Синтез и химические свойства гептафосфид трианиона тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Катаев, Александр Владимирович

• Катаев, Александр Владимирович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Катаев, Александр Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.2

1. СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИФОСФИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ (Литературный обзор).8

1.1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФОСФИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ. .9

1.1.1. Металлирование дифосфина.9

1.1.2. Реакционная способность белого фосфора по отношению к фосфидам и органическим производным лития.15

1.1.3. Сплавление элементного фосфора со щелочными металлами.19

1.1.4. Взаимодействие элементного фосфора с щелочными металлами в растворах.23

1.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИФОСФИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ СУБСТРАТАМИ.27

1.2.1. Реакции полифосфидов с галогенпроизводными.27

1.2.2. Взаимодействие Р73"с тетраалкиламмониевыми солями.34

1.3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИФОСФИД-АНИОНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ С МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИМИ СУБСТРАТАМИ.36

2. СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕПТАФОСФИД-ТРИАНИОНА. (Обсуждение результатов).44

2.1. ПОЛУЧЕНИЕ ГЕПТАФОСФИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.46

2.1.1. Взаимодействие треххлористого фосфора с натрием.46

2.1.2. Реакции модификации производных гептафосфина.53

2.1.3. Взаимодействие элементов в растворах.56

2.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАМОДЕЙСТВИЯ ГЕПТАФОСФИДА ТРИНАТРИЯ С ОРГАНИЛТОЗИЛАТАМИ.62

2.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАМОДЕЙСТВИЯ ГЕПТАФОСФИДА ТРИНАТРИЯ С МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИМИ СУБСТРАТАМИ.79

2.3.1. Взаимодействие гептафосфид-трианиона с циклопропенильными комплексами никеля.80

2.3.2. Протонирование 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия.87

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.93

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и химические свойства гептафосфид трианиона»

Широкое распространение органических производных фосфора, нашедших применение в различных областях практического использования - катализаторы органических процессов [1,2,3], пламегасящие добавки [4,5], экстрагенты [6,7,8,9], лекарственные средства [10], пестициды [11,12] и др. - предопределяет интерес исследователей к созданию новых высокоэффективных экологически чистых технологий получения фосфорорганических соединений (ФОС) напрямую из белого фосфора, что является мощным стимулом изучения реакционной способности элементного фосфора, исследованияения и реакционной способности интермедиатов, лежащих на пути трансформации молекулы Р4 в органические производные фосфора.

Одними из возможных интермедиатов данного процесса являются полифосфид-анионы, образование которых в реакциях элементного фосфора с нуклеофилами представляется общей тенденцией. Действительно, атомы фосфора в тетраэдре Р4 проявляют слабые нуклеофильные свойства, что подтверждено квантово-химическими расчетами [13]. Раскрытие тетраэдра белого фосфора под действием нуклеофила приводит к образованию фосфид-аниона, проявляющего сильные основные свойства (рКа соответствующей кислоты около 29) [14] и быстро вступающего в реакцию с электрофилом, в качестве которого может выступать и другая молекула белого фосфора [15], давая соответствующие полифосфиды. Таким образом, изучение структуры и химического поведения полифосфид-анионов является одним из подходов к выяснению механизма трансформации белого фосфора в органические производные и, как следствие, к управлению этим процессом.

Наличие существенно отличающихся по электронной конфигурации атомов фосфора в полифосфидах открывает возможность их использования в качестве полиядерных лигандов для получения новых гомо- и гетерополиметаллических комплексов и кластеров, что является еще одним фактором, предопределяющим интерес исследователей к полифосфидам. Комплексообразование может происходить как за счет атомов фосфора, несущих отрицательный заряд, так и за счет неподеленных электронных пар, что существенно расширяет область применения полифосфидов в координационной химии. Кроме того, исследование координационных свойств полифосфидов является основой создания катализаторов процессов получения ФОС из белого фосфора [16,17].

Следует упомянуть, что некоторые полифосфидные соединения было предложено использовать для конструирования оптоэлектронных матриц [18] и полупроводниковых систем. При этом устройства на основе полифосфидов щелочных металлов и классических фосфидов индия и галлия обладают практически V одинаковыми токопроводящими свойствами [19,20].

Таким образом, разработка методов синтеза, исследование структуры и реакционной способности полифосфид-анионов является весьма актуальной задачей, как в теоретическом, так и в практическом аспекте.

Среди множества известных к настоящему времени полифосфид-анионов особое место занимает трицикло[2.2.1.02'6]гептафосфид-трианион Р73". Это обусловлено рядом факторов, и в первую очередь его стабильностью по сравнению с другими полифосфидами. Кроме того, Р7-фрагмент является основным структурным элементом в скелетах высших полифосфидов (Р)44" [21], Р162" [22], P2i3" [23] и др.). Дополнительную стабилизацию гептафосфид-трианиона обеспечивает валентная таутомерия [24], аналогичная описанной для трицикло[3.3.2.02'8]дека-3,7,9-триена (булльвалена) (C10Hi0) [25]. Оба соединения обладают тремя важными структурными особенностями необходимыми для реализации перегруппировки Коупа [26], а именно имеют ось симметрии 3-го порядка, три легко подвижных электронных пары и трехчленный цикл, который существенно снижает энергию активации процесса. Перегруппировка Коупа осуществляется путем раскрытия одной фосфор-фосфор связи в трехчленном кольце и образованием новой связи между двумя отрицательно заряженными атомами фосфора [27]. Следует отметить, что подобные таутомерные превращения в ряду полифосфидов характерны только для производных Р73".

