Нитратные комплексы переходных металлов: синтез, кристаллическое строение, свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, доктор химических наук Морозов, Игорь Викторович

• Морозов, Игорь Викторович
• доктор химических наук
• 2010

Оглавление диссертации доктор химических наук Морозов, Игорь Викторович

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Нитратные комплексы. Определение и классификация

1.2. Синтез нитратных комплексов

1.2.1. Получение нитратометаллатов нитрозония (N0*) с помощью М

1.2.2. Реакции с использованием азотного ангидрида N

1.2.3. Синтез нитратов и оксонитратов разложением нитратометаллатов >ТО+и Ж)2+ в вакууме

1.2.4. Обменные реакции в неводных растворителях

1.2.5. Другие методы синтеза нитратных комплексов

1.3. Кристаллохимия анионов N03"

1.4. Кристаллическое строение нитратных комплексов

1.4.1. Нитратные комплексы с островным строением 31 Четырехкоординационные нитратные комплексы 31 Шестикоординационные нитратные комплексы 35 Семикоординационные нитратные комплексы 38 Восьмикоординационные нитратные комплексы 39 Девятикоординационные нитратные комплексы 44 Десятикоординационные нитратные комплексы 45 Одинадцатикоординационные нитратные комплексы 47 Двенадцатикоординационные нитратные комплексы

1.4.2. Оксонитраты МОхОЮ3)у 50 Оксонитраты подгруппы ванадия 51 Безводные нитраты и нитратные комплексы ТчГЬ и Та 53 Оксонитраты подгруппы хрома

1.4.3. Нитратные олигомеры и комплексы с протяженной структурой

1.5. Нитратометаллатные ионы в нитратных расплавах

1.6. Нитраты, переходящие в газовую фазу.

Использование летучих нитратов для синтеза оксидных пленок методом СVI)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нитратные комплексы переходных металлов: синтез, кристаллическое строение, свойства»

Актуальность темы

Нитратные комплексы переходных металлов относятся к одним-из наиболее интересных объектов неорганической химии. Благодаря геометрическим, и кристаллохимическим особенностям нитрат-иона, представляющего собой однозарядный анионный лиганд слабого поля с треугольной геометрией, проявляющий переменную дентатность, нитратные комплексы по своему кристаллическому строению, химическим и физическим свойствам заметно отличаются от соединений с другими лигандами. Так, в нитратных комплексах часто реализуются необычные полиэдры, в которых ионы-комплексообразователи проявляют максимальные координационные числа. Особый интерес представляют «протяженные» (цепочечные, слоистые, каркасные) нитраты ё-металлов, в которых роль мостиковых групп выполняют нитратные анионы. При наличии у ионов-комплексообразователей неспаренных электронов становится возможным магнитное упорядочение с реализацией необычных основных состояний. Изучение таких систем весьма актуально, так как дает возможность проверить разнообразные теоретические модели и представляет несомненный фундаментальный интерес.

Для глубокого понимания особенностей координационной химии нитратов необходимо хорошо представлять себе кристаллохимические возможности нитратной группы. Ценная информация о строении и типах координации нитратных групп собрана в структурных банках данных. Однако, накопленные за последние десятилетия сведения о сотнях нитратсодержащих структур не обрабатывались, они нуждаются в обобщении и систематизации. Решение такой задачи актуально и в методологическом плане, так как требует обработки больших массивов структурной информации.

Изучение нитратных комплексов актуально и с точки зрения более эффективного использования таких ценных свойств нитратов, как способность к сублимации, нитрующее и окисляющее действие, легкость разложения до оксидов. Так, нитратометаллаты могут выступать интермедиатами в ходе получения оксидных материалов с использованием расплавленных нитратов щелочных металлов. Синтез и рентгеноструктурное исследование нитратометаллатов щелочных металлов и аммония позволяет лучше понять механизм процессов, протекающих в расплавах. Способность ряда нитратов сублимировать может представлять интерес с точки зрения получения оксидных пленок газофазным осаждением. Легкость перехода нитратов в газовую фазу нужно учитывать и в ходе разложения нитратных смесей с целью получения оксидных образцов.

Все вышесказанное делает нитратные комплексы переходных металлов важными объектами фундаментальной и прикладной химии. Однако всестороннему исследованию этих соединений препятствует их сильная гигроскопичность, высокая химическая активность и ограниченный набор методов синтеза. Действительно, существующие методы включают реакции метатезиса в среде органических растворителей, а также взаимодействие металлов и их хлоридов с оксидами азота (IV) и (V) в среде полярных органических растворителей. Эти методы достаточно трудоемки и позволяют получать лишь ограниченный набор нитратных комплексов. Особенно ощущается дефицит сведений о нитратометаллатах щелочных металлов и аммония. Очевидно, что для синтеза таких соединений перспективно использовать полярные среды, такие, как нитратные расплавы, безводную азотную кислоту и ионные жидкости. Однако вплоть до выполнения данной работы такие методы синтеза практически не применялись.

Таким образом, одна из ключевых задач в изучении нитратных комплексов состоит в разработке новых синтетических подходов, которые позволят получить новые соединения, исследовать их строение методом рентгеноструктурного анализа и, используя полученный массив структурных данных, выявить взаимосвязь состав-структура-свойство для этого важного класса неорганических соединений, тем самым, заложив основы координационной химии нитратов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 98-03-32549-а, 01-03-33306-а, 04-03-32734-а, 07-03-01142-а, 08-02-00508-а).

Цель и задачи работы.

Цель представленной работы заключалась в. синтезе и выявлении фундаментальной взаимосвязи между составом, строением-и свойствами-нитратных комплексов переходных металлов.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

Разработать новые синтетические подходы, для получения-нитратных комплексов с использованием сильнополярных растворителей: нитратных расплавов, безводной-азотной кислоты, ионных жидкостей.

• Изучить кристаллическое строение полученных соединений методом рентгеноструктурного анализа для выявления взаимосвязи между природой атома-комплексообразователя и особенностями строения нитратных комплексов.

• Обобщить и систематизировать данные о кристаллохимическом поведении N03-amiOHa и выявить взаимосвязь его геометрии со способом координации и природой атома-комплексообразователя.

• Синтезировать нитраты Ni(II) и Cu(II), содержащие мостиковые нитратные группы, в виде однофазных крупнокристаллических образцов и изучить их магнитные свойства для установления топологии магнитной подсистемы и выявления основных состояний.

• Изучить некоторые практически важные аспекты использования нитратов, а именно, газовую фазу ряда нитратов методом высокотемпературной масс-спектрометрии, а также взаимодействие нитратов d-металлов с нитратом аммония как перспективный подход «мягкой химии» с целью получения каталитически активных оксидных материалов.

В качестве объектов исследования были выбраны нитратные комплексы d-металлов (главным образом, производные Зё-ряда), а также отдельные представители РЗЭ и непереходных элементов (La, Be, In). В работе использовались следующие методы исследования: рентгеноструктурный анализ монокристаллов, рентгенофазовый и термогравиметрический анализы, ИК-спектроскопия. Для ряда нитратных комплексов проводили квантовохимический расчет прямыми, методами с использованием программного комплекса GAMES S. Нитраты в газовой фазе изучали с помощью масс-спектрометрии. Для нитратов меди(П) и никеля(П) с «протяженной» структурой проводили магнитные измерения, а в ряде случаев определяли теплоемкость и другие свойства. Для оксидных образцов определяли удельную поверхность и пористость, а также количественный состав и распределение компонентов методом рентгеноспектрального микроанализа, кроме того, изучали их каталитическую активность в реакциях окисления монооксида углерода и метана.

