Синтез и строение анионных нитратных комплексов d-металлов и их термолиз в жидком NH4NO3 с целью получения каталитически активных оксидных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Федорова, Анна Александровна

• Федорова, Анна Александровна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Федорова, Анна Александровна

Введение

Глава I. Обзор литературы

I. 1. Нитратные комплексы переходных металлов I. 1. 1. Классификация I. 1.2. Синтез нитратометаллатов

I. 1.3. Кристаллохимические возможности ЫОз-группы I. 1.4. Нитратные комплексы с островным строением I. 1.5. Нитратные комплексы со слоистой структурой I. 1.6. Нитратные комплексы с цепочечным строением I. 1.7. Нитраты с каркасным строением

I. 1.8. Нитратометаллатные ионы, обнаруженные в нитратных расплавах I. 2. Термические свойства нитрата аммония

I. 3. Гидраты нитратов Зс1-металлов, алюминия и циркония и их поведение при нагревании I. 3. 1. Гидраты нитратов Зё-металлов и алюминия I. 3. 2. Гидраты нитратов циркония и гафния I. 4. Оксидные системы

I. 4. 1. Синтез оксидных образцов в расплавленных нитратах щелочных металлов и аммония I. 4. 2. Нанесённые оксидные системы

I. 4. 3. Использование оксидных систем в качестве катализаторов реакций окисления СО и метана I. 4. 3. 1. Индивидуальные оксиды и их смеси I. 4. 3. 2. Сложные оксиды со структурой шпинели

I. 4. 3. 3. Оксидные системы на основе диоксида циркония

I. 5. Электронное состояние меди(Н) в оксидных системах

Глава II. Экспериментальная часть

II. 1. Реактивы и методы исследования

II. 2. Синтез нитратных комплексов d-металлов и циркония

II. 2. 1. Синтез нитратометаллатов из расплава

II. 2. 1. 1. Нитратокупраты калия, аммония и цезия II. 2. 1.2. Нитратоманганат аммония

II. 2. 1.3. Нитратоферрат и нитратохроматы цезия II. 2. 2. Синтез нитратометаллатов из азотнокислого раствора в эксикаторе над фосфорным ангидридом или над серной кислотой II. 2. 2. 1. Нитратокобальтаты серебра, натрия и аммония

II. 2. 2. 2. Нитратные комплексы циркония (IV) (N02)[Zr(N03)3(H20)3]2(N03)3, Cs[Zr(N03)5], (NH4)[Zr(N03)5](HN03) и (N02)o.23(NO)o.77[Zr(N03)5]

II. 3. Взаимодействие гидратов нитратов Зс1-металлов, А1 и Zr с нитратом аммония при нагревании

II. 4. Получение оксидов в расплаве нитрата аммония II. 4. 1. Синтез индивидуальных оксидов

II. 4. 2. Синтез оксидов со структурой шпинели

II. 4. 3. Синтез образцов CuO-ZrC>

Глава III. Нитратные комплексы 3(1-металлов и циркония

III. 1. Сравнение методов синтеза нитратных комплексов d-металлов с однозарядными противоионами

III. 2. Рентгеноструктурные исследования

III. 2. 1. Кристаллическое строение Cs[Fe(N03)4] и (NH4)3[Mn(N03)4](N03) электронная конфигурация центрального атома d5) III. 2. 2. Кристаллическое строение А3[Си(ЫОз)4]СЫОз), где А = К, NH и Cs2[Cu(NC>3)4] (электронная конфигурация центрального атома d9) III. 2. 3. Кристаллическое строение Cs3[Cr(N03)6] и Cs2[Cr(NC>3)5] электронная конфигурация центрального атома d3) III. 2. 4. Кристаллическое строение Ag[Co(NC>3)3] и Na2[Co(N03)4] электронная конфигурация центрального атома d7) III. 2. 5. Кристаллическое строение нитратных комплексов циркония (электронная конфигурация центрального атома d°)

III. 2. 5. I. Структура соединения (N02)[Zr(N03)3(H20)3]2(N03)3 III. 2. 5. 2. Соединения, содержащие анион [Zr(N03)s]'

III. 2. 6. Закономерности в строении нитратометаллатов

Глава IV. Синтез оксидных систем в расплаве нитрата аммония

IV. 1. Взаимодействие гидратов нитратов 3d-MeTar™oB, А1 и Zr с нитратом аммония при нагревании

IV. 1. 1. Образование раствора нитратометаллатов в жидком NH4NO3 (100-140 °С)

IV. 1. 2. Разложение раствора нитратометаллатов с образованием оксидов (170-250 °С) IV. 1. 3. ТГА и ДТА изучение разложения нитратных смесей IV. 2. Свойства оксидов, полученных из расплава NH4NO

IV. 2. 1. Свойства индивидуальных оксидов на основе Зс1-металлов IV. 2. 2. Свойства оксидов со структурой шпинели IV. 2. 3. Свойства образцов CuO-ZrC>2 IV. 2. 3. 1. Рентгенофазовый анализ IV. 2. 3. 2. Морфология и состав поверхности образцов IV. 2. 3. 3. Спектры электронного парамагнитного резонанса IV. 2. 3. 4. Электронные спектры диффузного отражения IV. 2. 3. 5. Определение каталитической активности образцов в реакции глубокого окисления метана IV. 3. Возможности метода синтеза оксидов в расплавленном нитрате аммония Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и строение анионных нитратных комплексов d-металлов и их термолиз в жидком NH4NO3 с целью получения каталитически активных оксидных материалов»

Актуальность темы. Анионные нитратные комплексы переходных металлов или нитратометаллаты являются важными объектами фундаментальной и прикладной химии. Так, в иитратометаллатах реализуются полиэдры с необычным координационным окружением, в которых атомы-комплексообразователи проявляют рекордно высокие координационные числа. Особенностью аиионных нитратных комплексов является существование нитратометаллатных анионов с различной размерностью (островных, ленточных и слоистых). Однако эти соединения всё ещё остаются малоизученными, главным образом, из-за ограниченного набора подходящих методов синтеза. Особенно мало данных о строении и свойствах нитратометаллатов многовалентных металлов (трёхи четырёхвалентных).

