coordination complexes with aminoxyl radicals / H. Iwamura and K. Inoue // In: Magnetism: Molecules to Materials П. Molecule-Based Materials / Eds J.S. Miller and M. Drillon, Wiley-VCH, Weinheim, 2001. - P. 61-108.

[20] Ouahab, L. Coordination complexes in conducting and magnetic molecular materials // Coord. Chem. Rev. -1998. - Vol. 178-180. - P. 1501-1531.

[21] Ovcharenko, V. Metal-Nitroxide Complexes: Synthesis and Magnetostructural Correlations / In: Stable Radicals / Ed. R. Hick John Wiley & Sons, Ltd, 2010. -P.461-506.

[22] Okunaka, M. Preparation and reaction of some di-tert-butylnitroxido-palladium(II) complexes, PdX(But2NO)L (L=PPh3, AsPh3, P(OPh)3; X=C1, Br, I)/ M. Okunaka, G. Matsubayashi, and T. Tanaka // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1975. - Vol. 48. - P. 1826-1829.

[23] Jahr, D. Metall-komplexe mit paramagnetischen Derivaten des Piperidin-l-oxyls / D. Jahr, K.H. Rebhan, K.E. Schwarzhans, J. Wiedemann // Z. Naturforsch. - 1973. - Vol. 28b. -P. 55-62.

[24] Beck. W. Palladiumhalogenid-Komplexe mit dem Di-tert-butylstickstofFoxid-Radikal [XPdON(C(CH3)3)2]2 (X-Cl, Br) / W. Beck, K. Schmidtner // Chem.Ber. - 1967. - Vol. 100.-P. 3363-3367.

[25] Okunaka, M. Preparation and reaction of some di-tert-butylnitroxido-palladium(II) complexes, Рс1Х(Ви*2Ш)Е (L=PPh3, AsPh3, P(OPh)3; X=C1, Br, I) / M. Okunaka, G. Matsubayashi, and T. Tanaka // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1975. - Vol. 48. - P. 1826-1829.

[26] Овчаренко, В.И. Спиновые переходы в неклассических системах / Овчаренко, В.И., Марюнина, К.Ю., Фокин, С.В., Третьяков, Е.В., Романенко, Г.В., Икорский В.Н.// Изв. АН. Сер. хим. - 2004 - № 11- С. 2304-2325.

[27] Ovcharenko, V.l. Unusual spin transitions / Ovcharenko, V.l., Fokin, S.V., Romanenko, G.V., Ikorskii, V.N., Tretyakov, E.V., Vasilevsky, S. F., Sagdeev, R.Z. // Mol. Phys.- 2002. -Vol. 100.-P. 1107-1115.

[28] Maryunina, K. Solid solutions: An efficient way to control the temperature of spin transition in heterospin crystals MxCui.x(hfac)2L (M = Mn, Ni, Co; L = nitronyl nitroxide) / Maryunina, K.; Fokin, S.; Ovcharenko, V.; Romanenko, G.; Ikorskii, V. // Polyhedron — 2005 — Vol. 24.-P. 2094-2101.

[29] Ovcharenko V.l. Breathing heterospin crystals / Ovcharenko V.l., Fokin S.V., Romanenko G.V., Shvedenkov Yu., Ikorskii V.N., Tretyakov E.V., Vasilevsky S.F. // Book of Abstracts 3d International Conference on Nitroxide Radicals, Kaizerslautern, Germany, Sept. 23-29-2001.-P. 28.

[30] Ovcharenko, V. Breathing crystals of heterospin complexes / Ovcharenko, V., Fokin, S., Romanenko, G., Shvedenkov, Y., Ikorskii, V., Tretyakov, E., Vasilevsky, S. // Book of Abstracts XXXVth International Conference on Coordination Chemistry, Heidelberg, Germany, July 21-26-2002.-P. 151.

[31] Фокин C.B. Координационные соединения Си(П), Mn(II), Со(П), Ni(II), Pd(II) с новыми нитроксилами: Дис. канд. хим. наук: 02.00.01 - Новосибирск, 1999.

[32] Марюнина К.Ю. Синтез гетероспиновых комплексов на основе гексафторацетилацетоната Cu(II) и пиразолилзамещенных нитронилнитроксильных радикалов, обладающих термически индуцированными магнитными аномалиями: Дис. канд. хим. наук: 02.00.01 - Новосибирск, 2006.

[33] Третьяков Е.В. Полифункциональные нитроксилы для дизайна молекулярных магнетиков: Дис. д-ра хим. наук: 02.00.03 - Новосибирск, 2010.

[34] Богомяков A.C. Магнетохимической исследование гетероспиновых соединений Си(П), Ni(II), Co(II, III), Mn(II) с нитроксильными и семихинолятными лигандами, проявляющих магнитные аномалии: Дис. канд. хим. наук: 02.00.04 — Новосибирск, 2009.

[35] Третьяков, Е.В. Химия нитроксильных радикалов в молекулярном дизайне магнетиков / Третьяков, Е.В., Овчаренко В.И.// Успехи химии — 2009. - № 78. - С. 10511093.

[36] Volodarsky, L.B., Grigor'ev, I.A., Sagdeev R.Z. In: Book Biological magnetic resonance. Vol 2. / Eds. Berliner, L. and Reuben J. Plen. Press., N.Y., 1980 - 169 - 241 p.

[37] Volodarsky, L.B., Reznikov, V.A., Ovcharenko, V.l. // CRC Press, Boca Raton, Ann Arbor, London, Tokyo -1994.

[38] Okazawa, A. Ferro- and antiferromagnetic coupling switch accompanied by twist deformation around the copper(II) and nitroxide coordination bond / Okazawa, A.; Hashizume, D.; Ishida, T.// J. Am.Chem. Soc.-2010-Vol. 132.-P. 11516-11524.

[39] Lim, Y.Y. Lewis basicity of a free-radical base / Lim, Y.Y., Drago, R.S. // Inorg. Chem.-1972.-Vol. 11.-P. 1334-1338.

