Квантово-химическое моделирование механизмов аллилирования норборнадиена в присутствии комплексов палладия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Егиазарян Карен Тигранович

• Егиазарян Карен Тигранович
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Егиазарян Карен Тигранович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности строения и свойства норборнадиена

1.2. Структура и особенности аллильных комплексов переходных металлов

1.3. Окислительное присоединение аллилирующего агента к комплексам переходных металлов

1.4. Каталитическое аллилирование норборнена

1.5. Каталитическое аллилирование норборнадиена

1.6. Восстановительное аллилирование норборнадиена аллилформиатом в присутствии комплексов Рё

1.7. Аллилирование норборнадиена аллилформиатом в присутствии фосфиновых комплексов Рё

1.8. Сравнительная характеристика N1- и Рё-каталитических систем в реакции аллилирования норборнадиена

1.9. Асимметрический катализ комплексами переходных металлов

1.10. Методы квантово-химического моделирования

1.11. Квантово-химическое моделирование каталитических реакций с участием норборнадиена

1.12. Заключение по литературному обзору и постановка задач

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Моделирование механизма Рё-катализируемого восстановительного аллилирования норборнадиена аллилформиатом

3.1.1. Моделирование стадии окислительного присоединения аллилкарбоксилатов к комплексам переходных металлов

3.1.2. Окислительное присоединение аллилформиата к комплексам Рё в бесфосфиновой системе

3.1.3. Механизм восстановительного аллилирования норборнадиена (маршрут А)

3.1.4. Механизм восстановительного аллилирования норборнадиена (маршрут Б)

3.2. Механизм аллилирования норборнадиена аллилформиатом в присутствии фосфиновых комплексов Рё

3.2.1. Моделирование взаимопревращений комплексов Рё(0) в присутствии фосфиновых лигандов

3.2.2. Механизм образования продукта окислительного эндо-аллилирования норборнадиена

3.2.3. Механизм образования продукта гидроаллилирования в присутствии фосфиновых лигандов

3.2.4. Механизм образования продуктов окислительного экзо-аллилирования

норборнадиена

3.3. Влияние хиральных фосфиновых лигандов на энантиоселективность аллилирования норборнадиена

3.3.1. Уточнение методики квантово-химического моделирования

3.3.2. Моделирование влияния хиральных фосфиновых лигандов на энантиоселективность реакции

ВЫВОДЫ

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АФ - аллилформиат

АА - аллилацетат

НБД - норборнадиен, бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен

НБН - норборнен, бицикло[2.2.1]гепта-2-ен

КИЭ - кинетический изотопный эффект

КЧ - координационное число

ПС - переходное состояние

'Bu - изобутил

Су - циклогексил

DFT - теория функционала плотности

ее - энантиомерный избыток

GGA - обобщенное градиентное приближение

LRC - приближение с поправками на дальнодействие

Me - метил

OCHO - формиатный лиганд

PCM/SMD - модель поляризованного континуума

Ph - фенил

'Pr - изопропил

TDTS - скорость-определяющее переходное состояние

TDI - скорость-определяющих интермедиат

TOF - частота оборотов катализатора

p-Tol - пара-толил

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантово-химическое моделирование механизмов аллилирования норборнадиена в присутствии комплексов палладия»

Актуальность темы исследования

На протяжении последних десятилетий активно ведутся исследования в области химии напряженных карбоциклических соединений, в частности бицикло [2.2.1] гепта-2,5-диена (норборнадиен, НБД). Среди реакций с участием норборнадиена, норборнена (НБН) и их производных наиболее привлекательной с точки зрения создания новых С-С связей и образования полициклических аддуктов является аллилирование, катализируемое комплексами переходных металлов. Продукты данной реакции являются интересными мономерами для получения полимеров с заданными свойствами [1]. В результате взаимодействия НБД с аллилкарбоксилатами формируются продукты, содержащие аллильные, метиленовые, винильные, и метиленциклобутановые фрагменты, а также структуры с нортрициклановым каркасом [2-4]. Таким образом, реакция аллилирования НБД приводит к спектру продуктов различного строения, что указывает на многомаршрутный характер процесса.

Несмотря на большой потенциал и синтетические возможности, практическое использование реакции аллилирования НБД достаточно ограничено. Особенность строения карбоциклического каркаса молекулы НБД предполагает наличие у продуктов аллилирования всех видов изомерии - регио-, стерео-, энантиоизомерии, что приводит к трудноразделимой смеси продуктов и неблагоприятно сказывается на показателях селективности.

Обоснованный подбор катализатора, соотношения реагентов и других условий проведения реакции невозможен без глубокого понимания механизма процесса. Зная структуру и энергетические параметры реагирующих интермедиатов, формирующих каталитических цикл, можно судить о природе скорость-определяющих стадий и о том, какие стадии и факторы определяют проявление различных уровней изомерии. Применение современных методов квантовой химии является неотъемлемым инструментом любого комплексного исследования, который позволяет получить труднодоступную информацию о высокореакционных интермедиатах и каталитически активных частицах.

Степень разработанности темы

В последние десятилетия систематические исследования реакции каталитического аллилирования НБД активно ведутся на кафедре физической химии имени Я.К. Сыркина (ИТХТ имени М.В. Ломоносова, РТУ МИРЭА). Имеющиеся экспериментальные данные [3-5] позволили определить основные стадии взаимодействия аллилкарбоксилатов с НБД в присутствии никелевых и палладиевых катализаторов. Для №-катализируемого аллилирования НБД были достигнуты высокие показатели селективности (~ 90-95 %) получения основных продуктов

аллилирования НБД. Однако, никелевые комплексы активны только в условиях полного отсутствия кислорода, что усложняет технологическую реализацию процесса.

Физико-химические основы процесса гетеро- и гомогенно-каталитического аллилирования НБД в присутствии комплексов палладия изучены в ряде недавних работ [6, 7]. На основе экспериментальных и литературных данных был предложен возможный механизм реакции. Было установлено, что использование аллилформиата в качестве аллилирующего агента в бесфосфиновой Рё-системе позволяет получать селективно 5-аллил-2-норборнен (продукт восстановительного аллилирования). Это дает основание полагать, что для такого многомаршрутного процесса, как каталитическое аллилирование НБД, приводящего к образованию нескольких продуктов, возможно подобрать условия для селективного синтеза каждого из продуктов. Однако несмотря на то, что палладиевые комплексы проявляют активность как на воздухе, так и в инертной атмосфере, они демонстрируют невысокую селективность образования продуктов окислительного аллилирования. Таким образом вопросы селективности образования продуктов аллилирования в зависимости от состава каталитической системы остаются нерешенными.

Энантиомерно чистые производные НБН могут представлять большой интерес в химии полимеров и медицине. Эксперименты по аллилированию НБД в присутствии хиральных фосфиновых лигандов на данный момент в литературе не описаны. Данные обстоятельства определяют актуальность проведения квантово-химического моделирования для оценки принципиальной возможности получения энантиомерного избытка в присутствии хиральных лигандов. Кроме того, корректное квантово-химическое описание нековалентных взаимодействий, имеющих важное значение в распределении энантиомеров представляет собой отдельную задачу.

