Нелинейные межионные многочастичные взаимодействия в расплавленных и твердых электролитах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, доктор физико-математических наук Снежков, Вениамин Иванович

• Снежков, Вениамин Иванович
• доктор физико-математических наук
• 1993

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Снежков, Вениамин Иванович

Введение,.

Глава 1. Колебательная спектроскопия нитритов и перхлоратов щелочных металлов

1.1. Колебательные спектры нитритов щелочных и щелочноземельных металлов

1.2. Колебательные спектры расплавов нитратов и перхлоратов щелочных металлов

1.3. Спектры КР бинарных и тройных взаимных солевых расплавов, содержащих молекулярные анионы

Глава 2. Методы получения высокотемпературных спектров КР и Г? Г твердых и расплавленных солеи .5/

2.1. Экспериментальная установка для получения высокотемпературных спектров КР

2.2. Регистрация спектров и измерение параметров линий комбинационного рассеяния .,.,.,.,,.

2.3. Реактивы и техника операций

Глава 3. Спектры КР нитритов щелочных и щелочноземельных металлов и бинарных расплавов МаД/М0а; Na.Cs/NO

3.1. Спектры КР кристаллических и расплавленных нитритов щелочных и щелочноземельных металлов

3.2. Спектры КР бинарных расплавов ИаД/ИОг и Ма,Сз/М02.

3.3. Спектры КР расплавов взаимных систем ИаД/ЯО^ Д05 и НаД/ИОгДСН

Глава 4. Спектры КР кристаллических перхлоратов, расплавов бинарных и тройных взаимных систем, содержащих перхлораты и нитраты щелочных металлов

4.1. Спектры КР кристаллических и расплавленных перхлоратов щелочных и щелочноземельных металлов

4.2, Спектры КР бинарных расплавов Ь1/МО ,С10 ; Ма/М О 1 1-) и К/МС

4,3. Спектры КР расплавленных бинарных А,В/СЮ и тройных взаимных солевых систем А,В/НО ,010 .,,,,.,,,,,,,,.,,,,

Глава 5. Спектры комбинационного рассеяния и физико-химические свойства солевых расплавов, содержащих нитрит-, нитрат- и перхлорат- ионы ,.»,,,.,,,

5Л, Температурные зависимости спектров КР в нитритах и перхлоратах щелочных и щелочноземельных металлов .,.,,95 5,2, Бинарные и тройные взаимные расплавленные солевые системы, содержащие перхлорат-ион ,,,.,.,,.,.

5.2,1, Спектры КР бинарных расплавов НС На,КЗ/НО ,С ктры КР бинарных солевых расплавов с общим нитрит

Я 7 ? ГПО * и « и « У ЛI о и перхлорат- ионом .,,,,.,,,,,,,,.,,,,.,,,,,,.,,,.

3. Спектры КР расплавов тройных взаимных солевых систем, содержащих нитраты и перхлораты щелочных металлов ,,,,,

Глава 6, Нелинейные эффекты в твердых растворах и электролитах .,,,,.,,.,.,.,,.,,.,,,,.,,

6.1, Твердые растворы на основе структур А1, Й2 и АЗ ,,,,,,,,,

6.1.1, Обзор статистических моделей твердых растворов ,,,,,,,

6.1.2, Внутренняя структурная устойчивость приближений с

ПсфН&М В 3 йИМ и Д 8 й С Т В И 8М * + * + * * + + + + + * + * + * + * * + + * * * + + + + * + +

6.1.3, Симметрийное вырождение моделей с парным взаимодействием .,.,.

6.2, Реконструктивные фазовые переходы в твердых электролитах

6.2.1, Суперионное состояние в галогенидах металлов

6.2.2, Реконструктивные фазовые переходы в 0ЦК твердых электролитах

6,2.3. Фазовые переходы в ГЦК твердых электролитах .,,,,.

0.2,4. Влияние примесей на гистерезис при структурных переходах в двуокиси ванадия

Основные результаты работы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нелинейные межионные многочастичные взаимодействия в расплавленных и твердых электролитах»

Всестороннее изучение физико-химических свойств расплавленных солей и твердых электролитов вызвано их широким практическим использованием в металлургической промышленности и технике в качестве флюсов, электролитов в топливных элементах, высокотемпературных смазках, реакционных сред химических процессов, теплоносителей и рабочих сред ядерных реакторов.

Отсутствие завершенной теории жидкого состояния, пригодной для практического применения, также стимулирует проведение исследовательских и теоретических работ, число которых непрерывно растет. С точки зрения общей теории жидкого состояния солевые расплавы образуют один из наиболее простых классов жидкостей, т.к. построены из электрически заряженных частиц, взаимодействующих по относительно простым законам. Обладая рядом свойств, присущим всем жидкостям, расплавленные соли имеют специфические особенности, обусловленные кулоновской природой связи между их структурными составляющими.

Термодинамические и транспортные свойства солевых расплавов изучены в известной степени подробно [1-6], Применение спектроскопических методов к исследованию расплавленных солей дает существенные дополнительные сведения о структуре ионных жидкостейи характере мешчастичных взаимодействий в них. В этом плане определенный интерес представляет изучение фазовых переходов, которые определяются как скачкообразные изменения физических свойств при непрерывном изменении внешних параметров. До перехода в расплавленное состояние твердое тело может существенно перестроиться за счет полиморфного превращения. При этом у молекул или ионов часто появляются новые колебательные или вращательные степени свободы. Изучение постепенного разупорядочения вещества при изменении температуры и сопоставление свойств кристалла и расплава позволяет оценить различные вклады в молекулярное движение ионной жидкости. Исследование кристаллических нитритов и перхлоратов открывает возможность для сравнения высокотемпературных измерений с имеющимися данными при низких температурах и необходимы при обсуждении полученных нами данных по бинарным и тройным взаимным солевым расплавам.