[40] Boymel, P.M. Metal-nitroxyl interactions. 14. Bis(hexafluoroacetylacetonato)copper(II) adducts of spin-labeled pyridines / Boymel, P.M. Eaton, G.R. and Eaton, S.S. // Inorg. Chem. -1980. - Vol. 19. - P. 727-735.

[41] Bilgrien, C. Use of a spin-labeled adduct of Rh2(pfb)4 to probe the inductive effect of base coordination through the metal-metal bond / Bilgrien, C. Drago, R.S. Stahlbush, J.R. and Kuechler, T.C. // Inorg. Chem. - 1985. - Vol. 24. - P. 4268-4272.

[42] Boymel, P.M. Metal-nitroxyl interactions. 17. Spin-labeled adducts of bis(hexafluoroacetylacetonato)copper(II) / Boymel, P.M., Braden, G.A., Eaton, G.R. and Eaton, S.S. // Inorg. Chem. -1980. - Vol. 19. - P. 735-739.

[43] Beck, W. Kobalt(II)-halogenid Komplexe mit dem Di-tert-butilstickstoffoxid-Radikal / Beck, W„ Schmidtner, K., Keller, H.J // Chem. Ber. - 1967. - № 100. - P. 503-511.

[44] Jahr, D. Metall-komplexe mit paramagnetischen Derivaten des Piperidin-l-oxyls / Jahr, D., Rebhan, K.H., Schwarzhans, K.E., Wiedemann, J. // Z. Naturforsch. - 1973. - № 28b. -P. 55-62.

[45] Dickman, M.H. Structure of chloro(2,2,4,4-tetramethylpiperidinyl-l-oxo-0,N)(triphenylphosphine)palladium(II), a metal complex of a reduced nitroxyl radical / Dickman M.H., Doedens, R.J. // Inorg. Chem. - 1982. - Vol. 21. - P. 682-684.

[46] Mikulski, C.M. Bond-order of the NO group in 2,2,6,6-tetramethylpiperidine nitroxide radical complexes with metal Perchlorates / Mikulski, C.M., Skryantz, J.S., Karayannis, N.M // Inorg. Nucl. Chem. Let. - 1975. - Vol. 11. - P. 259-263.

[47] Rohmer, M.-M. The metal-nitroxyl interaction in MNO metallocycles (M=Cu, Pd). An ab initio SCF/CI study / Rohmer, M.-M., Grand, A., Benard, M. // J. Am. Chem. Soc. -1990. -Vol. 112.-P. 2875-2881.

[48] Zelonka R.A., Baird, M.C Electron spin exchange between ditert-butyl nitroxide and copper(II) - ß-diketone complexes // J. Am. Chem. Soc. -1971. - Vol. 93. - P. 6066-6070.

[49] Mikulski, C.M. Yttrium(IH) and lanthanide(III) Perchlorate complex with the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine nitroxide free radical / Mikulski, C.M., Gelfand, L.S., Pytlewski, L.L., Skryantz, J.S., Karayannis, N.M. // Trans. Met. Chem. -1978. - Vol. 3. - P. 276-282.

[50] Paleos, C.M. Reduction of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine nitroxide radical via

complex formation with copper(II) Perchlorate / Paleos, C.M., Karayannis, N.M., Labes, M.M. // J. Chem. Soc.D: Chem. Commun. -1970. - P. 195-196.

[51] Musin, R.N. Derealization mechanism of ferromagnetic exchange interactions in complexes of copper(II) with nitroxyl radicals / Musin, R.N., Schastnev, P.V., Malinovskaya, S.A. // Inorg. Chem. -1992. - Vol. 31. -P. 4118-4121.

[52] Dickman M. Preparation and crystal structure of aqua(3-cyano-2,2,5,5-tetramethylpyrrodinyl-l-oxy)bis (hexafluoroacetylacetonato)copper(II), a metal complex of a nitroxide radical having a hydrogen bond / Dickman M., Doedens, R.J.// Inorg.Chem. -1983. -Vol. 22.-P. 1591-1594.

[53] Tanaka, K. Synthesis and magnetic properties of an iminonitroxide-substituted phenolate - Cu complex / Tanaka, K., Kozaki, M., Shiomi, D., Sato, K., Takui, T. and Okada K. // Polyhedron - 2003. - Vol. 22. - P. 1803-1808.

[54] Petrov, P.A. Metal complex with the enaminoketone derivative of 2-imidazoline nitroxide / Petrov, P.A., Fokin, S.V., Romanenko, G.V., Shvedenkov, Y.G., Reznikov, V.A., Ovcharenko, V.l. // Mendeleev Commun. - 2001. -P. 179-181.

[55] Reznikov, V.A. A new class of enehydroxylaminoketones - 2-(l-Hydroxy-4,4,5,5-tetraalkylimidazolidin-2-ylidene)-l-R-ethanones: synthesis and reactions / Reznikov, V.A., Roshchupkina, G.I., Mazhukin, D.G., Petrov, P.A., Popov, S.A., Fokin, S.V., Romanenko, G.V., Rybalova, T.V., Gatilov, Y.V., Shvedenkov, Y.G., Irtegova, I.G., Shundrin, L.A., Ovcharenko, V.l. // Eur. J. Org. Chem. - 2004. - P. 749-765.

[56] Caneschi, A. Crystal Structure and Magnetic Properties of Two Nitronyl Nitroxide Biradicals and of Their Copper (II) Complexes / Caneschi, A., Chiesi, P., David, L., Ferraro, F., Gatteschi, D., Sessoli, R. // Inorg. Chem. - 1993. - Vol. 32. - P. 1445-1453

[57] Hintermaier, F. Synthesis, structure and magnetic properties of transition metal complexes of the nitroxide 2',5'-dihydro-4',5',5'-trimethyl-spiro-[4,5-diazafluorene-9,2-imidazol]-l-oxyl / Hintermaier, F., Beck, W. // Polyhedron - 1998. - Vol. 17 - Issue 4 - P. 483489.

