Синтез и свойства рецепторов ионов переходных металлов на основе гидразидных и гидразонных производных каликс[4]аренов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Кашапова, Надежда Евгеньевна

• Кашапова, Надежда Евгеньевна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кашапова, Надежда Евгеньевна

Введение

Глава 1. Молекулярный дизайн рецепторов на основе 9 каликс[4]аренов с 14,0-хелатными группами

Литературный обзор)

1.1 Основы дизайна молекулярных рецепторов

1.1.1 Хелатный и кооперативный эффект

1.1.2 Предорганизация и макроциклический эффект

1.2 Каликс[п]арены как удобная молекулярная платформа для 19 создания предорганизованных рецепторов

1.3 Синтез гидразидных производных каликс[4]аренов

1.4 Синтез гидразонных производных каликс[4]аренов 39 Заключение к главе

Глава 2. Молекулярный дизайн рецепторов ионов переходных 58 металлов на основе гидразидных и гидразонных производных каликс[4]аренов

Обсуждение результатов)

2.1. Синтез гидразидных и гидразонных производных 58 каликс[4]аренов

2.1.1. Синтез гидразидных производных тетратиакаликс[4]арена

2.1.2 Синтез гидразонных производных тетратиакаликс[4]арена

2.1.3. Синтез гидразонных производных резорцина и 79 каликс[4]резорцина

2.2. Экстракция ионов металлов гидразидными, гидразонными 89 производными каликс[4]арена и их мономерными аналогами

2.2.1. Экстракция гидразидными производными 91 тетратиакаликс[4]арена

2.2.2. Экстракция гидразонными производными 100 тетратиакаликс[4]арена

2.2.3. Экстракция гидразонными производными каликс[4]резорцина

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Методики синтеза гидразидных производных 126 каликс[4]аренов.

3.2. Методики синтеза гидразонных производных 128 каликс[4]аренов.

3.3. Методики синтеза гидразонных производных резорцина и 134 каликс[4]резорцина.

3.4. Методики проведения жидкостной экстракции. Определение 143 стехиометрии образующихся комплексов и констант экстракции.

3.4.1. Выбор условий проведения экстракции

3.4.2. Расчет констант экстракции

3.4.3. Методика проведения эксперимента

Результаты и выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства рецепторов ионов переходных металлов на основе гидразидных и гидразонных производных каликс[4]аренов»

Актуальность работы. Быстрый рост индустриализации привел к проблеме загрязнения окружающей среды, вызванной отравляющим действием токсичных металлов и других загрязнителей. Удаление даже следовых количеств переходных металлов из промышленных и технических продуктов является весьма важной задачей. Так, например, присутствие каталитических количеств этих металлов в продуктах переработки нефти уменьшает их устойчивость к окислению. Особенно опасны водорастворимые соли переходных металлов, которые вместе с пищей и водой могут попадать в организм человека и накапливаться в нём. Поэтому, разработка эффективных методов обнаружения, концентрирования, анализа и детоксикации переходных металлов является на сегодняшний день актуальной задачей.

В настоящее время разработаны различные высокоселективные аналитические методики для контроля следовых количеств ионов переходных металлов, особенно тех, которые обладают кумулятивными и токсичными свойствами. Однако высокое содержание щелочных и щелочноземельных металлов в промышленных образцах и, особенно, в солевых водных растворах затрудняет инструментальное определение содержания переходных металлов. В связи с этим, важным является предварительное концентрирование и разделение переходных металлов в присутствии щелочных и щелочноземельных металлов. Для решения этой проблемы могут быть использованы соединения, обладающие рецепторными свойствами. В связи с этим встаёт задача целенаправленного синтеза таких соединений.

Каликсарены могут быть использованы как удобная платформа для молекулярного конструирования рецепторов благодаря трехмерной структуре и простоте их химической модификации как по верхнему, так и нижнему ободу, а также их потенциальным связывающим свойствам по отношению к катионам, анионам и нейтральным молекулам. Данные макроциклы успешно применяются в качестве сенсоров в аналитической химии. В последние годы много работ было посвящено дизайну и синтезу новых функционализированных каликсаренов. Большое количество производных каликсаренов, содержащих эфирные, амидные, кетонные, сложноэфирные и краун-эфирные группы, было исследовано на связывающую способность к различным ионам металлов. Однако лишь немногие из этих соединений проявляют высокую селективность в широком ряду ионов металлов. Поэтому поиск эффективных рецепторов ионов переходных металлов является актуальной задачей.