Экспериментальное определение термодинамических свойств тройных взаимных солевых расплавов различными исследователями проводилось с использованием разнообразных методов [б], Имеется ряд работ по колебательным спектрам, затрагивающих строение индивидуальных солевых расплавов и характер взаимодействий в простейших бинарных системах [6-111, Отсутствуют экспериментальные исследования, касающиеся солевых расплавов, содержащих два и более молекулярных иона, что представляет интерес для выяснения степени влияния частиц во второй координационной сфере на характер колебаний многоатомных ионов.

Расплавленные нитриты, нитраты и перхлораты и их смеси находят широкое практическое применение. Как правило, в технологии используется высокая окислительная активность этих систем или низкие температуры плавления их многокомпонентных смесей, В первом случае на основе нитратных и перхлоратных систем создаются термоактивиру-емые электрические источники тока, где солевой расплав выполняет функцию электролита и окислителя. Ряд неорганических и органических перхлоратов и нитритов применяется в качестве взрывчатых веществ и окислителя ракетных топлив. Определенный интерес представляют низкоплавкие системы, содержащие нитраты и нитриты щелочных и щелочноземельных металлов, на основе которых могут быть получены низкотемпературные водорастворимые модели и стержни для прецизионного литья. Отсюда очевидна необходимость всестороннего исследования свойств и строения указанных систем по различным физико-химическим параметрам.

Применение колебательной спектроскопии может ответить на такие вопросы, как связь точечной группы симметрии молекулярного иона и катионного окружения, т,е, влияние природы ближайших соседей на симметрию молекулярного иона и нахождение коррелятивных соотношений между спектроскопическими характеристиками соли с молекулярным ионом и ее физическими и химическими свойствами. Направленное изменение симметрии таких ионов, как нитрит, нитрат и перхлорат под влиянием среды дает возможность управлять их окислительной способностью. В этом плане определенный интерес представляет исследование характера колебательных спектровне только под влиянием среды, но и в широком интервале температур. Это в какой-то мере объясняет прикладную значимость исследования кристаллических и расплавленных систем, включающих нитрит-, нитрат- и перхлорат- ионы, С другой стороны, работы в этом направлении расширяют наши представления в области высокотемпературной неорганической и физической химии ионных жидкостей,

В твердой фазе ряда твердых электролитов С супериоников) подвижность мобильных ионов достигает величин, сравнимых с подвижностью ионов в расплавах солей. Перенос в твердых электролитах осуществляется непосредственно ионами, которые принимают участие в образовании дефектов в структуре материалов за счет тепловых флуктуаций или при наложении внешнего поля. Большой интерес к физическим и химическим свойствам супериоников связан с перспективным применением их в качестве элементов систем обработки информации, источников энергии и для определения коэффициентов переноса в конденсированных системах. Наиболее характерными чертами суперионной фазы является комбинация в твердой фазе ион

W -V ч ной проводимости С 6" >10 Ом • см 3 и низкой энергии активации эВ) [2153. В твердых электролитах составляющие элементы отличаются по шкале отрицательностей Полинга на две единицы [216], Действительно, практически только среди галогенидов и оксидов встречаются вещества с ионными числами переноса близкими к единице, Основные свойства и феноменология высокой ионной проводимости глубоко изучаются на фторидах, галогенидах меди, р -алюминатах,оС-Agi и т.д., в которых наблюдаются фазовые переходы, В начальный период своего становления теория фазовых переходов занимала подчиненное положение по отношению к экспериментальным работам в этой области. Ее основными задачами было описание конкретных фазовых переходов, симметрийная верификация физических механизмов, выявление некоторых характерных черт фазовых диаграмм. По мере развития теории происходит перемещение акцентов с описательного на предсказательный. Нспех в целенаправленной разработке новых сверхпроводящих материалов, продемонстрированный Гуденафом с сотр.[140 3, показал, что актуальным вопросом становится разработка теоретических и экспериментальных методов конструирования новых материалов с заранее заданными свойствами. Одно из ведущих мест в молекулярной инженерии должна занимать теория фазовых переходов, которая исследует качественные изменения характеристик вещества при перестройке его структуры.

Все теоретические работы, посвященные исследованию фазовых переходов, можно разделить на два больших класса. К первому, берущему свое начало от работ Вейса и Брегга относятся исследования, использующие микроскопический (модельный) подход [142, 143 3, В нем предполагают наиболее вероятный физический механизм, приводящий к фазовому переходу, и в рамках статистической физики рассчитывают термодинамические потенциалы. Вторая группа работ основана на феноменологическом, симметрийном подходе, заложенном в работах Ландау [144, 145], Цель феноменологического подхлда: исследовать свойства вещества, определяемые только симметрией и не зависящие от выбора конкретного механизма.

Статистические модели более наглядны. В них в качестве параметра используются конкретные, измеряемые величины (температура, давление, концентрация и т.д.). Такие модели особенно привлекают с точки зрения молекулярной инженерии. Но следует отметить, что результаты в этом случае чувствительны к различным математическим приближениям и упрощениям, как заложенным в основу теории, так и используемым при дальнейших расчетах. Феноменологическая теория, использующая только симметрийный подход, свободна от модельных недостатков, т.к. в ее основу положена пространственная симметрия кристалла,

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые изучены концентрационные и температурные зависимости значений частот спектров комбинационного рассеяния СКР) нитрат- и перхлорат- ионов в бинарных солевых расплавах: 1л/М03 ,С10^ ; Яа/Щ ЛЩ ; К/Ш3 ЛЩ1ЛД/С104 ; ИДЬ/С104; 1л,Се/СЮ ; в тройных взаимных системах: 1л Д/ЯО^ ,010^ ; ИЛЬ/тз лщ ; Н,Сз/ЫО^ , 010^ ; На.К/ИОз ,С104 ; ИаЛ/Щ ; НаД/М03,5СМ.