[58] Lanfranc de Panthou, F. Spin-Transition and Ferromagnetic Interactions in Copper(II) Complexes of a 3-Pyridyl-Substituted Imino Nitroxide. Dependence of the Magnetic Properties upon Crystal Packing / Lanfranc de Panthou, F., Luneau, D., Musin, R., Grand, A., Turek, P., Rey, P. // Inorg. Chem. -1996. - Vol. 35. - P. 3484-3491.

[59] Ovcharenko, V. Breathing Crystals: Chemical Step - Physical Property Ratio / Ovcharenko, V., Romanenko, G., Maryunina K., Bogomyakov, A., Gorelik, E. // Inorg. Chem. -2008. - Vol. 47. - P. 9537-9552.

[60] Gütlich, P. Thermal and optical switching of iron(II) complexes / Gütlich, P., Hauser, A. and Spiering, H. // Angew. Chem. Int. Ed. -1994. - Vol. 33. - P. 2024-2054.

[61] Gütlich, P. and Goodwin, H. A. Spin Crossover — An overall perspective // In: Spin Crossover in Transition Metal Compounds I. Topics in Current Chemistry Series / Eds. Gütlich, P. and Goodwin, H. A., Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 2004. - Vol. 233 - P. 30-32.

[62] Real, J.A., Gaspar, A.B. et al. Bipirimidine-bridged dinuclear Iron(II) spin crossover compounds // In: Spin Crossover in Transition Metal Compounds I. Topics in Current Chemistry Series / Eds. Gütlich, P. and Goodwin, H. A., Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 2004.-Vol. 233-P. 181-194.

[63] van Koningsbruggen, P.J., Muñoz, M.C. and Oshio, H. Spin Crossover in ID, 2D and 3D polymeric Fe(II) networks // In: Spin Crossover in Transition Metal Compounds I. Topics in Current Chemistry Series / Eds. Gütlich, P. and Goodwin, H. A., Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 2004. - Vol. 233 - P. 313-315.

[64] Hendrickson, D.N. and Pierpont, C.G. Valence tautomeric transition metal complexes // In: Spin Crossover in Transition Metal Compounds I. Topics in Current Chemistry Series / Eds. Gütlich, P. and Goodwin, H. A., Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 2004. — Vol. 234-P. 68-76.

[65] Guionneau, P., Marchivie, M. et al. Structural aspects of Spin Crossover. Example of the [FenLn(NCS)2] complexes // In: Spin Crossover in Transition Metal Compounds I. Topics in Current Chemistry Series / Eds. Gütlich, P. and Goodwin, H. A., Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 2004. - Vol. 234 - P. 104-128.

[66] Hauster, A. Light-Induced Spin Crossover and the High-Spin—>Low-Spin Relaxation // In: Spin Crossover in Transition Metal Compounds I. Topics in Current Chemistry Series / Eds. Gütlich, P. and Goodwin, H. A., Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 2004. - Vol. 234-P. 155-198.

[67] Létard, J.-F., Guionneau, P. and Goux-Capes, L. Towards Spin Crossover Applications // In: Spin Crossover in Transition Metal Compounds I. Topics in Current Chemistry Series / Eds. Gütlich, P. and Goodwin, H. A., Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 2004. - Vol. 235 - P. 221-250.

[68] König, E. The nature of spin-state transitions in solid complexes of iron(II) and the interpretation of some associated phenomena / König, E., Ritter, G. and Kulshreshtha, S.K. // Chem. Rev. - 1985. - Vol. 85. - P. 219-234.

[69] Берсукер, И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. Изд. 2-е, пер. и доп. Л., «Химия» / ред. Станкевич В.А. —

1973-С. 255.

[70] Lanfranc de Panthou, F. A new type of thermally induced spin transition associated with equatorial«-»axial conversion in a copper(II)-nitroxide cluster / Lanfranc de Panthou, F., Belorizky, E., Calemczuk, R., Luneau, D., Marcenat, C., Ressouche, E., Turek, P., Rey, P. // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - Vol. 117. - P. 11247-11253.

[71] Liu, C.-B. Theoretical study on magneto-structural correlation in axially coordinated complexes of copper(II) with nitronyl nitroxide radical C.-B. Liu et al. / Liu, C.-B., Sun, Y.-M., Zheng, В., Wang, R.-X. // Chem. Phys. Let. - 2005. - Vol. 411. - P. 416-422.

[72] Икорский, B.H. Магнитные свойства комплексов переходных металлов с 3-имидазолиновыми нитроксильными радикалами: Автореф. дис.... канд. физ.-мат. наук: 02.00.04 / В.Н. Икорский. - Новосибирск, 1996. - 59 с.

[73] Hirel, С. New spin-transition-like copper (II)-nitroxide species / Hirel, C., Li, L., Brough, P., Vostrikova, K., Pecaut, J., Mehdaoui, В., Bernard, M., Turek, P., Rey, P.// Inorg. Chem. - 2007. - Vol. 46. - P. 7545-7552.

[74] Lanfranc de Panthou, F. Spin-transition and ferromagnetic interactions in copper(II) complexes of a 3-pyridyl-substituted imino nitroxide. Dependence of the magnetic properties upon crystal packing / Lanfranc de Panthou, F., Luneau, D., Musin, R., Ohrstrom, L., Grand, A., Turek, P., Rey, P. // Inorg. Chem. - 1996. - Vol. 35. - P. 3484-3491.

[75] Rey, P., Ovcharenko, V.I. Copper(H) Nitroxide Molecular Spin-Transition Complexes // In: Magnetism: Molecules to Materials IV / Eds Miller, J.S. and Drillon, M. / Wiley-VCH, 2003, - P. 41-63.

[76] Baskett, M. Cyclic M2(RL)2 coordination complexes of 5-(3-[iV-ter/-Butyl-jV-aminoxyl]phenyl)pyrimidine with paramagnetic transition metal dications / Baskett, M., Lahti, P.M., Paduan-Filho, A., Oliveira, N.F. // Inorg. Chem. -2005. - Vol. 44. - P. 6725-6735.

