Реакции функциональных ацетиленов с элементным фосфором, фосфинами и фосфиноксидами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Никитин, Михаил Владимирович

• Никитин, Михаил Владимирович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Никитин, Михаил Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. РЕАКЦИИ АЦЕТИЛЕНОВ С ЭЛЕМЕНТНЫМ

ФОСФОРОМ И РН-КИСЛОТАМИ (ФОСФИТОМ, ПЕРВИЧНЫМИ И ВТОРИЧНЫМИ ФОСФИНАМИ И ФОСФИНОКСИДАМИ) (Литературный обзор).

1.1. Фосфорилирование ацетиленов элементным фосфором.

1.1.1. Реакции, протекающие по ионному механизму

1.1.2. Другие реакции элементного фосфора с ацетиленами

1.2. Фосфорилирование ацетиленов фосфином.

1.2.1. Нуклеофильное присоединение РН3 к ацетиленам

1.2.2. Гомолитическое присоединение РНз к ацетиленам.

1.3. Реакции ацетиленов с первичными фосфинами

1.3.1. Реакции ацетиленов с первичными фосфинами в нуклеофильных условиях.

1.3.2. Реакции ацетиленов с первичными фосфинами в радикальных условиях.

1.4. Реакции ацетиленов с вторичными фосфинами.

1.4.1. Реакции ацетиленов с вторичными фосфинами в нуклеофильных условиях.

1.4.2. Реакции ацетиленов с вторичными фосфинами в радикальных условиях.

1.4.3. Другие реакции ацетиленов с вторичными фосфинами.

1.5. Реакции ацетиленов с вторичными фосфиноксидами.

ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АЦЕТИЛЕНОВ

С ЭЛЕМЕНТНЫМ ФОСФОРОМ, ФОСФИНАМИ И ФОСФИНОКСИДАМИ (Обсуждение результатов)

2.1. Реакция ацетиленидов щелочных металлов с красным фосфором: синтез ацетиленовых фосфинов

2.2. Фосфорилирование алкилтиохлорацетиленов фосфинами и фосфиноксидами.

2.2.1. Попытка проведения реакции алкилтиохлорацетиленов с элементным фосфором в присутствии сильных оснований.

2.2.2. Превращения алкилтиохлорацетиленов в присутствии фосфина.

2.2.3. Попытка фосфорилирования алкилтиохлорацетиленов первичными фосфинами.

2.2.4. Взаимодействие алкилтиохлорацетиленов с вторичными фосфинами.

2.2.5. Реакции алкилтиохлорацетиленов с третичными фосфинами.

2.2.6. Реакция алкилтиохлорацетиленов с вторичными фосфиноксидами.

2.2.7. Реакция алкилтиохлорацетиленов с РС1з.

2.3. Фосфорилирование фенилцианоацетилена.

2.3.1. Попытка фосфорилирования фенилцианоацетилена элементным фосфором и фосфином.

2.3.2. Реакция фенилцианоацетилена с первичными фосфинами

2.3.3. Реакции фенилцианоацетилена с вторичными фосфинамй

2.4. Фосфорилирование 4-гидрокси-4-метил-2-пентйннитрила бис(2-фенилэтил)фосфином.

ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ

Экспериментальная часть).

3.1. Реакция ацетиленидов щелочных металлов с красным фосфором: синтез ацетиленовых фосфинов.

3.2. Реакции фосфорилирования алкилтиохлорацетиленов фосфинами и фосфиноксидами.

3.2.1. Превращения алкилтиохлорацетиленов в присутствии фосфина.

3.2.2. Реакции алкилтиохлорацетиленов с вторичными фосфинами.

3.2.3. Реакции алкилтиохлорацетиленов с третичными фосфинами.

3.2.4. Реакция алкилтиохлорацетиленов с вторичными фосфиноксидами.

3.2.5. Реакция алкилтиохлорацетиленов с РС1з.

3.3. Реакции фосфорилирования фенилцианоацетилена.

3.3.1. Реакции фенилцианоацетилена с первичными фосфинами

3.3.2. Реакции фенилцианоацетилена с вторичными фосфинами

3.4. Фосфорилирование 4-гидрокси-4-метил-2-пентиннитрила бис(2-фенилэтил)фосфином.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакции функциональных ацетиленов с элементным фосфором, фосфинами и фосфиноксидами»

Актуальность работы. Реакции ацетиленов с элементным фосфором й РН-кислотами являются одним из удобных подходов к формированию связи С— Р и к синтезу органических фосфинов и фосфиноксидов, в том числе, ненасыщенных, - строительных блоков, уникальных лигандов для дизайна катализаторов нового поколения, эффективных экстрагентов и антипиренов. В то же время это перспективное направление, находящееся на стыке двух фундаментальных разделов органической химии (химии ацетилена и химии фосфора), разработано пока явно недостаточно. Так, до начала настоящей работы практически не были вовлечены в реакции с фосфинами и фосфиноксидами такие высокореакционноспособные и доступные функциональные ацетилены, как алкилтиохлорацетилены, фенилцианоацетилен и нитрилы а, /^-ацетиленовых ^-гидроксикислот, химия которых успешно развивается в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН). Данная работа является также частью плановых исследований Лаборатории непредельных гетероатомных соединений ИрИХ СО РАН в области создания и развития нового метода активации элементного фосфора в присутствии сверхсильных оснований, позволяющего осуществлять прямое фосфорилирование элементным фосфором (а также фосфином) ацетиленов, органилгалогенидов, алкенов и их оксидов и получать ранее неизвестные или труднодоступные первичные, вторичные и третичные фосфины и фосфиноксиды.