Г Вместе с тем, методы синтеза гептафосфид-трианиона в литературе до настоящего времени изучены мало: практически единственным доступным способом получения гептафосфид трианиона остается взаимодействие элементов, реализуемое либо при нагревании до 1100-1200К либо в жидком аммиаке, что, несомненно, сдерживает развитие этой области химии[28].

Недостаточно изученными остаются и химические свойства гептафосфид-трианиона. Так, показано, что взаимодействие гептафосфид трианиона и аммониевых солей или алкилгалогенидов приводит к образованию смеси изомеров алкильных производных Р73" [29]. Производные переходных металлов реагируют с гептафосфид-трианионом в зависимости от природы металла либо с сохранением нортрициклановой структуры фосфорного скелета [30], либо с трансформацией в структуру типа норборнана [31].

Таким образом, несмотря на развитие химии гептафосфид-трианиона, методы его синтеза и химические свойства требуют систематического исследования.

Целью настоящей работы является разработка удобных методов получения тринатрий гептафосфида, изучение его химического поведения в реакциях с органическими (алкил- и арилтозилаты) и металлоорганическими (циклопропенильные комплексы никеля) соединениями; установление факторов, влияющих на стабильность и выход образующихся продуктов.

Научная новизна

Впервые обнаружено, что при взаимодействии треххлористого фосфора с натрием образуется тринатрий гептафосфид На3Р7. Последний в результате реакции окислительного сочетания под действием РС13 превращается в 5,5',7,7'-тетранатрия-3,3'-бис[трицикло[2.2.1.0 ' ]гептафосфид] Na4Pi4.

Показано, что металлирование трицикло[2.2.1.02'6]гептафосфина Р7Н3 бутиллитием приводит к полифосфидам лития с преобладанием 4,12-дилитий октацикло[7.7.0.02'б.03'8.05,7.010',4.0,иб.013'15]гексадекафосфидаЬ12Р16.

Установлено, что нагревание смеси белого фосфора с натрием в диметиловом эфире диэтиленгликоля в присутствии межфазного катализатора - дибензо-18-краун-6 приводит к образованию гептафосфида тринатрия Ыа3Р7 с высоким выходом.

Впервые проведено систематическое исследование реакционной способности гептафосфида тринатрия Na3P7 по отношению к алкилтозилатам в результате чего установлено, что состав и строение продуктов реакции существенно зависит от стехиометрии исходных реагентов. Так, взаимодействие трех эквивалентов алкилтозилатов с тринатрий гептафосфидом приводит к образованию смеси симметричного и асимметричного изомеров 3,5,7триалкилтрицикло[2.2Л.02'6]гептаФосФина КзР?- При использовании двух эквивалентов алкилтозилата имеет место образование исключительно асимметричного изомера 3-натрий-5,7-диалкилтрицикло[2.2.1.02'б]гептаФосФиДа R2P7Na.

Показано, что продуктом реакции гептафосфида тринатрия Na3P7 с циклогексил- или арилтозилатами является гексадекафосфид динатрия Na2Pi6ч

На примере взаимодействия гептафосфида тринатрия Na3P7 и пентафосфациклопентадиенида натрия NaP5 с циклопропенильными комплексами никеля найдено принципиально новое направление реакции полифосфидов щелочных металлов с производными переходных металлов - образование 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия.

Обнаружено, что димеризация С-Н фосфолена, образовавшегося при протонировании 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия, протекает по схеме [2+2] циклоприсоединения, приводя к гас-транс-1,2,6,7-тетрафосфа-3,4,5,8,9,10

2 6 гексафенилтрицикло[5.3.0.0 ' ]дека-3,9-диену.

Положения, выносимые на защиту:

• Способ получения гептафосфида тринатрия Na3P7.

• Новый метод получения полифосфидов щелочных металлов - реакция РС13 и Na.

• Металлирование гептафосфина Р7Н3 как способ получения гексадекафосфида дилития Li2P]6

• Новый способ получения алкштпроизводных гептафосфида.

• Новый метод получения 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия.

• Синтез и структура продукта протонирования 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия. t, Практическая значимость работы заключается в разработке удобных на практике методов селективного получения ряда полифосфидов щелочных металлов (Na3P7, Na4P]4, Li2P]6) - возможных интермедиатов процессов трансформации Р4 в органические производные фосфора. Предложен удобный способ получения 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия - нового лиганда в металлоорганической химии.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (литературный обзор) представлены последние достижения в области методов получения полифосфидов щелочных металлов и исследования их реакционной способности по отношению к органическим и металлоорганическим соединениям. Вторая глава (обсуждение результатов) содержит собственные данные по разработке новых методов синтеза гептафосфид трианиона, исследованию его химического поведения в реакциях с алкил(арил)тозилатами, циклопропенильными комплексами никеля. В третьей главе (экспериментальная часть) приводится описание методик получения исходных соединений, продуктов реакций и их физико-химические свойства.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Катаев, Александр Владимирович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Разработан новый удобный способ получения гептафосфида тринатрия Na3P7, заключающийся в нагревание смеси белого фосфора с натрием в диметиловом эфире диэтиленгликоля в присутствии межфазного катализатора - дибензо-18-краун-6.

