Новые методы синтеза и функционализации винилтетразолов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Алешунин, Павел Александрович

• Алешунин, Павел Александрович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Алешунин, Павел Александрович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ СОВМЕСТНО С ЛИТЕРАТУРНЫМИ

ДАННЫМИ

1. СИНТЕЗ С^)-ВИНИЛТЕТРАЗОЛОВ

1.1. Синтез С-винилтетразолов

1.1.1. Анализ библиографии к разделу 1.1

1.1.1.1. 1,3-Диполярное цикчо присоединение азидов к акрг то нитрилу и его производным

1.1.1.2. Генерспр/я винильной группы элиминированием экзоииклическш заместителей

1.1.1.3. Химическая модификация экзоцикпических заместителей

1.1.2. Результаты и их обсуждение

1.1.2.1. Получение ЫН-незамещенного 5-винилтетразола 1,3-диполярным циклоприсоединением азидов к акрилонитрилу

1.1.2.2. Синтез изомерных 1-метил- и 2-метил-5-винилтетразолов из 5-ф-ди-метиламиноэтил)тетразола

1.1.2.3. Физико-химические свойства 5-ф-диметилстиноэтил)тетразола

1.1.2.4. Получение ЫН-незамещенного 5-винилтетразола из 5-(-/3-ди-метиламиноэтил)тетразола

1.1.2.5. Оптимизация процесса получения ЫН-незамещенного 5-винилтетразола из 5-ф-диметиламиноэт11л)тетразола

1.2. Синтез ]\-винилтетразолов

1.2.1. Анализ библиографии к разделу 1.2

1.2.1.1. Генерация винилъной группы элиминированием экзоцинпических заместителей

1.2.1.2. Винилировстие 'ИН-незамегценных 5Я-тетразолов

1.2.1.3. Алкилироваиие ИН-незамещенных 5 К- т е тр аз о л о в 1,2-дибромэтаном

1.2.2. Результаты и их обсуждение

2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА С( N )-В И НИ Л ТЕТР АЗО Л ОВ

2Л. Анализ библиографии к разделу 2

2.1.1. Реакции С(1Ч)-винилтетразолов с участием группы СН=СН2

2.1.2. Реакции С(1Ч)-винилтетразолов с участием тетразольного цикла

2.2. Результаты и их обсуждение

2.2.1. Реакция Хека в органическом синтезе

2.2.2. Металл-катализируемое арилирование С(1Ч)-винилтетразолов

по Хеку

3. ПРИМЕНЕНИЕ МИКРОВОЛНОВОЙ АКТИВАЦИИ В СИНТЕЗЕ С(]\)-ВИНИЛТЕТРАЗОЛОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

3.1. Микроволновая техника в органическом синтезе

3.2. Синтез 5-((3-диметиламиноэтил)тетразола в условиях микроволновой активации

3.3. Микроволновая активация металл-катализируемого арилирова-

ния С(1Ч)-винилтетразолов

4. СИНТЕЗ И ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ С(]\)-ВИНИЛТЕТРАЗОЛОВ

4.1. Серосодержащие С(ТЧ)-винилтетразолы

4.2. Этинилтетразолы

5. К ВОПРОСУ О ПРАКТИЧЕСКОЙ ЗНАЧИМОСТИ С(1У)-ВИНИЛ-

ТЕТРАЗОЛОВ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. ПРИБОРЫ И ОБОРУДОВАНИЕ

2. МЕТОДИКИ СИНТЕЗОВ

2.1. Синтез С-винилтетразолов

2.2. Синтез 1Ч-винилтетразолов

2.3. Металл-катализируемое арилирование С^-винилтетразолов

2.4. Синтез серосодеращих винилтетразолов

2.5. Синтез этинилтетразолов

3. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ

ВЫВОДЫ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

ч

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые методы синтеза и функционализации винилтетразолов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Пятичленный ароматический азотсодержащий гетеро-цикл - тетразол и его производные применяются в различных областях человеческой деятельности: оборонной и космической технике, системах пожаротушения, медицине и биотехнологии, электронике, фотографии, сельском хозяйстве и ряде других [1-9].

Особое место среди данного ряда соединений занимают винилтегразолы. Наличие в молекулярной структуре винилтетразолов активированной гетероцик-лом винильной группы позволяет использовать их в качестве мономеров для получения высокомолекулярных полиазотистых соединений - поливинилтегразолов [3,10,11]. Обладая оригинальным набором физико-химических свойств и эксплуатационных характеристик, поливинилтетразолы перспективны в качестве компонентов рабочих тел высокоэффективных газогенераторов, полимерной основы связующих топлив, порохов и энергоемких композиций. Высокая сорбционная активность обуславливает возможность использования поливинилтетразолов как флокулянтов, ионообменных смол, катализаторов, супервлагоабсорбентов и им-мобилизаторов различных сред. Винилтетразолы выступают в качестве промежуточных реагентов в схемах полного синтеза соединений, обладающих биологической активностью [2].

Отметим, что конкретному практическому применению винилтетразолов препятствует их относительная малодоступность. К общим недостаткам существующих методов получения винильных производных тетразола следует отнести: использование токсичных и взрывоопасных реагентов; низкие выходы промежуточных и целевых соединений; низкое содержание основного вещества в получаемом продукте; протекание побочных процессов полимеризации и, как следствие. неудовлетворительная воспроизводимость результатов синтеза.

Очевидно, разработка эффективных и относительно безопасных методов синтеза винилтетразолов является актуальной проблемой химии тетразола.

Известные методы функционализации винилтетразолов были разработаны, главным образом, с целью получения тетразолсодержащих мономеров. В связи с

этим исследовались химические превращения винилтетразолов, протекающие с участием эндоциклических атомов азота и атома углерода цикла и не затрагивающие двойную связь. Напротив, реакциям винилтетразолов с участием группы СН=СН2 уделяли меньшее внимание. В результате многие перспективные для практического применения низкомолекулярные производные винилтетразолов по двойной связи остаются в настоящее время недоступными.

В свете вышеизложенного, а также учитывая значительные современные успехи в химии алкенов, разработка новых методов функционализации винилтетразолов по группе СН=СНг является актуальной проблемой.

Целью диссертационного исследования является разработка эффективных методов получения и функционализации винилтетразолов по группе СНИСЬЬ, основанных на современных достижениях химии алкенов.

Объекты исследования. Объектами исследования являются С-винил и N-ви-нилтетразолы, а также их производные по группе СН=СН2.

Научная новизна. Впервые показано, что алкилирование 5Я-тетразолов 1,2-дибромэтаном в присутствии триэтиламина в среде ацетонитрила с последующим элиминированием in situ триэтиламмонийбромида позволяет получать регио-изомерные 1(2)-винил-5К-тетразолы (R = Н, Alk, Ar, Nf-Ь и др.). Данный метод эффективен и для получения винильных производных биядерных тетразолов — ди(тетразол-5-ил)метана и 1,3-ди(тетразол-5-ил)бензола, а также винильных производных серосодержащих тетразолов — 1-фенил-5-меркаптотетразола и NH-неза-мещенного 5-метилтиотетразола.

Раскрыты потенциальные возможности использования С,ЬГ-винилтетразолов как субстратов в процессе металл-катализируемого арилирования по Хеку и выявлена их относительная реакционная способность. Данным методом с высокими выходами получены производные винилтетразолов по двойной связи — C(N)-cth-рилтетразолы. Доказано, что С-винилтетразолы арилируются в аналогичных условиях быстрее в сравнении с N-винилтетразолами. Найдено, что введение в реакционную смесь йодида меди (I) и трифенилфосфина увеличивает выход N-стирилтетразолов, а также существенно сокращает время конверсии исходных N-

винилтетразолов. Разработаны условия, позволяющие проводить селективное и исчерпывающее металл-катализируемое арилирование 1,5(2,5)-дивинилтег-разолов с получением соответствующих моно- и дистирильных производных. Обнаружено, что арилирование 1-винилтетразола по Хеку сопровождается С-Н-активацией и приводит к получению 1-[2-(£')-фенилэтенил]-5-фенилтетразола. Впервые палладий- и медь-катализируемым арилированием винильных производных серосодержащих тетразолов получены с высокими выходами соответствующие стирилтетразолы. Методами спектроскопии ЯМР 'Н и РСА доказано существование стирильных производных тетразола в ^-конфигурации.

Металл-каталйзируемым арилированием 2-метил-5-этинилтетразола по Со-ногашира с высоким выходом получены соответствующие арилэтинил гетразолы.

Впервые показана возможность промотирования металл-катализируемого арилирования С,М-винилтегразолов по Хеку микроволновым облучением.

Практическая значимость. Оптимизированный метод получения NH-не-замещенного 5-винилтетразола, основанный на селективном алкилировании ди-метилсульфатом терминальной диметиламиногруппы в боковой цепи 5-ф-ди-метиламиноэтил)тетразола в водно-щелочной среде с последующим дезаминиро-ванием по Гофману, позволяет получать данный тетразол с приемлемым выходом и высоким содержанием основного вещества.

Показано, что воздействие микроволнового облучения существенно интенсифицирует процесс получения 5-((3-диметиламиноэтил)гетразола - ключевого полупродукта в синтезе С-винилтетразолов.