Цель работы: изучение реакций элементного фосфора, фосфинов и фосфиноксидов с рядом функциональных ацетиленов (алкилтиохлорацетилены, фенилцианоацетилен, 4-гидрокси-4-метил-2-пентиннитрил, органилацетйле-ниды щелочных металлов) и разработка на основе этих реакций синтезов новых органических фосфинов и фосфиноксидов.

Научная новизна и практическая значимость работы. Получены новые данные о закономерностях образования С-Р связи с участием яр-углеродного атома и фосфорцентрированных нуклеофилов, генерируемых из элементного фосфора (его наименее активной красной модификации), первичных, вторичных и третичных фосфинов, а также вторичных фосфиноксидов. Эти реакции использованы в синтезе функциональных фосфинов и их производных.

Впервые показана возможность образования связи С^-Р путем прямого расщепления макромолекулы красного фосфора ацетиленидом щелочного металла в жидком аммиаке и синтеза в результате последующего алкилирования реакционной смеси ацетиленовых фосфинов.

Обнаружено, что хлориды триорганил(алкилтиоэтинил)фосфония, образующиеся в мягких условиях из алкилтиохлорацетиленов и третичных фосфинов, способны изомеризоваться в гетерокумуленовые структуры, давая хлориды 1-фосфа-1,2,3-бутатриен-4-сульфония.

Зафиксирован ион-радикальный характер нуклеофильного присоединения вторичных фосфинов к фенилцианоацетилену, приводящего хемо- и региоселективно к диорганйл(1-фенил-2-циановинил)фосфинам.

На примере бис(2-фенилэтил)фосфина и 4-гидрокси-4-метил-2-пентиннитрила проиллюстрирована возможность успешного использования реакций нитрилов а, уЗ-ацети леновых /-гидроксикислот с фосфорцент-рированными нуклеофилами в синтезе полифункциональных фосфинов -перспективных амфифильных лигандов для катализаторов нового поколения.

Исследования по разработке реакций функциональных ацетиленов с фосфорцентрированными нуклеофилами были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (проект № 98-03-32925а "Новые подходы к формированию С-Р связи с участием ^-углеродного атома, элементного фосфора и РН-кислот"), а также вошли в цикл работ "Генерирование и синтетическое использование фосфид- и фосфинит-анионов 7 из красного фосфора, фосфина и РН-кислот в присутствии сильных оснований", отмеченных в 1999 г. премией имени академика Н. Н. Ворожцова (конкурс Президиума СО РАН для молодых ученых).

Результаты настоящей работы были представлены на конференции "Петербургские встречи-98. Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений" (С.-Петербург, 1998 г.), на XII Международной конференции по химии фосфорных соединений (Киев, 1999 г.), на научной молодежной конференции по органической химии "Байкальские чтения 2000" (Иркутск, 2000 г.).

По материалам диссертации за период аспирантуры опубликовано 5 статей и тезисы 3 докладов; одна статья находится в печати.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Никитин, Михаил Владимирович

102 ВЫВОДЫ

1. В результате детального изучения реакций функциональных ацетиленов с элементным фосфором, фосфинами и фосфиноксидами разработаны удобные методы синтеза новых органических фосфинов и фосфиноксидов, а также их производных - высокореакционноспособных синтонов и полупродуктов.

2. Найдено, что красный фосфор реагирует с бутин-1-илнатрием в жидком аммиаке, образуя в результате последующего алкилирования бутин-1-ил(диалкил)-и ди(бутин-1-ил)алкилфосфины.

3. Систематически изучены реакции алкилтиохлорацётйленов с фосфорцентрированными нуклеофилами и показано, что:

- алкилтиохлорацетилены реагируют с триорганилфосфинами в мягких условиях (20°С, диэтиловый эфир), образуя с высоким выходом равновесные смеси хлоридов триорганил(алкилтиоэтинил)фосфония и 1-фосфа-1,2,3-бутатриен-4-сульфония;

- реакция алкилтиохлорацетиленов с вторичными фосфинами протекает также по схеме нуклеофильного замещения хлора при ¿р-гибридизованном атоме углерода с образованием соответствующих хлоридов диорганил(алкилтиоэтинил)фосфония и продуктов их дальнейшего дегидрохлорирования и олигомеризации;

- Найдено, что нуклеофильное присоединение вторичных фосфиноксидов к алкилтиохлорацетиленам протекает в присутствии гидроксида калия (комнатная температура, диоксан) и приводит с выходом 78-85% к Z-l-xлop-2-(алкилтио)винил(диорганил)фосфиноксидам, существующим преимущественно в 5р,^р-конформации.

4. В условиях фотохимического инициирования алкилтиохлорацетилены региоселективно присоединяют РС13 с образованием смеси Е- и 2-изомеров [ 1,2-дихлор-2-(алкилтио)винил] дихлорфосфинов.

