Палладий-катализируемое аллилирование и гидроаллилирование норборнадиена: ключевые интермедиаты и механизм тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Дураков, Сергей Алексеевич

• Дураков, Сергей Алексеевич
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Дураков, Сергей Алексеевич

Оглавление...............................................................................................................2

Список используемых сокращений.........................................................................4

Введение...................................................................................................................6

Глава 1. Литературный обзор................................................................................12

1.1. Строение и свойства норборнадиена..........................................................12

1.2 Взаимодействие НБД и НБН-производных с п3-аллильными комплексами переходных металлов.........................................................................................18

1.3 Каталитическое аллилирование НБД и НБН- производных......................23

1.3.1. Аллилирование норборнена...............................................................23

1.3.2. Каталитическое аллилирование соединений норборненового ряда. 28

1.3.3. Каталитическое аллилирование НБД комплексами никеля.............31

1.3.4. Аллилирование НБД комплексами палладия...................................36

1.3.5. Использование кластеров Рё и ионных жидкостей..........................38

1.3.6. Гидроаллилирование НБД.................................................................39

1.4 Гетерогенизация катализаторов на основе комплексов переходных

металлов в реакциях с участием НБН- и НБД- производных..........................41

Выводы ............................................................................................................... 46

Постановка задачи..............................................................................................47

Глава 2. Экспериментальная часть........................................................................49

2.1. Используемые реактивы, их квалификация и очистка..............................49

2.2. Физико - химические методы исследования.............................................52

2.2.1. Газохроматографический анализ.......................................................52

2.2.2. Масс-спектрометрия...........................................................................52

2.2.3. ЯМР-спектроскопия...........................................................................53

2.2.4. Циклическая вольтамперометрия......................................................53

2.2.5. Фотометрия.........................................................................................54

2.2.6. ИК-спектроскопия..............................................................................54

2.3. Синтез ацетата палладия Pdз(^-CHзCOO)6................................................55

2.4. Синтез аллилформиата и его дейтерированных производных.................56

2.5. Гетерогенизация комплексов ацетата палладия........................................57

2.5.1. Методика приготовления гетерогенизированных катализаторов.... 57

2.5.2. Анализ образующихся гетерогенизированных катализаторов........60

2.6. Общая методика проведения реакции аллилирования НБД.....................61

2.6.1. Аллилирование НБД на комплексах палладия.................................61

2.6.2. Аллилирование НБД на гетерогенизированных комплексах ацетата палладия ........................................................................................................ 63

2.6.3. Методика выделения и разделения продуктов реакции...................63

2.7. Идентификация продуктов взаимодействия НБД и аллильных производных.......................................................................................................64

2.8. Расчет концентраций веществ по данным ГХ-анализа.............................69

2.9. Методика оценки изотопного кинетического эффекта.............................71

2.10. Квантово-химические расчёты.................................................................73

Глава 3. Результаты и их обсуждение...................................................................74

3.1. Палладий-катализируемое аллилирование и гидроаллилирование НБД . 74

3.1.1. Продукты каталитического аллилирования НБД аллилформиатом 74

3.1.2. Формирование каталитически активных комплексов из ацетата палладия в растворах...................................................................................77

3.1.3. Ключевые интермедиаты и направления в-гидридного переноса в каталитическом аллилировании НБД.........................................................86

3.1.4. Механизм палладий катализируемого аллилирования НБД............92

3.1.5. Механизм образования продуктов двойного аллилирования НБД . 95

3.1.6. Механизм образования продуктов гидрирования............................97

3.2. Оптимизация условий каталитического аллилирования НБД и НБН производных ....................................................................................................... 99

3.2.1. Влияние растворителя........................................................................99

3.2.2. Влияние температуры......................................................................103

3.2.3. Влияние соотношения реагентов.....................................................104

3.2.4. Влияние азотсодержащих лигандов................................................106

3.2.5. Влияние фосфорсодержащих лигандов..........................................108

3.2.6. Оптимальные условия для каталитического аллилирования НБД в присутствии комплексов палладия...........................................................112

3.2.7. Каталитическое аллилирование непредельных карбоциклических соединений норборненового ряда.............................................................114

3.3. Гетерогенизация гомогенных катализаторов и их применение в реакции аллилирования НБД.........................................................................................116

3.3.1. Закрепление активного компонента..............................................116

3.3.2. Гетерогенизированные комплексы в реакции аллилирования НБД.............................................................................................................124

Выводы.................................................................................................................129

Дальнейшие перспективы работы.......................................................................131

Список публикаций по теме диссертации..........................................................133

Список литературы..............................................................................................138

Приложение 1.......................................................................................................153

Приложение 2.......................................................................................................188

Список используемых сокращений

АА - аллилацетат

АФ - аллилформиат

МВК - метилвинилкетон

НБН - норборнен, бицикло[2.2.1]гепт-2-ен

НБД - норборнадиен, бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен

МНБН - 5-метиленбицикло[2.2.1]гепт-2-ен

МНБД - 2-метилбицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен

ВНБН - 5-винилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен

ТЦД - тетрацикло[6.2ЛЛ3,6.02,7]додец™4-ен

ЦПД - циклопента-1,3-диен

ДЦПД - дициклопендадиен, трицикло [5.2.1.02,6] додека-3,8-диен

ЦГН - циклогексен,

1,3 - ЦГД - циклогекса-1,3-диен

1,4- ЦГД -циклогекса-1,4-диен,

ЦОД - (^^)-циклоокта-1,5-диен

ЦДТ - (1Z,5E,9E)-циклододека-1,5,9-триен

ПТБА - перхлорат тетрабутиламмония

acac - ацетилацетон

dba - дибензилиденацетон

bmim — 1-бутил-3-метилимидазолиний

phen — 1,10-фенантролин

All - аллил

Cy - циклогексил

Mе - метил

Et - этил

Pr - пропил

Bu - бутил

Ph - фенил

Py - пиридин

P(O/-Pr)3 - триизопропил фосфит P(OPh)3 - трифенилфосфит PEt3 - триэтилфосфин PPr3 - трипропилфосфин P(/-Pr)3 - триизопропилфосфин PBu3 - трибутилфосфин P(/-Bu)3 - триизобутилфосфин P(í-Bu)3 - три-терт-бутилфосфин PHx3 - тригексилфосфин PCy3 - трициклогексилфосфин PCyPh2 - циклогексилдифенилфосфин PMe2Ph - диметилфенилфосфин PMePh2 - метилдифенилфосфин PPh3- трифенилфосфин P(p-Tol)3 - три-п-толилфосфин P(Mes)3 - тримезитилфосфин P(4-ClPh)3 - трис(4-хлорофенил)фосфин P(2-tienyl)3 - трис(2-тиенил)фосфин P(2-furyl)3 - трис(2-фурил)фосфин P(Ph2Py)3 - дифенил-2-пиридилфосфин dppm - бис(дифенилфосфино)метан dppe - 1,2-бис(дифенилфосфино)этан dppp - 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан dppb - 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан terpy - терпиридин

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Палладий-катализируемое аллилирование и гидроаллилирование норборнадиена: ключевые интермедиаты и механизм»

Актуальность работы.

Норборнены (НБН), норборнадиен (НБД) и их производные приобретают все возрастающее значение в различных сферах человеческой деятельности, причём регулярно выявляются новые области их использования. За свою более чем 60-летнюю историю эти соединения нашли применение в производстве полимеров (каучуков, эпоксидных смол, полиуретанов) [1, 2] и композиционных материалов [3-5], а также в качестве компонентов ракетного и моторного топлива [6-10]. Они также могут быть использованы для производства инсектицидов [11], взрывчатых веществ [12], боевых газов [13, 14], сесквитерпенов [15] и регуляторов роста растений [16, 17]. Имеются данные об их использовании в микроэлектронике [18]. Значительная часть работ, также посвящена исследованиям по аккумулированию и преобразованию солнечной энергии [19-25]. Активно развивается направление по применению замещенных полинорборненов в качестве эффективных газоразделительных мембран [26]. Количество публикаций и патентов, связанных с получением и использованием производных НБН и НБД к 2018 г. превысило 30 тыс. Соединения, включающие указанные структуры, благодаря уникальному строению становятся важными объектами современной химии и химической технологии.

НБН, НБД и некоторые их простейшие производные имеют надежную сырьевую базу [27]. Их источниками являются крупнотоннажные продукты нефтепереработки, такие как, циклопента-1,3-диен (ЦПД), ацетилен, алкены и алкадиены различного строения [28]. Получение ЦПД может легко сочетаться с производством других продуктов, в частности, этилена [29, 30]. В настоящее время далеко не весь ЦПД находит квалифицированное применение, поэтому поиск новых перспективных путей его использования особенно актуален.