Целью диссертационной работы является синтез и исследование свойств новых рецепторов ионов переходных металлов на основе каликс[4]аренов, функционализированных по нижнему ободу гидразидными и гидразонными фрагментами, а также установление влияния структурных факторов на рецепторные свойства синтезируемых соединений.

Научная новизна работы. В работе проведен системный поэтапный поиск рецепторов ионов переходных металлов на основе каликс[4]аренов. Синтезированы новые тетразамещенные по нижнему ободу гидразидные и гидразонные производные каликс[4]арена и калике[4]резорцина. Впервые показано, что для получения полностью замещенных по нижнему ободу ацетилгидразонных производных тетратиакаликс[4]аренов необходимым условием является удаление трет-бутильных групп с верхнего обода в случае конус изомера тетратиакаликс[4]арена или использование 1,3-алътернат изомера.

Установлены закономерности между структурой исследованных каликс[4]аренов и их связывающей способностью по отношению к ионам переходных металлов. Впервые показано, что снятие т/?ега-бутильных групп с тетратиакаликс[4]ареновой платформы приводит к существенному возрастанию эффективности и селективности экстракции в ряду ё-ионов как гидразидными, так и некоторыми гидразонными производными тетратиакаликс[4]аренов.

Введение фенильных заместителей в гидразонные фрагменты каликс[4]аренов приводит к появлению высокой селективности связывания ионов Ag+ и Hg2+ конус изомерами этих соединений. Введение электроно-донорных групп в фенильные заместители, приводит к повышению эффективности связывания этих ионов.

Установлено, что для молекулярного дизайна эффективных и селективных рецепторов d-ионов на основе гидразидных и гидразонных производных наиболее предпочтительным является использование тиакаликс[4]ареновой платформы по сравнению с каликс[4]резорциновой и каликс[4]ареновой.

Практическая значимость работы. Селективное связывание гидразидными и гидразонными производными тетратиакаликс[4]аренов d-ионов по сравнению с щелочными и f-ионами металлов, а также селективное извлечение отдельных d-ионов может найти практическое применение для их группового и индивидуального разделения, концентрирования, а также в качестве основы для разработки сенсорных устройств.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на VII, VIII и X научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2007, 2008 и 2011), XXIII и XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, Украина, 2007 и Санкт-Петербург, 2009), I городской студенческой конференции «Междисциплинарные исследования в области естественных наук» (Казань, 2008), XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2008), XI и XIII молодежных конференциях по органической химии (Екатеринбург, 2008 и Новосибирск, 2010), Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), V Международном симпозиуме «Дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2009), Научно-практической конференции студентов и аспирантов «Наука и инновоции в решении актуальных проблем города» (Казань, 2009), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи (Казань, 2010), Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (Казань, 2012).

По материалам диссертационной работы опубликовано 8 статей в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций и 15 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (№ 07-0300325), а также совместной стипендиальной программы Министерства образования и науки Республики Татарстан и Германской службы академических обменов (DAAD) «Евгений Завойский» (№А/10/8493 8). Работа поощрена специальной государственной стипендией РТ указом президента РТ от 18.01.2012 №УП-25.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 163 стр., содержит 16 таблиц, 40 рисунков, состоит из введения, 3 глав, выводов и приложения. Список цитируемой литературы состоит из 113 наименований. Первая глава представляет собой литературный обзор на тему «Молекулярный дизайн рецепторов на основе каликс[4]аренов с N,0-хелатными группами», в котором изложены основы дизайна молекулярных рецепторов, обобщены работы по синтезам гидразидных и гидразонных производных каликс[4]аренов, а также их рецепторным свойствам. Вторая глава посвящена обсуждению полученных данных, третья глава включает описание экспериментов.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Кашапова, Надежда Евгеньевна

Основные результаты и выводы.

