Синтез функциональных производных 7,8-дикарба-нидо-ундекаборатного аниона тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Стогний, Марина Юрьевна

• Стогний, Марина Юрьевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Стогний, Марина Юрьевна

Оглавление

Введение

1. Литературный обзор

1.1 орто-Карборан: получение и свойства

1.2 Общие методы получения соединений на основе орто-карборана

1.2.1 Реакции замещения в орто-карборане по атому углерода

1.2.2 Реакции замещения в орто-карборане по атому бора

1.3 Синтез функциональных производных орто-карборана

1.3.1 Синтез кислот на основе орто-карборана

1.3.2 Синтез азидов и аминов на основе орото-карборана

1.3.3 Синтез аминокислот на основе орто-карборана

1.4 Области использования полиэдрических гидридов бора

2. Обсуждение результатов

2.1 Синтез функциональных производных 7,8-дикарба-нидо-ундекаборатного аниона со связью углерод-сера

2.1.1 Карбоновые кислоты на основе 7,8-дикарба-нидо-ундекаборатного аниона

2.1.2 Амины и азиды на основе 7,8-дикарба-ныдо-ундекаборатного аниона

2.1.3 Аминокислоты на основе 7,8-дикарба-нмдо-ундекаборатного аниона

2.2 Синтез производных 7,8-дикарба-нмдо-ундекаборатного аниона со связью бор-кислород

2.2.1 Карбоновые кислоты на основе 7,8-дикарба-нидо-ундекаборатного аниона

2.2.2 Галогенирование производных 7,8-дикарба-нмдо-ундекаборатного аниона

2.2.3 Синтез подандов и краун-эфиров методом раскрытия диоксанового производного нидо-карборана динуклеофилами

Выводы

3. Экспериментальная часть

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез функциональных производных 7,8-дикарба-нидо-ундекаборатного аниона»

Введение

Время, в котором мы живем, характеризуется непрерывным и стремительным развитием науки и техники во всех их проявлениях. Старым открытиям находятся новые применения, идет беспрерывное усовершенствование уже имеющихся технологий. В этом развитии важную роль занимает поиск новых материалов, способных обеспечить требуемые для дальнейшего прогресса качества и свойства. Полиэдрические гидриды бора, как сравнительно новый и необычный класс веществ, лежащий на стыке органической и неорганической химий, привлекают к себе все большее внимание со стороны ученых. Основной теоретический интерес к химии этих соединений вызван необычным типом химической связи и их трехмерной ароматичностью. Ароматической природой полиэдрических гидридов бора обусловлены многие свойства, отличающие их от большинства гидридов бора и борорганических соединений: высокая термостойкость, кинетическая стабильность боранового кластера, ярко выраженная тенденция к реакциям замещения.

Замена одного или более атомов бора в полиэдрическом кластере на атомы других элементов, наряду с сохранением свойств, характерных для всего класса полиэдрических гидридов бора, приводит к появлению ряда специфических особенностей. Так, получение карборановой системы, т.е. включение в борный кластер двух атомов углерода приводит к некоторым коренным изменениям:

1) вследствие кислого характера СН протонов появляется возможность замещения атома водорода на различные функциональные группы с использованием стандартных методов органического синтеза;

2) включение двух дополнительных электронов атомов углерода в общую ароматическую систему приводит к электронейтральности карборановой системы, что существенно облегчает выделение и очистку конечных продуктов;

3) появляется возможность удаления одной борной вершины и получения нидо-карборановой системы, которая может являться основой для синтеза металлокарборанов.

В связи с этим, карбораны являются весьма перспективными соединениями для получения на их основе новых веществ и материалов с заданными свойствами.

Одной из наиболее перспективных областей применения карборанов является медицина и, в первую очередь, бор-нейтронозахватная терапия рака (БНЗТ). Актуальность и целесообразность развития БНЗТ обусловлена тем, что она ориентирована на лечение таких видов злокачественных опухолей, которые практически не поддаются никаким другим методам лечения, как, например, опухоли головного мозга. Другим направлением

использования карборанов и их производных в медицине является радионуклидная диагностика и терапия. Поэтому в последнее время особенное значение приобретает разработка новых методов синтеза функциональных производных карборанов, способных связываться с различными биологически активными молекулами, обеспечивающими селективную доставку препарата для БНЗТ к клеткам опухоли.

Образование амидных и сложноэфирных связей, а также популярные в последнее время методы «клик»-химии, являются одними из наиболее часто используемых способов модификации биологически активных молекул. Целью данной работы стала разработка методов функционализации карборановой системы и создание библиотеки карборан-содержащих кислот, азидов, аминов и аминокислот со спейсерами различной длины и различной степенью гидрофильности/гидрофобности между карборановым кластером и функциональной группой. Также в работе были исследованы новые области использования карборанов, например, в качестве основы для синтеза краун-эфиров с включенным бис(дикарболлидным) фрагментом.

Автор выражает особую признательность Сиваеву Игорю Борисовичу за неоценимую помощь и поддержку в выполнении данной работы. Также автор благодарит всех, кто принимал в работе непосредственное участие и надеется, что она займет достойное место в развитии химии полиэдрических гидридов бора.

1. Литературный обзор 1.1 орто-Карборан: получение и свойства

Возникший в 1950-х годах интерес к бороводородам как к перспективным соединениям для создания нового типа ракетных и авиационных топлив, привел к открытию нового класса соединений - полиэдрических гидридов бора. Это событие ознаменовало создание новой главы в химии элементоорганических соединений и явилось одним из наиболее важных открытий 20-го века в области химии [1].

Синтез 1,2-дикарба-клозо-додекаборана (орто-карборана) взаимодействием декаборана ВюНн с ацетиленом в присутствии оснований Льюиса (диалкилсульфиды, ацетонитрил, >},1Ы-диметиланилин и пр.) (схема 1) был впервые описан в 1963 году независимо несколькими группами исследователей в США и СССР [2-4].

2Ь

вюн]4 -в^н^ьг + нс=сн

-н2

Схема 1

орто-Карборан представляет собой стабильную трехмерную ароматическую структуру. Это почти правильный икосаэдр с двенадцатью вершинами, десять из которых заняты атомами бора и две атомами углерода. Молекула обладает двумя плоскостями симметрии, одна из которых проходит через связь углерод-углерод, а вторая перпендикулярна этой связи.

Электронная плотность в орто-карборане распределена неравномерно. Атомы углерода несут положительный заряд, а водород в СН группе имеет кислый характер (рКа ~ 23). Это дает возможность получения целого ряда различных производных о-карборана через функционализацию СН связи [5, глава 9].

Одним из важнейших факторов, обуславливающих химические свойства о-карборана, является высокая степень делокализации электронов, связывающих атомы бора и углерода. Единая замкнутая электронная система приводит к стабилизации молекулы и является причиной ее высокой химической устойчивости. Только при температуре 400-500°С орто-карборан изомеризуется в .ие/иа-карборан, который при

дальнейшем повышении температуры до 600-700°С частично изомеризуется в пара-карборан [5, с.377] (схема 2).

Схема 2

Под действием сильных нуклеофилов о-карборан подвергается частичной деструкции /сяозо-карборанового остова за счет отрыва одной борной вершины до анионной /шб>о-формы (7,8-дикарба-нмдо-ундекаборатного аниона) (схема 3). Для деградации оозо-карборановой структуры чаще всего используется раствор гидроксида калия или натрия в спирте [6,7].

Схема 3

Следует заметить, что возможность использования спиртового раствора щелочи в основном ограничивается лишь незамещенным /с/гшо-карбораном или его производными, не содержащими функциональных групп, чувствительных к щелочной обработке. Более мягким способом вскрытия 1,2-дикарба-кугозо-додекаборана является использование фторид-иона [8-10]. Этот метод позволяет проводить «мягкое» вскрытие производных клозо-карборана с самыми различными функциональными группами, не затрагивая при этом боковой заместитель.

1.2 Общие методы получения соединений на основе орто-карборана 1.2.1 Реакции замещения в орто-карборане по атому углерода

Реакции замещения водорода в СН-группах о-карборана практически всегда начинаются с реакций металлирования. Одной из наиболее известных реакций металлирования является взаимодействие о-карборана с н-бутиллитием [11] (схема 4).

Схема 5

При этом, монолитиевое производное о-карборана в растворе диспропорционирует на дилитиевое производное и исходный о-карборан [5, с.377, 12] (Схема 5). Соотношение образующихся продуктов зависит от растворителя и температуры.

и

Меньшее распространение получили реакции металлирования о-карборана с помощью амидов щелочных металлов в жидком аммиаке или тетрагидрофуране. Для этой цели возможно использование амидов лития, натрия, калия и кальция. Описано также получение С-металлических соединений с алкилмагнийгалогенидами в эфирных растворителях [5, с.378-380].