[77] Caneschi, A. Crystal structure and magnetic properties of two nitronyl nitroxide biradicals and of their copper(II) complexes / Caneschi, A., Chiesi, P., David, L., Ferraro, F., Gatteschi, D., Sessoli, R. // Inorg. Chem. - 1993. - Vol. 32. - P. 1445-1453.

[78] Fokin, S. Problem of a wide variety of products in the Cu(hfac)2-nitroxide system / Fokin, S., Ovcharenko, V., Romanenko, G., Ikorskii, V. // Inorg. Chem. — 2004. — Vol. 43. - P. 969-977.

[79] Orpen, A.G. Supplement. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 2. Organometallic compounds and coordination complexes of the d- and f-block metals / Orpen, A.G., Brammer, L., Allen, F.H., Kennard, O., Watson, D.G., Taylor, R.// J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1989. - Vol. 12. - P. S1-S83.

[80] Musin, R.N. Derealization mechanism of ferromagnetic exchange interactions in complexes of copper(II) with nitroxyl radicals / Musin, R.N., Schastnev, P.V., Malinovskaya, S.A. // Inorg. Chem. -1992. - Vol. 31. - P. 4118-4121.

[81] Tanaka, K. Preparation and magnetic properties of 4,6-bis(iminonitroxide)-substituted resorcinol and its Cu-complex / Tanaka, K., Furuichi, K., Kozaki, M., Suzuki, S., Shiomi D., Sato, K., Takui, T., Okada K. // Polyhedron - 2007. - Vol. 26 - P. 2021-2026.

[82] Iwahory, F. Synthesis and magnetic properties of bis (hexafluoroacetylacetonato) copper (II) complex with 5-bromo-l, 3-phenylenebis (TV-fcrt-butylaminoxyl) as a bridging ligand / Iwahory, F., Inoue, K., Iwamura, H. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1999. - Vol. 334 - P. 533-538.

[83] Hosokoshi, Y. Suppression of the Structural Change under Pressure of Cu(hfac)2 Complex with 5-Bromo-l,3-phenylenebis(N-teri-butyl-aminoxyl) / Hosokoshi, Y., Suzuki, K., Iwahory, F., Inoue, K. // Annual Rev. - 2001. - P. 113.

[84] Okazawa, A. Spin-transition-like behavior on one side in a nitroxide-copper(II)-nitroxide triad system / Okazawa, A., Ishida, T. // Inorg. Chem. - 2010. - Vol. 49 - P. 1014410147.

[85] Hirel, C. New spin-transition-like copper (Il)-nitroxide species / Hirel, C., Li, L., Brough, P., Vostrikova, K., Pecaut, J., Mehdaoui, B., Bernard, M., Turek, P., Rey, P.// Inorg. Chem. - 2007. - Vol. 46. - P. 7545-7552.

[86] Brough, P. Pyrimidinyl nitronyl nitroxides / Brough, P., Pe'caut, J., Rassat, A., Rey, P. // Chem. Eur. J. - 2006. - Vol. 12. - P. 5134.

[87] Maryunina, K. Solid solutions: An efficient way to control the temperature of spin transition in heterospin crystals MxCui_x(hfac)2L (M = Mn, Ni, Co; L = nitronyl nitroxide) / Maryunina, K., Fokin, S., Ovcharenko, V., Romanenko, G., Ikorskii, V. // Polyhedron - 2005. -Vol. 24.-P. 2094-2101.

[88] Ovcharenko, V. I. Thermally Induced Magnetic Anomalies in Solvates of the Bis(hexafluoroacetylacetonate) copper(II) Complex with Pyrazolyl-Substituted Nitronyl Nitroxide / Ovcharenko, V. I.; Romanenko, G. V.; Maryunina, K. Yu.; Bogomyakov, A. S.; Gorelik, E. V.// Inorg. Chem. - 2008 - Vol. 47. - P.9537-9552.

[89] Gütlich, P. Thermal and optical switching of iron (II) complexes / Gütlich, P., Hauser, A., Spiering H. // Angew.Chem. Int. Ed. Engl. - 1994. - Vol. 33. - P. 2024.

[90] Lavrenova, L. G. Spin Transition in Iron(II) Complexes with 1,2,4-Triazoles and . Tetrazoles/ Lavrenova, L. G., Larionov, S. V. // Russ. J. Coord. Chem. - 1998. - Vol. 24. - P.

379.

[91] Ovcharenko, V.l. Spin transitions in non-classical systems/ Ovcharenko, V.l.,

Maryunina, K.Yu., Fokin, S.V., Tretyakov, E.V., Romanenko, G.V., Ikorskii, V.N. // Russ. Chem. Bull. (Engl. Transi.). - 2004. - Vol. 53. - P. 2406-2427.

[92] Ovcharenko, V.I. Thermally induced magnetic anomalies in solvates of bis(hexafluoroacetylacetonate)copper(II) complex with pyrazolyl-substituted nitronyl nitroxide / Ovcharenko, V.I., Romanenko, G.V., Maryunina, K.Yu., Bogomyakov, A.S. and Gorelik, E.V. // Inorg. Chem. - 2008. - Vol. 47. - P. 9537-9552.

[93] Romanenko, G.V. Relationship between the Thermally Induced Reorientations of Aromatic Solvate Molecules in Cu(hfac)2-Nitroxide Breathing Crystals and the Character of the Magnetic Anomaly / Romanenko, G.V., Maryunina, K.Yu., Bogomyakov, A.S., Sagdeev, R.Z. and Ovcharenko V.I. // Inorg. Chem. - 2011. - Vol. 50. - P. 6597-6609.

[94] Tretyakov, E.V. Crucial Role of Paramagnetic Ligands for Magnetostructural Anomalies in «Breathing Crystals» / Tretyakov, E.V., Tolstikov, S.E., Suvorova, A.O., Polushkin, A.V., Romanenko, G.V., Bogomyakov, A.S., Veber, S.L., Fedin, M.V., Stass, D.V., Reijerse, E., Lubitz, W., Zueva, E.M. and Ovcharenko, V.I.// Inorg. Chem. - 2012. — Vol. 51. — P. 9385-9394.

