Синтез и каталитическая активность циклогексадиенильных комплексов рутения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Трифонова, Евгения Александровна

• Трифонова, Евгения Александровна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Трифонова, Евгения Александровна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: РЕАКЦИЯ ХЛОРИДА РУТЕНИЯ

С ДИЕНАМИ

1.1. Введение

1.2 Реакция КиС13-ЗН20 с диенами без восстановителя

1.2.1 Реакция с циклопентадиенами

1.2.1.1 Реакция с циклопентадиеном

1.2.1.2 Реакция с замещенными циклопентадиенами

1.2.2 Реакция с циклогексадиенами

1.2.3. Реакция с другими циклическими диенами

1.2.3.1 Реакция с норборнадиеном

1.2.3.2 Реакция с циклооктадиеном

1.2.3.3 Реакция с циклогептадиеном

1.2.4 Реакция с ациклическими диенами

1.3. Реакция КиС13-ЗН20 с диенами в присутствии восстановителя

1.3.1 Реакция с циклопентадиенами

1.3.2 Реакция с инденом

1.3.3 Реакция с циклогексадиенами

1.3.4. Реакция с циклооктадиеном

1.3.5 Реакция с норборнадиеном

1.3.6 Реакция с ациклическими диенами

1.4 Реакция 11иС13-ЗН20 с диенами в присутствии аренов

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Каталитическая активность циклопентадиенильных

комплексов рутения

2.1.1 Каталитическая активность комплексов [(С5К5)Ки(СюН8)]+ (И.

= Н, Ме) в реакции циклотримеризации алкинов

2.1.2 Каталитическая активность комплексов СрЯи(сос1)С1 и [СрЯи(МеСЫ)з]+ в реакции сочетания фенилацетилена с

АсОН

2.2 Синтез циклогексадиенильных комплексов рутения

2.2.1 Синтез циклогексадиенильных комплексов рутения из [(Л5-С6Н7)Ки(МеСЫ)3]+

2.2.2 Синтез тетраметилциклогексадиенильных комплексов

3

рутения из [(¡и-г| :г| -СюН^ИиСЫг

2.2.3 Замещение нафталина в тетраметилциклогексадиенильном комплексе [(г|5-СбНзМе4)Ки(С1оН8)]+

2.3 Каталитическая активность циклогексадиенильных комплексов рутения

3 ВЫВОДЫ

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5 ИСПОЛЬЗУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и каталитическая активность циклогексадиенильных комплексов рутения»

ВВЕДЕНИЕ

Одной из наиболее важных задач современной химии является эффективный и экономичный синтез соединений со сложной структурой, необходимых для высокотехнологичных областей экономики. Эта задача может быть решена с помощью каталитических реакций, которые позволяют превращать простые исходные вещества в целевые соединения, при минимальных затратах энергии и без образования побочных продуктов - в соответствии с принципами «зеленой химии» и «экономии атомов».1'2 Важным классом катализаторов для таких реакций являются циклопентадиенильные комплексы рутения. Они широко применяются для разнообразных трансформаций алкенов и алкинов, а также в синтезе карбо- и гетероциклов.3 В то же время, аналогичные циклогексадиенильные комплексы рутения и их каталитические свойства остаются практически неизученными из-за отсутствия общего метода синтеза таких соединений. Поэтому основной задачей настоящей диссертационной работы является создание простого и универсального метода синтеза циклогексадиенильных комплексов рутения, а также изучение их свойств и каталитической активности.

Диссертационное исследование выполнено в лаборатории %-комплексов переходных металлов ИНЭОС РАН под руководством к.х.н. Д. С. Перекалина. Результаты работы были представлены на международной конференции "Catalysis in Organic Synthesis" (Москва, 2012), международной конференции «20th EuCheMS Conference on Organometallic Chemistry» (Сент-Эндрюс, Шотландия, 2013), международном симпозиуме «Современные тенденции в металлоорганической химии и катализе», посвященном 90-летию со дня рождения академика М.Е. Вольпина (Москва, 2013), и на международной конференции «Химия элементоорганических соединений и полимеров» (Москва, 2014).

г

Исследование структур синтезированных соединений было выполнено в лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН к.х.н. Ю. В. Нелюбиной. Элементные анализы были выполнены в лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН Бараковской И. Г., ЯМР-спектры были получены в лаборатории ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН. Квантово-химические расчеты были выполнены в лаборатории л-Комплексов переходных металлов к.х.н. Д. С. Перекалиным и д.х.н., проф. А.Р. Кудиновым.

Автор выражает искреннюю благодарность перечисленным выше сотрудникам, а также всем сотрудникам лаборатории я-Комплексов переходных металлов за активное участие в обсуждениях и полезных дискуссиях в ходе выполнения работы.

Литературный обзор Реакция КиС1уН20 с диенами без восстановителя

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1Л Введение

Рутений — один из наиболее интенсивно используемых в катализе металлов,4'5 отчасти из-за невысокой цены относительно других благородных металлов, а также потому что многие катализаторы на его основе очень стабильны. Рутениевые комплексы применяются в гомогенном катализе таких реакций, как метатезиз, реакция Мураи, асимметрическое гидрирование и перенос водорода.6-11 Наиболее доступным исходным соединением для синтеза различных комплексов рутения является хлорид рутения ЯиС1з ЗН20. Однако, несмотря на значительное число комплексов, полученных к настоящему времени по реакции 11иС1з'ЗН20 с диенами, обзоров на эту тему опубликовано не было. Поэтому, целью данного литературного обзора является обобщение данных о реакции хлорида рутения с различными диенами.

1.2 Реакция КиС1з'ЗН20 с диенами без восстановителя 1.2.1 Реакция с циклопентадиенами

1.2.1.1 Реакция с циклопентадиеном

Хлорид рутения КиС13ЗН20 получают хлорированием металлического рутения газообразным хлором. Он является нестехиометрическим соединением и существует в двух модификациях, а и р. Из-за нестехиометрического состава коммерчески доступного КиС13-ЗН20 выходы различных комплексов, получаемых из него, не всегда хорошо воспроизводятся.

В 1979 году Рубежов, Иванов и Безрукова исследовали реакцию а- и Р-

12

модификаций КиС13-ЗН20 с незамещенным циклопентадиеном. Оказалось, что р-КиС1з"ЗН20 (получаемый газовым хлорированием металлического

Литературный обзор Реакция КиС13 Н20 с диенами без восстановителя

рутения смесью С12:СО в соотношении 4:1 при 350-400°С) при нагревании реагирует с циклопентадиеном и дает рутеноцен (1) с выходом 60% (схема 1). В ходе реакции происходит восстановление 11и(111) до 11и(11). Напротив, а-КиС13-ЗН20,13'14 получаемый при более высокой температуре, чем |3-КиС1з-ЗН20,15'16 а также безводный 11иС1з не реагируют с циклопентадиеном. При этом из реакционной смеси удается выделить исходный хлорид. Авторы отмечают, что при продолжительном кипячении (3-КиС1зЗН20 в этаноле без добавления циклопентадиена реакционная смесь приобретает голубую окраску. При последующем взаимодействии голубого раствора с циклопентадиеном образуется рутеноцен с выходом более 60%. При исследовании голубого раствора оказалось, что он содержит мелкодисперсный металлический рутений.

о ^ О

Р-КиС13-ЗН20 -- Ри --X- а-ЯиС13-ЗН20 или КиСЦ

ЕЮН,45°С ^^ ЕЮН,45°С

1

60%

Схема 1

В 2000 году проф. Зальцер и сотр. показали, что восстановителем в реакции с циклопентадиеном может выступать растворитель - спирт.17 Так, кипячение коммерчески доступного ЯиС1з ЗН20 в присутствии циклопентадиена в 2-пропаноле приводит к образованию рутеноцена с выходом 61%. В этом случае восстановителем является 2-пропанол, который в ходе реакции окисляется до ацетона (схема 2).

/к ^

ОН

О

о

RuCI3-3H20 +

Ru +

Ru

Ж

Л

1

61%

Схема 2

По-видимому, рутеноцеи не очень чувствителен к наличию сильных кислот в реакционной смеси, и недостаточно легко протонируется выделяющейся в ходе реакции HCl, что позволяет получать его даже без дополнительных реагентов, связывающих HCl. Тем не менее, в присутствии основания 1л2СОз, которое связывает HCl, выход рутеноцена увеличивается до 98%.

1.2.1.2 Реакция с замещенными циклопентадиенами

По сравнению с незамещенным циклопентадиеном, более объемный пентаметилциклопентадиен реагирует с хлоридом рутения значительно медленнее по стерическим причинам. Поэтому удается выделить промежуточные продукты этой реакции.

1Я

В 1984 году группой американских ученых было показано, что RuCl3 ЗН20 и пентаметилциклопентадиен реагируют в кипящем этаноле или метаноле с образованием полусэндвичевого комплекса рутения 2. Побочным продуктом при этом является декаметилрутеноцен Cp*2Ru (3) (выход 10%). Основной продукт реакции 2 оказался парамагнитным и удовлетворял эмпирической формуле [Cp*RuCl2]n (схема 3).

Схема 3

Независимо от американских исследователей в 1984 году соединение 2 было синтезировано в группе японских ученых.19 Интересно, что комплекс рутения 2, полученный в метаноле или изопропаноле, оказался практически нерастворимым в хлороформе и дихлорметане, в отличие от соединения, полученного в этаноле. Авторы предполагают, что в этаноле образуется продукт с меньшей степенью олигомеризации, а именно димер (схема 3). Позднее димерное строение продукта реакции в этаноле [Ср*К.иС12]2 (2) было подтверждено при помощи рентгеноструктурного исследования.20 Интересно, что в кристалле димер 2 существует в виде двух изомеров 2а,Ь (схема 4). В изомере 2а расстояние рутений-рутений равняется 2,93 А, и он является диамагнитным, что указывает на наличие взаимодействия между двумя атомами рутения. Второй изомер 2Ь парамагнитен, и расстояние рутений-рутений в нем составляет 3,75 А. (см. рис. 1)

С1 С1

\ /\ \ /с|ч

Ри 2,93 Яи 3,75 Ри

V \ \

С1 С1

2а 2Ь

Схема 4

Дальнейшие эксперименты показали, что в растворе С02С12 существует

равновесие между парамагнитными частицами 2Ь и диамагнитным димером

20 21

с антиферромагнитно спаренными Ки(Ш)—центрами 2а. ' Теоретическое

исследование впоследствии позволило заключить, что [Cp*RuCl2]2 — редкая

система, удовлетворяющая критериям изомерии длины связи (bond-stretch

• 22 isomerism).

Дихлорид рутения [Cp*RuCl2]2 (2) является удобным синтетическим прекурсором различных полусэндвичевых комплексов Ru(II), Ru(III), и

23~28

Ru(IV) (схема 5). Соединение 2 и некоторые из комплексов, полученных из него, используются в качестве катализаторов или прекурсоров катализаторов в различных органических превращениях.

Ru

\CpLi

[Cp*Ru (|i3-CI)]4

bipy

Cl

-Cl

v Ru^

\ .....ci,„

Ru' 'Ru Cl Cl

ROH

к2со3

[Cp*RuOR]2

LiHBEt3

[Cp*Ru"(|a3-CI)]4

Схема 5

Впоследствии были исследованы реакции хлорида рутения с другими стерически загруженными циклопентадиенами (схема 6). Взаимодействие RuC13-3H20 с тетраметилэтилциклопентадиеном протекает аналогично реакции с Ср*Н, давая сходный с 2 димер рутения [(C5Me4Et)RuCl2]2 (4а).20 Интересно, что для 4а в кристалле был обнаружен только один изомер с коротким расстоянием Ru-Ru. Были также получены комплексы с еще более стерически затрудненными 1-алкил-2,3,4,5-

37

тетраметилциклопентадиенильными лигандами 4b-d (алкил = неопентил,

10

Литературный обзор Реакция ЯиС1уН20 с диенами без восстановителя

изопропил, трет-бутил). Недавно в группе проф. Сузуки было синтезировано аналогичное дихлоридное соединение [(1,2,4-1ВизС5Н2^иС12]2 (4е) по

•2 О

реакции хлорида рутения с 1,3,5-три(трет-бутил)циклопентадиеном.

О"* С|\ „,01,,.