1. Гидразинолизом тетраэфирных производных тетратиакаликс[4]аренов синтезированы новые конус и 1,3-алыпернат стереоизомеры 25,26,27,28-тетракис[(гидразидокарбонил)метиленокси)-2,8,14,20тетратиакаликс[4]арена. Комплексом физических методов установлено, что гидразидные группы в полученных тетратиакаликс[4]аренах в растворе и в кристалле находятся в транс-амидной конформации, благоприятной для осуществления хелатной координации ионов металлов.

2. Синтезированы новые тетразамещенные по нижнему ободу ацетилгидразонные производные 4-гарега-бутил- и тетратиакаликс[4]арена в стереоизомерных формах конус и 1,3-альтернат, тетраацетилгидразон "классического" каликс[4]арена в конус стереоизомерной форме, а также октаацетилгидразонные производные каликс[4]резорцина в гссс стереоизомерной форме. Впервые установлено, что удаление трет-бутильных групп с верхнего обода конус изомера каликс[4]арена или использование его в 1,3-альтернат изомерной форме является эффективным способом синтеза полностью замещенных по нижнему ободу ацетилгидразонных производных тетратиакаликс[4]аренов. Установлено, что во всех синтезированных каликс[4]аренах и каликс[4]резорцинах гидразонные заместители находятся как в цис-, так и т/?д«с-амидной конформациях. В тоже время, во всех случаях реализуется только £'c=N конфигурация гидразонного фрагмента.

3. Методом пикратной экстракции установлены связывающие свойства гидразидных и гидразонных производных каликс[4]аренов по отношению к ионам щелочных, щелочноземельных и переходных металлов. Определены стехиометрия образующихся комплексов и константы экстракции.

4. Де-трет-бутильные гидразидные и гидразонные производные тетратиакаликс[4]арена в стереоизомерной форме конус могут быть использованы для группового отделения ё-ионов ОТ Б- и ^ элементов.

Тетратиакаликс[4]арены в 1,3-альтернат изомерной форме с 2-пиридинильными заместителями в гидразонных фрагментах селективно связывают Си2+, Ag+ и во всем изученном ряду металлов. Введение фенильных и метоксифенильных заместителей в гидразонные фрагменты приводит к появлению высокой селективности связывания Ag+ и конус изомерами тетратиакаликс[4]арена.

5. Установлены основные закономерности молекулярного дизайна рецепторов ионов переходных металлов на основе гидразидных и гидразонных производных калике[4]аренов.

- Доказано, что высокая эффективность экстракции ионов переходных металлов этими производными обусловлена предорганизацией гидразидных и гидразонных групп на каликс[4]ареновой платформе.

- Производные тетратиакаликс [4]аренов в конус изомерной форме, как правило, являются более эффективными, в то время как 1,3-альтернат изомеры более селективными экстрагентами ё-ионов.

- Установлено, что координация ионов металлов в этих макроциклах осуществляется без участия мостиковых атомов серы.

Впервые показано, что удаление трет-бутильных групп с тетратиакаликс[4]ареновой платформы является важным фактором повышения эффективности и селективности экстракции в ряду ё-ионов как гидразидными, так и некоторыми гидразонными производными тетратиакаликс[4]аренов.

- Установлено, что для молекулярного дизайна эффективных рецепторов ё-ионов наиболее предпочтительной является использование тетратиакаликс [4] ареновой платформы по сравнению с каликс[4]резорциновой.

153

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кашапова, Надежда Евгеньевна, 2012 год

1. Стид Дж. В., Этвуд Дж. JL Супрамолекулярная химия: в 2 т. / Пер. с англ. М. : ИКЦ «Академкнига», 2007. Т. 1. 480 с.

2. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы / Пер. с англ. Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. 334с.

3. Fischer Е. Einfluss der Configuration auf die Wirkung der Enzyme // Ber. Dt. Chem. Ges. 1894. V. 27, P. 2985-2993.

4. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии: Теория и практика применения. М. : Мир, 1975. 531 с.