Между тем, нитратометаллаты являются интермедиатами в ходе получения оксидных материалов с использованием расплавленных нитратов щелочных металлов. Синтез и рентгеноструктурное исследование нитратометаллатов щелочных металлов и аммония позволит лучше понять механизм процессов, протекающих в расплавленных нитратах.

Особый интерес представляет изучение взаимодействия нитратов 3<3-металлов с нитратом аммония, так как данный метод может оказаться перспективным для получения не содержащих примесей сложных оксидных образцов с равномерным распределением компонентов и развитой удельной поверхностью, что является ценным для их использования в качестве катализаторов. Актуальность данной задачи вызвана необходимостью разработки новых методов «мягкой» химии с целью получения каталитически активных материалов.

Цель работы. Цель работы заключалась в синтезе новых анионных нитратных комплексов d-металлов, определении их кристаллического строения, а также изучении термического разложения растворов нитратометаллатов в жидком нитрате аммония для получения каталитически активных оксидных материалов. В соответствии с этим в ходе выполнения работы решались следующие задачи:

1. Разработка методов синтеза анионных нитратных комплексов Зс1-металлов (Cr, Mn, Fe, Со, Си) и циркония(1У) с однозарядными катионами и изучение их кристаллического строения методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

2. Выявление основных закономерностей в изменении состава и строения нитратометаллатных комплексов в зависимости от природы центрального атома и присутствующих в структуре противоионов.

3. Синтез оксидных материалов разложением растворов нитратов переходных металлов в расплавленном нитрате аммония и определение их каталитической активности в реакции глубокого окислеиия метана. Изучение характера распределения ионов меди в полученных образцах Cu0-Zr02 с использованием методов электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО).

Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

1. Разработан новый метод синтеза анионных нитратных комплексов 3<1-металлов из расплавов нитратов щелочных металлов и аммония. С помощью нового метода, а также путём модифицирования известных синтетических подходов впервые получены и изучены методом РСА 12 новых нитратных комплексов.

2. Выявлены основные закономерности в изменении состава и строения нитратометаллатных комплексов в зависимости от природы центрального атома и присутствующих в структуре противоионов. Обнаружено структурное разнообразие координационных полиэдров атома Со, в которых центральный атом проявляет необычные координационные числа (КЧ) 7 и 8 и образует бесконечные цепочечные анионы наряду с островными. В полученных новых нитратных комплексах циркония содержатся пентанитратоцирконатные анионы [Zr(N03)5]~, в которых атом Zr(IV) проявляет необычно высокое КЧ 10.

3. Показана возможность получения оксидных образцов с однородным распределением компонентов и развитой удельной поверхностью путём разложения растворов нитратов переходных металлов в жидком нитрате аммония. Полученные образцы проявляют высокую каталитическую активность в реакции глубокого окисления метана. Методами ЭПР и ЭСДО показано, что в образцах Cu0-Zr02 формируются меднооксидные кластеры, играющие важную роль в реакции окисления метана.

Практическая значимость. Разработанный метод синтеза анионных нитратных комплексов переходных металлов из расплава нитратов щелочных металлов и аммония может использоваться в качестве препаративной методики. Результаты рентгеноструктурного анализа полученных нитратометаллатов вносят вклад в фундаментальную неорганическую химию нитратов и могут быть использованы в качестве справочных данных. Показана перспективность использования расплава нитрата аммония для синтеза различных оксидных систем на основе d-металлов с гомогенным распределением компонентов и развитой поверхностью, проявляющих высокую каталитическую активность в реакции глубокого окисления метана.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 3-ей Национальной кристаллохимической конференции (п. Черноголовка, Моск. Обл.,

2003), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002», «Ломоносов-2003», «Ломоносов-2004» (Москва, 2002, 2003 и

2004), Международной конференции «Функционализированные материалы: синтез, свойства и применение» (Киев, Украина, 2002), 1-ой Международной Школе-конференции молодых учёных по катализу (Новосибирск, 2002), 21-ой Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, Украина, 2003), 16-ой Международной конференции по химическим реакторам (CHEMREACTOR-16, Berlin, Germany, 2003), 3-ем Российско-китайском семинаре по катализу (Новосибирск, 2004), 2-ой Международной конференции по высокоорганизованным каталитическим системам (HOCS-2004, Москва, 2004), 7-ой Международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и разработке новых неорганических материалов (MSU-HTSC VII, Москва, 2004), Международной конференции по общим вопросам физической химии (Донецк, Украина, 2004), 6-ой Международной конференции по химии твёрдого тела (SSC-2004, Prague, Czech Republic, 2004).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 5 статей в российских и зарубежных журналах, а также 17 тезисов докладов на международных конференциях и национальной кристаллохимической конференции.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 196 страницах машинописного текста, включая 41 таблицу и 43 рисунка. Список литературы содержит 162 ссылки.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Федорова, Анна Александровна

Выводы.

1. Разработан новый метод синтеза анионных нитратных комплексов Зс1-металлов из расплавов нитратов щелочных металлов и аммония. Применяя новый метод, а также модифицируя известные синтетические подходы, впервые получено и изучено методом рентгепоструктурного анализа 12 новых нитратных комплексов Зё-металлов (Cr, Mn, Fe, Со, Си) и циркония(1У).