Научная новизна

Разработан новый метод синтеза анионных нитратных комплексов с неорганическими противоионами, заключающийся в кристаллизации из расплавленных смесей нитратов щелочных металлов (аммония) и гидратов нитратов переходных металлов.

Разработан новый метод синтеза нитратных комплексов, основанный на выдерживании азотнокислых растворов в вакуумированном реакторе над фосфорным ангидридом. Изучены возможности и ограничения метода, предложена схема реакций, объясняющая протекающие процессы. Для синтеза нитратных комплексов циркония(1У) и лантана использовалась также кристаллизация из азотнокислых растворов над серной кислотой.

С использованием как новых методов синтеза, так и модифицированием уже известных синтетических подходов получено 60 нитратных комплексов, из них: 38 синтезировано впервые, для 52 впервые определено кристаллическое строение, для двух - существенно уточнено. На основании полученной структурной информации выявлены основные закономерности координационной химии нитратных комплексов.

Впервые на основании обработки структурных данных для примерно 4800 нитратных анионов, входящих в состав неорганических и органических структур, проведена полная систематизация типов координации нитратных групп и выявлена зависимость геометрии нитратной группы от ее кристаллохимической роли и природы атома-комплексообразователя.

Впервые показано, что в нитратных комплексах Си(Н) и N1(11) Си(Ж)з)2(Н20), (КО)[Си(ЫОз)з], №(N03)2, КЬз[№2(МОз)7] с «протяженной» (цепочечной, ленточной, слоистой, каркасной) структурой наблюдается сверхобменное взаимодействие, приводящее к реализации необычных основных состояний.

Показало, что термическое разложение гидрата и аммиаката нитрата меди(П) при пониженном давлении приводит к переходу нитрата меди(П) в газовую фазу.

Разработан способ получения оксидных образцов, проявляющих каталитическую активность в реакциях окисления, с однородным распределением компонентов и развитой удельной поверхностью» путем разложения смесей гидратов нитратов переходных металлов с нитратом аммония.

Практическая значимость

Разработанные методы синтеза нитратных комплексов могут использоваться в качестве препаративных методик. Впервые полученные данные о кристаллическом строении нитратных комплексов пополнили неорганический структурный банк 1С8Б. Полученные данные о синтезе и строении нитратных комплексов, выявленные корреляции между природой атома-комплексообразователя и особенностями строения и свойств нитратных комплексов, а также систематизированные данные о типах координации и особенностях строения нитратного аниона вносят заметный вклад в фундаментальную неорганическую химию и могут быть использованы как справочный материал и при обучении студентов.

Определенное практическое значение имеют и результаты масс-спектрального исследования газовой фазы ряда нитратов. Они могут найти применение при получении оксидных пленок методом С\Т), данные о способности сублимировать Си(Ж)з)2 в ходе нагревания гидрата и аммиаката нитрата меди позволяют выбрать оптимальные условия, для того, чтобы избежать нежелательных потерь СиО при получении оксидных образцов.

На способ получения оксидных катализаторов путем разложения смеси гидратов нитратов переходных металлов и нитрата аммония под действием микроволнового излучения получен патент на изобретение (1Ш 2301705 С1, бюллетень ФИПС № 18 от 27.06.2007).

Результаты работы используются автором в лекционных спецкурсах для студентов-дипломников Химического факультета МГУ «Фундаментальные основы неорганического синтеза» и «Направленный синтез некоторых классов неорганических соединений», в чтении которых автор принимает участие.

Работа выполнялась на кафедре неорганической химии Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Часть работы выполнена в соавторстве с сотрудниками Химического и Физического факультетов МГУ, Самарского государственного университета, института катализа им. Борескова (г. Новосибирск), Берлинского университета им. Гумбольдта и института твердого тела и материалов им. Лейбница (г. Дрезден).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Морозов, Игорь Викторович

выводы

Разработаны новые методы синтеза нитратных комплексов,- основанные на кристаллизации из сильнополярных сред. Кристаллизация из расплавленных смесей нитратов щелочных металлов (аммония) и гидратов нитратов переходных металлов приводит к образованию ранее неизвестных анионных нитратных комплексов с неорганическими иротивоионами. С помощью этого метода получено 16 нитратных комплексов, причем 14 соединений синтезировано впервые. Другой ранее неизвестный метод состоит в кристаллизации из азотнокислых растворов в вакуумированном реакторе над фосфорным ангидридом. Изучены возможности и ограничения метода, предложена схема реакций, объясняющая протекающие процессы. С помощью данного подхода синтезировано 33 нитратных комплекса, из них 19 получено впервые. Для синтеза нитратных комплексов циркония(1У) и лантана использовалась также кристаллизация из азотнокислых растворов над серной кислотой.

Известный метод синтеза нитратных комплексов, основанный на взаимодействии металла с жидким диоксидом азота, модифицирован путем замены полярного органического растворителя на ионную жидкость. Такая замена открывает принципиально новые возможности синтеза анионных нитратных комплексов с разнообразными противоионами.

С использованием как новых синтетических подходов, так и уже известных методов получено 63 нитратных комплексов, из них: 38 синтезировано впервые.; для 50 впервые определено кристаллическое строение, для двух -существенно уточнено. Полученные данные существенно расширяют наши представления о структурной химии нитратных комплексов переходных металлов и, позволяют сделать ряд обобщений, касающихся взаимосвязи состава, строения и свойств этих соединений.

Особенности стереохимии 950 и 3856 структурно независимых нитратных групп, входящих в состав соответственно неорганических и органических соединений обобщены с использованием комплекса структурнотопологическйх программ TOPOS. Основными типами координации нитратной1 группы являются концевой бидентатный, монодентатный и ограниченное количество мостиковых типов. Установлено, что1 ряд катионов металлов проявляет, выраженную склонность к определенному способу координации. N03-rpynnbi. Предложены параметры, характеризующие геометрию нитратной группы, и установлена взаимосвязь параметров между собой. Показано, что строение моно- и бидентатных нитратных групп может существенно отличаться от типичного из-за участия концевых атомов кислорода в ионных или водородных связях. Показано, что прочность координационной связи и степень искажения нитратной группы растут по мере увеличения заряда центрального атома и уменьшения его радиуса. Признаком прочной координации Ж)3-группы может служить удлинение связи N-0 до 1.29-1.31Á.

5. Выявлены основные закономерности в изменении состава и строения нитратометаллатных комплексов в зависимости от природы центрального атома и присутствующих в структуре противоионов. Если атом-комплексообразователь имеет симметричную электронную конфигурацию (d°, d5(hs), d10), то строение образующегося комплекса определяется прежде всего размерами центрального атома и, как правило, соответствует модели Киперта. Так, для Be(II) реализуется КЧ 4 (полиэдр - тетраэдр), для Mn(II) и Fe(III) характерно КЧ 8 (полиэдр - додекаэдр), для V(V) и Mo(VI) достигается КЧ 7, Zr(IV) и Hf(IV) - рекордное КЧ 10 (двухшапочная тетрагональная антипризма), для La(III) - КЧ 12 (икосаэдр). В случае In(III) (КЧ 8) реализуется два различных полиэдра - додекаэдр в (N02)[In(N03)4] и квадратная антипризма в Cs2[In(N03)5]. Для атомов Cr(III) (d3) и Ni(II) (d8) во всех изученных нитратных комплексах реализуются только октаэдрические полиэдры, что соответствует наиболее устойчивому состоянию с точки зрения теории кристаллического поля.