Впервые, за исключением нитритов натрия и калия, и перхлората лития, получены температурные зависимости значений частот спектров КР нитритов щелочных и щелочноземельных металлов, а также перхлоратов щелочных металлов.

Исследование солей, содержащих молекулярный ион, позволило рассмотреть ряд вопросов, которые определяют закономерности изменения катион - анионных взаимодействий в системах, включающих анионы различной симметрии. Получена информация о влиянии в ряде случаев идентичного катионного окружения на анионы различной симметрии CNQj, СЮ^ 3,

На основе изученных спектров КР сформулирован критерий направленности обменной реакции в солевых пасплавах и даны спектроскопические характеристики стабильной и нестабильной солевых пар.

Экспериментальный материал позволил предположить связь между колебательными спектрами и такими важными характеристиками солей, как температура плавления, термическая устойчивость и другими физико-химическими свойствами.

Полученные температурные зависимости значений частот спектров КР перхлоратов щелочных металлов и проведенный симметрийный анализ позволили уточнить количество полиморфных модификаций в твердой фазе. Общепринятым является представление о том, что исследуемые вещества обладают двумя полиморфными модификациями, но тщательный анализ говорит в пользу того, что у КСRb,Cs)/С1Q^ четыре модификации, у NaClO^- три, хотя отличие между фазами с различной локальной симметрией С10'^ могут быть незначительными,

Анализ на основе теории реконструктивных фазовых переходов, проведенный в ОЦК и ГЦК твердых электролитах Сгалогенидов меди и серебра), показал, что при фазовых превращениях происходит деформация жесткого остова, образованного ионами галогена, котрая влечет за собой перестройку системы пор, занимаемую мобильными ионами, а также упорядочение последних по этой системе пустот.

Для упорядочивающихся систем на основе структур Al, А2 и A3, являющихся вырожденными структурами для ряда нитритов, нитратов, перхлоратов и т.д., определены координационные сферы парного взаимодействия, определяющие свойства соединения. Установлен набор феноменологических характеристик, обеспечивающих структурную устойчивость моделей, учитывающих парные и многочастичные взаимодействия для многокомпонентных твердых растворов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Спектры КР изученных солей и их расплавленных смесей являются новыми оригинальными данными, существенно дополняющими известные физико-химические характеристики. Для объяснения спектров КР использованы современные модели и теоретически обоснованные приемы расшифровки спектров и получения структурной информации на их основе.

Основываясь на экспериментальных данных, выводах и обнаруженных закономерностях, сформулированы прикладные аспекты использования полученных результатов как обоснованный поиск солевых расплавов с заданной термической устойчивостью и окислительными свойствами и указаны пути управления этими характеристиками (тип ионной смеси, размеры ионов и др.).

Проведен симметрийный анализ фазовых переходов в конкретных ОЦК и ГЦК супериониках (Agi, CuBr, Cul и др.), для ОЦК структур построена фазовая диаграмма. Определены некоторые пути стабилизации суперионного состояния и выявлены механизмы его нарушения.

Проведен анализ полноты статистических моделей упорядочивающихся систем со структурой Al, Â2, A3 и получены все необходимые условия для того, чтобы модель давала адекватные результаты. Исследованные структуры перекрывают большой класс реальных систем, к которым могут быть применены результаты работы. Показаны основные ошибки, возникающие за счет ограничения любых статистических моделей, и рассматриваются общая методика анализа ошибок и пути их устранения,

В работе получена феноменологическая модель фазовых переходов в двуокиси ванадия, которая может служить для описания и прогнозирования результатов эксперимента, в котором малые концентрации трехвалентного иона примеси приводят к сильной перестройке кристаллической структуры и к существенному скачку проводимости (>25%) внутри полупроводниковой фазы.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

1. Определены закономерности изменения значений частот спектров КР на фазовых переходах в индивидуальных солях нитритов и перхлоратов щелочных металлов, и нитритов щелочноземельных металлов ,

Установлено, что при плавлении нитритов изменение значений частот внутренних колебаний молекулярного иона происходит скачком, а значения частот, полуширин линий и их интенсивнос-тей в расплавах связаны с поляризующей способностью катионов. Аналогичная зависимость обнаружена для параметров линий КР в области фазовых переходов перхлоратов щелочных металлов. Предполагается, что значения температурных коэффициентов изменения значений частот ^ нитрит-, нитрат- и перхлорат- ионов могут служить критерием устойчивости молекулярного иона и кристаллической решетки соли.

2. Выявлены закономерности концентрационных и температурных изменений значений частот спектров КР в бинарных расплавах с общим анионом. Концентрационная зависимость частот спектров КР ннтрит-и перхлорат- ионов может быть объяснена с учетом асимметрии ку-лоновского потенциала ближайшего окружения аниона, т.е. с учетом взаимодействий в первой координационной сфере.