Таким обраром, реакции металлирования о-карборана с последующей обработкой получаемой смеси различными электрофильными агентами часто приводят к образованию смеси моно- и дизамещенных о-карборановых производных (схема 6).

Схема 6

Получение смеси моно- и дизамещенных продуктов алкилирования о-карборана приводит к снижению выхода целевого продукта. В связи с этим, актуальным является поиск селективных способов получения монозамещенных о-карборана.

На сегодняшний день имеется несколько путей направленного синтеза монозамещенных производных. Одним из методов является взаимодействие комплексов декаборана B10H12L2 с монозамещенными ацетиленами [13], приводящее к соответствующим моно-С-замещенным карборановым производным (схема 7).

Такие реакции могут быть осуществлены с алкил-, алкенил-, карбэтокси-, арилацетиленами, со сложными и простыми эфирами ацетиленовых спиртов, эфирами ацетиленкарбоновых кислот [5, с.301-302]. Выходы при этом составляют от 20 до 70%. Ацетилены с заместителями, содержащими кислый атом водорода (спирты, амины, карбоновые кислоты и др.), расщепляют декаборановый скелет, что приводит к резкому уменьшению выхода целевого продукта, а часто вообще не удается выделить карборановое производное. В таких случаях используют защиту химически активных функциональных групп - для спиртов и кислот обычно применяют сложноэфирную и триметилсилильную защиту, для аминов - амидную, для альдегидов - диацетальную и т.д.

Принципиально отличным от предыдущего методом получения монозамещенных о-карборановых производных является металлирование орто-карборана с использованием защитных групп. Так, авторы работы [14] описывают возможность использования в качестве защитной группы объемной /ирет-бутилдиметилсилильной группы. Снятие защиты осуществляется обработкой раствором тетрабутиламмоний фторида в тетрагидрофуране (схема 8).

С(СН3)3 С(СН3)3

NBu4F ТНР

и

Схема 8

В работе [15] описано получение монозамещенных карборанов при проведении реакции в диметоксиэтане. Так, взаимодействие о-карборана с бутиллитием в соотношении 1:1 в диметоксиэтане дает преимущественно 1-1л-1,2-С2ВюНц. Дальнейшая реакция с электрофильными реагентами приводит к монозамещеным о-карборанам. Образование монозамещенных продуктов в данной реакции объясняется хелатным сольватированием лития 1,2-диметоксиэтаном. В результате формируется объемный заместитель при одном из атомов углерода, что препятствует замещению при соседнем атоме углерода (схема 9). К сожалению, эта реакция происходит с высокой степенью селективности главным образом при использовании серы и фосфора в качестве электрофила.

Следует отметить, что в литературе достаточно широко описаны различные способы получения меркаптопроизводных карборана [16], однако известно лишь несколько способов получения монотиол-о-карборана. Так, в работе [17] описано получение

монозамещенного меркапто-о-карборана путем взаимодействия литиевых, натриевых и

Другой метод получения 1-8Н-1,2-С2ВюНц заключается во взаимодействии о-карборана с н-бутиллитием и серой в диметоксиэтане [15] (схема 11).

Еще один удобный способ получения исключительно монотиола был разработан авторами работы [18]. Было установлено, что взаимодействие о-карборана с серой и гидридом натрия в диметоксиэтане, приводит к образованию мономеркапто-о-карборана (схема 12). В отсутствие серы о-карборан с гидридом натрия не реагирует.

Я И

Схема 12

Поскольку 1-карборантиолат является более слабым нуклеофилом по сравнению с литий-производным карборана, мономеркаптокарборан представляет собой потенциально удобный прекурсор для получения функциональных производных клозо-карборана. Так, в работе [19] описывается алкилирование мономеркапто-о-карборана этилбромидом после депротонирования меркапто группы гидроксидом калия (схема 13).

1)КОН

2) ЕШг

с2н5()н]

Схема 13

В работе [20] описан альтернативный метод прямого присоединения о-карборана к карбонильным соединениям, таким как альдегиды, в присутствии фторида тетрабутиламмония (ТБАФ) (схема 14). Таким образом, исключается стадия металлирования о-карборана и образования дизамещенных продуктов. Недостатком данного метода является введение лишнего реакционного центра (гидрокси-группы) в целевой продукт.

ОН

+ ЯСНО

ТБАФ ТГФ

Схема 14

1.2.2 Реакции замещения в орто-карборане по атому бора

По сравнению с реакциями по атому углерода, реакции замещения по атому бора в о-карборане ограничены. Это, в основном, реакции электрофильного замещения: галогенирование, меркурирование, таллирование, сульфирование и некоторые другие [5, глава 7, 9; 21].

Наиболее изученным классом реакций замещения по атому бора являются реакции галогенирования: хлорирование, бромирование и иодирование в присутствии таких катализаторов как А1С1з, А1Вгз, РеС1з или сильных кислот. При этом, первыми замещаются атомы В(9,12), затем В(8,10) и только в последнюю очередь В(4,5,7,11) [5, с.398] (схема 15). Это объясняется тем, что с увеличением расстояния от атомов углерода отрицательный заряд на группе ВН увеличивается.

Схема 15

В-галогенпроизводные о-карборана хорошо вступают в реакции кросс-сочетания, катализируемые переходными металлами. Так, реакцией 9-1-о-карборана с реактивами Гриньяра в присутсвии палладиевого или никелевого катализатора получены различные

Схема 16

К прямым методам получения В-замещенных производных о-карборана относятся реакции о-карборана с алкилгалогенидами в присутствии А1С1з, дающие продукты замещения В-алкил. Таким способом можно ввести до восьми заместителей по атомам бора [29, 30] (схема 17). Порядок замещения атомов бора при алкилировании такой же как для реакций галогенирования [31]:

1,2-Н2С2В,ОН10 + ЯХ АЮз > 1,2-Н2С2В,оН,О.„Кп

И = Ме, Е^ /-Рг Х=С1, Вг, I

Схема 17

К важному классу реакций замещения при атомах бора в о-карборане относится меркурирование. Так, реакция 1,2-С2ВюН12С эквивалентым количеством ^[0С(0)СР3]2 в трифторуксусной кислоте с хорошим выходом приводит к получению 1,2-С2ВюНц-9-^0С(0)СЕз [21, 32-35]. Данное соединение является хорошим прекурсором для синтеза других производных о-карборана с заместителем при атоме бора. Например, обработка 1,2-С2ВюНп-9-^0С(0)СЕз хлоридом натрия приводит к получению 1,2-С2ВюНп-9-Н{5С1

(схема 18). Используя избыток трифторацетата ртути можно вводить до 5 заместителей при атомах бора [33].

Н§[С0С(0)СР3]2 -

СР3С(0)0Н

Г3С-С(0)0Нё

Схема 18

Реакцией о-карборана с серой в присутствии А1С1з с высоким выходом были получены 9-меркапто- и 9,12-димеркаптопроизводные [36, 37] (схема 19).

Схема 19

Взаимодействие орто-карборана с БгСЬ или БСЬ в присутствии А1С1з приводит к получению 9-карборанилдисульфида, который далее может быть восстановлен с помощью цинка до 9-5Н-о-карборана [38, 39] (схема 20).

82С12 или 5С12

А Юз, СН2С12

Я=Н, Ме

Схема 20

Продукты реакций гидросульфирования также являются хорошими прекурсорами для синтеза других производных о-карборана с заместителями по атомам бора [21] (схема 21).

СН31

С1СН2СОСН3

Н3С8

СН3С(0)СН28

СН2=СНУ

^-

УСН2СН28

¥=€N5 СОН, С(0)0СН3

Схема 21

Помимо реакций электрофильного замещения, существуют непрямые методы получения производных о-карборана со связью В-Х. Одним из таким методов являются реакции нидо-карборана с ЯВХг, приводящие к получению /с/гозо-карборановых производных с заместителем X при атоме В(3), соседним с двумя атомами углерода. Таким способом получены различные 3-галоген, алкил и арилпроизводные о-карборана [40-46] (схема 22).

явх2

К=галоген, алкил, арил Х=галоген

Схема 22

В работе [47] описано получение 3-амино-о-карборана взаимодействием о-карборана с щелочными металлами в жидком аммиаке, с последующим окислением образующегося В-аминопроизводного дианиона дикарбадодекаборана перманганатом калия или солями меди (II) (схема 23).

(жид.)

алкил

[КК'СгВю^ГШг]2" —~2е »

Схема 23

[О]

З-Амино-о-карборан легко ацилируется, что дает широкий набор амидов на основе о-карборана с заместителем по атому бора в третьем положении борного остова [21]. Диазотирование З-амино-о-карборана нитритом натрия в кислой среде с последующей обработкой галогенидами меди (I) приводит к получению соответствующих 3-галогенпроизводных о-карборана [47-49] (схема 24).