6. Для Со(П) (d7), Cu(II) (d9)-H Zn(II) (d10) характерна изомерия координационных полиэдров. Так, для Co(II) реализуются КЧ от шести до восьми, причем КЧ 7 для Со(П) ранее практически не встречалось. В большинстве нитратных комплексов Cu(II) и Zn(II) четыре ближайших атома О четырех асимметричных нитратных групп располагаются в вершинах квадрата или

7. Уменьшение размера противоиона в нитратометаллатах часто' приводит к изменению состава и (или) строения анионного нитратного комплекса вплоть до увеличения размерности анионной подрешетки. Таким путем были получены первые неорганические НК никеля и кобальта с цепочечным (Ае[Со(Ш3)3], К2[№(Ж>3)4], К2[№(МОз)4](НЫОз)) и ленточным (М3[№2(№Э3)7], М=Шэ, МН4) строением. Нитратометаллаты нитрозония К0[Л/(Ы03)3] (М= Си, Мп), а также моногидраты М(Ж)3)2(Н20) (М= Си, Хп) имеют слоистую структуру, а безводные нитраты Р-Си(Ж)3)2, Со(ЪЮ3)2 и МпСК03)2, 1п(1Ч03)3 -каркасную. Из производных лантана был получен первый слоистый нитратный комплекс (Н30)2[Ьа3(К03)]1(Н20)2](Н20)5 и нитратолантанат бутилметилимидазолия (ВМ1М)6[Ьа4(Ж)3)18](С2Н4С12), содержащий ранее неизвестный тетраядерный анион [Ьа4СМ03)18]6" с тетраэдрическим расположением атомов Ьа.

8. Магнитные измерения на специально полученных монокристаллах и поликристаллических образцах нитратных комплексов Си(П) и N1(11) с «протяженной» структурой (всего 7 веществ) показали, что в образцах Си(Ш3)2(Н20), (Ш)[Си(Шз)з], ЩШ3)2, КЬ3[М2(Ж)3)7] наблюдается магнитное упорядочение. Моногидрат нитрата меди обладает антиферромагнитными свойствами и претерпевает спин-флип и спин-флоп переходы. Нитратокупрат нитрозония соответствует модели Нереесяна-Цвелика (т.н. «флаг конфедераций»). Нитрат никеля является ферромагнетиком, нитратоникелат рубидия претерпевает спин-флоп переход; ленты в его структуре слабо взаимодействуют между собой. В цепочечных структурах К2[>П(Ж>3)4](НЖ)3), К2[№(Ж)3)4] и Cu(NOз)2■2CHзCN не наблюдается взаимодействий дальнего порядка, что связано с геометрическими особенностями цепей.

9. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом газовой фазы для нитрата меди установлены энтальпии димеризации и сублимации димера по II закону термодинамики. Исследование термического разложения Си(1М0з)2-ЗН20 и Си(Тч[Нз)2(1чЮз)2 показало, что в условиях пониженного давления и низкой скорости нагревания важную роль играет образование Си(КЮ3)2, который способен переходить в газовую фазу.

10. Показана возможность получения оксидных образцов с однородным распределением компонентов и развитой удельной поверхностью путем разложения растворов нитратов переходных металлов в жидком нитрате аммония. Полученные образцы проявляют высокую каталитическую активность в реакции глубокого окисления метана. Методами ЭПР и ЭСДО показано, что в образцах СиО-2Ю2 формируются меднооксидные ассоциаты, играющие важную роль в реакции окисления метана.

1.7. Заключение

Проведённый-литературный обзор показывает, что нитратные комплексы -важный, но малоизученный класс неорганических соединений. Имеющиеся в настоящее время данные о строении нитратных комплексов разрознены и весьма ограничены и не позволяют сформулировать основные положения координационной химии этих соединений. Между тем, нитратные комплексы обладают интересным кристаллическим строением, в котором атомы-комплексообразователи формируют необычные, в ряде случаев, уникальные координационные полиэдры, характеризующиеся высокими КЧ. Как правило, такие соединения' проявляют высокую химическую активность, многие из них способны переходить в газовую фазу. Однако вплоть до настоящего времени нитратные комплексы остаются малоизученными, особенно это относится к производным ё-металлов. Таким образом, синтез и изучение кристаллического строения новых нитратных комплексов представляет важную фундаментальную задачу.

Несмотря на то, что мостиковая функция мало характерна для нитратной группы, особый интерес представляет синтез нитратов с протяженной структурой (олигомеров, структур, содержащих бесконечные цепи, ленты, слои, а также трехмерные каркасы из атомов металлов, связанных нитратными мостиками). Такие соединения интересны не только с точки зрения их кристаллического строения и химических свойств. Нитраты ё-металлов с протяженной, особенно низкоразмерной структурой, могут обладать свойствами низкоразмерных магнетиков, что представляет особый интерес с точки зрения физики.

Для глубокого понимания особенностей координационной химии нитратов необходимо хорошо представлять себе кристаллохимические возможности нитратной группы. Из анализа литературных данных становится очевидным, что вопросы, связанные с кристаллохимией нитратной группы, освещены недостаточно. Не полностью систематизированы способы координации нитратной группы, отсутствуют данные об относительной распространенности того или иного координационного типа. Недостаточно изучен также вопрос о влиянии природы иона-комплексообразователя на геометрию нитратной группы.

Проблемы на пути изучения нитратных комплексов во многом связаны с ограниченностью существующих синтетических подходов. Известные методы синтеза нитратных комплексов достаточно трудоемки, они требуют применения агрессивных окислов азота и неводных растворителей. Часто синтезируемые продукты представляют собой плохо закристаллизованные или мелкокристаллические порошки и, таким образом, малопригодны для проведения РСА. Кроме того, известные методы малоприменимы для получения нитратометаллатов, у которых в качестве противоионов выступают катионы щелочных металлов и аммония. Действительно, большинство известных нитратных комплексов ё-металлов относятся к солям нитрозония, нитрония, а также производным с крупными органическими катионами, таким, как тетрафениларсоний. Близость термохимических ионных радиусов катионов ЫО+ и N02* к размерам щелочных металлов [90], а также имеющиеся отдельные примеры нитратных анионных комплексов ё-металлов с неорганическими противоионами, показывает, что должны существовать довольно многочисленные нитратометаллаты щелочных металлов и аммония.

В связи с этим весьма актуальна задача разработки новых способов синтеза нитратных комплексов, в первую очередь нитратометаллатов ё-металлов с неорганическими противоионами - катионами одновалентных металлов - Щ.М., >Ш4+ Ag. Отдельная синтетическая задача - получение нитратных комплексов с1-металлов с протяженной структурой в виде относительно крупных монокристаллов высокого качества для проведения физических исследований. Перспективной средой для получения нитратометаллатов с неорганическими противоионами может служить раствор нитратов <1-металлов в безводной азотной кислоте, обогащенной окислами азота К205 и N204. Действительно, в литературе имеются указания на возможность кристаллизации нитратных комплексов как из азотнокислого раствора N204 [3], так и из раствора М205 в НЖ)3. Так, например, из насыщенного раствора в азотной кислоте, содержащей азотный ангидрид, удаётся перекристаллизовать К3[А1(ЪЮз)б] [17] и С52[А1(Ж)3)5] [18.]. Другой перспективный путь - проводить синтез в расплавленных нитратах щелочных металлов и аммония, о чем свидетельствуют литературные данные о существовании в таких растворах тетранитратометаллатных анионов с!-металлов [39].

Еще один перспективный путь синтеза нитратных комплексов связан с использованием растворов нитратов в расплавах щелочных металлов и аммония. Действительно, существование нитратометаллатных анионов в расплавленных нитратах дает основание предположить, что при правильном подборе экспериментальных условий из таких расплавов можно получать соответствующие нитратометаллатные комплексы.