5. Steed J. W., Turner D. R., Wallace K. J. Core Concepts in Supramolecular Chemistry and Nanochemistry, John Wiley & Sons, Ltd., Chichester, UK, 2007. 307 p.

6. Asfari Z., Lamare V., Dozol J. F., Vicens J. A tribenzo modified l,3-calix4.-bis-crown-6: a highly selective receptor for cesium // Tetrahedron Lett. 1999. V. 40. P. 691-694.

7. Budka J., Lhotak P., Michlova V., Stibor I. Urea derivatives of calix4.arene 1,3-alternate: an anion receptor with profound negative allosteric effect // Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. P. 1583-1586.

8. Hunter C. A., Anderson H. L. What is Cooperativity? // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. V. 48. P. 2-14.

9. Золотое, Ю. А. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн.1. Общие вопросы. Методы разделения: учеб. для вузов / Ю. А. Золотов, Е. Н. Дорохова В. И. Фадеева и др.; под ред. Ю. А. Золотова. М.: Высш. шк., 1999. 351 с.

10. Cram D. J. The design of molecular hosts, guests, and their complexes (Nobel lecture) // Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1998. V. 27. P. 1009-1112.

11. Reinhoudt D. N., Dijkstra P. J. Role of preorganization in host-guest-chemistry // Pure Appl. Chem. 1988. V. 60. P. 477-482.

12. Konovalov A. I., Antipin I. S. Supramolecular systems based on calixarenes // Mendeleev Commun. 2008. V. 18. P. 229-237.

13. Hayes B. T., Hunter R. F. Phenol-formaldehyde and allied resins VI: Rational synthesis of a 'cyclic' tetranuclear p-cresol novolak// J. Appl. Chem. 1958. V. 8. P. 743-748.

14. Gutsche C. D., Dhawan B., No K., Muthukrishnan R. Calixarenes. 4. The synthesis, characterization, and properties of the calixarenes from p-tert-butylphenol //J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 3782-3792.

15. Gutsche C. D., Iqbal M., Stewart D. Calixarenes. 18. Synthesis procedures for p-tert-butyicalix4.arene // J.Org.Chem. 1986. V. 51. P. 742-745.

16. Jose P., Menon S. Lower-rim substituted calixarenes and their applications // Bioinorg. Chem. Appl. 2007. P. 1-16.

17. Creaven B. S., Donlon D. F., McGinley J. Coordination chemistry of calix4.arene derivatives with lower rim functionalisation and their applications // Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253. P. 893-962.

18. Webb T. H., Wilcox C. S. Enantioselektive and diastereoselektive molecular recognition of neutral molekules // Chem. Soc. Rev. 1993. V. 22. N. 6. P. 383-395.

19. Ikeda A., Shinkai S. Novel cavity design using calixn.arene skeletons: toward molecular recognition and metal binding // Chem. Rev. 1997. V. 97. P. 1713-1734.

20. Encyclopedia of supramolecular chemistry / ed. by J. L. Atwood, J. W. Steed.

21. New York: Dekker, 2004. V. 2. P. 873-1648.7 \

22. Calixarenes: a versatile class of macrocyclic compounds / eds. J. Vicens, V. Böhmer. Dorbrecht: Kluwer Acfdemic Publishers, 1990. p. 259.

23. Böhmer V. Calixarenes, Macrocycles with (almost) unlimited possibilities, Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1995. V. 34. P. 713-745.

24. Wiser C., Dieleman C., Matt D. Calixarenes and resorcinarene ligands in transition metal chemistry // Coord. Chem. Rev. 1997. V. 165. P. 93-161.

25. Schmidtchen F. P., Berger M. Artificial organic host molecules for anions // Chem. Rev. 1997. V. 97. P. 1609-1646.

26. Gutsche C. D. Calixarenes Revisited: Monograph in Supramolecular Chemistry, ed. J. F. Stoddart. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 1998. p. 233.

27. Calixarenes in Action / eds. L. Mandolini, R. Ungaro. London: Imperial College Press, 2000. p. 284.

28. Hartley J. H., James T. D., Ward C. J. Synthetic receptors // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 2000. P. 3155-3184.