КиС13-ЗН20 -- Ри" '^й

4а-е

31-67%

Схема 6

Реакция хлорида рутения с производным индацена (C5H3(t-Bu))2(CMe2)2 5а,b приводит к образованию темно-фиолетового соединения 6 с выходом

39

28% (схема 7). Рентгеноструктурное исследование продукта 6 показало, что образуется полусэндвичевый комплекс cis- {(rj5-C5H2-(t-Bu))2(CMe2)2} Ru2(|i-С1)2С12, содержащий металлические центры Ruin/Runi. Авторы отмечают, что более продолжительное нагревание (C5H3(t-Bu))2(CMe2)2 в присутствии хлорида рутения не улучшает выход продукта 6, а приводит к образованию металлического зеркала, что, по-видимому, свидетельствует о перевосстановлении RuC13-3H20. Комплекс 6 является диамагнитным, так

лл л 1

как в нем присутствует связь Ru-Ru, и в нем, в отличие от [Cp*RuCl2]2, ' не наблюдается деформационная изомерия.

5а, Ь

RuCI3-3H20

1)МеОН, 140°С,

15 min Cl '-СХ./ Cl

2)CHCI3 80°С, 15 min

СГ Cl

6

28%

Схема 7

В начале 1990-х годов Винтер и сотр. исследовали взаимодействие хлорида рутения с полисилилированными циклопентадиенами,40'41 ожидая получить сходные с [Cp*RuCb]2 (2) силилзамещенные димерные дихлориды рутения 7. Неожиданно оказалось, что в случае moho-, ди- и трисилилированных циклопентадиенов реакция с хлоридом рутения не приводит к образованию циклопентадиенилдихлоридов рутения 7, вместо этого происходит десилилирование и с высоким выходом образуется рутеноцен (1) (схема 8). Авторы считают, что сначала полилисилированные циклопентадиены десилилируются хлорид-ионами, генерируя незамещенный циклопентадиен и триметилсилилхлорид, а затем циклопентадиен реагирует с рутением, давая рутеноцен (1).

CI

n(Me3Si)

\

RiC >ú

\

Cl (SiMe3)n 7

Cl

(S¡Me3)n

O

(S¡Me3)n

RuCI3-3H20

ROH, Д 4-6h

Ru ^

1

n=1, 96% n=2, 95% n=3, 85%

Схема 8

В группе проф. Северина недавно было показано, что аналогичные [Ср*ЯиС12]2 (2) димерные дихлориды рутения 8 и 9 могут образовываться по

Литературный обзор Реакция ЯиС13 Н20 с диенами без восстановителя

реакции трет-бутилацетилена с хлоридом рутения в спирте42'43 (схема 9). Для удобства обозначим замещенный Ср-лиганд в комплексах 8 и 9 как Срл.

РиС13-ЗН20 +

Ж

II

ЕЮН или МеОН

55°С

Я = ОМе (8), СО (9) 35-51%

'"Ви

ИОН

'"Ви

ки=с=<

н

'"В и

Схема 9

Образование комплексов 8 и 9 может быть объяснено Яи-катализируемой реакцией сочетания трех молекул трет-бутилацетилена с метанолом или этанолом. Можно предположить, что в ходе этой реакции образуется металлациклопентадиен, который внутримолекулярно реагирует с винилиденовым лигандом.

Выход метокси-замещенного комплекса 8 составил 35%. Авторы обнаружили, что наличие воды в реакционной смеси может снижать выход целевого продукта. Действительно, оказалось, что если заменить воду в исходном сольвате КиС1з'ЗН20 на тетрагидрофуран, целевой комплекс 8 образуется с выходом 51%, а аналогичный этокси-замещенный комплекс 9 был получен с выходом 40%. Рентгеноструктурное исследование подтвердило димерное строение полученных соединений. Так же, как и [Ср*ЯиС12]2 (2), полученные циклопентадиенильные комплексы 8 и 9 в кристалле существуют в виде двух изомеров с различным расстоянием между атомами рутения, а в растворе эти изомеры находятся в динамическом равновесии.

Литературный обзор Реакция ИиС13 Н20 с диенами без восстановителя

В результате более высокой, чем в Ср*, стерической нагруженности ж-лиганда, СрлЯи комплексы проявляют уникальную реакционную способность в стехиометрических и каталитических превращениях.44-47 Например, СрЛ-лиганд может стабилизировать 16-электронные частицы, нестабильные для Ср*. Так, СрАКиС1-комплекс 10 (схема 10) имеет димерное строение, в отличие от соответствующего

пентаметилциклопентадиенильного тетрамера [Ср*ЯиС1]4 с дополнительными ц.-С1-мостиками.

Схема 10

Интересно, что при проведении синтеза Срл-соединений из ЯиС1з ЗН20 в микроволновой печи при разных температурах, Северину и сотр. удалось выделить еще один биядерный циклопентадиенильный комплекс рутения [СрлКи(|1-С1)з11иСрл]48 (11, схема 11).

РиС13-ЗН20

Схема 11

14

Литературный обзор Реакция Я.иС1уН20 с диенами без восстановителя

Попытки заменить трет-бутилацетилен на другие пространственно затрудненные алкины, такие как фенилацетилен, циклогексилацетилен, или триметилсилилацетилен, оказались неудачными: при реакции с КиС13-ЗН20 они приводили к неидентифицируемой смеси продуктов.

Несмотря на образование устойчивых промежуточных комплексов типа [(СзК^ЯиСЫг при взаимодействии пространственно затрудненных циклопентадиенов с ЯиСЬ ЗН20, эту реакцию можно довести до конца и получить соответствующие рутеноцены. В 1987 г. проф. Кудинов и сотр. обнаружили,49 что при более продолжительном кипячении хлорида рутения и Ср*Н в смеси этанол-вода (при предварительном кипячении в течение 1 часа без пентаметилциклопентадиена, затем в течение еще 8 часов в присутствии избытка пентаметилциклопентадиена) основным продуктом реакции является декаметилрутеноцен (3) (выход 55-60%) (схема 12).

з

55-60%

Схема 12

Впоследствии в группе японских ученых было показано, что проведение данной реакции в более высококипящих растворителях (по сравнению с этанолом) приводит к увеличению выхода целевых продуктов.50 Так, хлорид рутения реагирует с пентаметилциклопентадиеном и другими затрудненными циклопентадиенами, давая целевые рутеноцены 3, 12 и 13 с выходами до 75% (схема 13).

Б*

КиС13-ЗН20 + \\ //

РиС13-ЗН20 + \\

носн2сн2он

140°С *

К = Н (12), Ме (3) 70-75%

Н0(СН2СН20)3Н // 200°С, 3.5Ь!

Схема 13

Проф. Гассман и сотр. в 1992 году синтезировали51 трифторметил-замещенный рутеноцен 14 с выходом 65% по реакции хлорида рутения с 1,2,3,4-тетраметил-5-(трифторметил)циклопентадиеном при продолжительном кипячении в этаноле. Позднее проф. Устынюк и сотр.

52 53

обнаружили, ' что если остановить реакцию через 2 часа, то можно выделить промежуточно образующийся димерный дихлорид рутения 15 с аналогичным лигандом с выходом 44% (схема 14). Необходимо отметить, что литиевые и таллиевые соли такого трифторметил-замещенного аниона не подходят для синтеза рутеноцена 14 из-за малой устойчивости.

РиС13-ЗН20

С1

ЕЮН, А 2Ь

\ ......

С1 ЕЮН, Д

14

65%

Схема 14

1.2.2 Реакция с циклогексадиенами

Винкхаус и Зингер,54 а затем и другие группы ученых55-57 исследовали реакцию 11иС1з с производными циклогексадиена в смеси Н2СНЕЮН. Они показали, что в результате этой реакции образуются димерные комплексы рутения 16 с мостиковыми хлоридными лигандами (схема 15).

К Б*

>71

или

^и-С!

ЯиС13-ЗН20 -—-- ОГ^ ^Н,А1к

14

16

80-90%

Схема 15

При этом с хлоридом рутения реагируют как 1,4-циклогексадиены,

58

так и 1,3-циклогексадиены,54 давая одинаковые продукты 16 с выходами приблизительно 80-90%. Комплексы 16 устойчивы на воздухе и могут взаимодействовать с широким кругом лигандов с разрывом мостиковых связей Яи—С1, давая различные сэндвичевые и полусэндвичевые комплексы57'59-66(схема 16). В настоящее время в качестве удобного стартового материала для синтеза такого рода соединений широко используется пара-цименовый комплекс 16а, так как он хорошо растворим в органических растворителях, а также потому что а-фелландрен, из которого его синтезируют, является доступным природным соединением.

Ри (асе1опе)3

2+

-гЯ

НРР6, А

2+

Ри

а

РиС13-ЗН20

ЕЮН, А

А9вр4, ¿и_с,

асе^пе

7 ..¿I

СНЯи1

16а

I. I-ЕЮН

А

С

\

С1

С1 1-РРИ3

I. 1_ = Орре

Схема 16

Реакция циклогексадиенов с хлоридом рутения — наиболее распространенный способ синтеза ареновых комплексов рутения,

позволяющий получить различные функционально замещенные соединения,

однако он требует предварительного синтеза замещенных циклогексадиенов.

Этот метод синтеза очень широко применяется в настоящее время, так как

полусэндвичевые ареновые комплексы рутения, получаемые из

[(Л6-агепе)КиС12]2, привлекают внимание исследователей как перспективные

противораковые агенты. В частности, 1,3,5-триаза-7-

/-у /о

фосфатрицикло[3.3.1.1]декан (сокр. РТА)—замещенные комплексы '

11иС12(г|6-агепе)(РТА) и этилен-1,2-диамин-замещенные соединения

[ЯиС1(л6-агепе)(еп)]+ интенсивно исследуются в качестве противоопухолевых

18

препаратов. Синтез подобных РТА-замещенных соединений приведен на схеме 17. Кроме того, японскими исследователями было показано, что комплексы

[(T|6-arene)RuCl2]2 являются исходными соединениями для синтеза катализаторов асимметрического переноса гидрида (asymmetric transfer hydrogénation, АТН) кетонов и иминов.11,74-79 Например, катализатором этой

-, - 80-89

реакции является комплекс 17.

RuCI3-3H20

R

n.R

^Ru-CI

ci

Cl-Ru

РТА

R

16

H

ne to

H N-H

Ts'\A

Ph

Ph

Cl^l h

Ph

Ph 17

^R

c^r

ci

Г1 А

^у^-^СРз нсо2н о ¿н

96%, ее 91%

Схема 17

Наличие некоторых функциональных групп в циклогексадиене не затрудняет реакцию с хлоридом рутения. Например, взаимодействие коммерчески доступного 1-метокси-1,4-циклогексадиена с хлоридом рутения

в метаноле приводит к образованию целевого продукта [(г|6-С6Н5ОСНз)11и((1-

57

С1)С1]2 (18). Однако если эта реакция проводится в этаноле или 1,2-этандиоле, происходит обмен алкокси-группы в продукте, что приводит к образованию ОЯ-замещенных комплексов (19) (схема 18).90

^—ОМе <^Г^^ОСН2СН2ОН

— ОМе ,ОМе

С1 г ^—С! Г ¿1 - РиС13-ЗН20 ---I ¿1

С1-Ри' МеОН С1-Ри'

МеоЧО НОН2СН2СО—

18 19

Схема 18

Функционально замещенные ареновые комплексы рутения 20-22 с гидроксиалкильными заместителями (гидроксипропил, гидроксиэтил и производное инданола 22) были синтезированы по реакции хлорида рутения с соответствующими диенами (схема 19).91'92 Интересно, что гидроксипропил-замещенное производное 20 оказалось мономерным вместо ожидаемого биядерного комплекса. Терминальная ОН-группа заместителя в нем координирована по атому рутения. Такая внутримолекулярная координация гидроксильной группы по рутениевому центру делает рутений координационно насыщенным. Таким образом, арен выступает как 8-электронный хелатный лиганд.