Установлено, что основным продуктом взаимодействия треххлористого фосфора с натрием в тетрагидрофуране является тетрадекафосфид тетранатрия Na4P ] 4, структура которого содержит два Р7-нортрициклановых фрагмента, соединенных простой фосфор-фосфор связью.

Показано, что металлирование гептафосфина Р7Н3 бутиллитием в растворе тетрагидрофурана происходит с раскрытием Р7-скелета и приводит к образованию гексадекафосфида дилития Li2Pj6

Установлено влияние стехиометрии на направление реакции гептафосфида тринатрия Na3P7 с первичными и вторичными алкилтозплатами. При использовании трех эквивалентов алкилтозилата образуется смесь симметричного и асимметричного изомеров триалкилгептафосфина. Образование исключительно асимметричного изомера диалкилгептафосфида натрия имеет место в реакциях гептафосфида тринатрия с двумя эквивалентами алкилтозилата.

Обнаружено, что основным продуктом реакции гептафосфида тринатрия с тозилатпроизводными циклических углеводородов является гексадекафосфид динатрия Na2Pi6

Установлено, что полифосфиды натрия (гептафосфид тринатрия Na3P7 и пентафосфациклопентадиенид натрия NaP5) реагируют с циклопропенильными комплексами никеля с образованием 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия. Найдено, что протонирование 1,2-дифосфациклопентадиенинида натрия протекает с высокой степенью стерео- и региоселективности, приводя к гас-транс-3,4,5,8,9,10-гексафенил-1,2,6,7-тетрафосфатрицикло[5.3.0.02'б]дека-3,9-диену - продукту аномальной реакции [2+2] циклоприсоединения С-Н фосфолена.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Катаев, Александр Владимирович, 2006 год

1. Pignolet, L.H. Homogeneous catalysis with metal phosphine complexes / L. H. Pignolet -Plenum Press. New York. 1983.

2. Cornils, B. Applied homogeneous catalysis with organometallic compounds / B. Cornils, Herrmann W. A. VCH Weinheim.- 1996.

3. Joo, F. Aqueous organometallic catalysis / F. Joo. Kluwer: Dordrecht. - 2001.

4. Granzow, A. Flame retardation by phosphorus compounds. / A. Granzow // Acc.Chem.Res. -1978. Vol.11, №5. - 177-183p.

5. Халтуринский, H.A. Горение полимеров и механизм действия антипиренов. / Н.А. Халтуринский, Т.В. Попова, А.А. Берлин // Усп.хим. 1984. - Т.53, №2. - 326-346с.

6. Juang, R.-S. Preparation, properties and sorption behavior of Impregnated Resins Containing Organophosphorus Extractans /R.-S. Juang // Proc.Natl.Sci.Counc. ROC(A). -1999. Vol.23, №3. - 353-364p.n

7. Danilov, N.A. Extraction of Mineral Acids with Neutral Organophosphorus Extractans / N.A. Danilov, G.V. Korpusov, I.N. Vinogradov, E.V. Sal'nikova, O.B. Utkina // Radiochemestry. 2001. - Vol.43, №3. - 284-288p.о

8. Kamio, E. Extraction mechanism of rare metals with microcapsules containing organophosphorus compounds./ E. Kamio, M. Matsumoto, K. Kondo // J. of Chemical Engeneering of Japan. 2002. - Vol.35, №2. - 178-185p.

9. Koh, M. The Synergestic effect of organophosphorus and dithiocarbamate ligands on metal extraction in supercritical С02 / M. Koh, K. Park, D. Yang, H. Kim, H. Kim // Bull .Korean Chem.Soc. 2005. - Vol.26, №3. - 423-427p.

10. Emsley, J. The 13lh Element. / J. Emsley. Wiley: New York, 2000. - 327p.

11. Мельников, H.H. Пестициды. Химия, технология и применение. / Н.Н. Мельников.-М.: Химия, 1987. 710с. 12

12. Toy, A.D.F. Phosphorus Chemistry in Everyday Living. / A.D.F. Toy, E.N. Walsh -Washington: ACS, 1987. -362p.

13. Fluck, E. The P4 molecule and P4H+ Ion. / E. Fluck, C.M.E. Pavlidou, R. Janoschek // Phosphorus Sulfur. 1979. - Vol.6, №3. - 469-474p.

14. Brown, C. Direct Formation trialkyl phosphites from elemental phosphorus / C. Brown, R.F. Hudson, G.A. Wartew // J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1978. - Vol.1. - 7-9p.

15. Baudler, M. Alkalimetall-hydrogentetraphosphide, М'НР4 die ersten Salze des Bicyclo1.1.0.tetraphosphans / M. Baudler, C. Adamek, S. Opiela, H. Budzikiewicz, D.

16. V Ouzounis // Angew. Chem. 1988. -B. 100, №8. - 1110-111 Is.

17. Ehses, M. Metal-Mediated Degradation and Reaggregation of White Posphorus. / M. Ehses, A. Romerosa, M. Peruzzini // Top.Curr.Chem. 2002. - Vol.220. -107-140p.