Анализ спектров КР бинарных расплавов И/ЫО^ ,С104 ; Ма/МОз ,С10^ ; К/М03 , С104 на уровне спектроскопических характеристик двух молекулярных ионов показал:

- постоянство значений частот спектров КР анионов в расплавах со

1 ч

X <и слабо поляризующими катионами (Иа+, К+3;

- изменение параметров линий КР в расплавах 11/М03,С10^ - уменьшение значений ^ (С10^), увеличение ^(N0^3 и постоянство деформационных колебаний нитрат- и перхлорат- ионов, что объясняется усилением возмущающего действия катиона 1л+ на нитрат-ион и симметрией катионного окружения,

3, Из сравнения спектров КР бинарных й.В/М03 , й,В/С 10^ СЙ, В -литий, калий3 и тройных взаимных солевых расплавов на уровне параметров линий двух молекулярных ионов М03 и С10^ установлено, что при образовании тройных взаимных солевых расплавов ИЛ/Ш3ЛЩ: ИЛ$/ЩЛЩ; 1л ,КЬЛШ? ,С1(Ц ; Иа Д/Ы03 ЛЩ происходит:

-увеличение значений всех частот спектров КР нитрат-иона и расщепления л ;

- уменьшение значений всех частот спектров КР перхлорат-иона и рост значений частот деформационных колебаний.

Наблюдаемые закономерности вызваны возникновением предпочтительных парноассоциативных катион - анионных взаимодействий и отражают обменную реакцию в расплавах Й+,В+/С~,0~.

4. Впервые показано, что на основе концентрационных зависимостей значений частот спектров КР можно определить стабильные и нестабильные солевые пары в расплавах А,В/"М03 -стабильная солевая пара характеризуется минимальным уменьшением значений частот молекулярного аниона, обладающего меньшей поляризуемостью (С10~3, а нестабильная солевая пара - максимальным увеличением значений частот ^ сильно поляризуемого аниона (N0^*3.

5. Используя квазирешеточную модель расплава ЙТ,ВТ/С~,В~, дана трактовка антибатного концентрационного -изменения значений частот нитрат- и перхлорат- ионов (уменьшение ^ и увеличение ^ МО^ ) и показано, что изменение частот спектров КР молекулярных ионов монет быть использовано как критерий их термической устойчиности.

8, Исследование температурных зависимостей значений частот спектров КР перхлоратов щелочных металлов обнаруживает характерные изменения частот внутренних колебаний перхлорат-иона на фазовых переходах. Поведение значений частот позволяет предположить, что механизм фазовых переходов напрямую связан с изменением конфигурации иона С10^, в частности, с его ян-теллеровским искажением. Теория реконструктивных фазовых переходов показывает, что у К(1?Ь,С5)/С10ц имеется четыре полиморфных модификации, у ЯаСЦ -три. Общепринятым является представление о том, что исследуемые вещества обладают двумя полиморфными модификациями. Показано на примере бинарной упорядочивающейся системе замещения на основе ОЦК структуры Й2, что модели, эквивалентные самосогласованному полю и учитывающие только двухчастичные взаимодествия, иногда приводят к принципиально неправильным ответам, несогласующимися с симметрией задачи. Найден метод построения минимально полных моделей, которые приводят к ответам, согласующимся с симметрией задачи.

8. Для упорядочивающихся систем на основе структур А1, А2 и ЙЗ, являющихся вырожденными структурами для ряде, нитритов, нитратов и перхлоратов, определены координационные сферы парного взаимодействия. Определена величина минимального радиуса при взаимо-действиивии и какие минимальные п - частичные взаимодействия необходимо учесть в модели, чтобы результаты вычислений свойств системы были симметрийно обусловлены, а не являлись результатом используемых приближений,

9. Анализ фазовых превращений в ОЦК и ГЦК твердых электролитах (га-логенидов меди и серебра) проводится на основе теории реконструктивных фазовых переходов, Показано, чтл при фазовых переходах происходит деформация жесткого остова, образованного ионами галогена, которая влечет за собой перестройку системы пор, занимаемую мобильными ионами, а также уопрядочение последних по этой системе пустот. Получено, что наблюдаемые фазы являются производными от структуры с простой гексагональной решеткой (симметрия 3. Полученные результаты могут быть использованы при анализе фазовых переходов между ОЦК, ГПУ и ГЦК структурами и их производными для других материалов.

По материалам диссертации опубликована монография "Фазы Ландау в плотноупакованных структурах" и 26 основных работ.

Материалы, составившие основу диссертации, докладывались на 1 Уральской конференции по высокотемпературной физической химии (Свердловск, 1975 г,3, на U Всесоюзной конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов (Киев, 1976 г.) и UÏÏ (Свердловск, 1979 г.), на U1 Всесоюзном совещании по химии твердого тела (Свердловск, 1985 г.), 1U Всесоюзный семинар по оксидным бронзам (Нальчик, 1987 г,),Ц Всесоюзный семинар по полупроводникам и сегнетоэлектрикам (Ростов-на-Дону,198? г.), Uli Всесоюзная конференция по химии и технологии редких щелочноземельных металлов (Апатиты, 1988 г.), 1U Всесоюзный семинар по исследованию энергетических спектров электронов и теории фаз в сплавах (Майкоп, 1988 г,), П Всесоюзный семинар по магнитным фазовым переходам и критическим явлениям (Махачкала, 1989 г»), XU11 Научно - техническое совещание по ионным и ионно - электронным проводникам (Киев, 1991 г.), Международная конференция по перспективным материалам (Страсбург, Франция, 1991г.3, 8-я Международная конференция по твердым электролитам (Лзйк Луиз, Канада, 1991 г.З, Uli Научный семинар "Физика магнитных явлений" (Донецк, 1993 г.З.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Снежков, Вениамин Иванович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. Получены температурные зависимости спектров КР поликристаллических и расплавленных нитритов щелочных и щелочноземельных металлов, а также перхлоратов лития и натрия: поликристаллических перхлоратов калия, рубидия и цезия,

Измерены спектры КР бинарных расплавов: ИС104- 1лН03, Ы05- ИаСЮ^, КЛОз- ищ , ИД/СЮ«, 1Л,Шз/СЮ4, Li.Cs/ClO4, НаД/Ш,, Мад:*/Н02,

Измерены спектры КР тройных взаимных систем: 1л,К/Н03,С104 : ,кЬ/Ы03 ; На,КЛШ3 ,010« ; На,К/Ы03 N3,К/Л02 ,Н03. Спектры измерены в зависимости от состава и температуры.

