Синтез и свойства некоторых ртуть-, фосфор- и кремнийсодержащих катионных пи-комплексов (n6-арен-n5-циклопентадиенил) железа (II) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Боев, Алексей Михайлович

• Боев, Алексей Михайлович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Боев, Алексей Михайлович

Введение.

Глава I Катионные ^-комплексы (г|6-арен-г|5-циклопентадиенил)железа(11)

Литературный обзор).

1.1. Методы синтеза.

1.2. Физические свойства.

1.3. Строение и спектральные характеристики.

1.4. Химические свойства.

1.4.1. Окисление боковых цепей.

1.4.2. Нуклеофильное замещение по координированным арилга-логенидам.

1.4.3. Аренциклопентадиенильные комплексы железа, содержащие аминогруппу.

1.4.4. Реакции с восстановителями и нуклеофильными реагентами.

1.4.5. Депротонирование боковой цепи арена и реакции депрото-нированных форм.

1.4.6. Декомплексирование и обмен аренов.

Глава II

Синтез и свойства некоторых ртуть-, фосфор- и кремнийсодержащих катионных тс-комплексов (г|6-арен-т}5-циклопентадиенил)железа(П)

Обсуждение результатов).

2.1. Синтез и превращения ртуть-, кремний- и фосфорсодержащих производных монокатиона флуоренциклопентадиенилжеле-за(П).

2.2. Взаимодействие трифторацетата ртути(П) с депротонирован-ными комплексами толуол-, дифеыилметан- и трифенилметан-циклопентадиенилжелеза. Прямое меркурирование катионных комплексов аренциклопентадиенилжелеза.

2.3. Прямое меркурирование трифторацетатом ртути(П) гекса-фторофосфатов [г|б-анилино(]Ч,>1-диметиланилино)-г|5-циклопен-тадиенил]железа(П).

2.4. Синтез и свойства трифенилфосфониевого илида на основе гексафторофосфата катиона [г|б-(9-трифенилфосфониоиодидфлуорен)~Г| 5-циклопентадиенил]железа(П).

Глава III

Экспериментальная часть.

3.1. Экспериментальная часть к разделу 2.1. (табл. 3,4).

3.2. Экспериментальная часть к разделу 2.2. (табл. 5, 6).

3.3. Экспериментальная часть к разделу 2.3. (табл. 7, 8).

3.4. Экспериментальная часть к разделу 2.4. (табл. 9, 10).

IV. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства некоторых ртуть-, фосфор- и кремнийсодержащих катионных пи-комплексов (n6-арен-n5-циклопентадиенил) железа (II)»

Открытие сандвичевой структуры [1,2] в таких соединениях как ферроцен [3] и дибензолхром [4] более 45 лет тому назад явилось важным, революционным, достижением в органической химии переходных металлов. Последующие исследования в этом направлении привели к получению разнообразных типов металлоорганических соединений переходных элементов [5], среди которых наиболее доступными, многочисленными и интересными оказались катионные тг-комплексы (г}б-арен-г|5-циклопента~ диенил)железа(Н).

Это - диамагнитные, 18-электронные комплексы, имеющие сандви-чевое строение и отличающиеся удивительной прочностью. Они известны [6] для широкого круга производных бензола и конденсированных полиароматических углеводородов.

Химия катионов аренциклопентадиенилжелеза привлекает большое внимание исследователей благодаря тому, что эти комплексы являясь с одной стороны стабильными и устойчивыми к нагреванию, воздуху, воде, кислотам, с другой - обладают высокой реакционной способностью при действии определенных реагентов в подходящих для этого условиях. Причем, химические свойства закомплексованных железом(П) лигандов, в частности аренов, являются как бы противоположными [6,7] таковым для соответствующих свободных ароматических соединений. Поэтому они не вступают в реакции электрофильного замещения, типичные для аромати

