Новые нитратные комплексы металлов: синтез, кристаллическое строение и свойства в газовой фазе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Знаменков, Константин Олегович

• Знаменков, Константин Олегович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Знаменков, Константин Олегович

Введение

I Обзор литературы

1.1. Классификация нитратных комплексов.

1.1.1. Кристаллохимические функции нитратной группы.

1.1.2. Безводные нитраты металлов.

1.1.3. Нитратометаллатные анионы.

1.1.4. Оксонитратные соединения.

1.1.5. Смешаннолигандные комплексы, содержащие Ы03группу

1.2. Нитраты, переходящие в газовую фазу.

1.3. Использование летучих нитратов для синтеза оксидных плёнок методом СУО.

1.4. Методы синтеза нитратных комплексов

1.4.1 .Реакции с использованием Ы

1.4.1.1. N204 без растворителя

1.4.1.2. N204 с донорными растворителями

1.4.1.3. Ы204 в инертном растворителе

1.4.1.4. Взаимодействие галогенидов металлов с М

1.4.2. Реакции с использованием Ы

1.4.3. Другие методы синтеза нитратных комплексов

1.5. Масс-спектральное исследование газовой фазы над конденсированными системами

1.5.1. Основные положения эффузионного метода Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов сублимации

1.5.2. Расчет значений энтальпий химических реакций по II закону термодинамики.

1.5.3. Метод полного изотермического испарения. 49 1.6. Исследование термического разложения гидрата нитрата меди (II)

II. Экспериментальная часть.

II. 1. Методы исследования и исходные реактивы.

11.2. Синтез.

П.2.1. Синтез исходных хлоридов.

Н.2.2. Синтез тетраоксида диазота N204.

Н.2.3. Синтез 100% НК03.

П.2.4. Синтез пентаоксида азота N205.

П.2.5. Синтез безводных нитратов и нитратных комплексов с использованием жидкого N204.

П.2.5.1. Синтез Ы0[Си(Ы03)3].

Н.2.5.2. Синтез (Ш)2[Ве(Ы03)4]

П.2.5.3. Синтез Ве40(Ш3)

Н.2.5.4. Синтез Ж>[Мп(1чЮ3)3]

Н.2.5.5. Синтез (КО)2[Со(Ы03)4]

Н.2.6. Синтезы с использованием N205.

П.2.6.1. Синтез Ы02[гг(Ж)3)5] и Ш2[Н^03)5].

Н.2.6.2. Синтез 1п(Ы03)3.

П.2.6.3. Синтез Со(Ы03)3.

Н.2.7. Синтез из азотнокислого раствора в эксикаторе над фосфорным ангидридом.

Н.2.7.1. Синтез безводных нитратов Со(Н03)2, Мп(Ы03)2.

Н.2.7.2 Синтез нитратокупратов А£2[Си(Ы03)4], Ыа2[Си(Н03)4] и Ы0[Си(Ы03)3]

П.2.7.3. Синтез моногидратов нитратов меди (II) и цинка.

Н.2.8. Синтезы с использованием термолиза и сублимации при пониженном давлении.

Н.2.8.1. Синтез Си(Ы03)2.

Н.2.8.2. Синтез Ве40(М03)6, 1п(М03)3, Ш2[Ре(Ж)3)4], Ш2[гг0^О3)5], Н02[НГ(Ы03)5].

11.2.9. Обсуждение результатов синтеза.

Ф П.2.9.1. Синтезы с использованием Ы204.

Н.2.9.2. Синтезы с использованием N^5.

П.2.9.3. Синтезы в реакторе - эксикаторе.

Н.2.9.4. Сопоставление методов синтеза, использованных в настоящей работе

И.З. Рентгеноструктурные исследования. П.3.1. Нитратометаллаты нитрозония.

Н.2.2. Нитратометаллаты нитрония.

Н.З.З. Нитратокупраты Ыа и 99 П.3.3.1. Сравнительная характеристика нитратокупратных анионов

11.3.4. Безводные нитраты.

Н.3.5. Оксонитрат бериллия.

Н.3.6. Моногидраты нитратов.

Н.4. Масс-спектральные исследования.

Н.4.1. Исследование насыщенного пара безводного

Си(Ы03)2.