Поставленные задачи невозможно решить без понимания механизма реакции на молекулярном уровне. Важную роль в этом понимании, а также установлении природы ключевых стадий и каталитически активных комплексов играют современные методы квантово-химического моделирования. К началу настоящего исследования в литературе имелись результаты теоретических исследований лишь отдельных фрагментов механизма №-катализируемого аллилирования НБД аллилацетатом.

Цель работы: установление механизмов аллилирования норборнадиена аллилформиатом в присутствии комплексов палладия различного состава методами квантово-химического моделирования.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Моделирование механизма гидроаллилирования НБД аллилформиатом в присутствии ацетонитрильных комплексов Рё с выявлением ключевых стадий, влияющих на стереоселективность реакции;

• моделирование механизмов аллилирования НБД аллилформиатом в присутствии трифенилфосфиновых комплексов Рё и установление стадий механизма, отвечающих за региоселективность реакции;

• установление влияния трифенилфосфиновых лигандов и их мольного соотношения к Рё на механизм аллилирования НБД;

• оценка влияния хиральных алкиларилфосфиновых лигандов на энантиоселективность аллилирования НБД аллилформиатом.

Научная новизна

Впервые проведено квантово-химическое моделирование Рё-катализируемой реакции гидроаллилирования НБД аллилформиатом. Установлено, что 5-аллил-2-норборнен образуется по двум маршрутам. Основное отличие между этими маршрутами связано с очередностью протекания стадий формирования С-С связи между НБД и аллильным лигандом и разрыва С-Н связи в формиатном лиганде. Высокую селективность по 5-аллил-2-норборнену можно объяснить тем, что формирование последующих С-С связей в отсутствие фосфинов затруднено по причине высоких активационных барьеров. В присутствии трифенилфосфиновых лигандов активационные барьеры формирования второй С-С связи заметно снижаются, что приводит к образованию продуктов окислительного аллилирования НБД.

Оценено влияние хиральных фосфиновых лигандов (Я = Ме, /-Рг, /-Би, п-То1, Су,

РЬ) на энантиоселективность реакции Рё-катализируемого аллилирования НБД. Теоретические расчеты указывает на принципиальную возможность получения заметного энантиомерного избытка в аллилировании НБД.

Теоретическая и практическая значимость работы

Результаты, представленные в диссертации, позволили значительно расширить представления о механизме реакции аллилирования НБД в присутствии палладиевых комплексов. Оценки активационных барьеров и термодинамических эффектов элементарных стадий позволили объяснить наблюдаемую селективность реакции аллилирования и влияние трифенилфосфиновых лигандов на механизм процесса. Результаты моделирования позволяют спрогнозировать влияние хиральных алкиларилфосфиновых лигандов на регио- и энантиоселективность реакции. Установленные закономерности могут быть основой для дальнейших экспериментальных исследований и построения адекватной кинетической модели

процесса, открывающих новые пути разработки селективных каталитических систем и проведения асимметрического синтеза производных НБН.

Основные положения, выносимые на защиту:

> механизм образования 5-аллил-2-норборнена в присутствии ацетонитрильных комплексов палладия;

> механизм окислительного аллилирования НБД в присутствии трифенилфосфиновых комплексов Pd;

^ обоснование роли трифенилфосфиновых лигандов и природа ключевых стадий, отвечающих за селективность различного типа (регио- и стерео-) в реакции аллилирования НБД;

> влияние хиральных алкиларилфосфиновых лигандов на энантиоселективность реакции аллилирования НБД.

Достоверность представленных результатов молекулярного моделирования обеспечена детальным сопоставлением с имеющимся массивом экспериментальных и литературных данных. В работе применялись широко признанные, современные методы и подходы квантовой химии.

Апробация результатов работы

Основные результаты диссертационной работы сообщались на следующих международных и всероссийских конференциях: International Conference «Catalysis and Organic Synthesis» (Москва, 2019), IV, V и VI Научно-технические конференции студентов и аспирантов РТУ МИРЭА (Москва, 2019, 2020, 2021 гг.), XXXIII и XXXIV Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2021, 2022 гг.), X Всероссийская молодежная школа-конференция «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул (Иваново, 2022 г.), X International Voevodsky Conference «Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes» (Новосибирск, 2022 г.), X Молодежная конференция ИОХ РАН (Москва, 2023 г.).

Личный вклад автора

Автор провел поиск и анализ литературных данных по теме исследования; принимал участие в постановке задач и разработке путей их решения; выборе методик квантово-химических расчетов; проводил моделирование, обработку, анализ и интерпретацию полученных результатов; принимал участие в подготовке публикаций по теме исследования.

Публикации

По материалам диссертационного исследования опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, включенных в перечень ВАК и индексируемых в базах Scopus и Web of Science, и 9 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературных данных (глава 1), методической части (глава 2), результатов и их обсуждения (глава 3), выводов и списка литературы. Работа изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 24 таблицы и 79 рисунков. Список литературы включает 110 наименований.

Связь работы с научными проектами

Работа проводилась при поддержке следующих научных программ: грант РНФ № 18-1300415 «Молекулярный дизайн каталитических систем в реакциях с участием напряженных карбоциклических олефинов и диенов» (2018-2020 гг., исполнитель); грант РТУ МИРЭА «Для молодых ученых» № НИЧ-51 «Суперкомпьютерное моделирование в задачах селективности многомаршрутных каталитических реакций с участием карбоциклических углеводородов» (2021-2022 гг., руководитель); грант РНФ № 23-73-00123 «Регио- и стереоселективные каталитические превращения напряженных карбоциклических соединений с переносом атома водорода» (2023-2026 гг., исполнитель).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

1.1. Особенности строения и свойства норборнадиена

Химия карбоциклических соединений является чрезвычайно богатой и плодоносной областью исследования в современной химической отрасли. Особый интерес представляют молекулы, обладающие напряженной циклической структурой. Подобные соединения характеризуются повышенной внутренней энергией [8] и, следовательно, могут обладать необычными физико-химическими свойствами. Одни из ярких представителей данного класса соединений являются норборнен (бицикло[2.2.1]гепт-2-ен, НБН) и норборнадиен (бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диен, НБД). Молекулярные структуры на их основе являются уникальными, реакционно-активными химическими соединениями с напряженным карбоциклическим остовом, рисунок 1.1. Энергия напряжения у НБД существенно выше (25.6 ккал/моль), чем у НБН (17.6 ккал/моль) [9]. В том числе благодаря этому синтетические возможности НБД значительно шире.

Рисунок 1.1 - Структура молекул НБД и НБН. Структурное напряжение обязано наличию

метиленового мостика между атомами С3 и С6.

Первые упоминания НБД относят к 1951 году [10], а область применения подобных соединений с каждым годом расширяется и уже охватывает многочисленные сферы человеческой деятельности. НБН и НБД-структуры нашли свое применение в полимерной отрасли [11, 12], в микроэлектронике [13], а также могут быть использованы в качестве компонентов ракетного и моторного топлива [14, 15]. За последние годы опубликовано немало обзоров, посвященных химии НБН и НБД [1, 16-19]. Отдельно отмечается, что соединения норборненового строения являются очень удобными субстратами для макромолекулярного дизайна мембранных материалов. Становится возможным получать на основе НБН полимеры с регулируемой жесткостью основной цепи и разнообразным набором боковых групп. [1]. Напряженная полициклическая структура молекулы НБД делает его особенно перспективным высокоэнергетическим хранилищем, которое может аккумулирующем энергию на протяжении долгого времени. Реакции фотоизомеризации НБД в квадрициклан позволяет назвать молекулу

7

7

НБД

НБН

диена молекулярным накопителем солнечной тепловой энергии или солнечным тепловым топливом [20-22].