Одной из наиболее привлекательных реакций, с участием НБД и НБН производных, является аллилирование напряженной двойной связи с использованием металлокомплексных катализаторов. В результате формирования новых С-С связей в одну технологическую стадию образуются

структуры, содержащие метиленовые, винильные, аллильные и метиленциклобутановые фрагменты.

Несмотря на чрезвычайно богатые синтетические возможности, практическое использование аллилирования НБН и НБД производных достаточно ограничено. Особенность строения норборненового карбоциклического каркаса предполагает наличие у продуктов всех видов изомерии: скелетной, регио, стерео, энантио. В реальных синтезах это неизбежно приводит к образованию смеси изомеров [31]. Трудности разделения и анализа изомерных продуктов, проблемы рационального использования реагентов во многом ограничивают крупномасштабное применение НБН и НБД. С другой стороны, это обстоятельство делает рассматриваемые объекты удобными для исследований и отработки методов и подходов к решению проблемы селективности различного уровня.

До 2000 года синтез карбоциклических соединений на основе НБН и НБД осуществлялся во многом эмпирически, путем интуитивного перебора катализаторов, лигандного окружения и реакционных условий [32-35]. Лишь в последние 15-20 лет начались систематические исследования кинетики и механизма реакций с участием НБН и НБД, а также применение для таких объектов и процессов методов квантовой химии [31, 36-39].

Сочетание этих интенсивно развивающихся направлений в совокупности с разработкой гетерогенизированных катализаторов, совмещающих технологические преимущества гомогенного и гетерогенного катализа [40], позволит направленно разрабатывать и оптимизировать реакционные условия для получения индивидуальных продуктов, мономеров и на их основе материалов с заданными свойствами.

Цель и задачи работы.

Целью работы является разработка физико-химических основ получения и молекулярный дизайн палладиевых катализаторов в реакциях аллилирования и гидроаллилирования НБД и производных норборненового ряда.

Задачи, решаемые для достижения поставленной цели:

- установление ключевых стадий формирования и функционирования каталитических систем в реакциях аллилирования и гидроаллилирования НБД при помощи совокупности спектральных, электрохимических, кинетических и изотопных методов;

- исследование влияния температуры, соотношения реагентов, природы растворителя, а также стерических и электронных свойств фосфор- и азотсодержащих лигандов на закономерности реакции и состав продуктов;

- оценка возможности применения аллилформиата (АФ) в качестве универсального аллилирующего агента в палладий-катализируемых реакциях;

- разработка методов гетерогенизации палладиевых катализаторов. Исследование их строения и скрининг в реакциях аллилирования и гидроаллилирования НБД.

Научная новизна.

- экспериментально установлены направления протекания и вариативность стадий в-гидридного переноса при взаимодействии НБД и АФ. Изотопными и кинетическими методами подтверждена определяющая роль этих стадий в каталитическом цикле, предложены способы регулирования их направлений;

- определены новые направления взаимодействия НБД с АФ в присутствии палладиевых катализаторов. Совокупностью физико-химических методов исследования установлены структуры основных и побочных продуктов, а также строение и взаимные превращения ключевых интермедиатов;

- изучено влияние температуры, соотношения реагентов и компонентов катализатора, природы растворителя и лиганда на закономерности реакции. Предложен непротиворечивый обобщенный механизм ее протекания;

- получены количественные оценки влияния стерических и электронных свойств широкого круга фосфор- и азотсодержащих лигандов на строение и соотношение продуктов аллилирования и гидроаллилирования НБД;

- впервые продемонстрирована возможность палладий-катализируемого аллилирования и гидроаллилирования широкого круга НБН-производных при использовании АФ в качестве аллилирующего агента;

- разработана серия новых гетерогенизированных каталитических систем на основе ацетата палладия и различных неорганических носителей. Показана возможность их эффективного применения в реакции аллилирования и гидроаллилирования НБД.

Практическая значимость работы.

Разработана серия гомогенных и гетерогензированных палладиевых катализаторов для эффективного проведения реакций аллилирования и гидроаллилирования НБД и НБН-производных с высокой селективностью и в мягких условиях. Подтверждена универсальная роль АФ в качестве аллилирующего агента.

Результаты по гетерогенизации гомогенных каталитических систем, влиянию лигандов и механизме действия катализатора могут быть использованы для укрупненных синтезов целевых продуктов.

Личный вклад.

Личный вклад автора состоял в постановке целей и задач исследования, разработке методик и планов экспериментов, проведении всех видов эксперимента по синтезу катализаторов, их физико -химическому исследованию, подбору оптимальных условий для каталитического аллилирования НБД с использованием новых аллилирующих агентов, исследованию путей формирования продуктов реакции и их анализу, обработке, обсуждению и обобщению полученных результатов, подготовке публикаций.

Положения, выносимые на защиту:

- механизм формирования палладиевых интермедиатов с третичными фосфинами и реагентами в ходе индукционного периода реакции. Формирование каталитической системы в условиях отсутствия лигандов;

- влияние природы растворителя, лиганда и ряда других факторов на направления взаимодействия НБД и АФ в присутствии палладиевых катализаторов. Строение основных и побочных продуктов реакции;

- механизм и вариативность стадии ß-гидридного переноса в реакциях аллилирования и гидроаллилирования НБД. Обобщенный механизм процесса;

- разработка оптимальных условий взаимодействия НБД и АФ на гомогенных палладиевых катализаторах. Подходы к решению вопросов селективности процесса;

- разработка и скрининг гетерогенизированных палладиевых катализаторов в реакции аллилирования и гидроаллилирования НБД. Сравнение технологических показателей процессов в условиях гомогенного и гетерогенного катализа.

Апробация работы.

Результаты исследований и основные положения работы докладывались и обсуждались на VII Международной конференции Российского Химического сообщества им. Д.И. Менделеева (Москва, 2015); конференции «Физико-химия наноструктурированных катализаторов» (Звенигород, 2016); первой научно-технической конференции Московского технологического университета (Москва, 2016); конференции по органической химии «ОргХим-2016» (Санкт-Петербург, 2016); XXVIII, XXIX и XXX симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2016-2018); XXXIV и XXXV Всероссийских симпозиумах молодых учёных по химической кинетике (Московская область, Поведники, 2016, 2018); ХХ Всероссийской конференции молодых учёных-химимков (с международным участием) (Нижний Новгород, 2017); III Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Нижний Новгород, 2017); II Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы

адсорбции и катализа» (Плёс, 2017); XIII европейском конгрессе по катализу «EUROPACAT» (Флоренция, 2017); III Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсобрентов» (Плёс, 2018); V Всероссийской конференции с международным участием по органической химии (Владикавказ, 2018).

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 30 печатных работах, в том числе 4 статьях, в журналах, рекомендованных ВАК, и 26 докладах (в виде тезисов) на международных и российских конференциях.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений. Материалы диссертации изложены на 152 страницах машинописного текста, включая 26 таблиц, 66 рисунков. Список литературы содержит 117 наименований. Приложение общим объемом 39 страниц содержит 115 рисунков.

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Строение и свойства норборнадиена

Норборнадиен (бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен, НБД) - напряжённый бициклический диен (Рисунок 1). Первые упоминания НБД зафиксированы в патентной литературе [41] в 1951 г и в научных статьях [42, 43] 1952 и 1955 гг. Основным способом его получения является реакция Дильса-Альдера между ЦПД и ацетиленом под давлением при температуре 230 - 320 °С (Рисунок 2). Он также может быть получен из транс-1,2-дихлорэтилена и циклопентадиена с последующим дехлорированием дихлорнорбонена, образующегося в этой реакции [44].

При стандартных условиях представляет собой бесцветную жидкость, достаточно стабильную в стандартных условиях. Физические свойства НБД представлены в таблице 1.

7

Рисунок 1. Строение молекулы НБД.

субстратом, способным вступать в каталитические и некаталитические превращения различного типа.

Основные свойства НБД определяются наличием в молекуле двух внутрициклических двойных связей. Наличие в молекуле НБД метиленового мостика, между атомами С1 и С4 приводит к значительному искажению

валентных углов (Таблица 2), что вызывает напряжение цикла и повышение внутренней энергии молекулы [45].

Таблица 1. Физические свойства НБД.

Показатель Значение

Мт 92,2

-19,1 оС

^^кип 89,5 оС

ё420 0,9064

ив20 1,4702

ДG0обр (газ) 240,16 кДж/моль

Таблица 2. Расстояния между атомами углерода и валентные углы

в молекуле НБД.

Расстояние, А Валентные углы, град.