103

5. На примере н-гексилфосфина показано, что первичные фосфины реагируют с фенилцианоацетиленом регио- и стереоселективно в присутствии КОН, образуя соответствующего третичного фосфина -н-гексилбис( 1 -фенил-2-циановинил)фосфина.

6. Реакция фенилцианоацетилена с бис(2-фенилалкиЛ)фосфинами протекает в мягких условиях (20-25°С, 1.5-5 ч) хемо- и региоселективно с количественным образованием бис(2-фенилалкил)(1-фенил-2-циановинил)фосфинов. Получены экспериментальные данные, указывающие на наличие одноэлектронного канала в исследуемой реакции.

7. Фосфорилирование 4-гидрокси-4-метил-2-пентиннитрила бис(2-фенилэтил)фосфином реализуется при комнатной температуре и приводит к Z-изомеру 3 - [бис(2-фенилэтил)фосфино] -4-гидрокси-4-метил-2-пентеннитрила с выходом 70%.

104

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Никитин, Михаил Владимирович, 2000 год

1. Трофимов Б. А., Гусарова Н. К., Малышева С. Ф., Вялых Е. П., Рахматулйна Т. Н., Воронков М. Г. Синтез тристирилфосфина из красного фосфора и фенилацетилена в сверхосновной системе // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1988-№6.-С. 1449.

2. Пат. 1549964 РФ. Способ получения трис(2-фенилвинил)фосфина / Трофимов Б. А., Гусарова Н. К., Малышева С. Ф., Вялых Е. П., Рахматулйна Т. Н. // 1988.- БИ. 1990.- № 10.

3. Трофимов Б. А., Гусарова Н. К., Малышева С. Ф., Дмитриев В. И., Шайхудинова С. И., Рахматулйна Т. Н. Синтез тристирилфосфина из красного фосфора и фенилацетилена в условиях межфазного катализа // ЖОрХ.- 1989.- Т. 25, вып 7.- С. 1563-1564.

4. Трофимов Б. А., Гусарова Н. К., Малышева С. Ф., Рахматулйна Т. Н., Полубенцев А. В., Воронков М. Г. Ускорение фосфорилирования фенилацетилена красным фосфором под действием ультразвука // ЖОХ-1990.- Т. 60, вып. 2.- С. 456-457.

5. Trofimov B. A., Brandsma L., Gusarova N. K. The Systems Elemental Phosphorus Strong Bases as Synthetic Reagents // Main Group Chem. News-1996.-№4.-P. 18-24.

6. Гусарова H. К., Брандсма Д., Арбузова С. Н., Малышева С. Ф., Трофимов Б. А. Фосфид- и фосфинит-ионы из фосфора и фосфина: генерирование и синтетическое использование // ЖОрХ- 1996- Т. 32, вып. 2 С. 269-276.

7. КОН ГМФТА в условиях механохимической активации // ЖОХ - 1993- Т. 63, вып. 8.-С. 1753-1759.

8. Гусарова Н. К., Малышева С. Ф., Арбузова С. Н., Трофимов Б. А. Синтез органических фосфинов и фосфиноксидов из элементного фосфора и фосфина в присутствии сильных оснований // Изв. АН. Сер. хим.- 1998 № 9.-С. 1695-1702.

9. Трофимов Б. А., Рахматулина Т. Н., Гусарова Н. К., Малышева С. Ф. Системы элементный фосфор сильные основания в синтезе фосфорорганических соединенйй // Успехи химии - 1991- Т. 60, вып. 12 - С. 2619-2632.

10. Потапов В. А., Амосова С. В., Хангуров А. В. Метод генерации фосфид-иона из красного фосфора // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1989.- JVb 1.- С. 208209.

11. Трофимов Б. А., Брандсма JL, Арбузова С. Н., Гусарова Н. К. Новый метод синтеза а,^-ацетиленовых фосфинов // Изв. АН. Сер. хим.- 1997 № 4 - С. 884-885.

12. Трофимов Б. А., Брандсма Л., Арбузова С. Н., Гусарова Н. К. Реакция элементного фосфора с ацетиленидами лития как новый подход к формированию связи Csp-P // ЖОХ.- 1997.- Т. 67, вып. 2.- С. 343-344.

13. Trofimov В. A., Brandsma L., Arbuzova S. N., Gusarova N. К. Insertion of Elemental Phosphorus in Csp-M Bond as a New Method for a,/?-Acetylenic Phosphines Preparation// 7th Asian Chemical Congress. Hiroshima, Japan. 1997-P. 371.

14. Ионин Б. И., Боголюбов Г. М., Петров А. А. Фосфорорганические соединения с ацетиленовыми и диеновыми заместителями // Успехи химии-1967.-Т. 36, вып. 4.-С. 587-610.

15. Промоненков В. К., Ивин С. 3. Способы получения и свойства соединений с непредельными радикалами при атоме фосфора // Успехи химии 1968 - Т. 37, вып. 9.- С. 1577-1599.

16. Нифантьев Э. Е. Химия фосфорорганических соединений // М.: Изд. МГУ-1971.-350 с.