18. Schachter, R. Semiconductor properties of polyphosphides./ R. Schachter, C.G. Michel,n.

19. M.A. Kuck, J.A. Baumann, D.J. Olego, L.G. Polgar, P.M. Raccah, W.E. Spicer // Applied Physics Letters. 1984. - Vol.45, № 3. - 277-279p.9П

20. Korber, N. Generating Zintl-anions: homoatomic polyanions of group 15 elements by oxidative coupling of smaller anions or direct reduction of the elements in liquid ammonia /

21. N. Korber // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1997. - Vol.l24&125. - 339-346p.22von Schering, H.-G. Bis(tetraphenylphosphonium)-hexadecaphosphid, ein Salz mit dem > neue polycyclischen Anion P,62" / H.-G. von Schering, V. Manriquez, W. Honle // Angew.

22. Chem. 1981. - B.93, №6/7. - 606-607s.y 23

23. Baudler, M. Beitrage zur Chemie des Phosphors, 91 1. Li3P7, ein Polyphosphid mit fluktuierenden Bindungen: Synthese aus P2H4 und Uberfuhrung in P7H3 / M. Baudler, H. Ternberger, W. Faber, J. Hahn // Z.Naturforsch. 1979. - B.34b. - 1690-1697s.

24. Schroder, G. Synthese und Eigenschaften von Tricyclo3.3.2.04'6.deca-2,7,9 -tnen (Bullvalene) / G. Schroder // Angew. Chem. 1963. - B.75, №15. - 722-723s.9 (\

25. Cope, A.C. The Introduction of Substituted Vinyl Groups. V. A Rearrangement Involving the Migration of an Allyl Group in a Three-Carbon System /А.С. Cope, E.M. Hardy // J.Am.Chem.Soc. 1940. - Vol.62, №2. - 441-444p.

26. Baudler, M. Monocyclic and Polycyclic Phosphanes / M. Baudler, K. Glinka // Chem.Rev. 1993. - Vol.93, №4. - 1623-1667p.1. ОЛ

27. Fritz, G. Substituted Heptaphosphanortricyclenes: Derivatives and Homologues of P7(SiMe3)3 / G. Fritz, K.D. Hoppe. W Honle, D. Weber, C. Mujica, H.-G. von Schering // J.Organomet.Chem. 1983. - Vol.249. - 63-80p.

28. Charles, S. Synthesis, Structure and Properties of the E7M(CO)3.3" Complexes Where E = P, As, Sb and M = Cr, Mo, W / S. Charles, B.W. Eichhorn, A.I. Rheingold, S.G. Bott // J.Am.Chem.Soc. 1994. - Vol.116, №18. - 8077-8086p.32

29. Томилов, А.П. Электрохимические синтезы на основе элементного фосфора и эфиров фосфористой кислоты. / А.П.Томилов, И.М.Осадченко, А.В.Худенко // Усп.хим. 1996. - Т.65, №11.- 1080-1090с.33

30. Гусарова, Н.К. Реакция активированного красного фосфора с фенилацетиленом в системе КОН гексаметилфосфортриамид. / Н.К.Гусарова, Ю.В.Сметанников, Б.Г.Сухов, С.Ф.Малышева, Н.П.Тарасова, Б.А.Трофимов // Журн. общ. химии. - 2001. - Т.71, №4. - 688~688с.

31. Scherer, О. Komplexe mit substituentenfreien acyclischen und cycluschen Phosphor-, Arsen-, Antimon- und Bismutliganden. / O.J. Scherer //Angew.Chem. 1990. -B.102, №10, 1138-1155s.л с

32. Scheer, М. Koordinationschemische Stabisierung "nacter" Elemente der V. Hauptgruppe (ausser Stickstoff) Synthese, Struktur und Bindung. / M. Scheer, E.Herrmann. // Z.Chem. -1990. - B.30, №2, - 41-55s.о/Г

33. Scherer, O.J. Pn and Asn Ligands: A Novel Chapter in the Chemistry of Phosphorus and Arsenic. // Acc.Chem.Res. 1999. -Vol. 32, №9. - 751-762p.

34. Baudler, M. Beitrage zur Chemie des Phosphors, 1451. Neue Lithium-hydrogen phosphide durch Metallierung von Diphosphan / M. Baudler, R. Heumiiller // Z.Naturforsch. 1984. - B.39b. -1306-1314s.39

35. Baudler, M. Phosphorverbindungen neue Ergebnise und Perspektiven / M. Baudler // Angew.Chem. - 1987. -B.99, №5. - 429-45 Is.

36. Baudler, M. Lithium-tetrahydrogenheptaphosphide und Lithium-octahydrogenheptaphos-phide / M. Baudler, R. Heumiiller // Z.Anorg.Allg.Chem. 1988. - B.559, №1. - 49-56s.

37. Baudler, M. Dilithium-dihydrogentetradecaphosphide, Li2H2Pi4: Darstellung und Strukturelle Charakterisierung / M. Baudler, R. Heumiiller, J. Germeshausen, J. Hahn // Z.Anorg.Allg.Chem. 1985. - B.526, №7. - 7-14s.

38. Baudler, M. Ketten- und Ringformige Phosphorverbindungen Analogien zwischen Phosphor- und Kohlenstoffchemie / M. Baudler // Angew.Chem. - 1982. -B.94, №7. -520-539s.

39. Baudler, M. Dilithium-hydrogenheptaphosphid, Li2HP7 ein teilmetalliertes Derivat von P7H3: Darstellung und Strukturelle Charakterisierung / M. Baudler, R. Heumiiller, K. Langerbeinz // Z.Anorg.Allg. Chem. - 1984. - B.514, №7. - 7-17s.