С другой стороны, растворы двух и более нитратов переходных металлов в расплавленных нитратах щелочных металлов могут быть использованы для получения высокогомогенизированных оксидных образцов с развитой поверхностью, представляющих интерес для применения в качестве катализаторов.

Еще одно важнее свойство безводных нитратов, которое представляет интерес для практического применения - способность переходить в газовую фазу. Способность нитратов сублимироваться (испаряться) следует учитывать в ряде процессов, например, при получении оксидов путем термического разложения нитратных смесей. Некоторые нитраты могут быть использованы как прекурсоры для получения оксидных материалов методом химического осаждения из газовой фазы. Однако газовая фаза многих нитратов вплоть до настоящего времени остается малоизученной. Такие характеристики, как давление и энтальпия сублимации, получены только для нескольких веществ и в ряде случаев требуют повторных измерений.

Следует также отметить, что работа по синтезу и всесторонней химической и физической характеризации нитратных комплексов осложняется высокой химической активностью этих веществ и, в частности, их неустойчивостью на воздухе. Таким образом, необходима разработка особых приемов работы, исключающих или минимизирующих контакт с влагой воздуха, как при получении этих веществ, так и при их хранении, а также приготовлении образцов для изучения их свойств.

Глава 2. Синтез нитратных комплексов

2.1. Исходные реактивы, методы идентификации

В работе использовались следующие реактивы марки «х.ч.», если не указано особо: металлические Ве, V, Со, Си, Fe, Mn, In («о.с.ч.»), Zr («о.с.ч.») и Hf («о.с.ч.»), NaN03, KN03, CsN03, NH4N03, AgN03 («ч.д.а.»), A1(N03)3-9H20, Cr(N03)3-9H20, (NH4)2Cr207, Mn(N03)2-6H20, Fe(N03)3-9H20, Co(N03)2-6H20 («ч.д.а.»), Ni(N03)2-6H20 («ч.д.а.»), Cu(N03)2-3H20, Zr0(N03)2-2H20,-Zn(N03)2-6H20, Pb(N03)2, CuO, H2Mo04, CoF3 ("purum" фирмы "ChemPur"), P205, 96%-ый раствор H2S04, CF3COOH. В ряде опытов точное количество кристаллизационной воды в гидратах нитратов определяли количественным анализом по потере массы при термическом разложении. В качестве растворителей были использованы этилацетат СН3СООС2Н5 и нитрометан CH3N02 марки «х.ч.».

В большинстве случаев состав полученных соединений был доказан в результате проведения монокристального РСА. Однофазность синтезированных веществ подтверждалась методом РФА, рентгенограммы сопоставляли с теоретическими, полученными на основании монокристальных дифракционных данных. В отдельных случаях проводили ИК-спектроскопию. Из-за крайней гигроскопичности подавляющего большинства синтезируемых веществ в ходе приготовления образцов и проведения самих измерений предпринимались специальные меры защиты образцов от контакта с влагой воздуха.

Рентгенофазовый анализ (РФА)

РФА промежуточных и конечных продуктов синтеза проводили с использованием дифракгометров ДРОН-ЗМ, ДРОН-4 (завод «Буревестник», Россия, СиКа) и STADI/P (Stoe, Германия) с координатным детектором (CuKai. CuKa,-излучение, Ge - монохроматор; интервал углов съемки 20 = 5^-80°), а также на дифрактометре URD7 (Seifert, Германия) (СиКа-излучение, интервал углов съемки 20 = 5-80°). Для предохранения от влаги воздуха гигроскопичные образцы в сухом боксе помещали на держатель под полистирольную пленку, смоченную вазелиновым маслом. Обработка рентгенограмм проводилась с использованием пакета программ фирмы STOE [91]. Идентификация известных фаз проводилась с использованием банка данных WINXPOW [92].

Инфракрасная спектроскопия

Инфракрасные (ИК) спектры ряда соединений регистрировали в интервале от 4000 см"1 до 400 см"1 на Фурье-спектрометре РЕ-1600 FTIR (Perkin Elmer, США). Образцы растирали в сухом боксе, смешивали с вазелиновым маслом и помещали в полиэтиленовые пакеты, которые герметично запаивали в связи с тем, что исследуемые соединения неустойчивы на воздухе и взаимодействуют с материалом пластинок (КВг).

2.2. Синтез исходных и вспомогательных веществ

2.2.1. Хлориды

В качестве исходных реагентов для получения ряда нитратных комплексов использовались безводные хлориды металлов. Их синтез в данной работе был проведен прямым хлорированием соответствующего металла в токе сухого хлора при нагревании в кварцевом реакторе. Хлор был синтезирован по методике [12]. Таким методом были получены следующие хлориды: ВеС12, InCl3, FeCl3, ZrCl4, HfCl4, выход составил от 60 до 95 %.

2.2.2. Диоксид азота N02

Синтез N02 соответствовал методике [12] и заключался в следующем: предварительно высушенный при 100 °С нитрат свинца Pb(N03)2 нагревали в медной реторте до 400-500°С. При этом протекала реакция:

Pb(N03)2=Pb0+2N02t+l/202t (2.1)

Полученный диоксид азота пропускали через осушительную колонку с Р205 и конденсировали в охлаждаемый до -15°С (охлаждающая смесь - лед с солью) реактор с металлом или соответствующим хлоридом. Конденсация непосредственно в реактор позволяла уменьшить потери тетраоксида на испарение. Если на последующих стадиях синтеза было необходимо провести высаливание и (или) промывание полученных нитратных комплексов жидкой двуокисью азота, то

часть полученного Ж)2 переливали- в предварительно оттянутые стеклянные ампулы, которые затем замораживали в парах жидкого азота и запаивали.

После получения N02 образовавшийся оксид свинца регенерировали, заливая концентрированной азотной кислотой, при этом вновь образовывался нитрат свинца. Полученную смесь раствора с осадком упаривали* досуха и высушивали при 150 °С в течение двух часов. Таким образом, нитрат свинца удавалось использовать многократно, фактически, расходуя только азотную кислоту.

2.2.3. Безводная азотная кислота

Синтез безводной азотной кислоты проводился по несколько измененной методике [12] и состоял в отгонке ее из смеси ЮЧОз, конц. Н2804 и Р205 при температуре 82 °С в приборе для перегонки с дефлегматором при атмосферном давлении. Навеску нитрата калия (100 г), предварительно прокаленного в печи при температуре 140 °С помещали в колбу. В стакане осторожно смешивали 50 г Р205, и 100 мл 98% серной кислоты, затем эта смесь добавлялась к КЖ)3. Добавление Р205 позволяло полностью обезводить Н2804 и получить безводную НМ03 с выходом 75 - 95 % в одну стадию.

2.2.4. Пентаоксид азота N205

М205 в данной работе был получен двумя методами - как по методике [12] так и по оригинальной методике, разработанной нами. Синтез по методике [12] заключался в отгонке К205 из смеси безводной НЖ)3 и Р205 в токе озонированного кислорода и последующей конденсацией его при температуре -30 °С в реактор, охлаждаемый парами жидкого азота. Озонированный кислород получали пропусканием кислорода через озонатор оригинальной конструкции с тлеющим разрядом при напряжении* 10 кУ. Методика, разработанная в нашей лаборатории, состояла в том, что пары азотной кислоты пропускали через осушительную колонку с фосфорным ангидридом, нанесенным на стекловату, и конденсировали при температуре около -30 °С в специальный реактор, охлаждаемый парами жидкого азота.