[95] Veber, S.L. High-Field EPR Reveals the Strongly Temperature-Dependent Exchange Interaction in «Breathing» Crystals Cu(hfac)2LR / Veber, S.L., Fedin, M.V., Potapov, A.I., Maryunina, K.Y., Romanenko, G.V., Sagdeev, R.Z., Ovcharenko, V.I., Goldfarb, D. and Bagryanskaya, E.G. // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - Vol. 130. - P. 2444-2445.

[96] Morozov, V.A. Theory of Spin-Peierls Transitions in Chains of Exchange Clusters / Morozov, V.A., Lukzen, N.N. and Ovcharenko, V.I. // Russ. Chem. Bull., Russ. Ed. - 2008. -P. 849-852.

[97] Morozov, V.A. Theory of Spin-Peierls Transitions in Chains of Exchange Clusters / Morozov, V.A., Lukzen, N.N. and Ovcharenko, V.I. // J. Phys. Chem. B. - 2008. - Vol. 112. -P. 1890-1893.

[98] Gorelik, E.V. «Hidden» spin-spin interactions in complex multispin solids / Gorelik, E.V. Ovcharenko, V.I. and Baumgarten, M. // Eur. J. Inorg. Chem. - 2008. - Vol. 2008. -P. 2837-2846.

[99] Vancoillie, S. Theoretical Description of the Structure and Magnetic Properties of Nitroxide-Cu(II)-Nitroxide Spin Triads by Means of Multiconfigurational Ab Initio Calculations / S. Vancoillie, L. Rulisek, F. Neese, K. Pierloot // J. Phys. Chem. A. - 2009. - Vol. 113 (21).-P. 6149-6157.

[100] Fedin, M.V. Electron Paramagnetic Resonance of Three-Spin Nitroxide-Copper(II)-Nitroxide Clusters Coupled by a Strong Exchange Interaction / Fedin, M.V., Veber,

S.L., Gromov, I.A., Ovcharenko, V.I., Sagdeev, R.Z., Schweiger, A. and Bagryanskaya, E.G. // J. Phys. Chem. A-2006. - Vol. 110. -P. 2315-2317.

[101] Fedin, M.V. Electron Spin Exchange Processes in Strongly Coupled Spin Triads / Fedin, M.V., Veber, S.L., Gromov, I.A., Ovcharenko, V.I., Sagdeev, R.Z. and Bagryanskaya, E.G. // J. Phys. Chem. A - 2007. - Vol. 111. - P. 4449-4455.

[102] Fedin, M.V. Thermally induced spin transitions in nitroxide-copper(II)-nitroxide spin triads studied by EPR / Fedin, M.V., Veber, S.L., Gromov, I.A., Maryunina, K.Yu., Fokin, S.V., Romanenko, G.V., Ovcharenko, V.I., Sagdeev R. Z. and Bagryanskaya, E. G. .// Inorg. Chem. - 2007. - Vol. 26. - P. 11405-11415.

[103] Veber, S.L. Diamagnetic dilution due to the phase spin transition - an opportunity for the EPR study of intercluster exchange in "breathing" crystals of copper(II) hexafluoroacetylacetonate with pyrazole-substituted nitronyl nitroxide / Veber, S.L., Fedin, M.V. Maryunina, K.Y. Romanenko, G.V. Sagdeev, R.Z. Bagryanskaya, E.G. and Ovcharenko, V.I. // Inorg. Chim. Acta - 2008. - Vol. 361. - P. 4148^1152.

[104] Fedin, M. Light-Induced Excited Spin State Trapping in an Exchange-Coupled Nitroxide-Copper(H)-Nitroxide Cluster, / Fedin, M. Ovcharenko, V. Sagdeev, R. Reijerse, E. Lubitz, W. and Bagryanskaya E. // Angew. Chem., Int. Ed. - 2008. - Vol. 47. - P. 6897-6899.

[105] Veber, S.L. Temperature-Dependent Exchange Interaction in Molecular Magnets Cu(hfac)2LR Studied by EPR: Methodology and Interpretations / Veber S.L., Fedin, M.V., Maryunina, K.Yu., Potapov, A., Goldfarb, D., Reijerse, E., Lubitz W., Sagdeev, R. Z., Ovcharenko, V.I. and Bagryanskaya E.G. // Inorg. Chem. - 2011. - Vol. 50. - P. 10204-10212.

[106] Fedin, M.V. Self-Decelerating Relaxation of the Light-Induced Spin States in Molecular Magnets Cu(hfac)2LR Studied by Electron Paramagnetic Resonance / Fedin, M.V., Maryunina, K.Yu., Sagdeev, R. Z., Ovcharenko, V.I. and Bagryanskaya E.G. // Inorg. Chem. -

2012. - Vol. 51. - P. 709-717.

[107] Ovcharenko, V., Bagryanskaya, E. Breathing Crystals from Copper Nitroxyl Complexes / In: Spin-Crossover Materials / Ed. Malcolm A. Halcrow John Wiley & Sons, Ltd,

2013.-P. 6.

[108] Artiukhova, N.A. Spirocyclical derivatives of nitronylnitroxides in design of Cu(H)-heterospin complexes, manifesting magnetic anomaly / Artiukhova, N. A., Maryunina, K. Yu., Fokin, S. V., Tretyakov, E. V., Romanenko, G. V., Polyshkin, A. V., Bogomyakov, A. S., Sagdeev, R. Z., Ovcharenko, V. I. // Russ. Chem. Bull. - 2013. - Vol. 10. - P. 2132-2140.

[109] Lescop, C. Chiral induction from ligands to metal centers. A Copper(II) -

Nitroxide complex / C. Lescop, D. Luneau, V. Ovcharenko, G. Romanenko, Y. Shvedenkov, P.