2. Показано, что для Зё-металлов характерно образование тетранитратометаллатных анионов, которые не только входят в состав кристаллических соединений, но и присутствуют в растворах, образуемых расплавленными нитратами щелочных металлов и аммония. Строение нитратометаллатных анионов зависит от электронной конфигурации и радиуса центрального атома, а также природы противоиона и изменяется от додекаэдрического (координационное число 8, ионы Fe3+, Мп2+) до октаэдрического (координационное число 6, Cr3*, Ni2+).

3. Выявлено структурное разнообразие координационных полиэдров атома Со, в которых центральный атом проявляет необычные координационные числа 7 и 8 и образует бесконечные цепочечные анионы наряду с островными. В нитратных комплексах циркония содержатся пентанитратоцирконатные анионы [Zr(N03)s] , в которых атом Zr(IV) проявляет необычно высокое координационное число 10.

4. Изучено термическое разложение растворов гидратов нитратов Зс1-металлов и нитрата цирконила в избытке NH4NO3. Показано, что образование раствора анионных нитратных комплексов d-металлов в жидком NH4NO3 на промежуточной стадии разложения способствует однородному распределению компонентов в получаемых оксидных образцах.

5. Совместное разложение смеси нитратов Зё-металлов и NH4NO3 в узком температурном интервале приводит к образованию высокогомогенизированных оксидных образцов на основе оксидов Зё-металлов со структурой шпинели. Разложение раствора нитратов цирконила и меди(П) в жидком NH4NO3 приводит к формированию оксидных образцов с необычной морфологией и способами распределения СиО в матрице Zr02. Характер распределения ионов меди в полученных образцах Cu0-Zr02 изучен методами электронного парамагнитного резонанса и электронной спектроскопии диффузного отражения. Полученные образцы проявляют высокую каталитическую активность в реакции глубокого окисления метана.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Федорова, Анна Александровна, 2005 год

1. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.: Мир. 1987. Т. 2. 694 е.; 1988. Т. 3. 593 с.

2. Киперт Д. Неорганическая стереохимия. М.: Мир. 1985. 280 с. Kepert D.L. Inorganic Stereochemistry. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, New York. 1982.

3. Tikhomirov G., Morozov I., Znamenkov K, Kemnitz E., Troyanov S. New volatile nitronium nitratometalates: N02Fe(N03)4. and N02[Zr(N03)5] synthesis and crystal structure. 11Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. B. 628. S. 269-273.

4. Знаменков K.O., Морозов И.В., Троянов С.И. Синтез и кристаллическое строение нитратных комплексов меди(Н) N0Cu(N03)3., Na2[Cu(N03)4] и Ag2[Cu(N03)4]. // Журн. неорг. хим. 2004. Т. 49. № 2. С. 213-220.

5. Drummond J., Wood J.S. Crystal and molecular structure of tetraphenylarsonium tetranitratomanganate(II) and X-ray study of other M(N03)42" ions (M=Ni, Cu or Zn). //J. Chem. Soc. (A). 1970. P. 226-232.

6. Bergman J.G., Cotton F.A. The crystal and molecular structure of tetraphenylarsonium tetranitratocobaltate(II); an eight-coordinate cobalt(II) complex. // Inorg. Chem. 1966. V. 5. №7. P. 1208-1213.

7. King T.J., Logan N., Morris A., Wallxvork S.C. Eight-co-ordinate iron (III) complex: crystal structure of tetraphenylarsonium tetranitroferrate(III). // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1971. V. 15. P. 554.

8. Field B.O., Hardy C.J. Inorganic nitrates and nitrato-compounds. // Quart. Rev. 1964. V. 18. №4. P. 361-388.

9. Addison С.С., Hathaway B.J. Thermal stability and solution properties of copper nitrate dinitrogen tetroxide. // J. Chem. Soc. 1960. № 4. P. 1468-1474.

10. Addison C.C. Dinitrogen tetroxide, nitric acid, and their mixtures as media for inorganic reactions. // Chem. Rev. 1980. V. 80. № 1. P. 21-39.

11. Addison C.C., Harrison P.G., Logan N., Blackwell L., Jones D.H. Mossbauer study of the thermal decomposition of dinitrogen tetroxide solvates of iron(III) nitrate. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975. P. 830-833.

12. Addison C.C., Boorman P.M., Logan N. Anhydrous aluminium nitrate, and the nitronium and alkylammonium tetranitratoaluminates. // J. Chem. Soc. (A). 1966. P. 1434-1437.

13. Дьяченко О.А., Атовмян JI.О. Молекулярная и кристаллическая структура пентанитратоалюмината цезия. //Жури, структур, хим. 1975. Т. 16. № 1. С. 85-91.

14. Широкова Г.Н., Жук С.Я., Росоловский В.Я. Нитратоалюминаты рубидия. // Журн. пеорг. хим. 1975. Т. 20. Вып. 6. С. 1530-1535.

15. Широкова Т.Н., Жук С.Я., Росоловский В.Я. Нитратоалюминаты калия K2A1(N03)5. и K3[A1(N03)6]. //Журн. неорг. хим. 1976. Т. 21. Вып. 4. С. 966-971.

16. Широкова Г.Н., Росоловский В.Я. Нитратоалюминаты цезия. // Журн. неорг. хим. 1971. Т. 16. Вып. 8. С. 2073-2077.

17. Синтезы неорганических соединений под ред. У. Джолли. Т. 1. М.: Мир. 1966. С. 176-177.

18. Fereday R.J., Sutton D. Nitrato-complexes of cobalt-(II) and -(III). // Chem. Comm. 1966. P. 510-511.

19. Сокол В.И., Рябов М.А., Меркурьева Н.Ю., Сергиенко B.C., Давыдов В.В., Шкляев Ю.В. Синтез и строение комплекса 1-морфолино-3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолина с нитратом меди(Н). // Журн. неорг. хим. 2000. Т. 45. № 12. С. 1985-1991.

20. Вagnail К. W., Brown D., du Preez J.G.H. Nitrato-complexes of groups IVA and IVB. // J. Chem. Soc. 1964. P. 5523-5525.