40. Baudler, M. Beitrage zur Chemie des Phoaphors,157l,2., Dilithium-hexadecaphosphid,1. Л I1.2P16: Darstellung aus Li2HP7 und P-NMR-spektroskopische Strukturbestimmung / M. Baudler, R. Heumiiller, J. Hahn // Z.Anorg.Allg.Chem. 1985. - B.529, №10. - 7-14s.

41. Korber, N. PPh4+HP7" the First Stable Hydrogen Polyphosphide Salt / N. Korber, FI.-G. von Schering // J.Chem.Soc.,Chem.Commun. - 1995. - 1713-1714p.

42. Кери, Ф. Углубленный курс органической химии: в 2т. / Ф.Кери, Р. Сандберг; пер. с англ. М.:Химия, 1981. - 2т.47 von Doering, W.E. Thermische Umlagerungsreaktionen / W.E. von Doering, W.R. Roth // Angew.Chem. 1963. -B.27, №1. - 27-35s.

43. Baudler, M. Beitrage zur Chemie dea Phosphors, 98. Einfache Darstellung von Trilithium-heptaphosphid aus farblosem Phosphor und Lithiumdihydrogenphosphid / M. Baudler, W. Faber // Chem.Ber. 1980. - B.l 13. - 3394-3395s.

44. Baudler, M. Beitrage zur Chemie des Phosphors, 121. Li2Pj6 durch nucleophile Spaltung von weiBem Phosphor mit Lithium-dihydrogenphosphide / M. Baudler, 0. Exner // Chem.Ber. 1983. - B.l 16. - 1268-1270s.1. Г Л о

45. Baudler, M. Na3P2i und Li3P2i die ersten Polyphosphiden mit isolierten P21 Baugruppen / M. Baudler, D. Duster, K. Langerbeinz, J. Germeshausen // Angew.Chem. -1984.-B.96, №4.-309-310s.

46. Baudler, M. Li4P26 und Na4P26, die ersten Salze mit Hexacosaphosphid(4-)-Ionen / M. Baudler, R. Heumuller, D. Duster, J. Germeshausen. J. Hahn // Z.Anorg.Allg.Chem. 1984. -B.518, №11. -7-13s.

47. Baudler, M. M'3P19 (M1 = Li, Na, K), die ersten Salze mit Nonadecaphosphid(3-)-Ionen / M. Baudler, D. Duster, J. Germeshausen // Z.Anorg.Allg.Chem. 1986. - B.534, №3. - 19-26s.1. CO

48. Fritz, G. Uber Umsetzungen von weissen Phosphor mit Metalloorganylen. / G.Fritz, J. Haerer // Z.Anorg.Allg.Chem. 1983. - B.504, №9. - 23-37s.

49. Hoenle, W. Li(tmeda).3P7 Ein Solvatisierter Ionenkomplex von Trilithiumhepta-phosphid. / W. Hoenle, H.-G. von Schering, A. Schmidpeter, G. Burget // Angew.Chem. -1984. - B.96, №10. - 796-797s.

50. Abicht, H.-P. Tetrakaliumhexaphosphid: Darstellung, Struktur und Eigenschaften von a-K4P6 und (3-K4P6 / H.-P. Abicht, W. Hoenle, H.-G. von Schnering // Z.Anorg.AUg.Chem. -1984. B.519, №12. - 7-23s.

51. Manriquez, V. Zur Chemie und Strukturchemie von Phosphiden und Polyphosphiden, 421. Trilithiumheptaphosphid Li3P7: Darstellung, Struktur und Eigenschaften / V. Manriquez, W. Hoenle, H.-G. von Schnering // Z.Anorg.AUg.Chem. 1986. -B.539, №8. -95-109s.

52. Meyer, T. Zur Chemie und Strukturchemie von Phosphiden und Polyphosphiden, 441. Tricaesiumheptaphosphid Cs3P7: Darstellung, Struktur und Eigenschaften / T. Meyer, W. Hoenle, H.-G. von Schnering // Z.Anorg.AUg.Chem. 1987. - B.552, №9. - 69-80s.

53. Hoenle, W. Trisodium heptaphosphide and trisodium undecaphosphide /W. Hoenle, H.-G. von Schnering // Inorg.Synthesis. 1995. - Vol.30. - 56-63p.

54. Schaefer, H. Die Katalisierte Sublimation des Roten Phosphors / H. Schaefer, M. Trenkel //Z.Anorg.AUg.Chem. 1972. -B.391, №1. -1 l-18s.

55. Jeitschko, W. The High Pressure Synthesis, Crystal Structure and Properties of CrP4 and MoP4 / W. Jeitschko, P.C. Donohue // Acta Krystallogr, Sect.B. 1972. - B.28. - 1893-1898p.63

56. Korber, N. Bildung und Kristallstruktur von Nribariumtetradecaphosphid-Ammoniak (1/18) Ba3P.4*18NH3 / N. Korber, J. Daniels // Z.Anorg.AUg.Chem. 1999. - B.625, №2. -189-191s.

57. Korber, N. Dicaesium Ethyltrimethylammonium Heptaphosphide Ammonia (1/2) / N. Korber, J. Daniels // ActaCryst. - 1996. - Ser.C.-Vol.52.-2454-2457 p.

58. Korber, N. Synthesis and Crystal Structure of (NEt3Me)2P7Cs*5NH3 / N. Korber, J. Daniels // Polyhedron. 1996. - Vol.15, .№16. - 2681-2688 p.

