Синтез и некоторые реакции ферроценил-, ртуть- и сульфосодержащих тетразолов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Красникова, Елена Михайловна

• Красникова, Елена Михайловна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Красникова, Елена Михайловна

Введение.

Глава I

Новые методы синтеза и свойства тетразолов

Литературный обзор).

1.1. Методы получения тетразолов.

1.1.1. Синтез 1 -замещенных тетразолов.

1Л .2. Синтез 2-замещенных тетразолов.

1.1.3. Синтез 5-замещенных тетразолов.

1.1.4. Синтез 1,5-дизамещенных тетразолов.

1.1.5. Реакции тетразолов как путь к получению их новых производных.

1.1.5.1. Электрофильное замещение по атому углерода тетразольного цикла.

1.1.5.2. Нуклеофильное замещение по атому углерода тетразольного цикла.

1.1.5.3. Реакции по атомам азота тетразольного цикла.

1.1.5.3.1. Алкилирование.

1.1.5.3.2. Ацилирование и имидоилирование.

1.1.5.3.3. Силилирование, фосфорилирование, сульфонирование.

1.1.6. Соли тетразолия.

1.1.7. Реакции замещенных тетразолов в боковой цепи.

1.2. Физико-химические свойства тетразолов.

1.2.1. Электронное строение.

1.2.2. Дипольные моменты.

1.2.3. УФ и ИК спектры.

1.2.4. Спектры ЯМР.

1.2.5. Масс-спектры.

1.2.6. Кислотно-основные свойства.

Глава II

Синтез и некоторые реакции ферроценил-, ртуть- и сульфосодержащих тетразолов

Обсуждение результатов).

2.1. а-Ферроценилалкилирование тетразола и его 1-замещенных производных в двухфазных системах.

2.2. а-Ферроценилалкилирование 1,5-дизамещенных тетразолов.

2.3. Синтез тетразолилсодержащих солей а-ферроценилкарбокатио

2.4. Новые реакции меркурирования тетразола и его 1-замещенных трифторацетатом ртути(П).

2.5. Взаимодействие диоксансульфотриоксида с 1-фенилтетразо

Глава III

Экспериментальная часть.

3.1. Экспериментальная часть к разделу 2.1. (табл. 1,2).

3.2. Экспериментальная часть к разделу 2.2. (табл. 3, 4).

3.3. Экспериментальная часть к разделу 2.3. (табл. 5, 6).

3.4. Экспериментальная часть к разделу 2.4. (табл. 7, 8).

3.5. Экспериментальная часть к разделу 2.5. (табл. 9, 10).

IV. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и некоторые реакции ферроценил-, ртуть- и сульфосодержащих тетразолов»

Химия гетероциклических соединений составляет значительную часть всей органической химии в целом. Особое место среди них в ряду пятичленных азотсодержащих гетероциклов занимают тетразолы, содержащие предельно возможное число атомов азота в цикле - четыре - и, обладающие в определенной степени ароматическими свойствами. По сравнению с другими азотсодержащими гегероциклами для этих соединений характерны более высокие значения энергии делокализации [1], и распределение зарядов в тетразолах [2] также существенно различается. Кроме этого заметные различия наблюдаются в дипольных моментах, теплотах образования и кислотно-основных свойствах [1]. Указанные особенности, несомненно, оказывают существенное влияние на химические и физические свойства тетразолов, которые интенсивно исследуются в последние десятилетия [1,3-6]. Повышенный интерес к тетразолам также обусловлен возможностью их широкого практического применения [7]. В медицине -это высокоэффективные антибиотики, антиаллергены, антигипертензив-ные и противогрибковые препараты; в сельском хозяйстве - гербициды и регуляторы роста растений; в фотографии - вещества, регулирующие процессы проявления, улучшающие качество и устойчивость изображений; в аналитической химии - реагенты для определения тяжелых металлов; в области техники - взрывчатые вещества, компоненты высокоэнергетических топлив и газогенерирующих составов различного назначения. Столь широкий диапазон возможностей практического использования производных тетразола, их интересные химические свойства делают исследования в этом направлении весьма актуальными как в научном, так и в прикладном отношении. Тем более, что химические свойства 1-монозамещенных тетразолов, в отличие от 5-замещенных, изучены недостаточно. Лишь в последние годы, благодаря разработке удобных методов получения

1 -монозамещенных тетразолов Гагтоником П.Н. с сотр. [8-11], стали проводиться систематические исследования реакционной способности указанных гетероциклов [6, 12-14].

Целью нашей работы было изучение реакций а-ферроценилалки-лирования тетразола, его 1 -моно- и 1,5-дизамеш;енных, а таюке поиск новых методов функционализации указанных гетероциклов с использованием таких электрофильных реагентов как протонированные карбонильные соединения ферроцена, трифторацетат ртути(П) и диоксансульфотриоксид.

В результате проведенных исследований впервые осуществлено а-ферроценилалкилирование тетразола, его 1 -моно- и 1,5-дизамещенных, и с высокими выходами синтезированы 4- и 3-а-ферроценилалкилированные соли тетразолия, изучена их реакционная способность. Установлено, что при взаимодействии 1-замещенных тетразолов с протонированными карбонильными соединениями ферроцена в РОС13 или в смеси ледяной уксусной кислоты с уксусным ангидридом образуются высокореакционно-способные а-ферроценилкарбокатионы 1,5-дизамещенного тетразола. Меркурированием тетразола и его 1-монозамещенных трифторацетатом ртути(П) получены новые трифторацетатмеркурозамещенные тетразолы, оптимизированы условия протекания данных реакций. Впервые изучено взаимодействие 1-монозамещенных тетразолов с диоксансульфотриокси-дом, и установлены определенные закономерности протекания этой реакции.

Практическое значение работы состоит в том, что разработаны простые и удобные как в препаративном, так и технологическом отношении методы получения ферроценилсодержащих ди- и тризамещенных солей тетразолия, которые могут найти применение в медицине, сельском хозяйстве, в фотографической промышленности. Перхлораты указанных солей являются чрезвычайно взрывоопасными и, вероятно, могли бы быть использованы в производстве взрывчатых веществ и компонентов высокоэнергетических топлив. С использованием найденных реакций меркуриро-вания существенно расширяются возможности получения функционально разнообразных 1,5-дизамещенных тетразола.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе приводится литературный обзор по методам синтеза и основным физико-химическим свойствам тетразолов. Во второй главе изложены результаты собственных исследований и их обсуждение. В третьей главе приведены экспериментальные методики синтезов.