В обоих случаях конденсация оксида азота(У) проводилась непосредственно в реактор, в котором находился безводный галогенид металла, что позволяло уменьшить потери из-за испарения и разложения этого вещества при хранении (известно, что период полураспада Ы205 при комнатной температуре составляет 10 ч [12] . К преимуществам оригинального метода можно отнести отсутствие необходимости использования озонированного кислорода, что значительно упрощает аппаратурное оформление эксперимента, к недостаткам - наличие в полученном продукте примеси азотной кислоты.

2.3. Синтезы нитратных комплексов с использованием жидкого N204

В настоящей работе ряд нитратных комплексов был получен с применением известных методик синтеза, а именно, взаимодействием тетраоксида и пентаоксида азота с металлами и галогенидами. Условия синтеза нитратных комплексов с использованием жидкого Ы204 представлены в таблице 2.1.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Морозов, Игорь Викторович, 2010 год

1. Inorganic Crystal Structure Database. Version 2008-2 © 2008 copyright by Fachinformationszentrum Karlsruhe, Germany, and the U.S. Department of Commerce on the behalf of the United States.

2. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. M.: Мир. 1987. Т. 2. 694 е.; 1988. Т. 3. 593 с.

3. Addison С.С. Dinitrogen tetroxide, nitric acid, and their mixtures as media for inorganic reactions // Chem. Rev. 1980. V. 80. № 1. P. 21-39.

4. Field B.O., Ilardy C.J. Volatile tetranitratotitanium(IV): preparation, infrared spectrum, and reaction with saturated hydrocarbons // J. Chem. Soc. 1963. P. 5278-5283.

5. Garner C.D., Wallwork S.C. The crystal structure of anhydrous nitrates and their complexes. Part V. Potassium tetranitratoaurate (III) // J. Chem. Soc. (A). 1970. № 18. P. 3092-3095.

6. Drummond J., Wood J.S. Crystal and molecular structure of tetraphenylarsonium tetranitratomanganate(II) and X-ray study of other M(N03)42" ions (M=Ni, Cu or Zn) // J. Chem. Soc. (A). 1970. № 2. P. 226-232.

7. Дьяченко O.A., Атовмян JI.O. Молекулярная и кристаллическая структура пентанитратоалюмината цезия // Журн. структур, хим. 1975. Т. 16. № 1. С. 85-91.

8. Видгорчик А.Г., Малиновский Ю.А., Дрючко А.Г.', Верин И.А. Низкотемпературное рентгеноструктурное исследование калий-неодимовых нитратов K3Nd2(N03)9. и K2[Nd(N03)5(H20)2] // Кристаллография. 1992. Т. 37. С. 882-888.

9. Haley M.J., Wallwork S.C., Duffin В., Logan N., Addison С.С. Hexa-mue-nitrato-mue4-oxo-tetraberyllium //Acta Cryst. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1997. V. 53. P. 829-830.

10. Синтезы неорганических соединений. / Под ред. Джолли У. М.: Мир. 1966. Т.1. С. 170.

11. Grison Е., Eriks К., de Vries J.L. Structure cristalline de l'anhydride azotique N205 // Acta Cryst. 1950. V. 3. P. 290 294.

12. Руководство по неорганическому синтезу. / Под ред. Брауэра Г. М.: Мир. 1985. Т.2. 513 с.

13. Kriste К.О., Schack С. J. Chemistry and Structure of the N2F3+ Salts // Inorg. Chem. 1978. V. 17. P. 2749.

14. Gmelins Handbook of Inorganic and Organometallic Chemistry. 1985. V. 12. P. 1260.

15. Широкова Г.Н., Жук С.Я., Росоловский В.Я. Нитратоалюминаты рубидия // Жури, неорг. хим. 1975. Т. 20. Вып. 6. С. 1530-1535.

16. Широкова Г.Н., Жук С.Я., Росоловский В.Я. Нитратоалюминаты калия K2A1(N03)5. и K3[A1(N03)6] //Журн. неорг. хим. 1976. Т. 21. Вып. 4. С. 966-971.

17. Широкова Г.Н., Росоловский В.Я. Нитратоалюминаты цезия // Журн. неорг. хим. 1971. Т. 16. Вып. 8. С. 2073-2077.

18. Schmeisser М. Die chemie anorganischen acylnitrate (ein problem des nitrylchlorids) und acylperchlorate (ein problem des dichlorhexoxyds) //Angew. Chem. 1955. V.67. P.493-501.

19. Addison C.C., Amos D.W., Sutton D. Infrared and Raman spectra of compounds containing bidentate nitrato-groups // J. Chem. Soc. 1967. P. 808-812.

20. Addison C.C., Harrison P.G., Logan N., Blackwell L., Jones D.H. Mossbauer study of the thermal decomposition of dinitrogen tetroxide solvates of iron(III) nitrate // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. P. 830-833.

21. Bergman J.G., Cotton F.A. The crystal and molecular structure of tetraphenylarsonium tetranitratocobaltate(II); an eight-coordinate cobalt(II) complex // Inorg. Chem. 1966. V. 5. № 7. P. 1208-1213.

22. King T.J., Logan N., Morris A., Wallwork S.C. Eight-co-ordinate iron (III) complex: crystal structure of tetraphenylarsonium tetranitroferrate(III) // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1971. V. 15. P. 554.

23. Сокол В.И., Рябов M.A., Меркурьева Н.Ю., Сергиенко B.C., Давыдов В.В., Шкляев Ю.В. Синтез и строение комплекса 1-морфолино-3,3-диметил-3,4-дигидроизохинолина с нитратом меди(П) // Журн. неорг. хим. 2000. Т. 45. № 12. С. 1985-1991.

24. Нацина А.А., Украинцева Э.А., Яковлев И.И., Икорский В.Н. Синтез и свойства три- и тетранитратокобальтатов некоторых тетраалкиламмониевых оснований // Журн. неорг. хим. 1988. Т. 33. Вып. 1. С. 113-117.

25. Bagnall K.W., Brown D., du Preez J.G.H. Nitrato-complexes of groups IVA and IVB //J. Chem. Soc. 1964. P. 5523-5525.

26. Petrovic D., Ribar B. A redertimination of the crystal structure of Zn(N03)(H20)2 // Acta Cryst.Sect.B. 1975. V.31. P. 1795-1796.

27. Ribar В., Milinski N. The crystal structure of nickel nitrate dihydrate Ni(N03)2(H20)2 // Zeitschrift fuer Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie. 1976. V.144. P. 126-132.

28. Milinski N., Ribar В., Culum Z., Djuric S. The crystal structure of manganese nitrate monohydrate.//Acta Cry st. Sect.B . 1977. V. 33. P. 1678-1682.

29. Giester G., Lengauer Ch.L., Wildner M., Zemann J. Investigation of anhydrous metal(II) nitrates. I. Syntheses and crystal structures of Mg(N03)2, Co(N03)2 and Ni(N03)2, with sterejchemical discussion // Z. Kristallogr. 2008. V.223. P. 408-417.

30. Weigel D., Imelik В., Prettre M. Preparation et determination des structures des nitrates anhydres de métaux bivalents // Bull. Soc. Chim. Fr. 1964. P. 2600-2602.

31. Louer M., Louer D., Grandjean D. Structure cristalline et polymorphism du nitrate de cadmium anhydre //J. Solid State Chem. 1976. V. 17. P. 231-237.

32. Addison C.C., Logan N., Wallwork S.C., Garner C.D. Structural aspects of coordinated nitrate groups // Q. Rev. Chem. Soc. 1971. V. 25. P. 289-322.

33. Hathaway B.J., Wilkinson Ed.G. Oxyanions, in Comprehensive coordination chemistry // Pergamon Press. Oxford. 1987. V. 2. P. 413.