59. Fritz,G. Ein Neuer Тур Silylphosphane; (me3Si)3P7, (me3Si)4Pi4, (me = CH3) / G. Fritz,

60. W. Hoelderich // Naturwissenschaften. 1975. -B.62. - 573-575s.fil

61. Guerin, F. Facile Interconversion of Polyphosphide and Formation of a New Polyphosphide Anion / F. Guerin, D. Richeson // Inorg.Chem. 1995. - V.34, №11. -2793-2794p.70

62. Baudler, M. Beitraege zur Chemie des Phosphors, 971. Darstelhmg und Eigenschaften von Trimethyl-heptaphosphan(3), P7Me3 / M. Baudler, W. Faber, J. Hahn // Z.Anorg.Allg.Chem. 1980. -B.469, №1.- 15-21s.

63. Fritz, G. Zur Synthese der Heptaphospha-nortricyclane R3P7 R = Et, i-Pr, n-Bu, i-Bu, SiH2Me, SiH3, Et2P-SiMe2 / G. Fritz, H.-W. Schneider // Z.Anorg.Allg.Chem. 1990. -B.584, № 5. - 12-20s.

64. Fritz, G. Die Phosphide LiR2P7, Li2RP7 (R = Me3Si, Et, iPr, iBu) und alkyliert-silylierte Heptaphosphane / G. Fritz, FI. Rothmann, E. Matern // Z.Anorg.Allg.Chem. 1992.1. B.610, №4. -33-45s.

65. Fritz, G. Bildung und Eigenschaften von Li2P7R (R = Si(CH3), CH3, C(CH3)3) / G. Fritz, J. Haerer, E. Matern. // Z.Anorg.Allg.Chem. 1983. - B.504, №9. - 38-46s.

66. Baudler, M. Beitraege zur Chemie des Phosphors, 1581. Ueber die Hexadecaphosphane P16Me2 und P16Et2 / M. Baudler, R. Becher // Z.Naturforsch. 1985. - B.40b. - 1090-1092s.

67. Baudler, M. Beitraege zur Chemie des Phosphors, 181 1,2. Dinatrium-hydrogenhenicosaphosphid Na2HP2j / M. Baudler, R. Becher, J. Germeshausen // Z.Anorg.Allg.Chem. 1987. - B.554, №11.- 7-13s.

68. Baudler, M. Beitraege zur Chemie des Phosphors, 1321. 3lP-Kernrsonanzspektrum und Struktur von Trimethyl-heptaphosphan(3), P7Me3 / M. Baudler, T.Pontzen // Z.Naturforsch. 1983. - B.38b. - 955-960s.77

69. Fritz, G. t-Bu2P.3P7 und [t-Bu2Sb]3P7 sowie Untersuchungen zur Bildundg von Heptaphosphanen(3) mit PMe2-, PF2- und P(CF3)2-Gruppen / G. Fritz, E. Layher, D. Iianke,

70. C. Persau // Z.Anorg.Allg.Chem. 1991. - B.594, №1. - 36-46s.70

71. Baudler, M. Beitraege zur Chemie des Phosphors, 1501,2. Aufbau eines tetracyclischen Phosphangeruestes aus einem Tricyclophosphan: Synthese der gemischt-substituierten

72. Nonaphosphan(3) P9(tBu)2X (X = Li, H, Me, Et, iPr) / M. Baudler, W. Goeldner. // Chem.Ber. 1985. -B. 118. - 3268-3274s.

73. Charles, S. Tetraalkylammonium Salts as Stereospecific Alkylating Agents for Highly Nucleofilic Polyphosphide Zintl Anions: Preparation of RP7W(CO)3.2", [R2P7]", and R2R'P7 Compouds from R4N4" Reagents. / S. Charles, J.C. Fettinger, B.W. Eichhorn //

74. J.Am.Chem.Soc. 1995. - Vol.117, №19. - 5303-531 lp.81

75. Ahlrich, R. Zintl Anions as Starting Compounds for Synthesis of Polynuclear Transition Metal Complexes. / R. Ahlrich, D. Fenske, K. Fromm, H. Krautscheid, U. Krautschaid, 0. Treutler // Chem.Eur.J. 1996. - Vol.2, №2. - 238-244p.

76. Charles, S. Synthesis, Structure and Reactivities of т\2- P7M(CO)4.3', [ti2-HP7M(CO)4]2", and [r)2-RP7M(CO)4]2" Zintl Ion Complexes Where M = Mo, W./ S. Charles, J.C. Fettinger, B.W. Eichhorn // Inorg.Chem. 1996. - Vol.35, №6. - 1540-1548p.

77. Charles, S. Rapid Inversion at Phosphorus in the Ti4-(C6Hn)3SnP7W(CO)3.2' and [(en)(CO)3W(V,ri4-P7)M(CO)3]3- Ions Where M = Cr, W. / S. Charles, J.A. Danis, J.C. Fettinger, B.W. Eichhorn // Inorg.Chem. 1997. - Vol.36, №17. - 3772-3778p.