И К

N31402

н+

к, = Н, Ме

СиХ^

Х=К, С1, Вг

Схема 24

1.3 Синтез функциональных производных 0/?шо-карборана

Синтез функциональных производных орто-карборана в последние годы является основным направлением развития химии этого соединения. Введение функциональной группы в остов о-карборана позволяет присоединять карборановый фрагмент к различным био- и макро-молекулам и получать, таким образом, соединения с заданным набором свойств. Наибольший интерес с этой точки зрения представляют такие соединения как кислоты, аминокислоты, амины, азиды.

В связи с достаточной устойчивостью кластера СгВю в широком диапазоне реакционных условий, для синтеза функциональных производных о-карборана могут быть использованы стандартные методы органической химии. Однако в каждом случае имеются свои особенности, связанные с введением первичного заместителя и устойчивостью борного остова.

1.3.1 Синтез кислот на основе орто-карборана

Наиболее изученным классом кислот на основе о-карборана являются С-замещенные производные. В то же время, производные о-карборана, содержащие группу -СООН нельзя получить непосредственно из комплексов ВюН^Ьг и кислот ацетиленового ряда, т.к. последние разрушают борановое ядро [5, с. 418-419]. Однако этим способом синтезируют сложные эфиры кислот, которые в дальнейшем могут быть гидролизованы до соответствующих кислот [2,11, 13, 50-56].

Таким образом, в частности, получают 1-карборанилкарбоновую кислоту взаимодействием декаборана с метиловым эфиром или хлорангидридом пропаргиловой кислоты (схема 25) [54].

О

II

в,0н,2ь2+ НС^С-С-Х

\leCN

Х=ОМе, С1

На практике использование этого метода ограничено тем, что многие сложные эфиры о-карборана являются устойчивыми к кислотному гидролизу, а при проведение щелочного гидролиза наблюдается декарбоксилирование или конверсия клозо-карборана в нидо-карборан [50]. Важную роль в процессах декарбоксилирования играют стерические факторы. Так, объемные заместители при втором атоме углерода в о-карборане увеличивают вероятность отщепления карбоксильной группы [57].

Наиболее распространенным методом синтеза карбоновых кислот, в которых карбоксильная группа напрямую связана с карборановым ядром, является обработка С-металлированных производных о-карборана, таких как ЫСгВюНц, ЫгСгВюНю, КаСзВюНц, или реактивов Гриньяра углекислым газом. Однако использование монолитиевого производного 1лС2ВюНц осложнено, как описано выше (схема 5), литиевым обменом и склонностью к образованию ЫгСгВшНю и исходного о-карборана. В связи с этим, этот метод наиболее удобен для синтеза кислот на основе моно-С-замещенных о-карборанов (схема 26) [50, 51, 55, 58-61].

Схема 25

Схема 26

Кислоты с одним или более метиленовыми звеньями между карбоксильной группой и карборановым ядром могут быть получены через реактивы Гриньяра (схема 27) [62-64]. При этом, необходимо помнить, что протекание таких реакций сильно зависит от растворителя. В частности, растворитель может способствовать внутримолекулярным перегруппировкам или внутримолекулярной циклизации, что уменьшает выход целевого продукта или он вообще не образуется [63, 65].

Схема 27

Удобным методом синтеза о-карборанилуксусных кислот является взаимодействие натриевых солей галогенуксусных кислот с натриевыми производными о-карборана в жидком аммиаке (схема 28) [66].

В некоторых случаях карборанилкарбоновые кислоты могут быть получены окислением соответствующих спиртов оксидом хрома в серной кислоте. Таким способом могут быть получены как moho-, так и дизамещенные кислоты (схема 29) [11, 54, 67, 68].

Окисление спиртов в соответствующие кислоты может быть также осуществлено с помощью перманганата калия в основной среде (схема 30) [50].

Схема 30

Для синтеза карбоновых кислот, замещенных по девятому положению карборанового кластера используют реакцию окисления 9-К-о-карборанов (Я=алкил) оксидом хрома в смеси концентрированной серной и уксусной кислот. Так, 9-этил-о-карборан и 9-(СН2СН251С1з)-1,2-С2В]0Н11 окисляются до 9-карбокси-о-карборана [69-71] (схема 31).

Схема 31

Синтез В-замещенных кислот с карбоксильной группой, отделенной от карборанового ядра алкильным спейсером, может быть осуществлен прямым

электрофильным замещением с использованием со-галогеналкилкарбоновых кислот (схема 32) [72, 73].

+гхсоон

А1С13

ноос-х

х= -(сн2)з-,-(сн2)4-,г=С1 х= -р-сн2сбн4-, г=вг

Схема 32

Синтез карбоновых кислот с карбоксильной группой, связанной непосредственно с атомом бора, достаточно сложен. Так, в работе [74] описан синтез 1,2-карборан-З-ил карбоновой кислоты через озонирование З-винил-о-карборана (схема 33).

^2В9С2Н„ +

СН2=СНВС12

сн=сн2

сно

[0|

2. (СН3)28

Схема 33

соон

Авторы работы [75] также получали 3-карборанилкарбоновую кислоту, но через 3-карбораниламид муравьиной кислоты. Его дегидратация при обработке РОСЬ в пиридине приводит к 3-изонитрил-1,2-дикарба-оозо-карборану, изомеризующемуся при нагревании в 3-нитрил-1,2-дикарба-кушзо-карборан, который далее был гидролизован до соответствующей кислоты (схема 34).

N4,

НСООН

N31402 Н2804

РОС13>

сн3соон

N0

~200

Схема 34

СООН

CONH2

Как можно было предполагать на основании электроноакцепторного характера о-карборановой системы, о-карборанилкарбоновые кислоты обладают умеренной кислотностью (таблица 1). Отрицательный индуктивный эффект карборановой системы проявляется наиболее сильно в том случае, когда заместители связаны непосредственно с карборановым ядром через атом углерода, и постепенно снижается, когда функциональная группа отделена от карборанового ядра метиленовыми группами [5, с. 422-423].

Таблица 1

Константы кислотности о-карборанилкарбоновых кислот 1,2-К.-С2В1оНю-К/ (растворитель 50% ЕЮН в Н20)

И рКа

С(0)0Н н 2,61

СН2С(0)0Н н 3,83

(СН2)2С(0)0Н н 4,58

н 3-С(0)0Н 5,38

н 9-С(0)0Н 7,70

н 9-8СН2С(0)0Н 5,13

1.3.2 Синтез азидов и аминов на основе орто-карборана

Аминопроизводные карборанов являются вторым по изученности классом функциональных производных. Синтез азидпроизводных карборанов в последнее время привлекает особое внимание в связи с возможностью их использования [2+3] циклоприсоединения (клик-реакциях).

I

Существует небольшое количество соединений, в которых азидо- или амино-группа непосредственно связана с одним из атомов углерода карборанового ядра. Так, С-азидопроизводное может быть получены реакцией монолитиевой соли о-карборана с тозилазидом (схема 35) [76].

я я

Схема 35

С-аминопроизводное о-карборана синтезируют обработкой ацилгалогенида азидом натрия в водном ацетоне. Полученный азид далее трансформируется в изоцианат, который при обработке 94% серной кислотой дает соответствующий амин (схема 36) [55, 77].

Еще одним методом синтеза аминопроизводных со связью Скарб-МН2 является восстановление фенилазопроизводных о-карборана водородом в присутствии никеля Ренея (схема 37) [78].

ИИ я

Схема 37

Авторы работы [79] получали аминопроизводные о-карборана восстановлением С-нитрозо соединений. В качестве восстановителя лучше всего показал себя алюмогидридный комплекс А1С1з А1Нз(схема 38).

я и я

Схема 38

Гораздо более многочисленным является ряд азидов и аминов, в которых функциональная группа связана с карборановым ядром через алкильный спейсер. Так, азиды обычно получают реакциями обмена атома йода [80-82], брома [84, 84] или тозилатной группы [85] на -N3 при их взаимодействии с азидом натрия (схема 39).

Х=1, Вг, ОТэ п=2-6

Схема 39

Существует два основных подхода к синтезу аминоалкилпроизводных о-карборана. Первый заключается в присоединение к карборановому ядру защишенного алкиламина и последующем снятии (удалении) защитной группы, а второй во введении в остов о-карборана алкильной цепочки с функциональной группой на конце, которая затем может быть трансформирована в амино-группу, либо в ее прекурсор.