21. Нацина A.A., Украинцева Э.А., Яковлев И.И., Икорский В.Н. Синтез и свойства три- и тетранитратокобальтатов некоторых тетраалкиламмониевых оснований. // Журн. неорг. хим. 1988. Т. 33. Вып. 1. С. 113-117.

22. Gobichon А.-Е., Auffredic J.-P., Loueer D. Structure and thermal behavior of lanthanum aluminum nitrates. //J. of Alloys and Compounds. 1998. V. 275-277. P. 130-136.

23. ICSD/RETRIEVE 2.01, Gmelin Istitute/FIZ Karlsruhe, 1997.

24. Троянов С.И., Морозов И.В., Знаменков К.О., Коренев Ю.М. Синтез и рентгенографическое исследование новых нитратов меди(Н): Си(Ы0з)2-Н20 и p-Cu(N03)2. //Журн. неорг. хим. 1996. Т. 41. № 9. С. 1476-1483.

25. Wallwork S.C., Addison W.E. The crystal structures of anhydrous nitrates and their complexes. Part I. The a form of copper(II) nitrate. // J. Chem. Soc. 1965. № 4. P. 2925-2933.

26. Morosin B. The crystal structure of Cu(N03)2-2.5H20. // Acta Crystallogr. 1970. V. B26. P. 1203-1208.

27. Hilton J., Wallwork S.C. The crystal structure of cobalt(III) nitrate. 11 Chem. Comm. 1968. P. 871.

28. Addison C.C., Sutton D. Anhydrous cobalt(II) nitrate and its dinitrogen tetroxide adducts. // J. Chem. Soc. 1964. P. 5553-5559.

29. Bergley M.J., Haley M.J., King T.J., Morris A., Pike R., Smith B. Crystal structure of tetraphenylarsonium tetranitratonickelate(II). // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1976. V. 12. P. 99-101.

30. King T.J., Morris A. The crystal structure of tetraphenylarsonium tetranitratocuprate (II), ((C6H5)4As)2Cu(N03)4, 1СНгС12. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1974. V. 10. P. 237-241.

31. Xu Zhiqiang, Thompson L.K, Miller D.O. A self-assembled novel octanuclear Cu(II) 'pin-wheel' cluster exhibiting ferromagnetic coupling. // Chem. Commun. 2001. P. 1170-1171.

32. Bellito C., Gastaldi L., Tomlinson A.A.G. Crystal structure of tetraphenylarsonium tetranitratozincate(2-), and optical spectrum of tetranitratocobaltate(2-). // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976. P. 989-992.

33. Garner C.D., Wallwork S.C. The crystal structures of anhydrous nitrates and their complexes. Part III. Titanium(IV) nitrate. // J. Chem. Soc. (A). 1966. P. 1496-1500.

34. Garner C.D., Sutton D., Wallwork S.C. The crystal structures of anhydrous nitrates and their complexes. Part IV. Tin(IV) nitrate. // J. Chem. Soc. (A). 1967. P. 1949-1954.

35. Weidlein J., Miiller U., Dehnicke K. Die Schwingungsspektren von ZrCl4 und Zr(N03)4. // Spectrochim. Acta. 1968. V. 24A. № 3. P. 253-258.

36. Hoard J.L., Silverton J.V. Stereochemistry of discrete eight-coordination.

37. Basic analysis. // Inorg. Chem. 1963. V. 2. № 2. P. 235-243.180

38. Blackwell L.J., Nunn Е.К., Wallwork S.C. Crystal structure of anhydrous nitrates and their complexes. Part VII. 1.5 dinitrogen tetroxide solvate of iron(III) nitrate. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975. P. 2068-2072.

39. Kaiser V., Ebinal S., Menzel F., Stumpp E. Kristallstruktur und Ramanspektrum von Nitroniumtrinitrosylpentanitratozirconat, N02(N0)3Zr(N03)s.4. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. B. 623. S. 449-455.

40. Milinski N. Ribar В., Culum Z., Djuric S. The crystal structure of manganese nitrate monohydrate. //Acta Crystallogr. 1977. V. B33. P. 1678-1682.

41. Morozov I. V., Korenev Yu.M., Troyanov S.I. Synthesis and crystal structure of new amminecopper(II) nitrates: Cu(NH3)2.(N03)2 and [Cu(NH3)](N03)2. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1996. B. 622. S. 2003-2007.

42. Знаменков K.O. Новые нитратные комплексы металлов: синтез, кристаллическое строение и свойства в газовой фазе. Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук. Москва. 2004. 164 с.

43. Blacbvell L.J., King T.J., Morris A. Crystal structure of the copper nitrate-dinitrogen tetroxide adduct Cu(N03)2-N204. // J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1973. 17. P. 644.

44. Logan N., Simpson W.B., Wallwork S.C. The existence of two crystalline forms of anhydrous copper(II) nitrate. // Proceedings. P. 341-342 (4119-4120).

45. Shannon R.D. II Acta Crystallogr. 1976. V. 32A. P. 751.

46. Loner M., Loner D„ Grandjean D. Structure crystalline et polymorphisme du nitrate de cadmium anhydre. //J. Solid State Chem. 1976. V. 17. № 3. P. 231-237.

47. Волков С.В., Яцимирский КБ. Спектроскопия расплавленных солей. Киев: Наукова думка. 1977. 223 с.

48. Позин М.Е. Технология минеральных солей. JL: Химия. 1974. 374 с.

49. Friedman L., Bigeleisen J. Oxygen and nitrogen isotope effects in the decomposition of ammonium nitrate.//J. Chem. Phys. 1950. V. 18. № 10. P. 1325-1331.

50. Mellor J.W. A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry. 1946. V. II. P. 840-842.

51. Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ. М.: Наука. 1966. С. 240-246.

52. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1990. Т. 2. С. 669.

53. Ghose J., Kanungo A. Studies of the thermal decomposition of Cu(N03)2-3H20. // J. Therm. Anal. 1981. V. 20. P. 459-462.

54. L'vov B.V., Novichikhin A.V. Mechanism of thermal decomposition of hydrated copper nitrate in vacuo. // Spectrochim. Acta. Part B. 1995. V. 50. P. 1459-1468.

55. Morozov 1. V., ZnamenkovK.O., Korenev Yu.M., Shlyakhtin O.A. Thermal decomposition of Cu(N03)2-3H20 at reduced pressures. // Thermochim. Acta. 2003. V. 403. P. 173-179.

56. Berger L., Friedberg S.A. Low-temperature magnetic susceptibilities of the hydrated nickel nitrates. //Phys. Rev. 1964. V. 136. 1A. P. 158-165.

57. Cseri Т., Bekassy S., Kenessey G., Liptay G., Figueras F. Characterization of metal nitrates and clay supported metal nitrates by thermal analysis. // Thermochim. Acta. 1996. V. 288. P. 137-154.

58. Плющев В.E., Юрапова Л.И., Комисарова Л.Н., Трунов В.К. Синтез и свойства кристаллогидратов нитратов циркония и гафния. // Журн. неорг. хим. 1968. Т. 13. № 4. С. 956-964.

59. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М.: Издательство иностранной литературы. 1963. 341 с.

60. Юранова Л.И., Комиссарова Л.Н., Плющев В.Е. Исследование растворимости и термической устойчивости гексагидратов оксинитратов циркония и гафния. // Журн. неорг. хим. 1962. Т. 7. Вып. 5. С. 1062-1067.

61. Комиссарова Л.Н., Юранова Л.И., Плющев В.Е. О синтезе и термической устойчивости дигидратов оксинитратов циркония и гафния. И Докл. АН СССР. 1961. Т. 136. №2. С. 350-353.

62. Тусеев Н.И., Измаилович А.С., Комиссарова Л.Н. О безводных тетранитратах титана, циркония, гафния и олова. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1979. Т. 20. № 5. С. 453-455.

63. Afanasiev P., Geantet С. Synthesis of solid materials in molten nitrates. // Coord. Chem. Reviews. 1998. V. 178-180. P. 1725-1752.

64. Afanasiev P. Preparation of mixed phosphates in molten alkali metal nitrates. // Chem. Mater. 1999. № 11. P. 1999-2007.

65. Afanasiev P., Thiollier A., Breysse M., Dubois J.L. Control of the textural properties of zirconium oxide. //Top. Catal. 1999. 8. P. 147-160.

66. Afanasiev P. Synthesis of dispersed Zr02 in the fluoride-doped molten NaN03-KN03 mixtures.//J. Mater. Science Lett. 1997. V. 16. P. 1691-1692.

67. Afanasiev P. Ce-Zr mixed oxides prepared in molten nitrates. // J. of Alloys and Compounds. 2002. V. 340. P. 74-78.

68. Segal D. Chemical synthesis of ceramic materials. // J. Mater. Chem. 1997. 7(8). P. 1297-1305.

69. Неорганическая химия. Под ред. акад. Третьякова Ю.Д. 2004. Т. 2. С. 196; 201-202.

70. Lux Н. "Sauren" und "Basen" im Schmelzfluss: die Bestimmung der Sauerstoffionen-konzcntration. // Ztschr. Elektrochem. 1939. Bd. 45. Nr. 4. S. 303-309.

71. Gmelin Handbook of Inorg. and Organometal. Chem. 8th Edition. Springer. 1996. N Suppl. V. B6. P. 332-338.

72. Попова H.M. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М.: Химия. 1991. 175 с.

73. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ Академкнига. 2004. 679 с.

74. Veprek S., Cocke D.L., Kehl S., Oswald H.R. Mechanism of the deactivation of Hopcalite catalysts studied by XPS, ISS, and other techniques. // J. Catal. 1986. V. 100. P. 250-263.

75. Miyamoto N. EgawaM., lto M„ Sayasane V. // Electrochem. 2001. V. 69. P. 248-250.183

76. Strukova G.K., Zverkova /./., Dorosinskii L.A., Shovkun D.V., Zverev V.N., Topal U. Synthesis of ruthenium-based layered cuprates in ammonium nitrate melt and their characterization. // Physica C. 2003. V. 387. P. 359-364.

77. Strukova G.K., Smirnova I.S., Bazhenov A.V., Shevchenko S.A., Kolyubakin A.I., Dilanian R.A., Shekhtman V.S. A cubic phase in ceramic Y-Ba-Cu-0 doped with Nb. // Physica С. 1996. V. 267. P. 67-73.

78. Ji S.S., Li Z.X., Tan R.Q., Chen Z.H., Cao L.L. // Acta Phys.-Chim. Sin. 1999. V. 15. P. 624-628.

79. Yao Yung-fang The oxidation of hydrocarbons and CO over metal oxides. III. Co304. // J. Catal. 1974. V. 33. P. 108-122.

80. Сокольский Д.В., Попова H.M. Каталитическая очистка выхлопных газов. Алма-Ата. 1970. С. 31-47.

81. Андерсон Дэ>с. Структура металлических катализаторов. М.: Мир. 1978. 482 с. (Гл. 2. Носители. С. 40-108.)

82. Алексеева Г.К., Ольшанская Н.И. Применение метода электронного парамагнитного резонанса для исследования окисных катализаторов на носителях. // Труды Института химических наук АН Казахской ССР. 1969. Т. 26. С. 129-136.

83. El-Shobaky H.G., Mokhtar М., El-Shobaky G.A. Physicochemical surfase and catalytic properties of Cu0-Zn0/Al203 system. // Appl. Catal. A: Gen. 1999. V. 180. P. 335-344.