175

Rey // С. R. Acad. Sei. Paris, Chemie - Chemistry - 2001. - №4(3). - P. 215-219.

[110] Alläo Cassaro, R. An electron paramagnetic resonance study of spin site variations in Cu(hfac)2 complexes with 5-(3-N-/er/-butyl-N-aminoxylphenyl)pyrimidine / R.A. Alläo Cassaro, M. Baskett, P. Lahti // Polyhedron - 2013. - Vol. 64. - P. 231-237.

[111] Veber, S.L. Influence of Intense THz Radiation on Spin State of Photoswitchable Compound Cu(hfac)2LPr / S.L. Veber, M.V. Fedin, K.Yu. Maryunina, K.N. Boldyrev, M.A. Sheglov, V.V. Rubarev, O.A. Shevchenko, N.A. Vinokurov, G.N. Kulipanov, R.Z. Sagdeev, V.l. Ovcharenko, and E.G. Bagryanskaya // J. Phys. Chem. A - 2013. - Vol. 117 (7). - P. 14831491.

[112] Fedin, M.V. W-Band Time-Resolved Electron Paramagnetic Resonance Study of Light-Induced Spin Dynamics in Copper-Nitroxide-Based Switchable Molecular Magnets / M.V. Fedin, E.G. Bagryanskaya, H. Matsuoka, S. Yamauchi, S.L. Veber, K.Yu. Maryunina, E.V. Tretyakov, V.l. Ovcharenko, and R.Z. Sagdeev // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - Vol. 134 (39).-P. 16319-16326.

[113] Drozdyuk, I.Yu. Topology of exchange interactions in copper-nitroxide based molecular magnets studied by EPR / LYu. Drozdyuk, K.Yu. Maryunina, R.Z. Sagdeev, V.l. Ovcharenko, E.G. Bagryanskaya, M.V. Fedin // Mol. Phys. - 2013. - Vol. 111. - P. 2903-2907.

[114] Drozdyuk, LYu. Light-Induced Magnetostructural Anomalies in a Polymer Chain Complex of Cu(hfac)2 with tert-Butylpyrazolylnitroxides / I.Yu. Drozdyuk, S.E. Tolstikov, E.V. Tretyakov, S.L. Veber, V.l. Ovcharenko, R.Z. Sagdeev, E.G. Bagryanskaya, M.V. Fedin // J. Phys. Chem. A. - 2013. - Vol. 117 (30). - P. 6483-6488.

[115] Fedin, M.V. EPR of Spin Transitions in Complexes of Cu(hfac)2 with tert-Butylpyrazolylnitroxides / M.V. Fedin, LYu. Drozdyuk, E.V. Tretyakov, S.E. Tolstikov, V.l. Ovcharenko, E.G. Bagryanskaya // Appl. Magn. Reson. - 2011. - Vol. 41. - P. 383-392.

[116] Fedin, M.V. Intercluster Exchange Pathways in Polymer-Chain Molecular Magnets Cu(hfac)2LR Unveiled by Electron Paramagnetic Resonance / M.V. Fedin, S.L. Veber, K.Yu. Maryunina, G.V. Romanenko, E.A. Suturina, N.P. Gritsan, R.Z. Sagdeev, V.l. Ovcharenko, E.G. Bagryanskaya// J. Amer. Chem. Soc. - 2010. - Vol. 132. - P. 13886-13891.

[117] Ovcharenko, V. A thorough investigation of the synthetic problems of vic-bis-hydroxylamine - the precursor of Ullman's nitroxides / Ovcharenko, V., Fokin, S., Rey, P. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - section A. -1999. - Vol. 334. - P. 109.

[118] Овчаренко, В.И. О синтезе вицинального бисгидроксиламина / Овчаренко,

B.И., Фокин, С.В., Романенко, Г.В., Коробков, И.В. // Изв. АН - Сер. хим. - 1999. - № 8. -

C. 1539.

[119] Bertrand, J.A. A study of bis(hexafluoroacetylacetonato) copper(II) / Bertrand, J.A., Kaplan, R.I. // Inorg. Chem. - 1966. - Vol. 5. - P. 489-491.

[120] «Практикум по органическому синтезу», ред. T.B. Ветроградова, «Просвещение», Москва. -1974. - С. 81-82.

[121] Vaughan, J. D. Kinetics of iodination of 1-alkylpyrazoles. Relative electrophilic reactivities of 1-substituted and 1-unsubstituted pyrazoles / J. D. Vaughan, G. L. Jewett, V. L. Vaughan //J. Am. Chem. Soc. -1967. - Vol. 89. - P. 6218-6221.

[122] Овчаренко, В.И. Неклассические спиновые переходы / В.И. Овчаренко, С.В. Фокин, Г.В. Романенко, Ю.Г. Шведенков, В.Н. Икорский, Е.В. Третьяков, С.Ф. Василевский // ЖСХ - 2002. - 43. - №1. _ с. 163-179.

[123] Ovcharenko, V. Synthesis, Structure, and Magnetic Properties of (6-9)-Nuclear Ni(II) Trimethylacetates and Their Heterospin Complexes with Nitroxides / V. Ovcharenko, E. Fursova, G. Romanenko, I. Eremenko, E. Tretyakov, V. Ikorskii // Inorg. Chem. - 2006. - Vol. 45.-P. 5338-5350.

[124] Романенко, Г. В. Димерные комплексы Марганца(П) и Никеля(П) с пиразольными нитронилнитроксильными радикалами / Г. В. Романенко, С. В. Фокин, С. Ф. Василевский, Е. В. Третьяков, Ю. Г. Шведенков, В. И. Овчаренко // Координац. химия - 2001. - Т. 27. - № 5. - С. 387-395.

[125] Vasilevsky, S. F. A new family of stable 2-imidazoline nitroxides / S. F. Vasilevsky, E. V. Tretyakov, О. M. Usov, Y. N. Molin, S. V. Fokin, Y. G. Shwedenkov, V. N. Ikorskii, G. V. Romanenko, R. Z. Sagdeev, V. I. Ovcharenko // Mendeleev Commun. - 1998. -Vol. 8.-P. 216-218.