С12 1,522 С123 109,1

С17 1,558 С217 96,4

С23 1,333 С216 102,2

Это сказывается на реакционной способности двойных связей молекулы, энергия напряжения (разность энергии цикла и соответствующей ненапряженной ациклической структуры) в которых оценивается в 25 кДж/моль для норборнена (НБН) и в 58 кДж/моль для НБД (на две двойные связи) [46].

Взаимодействие п-электронных орбиталей в молекуле НБД приводит к их гомосопряжению [47]. Этот тип сопряжения отличается от 1,3-диенов, в которых сопряженные п-орбитали перпендикулярны общей плоскости молекулы. Образующие двойные связи в молекуле НБД п-орбитали имеют одну область перекрывания - под молекулой (Рисунок 3). Такое сопряжение делает возможным участие НБД в реакциях диенового синтеза в качестве как диена, так и диенофила.

Рисунок 3. (а) Сопряжение п-электронных орбиталей в молекуле бута-1,3-диена. (б) Гомосопряжение п-электронных орбиталей в молекуле НБД.

Некоторые химические свойства НБД представлены на рисунке 4. НБД вступает в реакции присоединения, которые достаточно часто сопровождаются образованием нортрициклановых систем, направление электрофильной атаки обычно идет в сторону образования экзо изомеров. При этом только наиболее реакционноспособные диенофилы реагируют с НБД в мягких условиях. В большинстве остальных случаев требуются высокие температуры проведения процесса, при этом выходы в данных реакциях достаточно умеренные [48].

Рисунок 4. Некоторые реакции с участием НБД.

Первые реакции НБД с комплексами переходных металлов относятся к 1958 году, когда стало известно, что НБД является достаточно интересным лигандом [49, 50]. Исследования свойств НБН и НБД производных в качестве лигандов в металлокомплексном катализе продолжается и по сей день [51]. Комплексы переходных металлов, в координационную сферу которых входят НБН и НБД производные, способны катализировать реакции полимеризации [52, 53], гидрирования [54], аллилирования [55] и др. [56]. Стоит отметить также реакцию М. Кателлани или ''реакция норборнен опосредованной активации мета-С—Н связи'' [57], которая позволяет активировать С—Н связь и селективно вводить различные группы в арильных соединениях.

Наибольший интерес представляют каталитические реакции с участием НБД в качестве полноценного субстрата. Они позволяют получать различные напряженные полициклические углеводороды с функциональными заместителями, имеющие практическую значимость.

Впервые возможность таких синтезов продемонстрирована в 1961 году при изучении взаимодействия НБД с карбонилами металлов, в результате которого образуются продукты карбонилирования и димеризации НБД [58]. С тех пор осуществлено множество исследований по изучению и развитию каталитической химии НБД [59].

Среди реакций НБД можно выделить следующие основные группы: изомеризации, присоединения, окисления и полимеризации. Реакции циклоприсоединения с участием НБД имеют неограниченные возможности для изучения и реализации различных направлений и уровней изомерии (Рисунок 5). Они являются чрезвычайно удобными моделями для осуществления регио-, стерео-, энантиоселективных синтезов. Реализация тех или иных уровней изомерии определяется строением реагентов и природой катализатора [60].

Рисунок 5. Каталитические реакции с участием НБД.

При содимеризации НБД с ненасыщенными соединениями возможно протекание реакции по двум направлениям - [2+2+2]-присоединение гомо-Дильса-Альдера по двум двойным связям НБД с образованием двух содимеров эндо- и экзо- строения и [2+2]- циклоприсоединение с участием одной двойной связи [61-64] (Рисунок 6). В последнем случае возможно образование 4-х изомеров (два относительно положения циклобутанового фрагмента и по два относительно плоскости циклобутана) (Рисунок 7).

Изомерия относительно плоскости циклобутана определяется взаимным расположением атомов На-НЬ, НЬ-Не, Не-Нё. Каждый циклоаддукт в случае содимеризации с несимметрично замещенными олефинами представляет собой пару энантиомеров. Таким образом, НБД является универсальным субстратом, способным вступать в реакции циклоприсоединения различного типа с образованием уникальных напряженных полициклических соединений.

[2+2+2]

X

[2+2]

Exo

Endo

Рисунок 6. Возможные продукты содимеризации НБД с непредельными

соединениями.

на нс На Rj на нс на нс

cis-sin-cis cis-anti-cis cis-sin-cis cis-anti-cis

Рисунок 7. Изомерия относительно плоскости циклобутана.

1.2 Взаимодействие НБД и НБН-производных с п3-аллильными комплексами переходных металлов.

Комплексы переходных металлов играют существенную роль в реакциях присоединения различных реагентов к НБД. Особое место среди них занимают П3-аллильные комплексы. Благодаря особенностям строения аллильного лиганда, эти комплексы способны участвовать в качестве интермедиатов в реакциях изомеризации, окисления, гидрирования, карбонилирования и полимеризации ненасыщенных соединений [37, 62, 65-67].

При взамодействии п3-аллильных комплексов переходных металлов с НБД наблюдается процесс перераспределения водорода между правильными лигандами. Это одно из наиболее интересных направлений превращения таких соединений. Наиболее полно в литературе описано взаимодействие №(С3Н5)2 с НБД (1), приводящее к широкой гамме продуктов (Рисунок 8).

№(СзИ5)2 + 3,3С7Н8 ^ С10Н12 + 0,3 С10Н14 + 0,7 СзНб + М(СтН02 (1)

Рисунок 8. Продукты взаимодействия №(С3Н5)2 с НБД.

Указанные соединения образуются в результате присоединения к НБД аллильной группе, ранее принадлежавшей комплексу.

В работе [68] было показано, что взаимодействие №(СзНз)2 с НБД протекает количественно при 25°С за несколько минут, с образованием широкого спектра продуктов. Учитывая процессы восстановления и окисления, реакция (1) может быть представлена в виде суммы двух уравнений (2) и (3), относительный вклад которых составляет 0,7 и 0,3 соответственно.

0,7 №(СзНз)2 + ЗС7Н8 ^ С10Н12 + С3Н6 + №(СуН8)2 (2)

0,3 №(СзНз)2 + 4С7Н8 ^ С10Н12 + С10Н14 + №(СуН8)2 (3)

Каждое уравнение формально описывает реакцию переноса атома водорода между аллильными лигандами. При этом более ненасыщенный фрагмент С3Н4 всегда входит в состав аддуктов С10Н12, в то время как фрагмент С3Н6 может находиться как в связанном состоянии (С10Н14), так и в виде пропена. Суммарное количество пропена и соединения С10Н14 эквимолярно сумме продуктов с брутто-формулой С10Н12.

Мольное отношение НБД/№(С3Н5)2 влияет на выход продуктов 1 - 3, так увеличение количества НБД способствует образованию продукта 4. Выход соединений 1 - 3 увеличивается с ростом эффективного положительного заряда на никеле: №(2-СН3С3Н4)2 > ЩС3ВД2 > №(1-СН3С3Н4)2.

Представляют интерес результаты, полученные при изучении поведения

П3-аллильных комплексов других металлов в данном процессе. Общий характер

3

диспропорционирования водорода между п аллильными лигандами подтвержден для комплексов Со, Бе, N1, КЬ, Рё и Р1 [69]. При использовании комплексов никеля, палладия и платины преимущественно образуются соединения, имеющие двойную связь в норбоненовом кольце. Этот факт предполагает монодентатный характер координации НБД в комплексах переходных металлов подгруппы никеля. Отмечается близость соотношения продуктов для этих металлов, что указывает на сходство их координационных возможностей. Однако их активность существенно снижается от никеля к платине, что, вероятно, связано с возрастанием эффективного положительного заряда металла в этом ряду.

Крайне неустойчивые комплексы Fе(С3Н5)3 и Со(С3Н5)3 активно взаимодействуют с НБД уже при температуре его плавления (-19°С). Помимо продуктов с НБН-фрагментом 1, 2, 4 в значительных количествах образуется соединение с нортрициклановой структурой 3. Такой набор продуктов обусловлен большими координационными возможностями железа и кобальта по сравнению с металлами подгруппы никеля. Подобным образом с НБД взаимодействует Rh(С3Н5)3, однако его активность существенно ниже. На основании балансовых и кинетических опытов, а также информации о строении продуктов предложен механизм взаимодействия M(C3H5)n с НБД (Рисунок 9).

В его основе лежат известные свойства п3-аллильных комплексов: п3^Л1-изомеризация аллильных лигандов, внедрение ненасыщенных молекул по п1-связи металл-углерод, стадии ^-элиминирования и гидридного переноса, способность молекулы НБД к монодентатной и хелатной координации.