НБН и НБД имеют надежную сырьевую базу, поскольку получают их из крупнотоннажных продуктов переработки нефти, таких как циклопентадиен и ацетилен. Именно из данных соединений по реакции Дильса-Альдера под давлением и при температуре 230 - 320 °С получают НБД, рисунок 1.2.

¡к

Г-1/

Т,р

Рисунок 1.2 - Синтез НБД по реакции Дильса-Альдера.

Наличие двух внутрициклических двойных связей находящихся в гомосопряжении делает НБД интересным субстратом, способным принимать участие в каталитических и некаталитических превращениях различного рода, неприсущих обычным алкенам и диенам.

Необычная реакционная способность молекулы НБД также связана с возможностью координироваться с атомом переходного металла хелатно, т.е. бидентатно (по п4-типу) или монодентатно (по п2-типу), рисунок 1.3. В свою очередь п2-координация возможна по эндо- или экзо-типу. В основном, экзо-сторона молекулы НБД (то есть со стороны метиленового мостика) является более доступной и предпочтительной с энергетической точки зрения, однако в зависимости от природы лигандного окружения оставшиеся типы связывания могут превалировать.

Л

ц -епс1о

ЬЕ

ехо

¿Ь Л

- МЬ„ -'

ми

Рисунок 1.3 - Способы координации молекулы НБД с комплексом переходного металла МЬп.

Среди необычайно богатого круга каталитических реакций НБД можно выделить наиболее ценный класс реакций циклоприсоединения. Особый интерес представляют реакции циклоприсоединения ненасыщенных соединений к НБД при каталитическом действии комплексов переходных металлов, ведущих к образованию практически значимых, полициклических продуктов. При этом образование циклоаддуктов можно разделить на два основных типа, отличающихся числом двойных связей НБД, задействованных в превращении.

Различные типы реакции содимеризации НБД с ненасыщенными соединениями, с участием одной [23-26] или двух двойных [27-30] связей НБД можно суммарно описать как [2+п] и [2+2+п] соответственно, где п - число атомов ненасыщенного соединения, включенных во взаимодействие. Некоторые примеры реакции представлены на рисунке 1.4. Взаимодействия НБД по типу [2+2+2] затрагивают обе двойные связи молекулы диена и называются реакциями гомо Дильса-Альдера (ГДА). На сегодняшний день с применение металлокомплексных катализаторов удается эффективно получать 3-8 членные кольцевые структуры.

[2+2+2]

[2+2+2+2]

[2+2]

2п[Со(СО)4]2 ВБз (Ж2 70°С,21ч

№(АК)2РР11з 70°С,15ч

[2+2+6]

Я [2+2+1]

[2+2+2] РЬ

[2+3]

Рисунок 1.4 - Некоторые каталитические реакции циклоприсоединения с участием НБД.

Катализатор и условия проведения процесса (температура, давление, растворитель, вспомогательные лиганды) могут определять тип циклоприсоединения. Например, реакция между НБД и метиленциклопропаном в зависимости от условий может протекать по двум различным маршрутам: [2+2] или [2+3]-циклоприсоединения. В присутствии палладиевого катализатора в среде бензола образуется [2+3] циклоаддукт с 80% выходом. Однако, при использовании никелевой системы с 86% выходом образуется продукт [2+2]-циклоприсоединения [31], рисунок 1.5.

Реакции циклоприсоединения являются удобными моделями для осуществления регио-, стерео- и энантиоселективных синтезов. Изменение структуры реагентов и строения катализатора определяет маршруты образования индивидуальных изомеров.

С6Н6,100°С ,2ч

Pd2(dba)3, !Pr3P

[2+3]

80%

\ Ni(COD)2, PPh-

24ч

1з

H

[2+2]

Рисунок 1.5. - Каталитическая реакция НБД с метиленциклопропаном.

Нетривиальным способом получения карбоциклических структур на основе НБД и его производных является реакция аллилирования двойной связи, например, аллилсодержащими эфирами карбоновых кислот. Продукты взаимодействия НБД и аллильного фрагмента содержат несколько двойных связей, характеризующихся различной реакционной способностью. Строго говоря, реакцию аллилирования НБД аллилкарбоксилатами нельзя назвать циклоприсоединением, поскольку аллилирующий агент в ходе реакции распадается на аллильный и карбоксилатный фрагменты. В результате формального «[2+2]» или «[2+2+2]» циклоприсоединения аллильный фрагмент может входить в состав метиленциклобутанового производного НБД Р1 или в состав нортрицикланового производного Р2, а также претерпевать разрыв связи С-С с образованием метиленвинильного производного НБД Р3, рисунок 1.6. Кроме того, аллильный фрагмент может присоединятся к молекуле НБД линейно (Р4).

Р4

«Cat» - катализатор

Рисунок 1.6. - Продукты каталитического взаимодействия НБД и аллилкарбоксилата.

Структура и особенности аллильных комплексов переходных металлов

Аллильный лиганд в комплексах переходных металлов может присутствовать в двух различных формах: а- и п-. В о-аллильных комплексах аллильный радикал (HC2=CH-CH2*) для образования связи M-C дает один электрон и таким образом занимает одно координационное место (п1-СзН5). В форме п-лиганда для образования связи с металлом участвуют три электрона

"[2+2+2]"

Р2

аллила, что приводит к более прочному связыванию. Считается, что в это случае аллильный лиганд занимает два координационных места (п3-СэН5), а структура аллильного комплекса может быть выражена тремя резонансными структурами [32]. Преобладание той или иной формы связывания зависит как от природы переходного металла, так и от лигандного окружения, и в ходе реакции дентатность аллила может изменятся, рисунок 1.7.

Особенности строения аллильного лиганда позволяют вовлекать его комплексы во все различные реакции [33, 34], такие как изомеризации, окисление, гидрирование, карбонилирование и др. Наиболее широкое применение нашли п3-аллильные комплексы никеля и палладия [35, 36].

Г|3-ТИП Г11-ТИП

Рисунок 1.7 - Структура аллильных металлокомплексов (М - переходный металл).

П3-Аллильные комплексы палладия известны с середины XX века, а их особенностью как интермедиатов каталитических реакций является относительно высокая и направленно регулируемая устойчивость [34]. Бис-п3-аллильные комплексы никеля являются прекурсорами многих каталитических реакций, в том числе реакции аллилирования НБД [37]. Однако они являются термически неустойчивыми и могут существовать только в бескислородных условиях.

Взаимодействие НБД с п3-аллильными комплекса переходных металлов

Взаимодействие п3-аллильных комплексов переходных металлов с НБД приводит ряду аллилнорборненовых продуктов, образованных в результате присоединения аллильной группы комплекса к НБД. Интересно, что в ходе данной реакции наблюдается процесс

3

перераспределения водорода между п -аллильными лигандами.