17. Krespan С. G., McKusick В. С., Cairns Т. L. Dithietene and Bicyclooctatriene Ring Systems from Bis-(fluoroalkyl)acetylenes // J. Am. Chem. Soc- I960 Vol. 82, № 6.- P. 1515-1516.

18. Krespan C. G. Bis-(polyfluoroalkyl)-acetylenes. III. Fluorinated Diphospha- arid Diarsabicyclooctatrienes // J. Am. Chem. Soc- 1961.- Vol. 83, № 16.- P. 34323433.

19. U. S. Pat. 2,996,527. Bis(polyfluoroalkyl)phospha- and Arsenabicyclooctatrienes. Krespan C. G. (E. I. du Pont de Nemours & Co.). Aug. 15, 1961; Chem. Abstr-1962.-Vol. 56.- 1483a.

20. Трофимов Б. А., Арбузова С. H., Гусарова Н. К. Фосфин в синтезе фосфорорганических соединений // Успехи химии 1999 - Т. 68, вып. 3.- С. 240-253.

21. Гусарова Н. К., Малышева С. Ф., Арбузова С. Н., Брандсма Л., Трофимов Б. А. Стереоселективный синтез трис(2-стирил)фосфина из фосфина и фенилацетилена в сверхосновной системе // ЖОХ 1994 - Т. 64, вып. 12 - С. 2062.

22. Арбузова С. Н. Новые синтезы органических фосфинов и фосфиноксидов из красного фосфора и фосфина // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Иркутский институт органической химии СО РАН.-Иркутск.-1996.-175 с.

23. Guillemin J.-C., Janati Т., Lassalle L. Photolysis of Phosphine in the Presence of Acetylene and Propyne, Gas Mixtures of Planetary Interest // Adv. Space Res-1995.-Vol. 16, №2.-P. 85-92.

24. Guillemin J.-C., Le Serre S., Lassalle L. Regioselectivity of the Photochemical Addition of Phosphine to Unsaturated Hydrocarbons in the Atmospheres of Jupiter and Saturn // Adv. Space Res.- 1997.- Vol. 19, № 7.- P. 1093-1102.

25. Guillemin J.-C., Breneman С. M., Joseph J. C., Ferris J. P. Regioselectivity of the Photochemical Addition of Ammonia, Phosphine, and Silane to Olefinic and Acetylenic Nitriles // Chem. Eur. J.- 1998.- Vol. 4, № 6.- P. 1074-1082.

26. Schoufs M., Meijer J., Vermeer P. Chemistry of Acetylenic Esters. 107. Synthesis of 1,4-Thiaphosphorins and 1,4-Thiarsenins // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas.-1974-Vol. 93- P. 241.

27. Карлстэдт H. Б., Борисенко А. А., Фосс В. Л. 2,6-Бис(трифторметил)фенилфосфин // ЖОХ- 1992 Т. 62, вып. 7 - С. 15161521.

28. Леонов А. А., Тужиков О. И., Ломакин В. Ю., Комаров В. Я., Догадина А. В., Ионин Б. И., Петров А. А. Взаимодействие хлорацетиленфосфонатов с первичными фосфитами // ЖОХ 1984 - Т. 54, вып. 6 - С. 1422-1423.

29. Dickstein J. I., Miller S. I. Nucleophilic Attacks on Acetylenes. In: The Chemistry of the Carbon-Carbon Triple Bond, Part 2 // Ed. S. Patai (John Wiley, New York).-1978.-P. 813-955.

30. Rauhut M. M;, Currier H. A., Semsel A. M., Wystrach V. P. The Free Radical Addition of Phosphines to Unsaturated Compounds // J. Org. Chem 1961- Vol. 24, № 12.- P. 5138-5145.

31. Märkl G., Dannhardt G. 7-Ring-Cycloadditionen von Phosphinen und Arsinen an Hexa-1,5-diine Dihydrophosphepine, Dihydroarsepine // Tetrahedron Lett 1973 .-№17.-P. 1455-1458.

32. Berger H. O., Nöth H. Beiträge zur Chemie des Bors. 132. 1-Phospha- und 1-arsa-4-bora-cyclohexadiene-2,5 // J. Organomet. Chem.- 1983 Vol. 250, № 1-P. 33-48.

33. Hoffmann H., Diehr H. J. Darstellung von Vinylphosphoniumsalzen und Vinylphosphinen // Chem. Ber.- 1965.- Vol. 98, № 2.- P. 363-368.

34. Aguiar A. M., Archibald T. G. Stereospecific Addition of Organophosphides to Terminal Alkynes // Tetrahedron Lett.- 1966.- № 45.- P. 5471 -5475.

35. Cullen W. R., Dawson D. S., Styan G. E. Addition of Fluoroacetylenes to Group V Hydrides // Can. J. Chem.- 1965.- Vol. 43, № 12.- P. 3392-3399.

36. Shaw M. A., Tebby J. C. Reactions of Phosphines with Acetylenes. Part IX. 1,2-Alkylidenediphosphoranes Stabilized by Acyl and Ester Groups // J. Chem. Soc. (C).- 1970-№ 1—P. 5-9.

37. Костяновский P. Г., Эльнатанов Ю. И., Плеханов В. Г. Отсутствие ртг-сопряжения в винилогах циан- и ацилфосфинов // Изв. АН СССР. Сер. хим-1971.-№10.-С. 2355-2356.