Примером первого подхода является взаимодействие комплекса декаборана с ацетиленами, соедржащими фталимидную группу или карбораниллития с со-галогеналкилфталимидами. Так, например, в качестве синтетического эквивалента аминогруппы может быть использован фталимид [80, 86-89]. Однако последующее снятие фталимидной защиты обычными органическими методами, например, по Габриэлю, сопровождается деградацией клозо-карборановой формы в нмдо-карборановую. Так, при использовании моногидрата гидразина при кипячении получаются аминопроизводные 7,8-дикарба-нидо-ундекаборатного аниона. Однако аминопроизводное клозо-карборана может быть получено, если проводить данную реакцию при комнатной температуре в мягких условиях [80, 86, 90]. Альтернативным методом является восстановление фталимидной

группы ЫаВЬЦ с последующей обработкой моноамида соляной кислотой [80, 87-89] (схема 40)

Этим же способом могут быть получены и дизамещенные аминопроизводные орто-карборана [90].

В качестве синтетического эквивалента аминогруппы также может быть использован Ы,1Ч-бис(триметилсилиамино)-группа [91]. Так, реакция литиевой соли о-карборана с бис(триметилсилиамино)этиленхлоридом приводит к М,1Ч-бис(триметилсилиамино)этил-о-карборану, который после обработки соляной кислотой дает гидрохлорид 1-(2-аминоэтил)-о-карборана (схема 41).

Амины на основе о-карборана могут быть получены восстановлением азидной группы. Восстановление обычно осуществляется с помощью водорода в присутствии катализатора, в роли которого чаще всего выступает палладий на угле (схема 42).

(СН2)^3

Н2, Рс!/С

(сн2)п>щ2

п=2-6

Схема 42

Амины на основе о-карборана также получают и восстановлением соответствующих нитрилов. Так, в работе [92] описан синтез нитрильных производных о-карборана действием пятиокиси фосфора на амиды карборанилуксусных кислот. Восстановление С1М-группы до амино-группы осуществлялось с помощью ЬлАШд (схема 43).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Стогний, Марина Юрьевна, 2013 год

Список литературы

1. J.A. McCleverty. Highlights in Inorganic Chemistry Over the Last 100 Years. Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. A, 2004, V.100, p.3-13.

2. T.L.Heying, l.W.Ager, S.L.Clark, DJ.Mangold, H.L.Goldstein, M.Hillman, RJ.Polak, l.W.Szymanski. A New Series of Organoboranes. I. Carboranes From the Reaction of Decaborane with Acetylenic Compounds. Inorg. Chem., 1963, V.2, p. 1089-1092.

3. Л.И.Захаркин, В.И.Станко, В.А.Братцев, Ю.А.Чаповский, Ю.Т.Стручков. О структуре В10С2Н12 (барена) и его производных. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1963, с.2069.

4. Л.И.Захаркин, В.И.Станко, В.А.Братцев, Ю.А.Чаповский, О.Ю.Охлобыстин. Синтез нового класса борорганических соединений, В10С2Н]2 (барена) и его производных. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1963, с.2238-2239.

5. R. Grimes. Carboranes. Second Edition. Academic Press, London, 2011,1139 p.

6. R.A.Wiesboeck, M.F.Hawthorne. Dicarbaundecaborane (13) and Derivatives. J. Am. Chem. Soc., 1964, V.86, p.1642-1643.

7. M.F.Hawthorne, D.C.Young, P.M.Garrett, D.A.Owen, S.G.Schwerin, F.N.Tebbe, P.A.Wegner. The Preparation and Characterization of the (3)-l,2-and (3)-l,7-Dicarbadodecahydroundecaborate(-l) Ion. J. Am. Chem. Soc., 1968, V.90, p.862-868.

8. H.Tomita, H.Luu, T.Onak. Cage Opening of Parent Closo Cage Carboranes with Fluoride Ion: Formation of [5-F-«zí/o-2,4-C2B4H6]". Inorg. Chem., 1991, V.30, p.812-815.

9. M.A.Fox, W.R.Gill, P.L.Herbertson, l.A.MacBride,K.Wade, H.M.Colquhoun. Deboronation of С-Substituted ortho- and meta-c/ayo-Carboranes Using "Wet" Fluoride Ion Solutions. Polyhedron, 1996, V.15, p.565-571.

10. l.Yoo, 1.-W.Hwang, Y.Do. Facile and Mild Deboronation of o-Carboranes Using Cesium Fluoride. Inorg. Chem., 2001, V.40, p.568-570.

11. T.L.Heying, l.W.Ager, S.L.Clark, R.P. Alexander, S. Papetti, l.A. Reid, S.I. Trotz. A New Series of Organoboranes. III. Some Reactions of l,2-Dicarbaclovododecaborane(12) and its Derivatives. Inorg. Chem., 1963, V.2, p.1097-1105.

12. A.-R. Popescu, A.D. Musteti, A. Ferrer-Ugalde, C. Viñas, R. Núñez, and F. Teixidor. Influential Role of Ethereal Solvent on Organolithium Compounds: The Case of Carboranyllithium. Chem. Eur. J., 2012, V.18, p.3174-3184.

13. M.M.Fein, D.Grafstein, l.E.Paustian, l.Bobinski, B.M.Lichstein, N.Mayes, N.N. Schwartz, M.S.Cohen. Carboranes. II. The Preparation of 1- and 1,2-Substituted Carboranes. Inorg. Chem., 1963, V.2, p.1115-1119.

14. F.A.Gomez, S.EJohnson, M.F.Hawthorne. Versatile Protecting Group for 1,2-Dicarba-closo-dodecaborane(12) and the Structure of a Silylcarborane Derivative. J. Am. Chem. Soc., 1991, V.113, p.5915-5917.

15. C.Vinas, R.Benakki, F.Teixidor, l.Casabo. Dimethoxyethane as a Solvent for the Synthesis of C-Monosubstituted o-Carborane Derivatives. Inorg. Chem., 1995, V.34, p.3844-3845.

16. И.Б.Сиваев, K.A. Солнцев, Н.Т.Кузнецов. Химия производных икосаэдрических дикарборанов С2В10Н12 с экзо-полиэдрической связью углерод-сера. Коорд. хим., 1993, т. 19, с. 194-204.

17. Л.И.Захаркин, Г.Г.Жигарева. Синтез и некоторые превращения меркаптопроизводных баренов. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1967, с.1358-1360.

18. J. Plesek, S. Hermanek. Syntheses and Properties of Substituted Icosahedral Carborane Thiols. Collect. Czech. Chem. Commun., 1981, V.46, p.687-692.

19. C.Vinas, F.Teixidor, R.Benakki. A Route to exo-Heterodisubstituted and Monosubstituted o-Carborane Derivatives. Inorg. Chem., 1997, V.36, p.1719-1723.

20. H. Nakamura, K. Aoyagi, and Y. Yamamoto. Tetrabutylammonium Fluoride Promoted Novel Reactions of o-Carborane: Inter- and Intramolecular Additions to Aldehydes and Ketones and Annulation via Enals and Enones. J. Am. Chem. Soc., 1998, V.120, p. 11671171.

21. V.V. Grushin, V.I. Bregadze and V.N. Kalinin. Synthesis and Properties of Carboranes (12) Containing Boron-Element Bonds. Organomet. Chem.Rev., Elsevier, Amsterdam, 1988, p.l-68.

22. Л.И.Захаркин, А.И. Ковредов, B.A. Ольшевская, Ж.С. Шаугумбекова. Новый метод введения органической группы к атому бора карборанов. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1980, с. 1691.

23. L.I. Zakharkin, A.I.Kovredov, V.A. Ol'shevskaya, Zh. S. Shaugumbekova. Synthesis of B-Organo-substituted 1,2-, 1,7- and 1,12-Dicarbaclosododecaboranes. J. Organomet. Chem. 1982, V.226, p.217-222.

24. Л.И.Захаркин, А.И. Ковредов, B.A. Ольшевская. Получение 9-винил и 9-этинил о- и м-карборанов. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1985, с.888-892.

25. А.И. Ковредов, Ж.С. Шаугумбекова, П.В. Петровский, Л.И. Захаркин. Синтез некоторых новых 9-органозамещенных о- и лг-карборанов. Ж. общ. хим., 1989, т.59, с.607-611.

26. Г.Л. Гальченко, В.К. Павлович, Н.Б. Тамм, В.А. Ольшевская, Л.И. Захаркин. 9-метил-орто-карборан-12. Синтез и определение термохимических характеристик. Металлоорг. химия, 1990, т.З, с.414-418.

27. J. Li, C.F. Logan, M.Jr. Jones. Simple Syntheses and Alkylation Reactions of 3-Iodo-o-Carborane and 9,12-Diiodo-o-Carborane. Inorg. Chem., 1991, V.30, p.4866-4868.

28. Zh. Zheng, W. Jiang, A.A. Zinn, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne. Facile Electrophilic Iodination of Icosahedral Carboranes. Synthesis of Carborane Derivatives with Boron-Carbon Bonds via the Palladium-Catalyzed Reaction of Diiodocarboranes with Grignard Reagents. Inorg. Chem., 1995, V.34, p.2095-2100.