34. Field В.О., Hardy C.J. Inorganic nitrates and nitrato-compounds // Quart. Rev. 1964. V. 18. №4. P. 361-388.

35. Morosin B. The crystal structure of Cu(N03)2-2.5H20 // Acta Cryst.Sect.B. 1970. V. 26. P. 1203-1208.

36. Волков C.B., Яцимирский К.Б. Спектроскопия расплавленных солей. Киев: Наукова думка. 1977. 223 с.

37. Порай-Кошиц M.A., Сережкин B.H. Кристаллоструктурная роль лигандов в диаминных комплексонатах // Журн. неорг. хим. 1994. Т. 39. № 7. С. 1109 1132.

38. King T.J., Morris A. The crystal structure of tetraphenylarsonium tetranitratocuprate (II), ((C6H5)4As)2Cu(N03)b 1CH2C12 // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1974. V. 10. P. 237-241.

39. КипертД. Неорганическая стереохимия. M.: Мир. 1985.280 c.

40. Colombo D.G., Young V.G.JR., Gladfelter W.L. Crystal structures of nitronium tetranitratogallate and its reversible solid-state phase transition mediated by nonmerohedral twinning // Inorg. Chem. 2000. V. 39. P. 4621-4624.

41. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies in interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. Sect. A. 1976. V. 32. P. 751.

42. Hilton J., Wallwork S.C. The crystal structure of cobalt(III) nitrate // Chem. Comm. 1968. P. 871.

43. Bergley M.J., Haley M.J., King T.J., Morris A., Pike R., Smith B. Crystal structure of tetraphenylarsonium tetranitratonickelate(II) // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1976. V. 12. P. 99-101.

44. Cambrige structural database system. Version 5/27. Cambrige Crystallografic Data Centre. 2007.

45. Garner C.D., Wallwork S.C. The crystal structures of anhydrous nitrates and their complexes. Part III. Titanium(IV) nitrate // J. Chem. Soc. (A). 1966. P. 1496-1500.

46. Garner C.D., Sutton D., Wallwork S.C. The crystal structures of anhydrous nitrates and their complexes. Part IV. Tin(IV) nitrate // J. Chem. Soc. (A). 1967. P. 1949-1954.

47. Weidlein J., Mttller U., Dehnicke K. Die Schwingungsspektren von ZrCl4 und Zr(N03)4 // Spectrochim. Acta. 1968. V. 24A. № 3. P. 253-258.

48. Bellito C., Gastaldi L., Tomlinson A.A.G. Crystal structure of tetraphenylarsonium tetranitratozincate(2-), and optical spectrum of tetranitratocobaltate(2-) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976. P. 989-992.

49. Hoard J.L., Silverton J.V. Stereochemistry of discrete eight-coôrdination. I. Basic analysis // Inorg. Chem. 1963. V. 2. № 2. P. 235-243.

50. Blackwell L.J., Nunn E.K., Wallwork S.C. Crystal structure of anhydrous nitrates and their complexes. Part VII. 1.5 dinitrogen tetroxide solvate of iron(III) nitrate // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. P. 2068-2072.

51. Fereday R.J., Sutton D. Nitrato-complexes of cobalt-(II) and -(III) // Chem. Comm. 1966. P. 510-511.

52. Meyer G., Stockhause S. Crystal structure of rubidium pentanitrato-scandate(III) Rb2Sc(N03)5 // Z. Kristallogr.1994. V. 209. P. 180.

53. Addison C.C., Greenwood A.J., Haley M.J., Logan N. Novel Co-ordination Numbers in Scandium(IIl) and Yttrium(III) Nitratocomplexes. X-Ray Crystal Structures of Sc(N03)3-2N204 and Y(N03)3-2N204 // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1978. P. 580-581.

54. Junk P.C., Kepert D.L., Skelton B.W., White A.PI. Structural systematics of rare earth complexes. XIII. (Maximally) hydrated (heavy) rare earth nitrates // Austral. J. Chem. 1999. V. 52. P. 497-505.

55. Meyer G., Jacobsen PL Molecular and Crystal Structure of Ytterbium(III) triaqua-trinitrate, Yb(H20)3(N03)3 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1992. V. 615. P.16-18.

56. Manek E., Meyer G. Synthese und Struktur der ternaeren Ammoniumnitrate (NH4)2(M(N05)5) (M= Tb Lu, Y) // Z. Anorg. Allg. Chem. 1992. V. 616. P. 141-144.

57. Kaiser V., Ebinal S., Menzel F., Stumpp E. Kristallstruktur und Ramanspektrum von Nitroniumlrinitrosylpentanitratozirconat, N02(N0)3Zr(N03)5.4 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997. Sect. B. V. 623. P. 449-455.

58. Zalkin A., Templeton L.K., Templeton D.H. Structure of rubidium uranyl(VI) trinitrate//Acta Cryst. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1989. V. 45. P. 810-811.

59. Einstein F.W.B., Enwall E., Morris D.M., Sutton D. Crystal and molecular structure and vibrational spectrum of the vanadium(V) oxide trinitrate-acetonitrile complex, V0(N03)3-CH3CN // Inorg. Chem. 1971. V.10. P. 678-686.

60. Arrowsmith S., Dove M.F.A., Logan N., Batsanov A. The synthesis, properties and structures of the tetraphenyl-arsonium salts of V203(N03)2Xi.2~, X = CI or N03 // Polyhedron. 1998. V.17. P. 421-427.

61. Brandan S.A., Altabef A.B., Varetti E.L. Vibrational and electronic spetra of vanadyl nitrate, V0(N03)3 // Spectrosc. Acta. 1995. V.51A. P. 669-675.

62. Palmer K. J. The Electron Diffraction Investigation of Sulfur Monochloride, Sulfur Dichloride, Sulfur Trioxide, Thionyl Chloride, Sulfuryl Chloride, Vanadium Oxytrichloride, and Chromyl Chloride //J. Am. Chem Soc. 1938. V.60. P. 2360-2369.

63. Logan N. Chemistry in nitric acid solutions // Pure and Appl. Chem. 1986. V. 58. №8. P. Л147-1152.

64. Brown D., Jones P.J. Quinquevalent protactinium, niobium, and tantalum nitrates and nitrato-complexes //J. Chem. Soc. (A). 1966. P.733-737.

65. Brown S.D., Gard G. L. Chemistry of chromyl fluoride. II. New and useful preparation of chromyl nitrate // Inorg. Chem. 1973. V.12. P. 483-484.

66. Marsden C.J., Hedberg K., Ludwig M. M., Gard G.L. Molecular structure of chromyl nitrate Cr02(N03)2 in the gas phase: a novel form of coordination for chromium? // Inorg. Chem. 1991. V.30. P. 4761-4766.

67. Afanasiev P., Geantet C. Synthesis of solid materials in molten nitrates // Coord. Chem. Reviews. 1998. V. 178-180. P. 1725-1752.

68. Afanasiev P. Synthesis of dispersed Zr02 in the fluoride-doped molten NaN03-KN03 mixtures // J. Mater. Science Lett. 1997. V. 16. P. 1691-1692.

69. Lauder I., Towler C., Wuth T. // Proceeding of Chemical Society. London. 1979. P. 379.

70. Fereday R. J., Logan N., Sutton D. Anhydrous cobait(III) nitrate: preparation, spectra, and reactions with some organic ligands // J. Chem. Soc. (A). 1969. P. 2699-2703.

71. Тусеев Н.И., Измаилович A.C., Комиссарова JI.H. О безводных тетранитратах титана, циркония, гафния и олова // Вестник Московского Университета. Сер. 2. Химия. 1978. Т. 20. № 5. С. 453-455.

72. Семенов Г. А., Столярова B.JL Масс-спектрометрическое исследование испарения оксидных систем. Л.: Наука. 1990. 300 с.