38. Червин И. И., Исобаев М. Д., Эльнатанов Ю. И., Шихалиев Ш. М., Быстров Л. В., Костяновский Р. Г. Линейная корреляция барьеров пирамидальной1. Л 1инверсии фосфора с химическими сдвигами Р ацилфосфинов // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1981-№8.-С. 1769-1776;

39. Костяновский Р. Г., Эльнатанов Ю. И. Реакции N-, Р-, S- и As-нуклеофилов с цианацетиленом // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1983 № 11.- С. 2581-2592.

40. Эльнатанов Ю. И., Костяновский Р. Г. Реакции N-, Р- и S-нуклеофилов с метилпропиолатом // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1988 № 2.- С. 382-391.

41. Зайченко Н. Л., Червин И. И., Вознесенский В. Н., Эльнатанов Ю. И., Костяновский Р. Г. Определение конфигурации продуктов нуклеофильного присоединения к активированным ацетиленам методом ЯМР // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1988.-№ 4.-С. 779-783.

42. Duncan М., Gallagher М. J. The 1Я, 13С and 31Р NMR Spectra of EZ pairs of Some Phosphorus Substituted Alkenes // Org. Magn. Res 1981- Vol. 15, № 1-P. 37-42.

43. Williamson M. P., Castellano S., Griffin С. E. The Proton Magnetic Resonance Spectra of Diethyl Vinylphosphonate and Substituted Vinylphosphonates // J. Phys. Chem.- 1968.-Vol. 72, № l.-P. 175-178.

44. Lequan R.-M., Simonnin M.-P. Synthèse et Spectres R. M. N. de Phosphines Éthyléniques: Influence de l'Encombrement du Groupe t. Butyle sur la Conformation des Phosphines eis // Tetrahedron Lett.- 1972 № 2 - P. 145-148.

45. Хачатрян Р. А., Григорян Н. Ю., Инджикян М. Г. Ацетиленовые углеводороды и винилгалогениды в реакциях алкилированйя PH-кислот в условиях межфазного катализа или в суперосновной среде 7/ ЖОХ 1994 - Т. 64, вып. 8.-С. 1260-1265.

46. Schmidbaur H., Frazäo С. M., Reber G., Müller G. Beiträge zur Synthese und Strukturchemie einiger Alkenyl- und Allenylphosphane // Chem. Ber- 1989-Vol. 122, №2.-P. 259-263.

47. Синяшин О. Г., Зубанов В. А., Батыева Э. С. Реакции тиопроизводных кислот трехвалентного фосфора с замещенными ацетиленами // ЖОХ-1995.- Т. 65, вып. 1.- С. 28-34.

48. Синяшин О. Г., Зубанов В. А., Кацюба С. А., Шегеда В. Н., Мусин Р. 3., Ивасюк Н. В., Батыева Э. С. Присоединение тиолфосфогйдридов к дихлорацетилену // ЖОХ.- 1991.- Т. 61, вып. 11.- С. 2513-2518.

49. Aguiar А. М., Archibald Т. G. Reaction of Diphenylacetylene with Organophosphides. Stereospecific Synthesis of Vinyl Phosphines // Tetrahedron Lett.- 1966.-№ 45.-P. 5541-5546.

50. Bookham J. L., McFarlane W., Thornton-Pett M., Jones S. Stereoselective Addition of Diphenylphosphine: meso- and гас-1,2-Diphenyl-1,2-bis(diphenylphosphino)ethane and their Group 6 Metal Tetracarbonyl Complexes.

51. Crystal Structures of the Molybdenum Derivatives // J. Chem. Soc. Dalton Trans-1990.-№ 12.-P. 3621-3627.

52. Mitchell T. N., Heesche K. Preparation of Vinylphosphines by Means of Free Radical Addition of Diphenylphosphine to Alkynes and Alleries // J. Organomet. Chem.- 1991.-Vol. 409, № 1-2.-P. 163-170.

53. Heesche-Wagner K., Mitchell T. N. Approaches to Water-Soluble Phosphines. II. Free Radical Addition Reactions of Phenylphosphines // J. Organomet. Chem-1994.- Vol. 468, № 1-2.- P. 99-106.

54. U. S. Pat. 3,681,481. Catalytic Addition of Compounds Having a P-H Bond to Acetylene. Lin K. (Hooker Chemical Corporation) // Aug. 1, 1972. CI. 260/970; С 07/), Appl. Nov. 12, 1969; Chem. Abstr.- 1972.- Vol. 77.- 140290j.

55. Issleib K., Jasche K. Alkali-Phosphorverbindungen und ihr Reaktives Verhalten. XLVI. Zur Umsetzung der Alkaliphosphide MePR2 mit Ungesättigten Kohlenwasserstoffen // Chem. Ber.- 1967.- Vol. 100, № 2.- P. 412-420.

56. Петров А. А., Кормер В. А. О присоединении литий-фосфидов к винилацетиленовым углеводородам // ЖОХ I960 - Т. 30, вып. 3 - С. 1056.