Синтезированные в работе соединения представляют интерес как мономеры для различных полимерных материалов, в том числе, полимерных мембран для некриогенного разделения газовых смесей. Стирилтетразолы и их производные перспективны в качестве субстанций лекарственных средств, проявляющих антимикробную активность. Показано, что 5-((3-диметиламиноэтил)тетразол является эффективным ингибитором коррозии низкоуглеродистых сталей в растворах минеральных кислот.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены в виде устных докладов на конференциях: Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) «Неделя науки» (Санкт-Петербург, 2011 и 2012 гг.); 16-ой международной выставке химической промышленности и науки «Химия-2011»: конкурс проектов молодых ученых (Москва, 2011 г.); международном конгрессе по органической химии, посвященном 150-летию создания A.M. Бутлеровым теории химического строения органических соединений (Казань, 2011 г.); 3-ей международной конференции «Химия гетероциклических соединений», посвященной 95-летию со дня рождения профессора А.Н. Коста (Москва, 2010 г.); 6-ой всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Санкт-Петербург, 2010); 13-ой конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» - V Кирпичниковские чтения (Казань, 2009); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области индустрии наноси-стем и материалов» (Белгород, 2009); 12-ой молодежной конференции по органической химии (Суздаль, 2009).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 8 оригинальных статей в научных рецензируемых журналах, рекомендуемых ВАК, 14 тезисов докладов на международных, всероссийских и российских конференциях.

Структура диссертации: Диссертация состоит из введения, обсуждения результатов совместно с литературными данными, экспериментальной части, выводов и списка литературы (119 ссылок). Материал изложен на 131 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц, 7 рисунков, 63 схемы.

Работа выполнена при следующей финансовой поддержке: грант РФФИ № 11-08-00757-а (201 1-2013 гг., тема «Получение, физическая и химическая модификация мембранных материалов на основе поливинилтегразолов»); стипендия им. Д.И. Менделеева, установленная Ученым Советом СПбГТИ(ТУ) (2007-2012 гг.); персональная стипендия по исследованиям в области прикладной химии исследовательского центра Санкт-Петербургского производственного объединения

«Новбытхим» (2010-2011 гг.); грант для студентов и аспирантов вузов и академических институтов, расположенных на территории Санкт-Петербурга (распоряжение Комитета по науке и высшей школе от 02.07.2009 № 34); премия 5-го Конкурса проектов молодых ученых в рамках 16-й международной специализированной выставки "Химия-2011" (г. Москва, ЦВК "Экспоцентр", 24-27 октября 2011г.).

Автор выражает глубокую признательность руководителю проф., д.х.н. Островскому В.А. за руководство и содействие в работе; к.х.н. Есикову К.А. за квалифицированную помощь и постоянное внимание при работе над диссертацией; ак. РАН И.П. Белецкой за критические замечания и полезное обсуждение материалов работы; Алешуниной Д.В. за поддержку и проявленное терпение.

список

Alk - алкил Ar - арил base - основание Bn - бензил Bu — бутил Bz - бензоил Et - этил

FG - функциональная группа

Hal - галоген

Het - гетерил

/-Рг - г/зо-про пил

Me - метил

MeCN - ацетонитрил

рН - показатель кислотности среды

Ph - фенил

рКа - показатель константы кислотности

РМВ - /7-метоксибензил /-Bu - трет-Ьутмп Vin - винил

СОКРАЩЕНИИ

абс. - абсолютированный атм. - атмосфера

ВЗМО - верхняя занятая молекулярная орбиталь

ВЭЖХ — высокоэффективная жидкостная хроматография ДМСО - диметилсульфоксид ДМФА - 1Ч,]М-диметилфорамид М- молекулярная масса м.д. — миллионная доля МВА - микроволновая активация НЗМО — низшая занятая молекулярная обиталь

НМП — N-метилпирролидон

PC А — рентгеноструктурный анализ

Т. пл. - температура плавления

ТГФ - тетрагидрофуран

ТСХ — хроматография в тонком слое

Экв. - эквивалент

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ СОВМЕСТНО С ЛИТЕРАТУРНЫМИ ДАННЫМИ

Тетразол был получен Бладиным в 1885 году [12], однако, первые винилза-мещенные тетразолы синтезированы лишь 75 лег спустя Финнеганом и Генри [13,14].

Монозамещенные тетразолы могут существовать в виде грех различных изомеров. Так, различают 1-, 2- и 5-замещенные производные. Применительно к винилтетразолам, изомерные 1(2)-винил-511-тетразолы относят к Ы-винилтетра-золам, а 1(2)-К.'-5-винилтетразолы - к С-винилтетразолам.

С -вини лтетразо лы: N -винилтетразол ы:

I V* —ку\ У^

' "т // I N—N \

N N-N \ ^N

R= H. Alk, Ar, CH2C1, Vin и др. R'= H, Alk, Ar, Vin, NH, Het и др.

Винштгетразолы - соединения, содержащие в своей структуре высокоазотистый тетразольный цикл, сопряженный с группой СН=СН2. Одним из важнейших свойств соединений с кратными связями является их способность к реакциям полимеризации и поликонденсации [15]. В связи с этим, винильные производные тетразола изначально рассматривались как мономеры для получения высокомолекулярных полиазотистых соединений — поливинилтетразолов. Поливинилтетразо-лы востребованы современной наукой, техникой, технологией и медициной [3,10,11]. В настоящее время, количество публикаций, посвященных изучению высокомолекулярных соединений на основе винилтетразолов, постоянно увеличивается. Отметим, что значительные успехи в данной области достигнуты, прежде всего, отечественной научной школой, в том числе, исследователями из Иркутского государственного университета и Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Доминирование такого подхода к изучению винилзамещенных тетразолов и их производных сильно препятствовало исследованию винилтетразолов как само-

стоятельных объектов. В результате многие свойства, реакционная способность и области применения самих винилтетразолов остались не раскрытыми.

В данной работе основное внимание уделено разработке эффективных препаративных методов получения и функционализации винилзамещенных тетразо-лов, соответствующих достижениям современного тонкого органического синтеза.

В главе «Обсуждение результатов совместно с литературными данными» рассмотрение проблем синтеза и функционализации С(ТЧ)-винилтетразолов представлено в двух одноименных разделах.

В свою очередь, раздел, посвященный синтезу С(]\1)-винильных производных тетразола, состоит из двух подразделов: первый связан с изучением и разработкой способов получения С-винилтетразолов, второй - с изучением и разработкой способов получения М-винилтетразолов.

Аспекты функционализации С- и Ы-винильных производных тетразола обсуждаются совместно.

Отметим, что обзор В.Н. Кижняева и Л.И. Верещагина [10] и книга этих же авторов [11] содержат полную информацию о методах получения, химических и физико-химических свойствах винилтетразолов, накопленную к 2003 г. В связи с этим, мы сочли возможным не включать в структуру диссертационной работы обзор по химии винилтетразолов в качестве отдельной главы. В каждом разделе представлен «локальный» тематический обзор библиографии, в том числе, освещающий публикации, вышедшие после 2003 г.

Анализ результатов собственных исследований представлен в каждом разделе главы под рубриками «Результаты и их обсуждение».

1. СИНТЕЗ С(]\)-ВИНИЛТЕТРАЗОЛОВ 1.1. Синтез С-винилтетразолов 1.1.1. Анализ библиографии к разделу 1.1

Анализ литературных данных показал, что существующие методы получения 5-винилзамещенных тетразолов можно свести к двум принципиально разным стратегическим подходам. Первый из них предполагает синтез С-винилтетразолов 1,3-диполярным циклоприсоединением азидов к акрилонитрилу и его производным. Ко второму подходу относятся те варианты синтеза винильных производных, в которых сначала идет образование 5-замещенного тетразольного кольца, а после - формирование двойной связи в боковой цепи элиминированием различ- -ных экзоциклических заместителей.

I

Кроме того, в литературе представлены некоторые частные примеры получения винильных производных тетразола химической модификацией экзоциклических заместителей.

1.1.1.1.1,3-Диполярное гп/кло присоединение азидов к акрнлоннтрнлу н его производным

Наиболее распространенным методом получения 5-замещенных тетразолов является 1,3-диполярное циклоприсоединение азидов к нитрилам [3]. В последние годы предложены разнообразные варианты проведения этого процесса, позволяющие получить 511-тетразолы (Я = А1к, Аг, Не1) с хорошими выходами и в относительно мягких условиях [1].

В ранних работах описано получение 5-замещенных тетразолов взаимодействием азотисто во дородной кислоты с нитрилами [16] (схема 1). Однако этот метод не нашел практического применения ввиду высокой токсичности и взрывоопасное™ азотистоводородной кислоты. В настоящее время в качестве азидиру-ющего агента в основном используют аммониевые соли азотистоводородной кислоты [3].

Используют также соединения, образующиеся в результате взаимодействия азида натрия и кислот Льюиса, - хлорида алюминия, бромида цинка и др. Кислоты Льюиса повышают реакционную способность азид-иона.

Схема 1

к—с=к + ны3

я

N3

N11

Я

н

N

\

ТЯ-

// -ы

Реакцию чаще всего проводят в апротонном диполярном растворителе (например, ДМФА) при температуре 100-120°С [9].