ОН

Г^.-а Г С1

С1-Ри С1-Ки

но— '-г но-

20 21 22

Схема 19

В последние годы по реакции хлорида рутения с функционализированными диенами были синтезированы комплексы с разнообразными функциональными группами в арене (например, С(0)(Ж, (СН2)ПС1, (СН2)пСООН, (СН2)п1чНС(Ж) и даже комплексы с ароматическими аминокислотами.58'68'90'91'93-118 Однако оказалось, что наличие неподеленной электронной пары в заместителе может затруднять реакцию с хлоридом рутения: так, не удается получить комплексы, содержащие ЫН2-группу. В этом случае необходимо использовать четвертичные соли аммония105 (схема 20). Синтез различных функционализированных ареновых комплексов рутения [(г|6-агепе)11иС12]2 (16) по реакции замещенных циклогексадиенов с хлоридом рутения более подробно рассмотрен в обзоре проф. Террьена119

ЫН3+С1"

О-

1. 2М НС1, ЕЮАс С'

МН2 2. КиС13-ЗН20, ЕЮН I ..¿|

С1-Яич>

82% 23

Схема 20

1.2.3 Реакция с другими циклическими диенами

1.2.3.1 Реакция с норборнадиеном

Взаимодействие КиС13-ЗН20 с избытком норборнадиена в этаноле при комнатной температуре приводит к образованию норборнадиенрутений

1 9П

дихлорида [(ЫВО^иСУп (24) (схема 21). Это соединение обладает низкой растворимостью в большинстве органических растворителей и, предположительно, является полимером с мостиковыми атомами хлора.

КиС13-ЗН20 -- КиС12/п

ЕЮН

24

85-94%

Схема 21

1.2.3.2 Реакция с циклооктадиеном

Взаимодействие КиС13-ЗН20 с 1,5-циклооктадиеном было исследовано

121

Уилкинсоном и Беннеттом в 1959 году. В результате этой реакции образуется полимерное соединение [(ССЮ)К.иС12]п (25) с выходом 30-40%.

Позднее этот метод был оптимизирован Мюллером и Фишером в 1966

122

году: более продолжительное нагревание реакционной смеси (72 часа)

позволило получить целевой продукт с выходом 94-99% (схема 22). Синтез

1

25 был улучшен проф. Генетом (выход составил 99%) и другими группами исследователей.124 Благодаря лабильности циклооктадиенового лиганда, комплекс 25 применяется в качестве прекурсора различных соединений рутения, например, он был использован для синтеза пинцерных125 и карбеновых комплексов.126 1,3-Циклоооктадиен реагирует с хлоридом рутения сходно с 1,5-циклооктадиеном, давая такой же продукт

127

[(ССЮ)КиС12]п (25). По-видимому, при этом происходит изомеризация 1,3-циклооктадиена в 1,5-циклооктадиен.

КиС13-ЗН20

ЕЮН, А

Ри / \ С1 С1/

25 /п

94-99%

Схема 22

1.2.3.3 Реакция с циклогептадиеном

Реакция 1,3-циклогептадиена с хлоридом рутения была впервые

52%, причем его образование происходит значительно медленнее, чем аналогичных комплексов с циклооктадиеном [(СОО)КиС12]п (25) и норборнадиеном [(ЫВБ)КиС12]п (24) Реакционная способность диенов по отношению к хлориду рутения, таким образом, падает в ряду норборнадиен> 1,5-циклооктадиен> 1,3 -циклогептадиен. Низкую реакционную способность 1,3-цикл огептадиена можно объяснить наличием сопряжения между двойными связями, что делает его менее активным я-донором, по сравнению с несопряженными циклооктадиеном и норборнадиеном. Норборнадиен - более напряженный циклический диен, чем циклооктадиен, и поэтому реагирует быстрее циклооктадиена.

128

исследована Фишером и Мюллером в 1975 году. В результате этой реакции образуется полимерный продукт [(г^-СуНк^ЯиСУп (26, схема 23) с выходом

ЕЮН

РиС12/, 26 52%

Схема 23

Литературный обзор Реакция ЯиС13 Н20 с диенами без восстановителя

Интересно, что похожий комплекс с бидентатной координацией олефинового лиганда [(т^^Нв^иСЩп54 (27, схема 24) образуется при кипячении хлорида рутения и циклогептатриена в этаноле с выходом 92%. При этом г|4-циклогептатриеновый лиганд вероятно изгибается сходно с 1,5-циклооктадиеном в комплексе [(СОВ)КиС12]п (25).

27

Схема 24

1.2.4 Реакция с ациклическими диенами

Хлорид рутения реагирует с бутадиеном, давая мономерный дихлорид

л л о

[11и(г| :г| :г| -С^Н^СЩ (28) (схема 25). Синтез этого комплекса был впервые осуществлен129'130 в середине 1960-х годов Николсоном и Шау во время исследования интермедиатов каталитической полимеризации бутадиена. Структура полученного соединения была впоследствии установлена методом

131

рентгеноструктурного анализа.

ЯиС13хН20

2-метоксиэтанол 90°С

Схема 25

Литературный обзор Реакция ИиС1уН20 с диенами без восстановителя

В 1965 году Аллегра и сотр. обнаружили, что аналогичная реакция хлорида рутения с изопреном в этаноле дает соединение 29 (схема 26).

133

Рентгеноструктурное исследование показало, что в отличие от 28, комплекс 29 является димером с хлоридными мостиками между атомами рутения. Интересно, что в растворе 29 существует в виде двух изомеров с симметрией С, и С2.

с, с2

75%

Схема 26

Необходимо отметить, что метод Аллегры требовал высоких температур, и им не был описан выход продукта 29. Поэтому позднее Кокс и Руле модифицировали его подход,134'135 синтезировав соединение 29 с выходом 75% продолжительным кипячением хлорида рутения в смеси этанол/изопрен в объемном соотношении 1:2. Кокс и Руле отмечают, что их продукт был фиолетовым порошком, в отличие от описанных Аллегрой

17

красно-коричневых кристаллов. В 2000 году Зальцер и сотр. обнаружили, что если заменить растворитель на смесь 2-метоксиэтанола с изопреном (в соотношении 1:3), то выход продукта 29 увеличивается до 95%. Комплекс 29 является удобным исходным для синтеза различных диенильных соединений (схема 27). В присутствии основания он реагирует с циклическими и ациклическими диенами, давая соответствующие соединения бис(г|5-диенил)рутений. Кроме того, сходно с комплексами [(т16-агепе)КиС12]2, хлоридные мостики в соединении 29 могут быть разорваны под действием широкого круга двухэлектронных лигандов и координирующихся растворителей с образованием нейтральных моноядерных соединений общей

формулы [Ru(V:V-CioH16)C12(L)] (L = СО, PR3, P(OR)3, SbR3, CNR, NCR, NR3, HSR, DMSO, DMF). Нейтральные бидентатные лиганды, такие как дифосфины, диамины, динитрилы и другие также разрывают хлорные мостики в 28 с образованием биядерных комплексов типа [{Ru(r| : ц -СюН1б)С12}2(ц-ЬлЬ)]. В присутствии солей серебра димер 29 может координировать по два монодентатных лиганда на атоме рутения, давая

3 3 "Н

моноядерные катионные производные [Ru(r| : г| -СюН]6)С1(Ь)2] (L = Р(ОМе)3, CNR, NCR).

L = СО, PR3 P(OR)3 и др.

О/ 29

Li2CQ3

Ru

<3

Ср*Н Li2C03

Ru

CI CI

'/" I ^ |

Ru—L L-Ru'

X

CI

L L = dppe

Ag+/2L

'Ru-CI

L = P(OMe)3 CNR, NCR

Схема 27

Вскоре после синтеза бисаллильных соединений 28 и 29 было описано их применение в катализе полимеризации напряженных циклических олефинов. Впоследствии комплексы 28 и 29 и их производные применялись в различных каталитических превращениях, на эту тему было опубликовано

несколько обзоров. ' Например, комплекс 28 был использован в реакции изомеризации аллильных спиртов138 в кетоны (схема 28).

136,137

С1

Г

28 (0.2 17101 %) р СэгСОз (0.4 то1 %)

И

но

Н20, 75°С

О

Схема 28

1.3 Реакция КиС13-ЗН20 с диенами в присутствии восстановителя

Прямая реакция циклических олефинов с КиС13-ЗН20 в присутствии металлического цинка в качестве восстановителя является универсальным методом для получения нейтральных комплексов рутения (схема 29). Впервые такая реакция была исследована в группе Витулли в 1980 годах,139'140 и на данный момент носит его имя. Данный способ синтеза нейтральных олефиновых комплексов рутения является наиболее распространенным в настоящий момент, однако он обладает несколькими недостатками. Во-первых, это необходимость использования большого избытка диена, во-вторых, трудоемкое выделение нейтральных комплексов из реакционной смеси.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Трифонова, Евгения Александровна, 2015 год

5. ИСПОЛЬЗУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1 В.М. Trost, "Atom economy - a challenge for organic synthesis: homogeneous catalysis leads the way", Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34, 259-281.

2 И.П. Белецкая, JI.M. Кустов, "Катализ - важнейший инструмент «зеленой» химии", Усп. Хим. 2010, 79, 493-515.

о

В.М. Trost, M.U. Frederiksen, М.Т. Rudd, "Ruthenium-catalyzed reactions — а treasure trove of atom-economic transformations", Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6630-6666.

4 S.-I. Murahashi, "Ruthenium in Organic Synthesis", Wiley-VCH: Weinheim, 2004.

5 C. Bruneau, P.H. Dixneuf, "Ruthenium Catalysts and Fine Chemistry", Top. Organomet. Chem. 2004, 11, 125-153.

6 S.-I. Murahashi, T. Naota, H. Takaya, "Ruthenium-catalyzed reactions for organic synthesis", Chem. Rev. 1998, 98, 2599-2660.

7 M. Beller, C. Bolm, "Transition Metals for Organic Synthesis", VCH: Weinheim, 1998.

q

P. Schwab, J.W. Ziller, R.H. Grubbs, "Synthesis and applications of RuCl2(-CHR')(PR3)2: the influence of the alkylidene moiety on metathesis activity", J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100-110.

9 S. Murai, F. Kakiuchi, S. Sekine, Y. Tanaka, A. Kamatani, M. Sonoda, N. Chatani, "Catalytic CH/olefin coupling", Pure Appl. Chem. 1994, 66, 1527-1534.

10 R. Noyori, "Asymmetric Hydrogénation", Acta Chem. Scand. 1996, 50, 380-390.

11 R. Noyori, S. Hashiguchi, "Asymmetric transfer hydrogénation catalyzed by chiral ruthenium complexes", Acc. Chem. Res. 1997, 30, 97—102.

12 A.Z. Rubezhov, A.S. Ivanov, A.A. Bezrukova," Synthesis of ruthenocene", Russ. Chem. Bull. 1919,28, 1484-1486.

13H. Remy, "Beiträge zur Chemie der Platinmetalle. V. Thermischer Abbau des Ruthentrichlorids und des Ruthendioxyds", Z. Anorg. Allgem. Chem. 1924, 137, 365-388.

14 L. Wohler, P. Balz, "Die Chloride des Rutheniums", Z. Anorg. Allgem. Chem. 1924,139, 411-418.

15 A.A. Lubovich, Dissertation, Moscow, 1972.

16 F.A. Cotton, G. Wilkinson, "Advanced Inorganic Chemistry", Wiley, 1966.

1 -y

A. Bauer, U. Englert, S. Geyser, F. Podewils, A. Salzer, "Efficient synthesis of

ruthenium(II) r|5-dienyl compounds starting from di-|i-chlorodichloro-

bis[(l—3rj:6—8r|)-2,7-dimethyloctadienediyl]diruthenium(IV). Versatile precursors

for enantioselective hydrogénation catalysts", Organometallics 2000, 19,

5471-5476. 1 8___

T.D. Tilley, R.H. Grubbs, J.E. Bercaw, "Halide, hydride, and alkyl derivatives of (pentamethylcyclopentadienyl) bis (trimethylphosphine) ruthenium", Organometallics 1984, 3, 274-278.

19 N. Oshima, H. Suzuki, Y. Moro-oka, "Synthesis and some reactions of dichloro(pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium (III) oligomer", Chem. Lett. 1984, 13, 1161-1164.

U. Koelle, J. Kossakowski, N. Klaff, L. Wesemann, U. Englert, G. E. Herberich, "Dichloro(pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium—novel dichotomy in a molecular structure", Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 690-691.

21 U. Koelle, H. Lueken, K. Handrick, H. Schilder, J.K. Burdett, S. Balleza, "Magnetism and electronic structure of the (pentamethylcyclopentadienyl)dichlororuthenium dimer", Inorg. Chem. 1995, 34, 6273-6278.

22 J.E. McGrady, "[(Cp*RuCl)2(|i-Cl)2]: Bond-Stretch or Spin-State Isomerism?" Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3077-3079.

U. Koelle, J. Kossakowski, "Co-ordinatively unsaturated pentamethylcyclopentadienyl ruthenium(II) chloro and methoxy complexes", J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988, 549-551.