Образование продуктов восстановительного аллилирования обусловлено координацией и внедрением второй молекулы НБД. В результате различных направлений гидридного переноса формируются продукты восстановительного аллилирования НБД и С3Н6 (С4Н8). После внедрения второй молекулы НБД координационно ненасыщенный комплекс весьма лабилен. Вследствие этого в аллилнорборненовом фрагменте не успевают произойти многочисленные превращения, имеющие место при внедрении первой молекулы НБД. В результате образуется только один продукт восстановительного аллилирования (С10Н14) в отличие от широкого ассортимента соединений С10Н12.

Рисунок 9. Механизм взаимодействия МА11П с НБД.

Выявлено, что ключевой стадией является в-гидридный перенос. Это подтверждено хромато-масс-спектрометрическим исследованием продуктов модельных систем: №(С3Б5)2 - НБД и №(С3Н5)2 - НБД-08. В их состав входят атомы водорода, принадлежащие как НБД, так и аллильному фрагменту, занимающие в-положение по отношению к металлу (Рисунок 10).

Предложенный механизм объясняет строение всех продуктов аллилирования НБД. Для каждого переходного металла характерен индивидуальный набор соединений и, следовательно, определенная совокупность стадий, приводящая к их образованию.

<м> + 1и

Б

+ СЛ.

+ с3нб5

М=140

Рисунок 10. Фрагмент механизма для модельной системы №(С^5)2 - НБД.

Описанное взаимодействие можно рассматривать как модель, иллюстрирующую роль аллильных интермедиатов в каталитическом аллилировании НБД и НБН-производных.

1.3 Каталитическое аллилирование НБД и НБН- производных.

1.3.1. Аллилирование норборнена.

В работе М. Кателлани и сотр. в 1979 году впервые показана возможность аллилирования НБН комплексами никеля (0) [70]. Реакция позволяет в одну технологическую стадию получать сложные карбоциклические соединения, содержащие метиленциклобутеновый, метиленовый и винильный фрагменты.

Аллилирование НБН протекает в присутствии

тетракис(триизопропилфосфита)никеля (0) в мягких условиях. После внедрения субстрата в связь №-аллил образуется интермедиат ехо - строения с НБН в координационной сфере. Поскольку антиэлиминирование не происходит легко, альтернативный путь сопровождается образованием комплекса, где восстановительное элиминирование более благоприятно. В результате происходит внедрение по второй двойной связи, приводящее к четырёхчленному циклу с последующим в-гидридным переносом и образованием ехо соединения 5 (путь I). Эта стадия конкурирует с реакцией раскрытия четырехчленного цикла и последующим переносом водорода (путь II) с образованием соединения 6 ехо строения (Рисунок 11).

®

Рисунок 11. Механизм образования продуктов аллилирования НБН.

Позднее разными группами исследователей было показано, что катализаторами этой и родственных реакций являются системы на основе комплексных соединений никеля и палладия [33, 68, 71].

Соотношение продуктов зависит от температуры. При 80°С соотношение изомеров 5 и 6 составляет 3/7, а при 20°С соотношение продуктов равно 1/1.

Аллилирующими агентами служат сложные аллиловые эфиры органических кислот, среди которых наиболее часто используется аллилацетат (АА). Эта реакция представляется интересным методом получения уникальных полициклических соединений.

Строго говоря, взаимодействие НБН и АА не является содимеризацией или, как принято называть подобного рода реакции, аллильным алкилированием. Хотя АА и выступает как источник аллильного фрагмента, тем не менее, необычность характера его присоединения - не традиционно линейное, а циклическое и, даже с разрывом С-С-связи, не позволяет отнести его к описанным ранее типам реакций.

Универсальность метода продемонстрирована в работах Джемилева и сотр. [33], показавшими применимость этой реакции для широкого круга соединений НБН-ряда. Каталитическая система -№(асас)2-АШ^-Р(ОК)3 активна и селективна при получении экзо-метиленциклобутановых производных.

Каталитическое аллилирование НБН - сложный многопараметрический процесс. В системе, состоящей из большого количества компонентов (металлоорганические комплексы, фосфорорганические лиганды, субстраты и продукты), возможно протекание как желательных, так и побочных реакций, воздействующих на каталитическую систему и снижающих ее показатели.

На состав продуктов влияет природа растворителя. Так взаимодействие АА с НБН наиболее успешно протекает в среде толуол - алифатический спирт (исключение составляет метанол) с преимущественным образованием соединения 5 при различных соотношениях компонентов. В среде толуол -уксусная кислота (1:2) полное подавление реакции, хотя меньшие количества уксусной кислоты, образующиеся за счет самой реакции, не влияют на активность и селективность каталитической системы.

Реакция чрезвычайно чувствительна к природе фосфорорганического лиганда. Наиболее активные катализаторы содержат фосфитные лиганды (ь PrO)3P, (втор-BuO)3P и (C6H11O)3P. Они проявляют активность в интервале 20-600С. Низкая активность каталитических систем на основе (MeO)3P, (БЮ)^,

(РгО)3Р, (PhO)3P и, в особенности, с фосфиновыми лигандами объясняется тем, что они образуют прочные комплексы с №, препятствуя координации НБН и АА.

Существенное влияние на закономерности реакции оказывает температура. При 20°С активность проявляют лишь каталитические системы, в которых используются (i-PrO)3P, (втор-BuO)3P и (С6НпО)3Р лиганды. При 80°С высокие показатели достигаются и для систем, содержащих (МеО)3Р, (ЕЮ)3Р, (РгО)3Р, (РЫЭ>Р.

Строение аллилирующего агента не имеет решающего значения. Так, помимо АА к подобным результатам приводит использование аллилпропионата, аллилбутирата, аллилбензоата и АФ. Однако для последнего не удается достичь высоких конверсий реагентов из-за разрушения каталитической системы. Аллиловый спирт, аллилгалогениды, простые аллиловые эфиры и тиоэфиры в реакции с НБН не вступают.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дураков, Сергей Алексеевич, 2019 год

Список литературы

1. Tanaka, R. Ethylene-propylene copolymerization behavior of ansa-dimethylsilylene(fluorenyl)(amido)dimethyltitanium complex: application to ethylene-propylene-diene or ethylene-propylene-norbornene terpolymers / R. Tanaka, I. Kamei, Z. Cai [et al.] // Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry. — 2015. — Vol. 53, №. 5. — P. 685-691.

2. Касьян, Л. И. Стереохимические аспекты эпоксидирования замещенных норборненов и сопровождающие эту реакцию внутримолекулярные превращения / Л. И. Касьян // Успехи химии. — 1998. — Т. 67, №. 4. — С. 299316.

3. Fonseca, L. R. Cross-link in norbornadiene-based polymers from ring-opening metathesis polymerization with pyrrolidine-based Ru complex / L. R. Fonseca, J. L. Silva Sa, V. P. Carvalho, B. S. Lima-Neto // Polymer Bulletin. — 2018. — Vol. 75, №. 8. — P. 3705-3721.

4. Ono, Y. Synthesis of new photoresponsive polyesters containing norbornadiene moieties by the ring-opening copolymerization of donor-acceptor norbornadiene dicarboxylic acid anhydride with donor-acceptor norbornadiene dicarboxylic acid monoglycidyl ester derivatives / Y. Ono, N. Kawashima, H. Kudo [et al.] // Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry. — 2005. — Vol. 43, №. 19. — P. 4412-4421.

5. Yalcinkaya, E. E. Synthesis, characterization and dielectric properties of polynorbornadiene-clay nanocomposites by ROMP using intercalated ruthenium catalyst / E. E. Yalcinkaya, M. Balcan, C. Guler // Materials Chemistry and Physics. — 2013. — Vol. 143, №. 1. — P. 380-386.

6. Большаков, Г. Ф. Химия и технология компонентов жидкого ракетного топлива / Г. Ф. Большаков. — Л. : Химия, 1983. — 320 с.

7. Pat. US4355194A Method for preparing high density liquid hydrocarbon fuels / R. V. Norton, D. H. Fisher, G. M. Graham, P. J. Frank; assigned 19.10.82.

8. Pat. US4387257A Motor fuel / L. D. Burns; assigned 07.06.83.

9. Lun, P. Synthesis chemistry of high-density fuels for aviation and aerospace propulsion / P. Lun, D. Qiang, E. Xiutianfeng [et al.] // Progress in Chemistry. — 2015. — Vol. 27, №. 11. — P. 1531-1541.

10. Kim, J. Synthesis of high-energy-density fuel over mesoporous aluminosilicate catalysts / J. Kim, B. Shim, G. Lee [et al.] // Catalysis Today. — 2018. — Vol. 303. — P. 71-76.