Изучение кинетики реакции алкиламмонийазидов с нитрилами в среде апро-тонных полярных растворителей при 80-120°С, позволило сделать вывод, что данный процесс протекает по механизму 1,3-диполярного циклоприсоединения (схема 2). Особенность этой реакции заключается в синхронном образовании связей за счет одновременного перекрывания НЗМО и ВЗМО атомов азота азидного 1,3-диполя и атомов углерода и азота нитрильной группы. При этом происходит образование двух коваленгных связей азот-азог и азот-углерод, формирующих тетразольный цикл [4].

Схема 2

II. Я

я—с=ы-

ЛЧЫ'

с=и

б7 \ б+

,Н N

N

н

Я'зЫН'

// т

N

Скорость циклоприсоединения возрастает с увеличением электроноакцеп-торных свойств заместителя Я в нитриле и электронодонорных свойств заместителей Я' в аммониевых солях азотистоводородной кислоты. Известно, что для процессов 1,3-диполярного циклоприсоединения характерны низкие значения энтропии активации (Д8#= -100^-300 Дж-моль"1 К"1), поэтому процесс проводят, как правило, при высокой температуре, применяя длительную выдержку, а иногда и высокое (до 1 • 10э атм.) давление [6].

Арнольд и Тэтчер впервые получили №1-незамеш,енный 5-винилтетразол 1 реакцией акрилонитрила с азидом натрия в абсолютированном тетрагидрофуране

в присутствии безводного хлорида алюминия [17] (схема 3). Азидирующим агентом в этом случае является азид алюминия A1(N})3, полученный in situ взаимодействием азида натрия и хлорида алюминия. Выход тетразола 1 после очистки составляет 55%.

1

Демко и Шарплесс в качестве азидирующего агента предложили использовать азид цинка Zn(N3)2, образующийся in situ в ходе кипячения азида натрия и кислоты Льюиса в воде [18] (схема 4).

Схема 4

NaNj ZnBr, >L

Я = Аг, А1к, БЯ, N11,

С использованием этого метода удалось получить некоторые винилтетразо-лы, указанные ниже:

К недостаткам предложенных в работах [17,18] методов синтеза 5-ви-нилтетразолов следует отнести длительную выдержку (до 48 ч) и высокую темпе-

Перечисленные факторы способствуют полимеризации и осмолению непредельных исходных нитрилов и конечных соединений. Более того, использование в качестве азидирующих агентов азидов тяжелых металлов делает процесс потенциально опасным вследствие того, что такие азиды являются взрывоопасными реагентами, в том числе, даже полученные in situ [19].

В работе [20] для получения некоторых винильных производных тетразола 1,3-диполярным циклоприсоединением азидов к соответствующим нитрилам в качестве азидирующей предложена система на основе триметисилилазида и гри-метилалюминия (схема 5).

Схема 3

ратуру процесса (100-110°С).

Схема 5

РЬМе ^ н

Я-СК + ТМБКз + Ме^А1 -- \т

80°С

Данным методом получены винилтетразолы с выходами до 85%:

Для синтеза КН-незамещенного 5-стирилтетразола из 2-бромвинилбензола авторы работы [21] использовали двухстадийную схему, включающую нуклео-фильное замещение атома галогена 2-бромвинилбензола на цианогругшу с последующим азидированием азидом аммония в условиях микроволновой активации (схема 6).

Схема 6

1.2п(СЫ)2 Рс1(РРЬ3)4 ДМФА, 2 мин 60 Вт

ДМФА, 15 мин 20 Вт

Авторам работы [22] действием на фторборат 1Ч-метилакрилонитрила таким азидирующим агентом, как диметиламмонийазид, удалось получить получить 1-метил-5-винилтетразол 2 (схема 7).

Схема 7

\+ У-*7

I НС-С^-СНз)ВР4- + Ме2КНК3 -► / ^

2

Очевидно, методы, предложенные в работах [20-22], не имеют препаративного значения, поскольку основаны на применении малодоступных и опасных в обращении реагентов. Кроме того, рассматриваемые методы синтеза позволяют получать винилтетразолы лишь определенного строения, следовательно, не могут быть использованы для наработки многих С-винилтетразолов в количествах, необходимых и достаточных для проведения дальнейших исследований.

1.1.1.2. Генерация винильной группы элиминированием экзоциклических заместителей

Впервые данный подход применили Финнеган и Генри [13,14]. Они предложили четырехстадийный метод получения 1-метил- 2 и 2-метил-5-винилтетра-золов 3, образующихся в результате дегидрогалогенирования соответствующих промежуточных 5-([3-хлорэтил)тетразолов (схема 8).

Схема 8

но

но

ЫН4]\!з

Сч ДМФА'

N

НО

НО

ЫаОН, (Ме0)250 Н,0

+

А!- м ет и л м о р ф о л и н

/

N

КОН, МсОН

N

1-4-

N

'И

141--м

N—

БОСЬ

К достоинствам указанного метода синтеза соединений 2 и 3 следует отнести достаточно мягкие условия образования винильной группы, что существенно снижает вероятность полимеризации получаемых винильных продуктов.

Главными недостатками рассмотренного варианта получения являются мно-гостадийность, низкие выходы промежуточных соединений, обусловленные одновременным образованием двух изомерных М-алкилтетразолов, а также трудности с разделением данных региоизомеров 2 и 3.

Для повышения выхода винильных соединений 2, 3 и подавления самопроизвольной полимеризации предложено на стадии дегидрохлорирования использовать двухкратный избыток щелочи и вводить в реакцию ингибитор полимеризации - ионол [10].

По аналогичной схеме Арнольдом и Тэтчером был получен ЫН-неза-мещенный 5-винилтетразол 1 [17] (схема 9).

но.

Схема 9

но.

ДМФА

СНС1,

С1

^ ЫаОН

о

Н,0

N

XI ''

Впоследствии идея о временной защите активной двойной связи акрилонит-рила различными функциональными группами была развита.

В работе [23] предложен трехстадийный синтез соединений 2 и 3, в котором в качестве исходного реагента используется ТЧДЧ-диметиламинопропионитрил (схема 10).

Схема 10

\

МеэШНЫ,

]ч>-

N

N

ДМФА

МеОБО.,"

N

\

N

Ме,Ш,

№НС03. (Ме0)2502

нх>

XI "

МеОБОз

ЫаНС03 (МсО^О, ЬЬО

XI "

N +

М-

2 3

Впоследствии данный метод был модифицирован и усовершенствован Выделен 5-([3-диметиламиноэтил)тетразол 4 - полупродукт в синтезе соединений 2 и 3, исследованы его кислотно-основные свойства и строение [24]. Изучена кинетика и механизм образования изомерных 1-метил- 2 и 2-метил-5-винилтетразолов 3 из соответствующих метилсульфатов 5-((3-триметиламмонийэтил)тетразолов [25]. Также предложен вариант разделения изомеров 2, 3, основанный на различных скоростях расщепления соответствующих триэтиламмоноевых солей [25] (схема 11).

\ /^С^м Ме2КННМ3 (Ме0)2302. №0Н

N—' ---\ N

/ ДМФА н70

, \ +

2 3

Для введения винильной группы в положение 5 тетразольного цикла с ароматическим заместителем при эндоциклическом атоме азота была использована реакция Виттига [11]. Образование фосфониевой соли из 1-фенил-5-хлорметил-тетразола и ее дегидрохлорирование дает фосфинильное производное, которое достаточно легко реагирует с различными альдегидами (схема 12).

Схема 12

РЬ

Я = Н, РЬ

Необходимо отметить также вариант синтеза винилтетразолов, предложенный в работе [26]. Взаимодействием ]М-замещенных 5-галогентетразолов и вини-лированных производных бороновой кислоты в присутствии палладиевого катализатора могут быть получены 5-стирилтетразолы (схема 13). Главное достоинство такого метода заключается в возможности получения тетразолов с высоким выходом >90%.

Схема 13

— рь ^

^ шош Рс1(РР11з)4>та2СОз

РЬМе-Н20 ^

К сожалению, из-за малодоступности применяемых реагентов, а также проблем получения исходных 5-галогензамещенных тетразолов, предложенный вариант синтеза также нельзя считать удачным для целевой наработки винилтетразолов.

1.1.1.3.Химическая модификация экз о ц и кл и ч ее к их заместителей

В относительно недавно опубликованных работах [27,28], посвященных поиску новых соединений, обладающих биологической активностью, сообщается о синтезе некоторых винильных производных тетразола.

В работе [27] представлены результаты синтеза и биологической активности функционализированных производных хромонов - природного класса органических соединений, содержащих в своей структуре бензопирановый цикл. Хромоны обладают широким спектром биологического действия, в том числе, проявляют антибактериальные и антиаллергенные свойства [29].

Авторы цитируемой работы [27] предложили метод получения, основанный на конденсации 3-формилзамещенного хромона и тетразолсодержащего соединения, обладающего активной метиленовой группой. Конденсация протекает в среде кипящего абсолютированного пиридина и позволяет получить винилзамещен-ные тетразолы с выходами до 88% (схема 14).

Схема 14

/ \ / \

11 = Н, Ме, На1

Авторы работы [28] сообщают о получении винильного производного тетразола, которое позиционируется в качестве химического аналога Левофлоксацина -противомикробного бактерицидного средства широкого спектра действия:

ридопиримидина по Вильсмееру с последующим проведением реакции Виттига (схема 15).