24 P. Fagan, M. D. Ward, J. C. Calabrese, "Molecular engineering of solid-state materials: organometallic building blocks", J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 1698-1719.

N. Oshima, H. Suzuki, Y. Moro-oka, H. Nagashima, K. Itoh, "Preparation and reactions of trihalogeno(pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium(IV)", J. Organomet. Chem. 1986, 314, 46-48.

26 H. Nagashima, K. Mukai, Y. Shiota, K. Ara, K. Itoh, H. Suzuki, N. Oshima, Y. Moro-oka, "A convenient route to ruthenium(IV)-allyl complexes (C5Me5)RuX2(r|3-allyl) from [(C5Me5)RuCl2]n", Organometallics 1985, 4, 1314-1315.

27 H. Nagashima, K. Mukai, Y. Shiota, K. Yamaguchi, K. Ara, T. Fukahori, H. Suzuki, M. Akita, Y. Moro-oka, K. Itoh, "Oxidative addition of allylic halides to ruthenium(II) compounds. Preparation, reactions, and x-ray crystallographic

structure of ruthenium(IV)-allyl complexes", Organometallics 1990, 9, 799-807.

28

P.G. Gassman, C.H. Winter, "Preparation, electrochemical oxidation, and XPS studies of unsymmetrical ruthenocenes bearing the pentamethylcyclopentadienyl ligand", J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6130-6135.

29 K. Itoh, K. Masuda, T. Fukahori, K. Nakano, K. Aoki, H. Nagashima, "Stoichiometric and catalytic dimerization of conjugated dienes with (C5R5)Ru(diene)+", Organometallics 1994, 13, 1020-1029.

C. Gemel, A. LaPensee, K. Mauthner, K. Mereiter, R. Schmid, K. Kirchner, "The substitution chemistry of RuCp*(temeda)Cl", Monatsh. Chem. 1997, 128, 1189-1199.

31 T. Kondo, Y. Morisaki, S. Uenoyama, K. Wada, T. Mitsudo, "First ruthenium-catalyzed allylation of thiols enables the general synthesis of allylic sulfides", J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8657-8658.

32

Y. Yamamoto, R. Ogawa, K. Itoh, "Highly chemo- and regio-selective [2 + 2 + 2] cycloaddition of unsymmetrical 1,6-diynes with terminal alkynes catalyzed by Cp*Ru(cod)Cl under mild conditions", Chem. Commun. 2000, 549-550.

B.M. Trost, P.L. Fraisse, Z.T. Ball, "A stereospecific ruthenium-catalyzed allylic alkylation", Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 1059-1061.

34 Y. Yamamoto, T. Arakawa, R. Ogawa, K. Itoh, "Ruthenium(II)-catalyzed selective intramolecular [2 + 2 + 2] alkyne cyclotrimerizations", J. Am. Chem. Soc. 2003,125, 12143-12160.

-5 c

F. Jérôme, F. Monnier, H. Lawicka, S. Dérien, P.H. Dixneuf, "Ruthenium catalyzed regioselective hydrophosphination of propargyl alcohols", Chem. Commun, 2003, 696-697.

t/*

M. Ito, A. Osaku, S. Kitahara, M. Hirakawa, T. Ikariya, "Rapid racemization of chiral non-racemic sec-alcohols catalyzed by (r|5-C5(CH3)5)Ru complexes bearing tertiary phosphine-primary amine chelate ligands", Tetrahedron Lett. 2003, 44, 7521-7523.

"XI —-m

H.-J. Zhang, B. Demerseman, Z. Xi, C. Bruneau, "Ruthenium complexes bearing bulky pentasubstituted cyclopentadienyl ligands and evaluation of [Ru(r|5-C5Me4R)(MeCN)3][PF6] precatalysts in nucleophilic allylic substitution reactions", Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 3212-3217.

o

R. Shimogawa, T. Takao, H. Suzuki, "Synthesis, characterization, and reactions of ruthenium(II), -(III), and -(IV) complexes with sterically demanding 1,2,4-tri-tert-butylcyclopentadienyl ligands", Organometallics 2014, 33, 289-301.

39 P.S. Fier, R.R. Reinig, J. King,C. Dickerson, R.M. Chin, M. Doucouré, W. Brennessel, "Selective Dialkylation of a doubly linked dicyclopentadiene ligand and the ensuing ruthenium complexes", Organometallics 2012, 31, 261—267.

40 C.H. Winter, S. Pirzad, D.H. Cao, "A new mechanistic path in the reaction of ruthenium trichloride with silylated cyclopentadienes. Ionic transition metal halides as desilylating agents", J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991, 1026-1027.

41 C.H. Winter, S. Pirzad, D.D. Graf, D.H. Cao, M.J. Heeg, "Multiple desilylation of silylated cyclopentadienes promoted by ionic ruthenium and rhodium halides", Inorg. Chem. 1993, 32, 3654-3659.

42 B. Dutta, E. Solari, S.Gauthier, R. Scopelliti, K. Severin, "Ruthenium halfsandwich complexes with sterically demanding cyclopentadienyl ligands", Organometallics 2007, 26, 4791-4799.

43S. Gauthier, E. Solari, B. Dutta, R. Scopelliti, K. Severin, "A new coupling reaction for the synthesis of ruthenium half-sandwich complexes with sterically demanding cyclopentadienyl ligands", Chem. Commun. 2007, 1837-1839.

44 J. Risse, R. Scopelliti, K. Severin, "Beyond click-chemistry: transformation of azides with cyclopentadienyl ruthenium complexes", Organometallics 2011, 30, 3412-3418.

45 B. Dutta, B.F.E. Curchod, P. Campomanes, E. Solari, R. Scopelliti, U. Rothlisberger, K. Severin, "Reactions of alkynes with [RuCl(cyclopentadienyl)] complexes: the important first steps", Chem. Eur. J. 2010, 16, 8400-8409.

46 B. Dutta, C. Scolaro, R. Scopelliti, P.J. Dyson, K. Severin, "Importance of the n-ligand: remarkable effect of the cyclopentadienyl ring on the cytotoxicity of ruthenium PTA compounds", Organometallics 2008, 27, 1355—1357.

47 B. Dutta, R. Scopelliti, K. Severin, "Synthesis, structure, and reactivity of the

methoxy-bridged dimer [CpARu(|i-OMe)]2 (CpA = r|5-l-methoxy-2,4-di-tert-butyl-

3-neopentylcyclopentadienyl)", Organometallics 2008, 27, 423-429. /18 ___

J. Tonnemann, J. Risse, Z. Grote, R. Scopelliti, K. Severin, "Efficient and rapid synthesis of chlorido-bridged half-sandwich complexes of ruthenium, rhodium, and iridium by microwave heating", Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 4558—4562. 49 A.R. Kudinov, M.I. Rybinskaya, Yu.T. Struchkov, A.I. Yanovskii, P.V. Petrovskii, "Synthesis of the first 30-electron triple-decker complexes of the iron group metals with cyclopentadienyl ligands. X-Ray structure of [(r|-C5H5)Ru(|i,r|-C5Me5) Ru(r|-C5Me5)]PF6", J. Organomet. Chem. 1987, 336, 187-197.

K. Hashidzume, H. Tobita, H. Ogino, "Electrochemistry of octamethyl[3]ruthenocenophane: synthesis and structure of the first dicationic derivative of ruthenocene, [{Ti5:rj5-C5Me4(CH2)3C5Me4}Ru(NCMe)](PF6)2", Organometallics 1995, 14, 1187-1194.

51 P.G. Gassman, J.W. Mickelson, J.R. Sowa Jr., " 1,2,3,4-Tetramethyl-5-(trifluoromethyl)cyclopentadienide: a unique ligand with the steric properties of pentamethylcyclopentadienide and the electronic properties of cyclopentadienide", J. Am. Chem. Soc. 1992,114, 6942-6944.

52 O.V. Gusev, M.A. Ievlev, T.A. Peganova, M.G. Peterleitner, P.V. Petrovskii, Y.F. Oprunenko, N.A. Ustynyuk, "Synthesis and reduction of trifluoromethyl-substituted arenecyclopentadienylruthenium sandwiches [Ru(r)5-C5Me4CF3)(ri6-C6R6)]+ (R=H, Me) and [RuO^-CsMesXr^-CgHsCFs)]^", J. Organomet. Chem. 1998, 551, 93-100.

53 O.V. Gusev, M.A. Ievlev, K.A. Lyssenko, P.V. Petrovskii, N.A. Ustynyuk, P.M. Maitlis, "Synthesis and properties of the dichloro [tetramethyl(trifluoromethyl)cyclopentadienyl]ruthenium dimer: X-ray structure of [M2(Ti5-C5Me4CF3)2Cl2(n-Cl)2] (M=Ru, Rh)", Inorg. Chim. Acta 1998, 280, 249-256.

54 G. Winkhaus, H. Singer, "Ruthen(II)-komplexe mit zweizahnigem cycloheptatrien und benzol", J. Organomet. Chem. 1967, 7, 487—491.

55 R.A. Zelonka, M.C. Baird, "Benzene complexes of ruthenium(II)", Can. J. Chem. 1972, 50, 3063-3072.

56 M.A. Bennett, T.-N. Huang, T.W. Matheson, A.K. Smith, "(ti6-Hexamethylbenzene)ruthenium complexes", Inorg. Synth. 1982,21, 74-78.

57 M.A. Bennett, A.K. Smith, "Arene ruthenium(II) complexes formed by dehydrogenation of cyclohexadienes with ruthenium(III) trichloride", J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1974, 233-241.

co ___

T. Arthur, T.A. Stephenson, "Synthesis of triple halide-bridged arene complexes of ruthenium(II) and osmium(II)", J. Organomet. Chem. 1981, 208, 369-387.

59 D.R. Robertson, T.A. Stephenson, "Reaction of [r]6-C6H6RuCl2]2 and [r]5 -C5Me5RhCl2]2 with some sulphur-containing nucleophiles", J. Organomet. Chem. 1976,107, 46-48.

60 E.L. Muetterties, J.R. Bleeke, A.C. Sievert, "Arene transition metal chemistry: III. Arene exchange phenomena", J. Organomet. Chem. 1979,178, 197—216.

61 M.R. Buchmeiser, D. Wang, Y. Zhang, S. Naumov, K. Wurst, "Novel ruthenium(II) N-heterocyclic carbene complexes as catalyst precursors for the ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of enantiomerically pure monomers: X-ray structures, reactivity, and quantum chemical considerations", Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 25, 3988-4000.

62 E.E. Joslin, C.L. Mcmullin, T.B. Gunnoe, T.R. Cundari, M. Sabat, W.H. Myers, "Coordination chemistry of 4-methyl-2,6,7-trioxa-l-phosphabicyclo[2,2,l]heptane: preparation and characterization of Ru(II) complexes", Inorg. Chem. 2012, 51, 4791-4801.

63 R. Saez, J. Lorenzo, M.J. Prieto, M. Font-Bardia, T. Calvet, N. Omenaca, M. Vilaseca, V. Moreno, "Influence of PPh3 moiety in the anticancer activity of new organometallic ruthenium complexes", J. Inorg. Biochem. 2014, 136, 1—12.

64 C. Daguenet, R. Scopelliti, P.J. Dyson, "Mechanistic investigations on the hydrogenation of alkenes using ruthenium (Il)-arene diphosphine complexes", Organometallics 2004, 23, 4849-4857.

65 M.A. Bennett, T.W. Matheson, "A simple preparation of bis-arene-ruthenium cationic complexes, including those containing different arenes", J. Organomet. Chem. 1979,175, 87-93.

66 I.W. Robertson, T.A. Stephenson, D.A. Tocher, "Synthesis and characterisation of the mixed sandwich cations [M(r|-arene)(r|-C5H5)]+ (M = Ru, Os)", J. Organomet. Chem. 1982, 228, 171-177.

67 K. Johansson, M. Ito, C.M.S. Schophuizen, S.M. Thengumtharayil, V.D. Heuser, J. Zhang, M. Shimoji, M. Vahter, W.H. Ang, P.J. Dyson, A. Shibata, S. Shuto, Y. Ito, H. Abe, R. Morgenstern, "Characterization of new potential anticancer drugs

designed to overcome glutathione transferase mediated resistance", Mol. Pharm. 2011, 8, 1698-1708.

68 Y.Q. Tan, P.J. Dyson, W.H. Ang, "Acetal-functionalized RAPTA complexes for conjugation and labeling", Organometallics 2011, 30, 5965-5971.