Бе

X" ческих субстратов, такие как: алкилирование и ацилмрование по Фриделю-Крафтсу, металлирование, галогенирование, нитрование, арилирование или замещение свободными радикалами [8]. И, наоборот, ареновые лиган-ды в катионных комплексах легко реагируют с разнообразными нуклео-фильными реагентами [6,7]. Эти реакции включают эюо-присоединение гидридов и карбанионов, нуклеофильное замещение хлора в арене аминами, С-, О- и 8-анионами в мягких условиях, и, наконец, бензильиое депро-тонирование с последующей функционализацией депротонированных форм. Возможности данных превращений являются еще далеко не исчерпанными и их дальнейшая реализация может привести к новым функционально замещенным катионам аренциклопентадиенилжелеза, представляющим научный и практический интерес. Первый обусловлен тем, что видоизмененные арены комплекса могут быть выделены в свободном состоянии фотолизом или термолизом [6], усиливая таким образом возможности органического синтеза в ряду ароматических соединений. Второй связан с поиском биологически активных веществ и, в частности, противоопухолевых препаратов, которые уже найдены и интенсивно исследуются [9] в ряду изоэлектронных металлоценов.

Анализ литературных данных показал, что среди информации о полученных к настоящему времени катионных 7г-комплексах аренциклопентадиенилжелеза практически отсутствуют сведения об их ртуть-, кремний-и фосфорсодержащих производных. Поэтому, целью нашего исследования была разработка методов синтеза ртуть-, фосфор- и кремнийсодержащих катионных я-комплексов аренциклопентадиенилжелеза, изучение их строения и свойств, а также возможности их применения в органическом синтезе.

Научная новизна проведенной работы заключается в том, что впервые осуществлено Меркурирование трифторацетатом ртути(П) в боковую цепь депротонированных комплексов аренциклопентадиенилжелеза(И), содержащих такие ареновые лиганды как: толуол, флуорен, дифенилметан, трифеиилметан и анилин. Установлено, что в последних двух случаях меркурирование также может происходить напрямую, без предварительного депротонирования, а в случае катиона (г|6-К,К-диметиланилин-г|5-циклопентадиенил)железа(П) - непосредственно в фенильное ядро арено-вого лиганда. Таким образом, вопреки литературным данным [5-8] найден первый случай взаимодействия электрофильного реагента [трифторацетата ртути(П)] с катионными ^-комплексами аренциклопентадиенилжелеза. Изучены реакции депротонированного комплекса (г|6-флуорен-г|5-цикло-пентадиенил)железа(И) с триметилхлорсиланом и дийодтрифенилфосфо-раном, в результате которых получены соответствующие триметилсилил-и трифенилфосфониоиодидзамещенные в боковой цепи катионные комплексы. Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии изучено строение синтезированных соединений. Исследованы химические свойства полученных элементоорганических комплексов в реакциях с кислотами, основаниями, а также симметризующими, алкилирующими и ацилирующими реагентами.

Практическая ценность работы состоит в том, что разработаны удобные препаративные методы получения с высокими выходами ртуть-, кремний- и фосфорсодержащих катионных комплексов аренциклопента-диенилжелеза(П), которые могут быть использованы как исходные субстраты для последующей функционализации указанного класса соединений. Кроме этого, синтезированные соединения, благодаря их доступности и ионному строению, представляют значительный практический интерес как потенциальные биологически активные препараты с противомикроб-ными и антираковыми свойствами.

По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ:

1. Боев В.И., Москаленко А.И., Боев A.M. Успехи в области методов синтеза органических соединений ртути // Усп. химии. 1997. Т. 66. Вып. 9. С. 874-900.

2. Боев В.И., Боев A.M., Москаленко А.И., Пилько Е.И. Синтез и превращения ртуть-, кремний- и фосфорсодержащих производных монокатиона флуоренциклопентадиенилжелеза(П) // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 4. С. 637.