Схема 15

Предложенные методы эффективны для получения винилтетразолов определенного строения. Очевидно, для получения винилзамещенных тетразолов функ-ционализацией экзоциклических заместителей, прежде всего, необходимо решить проблему синтеза, выделения и очистки исходных тетразолсодержащих соединений. В результате, общая схема получения может включать в себя значительное количество стадий, что, в свою очередь, снизит выход целевого соединения и, как следствие, ограничит его доступность.

В завершение обзора методов синтеза С-винилтегразолов (по литературным данным) отметим, что наряду с традиционными способами получения группы СН=СН2, а именно элиминированием различных функциональных групп в боковой цепи гетероцикла, все больше возрастает доля синтезов с использованием различных палладиевых катализаторов. К основным достоинствам таких методов синтеза можно отнести, прежде всего, мягкие условия образования винильной функции, а также высокие выходы целевых продуктов. Главным недостатком таких вариантов получения тетразолов является использование труднодоступных и дорогостоящих реагентов, а также необходимость регенерирования катализатора. Все это делает проблематичным процесс масштабирования и наработки винилтетразолов с целью их дальнейшего изучения.

Использование для получения укрупненных количеств винилтетразолов подхода, основанного на реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения, также не представляется рациональным. Это обусловлено небольшими выходами, высокой долей образующихся полимерных примесей, а также трудностями выделения це-

левых соединений из реакционной массы. Очевидно, необходимо проведение дальнейших исследований, посвященных поиску эффективных азидирующих агентов.

Известные примеры получения винильных производных тетразола функцио-нализацией экзоциклических заместителей носят частный характер. В связи с этим, такие методы синтеза не могут быть рекомендованы для получения широкого спектра винилтетразолов.

Наиболее удобным и технологичным методом синтеза как с точки зрения выхода и индивидуальности получаемых продуктов, так и с точки зрения безопасности, можно считать вариант получения Ы-метильных производных 5-ви-нилтетразола 2, 3 через стадию образования 5-(Р-диметиламиноэтил)тетразола 4.

Таким образом, актуальным представляется разработка новых эффективных методов получения 5-винилзамещенных тетразолов.

1.1.2. Результаты и их обсуждение

Анализ литературных данных по методам получения С-винилтетразолов свидетельствует об отсутствии единого метода синтеза, позволяющего получать широкий спектр И-замещенных 5-винилтетразолов. Существуют различные методы получения С-винилтетразолов, каждый из которых характеризуется своими достоинствами и недостатками. Очевидно, что разработка общей концепции синтеза М-замещенных 5-винилтетразолов позволит существенно расширить спектр соединений с потенциальными практически полезными свойствами.

В данной работе в общей схеме синтеза С-винильных производных тетразола мы предлагаем использовать ЫН-незамещенный 5-винилтетразол 1 в качестве основного полупродукта, последующая функционализация которого позволит получить его различные 1Ч-замещенные производные. Графически предложенный маршрут синтеза С-винилтетразолов можно представить следующим образом (схема 16)

Схема 16

р V

доступные исходные

соединения . ^^

МН-незамещенный „

5-винилтетразол С-винилтетразолы

На второй стадии происходит функционализация тетразола 1 действием электрофильных агентов ЮС, в том числе действием галогеналканов. Получение -М-замещенных тетразолов алкилированием 1ЧН-незамещенных тетразолов хорошо изучено и зачастую не представляет проблем для практической реализации.

Алкилирование — простой путь синтеза практически важных И-замещенных тетразолов различного строения, получение которых другими методами зачастую невозможно [3]. В теоретическом отношении эта реакция представляет большой интерес, так как может служить удобной моделью для изучения механизмов химических реакций с участием гетероциклических субстратов. Актуальной проблемой химии и технологии тетразолов является поиск оптимальных условий

проведения процесса алкилирования, обеспечивающего региоселективный синтез и высокую скорость образования продуктов реакции.

Ранее мы сообщали данные об исследовании кинетики и механизма алкилирования тетразола 1 йодистым метилом в присутствии триэтиламина в среде аце-тонирила [30] (схема 17).

Схема 17

+ ^Л.-

¿Ц* МеСК ^ Ц/

1 2 3

Показано, что алкилирование ЫН-незамещенного 5-винилтегразола 1 иоди-

стым метилом в данных условиях приводит к образованию изомерных 1 -метил- 2 и 2-метил-5-винилтетразолов 3 в соотношении 1:1. Найдено, что для изучаемой реакции при 25-55°С отсутствует влияние температуры на фактор селективности. Определены константы скорости реакции при 25-55°С. Согласно термодинамическим параметрам реакции (ДН# 66 кДж/моль, ЛБ# -74 Дж/(моль-К), 298К), лимитирующей стадией является электрофильная атака иодистого метила по гетероциклическому субстрату.

Первая стадия рассматриваемой схемы (схема 16) заключается в получении ]\!Н-незамещенного 5-винилтетразола 1 из доступных исходных реагентов. Представленный выше анализ библиографии показал, что существующие варианты получения имеют ряд существенных недостатков: использование взрывоопасных и токсичных реагентов, низкие выходы целевого соединения, низкое содержание основного вещества в получаемом продукте, протекание побочных процессов полимеризации и, как следствие, необходимость дополнительных затрат на очистку получаемого продукта. Таким образом, разработка рационального метода синтеза МН-незамещенного 5-винилтетразола 1 представляется актуальной задачей.

1.1.2.1 .Получение N11-незамещенного 5-винилтетразола 1,3-диполярным цикло-

присоединением азидов к акрилоиитрилу

Анализируя основные недостатки способов получения винилтетразолов по методам, представленным в цитируемых выше работах [17,18,20-22], можно еде-

лать вывод о том, что для реализации возможности целевой наработки тегразола 1 по варианту 1,3-диполярного циклоприсоединения необходимо использовать только безопасные в обращении и доступные азидирующие агенты. В настоящее время в качестве таких азидирующих агентов в основном используют - аммониевые соли азотистоводородной кислоты [1,3]. Родоначальником аммониевых солей азотистоводородной кислоты является азид аммония NH4N3. Азид аммония NH4N3 - эффективный азидирующий агент, но, как и азид алюминия А1(Мз)з, представляет собой взрывчатое вещество, весьма склонное к сублимации [19], следовательно, также не может быть использован для решения поставленной задачи. Наиболее перспективными и безопасными в обращении считаются алкиламмонийазиды такие, как диметиламмонийазид Me2NH-HN3 и триэтиламмонийазид Et^N HN^. Реакцию с использованием таких азидирующих агентов чаще всего проводят в апротонном диполярном растворителе [9].

Нами предприняты попытки синтеза NH-незамещенного 5-виншггетразола 1 1,3-диполярным циклоприсоединением диметиламмонийазида M^NHHNb и три-этиламмонийазида Et3N-HN3 к акрилонитрилу в среде ДМФА и толуола соответственно в атмосфере аргона по схеме 18. Использовали избыток (15%) азидирую-щего агента по отношению к акрилонитрилу. Азиды получали in situ взаимодействием эквимольных количеств диметиламингидрохлорида Me^NH HCl и триэти-ламингидрохлорида Et3N HCl с азидом натрия. Эксперимент также проводили при введении в реакционную смесь заранее выделенных и дополнительно очищенных перекристаллизацией индивидуальных азидов. Температуру реакции для каждого отдельного эксперимента ранжировали от 60°С до 100°С с шагом в 20иС. Для подавления возможных процессов полимеризации исходного и целевого ви-нильных соединений в реакционную массу добавляли ингибитор полимеризации ионол, а также /7-гидрохинон, в количестве 0.3%-масс.

В обоих случаях (схема 18) с помощью методов ВЭЖХ, ТСХ и ЯМР 'Н не удалось зафиксировать образование тетразола 1 в реакционной массе. Уже спустя 2 ч после начала выдержки реакционной смеси при 60°С в каждом эксперименте визуально наблюдали продукты полимеризации.

Полученные результаты можно объяснить следующим образом.

Схема 18

Н2С

н

11

\

N Е^МГ

ьг

н

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Алешунин, Павел Александрович

ВЫВОДЫ

1. Показано, что алкилирование 5-((3-диметиламиноэтил)тетразола диметил-сульфатом, взятом в 10%-ом избытке, в водно-щелочной среде (рН 14) в течение 3 ч при 50-60°С с последующим дезаминированием образующихся in situ четвертичных аммониевых солей по Гофману позволяет получать NH-незамещенный 5-винилтетразол с выходом не менее 55% и содержанием основного вещества не менее 99%.

2. Метод синтеза N-винилтетразолов, основанный на алкилировании NH-не-замещенных 5К-тетразолов 1,2-дибромэтаном, вопреки существующему мнению, позволяет получать не только 2-винил-5Е1-тетразолы, но и региоизомерные 1-винил-5К-тетразолы. Показана эффективность получения данным методом ви-нильных производных биядерных тетразолов - ди(тетразол-5-ил)метана и 1,3-ди-(тетразо л-5 -ил)бензо ла.