69 H. Chen, J.A. Parkinson, R.E. Morris, P.J. Sadler, "Highly selective binding of organometallic ruthenium ethylenediamine complexes to nucleic acids: novel recognition mechanisms", J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 173—186.

70

C.G. Hartinger, P.J. Dyson, "Bioorganometallic chemistry—from teaching paradigms to medicinal applications", J. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 391-401.

71

S.H. van Rijt, P.J. Sadler, "Current applications and future potential for bioinorganic chemistry in the development of anticancer drugs", Drug Discovery Today 2009,14, 1089-1097.

72

G. Gasser, I. Ott, N. Metzler-Nolte, "Organometallic anticancer compounds", J. Med. Chem. 2011, 54, 3-25.

73

C.G. Hartinger, A.D. Phillips, A.A. Nazarov, "Polynuclear ruthenium, osmium and gold complexes. The quest for innovative anticancer chemotherapeutics", Curr. Top. Med. Chem. 2011, 11, 2688-2702.

74 S. Hashiguchi, A. Fujii, J. Takehara, T. Ikariya, R. Noyori, "Asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones catalyzed by chiral ruthenium(II) complexes", J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 7562-7563.

75

J. Takehara, S. Hashiguchi, A. Fujii, S. Inoue, T. Ikariya, R. Noyori, "Amino alcohol effects on the ruthenium(II)-catalysed asymmetric transfer hydrogenation of ketones in propan-2-ol", Chem. Commun., 1996, 233—234.

76

J.-X. Gao, T. Ikariya, R. Noyori, "A ruthenium(II) complex with a C2-symmetric diphosphine/diamine tetradentate ligand for asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones", Organometallics 1996, 75,1087-1089.

77

S. Hashiguchi, A Fujii, K.-J. Haack, K. Matsumura, T. Ikariya, R. Noyori, "Kinetic resolution of racemic secondary alcohols by Run-catalyzed hydrogen transfer", Angew. Chem. Int. Ed Engl. 1997, 36, 288-290.

<70 ^ ___

A. Fujii, S. Hashiguchi, N. Uematsu, T. Ikariya, R. Noyori, Ruthenium(II)-catalyzed asymmetric transfer hydrogénation of ketones using a formic acid-triethylamine mixture, J. Am. Chem. Soc. 1996,118, 2521-2522.

70 • • •

N. Uematsu. A. Fujn, S. Hashiguchi, T. Ikariya, R. Noyori, "Asymmetric transfer hydrogénation of imines", J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 4916-4917.

oa

K. Puntener, L. Schwink, P. Knochel, "New efficient catalysts for enantioselective transfer hydrogénations", Tetrahedron Lett. 1996, 37, 8165-8168.

o 1

K. Tanaka, M. Katsurada, F. Ohno, Y. Shiga, M. Oda, "Practical asymmetric synthesis of (S)-MA20565, a wide-spectrum agricultural fungicide", J. Org. Chem. 2000, 65, 432-437.

82 M. Miyagi, J. Takehara, S. Collet, K. Okano, "Practical synthesis of (S)-l-(3-trifluoromethylphenyl)ethanol via ruthenium(II)-catalyzed asymmetric transfer hydrogénation",Org. Proc. Res. Dev, 2000, 4, 346-348.

K. Okano, K. Murata, T. Ikariya, "Stereoselective synthesis of optically active pyridyl alcohols via asymmetric transfer hydrogénation of pyridyl ketones", Tetrahedron Lett. 2000, 41, 9277-9280.

M. Li, J. Scott, G.A. O'Doherty, "Synthesis of 7-oxa-phomopsolide E and its C-4 epimer", Tetrahedron Lett. 2004, 45, 1005-1009.

of

J.A. Marshall, K. Ellis, "Applications of chiral allenylzinc additions and Noyori asymmetric reductions to an enantioselective synthesis of a C3-C13 precursor of the polyketide phosphatase inhibitor cytostatin", Tetrahedron Lett. 2004, 45, 1351-1353.

I.C. Lennon, J.A. Ramsden, "An efficient catalytic asymmetric route to 1 -aryl-2-imidazol-1 -yl-ethanols", Org. Proc. Res. Dev. 2005, 9, 110-112.

0*7

M. Watanabe, K. Murata, T. Ikariya, "Practical synthesis of optically active amino alcohols via asymmetric transfer hydrogénation of functionalized aromatic ketones", J. Org. Chem. 2002, <57, 1712-1715.

88H. Yamashita, T. Ohtani, S. Morita, K. Otsubo, K. Kan, J. Matsubara, K. Kitano, Y. Kawano, M. Uchida, F. Tabusa, "Practical synthesis of both enantiomers of

■y

vasopressin V receptor antagonist OPC-41061 using the catalytic asymmetric hydrogénation", Heterocycles 2002, 56, 123-128.

QQ ___

K.-J. Haack, S. Hashiguchi, A. Fujii, T. Ikariya, R. Noyori, "The catalyst precursor, catalyst, and intermediate in the Run-promoted asymmetric hydrogen transfer between alcohols and ketones", Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 285-288.

90 J. Soleimannejad, C. White, "A convenient one-pot synthesis of a functionalized-arene ruthenium half-sandwich compound [RuCl2(r|6-C6H50CH2CH20H)]2", Organometallics 2005, 24, 2538-2541.

91 J. Cubrilo, I. Hartenbach, T. Schleid, R.F.Winter, "Tethering versus non-coordination of hydroxy and methoxy side chains in arene half sandwich dichloro ruthenium complexes", Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 400-408.

L. Vieille-Petit, L. Karmazin-Brelot, G. Labat, G. Suess-Fink, "endo and exo coordination of indanol: synthesis, isolation and structural characterisation of [H3Ru3(endo-indanol)(C6Me6)2(0)]+ and [H3Ru3(exo-indanol)(C6Me6)2(0)]+ as their tetrafluoroborate salts", Eur. J. Inorg. Chem. 2004,19, 3907-3912.

93 H. Chen, J.A. Parkinson, S. Parsons, R.A. Coxall, R.O. Gould, PJ. Sadler, "Organometallic ruthenium(II) diamine anticancer complexes: arene-nucleobase stacking and stereospecific hydrogen-bonding in guanine adducts", J. Am. Chem.Soc. 2002, 124, 3064-3082.

94 F.K. Cheung, A.M. Hayes, D.J. Morris, M. Wills, "The use of a [4+ 2] cycloaddition reaction for the preparation of a series of 'tethered'Ru(II)-diamine and aminoalcohol complexes", Organic and Biomolecular Chemistry 2007, 5, 1093-1103.

95 B. Therrien, T.R. Ward, M. Pilkington, C. Hoffmann, F. Gilardoni, J. Weber, "Synthesis and reactivity of tethered r|1 :r|6-(phosphinoarene) ruthenium dichlorides", Organometallics 1998,17, 330-337.

96 C. Scolaro, T.J. Geldbach, S. Rochat, A. Dorcier, C. Gossens, A. Bergamo, M. Cocchietto, I. Tavernelli, G. Sava, U. Rothlisberger, P.J. Dyson, "Influence of

hydrogen-bonding substituents on the cytotoxicity of RAPTA compounds", Organometallics 2006, 25, 756—765.

Q7

T.J. Geldbach, G. Laurenczy, R. Scopelliti, P.J. Dyson, "Synthesis of imidazolium-tethered ruthenium(II)-arene complexes and their application in biphasic catalysis", Organometallics 2006, 25, 733—742.

98 A.A. Nazarov, J. Risse, W.H. Ang, F. Schmitt, O. Zava, A. Ruggi, M. Groessl, R. Scopelitti, L. Juillerat-Jeanneret, C.G. Hartinger, P.J. Dyson, "Anthracene-tethered ruthenium(II) arene complexes as tools to visualize the cellular localization of putative organometallic anticancer compounds", Inorg. Chem. 2012, 51, 3633-3639.

99 S.B. Wendicke, E. Burri, R. Scopelliti, K. Severin, "A chloro-bridged (arene)Ru complex with a polymerizable side chain", Organometallics, 2003, 22, 1894—1897.

100 P. Pinto, G. Marconi, F.W. Heinemann, U. Zenneck, "Chiral arene ruthenium complexes. 6. Diastereoselective formation of chiral-at-metal P-tethered arene ruthenium(II) complexes", Organometallics 2004, 23, 374-380.

101 R. Stodt, S. Gencaslan, I.M. Mueller, W.S. Sheldrick, "Preparation, reactivity and peptide labelling properties of (r|6-arene)ruthenium(II) complexes with pendant carboxylate groups", Eur. J. Inorg. Chem. 2003,10, 1873-1882.

L. Vieille-Petit, B. Therrien, G. Suess-Fink, "Chiral arene ruthenium complexes: synthesis and molecular structure of the enantiopure cluster cation (S)-[H3Ru3 {C6H5[CH(CH3)CH2OH]} (C6Me6)2(0)]+", Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 20, 3707-3711.

103 H. Dialer, P. Mayer, K. Polborn, W. Beck, "Chloro-bridged rf-phenylglycine ruthenium(II) complexes formed by dehydrogenation of (R)-2,5-dihydrophenylglycine", Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 4, 1051-1055.

104 T. Reiner, M. Waibel, A.N. Marziale, D. Jantke, F.J. Kiefer, T.F. Faessler, J. Eppinger, "r|6-Arene complexes of ruthenium and osmium with pendant donor functionalities", J. Organomet. Chem. 2010, 695, 2667-2672.

105 Y. Miyaki, T. Onishi, H. Kurosawa, "Synthesis and reaction of ruthenium(II) complexes containing heteroatom donor (O, N, and P) tethered to r|6-arene", Inorg. Chim. Acta, 2000, 300-302, 369-377.

106 g Therrien, G. Suess-Fink, "New mono and dinuclear arene ruthenium chloro complexes containing ester substituents", Inorg. Chim. Acta 2006, 359, 4350-4354.

107 P. Pertici, P. Salvadori, A. Biasci, G. Vitulli, M.A. Bennett, L. Maguire, A.P. Kane, "Synthesis of the arene complex [{RuCl2(Ti6-o-MeC6H4C02Me)}2] and separation of its diastereomeric (-)(S)-l-phenylethylamine adducts", J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1988, 315-320.

108 P. Pertici, E. Pitzalis, F. Marchetti, C. Rosini, P. Salvadori, M.A. Bennett, "Preparation and resolution of chiral areneruthenium(II) complexes", J. Organomet. Chem. 1994, 466, 221-231.

109 G. Marconi, H. Baier, F.W. Heinemann, P. Pinto, H. Pritzkow, U. Zenneck, "Dangling or tethering the side chain: (r|6-(R)-3-phenylbutanol)Ru(II) complexes: chiral arene ruthenium complexes: part 5", Inorg. Chim. Acta 2003, 352, 188—200.

110 W.H. Ang, L.J. Parker, A.D. Luca, L. Juillerat-Jeanneret, C.J. Morton, "Rational design of an organometallic glutathione transferase inhibitor", Angewandte Chemie, Int. Ed. 2009, 48, 3854-3857.

111 M.A. Furrer, F. Schmitt, M. Wiederkehr, L. Juillerat-Jeanneret, B. Therrien, "Cellular delivery of pyrenyl-arene ruthenium complexes by a water-soluble arene ruthenium metalla-cage", Dalton Trans. 2012, 41, 7201-7211.

112 M.A.N. Virboul, R.J.M.K. Gebbink, "Incorporation of an n-butylsulfonate functionality to induce aqueous solubility on ruthenium(II) r|6-arene complexes", Organometallics 2012, 31, 85—91.

113 M.A. Bennett , L.Y. Goh , I.J. McMahon, T.R.B. Mitchell, G.B. Robertson, T.W. Turney, "Double deprotonation of ruthenium(II) cations containing 1,2-dimethyl-substituted r|6-arenes. Protonation of the resulting exo-coordinated (o-xylylene)ruthenium(O) complexes and x-ray crystal structures of the agostic (r) -

pentamethylbenzyl)ruthenium(II) complexes [Ru{ri3-(HCH2)(CH2)C6Me4} {(Z)-Ph2PCH:CHPPh2}(PMe2Ph)]PF6 and [Ru{ti3-

(HCH2)(CH2)C6Me4}(PMe2Ph)3]PF6"5 Organometallics 1992,11, 3069-3085.

114 M. Ito, Y. Endo, T. Ikariya, "Well-defined triflylamide-tethered arene-Ru(Tsdpen) complexes for catalytic asymmetric hydrogenation of ketones", Organometallics 2008,27, 6053-6055.