11. Brooks, G. T. Chlorinated insecticides: technology and application / G. T. Brooks. — CRC Press, 2017. — 249 p.

12. Pat. US4028152A Explosive composition containing high density hydrocarbon liquid / W. L. Borkowski, A. Schneider; assigned 07.06.77.

13. Антонов, Н.С. Химическое оружие на рубеже двух столетий / Антонов Н.С. — Москва : 1994. — 175 с.

14. Middleton, W. J. Fluorine-containing 1,1-dicyanoethylenes: their preparation, diels-alder reactions, and derived norbornenes and norbornanes / W. J. Middleton, E. M. Bingham // Journal of Fluorine Chemistry. — 1982. — Vol. 20, №.

3. — P. 397-418.

15. González, A. G. Chemistry and sources of mono- and bicyclic sesquiterpenes from ferula species / A. G. González, J. B. Barrera // Fortschritte der Chemie organischer Naturstoffe / Progress in the Chemistry of Organic Natural Products. — Springer, Vienna, 1995. — P. 1-92.

16. Songstad, D. D. Effect of l-aminocyclopropane-l-carboxylic acid, silver nitrate, and norbornadiene on plant regeneration from maize callus cultures / D. D. Songstad, D. R. Duncan, J. M. Widholm // Plant Cell Reports. — 1988. — Vol. 7, №.

4. — P. 262-265.

17. Brar, M. S. Ethylene inhibitors promote in vitro regeneration of cowpea (vigna unguiculata l.) / M. S. Brar, M. J. Moore, J. M. Al-Khayri [et al.] // In Vitro Cellular & Developmental Biology-Plant. — 1999. — Vol. 35, №. 3. — P. 222-225.

18. Oueslati, A. Photoresponsive polyamides containing pentamethylated norbornadiene moieties: synthesis and photochemical properties under sunlight

irradiation / A. Oueslati, I. Abdelhedi, R. Mercier[et al.] // Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry. — 2013. — Vol. 51, №. 21. — P. 4650-4656.

19. Philippopoulos, C. Norbornadiene-quadricyclane system in the photochemical conversion and storage of solar energy / C. Philippopoulos, D. Economou, C. Economou, J. Marangozis // Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development. — 1983. — Vol. 22, №. 4. — P. 627-633.

20. Брень, В. А. Норборнадиен-квадрициклан — эффективная молекулярная система аккумулирования солнечной энергии / В. А. Брень, А. Д. Дубоносов, В. И. Минкин, В.А. Черноиванов // Успехи Химии. — 1991. — Т. 60, №. 5. — С. 913-948.

21. Дубоносов, А. Д. Норборнадиен-квадрициклан - абиотическая система для аккумулирования солнечной энергии / А. Д. Дубоносов, В. А. Брень, В. А. Черноиванов // Успехи Химии. — 2002. — Т. 71, №. 11. — С. 1040-1050.

22. Jevric, M. Norbornadiene-based photoswitches with exceptional combination of solar spectrum match and long-term energy storage / M. Jevric, A. U. Petersen, M. Manso [et al.] // Chemistry-a European Journal. — 2018. — Vol. 24, №. 49. — P. 12767-12772.

23. Manso, M. Molecular solar thermal energy storage in photoswitch oligomers increases energy densities and storage times / M. Manso, A. U. Petersen, Z. Wang [et al.] // Nature Communications. — 2018. — Vol. 9. — P. 1945.

24. Wang, Z. Macroscopic heat release in a molecular solar thermal energy storage system / Z. Wang, A. Roffey, R. Losantos [et al.] // Energy & Environmental Science. — 2018.

25. Dreos, A. Liquid norbornadiene photoswitches for solar energy storage / A. Dreos, Z. Wang, J. Udmark [et al.] // Advanced Energy Materials. — 2018. — Vol. 8, №. 18. — P. 1703401.

26. Финкельштейн, Е. Ш. Замещенные полинорборнены -перспективные материалы для газоразделительных мембран / Е. Ш. Финкельштейн, М. В. Бермешев, М. Л. Грингольц [и др.] // Успехи Химии. — 2011. — Т. 80, №. 4. — С. 362-383.

27. Pat. RU2228324C1 Способ получения норборнадиена / Б. С. Стрельчик, В. М. Смагин, С. П. Черных [и др.]; assigned 10.05.04.

28. Смагин, В. М. Получение норборнадиена важного полупродукта органического синтеза / В. М. Смагин, А. Э. Иоффе, А. А. Григорьев [и др.] // Химическая промышленность. — 1983. — Т. 4. — С. 198-201.

29. Лиакумович, А. Г. Изучение особенностей стадии ректификации дициклопентадиена в смеси производственных потоков нефтехимического и коксохимического сырья при его выделении / А. Г. Лиакумович, Е. Н. Черезова // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно -технические достижения и передовой опыт. — 2010. — №. 12. — С. 30-33.

30. Ахмедьянова, Р. А. Получение циклопентадиена-1,3 из пиролизных фракций, содержащих дициклопентадиен / Р. А. Ахмедьянова, Д. Г. Милославский // Вестник Технологического Университета. — 2016. — Т. 19, №. 23. — С. 33-34.

31. Evstigneeva, E. M. Nonconventional allylation of norbornene and norbornadiene derivatives: stoichiometry and catalysis / E. M. Evstigneeva, V. R. Fid // Russian Chemical Bulletin. — 2008. — Vol. 57, №. 4. — P. 837-844.

32. Dzhemilev, U. M. Synthesis of new types of tetracyclo[4.3.0.02,4.03,7]nonane hydrocarbons by cyclocodimerization of norbornadiene and its derivatives with diacetylenes and vinylacetylenes, catalyzed by low-valence cobalt complexes / U. M. Dzhemilev, R. I. Khusnutdinov, Z. S. Muslimov, G. A. Tolstikov // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science. — 1987. — Vol. 36, №. 5. — P. 977-982.

33. Dzhemilev, U. M. Nickel complex-catalyzed codimerization of allyl esters with compounds in the norbornene series / U. M. Dzhemilev, R. I. Khusnutdinov, D. K. Galeev[et al.] // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science. — 1987. — Vol. 36, №. 1. — P. 122-131.

34. Gol'dshleger, N. F. Cyclodimerization of bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene in the presence of rhodium-containing zeolite catalysts / N. F. Gol'dshleger, B. I. Azbel',

Y. I. Isakov[et al.] // Russian Chemical Bulletin. — 1994. — Vol. 43, №. 11. — P. 1802-1808.

35. Tomilov, Y. V. Formation of the products of [1+2]- and [2+2]-cycloaddition in the catalytic reaction of cyclopropenes with unsaturated polycyclic hydrocarbons / Y. V. Tomilov, N. M. Tsvetkova, O. M. Nefedov // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science. — 1989. — Vol. 38, №. 7. — P. 1456-1465.

36. Olivella, S. Theoretical and experimental studies on the mechanism of norbornadiene pauson-khand cycloadducts photorearrangement. is there a pathway on the excited singlet potential energy surface? / S. Olivella, A. Sole, A. Lledo [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 2008. — Vol. 130, №. 50. — P. 1689816907.

37. Efros, I. E. Catalytic syntheses of polycyclic compounds based on norbornadiene in the presence of nickel catalysts / I. E. Efros, D. V. Dmitriev, V. R. Flid // Kinetics and Catalysis. — 2010. — Vol. 51, №. 3. — P. 370-374.

38. Shamsiev, R. S. Quantum chemical study of the mechanism of catalytic [2+2+2] cycloaddition of acrylic acid esters to norbornadiene in the presence of nickel(0) complexes / R. S. Shamsiev, V. R. Flid // Russian Chemical Bulletin. — 2013. — Vol. 62, №. 11. — P. 2301-2305.

39. Yu, S.-Y. Copolymerization mechanisms of propylene and norbornadiene catalyzed by zirconocene complexes: a density functional theory study / S.-Y. Yu, P. Ren, H.-M. Zheng, C.-G. Zhang // Bulletin of the Korean Chemical Society. — 2018. — Vol. 39, №. 3. — P. 381-385.

40. End, N. Immobilized catalysts in industrial research and application / N. End, K. U. Schoning // Immobilized Catalysts. — 2004. — Vol. 242. — P. 241-271.

41. Belgian patent 498,176 (1961), to julius hymen & co. / assigned 61.

42. Parham, W. E. Studies of the bicyclo [2.2.1] heptene-2 ring system. II / W. E. Parham, W. T. Hunter, R. Hanson, T. Lahr // Journal of the American Chemical Society. — 1952. — Vol. 74, №. 22. — P. 5646-5648.