На основании экспериментальных данных предложен механизм стехиометрического

3

взаимодействия широкого круга гомолигандных п -аллильных комплексов переходных металлов (Со, Бе, N1, ЯЬ, Рё, Р1;) с НБД [38], рисунок 1.8. Согласно ему в ходе взаимодействия происходит П3—> п3-изомеризация аллильных лигандов, внедрение молекулы НБД по связи металл-углерод П1-аллильного лиганда и стадии Р-гидридного элиминирования. При этом стоит отметить способность молекулы НБД координироваться на атоме металла монодентатно или хелатно.

^ РЗ +М° + С3Н6

Рисунок 1.8 - Механизм взаимодействия М(СзН5)2 с НБД [38].

В результате реакции преимущественно образуются различные соединения состава С10Н12 (Р1-Р3). Образование продукта состава С10Н14 (Р4) связано с координацией и внедрением второй молекулы НБД. В результате различных направлений гидридного переноса формируются продукты восстановительного аллилирования НБД (Р4) и СзНб.

На основе хромато-масс-спектрометрических исследований [37] с использованием дейтерий-замещенных модельных систем установлено, что ключевой стадией является Р-гидридный перенос. Стоит отметить, что для каждого переходного металла характерен свой набор продуктов и определенная совокупность стадий.

Подробно изучена реакция между №(СзН5)2 и НБД [37], которая протекает количественно и быстро при 25оС с образованием продуктов различного строения, согласно реакциям (1) и (2).

0,7 М(СзН5)2 + 3 С7Н8 = С10Н12 + СзНб + М(С7Ш)2

(1)

0,3 М(СэН5)2 + 4 С7Н8 = С10Н14 + С10Н12 + №(С7Н8)2 (2)

Уравнения (1) и (2) описывают реакции, формально отличающиеся направлением переноса атома водорода. Согласно реакции (1), атом водорода может переходить с аллилнорборненового производного на аллильный лиганд с образованием пропена (С3Н6) и соединений состава С10Н12, либо может мигрировать на аллильный фрагмент, входящий в состав другого аллилнорборненового производного с образованием соединений состава С10Н14 и С10Н12, реакция (2).

Увеличение мольного соотношения НБД/ №(СэН5)2 способствует образованию продукта С10Н14 (Р4), а выход продуктов Р1-Р3 увеличивается с ростом эффективного положительного заряда на атоме N1: №(2-СНэСэН4)2 > М(СэН02 > №(1-СНэСэН4)2.

Продукты каталитического аллилирования НБД можно классифицировать по составу С10Н12 (продукты «окислительного» аллилирования - Р1, Р2, Р3) и С10Н14 (продукты «восстановительного» аллилирования - Р4). В частности, в литературе, соединение Р4 называют продуктом гидроаллилирования НБД. В дополнение к этому, по конфигурации заместителя относительно метиленового мостика НБД они подразделяются на экзо- (Р1, Р3, Р4) или эндо-продукты (Р2).

1.2. Окислительное присоединение аллилирующего агента к комплексам переходных

металлов

Важной стадией исследуемой реакции является окислительное присоединение аллилирующего агента (аллилкарбоксилата) к комплексу переходного металла. В ходе данного взаимодействия происходит увеличение числа координационных мест и формальной степени окисления металла (п — п+2, где п - исходная степень окисления), рисунок 1.9.

МЬП + А-В

А.

МЬВ В'

А

мьв в

Рисунок 1.9 - Окислительное присоединение молекулы АВ к комплексу МЬп.

Экспериментальное изучение подобного рода реакций проводятся с середины XX века, начиная с работ Ямамото, в которых изучалось взаимодействие никелевых [39] и палладиевых комплексов [40, 41] с аллилкарбоксилатами, аллиловыми эфирами и аллиловыми спиртами. В результате разрыва С-О-связи образуется п3-аллильный комплекс. На основе спектральных данных был предложен механизм процесса, представленный на рисунке 1.10.

я = сон, сосн3, С6Н5, СН2СН=СН2 Рисунок 1.10 - Механизм окислительного присоединения аллилсодержащего соединения к

комплексу №0 [39].

Согласно этой схеме разрыв связи С—О в комплексе №(п2-СзН50Я)Ь инициирует п2-^1-перегруппировку аллильного фрагмента. Затем в результате ^-^-изомеризации аллильного фрагмента образуется пз-аллильный комплекс №п. Аналогичным образом протекает реакция на комплексах Рё°. Отмечено, что наличие хорошо уходящей группы в аллильных соединениях является фактором движущей силы для легкого разрыва связи С-О. В связи с тем, что в стадии окислительного присоединения формальная степень окисления металла увеличивается на 2, то лиганды, повышающие электронную плотность на металлическом центре, будут способствовать понижению активационного барьера и увеличению скорости процесса. Объемные лиганды, создающие стерические затруднения на металлическом центре, способствуют уменьшению скорости окислительного присоединения из-за повышения активационного барьера, т.к. затрудняют увеличение координационного числа. Обратная реакция может рассматриваться как стадия восстановительного элиминирования, которая тоже является одной из ключевых в механизме каталитического аллилирования НБД.

1.3. Каталитическое аллилирование норборнена

Реакция п3-аллильных комплексов переходных металлов с НБН и НБД представляет большой интерес, поскольку их взаимодействие приводит к целому ряду полициклических структур, обладающих различной реакционной способностью и имеющих практическую значимость.

Впервые реакция между НБН и аллильным комплексом N1(0) была проведена в 1979 году М. Кателлани [2]. Реакция позволяет в одну технологическую стадию получить продукты сложного строения, содержащие либо метиленциклобутановый (N1), либо метиленовый и винильный (N2) фрагменты, рисунок 1.11.

ОАс

II

N2

+ №° + АсОН

АсО

N1

/

ОАс

I

+ №° +АсОН

N1

Рисунок 1.11 - Механизм образования продуктов №-катализируемого аллилирования НБН (не участвующие во взаимодействии лиганды опущены).

Превращения в системе №[Р(0гРг)з]4/СзНз0С0СНз/НБН (растворитель -тетрагидрофуран) протекают при температуре 80°С. Согласно предложенной схеме, первой

Затем происходит внедрение НБН по связи ^1-Саллил с образованием интермедиата цис-, экзо-строения. Следующая стадия заключается в образовании второй связи С-С между норборненовым и аллильным фрагментами, приводящая к четырехчленному циклу (маршрут I). Завершается каталитический цикл на Р-гидридном переносе с образованием продукта N1. Существует конкурирующий маршрут, который заключается в раскрытии метиленциклобутанового цикла (маршрут II) и последующем переносом водорода с образованием продукта N2. Соотношение продуктов при рабочей температуре составляет 3/7, а при 20°С -1/1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Егиазарян Карен Тигранович, 2023 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Финкельштейн, Е. Ш. Замещенные полинорборнены - перспективные материалы для газоразделительных мембран / Е. Ш. Финкельштейн, М. В. Бермешев, М. Л. Грингольц [и др.] // Успехи Химии. - 2011. - Т. 80, №. 4. - С. 362-383.