78. Charles, S. Synthesis and Characterisation of Di4-P7Ni(CO).3", h4-HP7Ni(CO)]2; and 422 t P7PtH(PPh3). Two Electronically Equivalent Protonated Zintl Ion Complexes with

79. Markedly Different Structure. / S. Charles, J.C. Fettinger, S.G. Bott, B.W. Eichhorn //

80. J.Am.Che.Soc. 1996. - Vol.118, №19. -4713-4714p.

81. Fritz, G. Komplexchemie P-reicher Pohsphane und Silylphosphane. I. Zur Komplexchemie der Heptaphospha-nortricyclane R3P7 (R = Et, i-Pr). / G. Fritz, H.-W. Schneider, W. Hoenle, H.-G. von Schnering // Z.Anorg.Allg.Chem. 1990. - B.584, №5. -21-50s.

82. Fritz, G. Komplexverbindungen P-reicher Phosphane und Silylphosphane. V. Reaktionen von Et3P7, t-Bu3P9 und (t-Bu2P)3P7 mit Fe2(CO)9 / G. Fritz, E. Layher, H.-W. Schneider // Z.Anorg.Allg.Chem. 1991. - Vol. 598, №1. -11 l-120p.

83. Sommer, K. Zur Spaltung tertiaerer Phosphine / K. Sommer //Z.Anorg.Allg.Chem. -1970. B.376, №1. - 37-43p.

84. Chelucci, G. Chiral P,N~ligands with pypidine-nitrogen and phosphorus donor atom. Synthesis and Applications in asymmetric catalysis./ G. Chelucci, G. Orru, G.A. Pinna // Tetrahedron. -2003. Vol.59,№ 48, - 9471-9515p.

85. Gier, H. Synthese und Struktur von Natriumoligophosphandiiden im System PhPCl2/Na. / J. Geier, H. Ruegger, M. Woerle, H. Gruetzmacher //Angew.Chem. 2003. - Vol.115, №33. -4081-4085h.

86. Gier, H. "Naked" Phosphanediide Chains and their Fragmentation into Diphosphene Radical Anions. / J. Geier, J. Planner, H. Griitzmacher // Angew.Chem. 2004. -Vol.116, № 31. -4185-4189p.

87. Schisler, A. Synthesis, Properties, Structure and Reactivity of Sodium 2,3,4,5-Tetra-fert-butyl-cyclopenta-phosphanide. / A. Schisler, P. Loennecke, E. Hey-Hawkins // Phosphorus, Sulfur. 2002. - Vol.177, №6. -1447-1450p.

88. Wolf, R. Li(thf)3ej;c/o-(P4'Bu4CH). Synthesis, molecular structure and investigation of its dynamic behaviour . / R. Wolf, E. Hey-Hawkins // J.Chem.Soc.,Chem.Comm. - 2004. -Vol.22 - 2626-2627p.1 A?

89. Fritz, G. Untersungen zur Reaktionsfaehigkeit der hoeheren Silylphosphane (me3Si)4P2, (me3Si)2P.2P-Sime3 und (me3Si)3P7. / G. Fritz, J. Haerer, K.H. Schneider // Z.Anorg.Allg.Chem. 1982. - B.487, №1. - 44-58s.

90. Милюков, B.A. Органическая химия элементного фосфора. / В.А. Милюков, Ю.Г. Будникова, О.Г. Синяшин // Успехи химии. 2005. - Т.74, №9. - 859-885с.

91. Baudler, М. Zur Kenntnis des Pentaphosphacyclopentadienid-Ions, P5". / M. Baudler, S. Akpapoglou, D. Ouzounis, F. Wasgestian, B. Meinigke, H. Budzikiewicz, H. Muenster //Angew.Chem. 1988. -B.100, №2. - 288-289s.107

92. Baudler, M. Beitraege zur Chemie des Phosphors, 1941. Natriumpentaphospha-cyclopentadienid: Darstellung aus weissem Phosphor und Natriumdihydrogenphosphid. / M. Baudler, D. Ouzounis / Z.Naturforsch. 1989. - B.44b, №4. - 381-382s.1ПЯ

93. Gonsalves, A.M.R. Asymmetric transfer hydrogenation of acrylic acids catalysed by rhodium I complexes of diphosphene ligands. / A.M.R. Gonsalves, J.C. Bayon, M.E.S. Serra, J.P.R. Pereira // J.Organomet.Chem. 1998. - Vol.553, №1. - 199-204p.

94. SPIN WORKS, ver. 2.3. © Kirk Marat, University of Manitoba, 2004

95. PERCH, ver.l. © PERCH Solutions Ltd., 2005

96. Quirt, A.R. NMR spectra of symmetric molecules. I. The spin Hamiltonian for twofold symmetry. / A.R. Quirt, J.S. Martin // J.Magn.Reson. 1969. - Vol.5, №3. - 318-327p.113

97. Breslow, R. Triarylcyclopropenium Ions. Synthesis and Stability in the Phenyl p-Anisyl Series 1. / R. Breslow, H.W. Chang // J.Am.Chem.Soc. 1961. - Vol.83, № 10. - 2367-2375p

98. Mathey, F. The chemistry of phospha- and polyphosphacyclopentadienide anions. / F. Mathey // Coord.Chem.Rev. 1994. -Vol.137. - l-52p.1.и

99. Scherer, O. J. Pentaphosphametallocenes. / O.J. Scherer, T. Bruck, G. Wolmershauser // Chem.Ber. 1988. -B.121,№5. - 935-938s.

100. Nixon, J.F. Recent developments in the organometallic chemistry of phospha-alkynes, RC=P. / J.F. Nixon // Coord.Chem.Rev. 1995. - Vol.145. -201-258p.