3. Кристова О.В., Боев A.M. О взаимодействии а-депротонированного катиона толуолциклопентадиенилжелеза с трифторацетатом ртути и комплексом трифенилфосфина с йодом // Тез. докл. VI-ой межвузовской науч. конф. Липецк, 1994. С. 79.

4. Боев A.M., Боев В.И. Некоторые свойства Hg- и Si-содержащих производных катиона флуоренциклопентадиенилжелеза // Тез. докл. 1Х-ой межвузовской науч. конф. Липецк, 1995. С. 78-80.

5. Боев A.M., Боев В.И., Москаленко А.И. Новые реакции замещения атомов водорода а-алкильных групп аренового лиганда в катионах толуол-и флуоренциклопентадиенилжелеза // Тез. докл. VI-ой Всероссийской конф. по металлоорг. химии. Нижний Новгород, 1995. С. 204.

6. Боев A.M., Боев В.И., Домингуш Ж. Синтез и свойства ртуть-, кремний-и фосфорсодержащих производных катионов аренциклопентадиенилжелеза// Сб. Вопросы естествознания. Липецк, 1996. С. 53.

7. Боев A.M., Пилько Е.И., Москаленко А.И., Боев В.И. Синтез и свойства ртуть-, кремний- и фосфорсодержащих производных катиона флуоренциклопентадиенилжелеза // Материалы областной научно-практич. конф. «Изобретательское и инновационное творчество в решении проблем развития Липецкой области». Липецк, 1996. С. 73-76.

8. Боев В.И., Боев A.M., Быканов A.C., Красникова Е.М. и др. Новые синтезы металлоорганических соединений // Тез. докл. 4-ой Региональной конф. «Проблемы химии и химической технологии». Тамбов, 1996. С. 39-40.

9. Боев A.M., Боев В.И. Меркурирование катионов аренциклопентадие-нилжелеза // Сб. Вопросы естествознания. Липецк, 1997. С. 83-86.

10. Боев A.M., Боев В.И., Москаленко А.И. Меркурирование катионов аренциклопентадиенилжелеза // Материалы 1 -ой Регионал. науч. конф. по орг. химии. Липецк, 1997. С. 45-48.

11. Боев В.И., Москаленко А.И., Боев A.M. О взаимодействии трифтораце-тата ртути с НДчГ-диметиламинометилферроценом и с гексафторофос-фатом [г16-(К,М-диметиламинофенил)-г15-циклопентадиенил]железа // Материалы 1-ой Регионал. науч. конф. по орг. химии. Липецк, 1997. С. 80-81.

12. Боев A.M., Боев В.И. Синтез и свойства фосфорсодержащих производных катиона г|б-флуорен-г|5-циклопентадиенилжелеза // Сб. Вопросы естествознания. Липецк, 1998. С. 151-152.

13. Боев В.И., Боев A.M., Невструев А.Н., Москаленко А.И. Синтез новых металлсодержащих трифенилфосфониевых солей и илидов на их основе // Сборник научных трудов «Петербургские встречи-98. Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений». С.Петербург, 1998. С. 251.

14. Боев A.M., Боев В.И., Москаленко А.И. Синтез кадмийсодержащих производных катиона т]6-флуорен-Г|5-циклопентадиенилжелеза // Тез. докл. VI Всероссийского координационного совещания «Актуальные проблемы реформирования химико-педагогического образования». Нижний Новгород, 1998. С. 169-171.

Отдельные результаты исследований докладывались на 6-ой Всероссийской конф. по металлоорг. химии, Нижний Новгород, 1995; 4-ой Региональной конф. по химии и химтехнологии, Тамбов, 1996; 1-ой Региональной научн. конф. по орг. химии, Липецк, 1997, а также на ежегодных научных конференциях (1994-1999 гг.) по итогам научной работы преподавателей и сотрудников Липецкого государственного педагогического института.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава посвящена обзору литературы по методам получения, строению и свойствам катионных тс-комплексов (г|6-арен-т]5-циклопентадиенил)железа(П).