29. Л.И. Захаркин, И.В. Писарева, P.X. Биккинеев. Электрофильное алкилирование карборанов галоидными алкилами под действием AICI3. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1977, с.641-644.

30. A. Herzog, A. Maderna, G.N. Harakas, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne. A Camouflaged m'cfo-Carborane Anion: Facile Synthesis of octa-B-methyl-l,2-Dicarba-c/o.so-Dodecaborane(12) and its Deboration Reaction. Chem. Eur. J., 1999, V.5, p.1212-1217.

31. J. Plesek, Z. Plzak, J. Stuchlik, S. Hermanek. Synthesis of B-alkyl-derivatives of o-Carborane by Alkylation under Electrophilic conditions. Scope and Limitations. Collect. Czech. Chem. Commun., 1981, V.46, p.1748-1763.

32. В.И. Брегадзе, В.Ц. Кампель, H.H. Годовиков. В-меркурированные о(.м)-карбораны. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1977, с.1630-1632.

33. V.I. Bregadze, V.Ts. Kampel, N.N. Godovikov. B-Mercurated Carboranes. J. Organomet. Chem., 1977, V.136, p.281-286.

34. V.I. Bregadze, V.Ts. Kampel, N.N. Godovikov. The Mercuration of ortho- and meta-Carboranes. J. Organomet. Chem., 1976, V. 112, p.249-251.

35. V.I. Bregadze. Carboranyl Derivatives of Nontransition Metals. Review in "Advanced in Organometallics". Proc. Natl. Acad. Sci. Ind., 1989, 55A, 414, p.284-300.

36. J. Plesek, Z. Janousek, S. Hermanek, H. D. Smith. Direct Sulfhydrylation of Boranes and Heteroboranes, l,2-Dicarba-c/aso-Dodecaborane(12)-9-thiol, 9-HS-l,2-C2B10Hn. Inorg. Synth., 1983, V.22, p.241-243.

37. J. Plesek, Z. Janousek, S. Hermanek. Synthesis and Properties of Some Icosahedral Carborane B,B'-Dithiols. Collect. Czech. Chem. Commun., 1980, V.45, p.1775-1779.

38. Л.И. Захаркин, И.В. Писарева. Получение бис (о- и .м-каборанил)дисульфидов при действии хлоридов серы на о- и .w-карбораны в присутствии AICI3. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1981, с.2794-2796.

39. L.I. Zakharkin, I.V. Pisareva. A New Simple Method for the Production and Some Conversions of B-S Bondcontaining o- and /и-Carboranyl. Phosphorous and Sulfur and the Relat. Elem., 1984, V.20, p.357-370.

40. M.F. Hawthorne, P. A. Wegner. The Reconstruction of the 1,2-Dicarbaclovododecaborane (12) Structure by Boron-Atom Insertion with (3)-l,2-Dicarbollide Ions J. Am. Chem. Soc., 1968, V.90, p.896-901.

41. P. lutzi, P.J. Galow. 2,3-Dimethyl-l-ethyl-l,2,3-aluminadicarbadodecaborane; a Versatile Carbollyl Transfer Reagent. Organomet. Chem., 1987, V.319, p.139-147. Г

42. J. Li, M.Jr. Iones. A Simple Synthesis of 3-Bromo-o-Carborane. Inorg. Chem., 1990, V.29, p.4162-4163.

43.1. Li, D.l. Caparrelli, M.Jr. Jones. 3-o-Carboranylcarbenes. J. Am. Chem. Soc., 1993, V.115, p.408-413.

44. W. Chen, J.J. Rockwell, C.B. Knobler, D.E. Harwell, M.F. Hawthorne. Synthesis and Characterization of ortho-Ъ- and /weta-2-Substituted Carboranes Through a Boron-insertion Reaction, Including the Structure of the Product of a Double-insertion Reaction. Polyhedron 1999, V.18, p.1725-1734.

45. C. Viñas, G. Barbera, J. M. Oliva, F. Teixidor, A. J. Welch, and G. M. Rosair. Are Halocarboranes Suitable for Substitution Reactions? The Case for 3-1-1,2-c/o.so-C2B10H1,:□ Molecular Orbital Calculations, Aryldehalogenation Reactions, nB NMR Interpretation of c/oso-Carboranes, and Molecular Structures of l-Ph-3-Br-l,2-c/(m>-C2BioHio and 3-Ph-1,2-c/o5o-C2Bi0Hi,. Inorg. Chem., 2001, V.40, p.6555-6562.

46. H. Yamazaki, K. Ohta, Y. Endo. Regioselective Synthesis of Triiodo-o-carboranes and Tetraiodo-o-carborane. Tetrahedron Lett., 2005, V.46, p.3119-3122.

47. L.I. Zakharkin, V.N. Kalinin, V.V. Gedymin. Synthesis and Some Reactions of 3-Amino-o-Carboranes. J. Organomet. Chem., 1969, V.16, p.371-379.

48. Л.И. Захаркин, В.Н. Калинин. Реакции Зандмейера в бареновом ряду. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1968, с.685.

49. Л.И. Захаркин, В.Н. Калинин, Б.А. Квасов, Э.И. Федин. Синтез 3-фторбаренов. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1968, с. 2415-2416.

50. D. Grafstein, J. Bobinski, J. Dvorak, H. Smith, N.N. Schwartz, M.S. Cohen, M.M. Fein. Carboranes. III. Reactions of the Carboranes. Inorg. Chem., 1963, V.2, p.1120-1125.

51. Л.И. Захаркин, В.И. Станко, В.А. Братцев, Ю.А. Чаповский, А.Т. Климова, О.Ю. Охлобстин, А.А. Пономаренко. Синтез и исследование свойств нового класса борорганических соединений: В10С2Н12 (барена) и его производных. Док. АН СССР, 1964, т.155, с.1119-1122.

52. В.И. Станко, В.А. Братцев, Н.Е. Альперович, Н.С. Титова. Синтез и некоторые химические свойства альдегидов баренового ряда. Ж. общ. хим., 1968, т.38, с. 10561062.

53. В.И. Станко, А.И. Климова, Ю.А. Чаповский, Т.П. Климова. Взаимодействие нуклеофильных агентов с эфирами, кетонами и амидами баренового ряда. Ж. общ. хим., 1966, т.36, с.1779-1786.

54. Л.И. Захаркин, Ю.А. Чаповский, В.А. Братцев, В.И. Станко. Синтез карбоновых кислот баренового ряда. Ж. общ. хим., 1966, т.36, с.878-886.

55. Л.И. Захаркин, В.Н. Калинин, А.И. Львов. Синтез о-баренилбензойной кислоты и о-аминофенилбарена из фенилбаренкарбоновой кислоты. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1966, с.1091-1093.

56. L.I. Zakharkin, Yu.A. Chapovsky. The Cleavage of Carbon-Carbon Bond in the Derivatives of Barenecarboxylic Acids Under the Action of Bases. Tetrahedron. Lett., 1964, p.1147-1150.

57. Л.И. Захаркин, В.А. Братцев, Ю.А. Чаповский. Некоторые превращения галоидалкилов, спиртов и кислот баренового ряда. Ж. общ. хим., 1965, т.35, с.2160-2167.

58. D. Grafstein, J. Dvorak. Neocarboranes, a New Family of Stable Organoboranes Isomeric with the Carboranes. Inorg. Chem., 1963, V.2, p.l 128-1133.

59. D. Grafstein, J. Bobinski, J. Dvorak, J.E. Paustian, H.F. Smith, S. Karlan, C. Vogel, M.M. Fein. Carboranes. IV. Chemistry of Bis-(l-carboranylalkyl) Ethers. Inorg. Chem., 1963, V.2, p.1125-1128.

60. Л.И. Захаркин, В.И. Станко, А.И. Климова, Ю.А. Чаповский, О.Ю. Охлобыстин. О металлировании В10С2Н12 (барена) и его производнх бутиллитием. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1963, с.2236-2237.

61. Л.И. Захаркин, В.А. Ольшевская, Е.В. Воронцов, П.В. Петровский. Получение моно-, ди-, три- и тетраэтил-о-карборанов электрофильным алкилированием о-карборана этилбромидом в присутствии алюминия и некоторые их превращения. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1996, с.2755-2763.

62. В.И. Станко. Получение кислот баренового ряда. Ж. общ. хим., 1965, т.35, с.1139-1141.

63. В.И. Станко, Г.А. Анорова, Т.П. Климова. Синтез кислот баренового ряда и необаренкарбоновой кислоты, меченных С14 в карбоксильной группе. Ж. общ. хим., 1966, т.36, с.1774-1779.

64. Л.И. Захаркин, A.B. Гребенников, A.B. Казанцев, А.И. Львов. Реакции бареновых реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1967, с.2079-2080.