57. Issleib К., Harzfeld G. Zur reaktion der Alkaliphosphide MePR2 mit Chlor-phenylacetylen//Chem. Ber.- 1962.-Vol. 95, № 1.-P. 268-272.

58. Хачатрян Р. А., Лулукян Р. К., Овсепян С. А., Инджикян М. Г. Межфазный катализ в синтезе ненасыщенных фосфиноксидов // Арм. хим. журн 1985Т. 38, вып. 6.-С. 377-382.

59. Arbuzova S. N., Brandsma L., Gusarova N. K., Nikitin M. V., Trofimov B. A. Reactions of Alkali Metal Acetylides with Red Phosphorus // Mendeleev Commun.- 2000 № 1.- P. 66-67.

60. Боголюбов Г. M., Петров А. А. Тетраалкилдифосфины и тетраалкилдифосфиндисульфиды из элементарного фосфора // ДАН СССР-1967.-Т. 173, №5.-С. 1076-1079.

61. Mirskova A. N., Seredkina S. G., Voronkov М. G. (Organylthio)chloroacetylenes, New Polyfunctional Reagents for Organic Synthesis // Sulfur Rep.- 1989.- Vol. 9, № 2.- P. 75-94.

62. Смирнов К. М., Томилов А. П., Щекотихин А. И. Галоидацетилены // Успехи химии.- 1967.- Т. 36, вып. 5.- С. 777-799.

63. Delavarenne S. Y., Viehe Н. G. Chemistry of Acetylenes. New York, 1969. Chapter 10. P. 691-750.

64. Miller S. I., Orzech С. E., Welch C. A., Ziegler G. K., Dickstein J. I. Nucleophilic Substitution at an Acetylenic Carbon// J. Am. Chem. Soc 1962- Vol. 84, № 10-P. 2020-2021.

65. Viehe H. G., Franchimont E. Darstellung und Reaktionen des monofluor-acetylens // Chem. Ber.- 1962.- Vol. 95, № 2.- S. 319-327.

66. Dickstein Y. I., Miller S. I. Nucleophilic Substitution at an Acetylenic Carbon. A Mechanistic and Synthetic Study of the Reactions of Phosphines with Haloacetylenes // J. Org. Chem.- 1972.- Vol. 37, № 13.- P. 2168-2175.

67. Мирскова A. H., Середкина С. Г., Калихман И. Д., Воронков М. Г. Синтез и реакции органил(хлорэтинил)сульфидов с фосфорсодержащими нуклеофилами // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1985.- № 12.- С. 2818-2821.

68. Середкина С. Г., Мирскова А. Н., Банникова О. Б. Фосфорилирование органилтиохлорацетиленов пентахлоридом фосфора // ЖОХ- 1990 Т. 60, вып. 1.-С. 227-229.

69. Середкина С. Г., Мирскова А. Н., Банникова О. Б., Долгушин Г. В. Фосфорилирование органилтиохлорацетиленов пентахлоридом фосфора // ЖОХ.- 1991.- Т. 61, вып. 5.- С. 1084-1090.

70. Середкина С. Г., Мирскова А. Н., Воронков М. Г. Способ получения органил(хлорэтинил)сульфидов // А. С. СССР № 1204616.- Б. И. 1986. № 2.-С. 1013; Chem. Abstr- 1986.-Vol. Ю5.-20846у.

71. D'yachkova S. G., Afonin A. V., Kalinina N. A., Beskrylaya E. A., Mal'kina A. G., Kositsina E. I., Trofimov B. A. Reaction of (Alkylthio)chloroacetylenes with Na2S-9H20 in DMSO // Sulfur Lett.- 1999.- Vol. 22, № 2.- P. 57-64.

72. Dyachkova S. G., Beskrylaya E. A., Albanov A. I., Sinegovskaya L. M., Malkina A. G., Skotheim T. A., Trofimov B. A. Reaction of Thioacetic Acid with Ethenyl-and Ethynyl Chlorides // Mendeleev Commun 1998 - № 5.- P. 185-186.

73. D'yachkova S. G., Beskrylaya E. A., Gusarova N. K., Trofimov B. A. Rearrangement in the Acetylenic Nucleophilic Substitution with the (9-Alkyl Carbonodithioate Anions // Phosphorus, Sulfur and Silicon 2000 - Vol. 158 - P. 81-89.

74. Мирскова A. H., Середкина С. Г,. Воронков М. Г. Реакции органил(хлорэтинил)сульфидов с вторичными аминами // ЖОрХ- 1985 Т. 21, вып. 12.-С. 2506-2510.

75. Мирскова А. Н., Середкина С. Г., Шагун В. А., Калихман И. Д., Модонов В. Б., Луцкая Н. В., Воронков М. Г. Электронное строениеорганилтиохлорацетиленов и их реакции с О-содержащими нуклеофилами // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1988.- № 3.- С. 612-616.

76. Мирскова А. Н., Середкина С. Г., Калихман И. Д., Воронков М. Г. Реакции органилтиохлорацетиленов с /?-меркаптоэтанолом // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1986.- № 10.- С. 2330-2332.

77. Середкина С. Г., Колбина В. Е., Розинов В. Г., Мирскова А. Н., Донских В. И., Воронков М. Г. Фосфорилирование бис(органилтио)ацетиленов пятихлористым фосфором //ЖОХ.- 1982.- Т. 52, вып. 12- С. 2694-2699.