2. Catellani, M. Nickel-catalyzed allylation of norbornene / M. Catellani, G. Chiusoli, E. Dradi, G. Salerno // Journal of Organometallic Chemistry. — 1979. — V. 177, №. 2. — P. 29-31.

3. Джемилев, У. M. Катализируемая комплексами никеля содимеризация сложных аллиловых эфиров с соединениями норборненового ряда / У. M. Джемилев, Р. И. Хуснутдинов, Д. K. Галеев [и др.] // Известия Академии наук СССР, Серия химическая. -1987. - Т. 36, № 1. -P. 138-143.

4. Евстигнеева, Е. М. Нетрадиционное аллилирование норборнадиена, катализируемое комплексами палладия / E. M. Евстигнеева, O. С. Манулик, В. Р. Флид // Кинетика и катализ. —2004. — Т. 45, №. 2. — С. 188-191.

5. Дураков, С. А. Проявление изотопного эффекта в реакции каталитического гидроаллилирования норборнадиена аллилформиатом / С. А. Дураков, Р. С. Шамсиев, В. Р. Флид [и др.] // Кинетика и катализ. - 2019. - Т. 60, № 3. - С. 275-279.

6. Дураков, С. А. Эффект растворителя в палладий-катализируемом аллилировании норборнадиена / С. А. Дураков, П. В. Мельников, Е. М. Марцинкевич [и др.] // Известия Академии наук. Серия химическая. -2021. - Т. 70, № 1. - С. 113-121.

7. Дураков, С. А. Влияние природы фосфинового лиганда на закономерности протекания палладий-катализируемой реакции аллилирования норборнадиена аллилформиатом / С. А. Дураков, Р. С. Шамсиев, В. Р. Флид // Известия Академии наук. Серия химическая. -2021. - Т. 70, № 7. - С. 1290-1296.

8. Зефиров, Н. С. Напряженная двойная связь / Н. С. Зефиров, И. В. Соколов // Успехи химии.

- 1967. - Т. 36, №. 2. - С. 243-268.

9. Hall, H. K. Enthalpies of formation of nortricyclene, norbornene, norbornadiene, and quadricyclane / H. K. Hall, C. D. Smith, J. H. Baldt // Journal of the American Chemical Society.

- 1973. -V. 95, № 10. - P. 3197-3201.

10. Belgian patent 498,176 (1951), to julius hymen & co. / assigned 61.

11. Tanaka, R. Ethylene-propylene copolymerization behavior of ansadimethylsilylene(fluorenyl)(amido)dimethyltitanium complex: application to ethylene-propylene-diene or ethylene-propylene-norbornene terpolymers / R. Tanaka, I. Kamei, Z. Cai [et al.] // Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry. - 2015. - V. 53, №. 5. - P. 685691.

12. Касьян, Л. И. Стереохимические аспекты эпоксидирования замещенных норборненов и сопровождающие эту реакцию внутримолекулярные превращения / Л. И. Касьян // Успехи химии. - 1998. - Т. 67, №. 4. - С. 299-316.

13. Oueslati, A. Photoresponsive polyamides containing pentamethylated norbornadiene moieties: synthesis and photochemical properties under sunlight 140 irradiation / A. Oueslati, I. Abdelhedi, R. Mercier[et al.] // Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry. - 2013. - V. 51, №. 21. - P. 4650-4656.

14. Kim, J. Synthesis of high-energy-density fuel over mesoporous aluminosilicate catalysts / J. Kim, B. Shim, G. Lee [et al.] // Catalysis Today. - 2018. - V. 303. - P. 71-76.

15. Большаков, Г. Ф. Химия и технология компонентов жидкого ракетного топлива / Г. Ф. Большаков. - Л. : Химия, 1983. - 320 с.

16. Флид, В. Р. Норборнен, норборнадиен и их производные - перспективные полупродукты для органического синтеза и получения полимерных материалов / В. Р. Флид, М. Л. Грингольц, Р. С. Шамсиев [и др.] // Успехи Химии. - 2018. - Т. 87, №. 12. - С. 1169-1205.

17. Zhang, C. Catalytic dimerization of norbornadiene and norbornene into hydrocarbons with multiple bridge rings for potential high-density fuels / C. Zhang, X. Zhang, J. Zou [et al.] // Coordination Chemistry Reviews. - 2021. - V. 436. - P. 213779.

18. Khan, R. Versatile catalytic reactions of norbornadiene derivatives with alkynes / R. Khan, J. Chen, B. Fan // Advanced Synthesis and Catalysis. - 2020. - V. 362, № 8. - P. 1564-1601.

19. Bermeshev, M. V. Addition polymerization of functionalized norbornenes as a powerful tool for assembling molecular moieties of new polymers with versatile properties / M. V. Bermeshev, P. P. Chapala // Progress in Polymer Science. - 2018. - V. 84. - P. 1-46.

20. Orrego-Hernandez, J. Engineering of Norbornadiene/Quadricyclane Photoswitches for Molecular Solar Thermal Energy Storage Applications / J. Orrego-Hernandez, A. Dreos, K. Moth-Poulsen // Accounts of Chemical Research. - 2020. - V. 53, № 8. - P. 1478-1487.

21. Jevric, M. Norbornadiene-based photoswitches with exceptional combination of solar spectrum match and long-term energy storage / M. Jevric, A. U. Petersen, M. Manso [et al.] // Chemistry-a European Journal. - 2018. - V. 24, №. 49. - P. 12767-12772.

22. Дубоносов, А. Д. Норборнадиен-квадрициклан - абиотическая система для аккумулирования солнечной энергии / А. Д. Дубоносов, В. А. Брень, В. А. Черноиванов // Успехи Химии. - 2002. - Т. 71, №. 11.- С. 1040-1050.

23. Mantzaris, J. Synthesis, stereochemistry, and nuclear magnetic resonance assignments of polycyclic cyclopentanones obtained by iron carbonyl included coupling of olefins to carbon monoxide / J. Manzaris, E. Weissberger // Journal of the American Chemical Society. - 1974. -V. 96, №6. - P. 1873-1879.

24. McLean, S. Adducts of norbornadiene and phenyl azide / S. McLean, D. M. Findlay // Tetrahedron Letters. - 1969. - V. 10. - P. 2219-2222.

25. Kwantes, P. M. Homo-1,4-addition of dichlorocarbene and dibromocarbene to norbornadienes / P. M. Kwantes, G. W. Klumpp // Tetrahedron Letters. - 1976. - V. 17, № 9. - P. 707-710.

26. Schore, N. E. A short, convenient synthesis of cyclopentenones via derivatives of exo-dicyclopenatiene / N. E. Schore // Synthetic Communications. - 1979. - V. 9, № 1. - P. 41-47.

27. Mach, K. [6+2] Cycloaddition catalyzed by titanium complexes / K. Mach [et al.] // Tetrahedron. - 1984. - V. 40, № 17. - P. 3295-3302.

28. Mrowca, J. J. Catalysis of a cycloaddition reaction by rhodium on carbon / J. J. Mrowca, T. J. Katz // Journal of the American Chemical Society. - 1966. - V. 88, № 17. - P. 4012-4015.

29. Schrauzer, G. N. On transition metal-catalyzed reactions of norbornadiene and the concept of n complex multicenter processes / G. N. Schrauzer // Advances in Catalysis / D. D. Eley, H. Pines, P. B. Weisz. - 1968. — P. 373-396.