2. Установлено, что при плавлении нитритов щелочных и щелочноземельных металлов, изменение значений частот спектров КР внутренних колебаний молекулярного иона происходит скачком, а значения частот, полуширин линий и их интенсивностей нитритных пасплавов связаны с поляризующей способностью катионов. Аналогичная зависимость обнаружена для параметров линий спектров КР в области фазовых переходов перхлоратов щелочных металлов.

Исходя из значений температурных коэффициентов изменения частот нитрит-, нитрат- и перхлорат- ионов, высказано предположение, что температурные зависимости значений частот ^ могут служить критерием устойчивости кристаллической решетки соли и термической устойчивости молекулярного иона; с учетом симметрии молекулярных ионов и значений температурных коэффициентов изменений обсуждены температуры плавления нитритов, нитратов и перхлоратов щелочных металлов.

3. Концентрационная зависимость частот спектров КР внутренних колебаний нитрит- и перхлорат- ионов в бинарных расплавах с общим анионом может быть объяснена с учетом асимметрии кулоновского потенциала ближайшего окружения аниона, т.е. с учетом взаимодействий в первой координационной сфере (размеры катионов),

4. Из анализа спектров КР бинарных расплавов 1л/Я03 ,С1; йа/МОз.СЮ^ и К/М0э,С104 на уровне спектроскопических характеристик двух молекулярных анионов установлено:

- постоянство значений частот спектров КР анионов в смешанных расплавах со слабополяризующими катионами (Иа+, К+);

- изменений параметров линий КР в расплавах 11/N0, ,С104 , т.е. уменьшение значений ^(С10^), увеличение ^(N0^) и СЫОз ) „ и постоянство значений частот деформационных колебаний нитрат- и перхлорат- ионов, объясняется усилением возмущающего действия катиона 1Л* на нитрат-ион и симметрией катионного окружения,

5, Из сравнения спектров КР бинарных й,В/М0з (А, В - литий, калий), Й,В/С104 и тройных взаимных солевых расплавов получены характеристики тройных взаимных систем на уровне параметров линий двух молекулярных ионов МО3 и С1, установлено, что при образовании тройных взаимных солевых расплавов происходит:

- увеличение значений всех частот спектров КР нитрат-иона и расщепление :

- уменьшение значений всех частот спектров КР перхлорат-иона и рост значений его частот деформационных колебаний.

Наблюдаемые закономерности вызваны возникновением предпочтительных парноассоциативных, катион-анионных, взаимодействий и отражают обменную реакцию в расплавах й4",В',7С~,В .

6, Впервые показано, что на основе концентрационных зависимостей значений частот спектров КР можно определить стабильные и не стабильные солевые пары в расплавах А,В/Я03,С10^, Стабильная солевая пара характеризуется уменьшением значений л>4 молекулярного иона, обладающего меньшей поляризуемостью (С1С£), а нестабильная солевая пара - максимальным увеличением значений ^ сильно поляризуемого аниона (N0^).

7, Используя квазирешеточную модель расплава й"*,В"*"/С",В~, дана трактовка антибатного концентрационного изменения значений частот нитрат- и перхлорат- ионов (уменьшение значений ^ С10д и увеличение значений \>, N0^) и показано, что изменение значений частот спектров КР молекулярных ионов может быть использовано как критерий их термической устойчивости.

8. Для упорядочивающихся систем на основе структур А1, А2 и АЗ, являющихся вырожденными структурами для ряда молекулярных анионов, определены координационные сферы парного взаимодействия, определяющие свойства соединения. Установлен набор феноменологических характеристик, обеспечивающих структурную устойчивость моделей, учитывающих парные и многочастичные взаимодействия для многокомпонентных твердых растворов,

9. Для систем с ОЦК решеткой, упорядочивающихся по типу замещения, показано, что статистическая модель, учитывающая только парные взаимодействия, имеет симметрию выше кристаллографической, и приводит к описанию в модели "лишних" фаз, что необходимо учитывать при выборе адекватной модели перехода в галогенидах.

10. В работе приведена методика предварительного анализа симметрии задачи и модели при построении статистической модели сложного фазового перехода. Найдены общие критерии вычисления минимального числа частиц, взаимодействие между которыми необходимо учесть, чтобы апм вести симметрию модели в соответствие с кристаллографической.

11. На основе теории реконструктивных фазовых переходов проводится анализ фазовых превращений в ОЦК и ГЦК твердых электролитах (галогенидов меди и серебра). Показано, что при фазовых переходах происходит деформация жесткого остова, образованного ионами галогена, которая влечет за собой перестройку системы пор, занимаемую мобильными ионами, а также упорядочение последних по этой системе пустот .

Получено, что наблюдаемые фазы являются производными от структуры с простой гексагональной решеткой (симметрия 0 ). Полученные результаты могут быть использованы при анализе фазовых переходов между ОЦК, ГПУ и ГЦК структурами и их производными и для других материалов,

12, Найдено, что при деформации решетки галогенов, поры, занятые мобильными ионами, перестраиваются по линейному закону, следуя за сдвигом плоскостей остова. Часть из пор закрывается, что открывает новые возможности для стабилизации суперионного состояния.