65. В.И. Станко, Г.А. Анорова. Кислоты баренового ряда. Ж. общ. хим., 1966, т.36, с.946-947.

66. R.C. Haushalter, W.M. Butler, and R.W. Rudolph. The Preparation and Characterization of Several meso-Tetracarboranylporphyrins. J. Am. Chem. Soc., 1981, V.103, p.2620-2627.

67. Л.И. Захаркин. Синтез некоторых простейших карбоциклических производных барена. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1965, с.1114-1116.

68. Л.И. Захаркин, А.В. Казанцев. О взаимодействии а-окисей с литий- и натрий производными баренов. Ж. общ. хим., 1966, т.36, с. 1285-1290].

69. L. Craciun, and R. Custelcean. Syntheses and Crystal Structures of 9-Acetyl- and 9-Cyano-1,2-dicarbadodecaborane: Supramolecular Association in Carboranyl C-H Hydrogen-Bonded □ -Networks. Inorg. Chem., 1999, V.38, p.4916-4919.

70. Л.И. Захаркин, А.И. Ковредов, B.A. Ольшевская. Простой способ получения 9-о-, 9-ми 2-гс-карборанкарбоновых кислот. Ж общ. хим., 1983, т.53, с.1431-1432.

71. В.Ф. Миронов, С.Я. Печурина, В.И. Григос. Синтез и свойства В-карбоксилкарборанов. Док. АН СССР, 1976, т.230, с.865-868.

72. Л.И. Захаркин, В.А. Ольшевская, Е.В. Аникина. Об электрофильном алкилировании о-и .и-карборанов 4-хлормасляной и 5-хлорвалериановой кислотами в присутствии AICI3. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1987, с.869-871.

73. Л.И. Захаркин, В.А. Ольшевская. Синтез 9-бензил-о- и 9-бензил-л/-карборанов, содержащих функциональные заместители в бензольном кольце, электрофильным алкилированием о- и .м-карборанов соответствующими R-бензилгалогенидами. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1995, с. 1138-1140.

74. Л.И. Захаркин, В.Н. Калинин. Синтез 3-баренового альдегида и 3-баренкарбоновой кислоты. Изв. АН СССР. Сер. хим.,1968, с.1423.

75. L.I. Zakharkin, V.N. Kalinin, V.V. Gedymin. Synthesis of 1,2-Dicarba-c/oso-Dodecaboran(12)-3-yl-carboxylic Acids (3-o-Carboranecarboxylic acids). Syn. Inorg. Metal. Org. Chem., 1971, V.l, p.45-50.

76. R.J. Blanch, L.C. Bush, M.Jr. Jones. Carboranylnitrenes. Inorg. Chem., 1994, V.33, p. 198199.

77. Л.И. Захаркин, В.Н. Калинин. Синтез бареновых и необареновых аминов. Ж. общ. хим., 1965, т.35, с.1882-1883.

78. Л.И. Захаркин, Г.Г. Жигарева. Простой способ получения 1-амино-о- и 1-амино-л<-карборанов. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1989, с.193-194.

79. Л.И. Захаркин, Г.Г. Жигарева. Некоторые превращения С-амино-о- и .w-карборанов. Ж. общ. хим., 1975, т.45, с.1293-1301.

80. J. G. Wilson, A. K. M. Anisuzzaman, F. Alam and A. H. Soloway. Development of Carborane Synthons: Synthesis and Chemistry of (Aminoalkyl)carboranes. Inorg. Chem., 1992, V.31, p.1955-1958.

81. Z. Yinghuai, A.T. Peng, K.Carpenter, J.A. Maguire, N.S. Hosmane, M. Takagaki. Substituted Carborane-Appended Water-Soluble Single-Wall Carbon Nanotubes: New Approach to Boron Neutron Capture Therapy Drug Delivery. J. Am. Chem. Soc., 2005, V.127, p.9875-9880.

82. H. K. Agarwal, B. Buszek, K. G. Ricks, W. Tjarks. Synthesis of c/os-o-1.7-Carboranyl Alkyl Amines. Tetrahedron Lett., 2011, V.52, p.5664-5667

83. L. Ma, 1. Hamdi, J. Huang and M. F. Hawthorne. Camouflaged Carborane Amphiphiles: Synthesis and Self-Assembly. Inorg. Chem., 2005, V.44, p.7249-7258.

84. A. Maderna, A. Herzog, Carolyn B. Knobler, and M.F. Hawthorne. The Syntheses of Amphiphilic Camouflaged Carboranes as Modules for Supramolecular Construction. J. Am. Chem. Soc., 2001,V.123, p.10423-10424.

85. H. Yoneyama, A. Shimoda, L. Araki, K. Hatano, Y. Sakamoto, T. Kurihara, A. Yamatodani and S. Harusawa. Efficient Approaches to S-Alkyl-N-alkylisothioureas: Syntheses of Histamine H3 Antagonist Clobenpropit and Its Analogues. J. Org. Chem., 2008, V.73, p.2096-2104.

86. T. Nakagawa, H. Watanabe and T. Yoshizaki. l-(Aminoalkyl)-1.2-Dicarba-c/ovo-Dodecaborane(12). Japan Patent 7031940, Chem. Abstr., 1970, V.74,100223t.

87. Y. Wu, PJ. Carroll, S.O. Kang and W. Quintana. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Isocyanato Dicarbaboranes Obtained from o-Carborane. Inorg. Chem., 1997, V.36, p.4753-4761.

88. A.S. Batsanov, A.E. Goeta, J.A.K. Howard, A.K. Hughes and J.M. Malget. The Synthesis of closo- and m'£fo-(Aminoalkyl)dicarbaboranes: a Re-examination of Contradictory Literature Reports, Crystal Structure of [7-{H3N(CH2)3}-7,8-C2B9Hii]NH2NH2. J- Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, p.1820-1826.

89. Ch.H. Lai, Y.Ch. Lin, F.I. Chou, Ch.F. Liang, E.W. Lin, YJ. Chuang and Ch.Ch. Lin. Design of Multivalent Galactosyl Carborane as a Targeting Specific Agent for Potential Application to Boron Neutron Capture Therapy. Chem. Commun., 2012, V.48, p.612-614.

90. J. Zhao, Sh. Chen, P. Huang, G. Chen. Synthesis of l,2-Bis(aminomethyl)-l,2-dicarba-closo-dedocaborane Hydrochloride and Its Easy Degradation Research. Inorg. Chem. Commun., 2011, V.14, p.934-936.

91. J.-D. Lee, Y.-J. Lee, H.-l. leong, 1. S. Lee, C.-H. Lee, J. Ko and S. O. Kang. Practical Synthesis of Aminoethyl-o-carboranes. Organometallics, 2003, 22, 445-447.

92. Л.И. Захаркин, А.В. Гребенников, А.И. Львов. Синтез некоторых азотсодержащих производных барена. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1970, с.106-112.

93. Л.И. Захаркин, И.С. Савельева. Синтез о-карборанилметиламинов. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1977, с.2622-2624.

94. V.A. Ol'shevskaya, Yu.V. Dutikova, А.А. Tyutyunov, E.G. Kononova, P.V. Petrovskii, D.D. Sung, V.N. Kalinin. An Efficient Synthesis of Carborane Amines via One-Step Reaction of Carborane Triflates with N-Nucleophiles. Synlett, 2010, p.1265-1267.

95. J. Malmquist and S. Sjoberg. Synthesis of co-(Aminoalkyl)-1.2-c/o.so-Dicarbadodecaboranes(12). Inorg. Chem., 1992, V.31, p.2534-2537.

96. J. Malmquist, H. Ghaneolhosseini and S. Sjoberg. Synthesis of 1-Aminomethyl- and l-(2-Aminoethyl)-o-Carborane. Acta Chem. Scand., 1996, V.50, p.958-960.

97. B.B. Грушин, Т.П. Толстая, И.Н. Лисичкина. 9-о-Карборанилазид. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1982, с.2633.

98. J.-L.Fauchere, О. Leukart, A. Eberle, R. Schwyzer. The Synthesis of [4-Carboranylalanine, 5-Leucine]-Enkephalin. Helv. Chim. Acta, 1979, V.62, p.1385-1395.

99.1.M. Wyzlic, A.H. Soloway. A General, Convenient Way to Carborane-Containing Amino Acids for Boron Neutron Capture Therapy. Tetrahedron Lett., 1992, V.33, p.7489-7490.

100. I.M. Wyzlic, W. Tjarks, A.H. Soloway, D.J. Perkins, M. Burgos, K.P. O'Reilly. Synthesis of Carboranyl Amino Acids, Hydantoins, and Barbiturates. Inorg. Chem., 1996, V.35, p.4541-4547.

101. O. Leukart, M. Caviezel, A. Eberle, E. Escher, A. Tun-Kyi, R. Schwyzer. L-o-Carboranylalanine, a Boron Analogue of Phenylalanine. Helv. Chim. Acta, 1976, V.59, p.2184-2187.