30. Schrauzer, G. N. п-Complex multicenter reactions promoted by binuclear catalyst systems. «Binor-S», a new heptacyclotetradecane via stereospecific dimerization of bicycloheptadiene / G. N. Schrauzer, B. N. Bastian, G. A. Fosselius // Journal of the American Chemical Society. -1966. -V. 88, № 21. - P. 4890-4894.

31. Lautens, M. Transition-metal-catalyzed cycloaddition reactions of bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dienes (norbornadienes) / M. Lautens, W. Tam // Advances in Metal-Organic Chemistry. - 1998. -V. 6. -P. 49-101.

32. Green, M. L. H. Allyl Metal Complexes / M. L. H. Green, P. L. I. Nagy // Advances in Organometallic Chemistry. - 1965. - V. 2. - P. 325 - 363.

33. Efros, I. E. Catalytic syntheses of polycyclic compounds based on norbornadiene in the presence of nickel catalysts / I. E. Efros, D. V. Dmitriev, V. R. Flid // Kinetics and Catalysis. — 2010. — V. 51, №. 3. — P. 370-374.

34. Флид, В. Р. п3-Аллильные комплексы палладия (II): от стехиометрии к катализу / В. Р. Флид, Е. М. Евстигнеева, О. Ю. Ткаченко [и др.] // Российский Химический Журнал. — 2006. — Т. 50, №. 4. — С. 93-103.

35. Al-Wadhaf, H. A. Activity and selectivity of carbon supported palladium catalysts prepared from bis(n3-allyl)palladium complexes in phenylacetylene hydrogenation / H. A. Al-Wadhaf, V. M. Karpov, E. A. Katsman // Catalysis Communications. - 2018. - V. 116. - P. 67-71.

36. Traunmuller, R. Stereoelectronic control in transition metal complexes / R. Traunmuller, O. E. Polansky, P. Heimbach, G. Wilke // Chemical Physics Letters. - 1969. - V. 3, № 5. - P. 300302.

37. Флид, В. Р. Физико-химические основы каталитических синтезов с участием норборнадиена и аллильных производных: дис. ... д-ра хим. наук: 05.17.04 / Виталий Рафаилович Флид. - М., 2000. - 250 с.

38. Флид, В. Р. Аллилирования норборнадиена-2,5 гомолигандными п3-аллильными комплексами переходных металлов / В. Р. Флид // Металлорганическая химия. - 1991. -Т. 4, № 4. - С. 864-871.

39. Yamamoto, T. Interaction of nickel (0) complexes with allyl carboxylates, allyl ethers, allylic alcohols, and vinyl acetate. п-Complex formation and oxidative addition to nickel involving cleavage of the alkenyl-oxygen bond / T. Yamamoto, J. Ishizu, A. Yamamoto // J. Am. Chem. Soc. - 1981. -V. 103. № 23. - P. 6863-6869.

40. Yamamoto, T. Oxidative addition of allyl acetate to palladium(0) complexes / T. Yamamoto, O. Saito, A. Yamamoto // Journal of the American Chemical Society. - 1981. - V. 103, №. 18. - P. 5600-5602.

41. Yamamoto T. Interaction of palladium(0) complexes with allylic acetates, allyl ethers, allyl phenyl chalcogenides, allylic alcohols, and allylamines. Oxidative addition, condensation, disproportionation, and п-complex formation / T. Yamamoto, M. Akimoto, O. Saito [et al.] // Organometallics. - 1981. -V. 5, №. 8. - P. 1559-1567.

42. Dzhemilev, U. M. Nickel complex-catalyzed codimerization of allyl esters with compounds in the norbornene series / U. M. Dzhemilev, R. I. Khusnutdinov, D. K. Galeev, O. M. Nefedov, G. A. Tolstikov // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science. - 1987. -V. 36, № 1. - P. 122-131.

43. Tsukada, N. Palladium-catalyzed [2+2] cycloaddition of allylic acetates and norbornene / N. Tsukada, T. Sato, Y. Inoue // Tetrahedron Letters. - 2000. - V. 41, № 21. - P. 4181-4184.

44. Stolyarov, I. P. Catalytic hydroallylation of norbornadiene with allyl formate / I. P. Stolyarov, A. E. Gekhman, I. I. Moiseev [et al.] // Russian Chemical Bulletin. — 2007. — V. 56, №. 2. — P. 320-324.

45. Дураков, С. А. Палладий-катализируемое аллилирование и гидроаллилирование норборнадиена: ключевые интермедиаты и механизм: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Сергей Алексеевич Дураков. - М., 2019. - 191 с.

46. Crabtree, R. H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals / R. H. Crabtree. -Hoboken: John Wiley & Sons, 2014. - 520 p.

47. Tolman, C. A. Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis / C. A. Tolman // Chemical Reviews. — 1977. — V. 77, №. 3. — P. 313348.

48. Дураков, С. А. О механизме гидридного переноса в реакции каталитического аллилирования норборнадиена аллилформиатом / С. А. Дураков, Р. С. Шамсиев, В. Р. Флид, А. Е. Гехман // Известия АН. Сер. Хим. - 2018. - Т. 67, № 12. - С. 2234-2240.

49. Fanourakis, A. Recent Developments in Enantioselective Transition Metal Catalysis Featuring Attractive Noncovalent Interactions between Ligand and Substrate / A. Fanourakis, P. J. Docherty, P. Chuentragool [et al.] // ACS Catalysis. -- 2020. - V. 10, № 18. - P. 10672-10714.

50. Knowles, R. R. Attractive noncovalent interactions in asymmetric catalysis: Links between enzymes and small molecule catalysts / R. R. Knowles, E. N. Jacobsen // Perspective. - 2010. -V. 107, № 48. - P. 20678-20685.

51. Ye, J. Palladium-catalysed norbornene-mediated C-H functionalization of arenes / J. Ye, M. Lautens // Nature Chemistry. - 2015. - V. 7. - P. 863-870.

52. Feringa, B. L. The art of building small: from molecular switches to molecular motors / B. L. Feringa // The Journal of Organic Chemistry. - 2007. - V. 72, № 18. - P. 6635-6652.

53. McPherson, K. E. DFT Mechanistic investigation of an enantioselective Tsuji-Trost allylation reaction / K. E. McPherson, M. P. Croatt, A. T. Morehead, Jr. [et al.] // Oragnometallics. - 2018. -V. 37, № 21. - P. 3791-3802.

54. Reid, J. P. Strategies for remote enantiocontrol in chiral gold(iii) complexes applied to catalytic enantioselective y,5-Diels-Alder reactions / J. P. Reid [et. al.] // Chemical Science. - 2020. - V. 11. - P. 6450-6456.

55. Lopez, R. Planar Chirality: A Mine for Catalysis and Structure Discovery / R. Lopez, C. Palomo // Angewandte Chemie International Edition. - 2021. - V. 61, № 13. - e202113504.

56. Cramer, C. J. Density functional theory for transition metals and transition metal chemistry / C. J. Cramer, D. G. Truhlar // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2009. - V. 11. - P. 1075710816.