78. Середкина С. Г., Мирскова А. Н., Воронков М. Г., Кузнецова Э. Э., Козлова Г. В., Пушечкина Т. А. 2-(Органилтиометилен)-3,3-диалкил-1,3-оксазолидиний хлориды, обладающие антибактериальной активностью // А. С. СССР № 1121941 (закрыто к опубликованию).

79. Середкина С. Г., Мирскова А. Н., Воронков М. Г., Федосеев А. П., Кирдей Е. М. Хлориды 7У-(алкилтиоэтинил)триэтиламмония, обладающие противоопухолевой активностью // А. С. СССР № 1345595 (закрыто к опубликованию).

80. Середкина С. Г., Мирскова А. Н., Воронков М. Г., Федосеев А. П., Кирдей Е. М. Хлориды 2-(алкилтиометилен)-3,3-диалкил-1,3-оксазолйдиния, обладающие противоопухолевой активностью // А. С. СССР № 1354674 (закрыто к опубликованию).

81. Мирскова А. Н., Середкина С. Г., Воронков М. Г., Леонов Б. А., Кудрявцева В. В., Белькова О. Н. Способ коллективной флотации медно-цинковых руд // А. С. СССР № 1540100 (закрыто к опубликованию).

82. Гарибина В. А., Леонов А. А., Догадина А. В., Ионин Б. И., Петров А. А. Взаимодействие галогенацетиленфосфонатов с анионными нуклеофилами // ЖОХ.- 1985.- Т. 55, вып. 9.- С. 1994-2009.

83. Sherwood A. G., Gunning Н. Е. Reactions of Unsaturated Free Radicals with Nitric Oxide. Radical-Induced Scission of Carbon-Carbon Triple Bonds // J. Am. Chem. Soc.- 1963,-Vol. 85, № 21.-P. 3506-3508.

84. Сендюрев M. В., Шилов С. А., Ионин Б. И. 1-Бром-1-алкины в фотохимической реакции Р(Ш)-фосфорилирования // ЖОХ- 1995- Т. 65, вып. 6.-С. 1048-1049.

85. Нифантьев Э. Е., Васянина Л. К. Спектроскопия ЯМР 31Р // Московский Государственный педагогический институт. Москва 1986 - С. 70.

86. Дьячкова С. Г., Никитин М. В., Бескрылая Е. А., Арбузова С. Н., Кашик Т. В., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Реакция алкилтио(хлор)ацетиленов с бис(2-фенилэтил)фосфином // ЖОХ.- 1999.- Т. 69, вып. 5.- С. 799-802.

87. Aguiar A. M., Irelan J. R. S., Morrow C. J., John J. P., Prejean G. W. A Convenient, Synthetic Pathway to Dialkyl-l-alkynylphosphines // J. Org. Chem -1969.-Vol. 34, № 9.-P. 2684-2686.

88. Михайлов Г. Ю., Тростянская И. Г., Казанкова М. А., Луценко И. Ф. Фосфонирование фенилацетилена тригалогенидами фосфора в присутствии третичного амина // ЖОХ.- 1987.- Т. 57, вып. 11.- С. 2636-2637.

89. Лукашев Н. В., Артюшин О. И., Лузиков Ю. Н., Казанкова М. А., Луценко И. Ф. Фосфорилированные алкоксиацетилены. III. Алкоксиэтинилфосфины и изомерные им кетенилиденфосфораны // ЖОХ- 1987 Т. 57, вып. 11- С. 2491-2499.

90. Елохина В. Н., Нахманович А. С. Синтез бромидов (ацилэтинил)трифенилфосфония//Изв. АН. Сер. хим.- 1996.-№ З.- С. 781.

91. Hoffmann Н, Forster Н. Bildungsmechanismus und Eigenschaflen von Phenylathinyl-triphenylphosphoniumbromid // Tetrahedron Lett- 1964- № 17-P. 983-987.

92. Matthews С. N., Birum G. Н. Triphenylphosphoranylideneketene // Tetrahedron Lett.- 1966.- № 46.- P. 5707-5710.

93. Гордон А., Форд P. Спутник химика // М.: Мир 1976- 541 с.

94. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул // М.: Мир-1971.-С. 73.

95. Dolenko G. N. X-Ray Determination of Effective Charges on Sulfur, Phosphorus, Silicon and Chlorine Atoms // J. Mol. Struct 1993- Vol. 291- P. 23-57.

96. Никитин M. В., Никитина E. А. Реакция алкилтйохлорацетиленов с вторичными фосфиноксидами // Конф. "Байкальские чтения-2000". Иркутск.-2000.-С. 46.

97. Malysheva S. F., Gusarova N. К., Belogorlova N. A., Trofimov В. A. Addition of Secondary Phosphine Oxides to Divinyl Sulfoxide // Sulfur Lett- 1998 Vol. 21, №6.-P. 263-268.

98. Малышева С. Ф., Гусарова Н. К., Белогорлова Н. А., Арбузова С. Й., Синеговская Л. М., Зефиров Н. С., Трофимов Б. А. Реакция алкилвинилсульфоксидов с PH-кислотами // ЖОХ- 1998 Т. 68, № 10 - С. 1638-1642.