84. Ferrandon M, Bjdrnbom E. Hydrothermal stabilization by lanthanum of mixed metal oxides and noble metal catalysts for volatile organic compound removal. // J. Catal. 2001. V. 200. P. 148-159.

85. Choudhary Т. V., Banerjee S., Choudhary V.R. Catalysts for combustion of methane and lower alkanes (Review). // Appl. Catal. A: Gen. 2002. V. 234. P. 1-23.

86. Каталитические свойства веществ. Справочник. Под общ. ред. ГороховатскогоЯ.Б. Киев: Наукова думка. 1977. Т. IV. С. 187-203; 216-236.

87. Боресков Г.К., Маршнева В.И. Механизм окисления окиси углерода на окислах переходных металлов четвёртого периода. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 213. № 1. С. 112-115.

88. Поповский В.В. Закономерности глубокого окисления веществ на твёрдых окисных катализаторах. // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. Вып. 5. С. 1 190-1203.

89. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия. 1985. 192 с.

90. Jacobs J.P., Maltha A., Reintjes J.G.H., Drimal J., Ропес V., Brongersma H.H. The surface of catalytically active spinels. // J. Catal. 1994. V. 147. P. 294-300.

91. Panayotov D., Khristova M., Mehandjiev D. Application of the transient response technique to the study of C0+N0+02 interaction on CuxCo3x04 catalysts. // J. Catal. 1995. V. 156. P. 219-228.

92. Водянкин А.Ю., Курина JI.H., Попов B.H. Многокомпонентные оксидные катализаторы глубокого окисления монооксида углерода. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. №4. С. 636-638.

93. Курина Л.Н., Водянкин А.Ю. Влияние Fe203 на каталитическую активность и термостабильность Zn, Си, Со-содержащих оксидных систем. // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 5. С. 713-715.

94. Yang B.L., Chan S.F., Chang W.S., and Chen Y.Z. Surface enrichment in mixed oxides of Си, Co, and Mn, and its effect on CO oxidation. //J. Catal. 1991. V. 130. P. 52-61.

95. Liang Qi, Chen Kaidong, Hou Wenhua, Yan Qijie. CO hydrogenation over nanometer spinel-type Co/Mn complex oxides prepared by sol-gel method. // Appl. Catal. A: Gen. 1998. V. 166. P. 191-199.

96. Comino G., Gervasini A., Ragaini V., Ismagilov Z.R. Methane combustion over copper chromite catalysts. // Catal. Lett. 1997. V. 48. P. 39-46.

97. Severino F., Brito J.L., Laine J., Fierro J.L.G., Lopez Agudo A. Nature of copper active sites in the carbon monoxide oxidation on CuAl204 and CuCr204 spinel type catalysts. //J. Catal. 1998. V. 177. P. 82-95.

98. Shelef M, Otto K., Gandhi H. The oxidation of CO by 02 and by NO on supported chromium oxide and other metal oxide catalysts. // J. Catal. 1968. V.12. P. 361-375.

99. Murthy K.S.R.C., Ghose J. CO oxidation on substituted copper chromite spinel oxide catalysts. //J. Catal. 1994. V. 147. P. 171-176.

100. Alejandre A., Medina F., Rodriguez X., Salagre P., Sueiras J.E. Preparation and activity of Cu-Al mixed oxides via hydrotalcite-like precursors for the oxidation of phenol aqueous solutions. //J. Catal. 1999. V. 188. P. 311-324.

101. Hertl W., Farrauto R.J. Mechanism of carbon monoxide and hydrocarbon oxidation on copper chromite. //J. Catal. 1973. V. 29. P. 352-360.

102. Голиков Ю.В., Овчинникова JI.А., Захаров P.Г., Дубровина И.Н., Балакирев В.Ф. Фазовые превращения при неравновесных нагреве и охлаждении шпинелей CuxMn3.x04 на воздухе. // Журн. неорг. хим. 1994. Т. 39. № 11. С. 1792-1795.

103. Spassova I, Mehandjiev D. Mechanism of NO conversion over a coprecipitated CuO-MnOx spinel-like catalyst. // React. Kinet. Catal. Lett. 2000. V. 69. No. 2. P. 231-237.

104. Spassova I., Khristova M., Panayotov D., Mehandjiev D. Coprecipitated CuO-MnOx catalysts for low-temperature CO-NO and C0-N0-02 reactions. // J. Catal. 1999. V. 185. P. 43-57.

105. Sirtha A.P.B., Sanjanci N.R. and Biswas A.B. The crystal structure of copper manganite. //J. Phys. Chem. 1958. V. 62. P. 191-194.

106. Dongare M.K., Ramaswamy V., Gopinath C.S., Ramaswatny A.V., Scheurell S., Brueckner M. and Kemnitz E. Oxidation activity and I80-isotope exchange behavior of Cu-stabilized cubic zirconia. //J. Catal. 2001. V. 199. P. 209-216.

107. Химическая энциклопедия. M.: Большая Российская энциклопедия. 1998. Т. 5. С. 387.

108. Narayanan S., Krishnan M.S., Vishwanathan V. Structural modification of zirconia and its influence on the catalytic activity. 11 J. Mater. Science. 1995. V. 30. P. 6355-6358.

109. Орлик C.H., Струэ/ско В.Л., Мирон юк Т.В., Тельбиз Г.М. Роль бифункциональности оксидных систем на основе Zr02 в процессе восстановления N0 лёгкими углеводородами. // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. № 5. С. 744-754.

110. Иванова А.С. Высокодисперсные цирконийсодержащие оксидные системы: синтез, свойства, применение. // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 3. С. 394-405.

111. Gadalla А.М.М., White J. Equilibrium relationships in the system Cu0-Cu20-Zr02. // Trans. Brit. Ceram. Soc. 1966. V. 65. № 7. P. 383-390.