3. Впервые показана возможность функционализации С(М)-винилтетразолов металл-катализируемым арилированием по Хеку. Найдено, что С-винилтетразолы проявляют большую реакционную способность в кросс-сочетании по Хеку в сравнении с N-винилтетразолами. В случае арилирования N-винилтетразолов по Хеку для интенсификации процесса необходимо введение в реакционную смесь со-катализатора — йодида меди (I), а также лиганда - трифенилфосфина. Изменение стехиометрического соотношения 1,5(2,5)-дивинилтегразол-арилгалогенид позволяет получать продукты как исчерпывающего, так и селективного мегалл-катализируемого арилирования. Арилирование 1 -винилтетразола по Хеку сопровождается СН-активацией и приводит к получению 1-[2-(£)-фенилэтенил]-5-фе-нилтетразола с выходом 82%.

4. Изучено влияние микроволнового облучения на различные стадии синтеза стирилтетразолов. Для получения 5-((3-диметиламиноэтил)тетразола 1,3-диполяр-ным циклоприсоединением диметиламмонийазида к (3-диметиламинопропио-нитрилу в условиях МВ-облучения необходимо в 5 раз меньшее время, чем в случае конвекционного нагрева. МВ-облучение не оказывает существенного влияния на процесс получения NH-незамещенного 5-винилтетразола из 5-ф-диметиламиноэтил)тетразола (см. вывод № 1). Для завершения металл-катализируемого арилирования С(1ч0-винилтетразолов в условиях МВ-облучения необходимо значительно меньшее время (5-20 мин), чем в случае конвекционного нагрева.

5. Получены и идентифицированы ранее не описанные в литературе виниль-ные производные меркаптотетразолов. Палладий- и медь-катализируемым арили-рованием данных субстратов впервые получены соответствующие стирильные производные.

6. Бромированием 2-метил-5-винилтетразола и последующим дидегидрога-логенированием промежуточного дибромпроизводного получен 2-метил-5-эти-нилтетразол, металл-катализируемым арилированием последнего по Соногашира с выходами до 84% получены ранее неописанные в литературе арилэтинилтетра-золы.

7. Синтезированные в работе стирилтетразолы по данным 'Н ЯМР и РСА находятся в ^-конфигурации.

8. Стирилтетразолы представляют интерес как потенциальные антибиотики. Винилтетразолы — перспективные мономеры для получения на их основе новых газоразделительных мембран для некриогенного разделения газовых смесей. 5-((3-Диметиламиноэтил)тетразол является эффективным ингибитором коррозии низкоуглеродистых сталей в минеральных кислотах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Алешунин, Павел Александрович, 2013 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Roh J., Vávrová К, Hrabálek A. Synthesis and functionalization of 5-substituted te-trazoles//Eur. J. Org. Chem.-2012.-N 31.-P. 6101-6118.

2. Островский В.А., Трифонов P.E., Попова E.A. Медицинская химия тетразолов // Изв. АН,- Сер. хим.- 2012,- № 4. - С. 765-777.

3. Ostrovskii V.A., Koldobskii G.I., Trifonov R.E. Tetrazoles. In: Comprehensive Heterocyclic Chemistry III, Katrizky A.R., Ramsden C.A., Scriven E. F.V., Taylor R.J.K., Eds.; Elsevier: Oxford, UK. - 2008, Vol.6. - P. 257-424.

4. Островский B.A., Колдобский Г.И. Энергоёмкие тетразолы // Росс. Хим. Ж. — 1997.-Т. 41, №2.-С. 84-98.

5. Ostrovskii V.A., Pevzner M.S., Ко/man Т.P., Shcherbinin M.B., Tselinskii l.V. Energetic 1,2,4-triazoles and tetrazoles. Synthesis, Structures and Properties. In: Targets in Heterocyclic Systems. Chemistry and Properties // O.Attanasi, D.Spinelli Eds.: Ital.Soc.Chem. - 1999, Vol. 3. - P. 467-526.

6. Butler R.N. Tetrazoles // In Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, Storr R.C., Ed.; Elsevier: Oxford, UK.- 1996,- Vol. 4,- P. 621-678, 905-1006.

7. Wittenberger S.J. Recent developments in tetrazole chemistry: A review // Org. Prep. Proced. Int. - 1994. - Vol. 26, N 5. - P. 499-531.

8. Колдобский Г.И., Островский В.А. Тетразолы И Успехи химии. - 1994. - Т. 63, № 10.-С. 847-865.

9. Колдобский Г.И., Островский В.А., Поплавский B.C. Успехи химии тетразола // Хим. Гетероцикл. Соедин. - 1981. -№ 10. - С. 1299-1326.

10. Кижяяев В.Н., Верещагин Л.И. Винилтетразолы. - Иркутск : Изд-во Иркуч. гос. ун-та, 2003. — 104 с.

11. Килсняев В.Н., Вереи1агин Л.И. Винилтетразолы. Синтез и свойства // Успехи химии.-2003.-Т. 72, №2.-С. 159-181.

12. Bladin J. A. Ueber von Dicyanphenylhydrazin abgeleitete Verbindungen 11 Chem. Ges. Ber. - 1885. - Jarh. 18. - S. 1544-1551.

13. Finnegan W.G., Henry R.A. N-vinyltetrazoles // J. Org. Chem. - 1959. - Vol. 24, N

10. -P. 1565-1567.

14. Finnegan W.G., Henry R.A., Skolnik S. Polymers of Substituted Tetrazoles. Г1ат. 3004959 США, МКИ C07D 55/56 (США); NAVY. - № 843597; заявл. 30.09.59; опубл. 17.10.61. - НКИ. 260-88.3 - 10 с.

15. Плато Н.А., Сливинскпй Е.В. Основы химии и технологии мономеров: Учеб. пособие. - М.: Наука МАИК «Наука/Интерпериодика», 2002. - 696 с.

16. Finnegan W.G., Нету R.A., Lofquist A. An Improved Synthesis of 5-Substituted Tetrazoles // J. Am. Chem. Soc. - 1958. - Vol. 80, N 15. - P. 3908-3911.

17. Arnold G, Thatcher D. Preparation and reactions of 5-vyniltetrazole // J. Org. Chem. - 1969.-Vol. 34, N4.-P. 1141-1142.

18. Dem/co Z.P., Sharpless K.B. Preparation of 5-substituted 1/7-tetrazoles from nitriles in water // J. Org. Chem. - 2001. - Vol. 66, № 24. - P. 7945-7950.

\9.Багал .П.И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ - М.: «Машиностроение», 1975. - 456 с.

20. HaffB.E., Btaszak М.В. A new method for the preparation of tetrazoles from nitriles using trimethylsflylazide / trimethylaluminum // Tetrahedron Lett. - 1993. - Vol. 34, № 50. -P. 8011-8014.

21. Alterman M., Hallberg J. Fast microwave-assisted preparation of aryl and vinyl nitriles and the corresponding tetrazoles from organo-halides // J. Org. Chem. - 2000. -Vol. 65, № 23. - P. 7984-7989.

22. Lee L.A., Evans R., Wheeler J.W. Reactions of nitrilium salts. I. With sodium and dimetnyiammonium azide /7 J. Oig. Chem. - 1972. - Vol. 37, № 3. - P. 343-347.

23. Henry R.A. Process for synthesis of vinyltetrazole monomers. Пат. 3383389 США, МКИ C08G 55/56 (США); заявл. 30.01.62; опубл. 14.05.68. - НКИ. 260-308 - 4 с.

24. Островский В.А., Поплавский B.C., Щебгшии М.В. Кислотно-основные свойства и строение 5-(2-диметиламиноэтил)ггетразола // Журн. орг. хим. - 1998. — Т. 34, Вып. 6. - С. 921-926.

25. Островский В.А., Подкаменева М.Е., Поплавкий B.C., Трифонов Р.Е. Кинетика и механизм образования изомерных 5-винил-1-метил- и 5-винил-2-метил-тетразолов // Изв. АН. Сер. хим. - 2009. - № 10. - С. 2082-2088.

26. Yi К. Y., Yoo S.-e. Synthesis of 5-aryl and vinyl tetrazoles by the palladium-catalyzed cross-coupling reaction // Tetrahedron Lett. - 1995. - Vol. 36, N. 10. - P. 1679-1682.

27. Diwakar S.D., Bhagwat S.S., Shingare M.S., Gill C.H. Substituted 3-((Z)-2-(4-nitrophenyl)-2-(lH-tetrazol-5-yl)vinyl)-4H-chi-omen-4-ones as novel anti-MRSA agents: Synthesis, SAR, and in-vitro assessment // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2008. -N. 18. - P. 4678—4681.

28. Nakayama K., Kuru N., Ohtsuka M., Yokomizo Y., Sakamoto A., Kawato H., Yoshicla K.-i., Oh fa Т., Hoshino K., Akimoto K., Itoh J., Ishida H., Cho A., Palme M.H., Zhcmg J.Z., Leeb V.J., Watkins W.J. MexAB-OprM specific efflux pump inhibitors in Pseudomonas aeruginosa. Part 4: addressing the problem of poor stability due to photoisomeri-zation of an acrylic acid moiety // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2004. - N. 14. - P. 24932497.