57. Becke, A. D. Perspective: Fifty years of density-functional theory in chemical physics / A. D. Becke // The Journal of Chemical Physics. - 2014. - V. 140, № 18. - 18A301.

58. Perdew, J. P. Generalized gradient approximation made simple / J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. - 1996. -V. 77. - P. 3865-3868.

59. Stephens, P.J. Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields / P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski, M. J. Frisch // The Journal of Physical Chemistry. - 1994. - V. 98, № 45. - P. 11623-11627.

60. Adamo, C. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model / C. Adamo, V. Barone // The Journal of Chemical Physics. - 1999. - V. 110, № 13. - P. 6158-6170.

61. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. V. Systematic optimization of exchange-correlation functionals / A. D. Becke // The Journal of Chemistry Physics. - 1997. - V. 107, № 20. - P. 8554-8560.

62. Zhao, Y. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals / Y. Zhao, D. G. Truhlar // Theoretical Chemistry Accounts. - 2008. - V. 120. - P. 215-241.

63. Zhao, Y. Density Functional for Spectroscopy: No Long-Range Self-Interaction Error, Good Performance for Rydberg and Charge-Transfer States, and Better Performance on Average than B3LYP for Ground States / Y. Zhao, D. G. Truhlar // Journal of Physical Chemistry A. - 2006. -V. 110, № 49.-P. 13126-13130.

64. Chai, J.-D. Systematic optimization of long-range corrected hybrid density functionals / J.-D. Chai, M. Head-Gordon // Journal of Chemical Physics. - 2008. - V. 128, № 8. - 084106.

65. Grimme, S. Density functional theory with London dispersion corrections / S. Grimme // WIREs Computational Molecular Science. - 2011. - V. 1, № 2. - P. 211-228.

66. Grimme, S. Accurate description of van der Waals complexes by density functional theory including empirical corrections / S. Grimme // Journal of Computational Chemistry. - 2004. -V. 25, № 12. - P. 1463-1473.

67. Becke, A D. A density-functional model of the dispersion interaction / A. D. Becke, E. R. Johnson // The Journal of Chemical Physics. - 2005. - V. 123, № 15. - P. 154101.

68. Johnson, E. R. A post-Hartree-Fock model of intermolecular interaction: Inclusion of higherorder corrections / E. R. Johnson, A. D. Becke // The Journal of Chemical Physics. - 2006. - V. 124, № 17. - P. 174104.

69. Grimme, S. Effect of the damping function in dispersion corrected density functional theory / S. Grimme, S. Ehrlich, L. Goerigk // Journal of Computational Chemistry. - 2011. - V. 32, № 7. -P. 1456-1465.

70. Vydrov, O. A. Nonlocal van der Waals density functional: the simpler the better / O. A. Vydrov, T. V. Voorhis // The Journal of Chemical Physics. - 2010. - V. 133, № 24. - P. 244103.

71. Kozuch, S. How to conceptualize catalytic cycles? The energetic span model / S. Kozuch, S. Shaik // Accounts of Chemical Research. - 2011. - V. 44, № 2 - P. 101-110.

72. Uhe, A. Automatic analysis of computed catalytic cycles / A. Uhe, S. Kozuch, S. Shaik // Journal of Computational Chemistry. - 2011. - V. 32, № 5. - P. 978-985.

73. Henstridge, M. C. Extending the Curtin-Hammett principle: the relative rates of intramolecular cyclisation versus intermolecular processes / M. C. Henstridge, S. G. Davies, J. E. Thomson [et al.] // Tetrahedron Letters. -2014. - V. 55, № 11.-P. 1886-1889.

74. Shamsiev, R. S. Quantum-chemical study on the mechanism of catalytic dimerization of norbornadiene in the presence of hydride nickel(I) complex / R. S. Shamsiev, A. V. Drobyshev, V. R. Flid // Russian Journal of Organic Chemistry. - 2013. - V. 49, № 3. - P. 345-349.

75. Luo, X. Mechanism of Rhodium-catalyzed formyl activation: a computational study / X. Luo, R. Bai, S. Liu [et al.] // The Journal of Organic Chemistry. - 2016. - V. 81, № 6. - P. 2320-2326.

76. Abdullah, H. Regio-, stereo-, and site-selectivities of 1,3-dipolar Cycloaddition reaction of benzonitrile oxide with unsymmetrically substituted norbornenes and norbornadienes: A computational study / H. Abdullah, R. Tia, E. Adei // Journal of Physical Organic Chemistry. -2021. -V. 34, № 11. - P. e4259.

77. Zhang, T. Theoretical Study of Ruthenium(0)-Catalyzed Transfer Hydrogenative Cycloaddition of Cyclohexadiene and Norbornadiene with 1,2-Diols to Form Bridged Carbocycles / T. Zhang, T. Li, X. Wu, J. Li // The Journal of Organic Chemistry. - 2019. - V. 84, № 6. - P. 3377-3387.

78. Шамсиев, Р. С. Проблемы стереоселективности в реакциях [2+2]-циклодимеризации норборнадиена, катализируемой гидридными комплексами никеля(1). Теоретические аспекты / Р. С. Шамсиев, Ха Нгок Тхиен, В. Р. Флид // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2013. - Т. 62, № 7. - С. 1553-1557.

79. Yu, S.-Y. Copolymerization Mechanisms of Propylene and Norbornadiene Catalyzed by Zirconocene Complexes: A Density Functional Theory Study / S.-Y. Yu, P. Ren, H.-M. Zheng, C.-G. Zhang // Bulletin of the Korean Chemical Society. - 2018. - V.39. - P. 381-385.

80. Shamsiev, R. S. Quantum chemical study of the mechanism of catalytic [2+2+2] cycloaddition of acrylic acid esters to norbornadiene in the presence of nickel(0) complexes / R. S. Shamsiev, V. R. Flid // Russian Chemical Bulletin. - 2013. - V. 62, № 11. - P. 2301-2305.

81. Dmitriev, D. V. Cycloaddition of electron-deficient olefins to norbornadiene in the presence of nickel bisphosphine systems / D. V. Dmitriev, R. S. Shamsiev, H. N. Thien, V. R. Flid // Russian Chemical Bulletin. - 2013. - V. 62, № 11. - P. 2385-2388.

82. Шамсиев, Р. С. Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод : дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.04 / Равшан Сабитович Шамсиев. - М., 2014. - 278 с.

83. Liu, P. Ruthenium-catalyzed [2+2] cycloadditions between substituted alkynes and norbornadiene: a theoretical study / P. Liu, W. Tam, J. D. Goddard // Tetrahedron. - 2007. - Vol. 63. - P. 7659-7666.

84. Ponder, A. Ruthenium-Catalyzed [2 + 2] versus Homo Diels-Alder [2 + 2 + 2] Cycloadditions of Norbornadiene and Disubstituted Alkynes: A DFT Study / A. Pounder, L. D. Chen, W. Tam // ACS Omega. -2021. -V.6, № 1. - P. 900-911.

85. Shamsiev, R. S. Interaction of norbornadiene with allyl acetate in the presence of Ni0 complexes: a DFT modeling / R. S. Shamsiev, V. R. Flid // Russian Chemical Bulletin. - 2020. - V. 69, № 4. - P. 653-659.