29. Calixarenes / eds. Z. Asfari, V. Böhmer, J. Harrowfield and J. Vicens. Dordrecht: Kluwer Academic, 2001. p. 684.

30. Harvey P. D. Wide-rim and outer-face functionalizations of calix4.arene // Coord. Chem. Rev. 2002. V. 233-234. P. 289-309.

31. Chen Y., Gong S. Bridged calix6.arenes // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2003. V. 45. P. 165-184.

32. Redshaw C. Coordination chemistry of the larger calixarenes // Coord. Chem. Rev. 2003. V. 244. P. 45-70.

33. Morohashi N., Narumi F., Iki N., Hattori T., Miyano S. Thiacalixarenes // Chem. Rev. 2006. V. 106. P. 5291-5316.

34. Baldini L., Casnati A., Sansone F., Ungaro R. Calixarene-based multivalent ligands // Chem. Soc. Rev. 2007. V. 36. P. 254-266.

35. Calixarenes in the nanoworld. / eds. J. Vicens, J. Harrowfield. Dorbrecht: Springer, 2007. p. 395.

36. Kim J. S., Quang D. T. Calixarene-derived fluorescent probes // Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 3780-3799.

37. Kajiwara T., Iki N., Yamashita M. Transition metal and lanthanide cluster complexes constructed with thiacalixn.arene and its derivatives // Coord. Chem. Rev. 2007. V. 251. P. 1734-1-746.

38. Creaven B. S., Donlon D. F., McGinley J. Coordination chemistry of calix4.arene derivatives with lower rim functionalisation and their applications // Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253. P. 893-962.

39. Мачхошвили P. И., Щелоков P. H. Аспекты синтеза гидразидокомплексов металлов // Коорд. химия. 2000. Т. 26. № 10. С. 723-732.

40. Коган В.А., Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В. Комплексы переходных металлов с гидразонами. Физико-химические свойства и строение. М.: Наука, 1990. 112 с.

41. Hassan A. A., Shawky А. М. Chemistry and heterocyclization of carbohydrazides // J. Heterocycl. Chem. 2010. V. 47.1. 4. P. 745-763.

42. Andjelkovic K., Sumar M., Ivanovic-Burmazovic I. Thermal analysis in structural characterization of hydrazone ligands and their complexes // J. Therm. Anal. Cal. 2001. V. 66. P. 759-778.

43. Sansone F., Barboso S., Casnati A., Fabbi M., Pochini A., Ugozzoli F., Ungaro R. Synthesis and structure of chiral cone calix4.arenes functionalized at the upper rim with L-alanine units // Eur. J. Org. Chem. 1998. P. 897-905.

44. Tabakci M., Memon S., Yilmaz M., Roundhill D. M. Synthesis and extraction studies of a versatile calix4.arene-based "Proton-switchable extractant" for toxic metals and dichromate anions // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2003. V. 45. P. 265-270.

45. Tabakci M., Memon S., Yilmaz M. Synthesis and extraction properties of new 'proton-switchable' tri- and tetra-substituted calix4.arene derivatives bearing pyridinium units // Tetrahedron. 2007. V. 63. P. 6861-6865.

46. Quinlan E., Matthews S. E., Gunnlaugsson T. Anion sensing using colorimetric amidourea based receptors incorporated into a 1,3-disubstituted calix4.arene // Tetrahedron Lett. 2006. V. 47. P. 9333-9338.

47. Quinlan E., Matthews S. E., Gunnlaugsson T. Colorimetric recognition of anions using preorganized tetra-amidourea derived calix4.arene sensors // J. Org. Chem. 2007. V. 72. P. 7497-7503.

48. Liu S., He Y., Qing G., Xu K., Qin H. Fluorescent sensors for amino acid anions based on calix4.arenes bearing two dansyl groups // Tetrahedron: Asymmetry. 2005. V.16. P. 1527-1534.

49. Yang F. F., Huang Z. S., Guo H. Y., Hong B. Q., Zhang X. Y. Synthesis and complexation properties of novel chiral calix4.-l,3-aza-crown and calix[4]arene hydrazone derivative // Chem. Res. Chinese Universities. 2010. V. 26. N 4. P. 546549.