29. Dean F.M. Naturally occuring oxygen ring compounds.-Butterworth. - London. -1963.-413 p.

30. Павлюкова Ю.Н., Трифонов P.E., Югай E.B., Алеи/унин П.А., Целый с кии И.В., Островский В.А. Кинетика и механизм алкилирования 5-винилтетразола // Журн. Орг. Хим. - 2008. Т. 44, Вып. 11. С. 1732-1735.

31. Greenstein, J. P. Chemistry of the amino acids / J.P. Greenstein, M. Winitz - New

T~1__ЛЛ/.Ч~. . о. С____ T___ 1П/Г1 п то г

1 их К. J и 1111 VV псу ОС OU11&, 11Ю. — 17U1. - г. / О 1 .

32. Беккер Т. Введение в электронную теорию органических реакций - М.: Мир, 1977.-С. 237,438.

33. Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии / О.Б. Рудаков, И.А. Востров, С.В.Федоров, А.А. Филиппов, В.Ф. Селеменев, А.А Придан-цев. - Воронеж: Изд-во "Водолей". - 2004. - 528 с.

34. От то М. Современные методы аналитической химии. — М.: Техносфера, 2006. -416 с.

35. Стыскыя Е.Л., Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. - М.: Химия, 1986. - 288 с.

36. Torres J., Lavandera J.L., Cabildo P., Claramunl R.M., Elguero J. Synthesis and physicochemical studies on 1,2-bisazolylethanes // J. Heterocycl. Chem. - 1988. - Vol. 25, N. 3.-P. 771-782.

37. Голдовский Г.И., Солдатенко Д.С., Герасимова Е.С., Хохрякова Н.Р., Щербинин М.Б., Лебедев В.П., Островский В.А. Тетразолы XXXVI. Синтез, структура и свойства 5-нитротетразола // Журн. Орг. Хим. 1997. - Т. 33, Вып. 12. -С. 1854-1866.

38. Casey М., Moody С. J., Rees C.W. A New Synthesis of Imidazoles // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1982. - P. 714-715.

39. Klapotke T.M., Sproll S.M. Nitrogen-rich polymers based on 5-bromo-1 -vinyl-1H-tetrazole // Eur. J. Org. Chem. - 2010. - N. 6. - P. 1169-1 175.

40. Lykkeberg J., Kliigaard N.A. The synthesis of some new co-substituted 1-vinyltetrazole derivatives // Acta Chem. Scand. - 1972. - N. 26. - P. 266-274.

41. Rostom S.A.P., Ashour H.M.A., Razik H.A.Abd El, Fattcih H Abd ElrFaticih Abd El, Din N.N. Ed El. Azole antimicrobial pharmacophore-based tetrazoles: synthesis and biological evaluation as potential antimicrobial and anticonvulsant agents // Bioorg. Med. Chem. - 2009. - N. 17. - P. 2410-2422.

42. Бузилова С.P., Шульгина B.M., Сакович Г.В., Верещагин Л.И. Синтез виниль-

ных производных тетразола // Хим. Гетероцикл. Соедин. - 1981. - N 9. - С. 12791 лпл

1Z5Z.

43. Верещагин Л.И., Бузилова С.Р., Метюкова Т.К., Пройдаков А.Г., Килсняев В.Н., Ильина В.В. Суханов Г.Т., Гареев Г.А., Богенс А.К. Синтез функционально замещенных jV-винилтетразолов // Журн. Орг. Хим. - 1986. - Т. 22, Вып. 9. - С. 1979-1985.

44. Ostrovskii V.A., Koren А. О. Alkylation and related electrophilic reactions at endo-cyclic nitrogene atoms in the chemistry of tetrazoles // Heterocycles. - 2000. - Vol. 53. -P. 1421-1448.

45. Поплавский B.C., Титова И.Е., Островский В.А., Колдобский Г.И. Тетразолы. XIV. Кинетика и соотношение продуктов реакции алкилирования солей замещенных 5-фенилтетразолов этиловым эфиром бромуксусной кислотой // Журн. Орг. Хим. - 1982.-Т. 18, Вып. 9.-С. 1981-1985.

4в. Moody C.J., Rees C.W., Young R.G. Synthesis of 3- phenylpyrazoles from 2-alkenyl-5-phenytetrazoles // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 - 1991. - N. 2. - P. 329-333

47. Tctillefer M., Ouali A., Renctrd В., Spindler J.-F. Mild copper-catalyzed Minylation Keactions of фгокэ and 3henols with Minyl nromides // Chem. Eur. J. - 2006. - Vol. 12, N. 20.-P. 5301-5313.

48. Zhu L., Guo P., Li G., Lan J., Xie R., You J. Simple copper bialt-catalyzed N-фгуЫюп of Titrogen-containing peterocycles with aryl and heteroaryl halides // J. Org. Chem. -2007. - Vol. 72, N 22. -P. 8535-8538.

49. Fleminga A., Kellehera /•'., Mahonb M.F., McGinleya J., Prajapatia V. Reactions of l,4-bis(tetrazole)benzenes: formation of long chain alkyl halides // Tetrahedron Lett. -2006. - Vol. 62, N. 41. - P. 9577-9581.

50. Fleminga A., Kellehera F., Mahonb M.F., McGinleya J., Prajapatia V. Reactions of bis(tetrazole)phenylenes. Surprising formation of vinyl compounds from alkyl halides // Tetrahedron Lett. - 2005. - Vol. 61, N. 29. - P. 7002-7011.

51. Roh J., Vavrovaa K., Hrabalek A. One-pot regioselective vinylation of tetrazoles: preparation of 5-substituted 2-vinyl-2H-tetrazoles // Tetrahedron Lett. - 2010. - Vol.

51.N. 10.-P. 1411-1414.

52. Райхардт X. Растворители в органической химии — Л.: Химия, 1973. - 152 с.

53. Физер Л. Реагенты для органического синтеза - М.: Мир, 1970. - 278 с.

54. Трифонов Р.Е., Островский В.А. Протолитические равновесия тетразолов // Журн. Орг. Хим.-2006.-Т. 42, Вып. 11.-С. 1599-1620.

55. Трифонов Р.Е. Протолитические равновесия азотсодержащих гетероаромати-ческих соединений: Дис. ... д-ра хим. наук / СПбГТИ (ТУ). - С.-Петербург. -2006.-327 с.

56. Finnegan W.G. Vinyltetrazole monomers // Chem. Abstr. - 1971. - Vol. 74. -

112805.

57. Швехгеймер Г.А., Кобраков К.И., Митягина О.Г., Королев В.К., Пролюненков

B.К. Присоединение трихлорацетонитрила к винилтетразолам //Хим. Гетероцикл. Соедин,- 1986.-N. 5.-С. 711.

58. Братилов С.Б.., Ковалева С.М., Щетинина Т.В., Петров В.В., Поплавает! B.C., Островский В.А. Синтез и реакции 2-метил-5-(2-бром-1-гидроксиэтил)тетразола // Журн. Орг. Хим. - 1992. - Т. 28, Вып. 11. - С. 2344.

59. Бузылова С.Р., Шульгина В.М., Гареев Г.А., Верещагин II.И. Синтез и свойства 2-алкил-5-этинилтетразолов //Хим. Гетероцикл. Соедин. - 1980. - № 6. - С. 842847.

60. Кижняев В.Н. Поливинилтетразолы. Синтез и свойства: Дис. ... д-ра. хим. наук / ИГУ. - Иркутск. - 1997. - 306 с.

61. Петров В. В., Братгтов С.Б., Пантилеенко C.B. Эпоксидные производные ви-нилтетразола // Рос. Хим. Журн. - 1997. - Т. 98, № 2. - С. 98-103.

62. Koren А.О., Gaponik P.N., Ivashkevich O.A., Kovalyova T.B. A new route to 1-alkyltetrazoles: via 2-tert-butyltetrazoles // Mendeleev Commun. - 1995. - N 1. - P. 1011.

63. Gaponik P.N., Ivashkevich O.A., Naumenko V.N., Kovalyova T.B., Andreeva T.N., Koren A.O. 'Н, bC and bN NMR Study of vinyltetrazolium salts and the processes of their synthesis // Spectrochim. Acta., Part A - 1993. - Vol. 49, N 1. - P. 135-143.

64. Гапоник П.H., Григорьев Ю.В., Андреева Т.Н., Маруда И.И. Исчерпывающее N-трет-бутилирование тетразолов в системе t-BuOH-HBF4 // Хим. Гетероцикл. Соедин, - 1995. -N 7.-С. 915-925.

65. Кижняев В.Н., Круглова В.А. Комплексообразование винилтетразолов и полимеров на их основе с хлоридами бивалентных металлов // Журн. Прикл. Хим. -1992. - Т. 65, № 8. - С. 1879-1884.

66. Лстренова II.Г., Богатиков А.Н. Комплексные соединения Со(П), Ni(ll) и Cu(II) с 1-винил- и 1-аллилтетразолами // Журн. Неорг. Хим. - 1996. - Т. 41, N 3. -

C. 423-426.

67. Стариков А.Г., Джардималиева Г.К, Уфляид И.Е., Гончаров Т.К., Помогайло А.Д. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 25. Синтез, пространственное и электронное строение комплексов хлоридов хрома (III), никеля (II), кобальта(И) с азотистыми винилгетероциклами // Изв. АН. Сер. хим. - 1993. -№ 1. - С. 76-80.