Проведенное исследование внутренней симметрии физических механизмов искажений структуры показало, что ее учет позволяет получить новые результаты и описать ситуации, которые ранее не укладывались в рамки феноменологической теории.

Автор выражает глубокую признательность своему учителю и наставнику, чл.-корр, АН Украины, профессору, доктору хим. наук Присяжному Виталию Демьяновичу. Благодарит профессора, доктора физ,-мат. наук Гуфана Юрия Михайловича за научное руководство и постоянное внимание к работе, а также кандидата физ.-мат. наук Мощенко Ивана Николаевича за регулярные консультации и совместный труд.

Особую благодарность автор испытывает к профессору, доктору физ.-мат. наук Чачхиани Людвигу Григорьевичу за научные консультации и твердость в решении поставленных задач.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Снежков, Вениамин Иванович, 1993 год

1. Строение расплавленных солей/Под ред. Укше В.А.-М,:Мир, 1966. -431 с.

2. Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф, Электрохимия расплавленных солей. -М.:Металлургиздат. 1960. -358 с,

3. Волков С,В., Яцимирский К.Б. Спектроскопия расплавленных солей. -Киев:Наукова думка, 1977, -227 с.

4. Багавантам С., Венкагарануду Т. Теория групп и ее применение к физическим проблемам. -М.:ЙЛ, 1959, -344 с,

5. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. -М.:МГУ, I960. -320 с.

6. Паниева Л.А. 0 твердых пастворах в бинарных системах нитритов и нитратов некоторых одновалентных металлов/йвтореф.канд, дисс.-Ростов н/Д,-1969,- 23 е.,

7. Greenberg 3. and Hallgren L.3, Infrared Absorption Spectra of Alkali Metal Nitrates and Nitrites above and below the Melting Roint/73.Chem,Phys,.-I960,-No 33,-P,900-902.

8. Ландау Л.Д.,Лифшиц Е.М. Квантовая механика,-М,:Наука» 1989,-Т.3,-767 с,

9. Нелудев И.О., Сонин А,С. К вопросу о поиске новых сегнетозлек-триков//Изв. АН СССР. Сер. физ.-1958.-Т,22, -N 5,-С,1441-1446.

10. Горелик B.C., Шелудев И.С,, Сущинский М,М,//Кристаллография, 1966,-N 4,-С,604-609,

11. Числер 3.В,Исследование фазового перехода в сегнетоэлектри-ческом кристалле NaMQ по спектрам комбинационного рассеяния /7ФТТ,-1965.-Н 7,-С.2259-2264.

12. Джанз Д. Справочник по расплавленным солям,-М, '.Химия, 1973,--Т.1.-Т.2.

13. Hilmsharst 3,K, Infrared Spectra of' Higly Associated Liquis and Quistion of Complex Ions Fused SoIts//3.Chem.Phys,-1963.-U,39,-No /.-P.1779-1798,

14. Bevlin 3.P., Nil liaison K,, Austin G, Infrared Spectrum of Molten Silver Nitrate/73,Chem,Phys,-1966,-U,44,-No 5,-P,2203-2208.

15. Раутиан С,Г. Выбор конденсора при исследовании комбинационного рассеяния света//13ТФ.-1954.-Т.27.-й 5.-0,625-833.

16. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия -М,:Наука, 1962,-342 с,

17. Грибов Л,А,, Ельяшевич М.А,, Степанов Б.И, Колебания молекул,-М,:Наука, 1972.- 534 с,

18. Валиев К. А, К теории ширины линий колебательных и комбинационных спектров молекул в дипольных жидкостях/'/Опт. и спектр, 1961,-Т,11—N 4,-С,465-468,,

19. Кириллов С.А.,Снежков В.И, Влияние межчастичных взаимодействий на колебательные параметры молекулярных ионов в расплавленных солях (нитриты щелочных и щелочноземельных металлов//Физ, химия ионных расплавов и твердых электролитов, Тез,докл, 91

20. Gibbons С.S,, Trotter 3./73.Chero,Soc,-1971,-Ü.8.-No 7.-P.2053-2057.

21. Сущинский М.М. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов.-M.i Наука.-1989.-578 с.

22. Селиванова С,И, Синтез и исследование неорганических соеди-нений/Автореф, канд.дисс.-М.-1971.-24 с.

23. Делимарский 1.К,»Кириллов С,А,, Присяжный В.Д. Колебательная спектроскопия и межионные взаимодействия в расплавленных соляхСб. Ионные расплавы.-Киев:Наукова думка.-1974.-Вып.1.-С,117-133,

24. Бровкина И,А,, Кротов И,В., Селиванова С.И.Диаграмма плавкости, удельная электропроводность и вязкость системы Li СЮ -КС10 //1.физ.химии,- 1969.-T.43.-N 3,-С,970-974,

25. Присяжный В,Д,, Ахтырский В.Г., Чернышева С,П,//Установка для измерения показателя преломления солевых расплавов/7 Укр,хим.i.-1973,-Т.39.-С.1284-1286,

26. Бровкина H.A.,Селиванова С,И., Сергеева А,М,Поверхность ликвидуса тройной взаимной системы из перхлоратов и хлоридов// I.физ.хим.-1973.-Т.6.-С,5147-5150.