73. Porter R.F., Schoonmaker R.C., Addison С.С. Mass spectrum of gaseous cupric nitrate // Proceeding of Chemical Society. London: 1959. P.l 1.

74. Addison C.C., Hathaway B.J. The vapor pressure of anhydrous copper nitrate, and its molecular weight in the vapor state // J. Chem. Soc. 1958. P. 3099-3106.

75. Addison C.C., Hathaway B.J. Gaseous copper nitrate // Proc. Chem. Soc. London., 1957. P. 9-19.

76. Dauerman L., Salser G.e. Mass-spectra of covalent inorganic nitrates copper(II) nitrate and titanium(IV) nitrate // J. Inorg. Nucl. Chem, 1973. V. 35. P. 304-306.

77. Nekrasov Yu.S., Sipachev V.A., Tuseev N.I. Fragmentation of group IV metal tetranitrates and oxovanadium nitrate under electron-impact // J.- Inorg. Nucl. Chem.,

78. Ma T.Z., Campbell S.A., Smith R., et al. GroupilVB metal oxides high permittivity gate insulators deposited from anhydrous metal nitrates // IEEE transactions on electron devices. 2001. V. 48. № 10. P. 2348-2356.

79. Colombo D., Gilmer D. Anhydrous metal nitrates as volatile single source precursors for the CVD of metal oxide films // Chem. Vap. Deposition. 1998. V. 4. № 6. P. 220-222.

80. Gilmer D.C., Colombo D.G., Taylor C.J. Low temperature CVD of crystalline titanium dioxide films using tetranitratotitanium(IV) // Chem. Vap. Deposition. 1998. V. 4. P.10-11.

81. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. М.: Химия. 1987. С. 348.

82. STOE diffraction data software. Version 1.01, Darmstadt.

83. PCPDFWIN. Version 2.2. June 2001. JCPDS-ICDD.

84. Addison C.C., Walker A. Anhydrous nitrates of group 2 metals // J. Chem. Soc. 1963. P. 1220-1226.

85. Addison С. C., Hathaway B. J., Logan N. The volatility of anhydrous nitrato-iron complexes //Proc. Chem. Soc. 1958. P. 51-52.

86. Плющев B.E., Юранова Л.И., Комисарова JI.H., Трунов В.К. Синтез и свойства кристаллогидратов нитратов циркония и гафния // Журн. неорг. хим. 1968. Т. 13. № 4. С. 956-964.

87. Неорганическая химия в 3 томах. Т. 2. Химия непереходных элементов. / Под ред. Третьякова Ю.Д. М.: Академия. 2004. С. 196, 201-202.

88. Beilsteins Handbuch'der Organishcen Chemie. E IV 2. 1975. Syst. № 160. S. 447.

89. Анорганикум. / Пер. с нем. / Под ред. Кольдица Л. М.: Мир. 1984. Т. 1. С. 380.

90. Addison С.С., Brownlee G.S., Logan N. Tetranitratoaurates(III): preparation, spectra, and properties. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. № 14. P. 1440-1445 .

91. Lazar D., Ribar В., Prelesnik B. Redetermination of the structure of hexaaquaaluminium(III) nitrate trihydrate // Acta Cryst. Sect.C. 1991. V. 47. P. 22822285.

92. Заславский А.И., Эттингер И.Л., Езерова Е.А. Исследование гидратов нитрата алюминия // Журн. общей химии. 1937. Т.7. С. 2410.

93. Kaddami М, El Allali S, Ferhat М, Counioux J.J. The ternary system H20-NH4N03

94. Блатов В. А., Шевченко А.П., Сережкин, В.H. Автоматизация криеталлохимического анализа — комплекс компьютерных программ TOPOS // Коорд. хим. 1999. Т. 25. № 7. С. 483-497.

95. Сережкин В.Н., Михайлов Ю.Н., Буслаев Ю.А. Метод пересекающихся сфер для определения координационного числа атомов в структуре кристаллов // Журн. неорг. хим. 1997. Т. 42. № 12. С. 2036 2077.

96. Origin@6.1, Origin Lab Corporation Nort Hampton, MA 01060 USA.

97. Pohl J., Pohl D., Adiwidjaja G. Phase-transition in rubidium nitrate at 346-k and structure at 296-k, 372-k, 413-k and 437-k // Acta Cryst. Sect. B. 1992. V. 48. P. 160166.

98. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс. 1997. 558 с.

99. Дроздов A.A., Зломанов В.П., Мазо Т.Н., Спиридонов Ф.М. Неорганическая химия. Т. 3. Химия переходных элементов. М: Академия. 2007. Кн. 1. С. 42.

100. Корольков Д.В., Скоробогатов Г.А. Теоретическая химия. С.-Пб: СПбГУ. 2004. 503 с.

101. Вайнштейн Б.К. Современная кристаллография в четырех томах. Т.1. М: Наука. 1979. 161 с.

102. Сережкин В.Н., Сережкина Л.Б., Пушкин Д.В. Новый метод анализа межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов: карбонилы металлов // Доклады РАН. 2001. Т. 379 С. 497.

103. S.heldrick G.M. SHELXS-86. Program for solution of crystal structures from diffraction data . Universität Göttingen. 1986.

104. Sheldrick G.M. SHELXL-93. Program for crystal structure refinement. Universität Göttingen. 1993.

105. Sheldrick G.M. SHELX-97. Program for the solution and the refinement of crystal structures. Universität Göttingen. 1997.

106. PC GAMESS version 7.0 (Dragon). Granovsky Alex A. MSU. Moscow. 2006.

107. Schmidt* M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. General atomic and molecular electronic-structure system // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347-1363.

108. Порай-Кошиц M.A., Асланов Л.А. Некоторые аспекты стереохимии восьмикоординационных комплексов // Журн. структ. хим. 1972. Т. 13. № 2. С, 266.

109. Muetterties E.L., Guggenberger L.J. Idealized polytopal forms,- description^of real molecules referenced to idealized polygons or polyhedra in geometric reaction path form

110. J. Amer. Chem. Soc. 1974. V. 96. P. 1748-1756. ♦

111. Wallwork S.C., Addison W.E. The crystal structures of anhydrous nitrates and their complexes. Part I. Thea form of copper (II) nitrate // J. Chem. Soc. 1965. 4. P. 29252933.

112. Blackwell L.J., King T.J., Morris A. Crystal structure of the copper nitrate-dinitrogen tetroxide adduct Cu(N03)2-N204 // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1973. V. 17. P. 644.

113. Logan N., Simpson W.B., Wallwork S.C. Existence of 2 crystalline forms of anhydrous copper(II) nitrate //Proc. Chem. Soc. 1964. P. 341.

114. Duffin B. Crystal structure of 1-2 copper(II) nitrate-methyl cyanide complex // Acta Cryst. Sect B. 1968. V. 24. P. 396-400.

115. Adam S., Ellern A., Seppelt K. Structural principles of the coordination number eight: WF82", ReFg2", and XeF82"// Chemistry A European Journal. 1996. V. 2. P. 398-402.

116. Giese S., Seppelt K. Structural principles in 7-coordinate subgroup compounds the complex anions MoF7", WF7", and ReOF6" // Angewandte Chemie (English edition). 1994. V.33.P. 461-463.

117. Ellern A., Mahjoub A-R., Seppelt K. Structures of XeF7" and Xe2Fi3"// Angevandte Chemie (English edition). 1996. V. 35. P. 1123-1125.

118. Grison P.E., Eriks K., de Vries J.L. Structure cristalline de l'anhydride azotique, N205 //Acta Cryst. 1950. V. 3. Part 4. P. 290-294.