[126] B. Stanovnik and J. Svete Product class 1: Pyrazoles / In: Science of synthesis / Ed. R. Neier Georg Thiem Verlag. Stuttgard, New York, 2002. - P. 23-30.

[127] Hirel, C. Nitronyl and Imino Nitroxides: Improvement of Ullman's Procedure and report on a new efficient synthetic route / C. Hirel, К. E. Vostrikova, J. Pecaut, V. I. Ovcharenko, P. Rey // Chem. Eur. J. - 2001. - Vol. 7. - P. 2007-2014.

[128] Фокин, С.В. Спиновый переход в молекулярном гетероспиновом комплексе Cu(hfac)2 с 2-(1 -метилпиразол-5-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидроимидазол-3-оксид-1-оксилом / Фокин, С.В., Костина, Э.Т. (Чубакова, Э.Т.), Третьяков, Е.В., Романенко, Г.В., Богомяков, А.С., Сагдеев, Р.З., Овчаренко, В.И. // Изв. АН. Сер. хим. — 2013. — № 3. — С. 660-670.

[129] Костина, Э.Т. (Чубакова, Э.Т.) Комплексы меди(П) с пиразолилзамещенными нитронилнитроксильными радикалами // Тез. докл. XLVIII Межд.

Научной Студенческой Конференции «Студент и научно-технический прогресс», 10-14 апреля, 2010, Новосибирск, С. 150.

[130] Костина, Э.Т. (Чубакова, Э.Т.) Комплексы меди(11) с пиразолилзамещенными нитронилнитроксильными радикалами // Тез. докл. Школы-конференции молодых ученых, посвященной памяти профессора Ю.А. Дядина «Неорганические соединения и функциональные материалы», 16-18 июня, 2010, Новосибирск, С. 56.

[131] Костина, Э.Т. (Чубакова, Э.Т.) Новые нитронилнитроксильные радикалы для конструирования гетероспиновых комплексов, проявляющих магнитные аномалии / C.B. Фокин, Г.В. Романенко, A.C. Богомяков, В.И. Овчаренко // Тез. докл. XIV Молодежной конференции по органической химии, 10-14 мая, 2011, Екатеринбург, С. 137-140.

[132] Костина, Э.Т. (Чубакова, Э.Т.) Синтез и исследование физико-химических свойств гетероспиновых комплексов меди(П) с пиразолил-замещенными нитронилнитроксильными радикалами // Тез. докл. XLIX Межд. Научной Студенческой Конференции «Студент и научно-технический прогресс», 16-20 апреля, 2011, Новосибирск, С. 151.

[133] Костина, Э.Т. (Чубакова, Э.Т.) Синтез и исследование физико-химических свойств гетероспиновых комплексов бис(гексафторацетилацетонато)меди(П) с пиразолилзамещенными нитронилнитроксильными радикалами // Тез. докл. XVIII Межд. Научной Конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», 11—15 апреля, 2011, Москва.

[134] Костина, Э.Т. (Чубакова, Э.Т.) Новые гетероспиновые комплексы гексафторацетилацетоната меди(Н) и пиразолилзамещенных нитронилнитроксилов. // Тез. докл. V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире», 18-22 апреля, 2011, Санкт-Петербург, С. 178-179.

[135] Полушкин, A.B. Первый пример дышащего кристалла молекулярного строения / Полушкин, A.B., Костина, Э.Т. (Чубакова, Э.Т.), Фокин, C.B., Третьяков, Е.В., Романенко, Г.В., Богомяков, A.C., Сагдеев, Р. 3., Овчаренко, В. И. // Программа и тез докл. VII Национальной кристаллохимической конференции, Суздаль, 2013, С. 140.

[136] Cambridge Structuural Database, version 5.35; Cambridge Crystallographic Data Centre: Cambridge, UK, Nov. 2013 (last update Feb 2014).

[137] Bleaney, B. Anomalous Paramagnetism of Copper Acetate / Bleaney, В., Bowers, K.D. // Proc. R. Soc. Lond. A. - 1952. - Vol. 214. - P. 451-465.

[138] Третьяков, E.B. Комплексы бис(гексафторацетилацетоната) меди(П) с 2-метилтетразолил-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Н-имидазол-1-оксилами / Е.В. Третьяков, С.В. Фокин, Г.В. Романенко, В.Н. Икорский, A.B. Подоплелов, В.И. Овчаренко // Изв АН. - Сер. хим. - 2006. - С. 64-70.

[139] Kostina Е.Т (Chubakova Е.Т.) The First Example of a Reversible Single Crystal to Single Crystal Polymerization-Depolymerization Accompanied by a Magnetic Anomaly for a Transition Metal Complex with an Organic Radical / Ovcharenko V.l., Fokin S.V., Kostina, E.T. (Chubakova E.T.), Romanenko G.V., Bogomyakov A.S. and Tretyakov E.V. // Inorg. Chem. -2012.-Vol. 51.-P. 12188-12194.

[140] Kostina, E. (Chubakova, E.) NEW Cu-NITROXTOE COMPLEXES SHOWING SPIN-CROSSOVER-LIKE PHENOMENON / Kostina, E., Fokin, S., Tretyakov, E., Romanenko, G., Bogomyakov, A. and Ovcharenko, V. // Book of Abstracts of the V International Conference «High-Spin Molecules and Molecular Magnets», September 4-8,2010, N. Novgorod, Russia, P5.

[141] Костина, Э.Т. (Чубакова, Э.Т.) Гетероспиновые комплексы меди(П) и пиразолилзамещенных нитронилнитроксильных радикалов / Костина, Э.Т. (Чубакова, Э.Т.), Фокин, С.В., Романенко, Г.В., Богомяков, A.C., Овчаренко, В.И. // Тез. докл. XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, 6-11 июня, 2011, Суздаль, С. 101-102.