115 L. Vieille-Petit, B. Therrien, G. Suess-Fink, "2,3,4,7-Tetrahydro-lH-inden-2-ol: synthesis, molecular structure and coordination chemistry", Polyhedron 2004, 23, 687-691.

116 S.B. Jensen, S.J. Rodger, M.D. Spicer, "Facile preparation of r|6-p-cymene ruthenium diphosphine complexes. Crystal structure of [Cn6-p-cymene)Ru(dppf)Cl]PF6", J. Organomet. Chem. 1998, 556, 151-158.

117

Y. Sun, M.L. Machala, F.N. Castellano, "Controlled microwave synthesis of Ru11 synthons and chromophores relevant to solar energy conversion", Inorg.

Chim. Acta 2010, 363, 283-287.

118

B. Therrien, G. Suess-Fink, "New arene ruthenium complexes with planar chirality", Inorg. Chim. Acta 2004, 357, 219-224.

119 B. Therrien, "Functionalised r|6-arene ruthenium complexes", Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 493-519.

19H

E.W. Abel, M.A. Bennett, G.Wilkinson, "Norbornadiene-metal complexes and

some related compounds", J. Chem. Soc., 1959, 3178-3182. 121

M.A. Bennett, G. Wilkinson, "Some new olefin complexes of Mo(0) and

Ru(II)", Chem. Ind. (London) 1959, 1516.

122

J. Mueller, E.O. Fischer, "Neue 7t-komplexe des eisen(o) und ruthenium(o) mit cyclischen oligoolefinen", J. Organomet. Chem. 1966, 5, 275—282. 123 J.P. Genet, C. Pinel, V. Ratovelomanana-Vidal, S. Mallart, X.Pfister, M.C. Cano De Andrade, J.A. Laffitte, "Novel, general synthesis of the chiral catalysts diphosphine-ruthenium(II) diallyl complexes and a new practical in situ

preparation of chiral mthenium(II) catalysts", Tetrahedron: Asymmetry 1994, 5, 665-674.

124 M.O. Albers, T.V. Ashworth, H.E. Oosthuizen, E. Singleton, J.S. Merola, R.T. Kacmarcik, "(r|4-l,5-Cyclooctadiene)ruthenium(II) complexes", Inorg. Synth. 1989, 26, 68-77.

125 Y.-H. Li, X.-H. Ding, Y. Zhang, W.-R. He, W. Huang, "Synthesis, characterization, and catalytic behavior of a PSiP pincer-type ruthenium(II)

complex", Inorg. Chem. Commun. 2012 ,15, 194—197.

126

T.R. Belderrain, R.H. Grubbs, "Reaction between ruthenium(O) complexes and dihalo compounds. A new method for the synthesis of ruthenium olefin metathesis catalysts", Organometallics 1997,16, 4001-4003.

127 R.E. Rinehart, J.S. Lasky, "The isomerization of 1,3-cyclooctadiene to 1,5-cyclooctadiene via the rhodium(I) 7t-complex", J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 2516-2518.

128 J. Muller, C.G. Kreiter, B. Mertschenk, S. Schmitt, "Uber die Synthese neutraler 7i-01efin-Ruthenium-Komplexe mittels der Isopropyl-Grignard-Methode", Chem. Ber. 1975,108, 273-282.

129

J.E. Lydon, J.K. Nicholson, B.L. Shaw, M.R. Truter, "The formation and crystal structure of dichroro(dodeca-2,6,10-triene-l,12diyl)ruthenium(IV)", Proc. Chem. Soc. 1964, 421-422.

130 J.K. Nicholson, B.L. Shaw, "Transition-metal-carbon bonds. Part VI. The formation of dichloro-(dodeca-2,6,10-triene-l,12-diyl)ruthenium(IV) from butadiene and ruthenium trichloride", J. Chem. Soc. A, 1966, 807—808.

131

J.E. Lydon, M.R. Truter, "The crystal structure of a catalytic intermediate, dichloro(dodeca-2,6,10-triene-l,12-diyl)ruthenium(IV)", J. Chem. Soc. A, 1968, 362-375.

132 L. Porri, M.C. Gallazzi, A. Colombo, G. Allegra, "Formation of dichloro(2,7-dimethyl-octa-2,6-diene-l,8-diyl)ruthenium(IV) from RuCl3 and isoprene", Tetrahedron Lett. 1965,4187-4189.

1

A. Colombo, G. Allegra, "The crystal and molecular structure of dichloro-(2,7-dimethylocta-2,6-diene-l,8-diyl)ruthenium(IV) dimer", Acta Crystallogr. 1971, 827, 1653-1658.

134 D.N. Cox, R. Roulet, "(2,7-Dimethyloctadienediyl)ruthenium(IV) complexes: isomerism and solution equilibria for dichlorobis(|i-chloro)bis[(l-3r|:6-8r|)-2,7-dimethyloctadienediyl]diruthenium(IV) and related monomeric solvates", Inorg. Chem. 1990,29, 1360-1365.

lj5 D.N. Cox, R. Roulet, "Octadienediyl dichlorides of ruthenium(IV) as synthetic

reagents in organoruthenium chemistry; isolation of a protonated 'open

metallocene'[Ru(r|5-C7Hii)2H][BF4]", J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988, 14,

951-953. 1

V. Cadierno, P. Crochet, S.E. García-Garrido, J. Gimeno, "Bis(allyl)-ruthenium(IV) complexes: promising precursors for catalytic organic synthesis", Curr. Org. Chem. 2006,10, 165-183.

137 C. Bruneau, M. Achard, "Allylic ruthenium(IV) complexes in catalysis", Coord. Chem. Rev., 2012, 256, 525-536.

V.Cadierno, S.E. García-Garrido , J. Gimeno, "Dichloro(dodeca-2,6,10-triene-l,12-diyl)ruthenium(IV): a highly efficient catalyst for the isomerization of allylic alcohols into carbonyl compounds in organic and aqueous media", Chem . Commun., 2004, 232-233.

139 P. Pertici, G. Vitulli, M. Paci, L. Porri, "A new synthetic method for the preparation of cyclo-olefin ruthenium complexes", J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980, 1961-1964.

140 L. Dahlenburg, K.-M. Frosin, "The reduction of hydrated ruthenium(III) chloride with zinc in the presence of cyclooctadiene: molecular structure of Ru(C8Hio)(C8Hi2) and isolation and x-ray structural characterization of Ru2Q4(C8H12)2, RuHCQHnXCéHé) and Ru3Cl3(OCH3)(C8H12)3", Inorg.Chim. Acta 1990,167, 83-89.

141 P. Pertici, G. Vitulli, W.C. Spink, M.D. Rausch, "Cycloolefin complexes of ruthenium", Inorg. Synth. 1983, 22, 176-181.

142 N.A. Vol'kenau, I.N. Bolesova, L.S. Shul'pina, A.N. Kitaigorodskii, D.M. Kravtsov, "Improved method for synthesis of arenecyclopentadienylruthenium cations", J. Organomet. Chem. 1985, 288, 341-348.

143 G. Lemay, S. Kaliaguine, A. Adnot, S. Nahar, D. Cozak, J. Monnier, "Synthesis of some ring-substituted ruthenocenes and their use in the preparation of Ru/ZSM-5 catalysts", Can. J. Chem. 1986, 64, 1943-1948.

144 M.F. Ryan, A.R. Siedle, M.J. Burk, D.E. Richardson, "Parameter scale for substituent effects in cyclopentadienyl complexes based on gas-phase electron-transfer equilibrium studies of ruthenocene derivatives", Organometallics 1992, 77, 4237-4237.

145 A.Z. Kreindlin, P.V. Petrovskii, M.I. Rybinskaya, A.I. Yanovskii, Yu.T. Struchkov, "Synthesis and crystal structure of nonamethylruthenocenylcarbenium hexafluorophosphate", J. Organomet. Chem. 1987, 319, 229-237.

146 J.D. Gilbert, D. Rose, G. Wilkinson, "Preparative use of blue solutions of ruthenium(II): ruthenium-(II) and -(III) complexes with amines, nitriles, phosphines, etc", J. Chem. Soc. A 1970, 2765-2769.

147 D. Rose, G. Wilkinson, "The blue solutions of ruthenium(II) chloride: a cluster anion", J. Chem. Soc. A 1970, 1791-1795.

148

N.S. Crossley, J.C. Green, A. Nagy, G. Stringer, "Electronic structure of transition-metal indenyl compounds: a He I and He II photoelectron spectroscopic study of [Mn(t!5-C9H7)(CO)3], [ Fe^-C^], [Ru(ti5-C9H7)2], and [Ru^-C.^-C5Me5)]", J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1989, 2139-2147.

149 J.H. Osiecki, C.J. Hoffman, D.P. Hollis, "Organometallic compounds ruthenium and iron derivatives of indene", J. Organomet. Chem. 1965, 3, 107—112.

150 R.U. Kirss, A. Quazi, C.H. Lake, M.R. Churchill, "Synthesis of unsymmetrical ruthenocenes by gas phase electrocyclic reactions of pentadienylruthenium complexes", Organometallics 1993, 72, 4145-4150.

151 Р.Т. Dimauro, Р.Т. Wolczanski, "Carbon-carbon bond activation via formal p-

methyl-elimination from [r|5-6,6-

dimethylcyclohexadienyl)Ru(DPPE)(CH2Cl2)]PF6", Polyhedron 1995, 14,

149-165. 1

L. Stahl, R.D. Ernst, "Synthesis and characterization of bis(pentadienyl) ruthenium compounds", Organometallics, 1983, 2, 1229-1234.

R.U. Kirss, "Synthesis, characterization and spectroscopy of alkyl substituted edge-bridged open ruthenocenes", Inorg. Chim. Acta, 2004, 357, 3181-3186.

154 P. Pertici, G.P. Simonelli. G. Vitulli, G. Deganello, P. L. Sandrini, "(r|4-Cyclo-octa-l,4-diene)(ri6-cyclo-octa-l,3,5-triene)ruthenium(0) chemistry: the role of molecular hydrogen in a new synthetic route to cyclo-olefm ruthenium complexes", J. Chem. Soc., Chem Commun. 1977, 132-133.

155 P. Pertici, G. Vitulli, R. Lazzaroni, P. L. Sandrini, "A simple preparation for (r]6-arene)(T]4-cyclo-octa-1,5-diene)ruthenium-(0) complexes and their conversion into the corresponding arene-dichlororuthenium(II) complexes", J. Chem. Soc.. Dalton Trans. 1982, 1019-1022.

156 P. Pertici, G. Vitulli, W. Porzio, M. Zocchi, "New synthetic route to organophosphorous ruthenium dihydride complexes. X-ray crystal structure of cis-HzRuCPhzPCHzCHzPPhzVCeHe", Inorg. Chim. Acta 1979, 37, L521-L522.

157 P. Pertici, G. Vitulli, W. Porzio, M. Zocchi, P. L. Barili, G. Deganello, "The chemistry of (l-2:5-6-r|-cyclo-octa-l,5-diene)(l-6-r|-cyclo-octa-l ,3,5-triene)ruthenium(O): preparation and X-ray crystal structure of (l-2:5-6-r|-cyclo-octa-l,5-diene)(l-4-r|-cyclo-octa-l,3,5-triene)(trimethylphosphite)ruthenium(0)", J. Chem Soc., Dalton Trans. 1983, 1553-1555.

158 K. Itoh, K. Mukai, H. Nagashima, H. Nishiyama, "Selective [7c6s + tc2s] Cycloaddition of a coordinated cyclic triene with alkynes. formation pfbicyclo[4.2.2.]decatriene skeleton on a Ru(0) template", Chem. Lett. 1983, 499-502.

159 T. Mitsudo, Y. Hori, Y. Watanabe, "Novel organic syntheses catalyzed by (cyclooctadiene)(cyclooctatriene) ruthenium and its derivatives", J. Organomet. Chem. 1987, 334, 157-167.

160 Y. Matsuura, M. Tamura, T. Kochi, M. Sato, N. Chatani, F. Kakiuchi, "The Ru(cod)(cot)-catalyzed alkenylation of aromatic CH bonds with alkenyl acetates", J. Am. Chem. Soc. 2007,129, 9858-9859.

161 J.G. Planas, T. Marumo, Y. Ichikawa, M. Hirano, S. Komiya, "Carbon-oxygen and carbon-sulfur bond activation of vinyl esters, ethers and sulfides by low valent ruthenium complexes", J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 2613-2625.