11.4.2. Исследование термолиза Си(МОз)2 -ЗН20. 133 II.4.2.1. Масс-спектральный эксперимент 133 И.4.2.2. Определение масс-спектра HNO

11.4.2.3. Термолиз Си(ЫОз)2 -ЗН20 в динамическом вакууме

11.4.2.4. Обобщенная схема термолиза Си(М0з)2-ЗН20 при пониженном давлении

11.4.3. Исследование термолиза N02[Fe(N03)4].

11.4.4. Исследование газовой фазы над нитрато-цирконатом нитроила

11.4.5. Исследование газовой фазы Ве(Ы0з)2-2Ы204.

11.4.6. Исследование газовой фазы Co(N03)3.

11.4.7. Масс-спектральные исследования газовой фазы нитратов алюминия, цинка и серебра.

11.4.8. Поиск смешанных нитратных комплексов в газовой фазе.

II.5. Методы масс-спектрального эксперимента, использованные в настоящей работе.

III. Обсуждение результатов.

III. 1. Кристаллическое строение нитратных комплексов и их способность переходить в газовую фазу

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые нитратные комплексы металлов: синтез, кристаллическое строение и свойства в газовой фазе»

Актуальность темы. Безводные нитраты и нитратные комплексы (1-металлов, а также некоторых непереходных элементов вплоть до настоящего времени остаются малоизученными, несмотря на то, что многие гидраты нитратов хорошо известны и широко используются как в промышленности, так и в лабораторной практике.

Благодаря особенностям нитратного аниона как лиганда слабого поля с относительно коротким расстоянием О—О и значительным разнообразием способов координации, нитратные комплексы характеризуются уникальным кристаллическим строением, в частности, склонностью атомов-комплексообразователей формировать необычные координационные полиэдры и проявлять наивысшие координационные числа (КЧ).

Одна из наиболее интересных особенностей многих безводных нитратов и нитратных комплексов а- металлов, а также некоторых б- и р-элементов состоит в их способности переходить в газовую фазу. До настоящего времени в литературе имеются лишь отдельные публикации по изучению газовой фазы нитратов, многие соединения остаются практически неизученными. Между тем, нитраты, способные переходить в газовую фазу, являются перспективными соединениями для получения оксидных пленок методом химического осаждения из газовой фазы (СУО).

Несомненный научный и практический интерес представляет исследование процесса термолиза гидратов нитратов, а также нитратометаллатов нитрония и нитрозония, так как эти соединения могут быть использованы для получения оксидных материалов. Привлечение таких экспериментальных подходов, как масс-спектральный анализ газообразных продуктов разложения, синтез промежуточных продуктов термолиза и изучение их кристаллического строения делает подобное исследование наиболее эффективным.

Таким образом, объекты данного исследования - безводные нитраты и нитратометаллаты переходных элементов (Мп, Те, Со, Си, 2п, Ъх, Н^ а также нитратные комплексы Ве и 1п, многие из которых обладают способностью к сублимации. Разработка методов синтеза данных соединений, изучение их кристаллического строения и свойств в газовой фазе является весьма актуальной задачей, ее решение позволит выявить основные закономерности кристаллического строения и способности переходить в газовую фазу.

Цель работы. В данной работе ставились следующие цели:

1. Усовершенствовать уже известные методы синтеза нитратных комплексов.

2. Разработать новые, оригинальные синтетические подходы, которые позволят не только существенно упростить получение известных безводных нитратов и нитратных комплексов, но и синтезировать ранее неизвестные соединения.

3. Изучить кристаллическое строение полученных безводных нитратов и нитратных комплексов методом рентгеноструктурного анализа (РСтА).

4. Определить состав пара ряда нитратов, способных переходить в газовую фазу, масс-спектрометрически.

5. Изучить термолиз ряда нитратов при пониженном давлении с привлечением таких подходов, как высокотемпературная масс-спектрометрия, рентгенофазовый анализ, встречный синтез и рентгеноструктурное исследование соединений - интермедиатов.

6. Выявить взаимосвязь между кристаллическим строением нитратов и их способностью переходить в газовую фазу.

Научная новизна.

1. Разработан новый, оригинальный метод синтеза, а также усовершенствованы известные методики, с помощью которых получено 17 нитратных комплексов, причем 8 соединений синтезировано впервые.

2. Впервые определено кристаллическое строение 16 нитратных комплексов. Среди структурно изученных соединений - безводные нитраты с1-металлов и индия, обладающие каркасным кристаллическим строением, слоистые нитратометаллаты нитрозония, а также островные нитратометаллаты с такими одновалентными катионами, как ЫО+, Ы02+, Ыа+, А§+.

3. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии получены новые данные о составе газовой фазы исследуемых соединений. Для безводного нитрата меди (II) определены энтальпии сублимации и димеризации. Впервые установлены масс-спекктры HN03, Co(N03)3 и Fe(N03)3. 5. Для гидрата нитрата меди (II) и нитратных комплексов железа (III) исследован процесс термического разложения в вакууме, показана возможность образования безводных нитратов и их перехода в газовую фазу.

Практическая значимость. Разработанный метод синтеза может быть использован для получения разнообразных нитратных комплексов. Исследование процессов сублимации и термолиза нитратных комплексов позволит использовать их в качестве прекурсоров для нанесения оксидных пленок через газовую фазу. Результаты рентгеноструктурного исследования вносят фундаментальный вклад в неорганическую химию неорганических нитратов и могут быть использованы, наряду с термодинамическими характеристиками процессов сублимации, в качестве справочных данных.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на нескольких российских и международных конференциях, в том числе на 1-й, 2-й и 3-й Национальных кристаллохимических конференциях (п. Черноголовка, Моск. Обл.), международных конференциях студентов и аспирантов «Ломоносов-99», 2000, 2001 (Москва), конкурсе научных работ «Ломоносовские чтения 2000» (заняла 1 место по секции «Б»), а также на международной конференции "Festkoperchemic als Grundlage der Materialforshung", Бонн, 1994.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в российских и зарубежных журналах, а также тезисы 8 докладов на различных конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 164 страницах машинописного текста, включая 38 таблиц и 34 рисунка. Список литературы содержит 86 ссылок.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Знаменков, Константин Олегович

IV. Основные результаты и выводы

1. Разработан новый метод синтеза нитратных комплексов из гидратов нитратов, основанный на замещении молекул воды из ближайшего координационного окружения атомов металлов нитратными группами через газовую фазу.

2. С помощью новых, а также благодаря совершенствованию известных методов синтезированы и изучены методом РСтА 16 новых нитратных комплексов переходных металлов, бериллия и индия, в их числе оксонитраты, безводные нитраты и моногидраты нитратов; нитратометаллаты нитрония, нитрозония а также щелочных металлов и серебра. Для всех соединений предложены препаративные методики синтеза.

3. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов сублимации определен состав насыщенного пара 6 нитратных комплексов, для нитрата меди установлены энтальпии димеризации и сублимации димера по II закону термодинамики.

4. Исследование термолиза Си(Ы0з)2-ЗН20 при пониженном давлении показало, что наряду с термогидролизом важную роль играет дегидратация с последовательным образованием Си(Ы0з)2'Н20 и безводного нитрата.

5. Рассмотрена взаимосвязь между кристаллическим строением нитратных комплексов и их способностью переходить в газовую фазу.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Знаменков, Константин Олегович, 2004 год

1. 1СSD/RETR1.VE 2.01.(С) Gmelin Institute / FIZ Karlsruhe 1997. Структурный банк данных.

2. Уэллс А. / Структурная неорганическая химия. М.; Мир, 1988.

3. Blackwell L.J., King T.J., Morris А., // J. Chem. Soc., Chem Comm. 1973, 17, 644

4. Garner C.D., Wallwork S.C., // J. Chem. Soc. A. 1970, 226.

5. Drummond J., Wood J.S., // J.Chem. Soc. A. 1970. p.226.

6. Сокол В.И., Рябов М.А., Меркурьева Н.Ю. и др., // Журн. Неорг. Химии, 45, 2000, № 12, с. 1985-1991.

7. Россоловский В.Я., Широкова Г.Н., Карелин А.И., Кривцов Н.В.//Доклады АН СССР, 191, 1970 3206-3210

8. Широкова Г.Н., Россоловский В.Я., // Журн. Неорг. химии, 16, 1971, 2073-2078.

9. Claudel D., Trambouze Т. // Bull. Soc. Chem. Fr. 2. 409. 1963.

10. Halley M.J., Wallwork S.C., Duffin В., Logan N. Addison C.C. // Acta Cryst (C), 1997, pp 829-830.

11. King T.I., Morris A. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1974. V 10. P. 237.

12. Domesle R., Hoppe R. // Z. Inorg. Allg. Chem. 1983. 501.102.

13. Гиллеспи P. Геометрия молекул. Пер. с англ.- М. Мир. 1975.