43. Hine, J. The synthesis of bicyclo [2.2.2]-2,5-octadiene1,2 / J. Hine, J. A. Brown, L. H. Zalkow [et al.] // Journal of the American Chemical Society. — 1955. — Vol. 77, №. 3. — P. 594-598.

44. Schmerling, L. Some reactions of 2,5-norbornadiene (bicyclo[2.2.1]-2,5-heptadiene)1 / L. Schmerling, J. P. Luvisi, R. W. Welch // Journal of the American Chemical Society. — 1956. — Vol. 78, №. 12. — P. 2819-2821.

45. Lide, D. R. CRC handbook of chemistry and physics / D. R. Lide. — Taylor & Francis, 2009. — 2692 p.

46. Зефиров, Н. С. Напряженная двойная связь / Н. С. Зефиров, И. В. Соколов // Успехи химии. — 1967. — Т. 36, №. 2. — С. 243-268.

47. Hoffmann, R. Interaction of nonconjugated double bonds / R. Hoffmann, E. Heilbronner, R. Gleiter // Journal of the American Chemical Society. — 1970. — Vol. 92, №. 3. — P. 706-707.

48. Schrauzer, G. N. On transition metal-catalyzed reactions of norbornadiene and the concept of n complex multicenter processes / G. N. Schrauzer // Advances in Catalysis / D. D. Eley, H. Pines, P. B. Weisz. — Academic Press, 1968. — P. 373396.

49. Abel, E. W. Norbornadiene-metal complexes and some related compounds / E. W. Abel, M. A. Bennett, G. Wilkinson // Journal of the Chemical Society (Resumed). — 1959. — Vol. 0, №. 0. — P. 3178-3182.

50. Pettit, R. METAL complexes with 2.2.1-bicycloheptadiene / R. Pettit // Journal of the American Chemical Society. — 1959. — Vol. 81, №. 5. — P. 12661266.

51. Garcia-Lopez, J. A. Norbornadiene as a building block for the synthesis of linked benzazocinones and benzazocinium salts through tetranuclear carbopalladated intermediates / J. A. Garcia-Lopez, R. Frutos-Pedreno, D. Bautista [et al.] // Organometallics. — 2017. — Vol. 36, №. 2. — P. 372-383.

52. Xiao, L. Kinetic study of carbene polymerization of ethyl diazoacetate by palladium and rhodium catalysts / L. Xiao, F. Li, Y. Li [et al.] // Rsc Advances. — 2014. — Vol. 4, No. 79. — P. 41848-41855.

53. Tian, Y. Monomer-induced switching of stereoselectivity and limitation of chain growth in the polymerization of amine-containing para-substituted phenylacetylenes by [Rh(norbornadiene)Cl](2) / Y. Tian, X. Li, J. Shi [et al.] // Polymer Chemistry. — 2017. — Vol. 8, No. 37. — P. 5761-5768.

54. Meissner, A. Two precatalysts for application in asymmetric homogeneous hydrogenation / A. Meissner, C. Pribbenow, H.-J. Drexler, D. Heller // Acta Crystallographica Section C-Structural Chemistry. — 2014. — Vol. 70. — P. 941-944.

55. Tsukada, N. Rhodium- and iridium-catalyzed allylation of electron-rich arenes with allyl tosylate / N. Tsukada, Y. Yagura, T. Sato, Y. Inoue // Synlett. — 2003. — №. 10. — P. 1431-1434.

56. Евстигнеева, Е. М. Ключевые интермедиаты каталитических реакций с участием норборнадиена / Е. М. Евстигнеева, Р. С. Шамсиев, В. Р. Флид // Вестник МИТХТ. — 2006. — Т. 3. — С. 3-19.

57. Della, Ca' N. Pd/norbornene: a winning combination for selective aromatic functionalization via c-h bond activation / N. Della Ca', M. Fontana, E. Motti, M. Catellani // Accounts of Chemical Research. — 2016. — Vol. 49, №. 7. — P. 13891400.

58. Bird, C. W. Dimerization of bicycloheptadiene by metal carbonyls / C. W. Bird, D. L. Colinese, R. C. Cookson [et al.] // Tetrahedron Letters. — 1961. — Vol. 2, No. 11. — P. 373-375.

59. Dzhemilev, U. M. Norbornadienes in the synthesis of polycyclic strained hydrocarbons with participation of metal complex catalysts / U. M. Dzhemilev, R. I. Khusnutdinov, G. A. Tolstikov // Russian Chemical Reviews. — 1987. — Vol. 56, №. 1. — P. 36.

60. Flid, V. R. Norbornene, norbornadiene and their derivatives: promising semi-products for organic synthesis and production of polymeric materials / V. R. Flid, M. L. Gringolts, R. S. Shamsiev, E. S. Finkelshtein // Russian Chemical Reviews. — 2018. — Vol. 87, №. 12. — P. 1169-1205.

61. Lautens, M. Transition metal-mediated cycloaddition reactions / M. Lautens, W. Klute, W. Tam // Chemical Reviews. — 1996. — Vol. 96, №. 1. — P. 4992.

62. Dmitriev, D. V. Catalytic syntheses of polycyclic compounds based on norbornadiene in the presence of nickel complexes: iv. problems of regioselectivity in norbornadiene codimerization with activated olefins / D. V. Dmitriev, O. S. Manulik, V. R. Flid // Kinetics and Catalysis. — 2004. — Vol. 45, №. 2. — P. 165-171.

63. Ura, Y. Ruthenium-complex-catalyzed regio- and stereoselective linear codimerization of 2-norbornenes with acrylic compounds / Y. Ura, H. Tsujita, K. Wada [et al.] // Journal of Organic Chemistry. — 2005. — Vol. 70, №. 17. — P. 6623-6628.

64. Pillai, S. Codimerization of 2,5-norbornadiene with ethylene using soluble cobalt and nickel catalysts / S. Pillai, G. Tembe, M. Ravindranathan // Journal of Molecular Catalysis. — 1993. — Vol. 84. — P. 77-86.

65. Флид, В. Р. п3-аллильные комплексы палладия(П): от стехиометрии к катализу / В. Р. Флид, Е. М. Евстигнеева, О. Ю. Ткаченко, Р. С. Шамсиев // Российский Химический Журнал. — 2006. — Т. 50, №. 4. — С. 93-103.

66. Mathew, J. P. (n3-allyl)palladium(II) and palladium(II) nitrile catalysts for the addition polymerization of norbornene derivatives with functional groups / J. P. Mathew, A. Reinmuth, J. Melia[et al.] // Macromolecules. — 1996. — Vol. 29, №. 8. — P. 2755-2763.

67. Flid, V. R. Catalytic syntheses of polycyclic compounds based on norbornadiene-2,5 in the presence of nickel complexes: ii. cyclic dimerization of norbornadiene-2,5. kinetics and mechanism of the process / V. R. Flid, O. S. Manulik, A. A. Grigor'ev, A. P. Belov // Kinetics and Catalysis. — 2000. — Vol. 41, №. 5. — P. 597-603.

68. Флид, В. Р. Физико-химические основы каталитических синтезов с участием норборнадиена и аллильных производных : дис. ... д-ра хим. наук : 05.17.04 / Виталий Рафаилович Флид. — М., 2000. — 250 с.

69. Флид, В. Р. Аллилирование ноборнадиена-2,5 гомолигандными п3-аллильными комплексами переходных металлов / В. Р. Флид // Металлорганическая химии. — 1991. — Т. 4, №. 4. — С. 864-871.

70. Catellani, M. Nickel-catalyzed allylation of norbornene / M. Catellani, G. Chiusoli, E. Dradi, G. Salerno // Journal of Organometallic Chemistry. — 1979. — Vol. 177, №. 2. — P. 29-31.

71. Tsukada, N. Palladium-catalyzed [2+2] cycloaddition of allylic acetates and norbornene / N. Tsukada, T. Sato, Y. Inoue // Tetrahedron Letters. — 2000. — Vol. 41, №. 21. — P. 4181-4184.

72. Leont'eva S. V. Unconventional catalytic allylation of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydrides: 7-oxa and 7-aza analogues / S. V. Leont'eva, O. S. Manulik, E. M. Evstigneeva [et al.] // Kinetics and Catalysis. — 2006. — Vol. 47, №. 3. — P. 384-388.

73. Dzhemilev, U. M. Cooligomerization of allyl acetate with norbornadiene and its derivatives catalyzed by nickel complexes / U. M. Dzhemilev, R. I. Khusnutdinov, D. K. Galeev, G. A. Tolstikov // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science. — 1987. — Vol. 36, №. 1. — P. 137-142.

74. Yamamoto, T. Oxidative addition of allyl acetate to palladium(0) complexes / T. Yamamoto, O. Saito, A. Yamamoto // Journal of the American Chemical Society. — 1981. — Vol. 103, №. 18. — P. 5600-5602.