68. Алиев З.Г., Гончаров Т.К., Грачёв В.Г., Рощупкин В.П. Рентгеноструктурное и спектроскопическое исследование комплекса PdCb с 2-метил-5-винилтетразолом //Координац. Хим. - 1991.-Т. 16, N8.-С. 1101-1105.

69. Алиев З.Г., Гончаров Т.К., Грачёв В.Г., Рощупкнн В.П. Рентгеноструктурное и спектроскопическое исследование комплекса PdCb с 1-метил-5-винилте'1разолом // Координац. Хим. - 1990. - Т. 16, N. 4. - С. 570-574.

70. Нед ел ьк о В.В., Рощупкин В.П., Гончаров Т.К., Ларикова Т.С., Курмаз С.В., Икриикая Д.А. Термические превращения комплексов палладия (II) с винилтетра-золами//Коорд. Хим. - 1993. - Т. 19, №7.-С. 571-575.

71. Popova Е.А., Trifonov R.E., Ostrovskii V.A. Advances in the synthesis of tetrazoles coordinated to metal ions // ARKIVOC, Part (i). - 2012. - P. 45-65.

72. Vereshchagin L.I., Verkhozina O.N., Pokatilov Г.А., Strunevich S.K., Proidakov

A.G., Kizhnyaev V.N. Reaction of 5-substituted tetrazoles with trifluoroacetic Anhydride //Rus. J. Org. Chem. -2007. - Vol. 43, N. 11. - P. 1710-1714.

73. Каравай В.П., Гстоиик П.Н. Аминометилирование l-R-тетразолов // Хим. Ге-тероцикл. Соедин. — 1991. — N 1.-С. 66-71.

74. Григорьев Ю.В., Гапоник П.Н. Синтез 5-йодтетразолов // Изв АН Беларуси. Сер. хим. - 1992. - № 1. С. 73-77.

75. Гапоник П.Н. N-замещенные тетразолы, синтез, свойства, строение и применение: Дис. ... д-ра. хим. наук / СПбГТИ (ТУ). - С.-Петербург. - 2000. - 317 с.

76. Верещагин Л.И., Бузнлова С.Р., Митюкова Т.К., Пройдаков А.Г., Кнжняев

B.Н., Ильина В.В., Суханов Г.Т., Гареев Г.А. Синтез функционально замещенных N-винилтетразолов // Журн. Орг. Хим. - 1986. - Т. 22, Вып. 9. - С. 1979-1985.

77. Wu Х.-Г., Anbarasan P., Neumann Н., Beller М. From noble metal to nobel prize:

palladium-catalyzed coupling reactions as key methods in organic synthesis // Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - Vol. 49, N 48. - P. 9047 - 9050.

78. Cooper T. W.J., Campbell I.B., Macdonald S.J.F. Factors determining the selection of organic reactions by medicinal chemists and the use of these reactions in arrays (small focused libraries) // Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - Vol. 49, N. 44. - P. 80828090.

79. The Mizoroki-Heck Reaction / Edited by Martin Oestreich, John Wiley & Sons, Ltd - 2009. - 608 p.

80. Handbook of organopalladium chemistry for organic synthesis / Ed. E.-I. Negishi -New York : John Wiley& Sons, Inc. - 2002. - 3279 p.

81. Beletskaya I.P., Cheprakov A. V. The Heck reaction as a sharpening stone of palladium catalysis // Chem. Rev. - 2000. - Vol. 100. - N. 8. - P. 3009-3066.

82. Зефирова O.H., Зефиров H.C. Об истории возникновения и развития концепции биоизостеризма // Вестн. моек, ун-та. сер. 2. химия. - 2002. - Т. 43, N 4. - С. 251-256ю

83. Heck R.F., Nolley J.P. Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides // J. Org. Chem. - 1972. - Vol. 37, N 14. - P. 2320-2322.

84. Mizoroki Т., Mori K., Ozaki A. Arylation of olefin with aryl iodide catalyzed by palladium//Bull. Chem. Soc. Jap. - 1971,- Vol. 44, N. 2 - P. 581.

85. Heck R.F. The Mechanism of arylation and carbomethoxylation of olefins with organopalladium Compounds // J. Amer. Chem. Soc. - 1968. - N 80. - P. 6707-6714.

86. Ozawa F., Kubo A., Hayashi T. Generation of tertiary phosphine-coordinated Pd(0) species from Pd(OAc)2 in the catalytic Heck reaction // Chemistry Lett. -1992. - Vol. 21, N. 11 -P. 2177-2180.

87. Афанасьев В.В., Беспалова Н.Б., Белецкая И.П. Перспективы использования палладий-катализируемых реакций в тонком органическом синтезе: создание связи углерод-углерод // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева. - 2006. - Т. L., N4.-С. 81-93.

88. Понтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР — пер. с анг. - М.: Мир, 1984. -478 с.

89. Spulak М, Lubojacky Я., Senel P., Kimes J., Pour М. Direct С-Н arylation and alkenylationof 1-substituted tetrazoles: phosphine as stabilizing Factor // J. Org. Chem. - 2010. - Vol. 75, N 1 - P. 241-244.

90. Gedye R., Smith /•'., Westaway К., Ali H., Baldisera L., Laberge L., Rous ell ./.The use of microwave ovens for rapid organic synthesis // Tetrahedron Lett. - 1986. - Vol. 27, N. 3.-P. 279-282.

91. Giguere R., Bray T. /.., Duncan S. M. Application of commercial microwave ovens to organic synthesis // Tetrahedron Lett. - 1987. - Vol. 28, N. 42. - P. 4945-4948.

92. Близнец И.В. Синтез и превращения 2,4-дизамещенных 3-(азолил)пиридинов с применением микроволновой технологии: Дис. ... канд. хим. наук / МИТХТ. -Москва. - 2005. - 132 с.

93. Ефимова Ю.А. Микроволновая активация в химии тетразолов: Дис. ... канд. хим. наук / СПбГТИ (ТУ). - С.-Петербург. - 2010. - 96 с.

94. Thostenson Е.Т., Chou T.-W. Microwave processing: fundamentals and applications // Composites Part A: Appl. Sci., Manufact. - 1999. - Vol. 30, N 9. - P. 1055-1071.

95. Gabriel C., Gabriel S., Grant E.H., Haltstead B.S.J., Mingos D.M.P. Dielectric parameters relevant to microwave dielectric heating // Chem. Soc. Rev. - 1998. - Vol. 27, N 3. - P. 213-224.

96. Bucharenko A.L., Frankevich E.L. Chemical generation, reception of radio- and microwaves. -N.-Y.: VCH Publisher, 1993. - 180 p.

97. Бердоносов С.С. Микроволновая химия // Соросовский образовательный журнал. - 2001. - N 7, Вып. 1 - С. 32-38.

98. Hayes B.L. Microwave synthesis: chemistry at the speed of light; СЕМ Publishing, Matthews, NC, 2002. - 289 p.

99. Loupy A. Microwaves in organic synthesis; Wiley-VCH, Weinheum, 2002. - 499 p.

100. Lidstrom P., Microwave assisted organic synthesis - a review // Tetrahedron Lett. -2001.-Vol. 57, N45.-P. 9225-9283.

101. Perreux L., Loupy A. A tentative rationalization of microwaves effects in organic synthesis according to the reaction medium, and mechanistic considerations // Tetrahedron. - 2001.-N 57. - P. 9199-9223.

102. Baghurst D.R., Mingos M.P. Superheating effects associated with microwave dielectric heating // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1992. - P. 674-677.

103. Larked M, Moberg C, Hall berg A. Microwave-accelerated homogeneous catalysis in organic chemistry // Acc. Chem. Res. - 2002. - N. 35. - P. 717-727.

104. Dhaybaran V.V., Ludia I.S., Merlin J.P., Srirenganayaki P. Inhibition of corrosion of commercial mild steel in presence of tetrazole derivatives in acid medium // Ionics. - 2004. - Vol. 10, N 1-2.-P. 123-125.

105. Energetic materials. Part 1. Decomposition cristal and molecular properties / Eds. P. Politzer, J.S. Murray. - Amsterdam-Boston - N.-Y.: Elsevier. - 2003. - 465 p.

106. Ogivara W., Yashizawa M., Ohno H. Novel ionic liquids composed of only azole ion // Chem. Letters. - 2004. - Vol. 33, N. 8. - P. 1022-1023.

107. Колдобский Г.И., Грабалек А., Есиков К.А. 1-Замещенные 5-алкил(арил)-сульфанилтетразолы и их производные // Журн. Орг. Хим. - 2004. - Т. 40, Вып. 4. -С. 479-493.

108. Blakemore P.R. The modified Julia olefmation: alkene synthesis via the condensation of metallated heteroarylalkylsulfones with carbonyl compounds // J. Chem. Sos. Perk in Trans. 1 - 2002. - N.23. - P. 2563-2585.

109. Takeda K., Tsuboyama K., Torii K., Mural a M., Ogura H. Single-step preparation of allylic sulfides having l-phenyltetrazole-5-thio group from aliyiic alcohols using s-,s'-bis(l-phenyl-lH-tetrazol-5-yl) dithiocarbonate and reactions involving the allylic sulfides // Tetrahedron. Letters. - 1988. - Vol. 29, N. 23. - P. 4105-4108.