14. Ivanov-Emin Е. //Rus. Journ. Inorg. Chem. 18. 623. 1973.

15. Kaiser V., Ebinal S., Menzel F., Stump E. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1997, 623,449.

16. Hendus D., Hart R. //Z. Anorg. Allg. Chem. 1956, 286, 265.

17. Lauder I., Towler C., Wuth T. // Proceeding of Chemical Society, London (1979) p 379.

18. Fereday R. J. and Logan N. // J. Cem. Soc. (A), 1969 pp 2699-2703.

19. Тусеев Н.И., Измайлович A.C., Комиссарова JI.H. // Вестник Московского Университета. Сер. Химия. 1978 № 10. с. 454.

20. Семенов Г. А., Столярова B.JI. / Масс-спектрометрическое исследование испарения оксидных систем. JT. Наука. 1990. 300 с.

21. LaVilla R.E., Bauer S.H. // J. Chem.Phys. 20 (1963) Vol. 85, pp 35973600

22. Wallwork S.C. // Proceeding of Chemical Society, London (1959) p 11.

23. Addison C.C. and Hathaway B.J. // Advances in mass spectrometry. Vol 5 (1971) pp 379-385.

24. Addison C.C., Hathaway B.J. // Proceeding of Chemical Society, London (1957) p 19.

25. Dauerman L., Salser G.e. // J. Inorg. nucl. Chem, 1973, Vol 35, pp 304306.

26. Nekrasov Yu.S., Sipachev V.A., Tuseev N.I. // J.Inorg.Nucl.Chem., V.42, P. 1677-1680

27. Шмидт H.E., Максимов Д.Н. //Журн. Физ. Хим. 1979, 53, с. 1895.

28. Казенас Е. К., Цветков Ю.В. / Испарение оксидов. М. Наука. 1997.

29. Smith R., Hoilien Noel // J. Electrochem. Soc.,2000, 147(9), P.3472-3476.

30. Colombo D., Gilmer D. // Chem.Vap.Deposition, 1998, 4(6), P.220-222.

31. Gladfelter W„ Taylor C., Gilmer D. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1999, 567, P.349-354.

32. Millen D.J., Watson DM. J.Chem.Soc., 1957, 1369.

33. Addison C.C., Kilner M., Wojcicki A. // J.Chem.Soc, 1961, 4839.

34. Addison C.C., Walker A., // J. Chem.Soc., 1963, 1220.

35. Moeller Т., Aftandilian V.D., //J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 5249.

36. Addison C.C., Sheldon J.C., // J. Chem. Soc., 1958, 3142.

37. Синтезы неорганических соединений. / Под ред. Джолли У. М.: Мир, 1966. Т.1. С. 170.

38. Addison С.С., Walker А., // J. Chem. Soc., 1963, P. 1220

39. Турова Н.Я. / Неорганическая химия в таблицах. М., Высший Химический Колледж РАН. 1999. 140 с.

40. Grison Е., Eriks К., de Vries G.L. // Acta Cryst, 1, 1967, p. 1948.

41. Руководство по неорганическому синтезу. / Под редакцией Брауэра Г, М: Мир, 1985, Т.2. С. 518.

42. Kriste К.О., Schack С. // J. Inorg. Chem. 1978. 17. 2749.

43. Gmelins Handbook of Inorganic and Organometallic Chemistry, 1985, vol. 12. P. 1260.

44. Matkovich В., Ribar В., Zelenko B. Peterson S.V. //Acta Crystalogr., B. 34. 1978. 3062.

45. Сидоров JI.H., Коробов M.B., Журавлева JI.B. / Масс-спектральные термодинамические исследования. М., Изд. МГУ, 1985, 120с.

46. Скокан Е.В., Сорокин Ф.Н. / Всесоюзное совещание по масс-спектрометрии. Сборник тезисов. Сумы, 1986 г.

47. Gose J., Kanugo А. // Journal of Thermal Analysis. Vol 20 (1981) pp. 459-462.

48. Sugise R., Terada N., Yarawa I. // Japanese Journal of Applied Physics. Vol. 29, №8 (1990) p. 1480.

49. Dollimore D., Gamlen G.A. and Taylor T.G. // Thermochimica Acta. Vol. 103 (1986) pp 333-337.

50. L'vov B.V., Novichikhin A.V., // Spectrochimica Acta. Part B, 50, 1995, p. 1459.

51. STOE diffraction data software. Version 1.01, Darmstadt.

52. STOE WINXPOW database. Version 1.04 , Darmstadt.

53. Sheldrick G.M. SHELXS-86, Program for solution of crystal structures from diffraction data, Universität Göttingen, 1986.