75. Evstigneeva, E. M. Unconventional allylation of norbornadiene catalyzed by palladium complexes / E. M. Evstigneeva, O. S. Manulik, V. R. Flid // Kinetics and Catalysis. — 2004. — Vol. 45, №. 2. — P. 172-175.

76. Stolyarov, I. P. Catalytic hydroallylation of norbornadiene with allyl formate / I. P. Stolyarov, A. E. Gekhman, I. I. Moiseev [et al.] // Russian Chemical Bulletin. — 2007. — Vol. 56, №. 2. — P. 320-324.

77. Evstigneeva, E. M. Unusual selective allylation of norbornadiene in the presence of palladium nanoclusters / E. M. Evstigneeva, O. S. Manulik, V. R. Flid[et al.] // Russian Chemical Bulletin. — 2004. — Vol. 53, №. 6. — P. 1345-1348.

78. Евстигнеева, Е. М. Электронное строение, спектральные и каталитические свойства аллильных комплексов палладия : дис. ... д-ра хим.наук : 02.00.04 / Елена Михайловна Евстигнеева. — М., 2011. — 259 с.

79. Butt, N. A. Transition metal-catalyzed allylic substitution reactions with unactivated allylic substrates / N. A. Butt, W. Zhang // Chemical Society Reviews. — 2015. — Vol. 44, №. 22. — P. 7929-7967.

80. Tsutsui, M. Fundamental research in homogeneous catalysis: volume 3 / M. Tsutsui. — Springer US, 1979. — 1052 p.

81. Tsuji, J. New general synthetic methods involving pi-allylpalladium complexes as intermediates and neutral reaction conditions / J. Tsuji // Tetrahedron. — 1986. — Vol. 42, №. 16. — P. 4361-4401.

82. Ragoussis, V. Palladium catalyzed reductive decarboxylation of allyl a-alkenyl-^-ketoesters. a new synthesis of (e)-3-alkenones / V. Ragoussis, A. Giannikopoulos // Tetrahedron Letters. — 2006. — Vol. 47, №. 5. — P. 683-687.

83. Белецкая, И. П. Катализ - важнейший инструмент "зеленой химии" / И. П. Белецкая, Л. М. Кустов // Успехи Химии. — 2010. — Т. 79, №. 6. — С. 493515.

84. Balcar, H. RuCl2(p-cymene)(pCy3) immobilized on mesoporous molecular sieves as catalyst for romp of norbornene and its derivatives / H. Balcar, D. Bek, J. Sedlacek [et al.] // Journal of Molecular Catalysis a-Chemical. — 2010. — Vol. 332, №. 1-2. — P. 19-24.

85. Rylander, P. N. Catalytic hydrogenation over platinum metals / P. N. Rylander. — Academic Press, 2012. — 564 p.

86. Chen, Y.-W. Hydrogenation of endo-endo dimer of norbornadiene over pd catalysts / Y.-W. Chen, S.-C. Peng, Y.-T. Yeh // Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers. — 1999. — Vol. 30. — P. 87-92.

87. Сладкова, Т. А. Изучение катализаторов, приготовленных методом термического разложения металлорганических соединений. палладиевые катализаторы. / Т. А. Сладкова, Н. Н. Галичная, В. Д. Ниссенбаум [и др.] // Кинетика и катализ. — 1990. — Т. 31, №. 6. — С. 1435-1439.

88. Ветрова, О. Б. Способ и катализатор циклосодимеризации метилвинилкетона с норборнадиеном / О. Б. Ветрова, Е. А. Кацман, И. П. Жаворонков [и др.] // Журнал органической химии. — 1991. — Т. 27, №. 12. — С. 2624-2625.

89. Ветрова, О. Б. Гетерогенный катализ реакции циклосодимеризации норборнадиена и ее некоторые закономерности: дис. ... канд. хим. наук : 05.17.04 / Ольга Борисовна Ветрова. — М., 1993. — 81 с.

90. Leont'eva, S. V. Catalytic syntheses of polycyclic compounds based on norbornadiene in the presence of nickel complexes: vi. heterogenized catalyst for isomerization reactions of norbornene derivatives / S. V. Leont'eva, V. R. Flid // Kinetics and Catalysis. — 2007. — Vol. 48, №. 6. — P. 818-822.

91. Leont'eva, S. V. Catalytic syntheses of polycyclic compounds based on norbornadiene in the presence of nickel complexes: v. codimerization of norbornadiene and methyl vinyl ketone on heterogenized nickel catalysts / S. V. Leont'eva, D. V. Dmitriev, E. A. Katsman, V. R. Flid // Kinetics and Catalysis. — 2006. — Vol. 47, №. 4. — P. 580-584.

92. Иванов, А. В. Гетерогенно-каталитическое аллилирование бицикло [2.2.1]гепта-2,5-диена аллилацетатом / А. В. Иванов, О. С. Манулик, В. Р. Флид, А. П. Белов // Кинетика и катализ. — 1994. — Т. 35, №. 5. — С. 774-775.

93. Ukai, T. Chemistry of dibenzylideneacetone-palladium(0) complexes: i. novel tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(solvent) complexes and their reactions with quinones / T. Ukai, H. Kawazura, Y. Ishii [et al.] // Journal of Organometallic Chemistry. — 1974. — Vol. 65, №. 2. — P. 253-266.

94. Sobral, L. G. S. Palladium : extraction and refining / L. G. S. Sobral, M. Granato // Minerals Engineering. — 1992. — Vol. 5, №. 1. — P. 17-25.

95. Замалютин, В. В. Новые подходы к синтезу 2,2':6',2''-терпиридина и некоторых его производных / В. В. Замалютин, Б. Безденежных, А. И. Ничуговский, В. Р. Флид // Журнал органической химии. — 2018. — Т. 54. — №. 3. — С. 414-420.

96. Armarego, W. L. F. Purification of laboratory chemicals / W. L. F. Armarego. — Amsterdam : Butterworth-Heinemann, 2017. — 1198 p.

97. Гордиенко, А. Физико-химические подходы при разработке гетерогенного ктализатора окисления мононенасыщенных карбоновых кислот пероксидом водорода : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04 / Александр Александрович Гордиенко. — М., 2015. — 125 с.

98. Леонтьева, С. В. Гомогенные и гетерогенизированные никелевые катализаторы для реакции содимеризации и изомеризации с участием норборнадиена и его производных : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04 / Светлана Викторовна Леонтьева. — М., 2006. — 135 с.

99. Amatore, C. Anionic Pd(0) and Pd(II) intermediates in palladium-catalyzed heck and cross-coupling reactions / C. Amatore, A. Jutand // Accounts of Chemical Research. — 2000. — Vol. 33, №. 5. — P. 314-321.

100. Amatore, C. Evidence of the formation of zerovalent palladium from pd(oac)2 and triphenylphosphine / C. Amatore, A. Jutand, M. Amine M'Barki // Organometallics. — 1992. — Vol. 11.

101. Amatore, C. Rates and mechanism of the formation of zerovalent palladium complexes from mixtures of Pd(OAc)2 and tertiary phosphines and their reactivity in oxidative additions / C. Amatore, E. Carre, A. Jutand, M. A. M'Barki // Organometallics. — 1995. — Vol. 14, №. 4. — P. 1818-1826.

102. Negishi, E. 'Bis(triphenylphosphine)palladium:' its generation, characterization, and reactions / E. Negishi, T. Takahashi, K. Akiyoshi // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. — 1986. — № 17. — P. 1338-1339.

103. Agenet, N. Effect of the leaving group and the allylic structure on the kinetics and thermodynamics of the reaction of allylic carboxylates with palladium(0) complexes / N. Agenet, C. Amatore, S. Gamez [et al.] // Arkivoc. — 2002. — P. 92101.

104. Cristol, S. J. Bridged polycyclic compounds. xxxix. addition of acetic acid to norbornadiene. mechanisms of addition reactions! / S. J. Cristol, T. C. Morrill, R.

A. Sanchez // The Journal of Organic Chemistry. — 1966. — Vol. 31, №. 9. — P. 2719-2725.

105. Cristol, S. J. Bridged polycyclic compounds. xli. the uncatalyzed addition of acetic acid to norbornadiene1 / S. J. Cristol, T. C. Morrill, R. A. Sanchez // The Journal of Organic Chemistry. — 1966. — Vol. 31, №. 9. — P. 2733-2737.

106. Amatore, C. Formation of palladium(0) complexes from Pd(OAc)2 and a bidentate phosphine ligand (dppp) and their reactivity in oxidative addition / C. Amatore, A. Jutand, A. Thuilliez // Organometallics. — 2001. — Vol. 20, №. 15. — P. 3241-3249.