27. Ахтырский В,Г., Присяжный В,Д.,Снежков В,И, Молярная рефракция бинарных расплавов нитрата калия и щелочноземельных металлов// Укр.хим.ж.-1974.-Т.40.-С,

28. Валиев К.А., Эскин Л,Д. 0 вращательной диффузии молекул и рассеянии света в жидкостях//0пт, и спектр.-1962.-Т.2,-N 6,1. С.758-764.

29. Bloom H,, Rhodes В.С,Molten salt mixtures. Part 2. The refractive index of molten nitrate mixtures and their molar refгасtiVities//3,Phy s,Chera,-19 5 6.-U.8 0.-No 6-P.791-793.

30. Кириллов С.А, Термодинамика активированной переориентации и вязкого течения в некоторых нитратах одновалентных металлов// Укр,хим.ж.-19 74.-Т.40.-N 10,-С. 1125-1128,

31. Хорнбекк В., Делимарский Ю.К., Кириллов С,А, Температурная зависимость ширин линий в спектрах комбинационного рассеяния радонида натрия//Опт. и спектр.-1974.-Т.37.N 5.-С,802-803.

32. Hester R.E., Krishnan К.Uibrational spectra of molten salts. Infrared spectra of same divalent metal nitrates in alkali-metal nitrate solutions//^.Chem.Phys.-1967.-v.47.-No 5.-1747-1755,

33. Проценко П,И., Бергман fi.Г.//Орган, хим.-1950,-Т.20,-N 5,-С.1365-1369,

34. Angel 1 С,A, Success of Free Uolume Model for Transport in Fused Salts//3.Phys.Chem.-1964.-U.68.-No 1.-P.218-220.

35. Weiler R., Rose R. and Macedo P.B, Ultrasonic Relaxations in Uitreous СаШг)г KNO^ Mixture//3,Chei,Phys,-1970.-U,53-No 3,-P,1258-1265.

36. Роусон Г, Неорг, стеклообразн.сист.-:Мир,1970.-263 ц,93. 3anz 3, and 3ames D.N, Vibrational Spectra of the Moltenhalides of Mercury. I, Mercuric chloride, mercury bromide,and mercury chlorbroiide//3.Chem.Phys.-1963.-U.38.-No 4.0 MfpQiU

37. Janz 3. and Dames D.W. il.Trichloro- and tetrachloromercurate ions//3,Chem.Phys,-1963,-U,38,rNo 4,-P,905-908,

38. Ellis R.B, Raman spectra of molten mixtures-of zinc halides with alkali metal halides/'/Electrochem,Soc,-1966,-U, 113,-~No 5.-P.485-490.

39. Marroni U,A,, Hathway E,3., Cairos E.J. Analysis Stracture of MX2-KX2 by the Method Raman Spectra//3.Chem,Phys.-1971,-U.75,-N 1.-P.155-159.

40. Irish D,E. and Young T.F. Raman Spectrum of Molten Zinc Chloride//J.Chem.Phys,-1965.-U.43.-No 5.-P.1765-1768,

41. Старк Б.В., Пашков Ю.М.//ДАН СССР, 1952,-Т.85.-С.125-128.

42. Антипин Л,Н,, Вашенин Ц.Ф, Электрохимия расплавленных солей. -М.:Гос. н.-тех. изд., 1964.-355 ц.

43. Pauling L, The Mature of the Chemical Bond.:CornelI,Uni,Pres, 1960.-320 p.

44. Кулюпин Ю.А. Спектроскопия нитритов/Канд.дисс. Киев, 1963,190 с,

45. Найш В.Е., Сыромятников В,Н.//Кристаллография,-1977.-Т.22,-N 1,-С,7-11,

46. Hester R.E,, Krishnan К. Vibrational Spectra of Molten Salts. I. infrared Spectra of Calcium KNOg- Ca(N02 З2//З.Chem.Phys.-1967,-U.46.-P.3405-3409.

47. Марку Д.// Приборы для научных исследований,-1971,-Т,42,-С.41-44.

48. Присяжный В.Д., Ахтырский В.Г. Чернышева С.П. Температурная зависимость частот в спектрах комбинационного рассеяния поликристаллических нитратов кальция,- стронция, бария и свинца// ДАН УССР.-1974.-С.899-902.

49. Собельман К.И. Введение в теорию атомных спектров.-М.: Физматгиз, 1963,-320 с,

50. Brews 3,R., Hwang С.З. Electrochemical potential as the sum of chemical and electrical potentials with a generalization to a wider class of perturbations/Л. Ches. Phys,-1971,-U,54 -No 8.-P.3263-3268,

51. Числер Э.В. Исследование фазового перехода в кристалле NaN03 по спектру Комбинационного рассеяния//ФТТ -1969.-T.li.-N 5. -С.1272-1281.

52. Gruwer G,, Litovitz Т.A.Shear and structural relaxation in molten zinc chloride/73.Chern,Phys,-1964,-0,40,-No 40.1. P.13-26,

53. Kleppa G.3., HerSh L,S. Thermochemistry of binary fused, nitrateS//DiSc,Faraday Soc.-1962,-I1,66,-No 32.-P. 99-106.

54. Markovitz M., Boryta D,, Harris R. Retardation of the thermal decomposition of Lithium perchIorate/73.Phys.Chem.-1962.-U.66. N 2.~P,358-362,

55. Blander M,, Braunstein 3. Quasi-Iattice model of reciprocol salt systems//3. Chei. Phys.-1961.-U.34.-No 2,-P.432-438,

56. Kleppa 0.3 ., Hersh L.S. Calorimetry in liquid thalliumnitrate-a1ka1i nitrate mixtures//3.Chei.Phys.-1962.-U.36,-No 2.-P.544-547.