50. Алексеева E. А., Бачериков В. А., Грень А. И., Мазепа А. В., Горбатюк В. Я., Краснощекая С. П. Синтез N-замещенных карбамоилметилокси-n-mpem-бутилкаликс4.аренов // ЖОрХ. 2000. Т. 36. №. 9. С. 1361-1365.

51. Алексеева Е. А., Ляхова Е. А., Карпенко А. С., Лукьяненко А. П., Мазепа А. В., Грень А. И. Синтез акридинил- и флуоренилиденгидразидопроизводных и-т/?ет-бутилкаликс4.арена // ЖОХ. 2007. Т. 77. №. 6. С. 974-978.

52. Han J., Cai Y. H., Liu L., Yan C. G., Li Q. Syntheses, crystal structures, and electrochemical properties of multi-ferrocenyl resorcinarenes // Tetrahedron. 2007. V. 63. P. 2275-2282.

53. Podyachev, S.N., Sudakova, S.N., Syakaev, V.V., Shagidullin, R.R., Galiev, A.K., Konovalov, A.I. Synthesis of tetrathiacalix4.arene functionalised by acetylhydrazone fragments // Mendeleev Commun. 2006. V. 6. P. 297-299.

54. Omran A. O. Synthesis and characterization of new thiacalix4.arenes bearing semicarbazide and thiosemicarbazide fragments at the lower rim // Chin. J. Chem. 2009. V. 27. N. 10. P. 1937-1941.

55. Park Y. S., Раек K. Hydrazide as a new hydrogen-bonding motif for resorcin4.arene-based molecular capsules // J. Org. Lett. 2008. V. 10. N. 21. P. 4867-4870.

56. Зеленин К. H. Физиологически активные комплексы гидразонов // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 12. С. 41-46.

57. Amr A. E.-G. E., Mohamed A. M., Ibrahim A. A. Synthesis of some new chiral tricyclic and macrocyclic pyridine derivatives as antimicrobial agent // Z. Naturforsch. 2003. V. 58b. P. 861-868.

58. Yang F. F., Cai X. Q., Guo H. Y., Chen X. L. Syntheses and complexation properties of calix4.arene derivatives containing amides and schiff-base units // Chin. J. Org. Chem. 2005. V. 25. N. 5. P. 545-548.

59. Yang F. F., Huang C. Y., Guo H. G., Lin J. R., Peng Q. Synthesis and extraction property of novel thiaca!ix4.biscrown: thiacalix[4]-1,3-2,4-aza-biscrown // J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem. 2007. V. 58. P. 169-172.

60. Yang F., Ji Y., Zheng L., Guo H., Lin J. Design, syntheses and extraction properties of novel bis-calix4.arene and tris-calix[4]arene containing two kinds of calix[4]arene derivative units // Supramol. Chem. 2006. V. 18. N. 3. P. 177-181.

61. Yang F., Ji Y., Guo H., Lin J., Peng Q. Design and Syntheses of novel calix4.(aza)crowns: neutral receptors for a-amino acids // Synth. Commun. 2007. V. 37. P. 79-85.

62. Yang F., Zhao X., Guo H., Lin J., Liu Z. Syntheses and extraction properties of novel biscalixarene and thiacalix4.arene hydrazone derivatives // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2008. V. 61. P. 139-145.

63. Syntheses of tri-bridging calix6.arene hydrazone derivative and relative compounds // Chinese journal Org. Chem. 2011. V. 31. N. 5. P. 737-741.

64. Chawla H. M., Singh S. P. Calix4.arene based neutral receptor for dihydrogen phosphate anion // Tetrahedron. 2008. V. 64. P. 741-748.

65. Yang F., Huang Z., Xie J., Zhang X., Guo H. Syntheses of novel calix4.arene hydrazone-based receptors and their cooperative complexation with soft and hard metal ions // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2011. V. 70. P. 11-18.

66. Chen Y. C., Liu X. X., Huang H., Wu W. W., Zheng Y. S. Sensitive fluorescence probes for dihydrogen phosphonate anion based on calix4.arene bearing naphthol-hydrazone groups // J. Sci. China Chem. 2010. V. 53. N. 3. P. 569-575.