1A7 A

H. Nagashima, H. Matsuda, K. Itoh, "Improved preparation of (r| -cycloheptatriene)-(r|4-norbornadiene)ruthenium(0) and its reaction with acetylene", J. Organomet. Chem., 1983,255, C15-C18.

163 K. Itoh, H. Nagashima, T. Ohshima, N. Ohshima, J. Nishiyama, "Bis(l-3:5-6-r|-cyclooctadienyl)ruthenium: preparation, NMR spectroscopy, and isomerization to (r|6-1,3,5-cyclooctatriene)( 1 -2:5-6-r|-1,5 -cyclooctadiene)ruthenium via the activation of a CH bond", J. Organomet. Chem. 1984, 272, 179-188.

164 K. Itoh, N. Oshima, "Novel ruthenium(II) olefin complex with a coordinated alicyclic carbon-hydrogen bond", Chem. Lett. 1980, 1219—1222.

165 G.C. Turpin, A.L. Rheingold, R.D. Ernst, "Synthetic, spectroscopic, and structural studies of bis(2-methyl-4-phenylpentadienyl)ruthenium, Ru(2-CH3-4-C6H5C5H5)2: characterization of isomeric open ruthenocenes", J. Organomet. Chem., 2003, 672, 109-114.

166 D.R. Wilson, R.D. Ernst, T.H. Cymbaluk, "Synthesis and characterization of bis(pentadienyl)iron and several methylated derivatives", Organometallics 1983, 2, 1220-1228.

167 A. Schmid, H. Piotrowski, T. Lindel, "One-step preparation of [RuCp*(r|6-arene)]+ sandwich complexes", Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 2255—2263.

168 B. T. Loughrey, B. V. Cunning, P. C. Healy, C. L. Brown, P. G. Parsons, M. L. Williams, "Selective, cytotoxic organoruthenium(II) full-sandwich complexes: a

structural, computational and in vitro biological study", Chem. Asian J. 2012, 7, 112-121.

169 y Yamamoto, K. Yamashita, Y. Harada, "Systematic evaluation of substituted cyclopentadienyl ruthenium complexes [(r|5-C5Me«H5-«)RuCl(cod)], for catalytic cycloadditions of diynes", Chem. Asian J. 2010, 5, 946-952.

170

Y. Yamamoto, "Recent advances in intramolecular alkyne cyclotrimerization and its applications", Curr. Org. Chem. 2005, 9, 503-519.

171 R. Schmid, K. Kirchner, "Ruthenium-mediated C~C coupling reactions of alkynes — the key role of ruthenacyclopentatriene complexes", Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2609-2626.

172 K. Kirchner, M.J. Calhorda, R. Schmid, L.F. Veiros, "Mechanism for the cyclotrimerization of alkynes and related reactions catalyzed by CpRuCl", J. Am. Chem. Soc. 2003,125, 11721-11729.

173 P.J. Fagan, W.S. Mahoney, J.C. Calabrese, I.D. Williams, "Structure and chemistry of the complex tetrakis(Ti5-pentamethylcyclopentadienyl)tetrakis((i3-chloro)tetraruthenium(II): a useful precursor to (pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium(O), -(II), and -(IV) complexes", Organometallics 1990, 9, 1843-1852.

174 M.O. Albers, D.J. Robinson, A. Shaver, E. Singleton, "The chemistry of cyclopentadienyl-ruthenium and -osmium complexes. I. The preparation and substitution reactions of (r[4-cycloocta-l,5-diene)(r|5-cyclopentadienyl)haloruthenium(II) complexes. Versatile new synthetic precursors to open-face cyclopentadienylruthenium(II) chemistry", Organometallics 1986, 5, 2199-2205.

1___

M.O. Albers, D.J. Robinson, E. Singleton, "The chemistry of cyclopentadienyl-

ruthenium and -osmium complexes. II. Novel mononuclear

cyclopentadienylruthenium complexes containing aromatic amine ligands. A facile

synthetic route", J. Organomet. Chem. 1986, 377,207-215.

176

D.S. Perekalin, E.E. Karslyan, A.O. Borissova, A.R. Kudinov, "Convenient synthesis of the ruthenium complexes CpRu(diene)X (X = CI, Br, I) by naphthalene substitution in [CpRu(Ci0H8)]+", Mendeleev Commun. 2011, 27, 8283.

177 ___

D.S. Perekalin, E.E. Karslyan, E.A. Trifonova, A.I. Konovalov, N.L. Loskutova, Y.V. Nelyubina, A.R. Kudinov, "Synthesis of ruthenium half-sandwich complexes by naphthalene replacement in [CpRu(CioH8)]+", Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 481-493.

178 E.P. Kundig, F.R. Monnier, "Efficient synthesis of tris(acetonitrile)-(r|5-cyclopentadienyl)-ruthenium(II) hexafluorophosphate via ruthenocene", Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 901-904.

I -7Q

Y. Zou, A. Deiters, "Total cynthesis of cryptoacetalide", J. Org. Chem. 2010, 75, 5355-5358.

iBO y Yamamoto, H. Kitahara, R. Ogawa, H. Kawaguchi, K. Tatsumi, K. Itoh, "Ru(II)-Catalyzed cycloadditions of 1,6-heptadiynes with alkenes: new synthetic potential of ruthenacyclopentatrienes as biscarbenoids in tandem cyclopropanation of bicycloalkenes and heteroatom-assisted cyclocotrimerization of 1,6-heptadiynes with heterocyclic alkenes", J. Am. Chem. Soc. 2000,122, 4310-4319.

1 O 1

K. Tanaka, K. Toyoda, A. Wada, K. Shirasaka, M. Hirano, "Chemo- and regioselective intermolecular cyclotrimerization of terminal alkynes catalyzed by cationic rhodium(I)/modified BINAP complexes: application to one-step synthesis of paracyclophanes", Chem. Eur. J. 2005, 77, 1145-1156.

1 89

J. Le Paih, F. Monnier, S. Derien, P. H. Dixneuf, E. Clot, O. Eisenstein, "Biscarbene—ruthenium complexes in catalysis: novel stereoselective synthesis of (lE,3E)-l,4-disubstituted-l,3-dienes via head-to-head coupling of terminal alkynes and addition of carboxylic acids", J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11964-11975. 183 M. Zhang, H.-F. Jiang, H. Neumann, M. Beller, P.H. Dixneuf, "Sequential synthesis of furans from alkynes: successive ruthenium(II)— and copper(II)—catalyzed processes", Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 1681-1684.

184

H. Klein, T. Roisnel, C. Bruneau, S. Deri en, "One-step synthesis of 1-halo-1,3-butadienes via ruthenium-catalysed hydrohalogenative dimerisation of alkynes", Chem. Commun. 2012, 48, 11032-11034.

185 M.O. Albers, D.J.A. de Waal, D.C. Liles, DJ. Robinson, E. Singleton, M.B. Wiege, "The novel cyclodimerization of phenylacetylene at a ruthenium(II) centre. The synthesis and X-ray structural characterization of the first metallacyclopentatriene, [(r|-C5H5)Ru(C4Ph2H2)Br], and its facile conversion into metallacyclopentadienes", J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986, 1680-1682.

1 O/-

L. Brammer, M. Green, A.G. Orpen, K.E. Paddick, D.R. Saunders, "Reactions of co-ordinated ligands. Part 36. The synthesis, structure, and reactivity of the

3 3 5

three-alkyne 'fly-over' complex [Mo2{|i-(a,ri :r| ,a-C6Me6)}(r| -C9H7)2]; formation and structure of [Mo2{|i-(o,Ti3:Ti3,a-C6Me6)}(CO)2(Ti5-C9H7)2]", J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986, 657-667.

187 J. Holton, M.F. Lappert, R. Pearce, P.I.W. Yarrow, "Bridged hydrocarbyl or hydrocarbon binuclear transition metal complexes: classification, structures, and chemistry", Chem. Rev. 1983, 83, 135-201.

188 R.J. Baxter, G.R. Knox, J.H. Moir, P.L. Pauson, M.D. Spicer, "Formation of

arenes and of tetracarbonyl(hexatrienediyl)dicobalt ("flyover") complexes from

Co2(CO)8", Organometallics 1999, 18, 206-214. 180

S. Derien, P.H. Dixneuf, "The versatility of molecular ruthenium catalyst RuCl(COD)(C5Me5)", J. Organomet. Chem. 2004, 689, 1382-1392.

190 L. Zhang, H.H.-Y. Sung, I.D. Williams, Z. Lin, G. Jia, "Reactions of Cp*RuCl(COD) with alkynes: isolation of dinuclear metallacyclopentatriene complexes", Organometallics 2008, 27, 5122—5129.

191 L.A. Brady, A.F. Dyke, S.E. Garner, S.A.R. Knox, A. Irving, S.M. Nicholls, A.G. Orpen, "Oligomerisation of alkynes at a diruthenium centre", J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993, 487-488.

192 D. Ellis, D. McKay, S.A. Macgregor, G.M. Rosair, A.J. Welch, "Room-temperature C~C bond cleavage of an arene by a metallacarborane", Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4943-4945.

193

E. Rüba, R. Schmid, K. Kirchner, M.J. Calhorda, "Ruthenium-mediated cyclotrimerization of alkynes utilizing the cationic complex [RuCp(CH3CN)3]PF6+", J. Organomet. Chem. 2003, 682, 204-211.

194 A. Tillack, W. Baumann, A. Ohff, O.C. Lefeber, A. Spannenberg, R. Kempe, U. Rosenthal, "Intramolekulare Cyclisierung von terminal disubstituierten a, co-Diinen an Titanocen "Cp2Ti" mit einer nachfolgenden, ungewöhnlichen Cp-ringöffnung und neuen intramolekularen C-C-Knüpfung", J. Organomet. Chem. 1996, 520, 187-193.

195 T. Takahashi, Y. Kuzuba, F. Kong, K. Nakajima, Z. Xi, "Formation of indene derivatives from bis(cyclopentadienyl)titanacyclopentadienes with alkyl group migration via carbon—carbon bond cleavage", J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17188-17189.

196 Y. Sun, H.-S. Chan, H. Zhao, Z. Lin, Z. Xie, "Ruthenium-mediated coupling/cycloaddition of the cyclopentadienyl ligand in [{r|5:a-Me2C(C5H4)(C2B1oH1o)}Ru(NCCH3)2] with Alkynes", Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 5533-5536.

197 T. Takahashi, Z. Song, K. Sato, Y. Kuzuba, K. Nakajima, K. Kanno, "1-Chloro-4,5,6,7-tetraalkyldihydroindene formation by reaction of bis(cyclopentadienyl)titanacyclopentadienes with titanium chloride", J. Am. Chem. Soc. 2007,129, 11678-11679.

1QÖ

R. Liu, X. Zhou, "Reactivity of the metal-cyclopentadienyl (indenyl, fluorenyl and cycloheptatrienyl) bonds", J. Organomet. Chem. 2007, 692, 4424-4435. 199 W. Luginbühl, P. Zbinden, P.A. Pittet, T. Armbruster, H.-B. Bürgi, A.E. Merbach, A. Ludi, "Structure and reactivity of ruthenium half-sandwich compounds: crystal and molecular structure and acetonitrile exchange kinetics and

mechanism of tris(acetonitrile)(ri6-benzene)ruthenium(2+) and tris(acetonitrile)(r|5-cyclopentadienyl)ruthenium(+)", Inorg. Chem. 1991, 30, 2350-2355.

200 F. Monnier, C. Vovard-Le Bray, D. Castillo, V. Aubert, S. Dérien, P.H. Dixneuf, L. Toupet, A. Ienco, C. Mealli, "Selective ruthenium-catalyzed transformations of enynes with diazoalkanes into alkenylbicyclo[3.1.0]hexanes", J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 6037-6049.

201 C. Vovard-Le Bray, S. Dérien, P.H. Dixneuf, "Cp*RuCl(COD) in catalysis: a unique role in the addition of diazoalkane carbene to alkynes", C. R. Chim. 2010, 13, 292-303.

M.I. Rybinskaya, V.S. Kaganovich, A.R. Kudinov, "Synthesis and reduction of cationic bis-arene-ruthenium complexes", J. Organomet. Chem. 1982, 235, 215-219.

203 S.L. Grundy, A.J. Smith, H. Adams, P.M. Maitlis, "The selective reduction of benzene to cyclohexene mediated by platinum metal complexes: X-ray crystal structure of [(Ti5-C5Me5)Ir(ri5-C6H6CH2N02)][BF4]", J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1984, 1747-1754.