107. Amini, M. M. Silica-supported terpyridine palladium(II) complex as an efficient and reusable catalyst for heck and suzuki cross-coupling reactions: coupling reactions, including mizoroki-heck and suzuki-miyaura / M. M. Amini, A. Feiz, M. Dabiri, A. Bazgir // Applied Organometallic Chemistry. — 2014. — Vol. 28, №. 2. — P. 86-90.

108. Chen, Y. Palladium-catalyzed a,P-dehydrogenation of esters and nitriles / Y. Chen, J. P. Romaire, T. R. Newhouse // Journal of the American Chemical Society.

— 2015. — Vol. 137, №. 18. — P. 5875-5878.

109. Catellani, M. The use of palladium complexes in highly selective multistep organic synthesis / M. Catellani // Russian Chemical Bulletin. — 1995. — Vol. 44, №. 3. — P. 397-405.

110. Jones, S. Modification of pd for formic acid decomposition by support grafted functional groups / S. Jones, A. Kolpin, S. C. E. Tsang // Catalysis, Structure & Reactivity. — 2015. — Vol. 1, №. 1. — P. 19-24.

111. Reichardt, C. Solvents and solvent effects in organic chemistry / C. Reichardt, T. Welton. — Weinheim, Germany : Wiley-VCH, 2010. — 718p.

112. Sadek, P. C. The HPLC solvent guide / P. C. Sadek. — New York : Wiley, 2002. — 664 p.

113. Diaz-Torres, R. Coordinating ability of anions and solvents towards transition metals and lanthanides / R. Diaz-Torres, S. Alvarez // Dalton Transactions.

— 2011. — Vol. 40, №. 40. — P. 10742-10750.

114. Clarke, M. L. Ligand electronic effects in homogeneous catalysis using transition metal complexes of phosphine ligands / M. L. Clarke, J. J. R. Frew // Organometallic Chemistry / I. J. S. Fairlamb, J. M. Lynam. — Cambridge : Royal Society of Chemistry, 2009. — P. 19-46.

115. Tolman, C. A. Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis / C. A. Tolman // Chemical Reviews. — 1977.

— Vol. 77, №. 3. — P. 313-348.

116. Hubner, S. Why does industry not use immobilized transition metal complexes as catalysts? / S. Hubner, J. G. de Vries, V. Farina // Advanced Synthesis & Catalysis. — 2016. — Vol. 358, №. 1. — P. 3-25.

117. Лисичкин, Г. В. Химия привитых поверхностных соединений / Г. В. Лисичкин, А. Ю. Фадеев, А. А. Сердан [и др.]. — Москва : ФИЗМАТЛИТ, 2003.

— 592 с.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую признательность д.х.н. Флиду В.Р. за руководство работой, наставничество и поддержку на всех этапах исследований; к.ф.-м.н. Мельникову П.В. за помощь в получении и обработке результатов вольтамперометрических измерений; к.ф.-м.н. Чешкову Д.А., к.х.н. Соловьеву П.А. и Ештукову А.В. за помощь в записи ЯМР спектров и их анализе, Голованову А.Б. за помощь в записи ИК спектров, д.х.н. Гехману А.Е. за помощь в ГХ-МС исследовании, д.х.н. Шамсиеву Р.С. за проведение квантово-химических расчётов и их обработке, к.х.н. Данюшевскому В.Я. за ценные советы, а также всему коллективу кафедры физической химии им. Я.К. Сыркина института тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова за постоянную поддержку.

Приложение 1. Масс-спектры продуктов реакции.

50-

0-

66

m/z=132 1

39

27

51

63

117

91

78

74 ^au

85

104

131

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 (Text File) Component at scan 932 (7.186 min) [Model = +117u] in F:\ aw\ea±± e aaa ше\ PDNBDP.D\ DATA.MS

Рисунок 1П. 5-метилен-6-винилбицикло [2.2.1] гепт-2-ен

100-

50-

66

m/z=137

1-D5

40

16

28

33

52

120

71

80

93

107

jilk

136

tiw

0-

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

(History) Component at scan 2439 (15.401 min) [Model = +66u] in F:\ aw\ea±± e aaa we\ D7S.D\ DATA.MS

Рисунок 2П. 5-метилен-6-винилбицикло [2.2.1] гепт-2-ен - D5

100-

50-

0-

117

65

m/z=132

1а

18

27

39

51 53

63

57

I .11 . ■ I

91

77

74

89

105

132

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 (Text File) Component at scan 2534 (15.790 min) [Model = +117u] in F:\ aw\ea±± e aaa we\ D6S.D\ DATA.MS

50-

0-

m/z=132 2

39

27

51

63

JU

78 73^

85

91

104

117

131

'Mill'

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 (Text File) Component at scan 1139 (8.407 min) [Model = +66u] in F:\ aw\ea±± e aaa we\ PDNBDP.D\ DATA.MS

Рисунок 4П. 3-метилентрицикло [4.2.1.02'5] нон-7-ен

100-

50

0

m/z=136 2-D4

18

jJ-.

27 ^Jii

39

al.

51

JlJ

66

56 UU^

70

79 11 l l 1111

93 JiilL

106

119

A

135

1 ill..

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 (Text File) Component at scan 2745 (16.512 min) [Model = +66u] in F:\ aw\ea±± e aaa we\ D8S.D\ DATA.MS

Рисунок 5П. 3-метилентрицикло [4.2.1.02'5] нон-7-ен - D4

100-

50-

0-

m/z=132

2a

39

27

51

53

57

65

77

91

89

103

1I1I.

117

132

.ill,

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 (Text File) Component at scan 1112 (8.250 min) [Model = +117u] in F:\ aw\ea±± e aaa we\ PDNBDP.D\ DATA.MS

Рисунок 6П. 3-метилтрицикло [4.2.1.02'5] нона-3,7-диен

50-

0-

m/z=136

2a-D4

18

27

39

52

iL

65

79

92

iL

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 (Text File) Component at scan 2599 (16.371 min) [Model = +118u] in F:\ aw\ea±± e aaa we\ D5S.D\ DATA.MS

Рисунок 7П. 3-метилтрицикло [4.2.1.02,5] нона-3,7-диен - D4

100-

50

0

3

39

27

51

53

57

65 63

78

91

117

104

132

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 (Text File) Component at scan 1231 (8.830 min) [Model = +117u] in F:\ aw\ea±± e aaa we\ PDNBD.D\ DATA.MS

Рисунок 8П. 8-метилентетрацикло[4.3.0.0.2'403'7]нонан

100-

50

0

D A

3-D4

17

39

27

95

52

66

Ч1

79

iL,

106

ji

119

136

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 (Text File) Component at scan 2701 (16.948 min) [Model = +119u] in F:\ aw\ea±± e aaa we\ D7S.D\ DATA.MS

Рисунок 9П. 8-метилентетрацикло[4.3.0.0.2'403'7]нонан - D4

50-

0-

/.н

m/z=134

4

27 -tV.

39

51 55 55

63

77

91

i±t

103

119

-jOU-

134

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 (Text File) Component at scan 1064 (7.966 min) [Model = +66u] in F:\ aw\ea±± e aaa we\ PDNBDP.D\ DATA.MS

Рисунок 10П. 5-аллилбицикло [2.2.1] гепт-2-ен

100-

50

0

m/z=135

4-D1

18 27

39

32

66

51 56 63

78

92

■ I ■ h i.

103

116

135

. J, .

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 (Text File) Component at scan 2598 (16.162 min) [Model = +66u] in F:\ aw\ea±± e aaa we\ D6S.D\ DATA.MS

Рисунок 11П. 5-аллилбицикло [2.2.1] гепт-2-ен - D1

100-

50

0

m/z=139

4-D5

16

27 32

39

66

_51 56 61

77 82

91

96 105 111 121

-м-1

139 —it-

■H-

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 (Text File) Component at scan 2563 (16.136 min) [Model = +66u] in F:\ aw\ea±± e aaa we\ D7S.D\ DATA.MS

Рисунок 12П. 5-аллилбицикло [2.2.1] гепт-2-ен - D5

50-

0-

m/z^l40

4-D6

18 27 32

39

II.m

51 56 61

78

83

92 97

I' I' I' Ml I

108

-4-

122

140

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 (Text File) Component at scan 2669 (16.083 min) [Model = +66u] in F:\ aw\ea±± e aaa we\ D8S.D\ DATA.MS

Рисунок 13П. 5-аллилбицикло [2.2.1] гепт-2-ен - D6

100-

50-

0-

42

56

62

68

JU

79

-I-

91

105

119

134

131