102. А.В. Братцев, В.И. Станко. Р-(о-Баренил)аланин. Ж. общ. хим., 1969, т.39, с.1175-1176.

103. W. Karnbrock, H.-J. Musiol, L. Moroder. Enantioselective Synthesis of S-o-Carboranylalanine via Methylater Bislactim Ethers of 2,5-Diketopiperazines. Tetrahedron, 1995, V.51, p.1187-1196.

104. S. Sjoberg, M.F. Hawthorne, S. Wilmouth, P. Lindstrom. Asymmetric Synthesis of Carboranyl Amino Acids with Potential Use in BNCT. Chem. Eur. J., 1995, V.l, p.430-435.

105. A. Varadarajan, M.H. Hawthorne. Novel Carboranyl Amino Acids and Peptides: Reagents for Antibody Modification and Subsequent Neutron-Capture Studies. Bioconjugate Chem., 1991, V.2, p.242-253.

106. J.K. Prashar, D. Lama, D.E. Moore. Synthesis of Dihydroxycarboranyl Phenylalanyne for Potential Use in Boron Neutron Capture Therapy of Melanoma. Tetrahedron Lett., 1993, V.34, p.6799-6800.

107. J. Malmquist, S. Sjoberg. Asymmetric Synthesis of p-Carboranylalanine (p-Car) and 2-Methy 1-o-Carboranylalanine (Me-o-Car). Tetrahedron, 1996, V.52, p.9207-9218.

108. P.A.Radel, S.B. Kahl. Enantioselective Synthesis of L- and D-Carboranylalanine. J. Org. Chem., 1996, V.61, p.4582-4588.

109. И.Б.Сиваев, В.И.Брегадзе. Бор-нейтронозахватная терапия рака. Химический аспект. Росс. хим. ж., 2004, т. 48, №4, с. 109-125.

110. А.Н. Soloway, W. Tjarks, В.A. Barnum, F.-G. Rong, R.F. Barth, I.M. Codogni, J.G. Wilson. The Chemistry of Neutron Capture Therapy. Chem. Rev., 1998, V.98, p.1515-1562.

111. M.F.Hawthorne. The Role of Chemistry in the Development of Boron Neutron Capture Therapy of Cancer. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, V.32, p.950-984.

112. I.B.Sivaev, V.I.Bregadze. Polyhedral Boranes for Medical Applications: Current Status and Perspectives. Microreview. Eur. J. Inorg. Chem., 2009, p.1433-1450.

113. I.B.Sivaev, V.I.Bregadze. Polyhedral Boron Hydrides in Use: Current Status and Perspectives. In: Organometallic Chemistry Research Perspectives, Irwon R.P., Ed., Nova Science Publishers, 2007, p.1-59.

114. V.I.Bregadze, I.B.Sivaev, S.A.Glazun. Polyhedral Boron Compounds as Potential Diagnostic and Therapeutic Antitumor Agents. Anti-Cancer Agents in Medicinal Chemistry, 2006, V.6, p.75-109.

115. C.E. Любимов, Т.А. Вербицкая, Е.Г. Рыс, П.В. Петровский, М.М. Ильин, В.А. Даванков, В.Н. Калинин. Карборанилфосфиты: электронный эффект в реакции Сузуки-Мияуры. Изв. АН СССР, Сер. хим., 2010, с.1620.

116. Н. Nakamura, Т. Kamakura, S. Onagi. l,2-Bis(diphenylphosphino)carborane As a Dual Mode Ligand for Both the Sonogashira Coupling and Hydride-Transfer Steps in Palladium-Catalyzed One-Pot Synthesis of Alienes from Aryl Iodides. Org. Lett., 2006, p.2095-2098.

117. M.F. Hawthorne, J.I. Zink, J.M. Skelton, M.J. Bayer, C. Liu, E. Livshits, R. Baer, and D. Neuhauser. Electrical or Photocontrol of the Rotary Motion of a Metallacarborane. Science, 2004, V.303, p.1849-1851.

118. M.F. Hawthorne, B.M. Ramachandran, R.D. Kennedy, and C.B. Knobler. Approaches to rotary molecular motors. Pure Appl. Chem., 2006, V.78, p.1299-1304.

119. I.M. Oliva and C. Viñas. Electronic Structure and Assignment of Experimental nB Nuclei NMR Signals in the ori/zo-Carborane 1,2-(SH)2-1,2-C2BioHio by ab initio Calculations. J. Mol. Struct., 2000, V.556, p.33-42.

120. J.M. Oliva, N.L. Allan, P.V. Schleyer, С. Viñas, and F. Teixidor. Strikingly Long C-C Distances in 1,2-Disubstituted ori/?o-Carboranes and Their Dianions. J. Am. Chem. Soc., 2005, V.127, p.13538-13547.

121. J.M. Oliva, DJ. Klein, P.v.R. Schleyer, and L. Serrano-Andrés. Design of Carborane Molecular Architectures with Electronic Structure Computations: From Endohedral and Polyradical Systems to Multidimensional Networks. Pure Appl. Chem., 2009, V.81, p.719-729.

122. G.V.S. Reddy, G.V. Rao, R.V.K. Subramanyam and D.S. Iyengar. A New Novel and Practical One Pot Methodology for Conversion of Alcohols to Amines. Synthetic Communications, 2000, V.30, p.2233-2237.

123. C. Viñas, W.M. Butler, F. Texidor, and R.W. Rudolph. Synthesis and Cristal and Molecular Structure of Trimethylammonium 7,8-Dimercapto-7,8-dicarbaundecaborate(10) and Trimethylammonium fl«i/'-7,7/:8,8/-Bis(dithio)bis(7,8-dicarbaundecaborate(10)). Inorg. Chem., 1986, V.25, p.4369-4374.

124. E.E. Aboujaoude, P. Savignac, J. Bensoam. Syntheses D'acides (o-Amino-co-Carboxy-Alkylphsphoniques. Phosphorous and Sulfur and the Relat. Elem., 1987, 34, p. 93-104.

125. Л.И.Захаркин, В.Н.Калинин, Г.Г.Жигарева. Окисление сулемой анионов дикарбадодекагидронидоундекабората в тетрагидрофуране и пиридине. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1979, с.2376-2377.

126. D.C. Young, D.V. Howe, M.F. Hawthorne. Ligand Derivatives of (3)-l,2-Dicarbadodecahydrounddecaborate (-1). J. Am. Chem. Soc., 1969, V.91, p.859-862.

127. P. Rezácová, J. Pokorná, J. Brynda, M. Kozisek, P. Cígler, M. Lepsik, J. Fanfrlik, J. Rezác, K.G. Sasková, I. Sieglová, J. Plesek, V. Sícha, B. Grüner, H. Oberwinkler, J. Sedlácek, H-G. Kräusslich, P. Hobza, V. Král and J. Konvalinka. Design of HIV Protease Inhibitors Based on Inorganic Polyhedral Metallacarboranes. J. Med. Chem., 2009, V.52, p.7132-7141.

128. R. Frank, H. Auer, E. Hey-Hawkins. Functionalisation of the nido-dicarbaborate anion w¿o-7,8-C2B9H12 by hydride abstraction. J. Organomet. Chem., 2013, http://dx.doi.Org/10.1016/j.jorganchem.2013.04.031

129. I.V.Sivaev, A.A.Semioshkin, B.Brellochs, S.Sjöberg, V.I.Bregadze. Synthesis of Oxonium Derivatives of the Dodecahydro-c/oso-dodecaborate Anion [Bi2Hi2]2". Tetramethylene Oxonium Derivative of [Bi2Hi2]2" as a Convenient Precursor for the Synthesis of Functional Compounds for Boron Neutron Capture Therapy. Polyhedron, 2000, V.19, p.627-632.

130. I.B. Sivaev, Z.A. Starikova, S. Sjoberg, V.I. Bregadze. Synthesis of Functional Derivatives of [3,3'-Co(l,2-C2B9Hii)2]" Anion. J. Organomet. Chem., 2002, V.649, p.1-8.

131. A.A. Semioshkin, I.B. Sivaev and V.V. Bregadze. Cyclic oxonium derivatives of polyhedral boron hydrides and their synthetic applications. Dalton Trans., 2008, p.977-992.

132. S.H. Lee, Y.M. Chang, J. Seo, H. Nakamura, and Ch.M. Yoon. Synthesis and Biological Data of ort/io-Carborane Analogs from 4-Aminobenzoic Acid and 4-Hydroxybenzoic Acid as a Potential Boron Neutron Capture Therapy Agent. Bull. Korean Chem. Soc., 2011, V.32, p.2139-2142.