57. Sternberg S., Uasilesku U,Ultrasonic velocity and adiabatic compressibility in molten salts mixtures: PbCI2-LiCl, PbCl2-RbCl, PbCl2-CsCl/7Rev. roumaine chim.-1968.-U.i3.~No 3.1. P.265-279.

58. Anders U., Piamweck 3.A. Electrochemistry of Molten

59. P e г с h 1 о r a t e L i t h i u i / / 3 . E1 e с t. S о с. -19 6 8. U. 6. - P. 5 9 8 - 6 01.

60. Kleppa G.F., Hersh L.S. Thermochemistry of simple fused salt mixtureS/vActa chem. Scand.-1963.-U.17,-No 10.-P.2681-2687.

61. Blood Н., For land Т., £г 1 othe lio//Z. Anorg. Chei. -1954. -P. 276-289

62. Toguri 3., Flood H,, Forland T, The law of Mass-action,-Oslo: Centenary, 1954.-151 p.

63. Blander M.Quasi-lattice .model of reciprocal salt system//. Chei.Phys.-1961.-U.34.-P.432-438.

64. Blander M., Braunstein, Quasi-lattice model of Moltens in the mutual molten sisteis//finn. N.Y. ficad.Sci.-i960.-U.79,-P.838-842.

65. Blander M, The free energy and the heats of mixing of the fused salt mixtures/zlnorg, Chem, PhyS,-1963,-U,i6,-P.28i0-2616.

66. Бровкина И,А,, Фармаковская ft.А,, Хохлов В,А,Диаграмма плавкости и молярная электропроводность системы LiNO -КС 10 // Электрохим, расплавленных солей и твердых электролитов.-1974, -T.2i.-N 1.-С.14-17,

67. Марков Б,ф., Присяжный В.Д. Электропроводность расплавов взаимных пар солей. Система Система К,Rb/CI,Вг//Укр.хим.ж,-1962.-Т.28,-N 1,-268-272,

68. Марков Б.Ф., Присяжный В.Д. Электропроводность расплавов взаимных пар солей. Система K,Cs/Xl,Вг//Укр,хим,ж.~1983,-Т,29,-N 5.-С.1250-1254.

69. Иоффе Б.В, Рефрактометрические методы химии.-Л,:Химия, 1974,286 с.

70. Goodenough З.В. The molecular engineering of oxides/MRS Bulletin.- 1990,- U, 15, N 5,- P.23 29. ■

71. Hragy W.L,, Williams E.J, The effect of termal agitation atomic arrangment in alloys/'/Proc, Roy, Soc,- 1934.- U,h 145.-P. 699 730.

72. Браут P. Фазовые переходы. M.: Мир, 1967.- 288 с,

73. Ландау Л.Д, К теории фазовых переходов/Собр, тр, Т.1.- М,: Наука, 1969. С. 234-261,

74. Ландау Л.Д,, Лифшиц Е,М, Статистическая физика.- М.: Наука, 1964.- 567 с.

75. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы.- М,: Наука, 1982,304 с.

76. Курдюмов Г,В, Бездиффузионные Смартенситные) превращения в сплавах//13ТФ.~ 1948.- Т.18, Ы 8.- С,999 1025.

77. Верма ft., Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристаллах,-М.: Мир, 1969,- 274 с,

78. Дзялошинекий И.Е. К теории геликоидальных структур//1ЭТФ,-1964,- Т.46.- С.1420 1438.

79. Любарский Г.Я. Теория групп и ее применение в физике.- М,: Физматгиз, 1958,- 354 с,

80. Вейль Г. Теория гупп и квантовая механика,- М,: Наука, 1986.495 с.

81. Петрашень М.И., Трифонов Е.Д, Применение теории групп в квантовой механике.- М.: Наука, 1967.- 307 с,

82. Теория групп и элементарные частицы/'Сб. статей,- М.: Мир, 1967,- 375 с,

83. Барьяхтар В.Г,, Гуфан Ю.М., Кутьин Е.Й., Лорман В.Л, Симметрийно-обусловленные изоструктурные фазовые переходы в многокомпонентных сплавах/Препринт ИМФ 25 90,- Киев, 1990,25 с.

84. Лорман В.Л. Вопросы симметрии и нелинейности взаимодействия в теории изоструктурных фазовых переходов/Канд. дисс,-Ростов-на-Дону, 1988,- 200 с,

85. Каргаполов М,И,, Мерзляков Ю.И. Основы теории групп,- М,: Наука, 1982,- 288 с,

86. Кутьин Е.й, Симметрийно-обусловленные особенности фазовых диаграмм при фазовых переходах, описываемых многокомпонентным параметром порядка/Канд. дисс.- Ростов-на-Дону, 1988.- 149 с,

87. Гуревич Ю,Я,, Твердые электролиты,- М.:Наука, 1986.-172 с.

88. Физика суперионных проводников/Под ред. Соломона М.Б.- Рига: Зинатне, 1982,- 315 с.

89. Физика электролитов/Под ред. Хладик Дж,- Мир, 1978,- 555 с,

90. Свойства элементов, Ч 1 Физические свойства/Справочник под ред. Самсонова Г,В,- М,: Металлургия, 1976,- 600 с.

91. Свойства элементов. Ч.П Химические свойства/Справочник под ред. Самсонова Г.В.- М.: Металлургия, .1976,- 384 с.

92. Пирсон У, Кристаллохимия и физика металлов и сплавов, 4,1,-М,: Мир, 1977.-419 с,

93. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов, 4,2,-М,: Мир, 1977.- 471 с.

94. Ландау Л,Д., Лифмиц Е.М, Квантовая механика. Нерелятивистекая теория.- М.: Наука, 1974.- 752 с»