54. Sheldrick G.M. SHELXL-93, Program for crystal structure refinement, Universität Göttingen, 1993.

55. Шольц В.Б., Журавлева J1.B., Сидоров JI.H. / Задачи практикума по физической химии. Масс-спектрометрия. М: МГУ, Химический факультет,. 1981. 58с.

56. Е.Б. Рудный. Программа для определения энтальпий реакций по II и III законам из данных масс-спектрального эксперимента. IX

57. Всесоюзное совещание "Физические и математические методы в координационной химии". Новосибирск. 1987. т.2. с.222.

58. Halley M.J., Wallwork S.C., Duffin В., Logan N., Addison C.C. // Acta Cryst (С), 1997, pp 829-830.

59. Mu J., Perlmuter D.D., //Thermochim. Acta, 49, 1981. P. 459.

60. Лидин P.A., Андреева JI.JI., Молочко B.A. / Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. М.: Химия. 1987. 320с.

61. Глушко В.П., Медведев В.А., Алексеев В.И. / Термические константы веществ: Справ. Изд. М.: ВИНИТИ, 1965-1981. Т. 1-10.

62. Каталог сокращенных масс-спектров. Под ред. A.M. Колчина. Новосибирск: Наука, 1981.

63. Yakimov М.А., Mishin V.Ya. // Russ. J. Inorg. Chem., 8 (1963) 227.

64. Люцарев B.C., Ермаков K.B.,Калугина О.Б. Программа для термодинамических расчетов. ©1989.

65. Тусеев Н.И., Измайлович A.C., Комиссарова Л.Н. // Журнал Неорганической Химии, 20. 1979, №6, с. 368.

66. Addison С.С., Walker А., // J. Chem. Soc., 1963, P. 1220

67. Ищенко A.A., Засорин Е.З., Спиридонов В.П., Иванов A.A. Коорд. Химия, т. 2, вып. 9, 1976.

68. Blackvell L.J, Nunn Е.К., Wallwork S.C. // Journ of the Chem. Soc. Dalton transactions. Inorg. Chem. 1975. 2068-2072.

69. Diviakovich V., Edenharter A. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1976, 144, 314322.

70. Jaber M., Faure N., Loiseleur H. // Acta Crystallogr, B. 24. 1982. P. 1968.

71. Morozov I.V., Kemnitz E., Troyanov S.I. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. 625. P. 1664.

72. Федорова А. А., Морозов И. В., Троянов С.И. // Журнал Неорг. Химии. 2002. Т.47. с. 2008.

73. Киперт Д. / Неорганическая стереохимия. М. Мир. 1985. 276 с.

74. Manek E., Meyer G. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1993, 619, 1237.

75. Sherry E.G. // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 40, 1978 pp. 257-268.

76. Toogood G.E., Chieh C. // Canadian Journal of Chemistry. 53. 1975. Pp.831-835.

77. Manek E, Meyer G. // Europian Journal of solid state Inorganic Chemistry. 30. 1993. 883-894.

78. Meyer G. // Institut fur Anorganishe Chemie, Hannover. ICDD grant-in-aid, 1992.

79. Adam S., Ellern A., Seppelt K. // Chemistry A European Journal. 2. 1996. Pp. 398-402.

80. Giese S., Seppelt K. // Angevandte Chemie (German edition). 106. 1994. Pp 473-475.

81. Ellern A., Mahjoub A-R., Seppelt K. // Angevandte Chemie (German edition) 35. 1996. pp. 1198-1200.

82. Shannon R.D. // Acta Crystallogr. A. 1976. V. 32. P. 751.

83. Weigel L., Imelik I., Prettre J. // Bull. Soc. Chem. Fr., 2600. 1964.

84. Louer M., Louer D., Grandjean G. // Journal of Solid State Chemistry. 17(1976), pp. 231-237.

85. Blake A. J., Gould L.O. Parisini E. // Acta Crystalogr, C 1992. V. 48. P. 1749.

86. Morozov I.V., Fedorova A.A. and Troyanov S.I. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1998, 624, 1543.

87. Wall work S.C., Addison W.E. // Acta Crystallogr. A 1982. 24. P 1968.