110. Алетунии П.А., Алетунина Д.В., Островский В.А. Новый метод функциона-лизации 5-меркаптотетразолов // Журн. Орг. Хим. - 2011. Т. 47, Вып. 11. С. 17431744.

111. Dmitrieva U.N., Ramsh S.M., Zevatskii Yu.E., Artamonova T.V., Myznikov L.V. Copper-catalyzed arylation of tetrazole-5-thiones upon convection heating and microwave activation conditions // Chem. Het. Сотр. - Vol. 16, N. 50. - P. 4467-4470.

112. Sonogashira K.A., Tohda Y. Hagihara N. Convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions of acetylenic hydrogen with bromoalkenes, iodoarenes and bro-mopyridines // Tetrahedron Lett. - 1975. - Vol. 16, N. 50 - P. 4467-4470.

113. Poroikov V.V., Filimonov D.A., Ihlenfeldt W. I)., Gloriozovct T. A., Lagimin A.A., Borodina Yu.V., Stepanchikova A.V., Nicklaus M.C. PASS Biogical activity spectrum predictions in the enhanced open NCI database browser // J Chem. Inf. Comput. Sci. -2003.-Vol. 43-P. 228-236.

114. Stepanchikova A. V., Lagimin A.A., Filimonov D.A., Poroikov V.V. Prediction of biologicaly activity spectra for substances: evaluation of the diverse sets of drug-like structures // Curr. Med. Chem. - 2003. - Vol. 10 - P. 225-233.

115. Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И., Островский В.А., Тюрина М.В., Aneiuymiu П.А., Зель О.О. Защита низко углеродистой стали в растворах минеральных кислот производными тетразола // Коррозия: материалы, защита - 2011. - N 4. - С. 28-32.

116. Дибров Г.А., Малахов А.О., Новицкий Э.Г., Василевский В.П., Волков В.В., Трифонов Р.Е., Поварова Н.А., Островский В.А. Н Хим. пром-сть. - 2012. - Т. 89. Вып. 7. - С. 321-326.

117. Веретцагин Л.И., Килсняев В.Н., Покатилов Ф.А. Неконденсированные тег-разолы: справочное издание. — Иркутск: Изд-во ИГУ, 2007. — 190 с.

118. APEX II software package, 2005, Bruker AXS Inc., 5465, East Cheryl Parkway, Madison, WI-53179, USA.

119. Sheldrick G.M. A short history of SHELX // Acta Cryst. Sect. A64. - 2008. - P. 112-122.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

Статьи:

1. Павлюкова Ю.Н., Трифонов P.E., Югай Е.В., Алешунин П.А., Целинский И.В., Островский В.А. Кинетика и механизм алкилирования 5-винилтетразола // Журнал органической химии. 2008. Т. 44, Вып. 11. С. 1732-1735.

2. Алешунин П.А., Есиков К.А., Островский В.А. Первые примеры металл-катализируемых кросс-сочетаний винил- и этинилтетразолов с арилгало ген идам и //Химия гетероциклических соединений. 2010. № 11. С 1733-1735.

3. Островский В.А., Алешунин П.А., Зубарев В.Ю., Попова Е.А., Павлюкова Ю.Н., Шумилова Е.А., Трифонов P.E., Артамонова Т.В. Винилтетразолы I. Синтез NH-незамещенного 5-винилтетразола // Журнал органической химии. 2010. Т. 46. Вып. 11. С. 1671-1674.

4. Авдеев Я.Г., Кузнецов Ю.И., Островский В.А., Тюрина М.В., Алешунин П.А., Зель О.О. Защита низкоуглеродистой стали в растворах минеральных кислот производными тетразола // Коррозия: материалы, защита. 2011. № 4. С. 28-32.

5. Алешунин П.А., Алешунина Д.В., Островский В.А. Новый метод функци-онализации 5-меркаптотетразолов // Журнал органической химии.2011. Т. 47 Вып. И. С. 1743-1744.

6. Алешунин П.А., Дмитриева У.Н., Островский В.А. Винилтетразолы П. Синтез 1(2)-винил-511-тетразолов // Журнал органической химии. 2011. Т. 47. Вып. 12. С. 1846-1852.

7. Алешунин П.А., Островский В.А. Синтез новых серосодержащих винильных мономеров - производных меркаптотетразолов // Журнал органической химии. 2012. Т. 48, Вып. 6. С. 879-880.

8. Алешунин П.А., Есиков К.А., Долгушин Ф.М., Островский В.А. Винилтетразолы III. Металл-катализируемое арилирование - новый метод функциона-лизации винилтетразолов // Журнал органической химии. 2012. Т. 48. Вып. 11. С. 1480-1488.

Тезисы докладов на конференциях:

1. Павлюкова Ю.Н., Попова Е.А., Алешунин П.А. 5-Винилтетразолы как мономеры для получения, нанокомпозитных фильтрующих материалов и газселек-тивных мембран // Тезисы докладов. Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов». Изд.: БелГУ. 2009. Белгород. С. 329-331.

2. Алешунин П.А., Попова Е.А. Микроволновая активация синтезов тетра-золсодержащих винильных мономеров // Тезисы докладов. XIII конференция молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» — V Кирпичниковские чтения. Изд.: КНИТУ. 2009. Казань. С. 26.

3. Попова Е.А., Алешунин П.А. Синтез 5-((3-диметиламиноэтил)тетразола в условиях микроволновой активации // Тезисы докладов. XII молодежная конференции по органической химии. Изд.: «Иваново». 2009. Суздаль. С. 151-152.

4. Ostrovskii V.A., Aleshunin Р.А., Pavlyukova Yu.N., Popova E.A., Trifonov R.E. Synthesis and chemical properties of NH-unsubstituted 5-vinyltetrazole // Abstracts. V International Young Scientists Conference on Organic Chemistry (InterYCOS 2009) «Universities contribution in organic chemistry progress». Ed.: ISC «Neva-Lab». Saint-Petersburg. 2009. P. 63.

5. Островский В.А., Алешунин П.А., Трифонов P.E., Попова Е.А., Филиппов А.П. Новые методы синтеза NH-незамещенного 5-винилтетразола // Тезисы докладов. VI всероссийская конференция «Химия и технология растительных веществ». Изд.: ООО «Сборка». Санкт-Петербург. 2010. С. 330.

6. Алешунин П.А., Есиков К.А., Островский В.А. Pd-Катализируемые С-С кросс-сочетания в ряду винил- и этинилтетразолов // Тезисы докладов. III международная конференция «Химия гетероциклических соединений», посвященная 95-летию со дня рождения профессора Алексея Николаевича Коста. Изд.: ООО «Типография «Эребус». Москва. 2010. С. 8.

7. Алешунин П.А., Островский В.А. С,1Ч-Винилтетразолы в металл-кага-лизируемых кросс-сочетаниях // Тезисы докладов. I конференция молодых ученых Санкт-Петербурского государственного технологического института (технического университета) «Неделя науки - 2011». Изд.: «ПСП-принт». Санкт-Петербург. 2011. С. 4.

8. Дмитриева У.Н., Алешунин П.А. N-Винилтетразолы в металл-катализи-руемых кросс-сочетаниях // Тезисы докладов. I межвузовская студенческая конференция «Химия и химическое образование XIX века», посвященная международному году химии. Изд.: Издательство Политехнического университета. Санкт-Петербург. 2011. С. 24.

9. Алешунина Д.В., Алешунин П.А. Микроволновая активация металл-катализируемого арилирования СД^-винилтетразолов // Тезисы докладов. I межвузовская студенческая конференция «Химия и химическое образование XIX века», посвященная международному году химии. Изд.: Издательство Политехнического университета. Санкт-Петербург. 2011. С. 17.

10. Алешунин П.А., Островский В.А. Разработка рационального метода сип-1 ^

теза N '"-винилтетразолов // Тезисы докладов. Всероссийская научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования». Изд.: РУДН. Москва. 2011. С. 155.

11. Островский В.А., Алешунин П.А., Трифонов Р.Е. Успехи химии винил-тетразолов // Тезисы докладов. II международная конференция «Новые направления в химии гетероциклических соединений». Изд.: Графа. Железноводск. 2011. С 13.

12. Aleshunin Р.А., Ostrovskii V.A. New Vinyl Monomers of High Nitrogen Content: Derivatives of 5-Mercaptotetrazole // Abstracts. International Congress on Organic Chemistry, dedicated to the 150-th anniversary of the Butlerov's Theory of Chemical Structure of Organic Compounds. Ed.: KSUT. Kazan. 2011. P. 124.

13. Алешунин П.А. Разработка эффективных методов синтеза и функциона-лизации полиазотистых мономеров на основе С^-винилтетразолов // Тезисы до-

/ \ъ\ \

кладов. III международная конференция Российского химического общества им. Д.И. Менделеева «Ресурсосберегающие и энергоэффективные технологии в химической и нефтехимической промышленности». Изд.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. Москва. 2011. С. 9.

14. Алешунин П.А., Есиков К.А., Островский В.А. Синтез и функционализа-ция С,1Ч-винилтетразолов // Тезисы докладов. II научно-техническая конференция молодых ученых Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) «Неделя науки - 2012». Изд.: СПбГТИ (ТУ). Санкт-Петербург. 2012. С. 9.