112. Zhou Ren-xian, Yu Tie-ming, Jiang Xiao-yuan, Chen Fang, Zheng Xian-ming. Temperature-programmed reduction and temperature-programmed desorption studies of Cu0/Zr02 catalysts. //Appl. Surface Science. 1999. V. 148. P. 263-270.

113. Dow Wei-Ping, Wang Yu-Piao, Huang Ta-Jen. Yttria-stabilized zirconia supported copper oxide catalyst. 1. Effect of oxygen vacancy of support on copper oxide reduction. //J. Catal. 1996. V. 160. P. 155-170.

114. Dow Wei-Ping, Huang Ta-Jen. Yttria-stabilized zirconia supported copper oxide catalyst. II. Effect of oxygen vacancy of support on catalytic activity for CO oxidation. // J. Catal. 1996. V. 160. P. 171-182.

115. Kundakovic Lj., Flytzani-Stephanopoulos M. Reduction characteristics of copper oxide in cerium and zirconium oxide systems. //Appl. Catal. A: Gen. 1998. V. 171. P. 13-29.

116. Zhou Ren-Xian, Jiang Xiao-Yuan, Mao Jian-Xin, Zheng Xian-Ming. Oxidation of carbon monoxide catalyzed by copper-zirconium composite oxides. //Appl. Catal. A: Gen. 1997. V. 162. P. 213-222.

117. Milt V.G., Ulla M.A., Lombardo E.A. Cobalt-containing catalysts for the high-temperature combustion of methane. // Catal. Lett. 2000. V. 65. P. 67-73.

118. Choudhary V.R., Uphade B.S., Pataskar S.G. und Keshavaraja A. Vollstandige Niedertemperaturverbrennung von Methan tiber Mn-, Co- oder Fe-stabilisiertem Zr02. //Angew. Chem. 1996. B. 108. Nr. 20. S. 2538-2540.

119. Олейников H.H., Пентин И.В., Муравьева Г.П., Кецко В.А. Исследование метастабильных высокодисперсных фаз, формируемых на основе Zr02. // Журн. неорг. хим. 2001. Т. 46. № 9. С. 1413-1420.

120. Xiao Tian-cun, Ji Sheng-fu, Wang Hai-tao, Coleman K.S., Green M.L.H. Methane combustion over supported cobalt catalysts. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. V. 175. P. 111-123.

121. Lemaire L., Scholz S.M., Bowen P., Dutta J., Hofmeister H., Hofmann H. Effect of CuO additives on the reversibility of zirconia crystalline phase transitions. //J. Mater. Science. 1999. V. 34. P. 2207-2215.

122. Epling W.S., Hoflung G.B. Catalytic oxidation of methane over Zr02-supported Pd catalysts. // J. Catal. 1999. V. 182. P. 5-12.

123. JJueep Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. М.: Мир. 1987. Т. 2. 445 с.

124. Максимов Н.Г., Ануфриенко В.Ф. Состояние и распределение ионов Cu(II) в окислах кубической структуры MgO, CaO, CdO по данным Э.П.Р. //Докл. АН СССР. 1976. Т. 228. № 6. С. 1391-1394.

125. Шинкаренко В.Г., Ануфриенко В.Ф., Боресков Г.К., Ионе К.Г., Юрьева Т.М. Изучение состояния двухвалентной меди в некоторых окисных катализаторах методом спектроскопии диффузного отражения. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 223. №2. С. 410-413.

126. Плясова Л.М., Юрьева Т.М., Кригер Т.А., Макарова О.В., Зайковский В.И., Соловьёва Л.П., Шмаков А.Н, Формирование катализатора синтеза метанола.

127. Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 3. С. 464-472.

128. Hadzhieva F.S., Anufrienko V.F., Yurieva Т.М., Vorobiev V.N., Minyukova T.P. Electron spectroscopic studies of copper in catalysts for methanol synthesis. // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. V. 30. № 1. P. 85-92.

129. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. М.: Мир. 2003. 683 с.

130. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука, 1972. 672 с.

131. Ануфриенко В.Ф., Яишик С.А., Булгаков Н.Н., Ларина Т.В., Васенин Н.Т., Исмагшов З.Р. Исследование линейных оксидных структур меди в каналах цеолита ZSM-5 методом ЭСДО. // Докл. РАН. 2003. Т. 392. № 1. С. 67-71.

132. Ануфриенко В.Ф., Булгаков Н.Н., Васенин Н.Т., Яшник С.А., Цикоза Л.Т., Восель С.В., Исмагшов З.Р. Обнаружение методом ЭПР анион-радикалов О" в Cu-ZSM-5-цеолитах после термообработки. // Докл. РАН. 2002. Т. 386. № 6. С. 770-774.

133. ReinenD., Friebel С. II Struct. Bonding (Berlin). 1979. V. 37. P. 1.

134. Anufrienko V.F., Poluboyarov V.A., Vostrikova L.A., lone K.G. Specificity of states of Cu2* ions in ZSM zeolites due to the cooperative Jahn-Teller effect. // React. Kinet. and Catal. Lett. 1984. V. 25. № 1-2. P. 39-43.

135. Яишак С.А. Изучение селективного каталитического восстановления NO и особенностей электронного состояния меди в Cu-ZSM-5 катализаторах. Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук. Новосибирск. 2004. 185 с.

136. PCPDFWIN, Version 2.2, June 2001, JCPDS-ICDD.

137. Sheldrick G.M. SHELXS-86. Program for solution of crystal structures from diffraction data. Universitat Gottingen. 1986.

138. Sheldrick G.M. SHELXS-93. Program for crystal structure refinement. Universitat Gottingen. 1993.

139. Морозов И.В., Марсова M.B., Троянов С.И. Синтез и строение двух кристаллических модификаций гексагидрата нитрата алюминия A1(N03)3-6H20. // Журн. неорг. хим. 2002. Т. 47. С. 1055-1060.