133. F.P. Olsen, M.F. Hawthorne. Halodicarbaundecaborate(ll) Ions. Inorg. Chem., 1965, V.4, p.1839-1840.

134. R.H. Рак, R.R. Kane, C.B. Knobler, M.F. Hawthorne. Synthesis and Structural Characterization of [(CH3)3NH][wdo-9,l l-b-CoBgHu,] and [(CH3)3NH][mcfo-9-I-C2B9Hn]. Inorg. Chem., 1994, V.33, p.5355-5357.

135. E.C. Santos, A.B. Pinkerton, S.A. Kinkead, P.K. Hurlburt, S.A. Jasper, C.W. Sellers, J.C. Huffman, L.J. Todd. Syntheses of «/¿/о-9,11-Х2-7,8-С2В9Ню" Anions (X=C1, Br or I) and the Synthesis and Structural Characterization of N(C2H5)4[comwo-3,3/-Co(4,7-Br2-3,l,2-CoC2B9H9)2]. Polyhedron, 2000, V.19, p.1777-1781.

136. D.S. Wilbur. Radiohalogenation of proteins: An overview of radionuclides, labeling methods and reagents for conjugate labeling. Bioconjugate Chem., 1992, V.3, p.433-470.

137. M.J. Adam, D.S. Wilbur. Radiohalogens for Imaging and Therapy. Chem. Soc. Rev., 2005, V.34, p.153-163.

138. E.A. Mizusawa, M.R. Thompson, M.F. Hawthorne. Synthesis and Antibody-Labeling Studies with the /»-Isothiocyanatobenzene Derivatives of 1,2-Dicarba-closo-Dodecaborane(12) and the Dodecahydro-7,8-Dicarba-«/'Jo-Undecaborate(l-) Ion for Neutron-Capture Therapy of Human Cancer. Crystal and Molecular Structure of Cs*[nido-l-(p-C6H4NCS)-9-I-7,8-C2B9Hn]-./noA-g. Chem, 1985, V.24, p.1911-1916.

139. A.E.C.Green, S.K.Parker, J.F.Valliant. Synthesis and Screening of Bifunctional Radiolabeled Carborane-Carbohydrate Derivatives. J. Organomet. Chem., 2009, V.694, p.1736-1746.

140. Ю.В. Глаголенко, Е.Г. Дзекун, С.И. Ровный, В.К. Сажнов, В.П. Уфимцев, B.C. Брошевицкий, Г.А. Лаптев, В.И. Основин, Б.С. Захаркин, B.C. Смелов, Э.А. Ненарокомов, Б.В. Никипелов. Переработка отработавшего ядерного топлива на комплексе РТ-1: история, проблемы, перспективы. Вопр. радиац. безопасности, 1997, №2, с.3-12.

141. G.R. Choppin. Solvent Extraction Processes in the Nuclear Fuel Cycle. Solv. Extr. Res. Develop., 2005, V.12, p.1-10.

142. B.H. Романовский, А.Ю. Шадрин, Б.Я. Зидьберман, В.А. Бабаин, И.В. Смирнов, О.В. Шмидт. Экстракционное извлечение долгоживущих радионуклидов из ВАО. Вопр. радиац. безопасности, 2004, №1, с.3-19.

143. В.Н. Романовский, А.Ю. Шадрин, Б.Я. Зильберман, В.А. Бабаин, И.В. Смирнов, О.В. Шмидт. Экстракционное извлечение долгоживущих радионуклидов из ВАО. Часть II. Вопр. радиац. безопасности, 2004, №2, с.5-14.

144. Т.А. Мастрюкова, О.И. Артюшин, И.Л. Одинец, И.Г. Тананаев. Экстракционные свойства нейтральных фосфорорганических соединений для фракционирования радиоактивных отходов. Росс. хим. ж., 2005, №49, с.86-96.

145. J. Rais, P. Selucky, М. Kyrs. Extraction of Alkali Metals into Nitrobenzene in the Presence of Univalent Polyhedral Borate Anions. J. Inorg. Nucl. Chem., 1976, V.38, p.1376-1378.

146. J. Rais, B. Gruner. Extraction with Metal Bis(dicarbollide) Anions: Metal Bis(dicarbollide) Extractants and Their Applications in Separation Chemistry. In Ion Exchange and Solvent Extraction, V.17, Eds. Y. Marcus, A. K. SenGupta, CRC Press, New York, 2004, p.243-335.

147. V.N. Romanovskiy, I.V.Smirnov, T.A. Todd, R.S. Herbst, J.D. Law, K.N. Brewer. The Universal Solvent Extraction (UNEX) Process. I. Development of the UNEX Process. Solvent for the Separation of Cesium, Strontium, and the Actinides from Acidic Radioactive Waste. Solv. Extr. Ion Exch, 2001, V.19, p.1-21.

148. C.B. Нестеров. Краун-эфиры в радиохимии. Достижения и перспективы (обзор). Успехи химии, 2000, №69, с.840-855.

149. F. Arnaud-Neu, M.-J. Schwing-Weill, J.-F. Dozol. Calixarenes for nuclear waste treatment. In Calixarenes 2001, Eds. Z. Asfari, V. Bohmer, J. Harrowfield, J. Vicens, Kluwer Academic Publishers, New York, 2002, p.642-662.

150. B. Mokhtari, K. Pourabdollah, N. Dallali. A Review of Calixarene Applications in Nuclear Industries. J. Radioanal. Nucl. Chem., 2011, V.287, p.921-934.

151. J. Rais, S. Tachimori, P. Selucky, L. Kadlecova. Synergetic Extraction in Systems with dicarbollide and Bidentate Phosphonate. Separat. Sci. Technol., 1994, V.29, p.261-274.

152. M. Kyrs, K. Svoboda, P. Lhotak, J. Alexova. Solvent Extraction of Europium from Nitric Acid Solutions into Chlorobenzene in the Presence of Calixarenes and Dicarbollides. J. Radioanal. Nucl. Chem., 2002, V.254, p.455-464.

153. I.V. Smirnov, V.A. Babain, A.Yu. Shadrin, T.I. Efremova, N.A. Bondarenko, R.S. Herbst, D.R. Peterman, T.A. Todd. Extraction of Americium and Europium by Diphosphine Dioxides and their Mixtures with Chlorinated Cobalt Dicarbollide. Solv. Extr. Ion Exch., 2005, V.23, p.1-21.

154. V.N. Romanovskiy, V.A. Babain, M.Yu. Alyapyshev, I.V. Smirnov, R.S. Herbst, J.D. Law, T.A. Todd. Radionuclide Extraction by 2,6-Pyridinedicarboxylamide Derivatives and Chlorinated Cobalt Dicarbollide. Separat. Sei. Technol., 2006, V.41, p.2111-2127.

155. B. Grüner, J. Rais, P. Selucky, M. Lucanikovä. Recent Progress in Extraction Agents Based on Cobalt Bis(Dicarbollides) for Partitioning of Radionuclides from High Level Nuclear Waste. In Boron Science. New Technologies and Applications, Ed. N.S. Hosmane, CRC Press, Boca Raton, 2011, p.463-490.

156. Дж. В. Стид, Дж. Jl. Этвуд. Супрамолекулярная химия. М., "Академкнига", 2007, т. 1,484с.

157. F. Teixidor, J. Pedrajas, I. Rojo, С. Vinas, R. Kivekäs, R. Sillanpää, I. Sivaev, V. Bregadze, S. Sjöberg. Chameleonic Capacity of [3,3'-Со(1,2-С2В9Нп)2]" in Coordination. Generation of the Highly Uncommon S(thioether)-Na Bond. Organometallics, 2003, V.22, p.3414-3423.

158. I.B. Sivaev, V.l. Bregadze. Chemistry of Cobalt Bis(dicarbollides). A Review. Collect. Czech. Chem. Commun., 1999, V.64, p.783-805.

159. A.J.M. Miller, J.A. Labinger, J.E. Bercaw. Trialkylborane-Assisted C02 Reduction by Late Transition Metal Hydrides. Organometallics, 2011, V.30, p.4308-4314.

160. S. Chakraborty, J. Zhang, J.A. Krause, H. Guan. An Efficient Nickel Catalyst for the Reduction of Carbon Dioxide with a Borane. J. Am. Chem. Soc., 2010, V.132, p.8872-8873.

161. M. Shi, Y.-M. Shen. Synthesis of Mixed Carbonates via a Three-Component Coupling of Alcohols, CO2, and Alkyl Halides in the Presence of K2CO3 and Tetrabutylammonium Iodide. Molecules, 2002, V.7, p.386-393.

162. M.F. Hawthorne, D.C. Young, T.D. Andrews, D.V. Howe, R.L. Pilling, A.D. Pitts, M. Reintjes, L.F. Warren, P.A. Wegner. я-Dicarbollyl Derivatives of the Transition Metals. Metallocene Analogs, J. Am. Chem.. Soc., 1968, V.90, p.879-896.