67. Maity D., Chakraborty A., Gunupuru R., Paul P. Calix4.arene based molecular sensors with pyrene as fluoregenic unit: Effect of solvent in ion selectivity and colorimetric detection of fluoride // J. Inorg. Chim. Acta. SI. 2011. V. 372. P. 126-135.

68. Iki N., Narumi F., Fujimoto T. Selective syntesis of three conformational isomers of tetrakis(ethoxycarbonil)methoxy. thiacalix[4]arene and their complexation properties towards alkali metal ions // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1998. P. 2745-2750.

69. Yamato T., Zhang F. Synthesis, conformations and inclusion properties of hexahomotrioxacalix3.arene triamide derivatives having hydrogen-bonding groups // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2001. V. 39. P. 55-64.

70. Halouani H., Dumazet-Bonnamour I., Duchamp C., Bavoux C., Ehlinger N., Perrin M., Lamartine R. Synthesis, conformations and extraction properties of newchromogenic calix4.arene amide derivatives // Eur. J. Org. Chem. 2002. V. 24. P. 4202-4210.

71. No K., Lee J. H., Yang S. H., Noh K. H., Lee S. W., Kim J. S. Intramolecular hydrogen bonding effect on metal ion complexation of homooxacalix4.arene bearing tetraamides // Tetrahedron. 2003. V. 59. P. 2403-2407.

72. Modern Supramolecular Chemistry: Strategies for Macrocycle Synthesis / eds. F. Diederich, P. J. Stang, R. R. Tykwinski. Weinheim: Wiley-VCH, 2008. p. 400.

73. Lhotak P., Stastny V., Zlatuskova P., Stibor I., Michlova V., Tkadlecova M., Havlicek J., Sykora J. Synthesis and 1H NMR complexation study of thiacalix4.arene tetraacetates // Collect. Czech. Chem. Commun. 2000. V. 65. N. 5. P. 757-771.

74. Iwamoto K., Shinkai S. Synthesis and ion selectivity of all conformational isomers of tetrakis(ethoxycarbonyl)methoxy.calix[4]arene // J. Org. Chem. 1992. V. 57. P. 7066-7073.

75. Bellamy L. J. The IR Spectra of Complex Organic Molecules. 2nd ed. London: Methuen; New York: Wiley, 1958. p. 323.

76. Chis V., Filip S., Miclaus V., Pirnau A., Tanaselia C., Almasan V., Vasilescu M. Vibrational spectroscopy and theoretical studies on 2,4-dinitrophenylhydrazine 111. Mol. Struct. 2005. V. 744. P. 363-368.

77. Syakaev V. V., Podyachev S. N., Gubaidullin A. T., Sudakova S. N., Konovalov A. I. The conformation and dynamic behaviour of tetrathiacalix4.arenes functionalized by hydrazide and hydrazone groups // J. Mol. Struct. 2008. V. 885. P. 111-121.

78. Syakaev V. V., Podyachev S. N., Buzykin B. I., Latypov Sh. K., Habicher V. D., Konovalov A. I. NMR study of conformation and isomerization of aryl- and heteroarylaldehyde 4-tert-butylphenoxyacetylhydrazones // J. Mol. Struct. 2006. V. 788. P. 55-62.

79. Colthup N. B., Daly L. H., Wiberley S. E. Introduction to infrared and Raman spectroscopy. N.-Y., London: Academic Press, 1964. 511 p.

80. Jaime C., De Mendoza J., Prados P., Nieto P. M., Sanchez C. Carbon-13 NMR chemical shifts. A single rule to determine the conformation of calix4.arenes // J. Org. Chem. 1991. V. 56. P. 3372-3376.

81. Abis L., Dalcanale E., Du vosel A., Spera S. Nuclear magnetic resonance elucidation of ring-inversion processes in macrocyclic octaols // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1990. P. 2075-2080.

82. Fransen J. R., Dutton P. J. Cation binding and conformation of octafunctionalized calix4.resorcinarenes // Can. J. Chem. 1995. V. 73. P. 22172223.