140. Henry М., Jolivet J.P., Livage J. Aqueous chemistry of metal cations: hydrolysis, condensation and complexation. // Struct. Bonding (Berlin). 1992. V. 77. P. 153-205.

141. Morozov I. V., Kemnitz E., Troyanov S.I. Synthesis and crystal structure of cesium nitratometalates(II), Cs2M(N03)4. (M = Mn, Co, Ni, Zn). // Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. B. 625. S.1664-1669.

142. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347.

143. Хыои Дэ!с. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. М.: Химия. 1987. 696 с.

144. Addison С.С., Brownlee G.S., Logan N. Tetranitratoaurates(III): preparation, spectra, and properties. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1972. № 14. P. 1440-1445.

145. Grison P.E., Eriks K., de VriesJ.L. Structure cristalline de l'anhydride azotique, N205. I I Acta Cryst. 1950.V. 3. Part 4. P. 290-294.

146. Christel L., Pierre A., Abel D.A.M.R. Temperature programmed reduction studies of nickel manganite spinels. // Thermochim. Acta 1997. V. 306. P. 51-59.

147. Эткинс П., Сашюнс M. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов. М.: Мир. 1970. 310 с.

148. Kivelson D., Lee S.K. ESR studies and the electronic structure of vanadyl ion complexes. //J. Chem. Phys. 1964. V. 41. № 7. P. 1896-1903.

149. Максимов Н.Г., Андруилкевич T.B., Тюрин Ю.Н., Ануфриенко В.Ф. Особенности спектров ЭПР молибдентеллуровой окисной системы. // Кинетика и Катализ. 1974. Т. 15. Вып. 2. С. 472-476.

150. Зенковец Г.А., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.В., Алькаева Е.М., Андруилкевич Т.В., Лапина О.Б., Бургина Е.Б., Довлитова Л.С., Малахов В.В., Литвак Г.С. Формирование оксидных ванадийтитановых катализаторов. // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. №4. С. 628-640.

151. Foster A.S., Sulimov V.B., Gejo F. Lopez, Shluger A.L. Structure and electrical levels of point defects in monoclinic zirconia. // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. № 22. P. 224108/1-224108/10.

152. Matta J., Lamonier J.F., Abi-Aad E., Zhilinskaya E.A., Aboukais A. Transformation of tetragonal zirconia phase to monoclinic phase in the presence of Fe3+ ions as probes: an EPR study. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. 1. P. 4975-4980.

153. Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

154. Morozov I.V., Fedorova A.A., Trojanov S.I. Synthesis and Crystal Structure of Alkali Metal and Ammonium Nitratocuprates(II): М3Си(Ы03)4.Ы0з (M-K, Rb, NH4) and Cs2[Cu(N03)4]. //Z. Anorg. Allg. Chem. 1998. V. 624. P. 1543-1547.

155. Федорова А.А., Чижов П.С., Морозов И.В., Троянов С.И. Сиитез и кристаллическое строение новых нитратных комплексов железа(Ш) и хрома(Ш): CsFe(N03)4., Cs2[Cr(N03)5] и Cs3[Cr(N03)6]. //Журн. неорг. хим. 2002. Т. 47. С. 2007-2014.

156. Морозов И.В., Федорова А.А., Родионова Т.А., Троянов С.И. Синтез и кристаллическое строение нитратометаллатов аммония ^Н4)зМп(ЫОз)4.ЫОз, (NH4)2[Zn(N03)4] и (NH4)3[Ni2(N03)7]. // Журн. неорг. хим. 2003. Т. 48. С. 1094-1101.

157. Morozov I.V., Fedorova А.А., Knotko A.V., Valedinskaja O.R., Kemnitz E. Mixed 3d-metal oxides prepared using molten ammonium nitrate. // Mendeleev Commun. 2004. №4. P. 138-139.

158. Морозов И.В., Федорова А.А., Паламарчук Д.В., Троянов С.И. Синтез и кристаллическое строение нитратных комплексов Zr(IV). // Известия РАН. 2005. № 1. С. 92-97.

159. Федорова А.А., Морозов И.В. Взаимодействие нитратов переходных металлов с NH4NO3. // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». Секция «Химия». Москва. Тезисы докладов. 2002. Т. 2. С. 229.

160. Прохоров А.В., Федорова А.А. Взаимодействие ZrCl4 с нитратами цезия и аммония. // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». Секция «Химия». Москва. Тезисы докладов. 2002. Т. 2. С. 192.

161. Морозов И.В., Федорова А.А. Синтез оксидных материалов в среде нитрата аммония. // Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения. II школа-семинар. Дубна (2-5 марта 2002 г.). Тезисы докладов. 2002. С. 44.

162. Федорова А.А., Морозов И.В. Синтез оксидных материалов в расплаве нитрата аммония. // Международная конференция "Функционализированные материалы: синтез, свойства и применение". Украина, Киев (24-29 сентября 2002 г.). С. 68-69.

163. Морозов И.В., Федорова А.А., Троянов С.И., Прохоров А.В. Новые нитратоцирконаты: синтез и определение их структуры методом РСтА. // III Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка (19-23 мая 2003 г.). Тезисы докладов. 2003. С. 123.

164. Морозов И.В., Федорова А.А., Кемнитц Е. Новый метод синтеза Zr02-coдepжaщиx катализаторов окисления метана. // Материалы международной конференции «Общие проблемы физической химии». Донецк (30 августа 2 сентября 2004 г.). 2004. С. 13.

165. Morozov I.V., Fedorova А.А., Knotko A.V., Valedinskaja O.R., Kemnitz E. Interaction of 3d-metal hydrated nitrates with NH4NO3 during heating. // VI. Solid State Chemistry. Prague, Czech Republic (September 13-17, 2004). Book of Abstracts. P. 81.