204 M.R.J. Elsegood, J.W. Steed, D.A. Tocher, "Reactions of (Ti6-arene)(ri6-[2.2]paracyclophane)ruthenium(II) complexes with nucleophiles", J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1992, 1797-1801.

J.W. Steed, D.A. Tocher, "Sterically controlled double nucleophilic addition reactions of (r|6-arene)(r|6-[2.2]paracyclophane)ruthenium(II) complexes and reactions to form highly fluxional agostic cyclohexenyls", J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993, 3187-3201.

N. Oshima, H. Suzuki, Y. Moro-oka, "Coordinatively saturated cationic ruthenium (II) complexes. Preparation, characterization, and reaction with potassium superoxide", Inorg. Chem. 1986, 25, 3407—3412.

207 6

T.P. Gill, K.R. Mann, "Photochemical properties of the cyclopentadienyl(ri -benzene)ruthenium(II) cation. The synthesis and reactions of a synthetically useful

intermediate: the cyclopentadienyltris(acetonitrile)ruthenium(II) cation", Organometallics 1982, 1, 485-488.

208 J.L. Schrenk, A.M. McNair, F. B. McCormick, K. R. Mann, "Effect of arene methylation on photochemical arene replacement reactions of the iron and ruthenium complexes [(r|5-C5(CH3)5)M(r|6-arene)]+ (M = Fe,Ru) complexes", Inorg. Chem. 1986, 25, 3501-3504.

209 P. Zanello, R.H. Herber, A.R. Kudinov, M. Corsini, F. Fabrizi de Biani, I. Nowik, D.A. Loginov, M.M. Vinogradov, L.S. Shul'pina, I.A. Ivanov, A.V. Vologzhanina, "Synthesis, structure, electrochemistry, and Mossbauer effect studies of (ring)Fe complexes (ring = Cp, Cp*, and C6H7). Photochemical replacement of benzene in the cyclohexadienyl complex [(r|5-C6H7)Fe(r|-C6H6)]+", J. Organomet. Chem. 2009,694, 1161-1171.

71 n ___

E.A. Trifonova, N.L. Loskutova, D.S. Perekalin, Y.V. Nelyubina, A.R. Kudinov, "Synthesis and reactivity of the cyclohexadienyl ruthenium complex [(r|5-C6H7)Ru(MeCN)3]+ with labile acetonitrile ligands", Mendeleev Commun. 2013, 23, 133-134.

211 B. Stibr, "Chemistry related to cluster-borane analogues of the cyclopentadienide anion and ferrocene: new developments", J. Organomet. Chem. 2005, 690, 2694-2700.

212 D.S. Perekalin, K.A. Lyssenko, P.V. Petrovskii, J. Holub, B. Stibr, A.R. Kudinov, "Metal complexes with an aminosubstituted tricarbollide ligand", J. Organomet. Chem. 2005, 690, 2775-2779.

213 D.S. Perekalin, E.A. Trifonova, I.V. Glukhov, J. Holub, A.R. Kudinov, "Cyclopentadienyl ruthenium complexes with tricarbollide ligands", Czech. Coll. Chem. Commun. 2010, 75, 1139-1148.

214 J. Holub, B. Gruner, D.S. Perekalin, D.G. Golovanov, K.A. Lyssenko, P.V.

V

Petrovskii, A.R. Kudinov, B. Stibr, "Synthesis and rearrangements of aminosubstituted ferra- and ruthenatricarbaboranes", Inorg. Chem. 2005, 44, 1655-1659.

215 N.N. Sauer, R.J. Angelici, "[(r|5-Cyclopentadienyl)(r|-thiophene)mthenium]+ as a model for the adsorption and deuterium exchange of thiophenes on hydrodesulfurization catalysts", Organometallics 1987, 6, 1146-1150.

216 5

A.A. Dembek, P.J. Fagan, "Synthesis of (r| -Pentamethylcyclopentadienyl) ruthenium 7t-complexes of heterocycles by nucleophilic substitution", Organometallics, 1996, 15, 1319-1322.

717

B. Chaudret, X. He, Y. Huang, "Selective preparation of unusual 7t-adducts of the functional arenes diphenylacetylene, phenol, and benzoic acid with the CpRu+ fragment (Cp = C5Me5)", J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 1844-1846.

D.S. Perekalin, E.E. Karslyan, P.V. Petrovskii, A.O. Borissova, K.A. Lyssenko, A.R. Kudinov, "Arene exchange in the ruthenium-naphthalene complex [CpRu(CioH8)]+", Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 1485-1492.

219 L. Hintermann, L. Xiao, A. Labonne, U. Englert, "[CpRu(r|6-naphthalene)]PF6 as precursor in complex synthesis and catalysis with the cyclopentadienyl-ruthenium(II) cation", Organometallics 2009,28, 5739-5748.

T. Shibasaki, N. Komine, M. Hirano, S. Komiya, "Synthesis of di-, tri-, tetra-and pentacyclic arene complexes of ruthenium(II):[Ru(r|6-polycyclic arene)-(l-5-r|5-cyclooctadienyl)]PF6 and their reactions with NaBH4", J. Organomet. Chem. 2007, 692, 2385-2394.

221 E. Ruba, W. Simanko, K. Mauthner, K.M. Soldouzi, C. Slugovc, K. Mereiter, R. Schmid, K. Kirchner, "[RuCp(PR3)(CH3CN)2]PF6 (R = Ph, Me, Cy). Convenient precursors for mixed ruthenium(II) and ruthenium(IV) half-sandwich complexes", Organometallics 1999, 18, 3843-3850.

222 D.S. Glueck, A.R. Brough, P. Mountford, M.L.H. Green, "Synthesis and properties of crown ether-alkali metal cation intercalation compounds of transition metal phosphorus sulfides, MPS3 (M = manganese, cadmium, zinc)", Inorg. Chem. 1993, 32, 1893-1902.

G. Frenking, K. Wichmann, N. Frohlich, C. Loschen, M. Lein, J. Frunzke, V.M. Rayon, "Towards a rigorously defined quantum chemical analysis of the chemical bond in donor-acceptor complexes", Coord. Chem. Rev. 2003, 238-239, 55-82

224 A. Rajapakshe, M.A. Paz-Sandoval, J.A. Gutierrez, M.E. Navarro-Clemente, P.J. Saavedra, N.E. Gruhn, D.L. Lichtenberger, "Heteropentadienyl analogues of half-open ruthenocenes: metal-ligand interactions and electronic structure perturbations", Organometallics, 2006, 25, 1914-1923.

225

N.C. Deno, P.C. Scholl, "Equilibriums between polyenes and polyenyl cations", J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2702-2704.

226 D. Rondon, B. Chaudret, X.-D. He, D. Labroue, "Carbon-hydrogen, carbon-oxygen, and carbon-carbon bond activation by an electrophilic ruthenium complex", J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 5671-5676.

227 F. Urbanos, M.A. Halcrow, J. Fernandez-Baeza, F. Dahan, D. Labroue, B. Chaudret, "Selective aromatization of the A-ring of steroids through carboncarbon, carbon-hydrogen, and carbon-oxygen bond activation by an electrophilic ruthenium complex", J. Am. Chem. Soc. 1993,115, 3484-3493.

228 D.S. Perekalin, M.V. Babak, E.E. Karslyan, Yu.V. Nelyubina, A.R. Kudinov, "Synthesis of iron complexes [(r|5-indenyl)FeL3]+ from the readily available[(r|5-indenyl)Fe(r|6-indene)]+", Inorg. Chim. Acta 2012, 392, 73-76.

229 E.E. Karslyan, D.S. Perekalin, P.V. Petrovskii, K.A. Lyssenko, A.R. Kudinov, "Thermal arene exchange in the naphthalene complex [CpRu(r|6-CioH8)]+", Russ. Chem. Bull. 2008, 57, 2201-2203.

230 E.A. Trifonova, D.S. Perekalin, N.L. Loskutova, Y.V. Nelyubina, A.R. Kudinov, "Synthesis of the cyclohexadienyl ruthenium arene complexes [(r)5-

6 3 3

C6H3Me4)Ru(ri -arene)] from the dimethyloctadienyl ruthenium chloride[((i-r| :r| -C10H16)RuC12]2", J. Organomet. Chem. 2014, 770, 1-5.

231 D.S. Perekalin, E.A. Trifonova, Y.V. Nelyubina, A.R. Kudinov, "Synthesis of cyclohexadienyl ruthenium arene complexes by replacement of acetonitrile ligands in [(ti5-C6H7)Ru(MeCN)3]+", J. Organomet. Chem. 2014, 754, 1-4.

232 L. Severa, J. Vavra, A. Kohoutova, M. Cizkova, T. Salova, J. Hyvl, D. Saman, R. Pohl, L. Adriaenssens, F. Teply, "Air-tolerant C-C bond formation via organometallic ruthenium catalysis: diverse catalytic pathways involving (C5Me5)Ru or (C5H5)Ru are robust to molecular oxygen", Tetrahedron Lett. 2009, 50, 4526-4528.

233 •

L. Li, S.B. Herzon, "Temporal separation of catalytic activities allows anti-Markovnikov reductive functionalization of terminal alkynes", Nature Chemistry 2014, 6, 22-27.

234 D.S. Perekalin, E.A. Trifonova, V.V. Novikov, Y.V. Nelyubina, A.R. Kudinov, "Reactions of the cyclopentadienyl ruthenium complexes (C5R5)Ru(cod)Cl and [(C5R5)Ru(MeCN)3]+ (R = H, Me) with phenylacetylene and acetic acid: unexpected difference in reactivity of CpRu and Cp*Ru complexes", J. Organomet. Chem. 2013, 737, 21-25.

235 B.M. Trost, A.B. Pinkerton, F.D. Toste, M. Sperrle, "Synthesis of 1,1-disubstituted alkenes via a Ru-catalyzed addition", J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 12504—12509.

B.M. Trost, Z.T. Ball, "Markovnikov alkyne hydrosilylation catalyzed by ruthenium complexes", J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 12726—12727.

237 D.N. Laikov, Yu. A. Ustynyuk, "PRIRODA-04: a quantum-chemical program suite. New possibilities in the study of molecular systems with the application of parallel computing", Russ. Chem. Bull. 2005, 54, 820-826.

238 E.Ya. Misochko, A.V. Akimov, V.A. Belov, D.A. Tyurin, D.N. Laikov, "High resolution EPR spectroscopy of C6oF and C7oF in solid argon: Reassignment of C70F regioisomers", J. Chem.Phys. 2007,127, 084301-1-084301-9.

K. Fukui, "The path of chemical reactions-the IRC approach", Acc. Chem. Res. 1981, 14, 363-368.

240 H. Tomioka, S. Miura, Y. Izawa, "Synthesis and photochemical reaction of diels-alder adduct of phosphole oxide and cyclopentadiene", Tetrahedron Lett. 1983, 24, 3353-3356.

241 A.M. Moiseev, D.D. Tyurin, E.S. Balenkova, V.G. Nenajdenko, "Reactions of acceptor substituted thiophene-1,1-dioxides with cyclopentadiene: control of selectivity by substitution", Tetrahedron 2006, 62, 4139-4145.

242 O.H. Wheeler, "Structure and properties of cyclic compounds. IV.1 The dehydration of cyclic allylic carbinols", J. Org. Chem. 1955, 20, 1672-1675.

243 P.C. Traas, H. Boelens, H.J. Takken, "Vilsmeier formylation of vinylcyclopropanes II", Reel. Trav. Chim. Pay. B. 1976, 95, 57-66.

244 A.M. Mcnair, K.R. Mann, "Synthesis and reactivity of ruthenium cyclopentadienyl [(r|5-C5R5)Ru(r|6-arene)]PF6 (R = H, CH3) complexes of naphthalene, anthracene, pyrene, chrysene and azulene. Kinetic studies of arene displacement reactions in acetonitrile solutions", Inorg.Chem. 1986, 24, 25192527.

245 Y.-H. Wang, S.-H. Huang, T.-C. Lin, F.-Y. Tsai, "Rhodium(I)/cationic 2,2'-bipyridyl-catalyzed [2+2+2] cycloaddition of a,co-diynes with alkynes in water under air", Tetrahedron 2010, 66, 7136-7141.

246 A.-L. Auvineta, V. Michelet, V. Ratovelomanana-Vidal, "Solvent-free iridium(III)-catalyzed [2+2+2] cycloaddition providing access to fused arenes: isoindolines, dihydroisobenzofurans and indanes", Synthesis 2013, 45, 2003-2008.