99. Иванова Н. И., Гусарова Н. К., Малышева С. Ф., Белогорлова Н. А., Козырева О. Б., Скотхейм Т., Трофимов Б. А. Присоединение бие(2-фенилэтил)фосфиноксида к 3-тиолен-1,1-диоксиду // ЖОрХ 1998 - Т. 34, № 6.-С. 952.

100. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул // М.: Иностранная литература 1963- 590 с.

101. Вилков Л. В., Садова Н. И., Зильберг И. Ю. Электронографическое исследование строения молекулы дихлорангидрида фенилфосфоновой кислоты // ЖСХ.- 1967.- Т. 8, № 3.- С. 528-530.

102. Sinegovskaya L. М., Keiko V. V., Trofimov В. A. Rotational Isomerism of Vinyl Ethers and Sulfides // Sulfur Rep.- 1987.- Vol. 7, № 5.- P. 337-378.

103. Ишмаева Э. А. Полярность и структура ненасыщенных производных четырехкоординированного фосфора // Успехи химии 1978 - Т. 47, вып. 9.-С. 1678-1695.

104. Дьячкова С. Г., Бескрылая Е. А., Гусарова Н. К., Афонин А. В., Никитин М. В., Трофимов Б. А. Фотохимическое фосфорилирование (алкилтио)хлорацетиленов трихлоридом фосфора // ЖОХ 2000 - Т. 70, вып. 10.-С. 1628-1630.

105. Левин Я. А., Воркунова Е. И. Гомолитическая химия фосфора // М.: Наука.- 1978.-320 с.

106. Малькина А. Г., Андриянкова JI. В., Носырева В. В., Трофимов Б. А. Цианоацетилеи и его производные. XXII. Реакции 1//-дигидропиримидин-2-тиона с цианоацетиленами // ЖОрХ- 1998 Т. 34, вып. 7 - С. 1103-1106.

107. Moyreu Ch., Bongrad М. Le Sous-Azoture de Carbone C4H4 // Ann. Chim-1920.-Vol. 14.-P. 5-46.

108. Aurich H. G., Hahn K. Bildung von Nitronen und anderen Folgeprodukten bei der Umsetzung von iV-Alkyl- und 7V-Arylhydroxylaminen mit verschiedenen Acetylenderivaten // Chem. Ber.- 1979.- Vol. 112, № 8.- P. 2769-2775.

109. Скворцова Г. Г., Абрамова Н. Д., Малькина А. Г., Скворцов Ю. М., Тржцинская Б. В., Албанов А. И. Реакции имидазолтионов с фенилцианацетиленом//ХГС- 1982.-№ 7.-С. 963-966.

110. Андриянкова Л. В., Малькина А. Г., Албанов А. И., Трофимов Б. А. Цианоацетилен и его производные. XXI. Нуклеофильное присоединение меркаптохинолинов к цианоацетиленам // ЖОрХ 1997- Т. 33, вып. 9 - С. 1408-1411.

111. Brandsma L., van Doom J. A., de Lang R.-J., Gusarova N. K., Trofimov B. A. Cleavage of P-P Bonds in Phosphorus. An Efficient Method for the Preparation of Primary Alkylphosphines // Mendeleev Commun- 1995- № 1- P. 14.

112. Пеньковский В. В. Свободные радикалы соединений фосфора // Успехи химии.- 1975.- Т. 44, вып. 8.- С. 969-1002.

113. Rao С. N. R. Ultra-Violet and Visible Spectroscopy Chemical Applications // Butterworths, London.-1961.-P. 230.

114. Трофимов Б. А., Малькина А. Г., Скворцов Ю. М. Химия а,Р~ ацетиленовых ^-гидроксикислот и их производных // ЖОрХ- 1993- Т. 29, вып. 6.-С. 1268-1291.

115. Trofimov В. A., Mal'kina A. G. Acetylene-Based Functionalized Dihydrofiiranones and Related Biomimetic Assemblies // Heterocycles- 1999-Vol. 51, №10.-P. 2485-2522.

116. Скворцов Ю. M., Малькина А. Г., Фартышева О. M., Трофимов Б. А. Особенности взаимодействия вторичных аминов с третичнымицианоацетиленовыми спиртами // ЖОрХ- 1985- Т. 21, вып. 12 С. 26142615.

117. Малькина А. Г., Носырева В. В., Косицына Э. И., Трофимов Б. А. Цианоацетилен и его производные. XX. Нуклеофильное присоединение азолов к 4-гидрокси-2-алкинонитрилам // ЖОрХ- 1997 Т. 33, вып. 3- С. 449-452.

118. Brandsma L., Verkruijsse Н. D. Synthesis of Acetylenes, Allenes and Cumulenes, Elsevier, Amsterdam, 1981-P. 17.

119. Гельман H. И., Терентьева E. А., Шанина Т. M., Кипаренко JI. М. Методы количественного органического элементного микроанализа // М.: Химия-1987.-229 с.

120. Минкин В. И., Осипов О. А., Жданов Ю. А. Дипольные моменты в органической химии // Изд-во «Химия», Ленинградское отделение- 1968.248 с.