86. Bermeshev, M. V. Cationic Polymerization of Norbornene Derivatives in the Presence of Boranes / M. V. Bermeshev, [et. al.] // Macromolecules. - 2014. - V. 47, № 16. - P. 5470-5483.

87. Лайков, Д.Н. Система квантово-химических программ «ПРИР0ДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений / Д. Н. Лайков, Ю. А. Устынюк // Известия Академии Наук. Серия химическая. - 2005. - №3. - С. 804-810.

88. Neese, F. The ORCA program system / F. Neese // WIREs Computational Molecular Science. -2012. -V. 2, № 1. - P. 73-78.

89. Neese, F. Software update: the ORCA program system, version 4.0/ F. Neese // WIREs Computational Molecular Science. - 2018. - V. 8, № 1. - P. e1327.

90. Laikov, D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules / D. N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 2005. - Vol. 416, №1-3. - P. 116-120.

91. Woon, D. E. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. V. Cora-valence basis sets for boron through neon / D. E. Woon, T. H. Dunning // The Journal of Chemical Physics. - 1995. -V. 103, № 11. - P. 4572-4585.

92. Shamsiyev, R. S. Quantum-chemical calculations of palladium(II) complexes and clusters / R. S. Shamsiyev, T. I. Perepelkova, A. A. Mal'kov [et al.] // Russian Journal of Coordination Chemistry. - 2002. - V. 28, № 2. - P. 104-108.

93. Shishilov, O. N. DFT and experimental study of nitrosyl carboxylate palladium clusters Pd4(NO)2(RCO2)6 as catalyst for aerobic oxidation of alcohols / O. N. Shishilov, R. S. Shamsiev, N. S. Akhmadullina [et al.] // Journal of Molecular Structure. - 2018. - V. 1173. - P. 974-982.

94. Шамсиев, Р. С. Квантово-химическое моделирование образования никелевых интермедиатов в условиях каталитического циклоприсоединения этилакрилата с норборнадиеном / Р. С. Шамсиев, Д. В. Дмитриев, В. Р. Флид // Бутлеровские сообщения. -2011. - Т. 25, № 5. - С. 38-44.

95. van Wullen, C. Molecular density functional calculations in the regular relativistic approximation: Method, application to coinage metal diatomics, hydrides, fluorides and chlorides, and comparison with first-order relativistic calculations / C. van Wullen // The Journal of Chemical Physics. - 1998. -V. 109, № 2. - P. 392-399.

96. Mardirossian, N. Thirty years of density functional theory in computational chemistry: an overview and extensive assessment of 200 density functionals / Narbe Mardirossian, M. Head-Gordon // Molecular Physics. - 2017. - V. 115, № 19. - P. 2315-2372.

97. Zheng, J. Minimally augmented Karlsruhe basis sets / J. Zheng, X. Xu, D. G. Truhlar // Theoretical Chemistry Accounts. - 2011. - V. 128. - P. 295-305.

98. Pantazis, D. A. All-Electron Scalar Relativistic Basis Sets for Third-Row Transition Metal Atoms / D. A. Pantazis, X.-Y. Chen, C. R. Landis, F. Neese // Journal of Chemical Theory and Computation. - 2008. - V. 4. - P. 908-919.

99. Marenich, A. V. Universal Solvation Model Based on Solute Electron Density and on a Continuum Model of the Solvent Defined by the Bulk Dielectric Constant and Atomic Surface Tensions / A. V. Marenich, C. J. Cramer, D. G. Truhlar // The Journal of Physical Chemistry B.

- 2009. - V. 113, № 18. - P. 6378-6396.

100. Замалютин, В. В. Особенности гетерогенно-каталитического гидрирования 5-винил-2-норборнена / В. В. Замалютин, А. В. Рябов, А. И. Ничуговский [и др.] // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2022. - Т. 71, № 1. - С. 70-75.

101. Mao, Z. Kinetic isotope effects: interpretation and prediction using degrees of rate control / Z. Mao, C. T. Campbell // ACS Catalysis. - 2020. - V. 10, № 7. - P. 4181-4192.

102. Simmons E. M. On the interpretation of deuterium kinetic isotope effects in C-H bond functionalizations by transition-metal complexes / E. M. Simmons, J. Hartwig // Angewandte Chemie International Edition. - 2012. - V. 51, № 13. - P. 3066-3072.

103. Murakami, M. Potential of metal-catalyzed C-C single bond cleavage for organic synthesis / M. Murakami, N. Ishida // Journal of the American Chemical Society. - 2016. - V. 138, № 42. -P. 13759-13769.

104. O'Reilly, M. E. P-Alkyl elimination: fundamental principles and some applications / M. E. O'Reilly, S. Dutta, A. S. Veige // Chemical Reviews. - 2016. - V. 116, № 14. - P. 8105-8145.

105. Marcone, J. E. Kinetic Study of Reductive Elimination from the Complexes (Diphosphine)Pd(R)(CN) / J. E. Marcone, K. G. Moloy // Journal of American Chemical Society.

- 1998.-V. 120, № 33. -P.8527-8528.

106. Sun, X. Iridium-catalyzed asymmetric hydroalkenylation of norbornene derivatives / X. Sun, X-Y. Bai, A.-Z. Li [et al.] // Organometallics. - 2021. - V. 40, № 14. - P. 2182-2187.

107. Grosh, S. Role of noncovalent interaction in inducing high enantioselectivity in an alcohol reductive deoxygenation reaction involving a planar carbocation intermediate / S. Grosh, A. Changotra, D. A. Petrone [et al.] // Journal of the American Chemical Society. - 2023. - V. 145, № 5. - P. 2884-2900.

108. Dub, P. A. Enantioselectivity in the Noyori-Ikariya asymmetric transfer hydrogenation of ketones / P. A. Dub, N. V. Tkachenko, V. K. Vyas [et al.] // Organometallics. - 2021. - V. 40. -P. 1402-1410.

109. Weigend, F. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy / F. Weigend, R. Ahlrichs // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2005. - V. 7. - P. 3297-3305.

110. Mardirossian, N. roB97X-V: A 10-parameter, range-separated hybrid, generalized gradient approximation density functional with nonlocal correlation, designed by a survival-of-the-fittest strategy/ Narbe Mardirossian, M. Head-Gordon // Physical Chemistry Chemical Physics. -2014. - V. 16, № 21 - P. 9904-9924.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю, д.х.н. Равшану Сабитовичу Шамсиеву за руководство научной работой, наставничество и помощь в формировании научных взглядов; заведующему кафедрой физической химии им. Я.К. Сыркина, д.х.н. Виталию Рафаиловичу Флиду за наставничество и ценные советы; а также всему коллективу кафедры физической химии им. Я.К. Сыркина за поддержку на всех этапах исследований. Автор также искренне благодарит профессора, д.х.н. Олега Наумовича Темкина за вдохновение и полезные советы при выполнении научной работы; заведующего кафедрой инженерной графики, к.п.н. Владимира Игоревича Вышнепольского за шефство и создание исключительно теплой рабочей атмосферы; и, разумеется, весь коллектив кафедры инженерной графики за понимание и поддержку как по научной, так и по образовательной части.

Автор отдельно выражает безмерную благодарность своим родителям, брату, родным и близким за терпение, вдохновение и колоссальную поддержку.