83. Schiihle D. T., Klimosch S., Schatz J. Information transfer in calix4.arenes: influence of upper rim substitution on alkaline metal complexation at the lower rim // Tetrahedron Lett. 2008. V.49. P. 5800-5803.

84. Takeda Y. In the solvent extraction of metal ions by crown compounds. Host-guest complex chemistry III. Topics in current chemistry / eds. F. Vogtle, E. Weber. Berlin: Springer-Verlag, 1984. V. 121. P. 1-38.

85. Смит В., Бочков JI., Кейпл Р. Органический синтез. Наука и искусство /г

86. Пер. с англ. М: Мир, 2001. 573 с.

87. Creaven В. S., Donlon D. F., McGinley J. Coordination chemistry of calix4.arene derivatives with lower rim functionalisation and their applications // Coord. Chem. Rev. 2009. V. 253. P. 893-962.

88. Kolarik Z. Recent trends in the search for new extractants // Min. Pro. Ext. Met. Rev. 2008. V. 21. P. 89-141.

89. Redshaw C. Coordination chemistry of the larger calixarenes // Coord. Chem. Rev. 2003. V. 244. P. 45-70.

90. Ludwig R. Calixarenes in analytical and separation chemistry // Fresenius J. Anal. chem. 2000. V. 367. No. 2. P. 103-128.

91. Wieser C., Dieleman С. В., Matt D. Calixarene and resorcinearene ligands in transition matal chemistry // Coord. Chem. Rev. 1997. V. 165. P. 93-161.

92. Mokhtari В., Pourabdollah K., Dalali N. Analytical application of calixarenes from 2005 up-to-date // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2011. V. 69. No. 1-2. P. 1-55.

93. Menon S. K., Sewani M. Chemical modifications of calixarenes and their analytical applications // Rev. Anal. Chem. 2006. V. 25. No. 1. P. 49-82.

94. Chang S. K., Kwon S. K., Cho I. Calixarene-based amide ionophores for Group IIA metal cations // Chem. Lett. 1987. No. 16. P. 947-948.

95. Ohto K., Yamaga H., Murakami E., Inoue K. Specific extraction behavior of amide derivative of calix4.arene for silver (I) and gold (III) ions from highly acidic chloride media // Talanta. 1997. V. 44. No. 6. P. 1123-1130.

96. Yordanov А. Т., Roundhill D. M. Solution extraction of transition and posttransition heavy and precious metals by chelate and macrocyclic ligands // Coord. Chem. Reviews. 1998. V. 170. No. 1. P. 93-124.

97. König В., Fricke Т., Gloe К., Chartroux С. Synthesis and metal-ion extraction properties of para-tert-butylcalixareneglycine ester acetamides // Eur. J. Inorg. Chem. 1999.1. 9. P. 1557-1562.

98. Morrow J. I. This procedure examines the effect that ligands in the inner coordination sphere have upon the chemical behavior of transition metal ions // J. Chem. Educ. 1972. V. 49. P. 748-749.

99. Irving H., Williams R. J. P. The stability of transition-metal complexes // J. Chem. Soc. 1953. P. 3192-3203.

100. Roundhill D. M., Solangi I. В., Memon S., Bhanger M. I., Yilmaz M. The liquid-liquid extraction of toxic metals (Cd, Hg and Pb) by calixarenes, Pak. J. Anal. Environ. Chem. 2009. V. 10. P. 1-13.

101. Yordanov А. Т., Whittlesey B. R., Roundhill D. M. Calixarenes derivatized with sulfur-containing functionalities as selective extractants for heavy and precious metal ions, Inorg. Chem. 1998. V. 37. P. 3526-3531.

102. Беккер X., Беккерт P., Бергер В. и др. Органикум: практикум по органической химии: в 2-х т. пер. с нем. 4-е изд. М.: Мир, 2008. Т. 1. 504 с.

103. Wang L., Li Н., Jiang Z., Gu J., Shi X. The synthesis of nitrogen containing calixarene derivatives and their interactions with lead ions // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2002. V.42. P. 39-43.

104. Бек M., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. 413 с.