[142] Романенко, Г.В. Дышащие кристаллы: структурно-магнитные корреляции / Романенко, Г.В., Фокин, С.В., Марюнина, К.Ю., Костина, Э.Т. (Чубакова, Э.Т.), Богомяков, A.C., Овчаренко, В.И. // Тез. докл. XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, 6-11 июня, 2011, Суздаль, С. 36-37.

[143] Романенко, Г.В. Дышащие кристаллы: комплексы с диалкилзамещенными спин-мечеными пиразолами / Романенко, Г.В., Полушкин, A.B., Костина, Э.Т. (Чубакова, Э.Т.), Фокин, С.В., Третьяков, Е.В., Богомяков, A.C., Овчаренко В.И // Программа и тез. докл. VII Национальной кристаллохимической конференции, Суздаль, 2013, С. 46.

[144] Kostina, Е. (Chubakova, Е.) New Cu-nitroxide complexes showing spin-crossover-like phenomenon // Book of Abstracts of the International Conference «Magnetic and Spin Phenomena in Chemistry and Biology» dedicated to the 70th anniversary of Prof. Renad Z. Sagdeev, December 11-13,2011, Novosibirsk, P. 20.

[145] Wiehl, L. Structure determination and investigation of the high-spin .tautm. low-spin transition of tris[2-(aminomethyl)pyridine]iron(2+) dibromide.monoethanol / Wiehl, L., Kiel, G., Köhler, С. P., Spiering, H., Gütlich, P. // Inorg. Chem. - 1986. - Vol. 25. - P. 1565179

[146] Hostettler, M. Challenges in Engineering Spin Crossover: Structures and Magnetic Properties of Six Alcohol Solvates of Iron(II) Tris(2-picolylamine) Dichloride / Hostettler, M.; Tornroos, K. W.; Chernyshov, D.; Vangdal, В.; Burgi, H.-B. // Angew. Chem., Int. Ed. - 2004. - Vol. 43. - P. 4589-4594.

[147] Haider, G. J. Guest-dependent spin crossover in a nanoporous molecular framework material / Haider, G. J., Kepert, C. J., Moubaraki, В., Murray, K. S., Cashion, J. D. // Science. - 2002. - Vol. 298. - P. 1762-1765.

[148] Neville, S. M. Single-crystal to single-crystal structural transformation and photomagnetic properties of a porous iron(II) spin-crossover framework / Neville, S. M., Haider, G. J., Chapman, K. W., Duriska, M. В., Southon, P. D., Cashion, J. D., Letard, J.-F., Moubaraki, В., Murray, K. S., Kepert, C. J. // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - Vol. 130. - P. 2869-2876.

[149] Костина, Э.Т. (Чубакова, Э.Т.) Гетеросииновые комплексы Cu(hfac)2 с парамагнитными диалкилпиразолами / Костина, Э.Т. (Чубакова, Э.Т.), Романенко, Г.В., Полушкин, А.В., Богомяков, А.С. // Программа и тезисы докладов школы-конференции молодых ученых "Неорганические соединения и функциональные материалы", посвященной памяти профессора С. В. Земскова, 30 сентября — 4 октября, 2013, Новосибирск, С. 74.

[150] Ovcharenko, V. The rare phenomenon in metal-nitroxide chemistry: a reversible single crystal to single crystal polymerization-depolymerization accompanied by a magnetic anomaly / V. Ovcharenko, S. Fokin, E. Kostina (E. Chubakova), G. Romanenko, A. Bogomyakov, E. Tretyakov, R. Sagdeev // Book of Abstracts of the Seventh Japanese-Russian International Workshop on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices, November 17— 20,2013, Awaji Island, Hyogo, Japan, P. 1.

[151] Bogomyakov, A.S. Magnetic anomalies in heterospin complexes based on Cu(hfac)2 and nitroxides / Bogomyakov, A.S., Fokin, S.V., Kostina, E.T. (Chubakova, E.T.), Tretyakov, E.V., Polushkin, A.V., Romanenko, G.V., Ovcharenko, V.I., Sagdeev, R.Z. // Book of Abstracts of the 4th European conference on Molecular Magnetism, ECMM-2013, October 610,2013, Karlsruhe, Germany, P. 70.

В заключение автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность за проявленное внимание, чуткость и поддержку на протяжении всего проводимого исследования своим научным руководителям: чл.-корр. РАН, проф. В.И. Овчаренко и к.х.н. С.В. Фокину (МТЦ СО РАН). Также автор благодарит д.х.н. Г.В. Романенко и A.B. Полушкина (МТЦ СО РАН) за проведение рентгеноструктурных исследований монокристаллов гетероспиновых комплексов, д.х.н. Е.В. Третьякова (МТЦ СО РАН) за неоценимую помощь при постановке синтеза органических веществ; к.х.н. A.C. Богомякова (МТЦ СО РАН) за исследование магнитных свойств синтезированных комплексов; д.х.н., проф. Г.Г. Левковскую (ИрИХ СО РАН) за предоставленные образцы ряда органических соединений; весь коллектив ЛМКС МТЦ СО РАН за внимательное отношение, проявленное любопытство и ценные замечания по ходу выполнения данного исследования.

Автор выражает благодарность Российскому фонду фундаментальных исследований (гранты 11-03-00027, 11-03-12001, 12-03-00067, 12-03-31028, президента РФ для поддержки ведущих научных школ и молодых ученых (МК—868.2011.3, МК-6497.2012.3)), Госконтракта П2439, Президиума РАН и ОХНМ РАН 5.5.2.за финансовую поддержку настоящей работы.

Ме

ЬЕ*

4.553 А

Рг

ЬВи

Рис. 1П. Строение молекул Ьк (Я = Ме, Е^ Рг, Ви) и кратчайшие межмолекулярные ЫО...ОЫ контакты (атомы Н не показаны).

ИЛВ.М.)

2,8 г

2,7

2,6

2,5

2,4

Т(К)

50

100

150

200

250

300

Рис. 2П. Зависимость цэфф(7) для КС [Си(ЬГас)2ЬВи]„«(СН2С12)о.5п.