119. Manek E. Meyer G. Synthese und Struktur der ternaeren Ammoniumnitrate (N H4)2(M(N05)5) (M= Tb Lu, Y) // Z. Anorg. AUg. Chem. 1993. B. 619. S. 1237-1240.

120. Sherry E.G. The structure of K2Er(No3)5 // J. Inorg. Nucl.Chem. 1978 V. 40. P. 257268.129". Toogood G.E., Chieh C. The structure of (N 0)2 (Ho (N 03)), a 10-coordinate species // Canad. J. Chem. 1975. V. 53. P. 831-835.

121. Manek E., Meyer G. Ternary rubidium rare-earth nitrates: Rb3 (M2 (N 03)9) (M= lanthanum, praseodymium, samarium) and Rb2 (M (N 03)5) (M= europium, lutetium, yttrium) //Eur. J. Solid'State Inorg. Chem. 1993. V. 30. P. 883-894.

122. Manek E., Meyer G. Ternaere Lithium-Selten-Erd-Nitrate mit einsamen Nitrationen Li3(M(Np3)5)(N03) (M= Gd-Lu, Y). Die Kristallstruktur von ErLi3(N03)6 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1995. B. 621. S. 1903-1906.

123. Diviakovich V., Edenharter A., Nowacki W. Crystal-structure of tetra-aquo

124. Jaber M., Faure N., Loiseleur H. Crystal-structure of potassium bis(oxalato)beryllate K2Be(e204)2. //Acta Cryst. Sect. B. 1982. V. 24. P. 1968.

125. Halley M.J., Wallwork S.C., Duffin В., Logan N., Addison C.G. Hexa-mu-nitrato-mu(4)-oxo-tetrabery 1 Hum // Acta Cryst. Sect. C. 1997. V. 53. P. 829-830.

126. Koyama PI., Saito Y. The Crystal Structure of Beryllium Oxyacetate, Be40(CH3C00)6 //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1954. V. 27. P. 112-114.

127. Wong M.W., Frisch M.J., Wiberg K.B. Solvent effects // J. Am. Chem. Soc. 1991. V.113. P. 4776-4782.

128. Brese N.E., O'Keeffe D.M. Bond-valence parameters for solids // Acta Cryst. Sect. B. 1991. V. 47. P. 192-197.

129. Блатов B.A., Сережкин B.H. Координационные числа атомов // Соросовский образовательный журнал. 1999. С. 91-97.

130. Урусов B.C. Корреляция длина-валентность связи: сходство или эквивалентность двух подходов? // Доклады РАН. 2001. Т. 380. № 3. С. 359-362.

131. Nersesyan А.А., Tsvelik A.M. Spinons in more than one dimension: resonance valence bond state stabilized by frustration.// Phys. Rev. B. 2003. V.67. P. 024422 2-19.

132. De Jonngh L.J., Miedema A.R. Experiments on simple magnetic model systems //Adv. Phys. 2001. V.50.№.8. P.947-1170.

133. Brandenburg K. // Diamond Version 2.1c Copyright. 1996-1999. Crystal Impact GbR. Bonn. Germany.

134. Addison C.C., Sutton D. Anhydrous cobalt(II) nitrate and its dinitrogen tetroxide adducts //J. Chem. Soc. 1964. P. 5553-5559.

135. Gobichon A.E., Auffredic J.P., Louer D. Potassium lanthanum nitrate system: phase equilibria and thermal and structural properties // J. Solid State Chem. 1999. V. 144. P. 68-80.

136. Сидоров JI.H., Коробов M.B., Журавлева JI.В. Масс-спектральные термодинамические исследования. М.: МГУ. 1985. 120с.

137. Шольц В.Б., Журавлева Л.В., Сидоров Л.Н. Задачи практикума по физической химии. Масс-спектрометрия. М: МГУ. Химический факультет. 1981. 58 с.

138. Рудный Е.Б. Программа для определения энтальпий реакций по II и III законам

139. Gose J., Kanugo A. Thermolysis of copper nitrate trihydrate // J.Therm. Anal. 1981. V. 20. P. 459-462.

140. Yarawa I., Sugise R., Terada N. The synthesis and formation process of a new cubic conductive Cu708-Y(N03) compound // Jap. J. Appl. Phys. 1990. V. 29. № 8. P. 14801482.

141. Yarawa I., Sugise R., Terada N. The synthesis of new cubic conductive Cu7-X08-YMX (M = In, Sc, X = NO3, CI) compounds // Jap. J. Appl. Phys. 1990. V. 29. № 9. P. 1693-1695.

142. Dollimore D., Gamlen G.A., Taylor T.G. Deaquation and denitration studies on copper nitrate trihydrate // Thermochim. Acta. 1986. V. 103. P. 333-337.

143. L'vov B.V., Novichikhin A.V. Mechanism of thermal decomposition of hydrated copper, nitrate in vacuo // Spectrochim. Acta. Part B. 1995. V. 50. P. 1459-1468.

144. L'vov B.Y., Novichikhin A.V. Mechanism of thermal decomposition of anhydrous metal nitrates // Spectrochim. Acta. Part B. 1995. V. 50. P. 1427-1448.

145. Mu J., Perlmuter D.D. Thermal-decomposition of metal nitrates and their hydrates. // Thermochim. Acta. 1982. V. 56. № 3.P. 253-260.

146. Лидин P.A., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. М.: Химия. 1987. 320с.

147. Глушко В.П., Медведев В.А., Алексеев В.И. Термические константы веществ. Справ. Изд. М.: ВИНИТИ. 1965-1981. Т. 1-10.

148. Каталог сокращенных масс-спектров. / Под ред. Колчина A.M. Новосибирск: Наука. 1981.

149. Якимов М.А., Мишин В.Я. Исследование растворимости в системе CsN03-HN03-H20 при температурах 0, 35 и 50°С // Журн. неорг. хим. 1963. Т. 8. С. 226230.

150. Горбунов В.В., Шидловский А.А., Шмагин Л.Ф. О горении перхлоратов и нитратов аминов меди(П), никеля(И) и кобальта(Ш) // Физика горения и взрыва. 1971. №4. С. 607-609.

151. Soutern Т.М., Wendlandt W.W. Thermal decomposition of metal complexes. 20. Some amine copper(II) nitrate complexes // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V.32. PI 37833792. ■

152. Батраченко Н.И., Ларионов C.B., Патрина Л.А. О термическом разложении

153. Taylor T.J., Dollimore D., Gamlen G.A. Deaquation and denitration studies on copper nitrate trihydrate // Thermochim. Acta. 1986. V. 103. P.333-340.

154. Люцарев B.C., Ермаков K.B.,Калугина О.Б. Программа для термодинамических расчетов. 1989.

155. Тусеев Н.И., Измайлович А.С., Комиссарова JI.II. Синтез и свойства N02Zr(N03)5. // Журн. неорг. хим. 1979. Т. 20. № 6. С. 368.

156. Казенас Е. К., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. М.: Наука. 1997. 543 с.

157. Hertl W., Farrauto R.J. Mechanism of carbon monoxide and hydrocarbon oxidation on copper chromite. // J. Catal. 1973. V. 29. P. 352-360.

158. ПоповскийB.B. //Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. Вып. 5. С. 1190.

159. Плясова JI.M. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 3. С. 464.

160. Ren-xian Zhou et al. // Appl. Surface Science. 1999. V. 148. P. 263-270.

161. Kundakovic L.J., Flytzani-Stephanopoulos M. Reduction characteristics of copper oxide in cerium and zirconium oxide systems // Appl. Catal. A: Gen. 1998. V. 171. P. 1329.