101. Maigrot N. Die Synthese von 1,2-Diphospholid-Ionen. / N. Maigrot, N. Avarvari, C. Charrier, F. Mathey //Angew.Chem. 1995. - B.107, №5. - 623-625s.191

102. Raush, M.D. Formation and Structure of New Mixed Sandwich Complex, (%-C5H5)Ni(Tt-C3Ph3). / M.D. Rausch, R.M. Tuggle, D.L. Weaver. 11 J.Am.Chem.Soc. 1970. -Vol.92, №16.-4981-4982p.1 77

103. Elschenbroich, C. Organometallchemie. / C. Elschenbroich, A. Salzer. Stuttgart: Teubner, 1986.-472s.

104. Charrier, C. Proton 1,5. Shift in P-Unsubstituted lH-Phospholes. Synthesis and Chemistry of 2H-Phosphole Dimers. / C. Charrier, H. Bonnard, G. de Lauzon, F. Mathey // J.Am.Chem.Soc. 1983. - Vol.105, №23. - 6871 - 6877p.

105. Lauzon, G.D. Etude de la protonation des anions phospholyles. Obtention de dimeres de phospholes -2H. / G.D. Lauzon, C. Charrier, H. Bonnard, F. Mathey //Tetrahedron Letters. 1982,-Vol.23, №5.-511-514 p.175

106. Floffman, R. Bruecken zwischen Anorganischer und Organischer Chemie (Nobel Vortrag) / R. Hoffman // Angew.Chem. 1982. - B.94, №10. - 725-739s.

107. N.J. Turro The Photosensitited Dimerization of Cyclopentadiene. / N.J. Turro, G.S. Hammond // J.Am.Chem.Soc.-1962. Vol.84, №14. - 2841~2842p.

108. Hammond, G.S. Mechanisms of Photochemical Reactions in Solution. XVI. 1 Photosensitized Dimerization of Conjugated Dienes. / G.S. Hammond, N.J. Turro, R.S.H. Liu // J.Org.Chem. 1963. - Vol.28, № 12. - 3297-3303p.1.OA

109. Kato, T. Dimerization of a cyclo-la4,3o2,4a2-triphosphadienyl Radical: Evidence for Phosphorus-Phosphorus Odd-Electron Bonds. / T. Kato, H. Gornitzka, W.W. Schoeller, A. Baceiredo, G. Bertrand. // Angew.Chem. 2005. -B.l 17, №34. - 5633-5636s.

110. Niecke, E. Ein 3,7-Diaza-l,2,4,5,6,8-hexaphosphatricyclo-4.2.0.02,5.octan, ein [2+2]-Dimer eines 1,2-Dihydro-l-azatriphosphets mit planarer P4-Teilstruktur. / E. Niecke, 0. Altmeyer, M. Nieger, F. Knoll // Angew.Chem. 1987, B.99, №12. -1299-1300s.

111. Niecke, E. trans-1,2,4,5-Tetraphosphatricyclo3.1.0.02,4.hexan durch [2 + 2]-Cyclodimerisierung eines 3H-Diphosphirens. / E. Niecke, R. Streubel, M. Nieger // Angew.Chem. 1991. -B.103, №1. - 103-105s.

112. Snyder, C.H. The Secondary Alkylaryl and Alkylsulfonates with Potassium t-Butoxide in Dimethylsulfoxide. / C.H. Snyder, A.R. Sotto // J.Org.Chem. 1964. - Vol.29, №3. - 742-745p.

113. Davies, K.M. Alkylation of the Aromatic Nucleus. Part XII. Isopropylation. / K.M. Davies, W.J. Hickinbottom // J.Chem.Soc. 1965. - Vol.3. - 2295-2296p.

114. Fraser, G.M. Evidence for Merging of Mechanism in Competing SN2 and E2 Processses. / G.M. Fraser, H.M.R. Hoffman // J.Chem.Soc.B. 1967. - Vol.5. - 425-427p.138

115. Tabern, D.L. Hypnotics containing the 1-Ethylpropyl Group; Synthesis with higher Esters of p-Toluenesulfonic Acid. / D.L. Tabern, E.H. Volwiler // J.Am.Chem.Soc. 1934. - Vol56, №4.- 1139-1142p.139

116. McLenan, D.J. Eliminations promoted by Thiolates Ions. Part II. Reactions of cyclohexyl Halides and Cyclohexyl Toluene-p-sulfonate. / D.J. McLenan // J.Chem.Soc.B. 1966. -Vol.28, №7. -705-708p.

117. Tedder, J.M. The Diazonium Group. Part VII. The Coupling of Toluene-p-sulfonazide with Phenooxide Ions to yield Diazo-oxides. / J.M. Tedder, B. Webster // J.Chem.Soc. -1960.-Vol.11. -4417-4420p.

118. Neeman, M. Studies in selective Toxicity. II. Substituted Phenyl Benzoates and Benzenesulfonates. / M. Neeman, A. Modiano, Y. Shor // J.Org.Chem. 1956. - Vol.21, №4. ~-671-672p.

119. Zim, D. №С12(РСуз)2: A simple and efficient Catalyst Precursor for the Suzuki Cross-coupling of Aryltosylates and Arylboronic Acids. / D. Zim, V.R. Lando, J. Dupont // Org.Lett. 2001. - Vol.3, №19. - 3049-3052p.