Синтез и изучение аналитических возможностей новых фторсодержащих полимеров в хроматографии и капиллярном электрофорезе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Найден, Святослав Владимирович

• Найден, Святослав Владимирович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Найден, Святослав Владимирович

I. ВВЕДЕНИЕ...............................................................................6

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................13

11.1. Фторполимеры.....................................................................13

II. 1.1. Классификация фторполимерое.............................................13

II. 1.2. Основные мономеры карбоцепных фторполимерое..................13

II. 1.3. Полифторироеанные полимеры..............................................15

II. 1.4. Сополимеры на основе перфторалкилвиниловых эфиров...........18

II. 1.5. Полимеры на основе перфторалкилаллиловых эфиров..............19

II. 1.6. Строение и физические свойства фторполимерое..................20

II. 1.7. Определение состава фторполимерое....................................23

11.2. Нафион и области его применения...........................................24

11.3. Фторорганические соединения в хроматографии и капиллярном электрофорезе...........................................................................29

II.3.1. Использование фторированных неподвижных фаз в газовой

хроматографии..............................................................................30

II. 3.2. Подготовка и использование фторсодержащих неподвижных

фаз в жидкостной хроматографии.................................................36

II. 3.3. Фторсодержащие стационарные фазы в ВЭЖХ.....................43

II. 3.4. Фторорганические соединения как добавки к подвижным фазам и буферным электролитам..............................................................53

II. 3.5. Фторорганические соединения в капиллярном электрофорезе и капиллярной электрохроматографии..............................................54

III. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ И ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ........................................................................60

III. 1. Оборудование и реактивы........................................................60

III.2. Синтез фторсодержащих мономеров и полимеров..........................63

III. 2.1. Условия съемки ЯМР-спектров полимеров на ядрах 19F и 1Н.. 63

III. 2.2. Синтез перфтораллилфторсульфата...................................63

111.2.2.1. Выделение серного ангидрида.............................................63

Ш.2.2.2. Синтез перфтораллилфторсульфата.................................65

Ш.2.3. Получение тетрафторэтан-^-сультона................................66

111.2.4. Изомеризация тетрафторэтан-р-сулътона.........................67

111.2.5. Получение перфтор(2~трифторметил-3-окса-5-

фторсулъфонил)пентаноилфторида (ФС-101).................................68

III. 2.6. Получение перфтор(3,6-диокса-4-метил-8-

нонен)сулъфонилфторида (АЭ ФС-101)...............................................69

III. 2.7. Синтез 2,5-ди-(трифторметил)-3,6-диокса-8-

сулъфонилфторидперфтороктаноилфторида (ФС-161)....................70

Ш.2.8. Пиролиз 2,5-ди-(трифторметил)-3,6-диокса-8-

сулъфонилфторидперфтороктаноилфторида (ФС-161)....................71

111.2.9. Синтез бис(2-трифторметил-Зокси-

перфторгексаноил)пероксида (перекись димера окиси

гексафторпропилена)............................................................................72

Ш.2.10. Синтез сополимеров АЭ ФС-101 и ФС-141 с этиленом.........73

Ш.З. Перевод фторсульфонильных групп полимеров ФС-141 СФ и АЭ ФС-

101СФ в сульфокислотные..............................................................74

Ш.4. Оценка возможных взаимодействий полимеров с органическими

соединениями методом газовой хроматографии...................................74

111.4.1. Приготовление насадочных колонок на основе фторсо держащих

полимеров............................................................................74

Ш.4.2. Условия газохроматографического разделения органических

соединений......................................................................................75

III. 4.3. Расчет индексов удерживания Ковача...................................75

Ш.5. Приготовление стандартных растворов определяемых

соединений..............................................................................75

Ш.6. Условия разделения модельных смесей водорастворимых витаминов

группы В и аминокислот методом высокоэффективной тонкослойной

хроматографии (ВЭТСХ).....................................................................76

з

111.7. Расчет критерия гидрофобности................................................77

111.8. Условия разделения модельных смесей жирорастворимых витаминов, аминокислот и стероидных гормонов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).........................................................78

111.9. Разделение модельных смесей водорастворимых витаминов группы В и стероидных гормонов в условиях капиллярного электрофореза и мицеллярной электрокинетической хроматографии (МЭКХ).................78

ШЛО. Пробоподготовка образцов мочи для электрофоретического определение стероидных гормонов методом мицеллярной электрокинетической хроматографии с добавкой фторполимера АЭ ФС-101СК в состав рабочего электролита..................................................80

IV. СИНТЕЗ ПЕРФТОРАЛЛИЛФТОРСУЛЬФАТА И ВЫДЕЛЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА ТРИФТОРИДА БОРА С СЕРНЫМ АНГИДРИДОМ..............................................................82

V. РАСШИФРОВКА СТРУКТУРЫ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ

НА ЯДРАХ 19F И 1Н.....................................................................90

VI. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ МЕЖДУ ФТОРСОДЕРЖАЩИМИ ПОЛИМЕРАМИ (ФС-141СФ, АЭ ФС-101СФ, ФС-141СК, АЭ ФС-101СК) И ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ.................................97

VII. ВЫЯВЛЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ФТОРПОЛИМЕРОВ В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРОВ ЭЛЮЕНТОВ В ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ.........................................111

VII. 1. Использование фторполимеров как модификаторов элюента в условиях высокоэффективной тонкослойной хроматографии (ВЭТСХ) с денситометрическим детектированием............................................111

VII.2. Использование фторполимеров как модификаторов элюента в обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ ВЭЖХ)......................................................................................119

VIII. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФТОРПОЛИМЕРОВ КАК

МОДИФИКАТОРОВ ВЕДУЩЕГО ЭЛЕКТРОЛИТА В

КАПИЛЛЯРНОМ ЭЛЕКТРОФОРЕЗЕ (КЭ).....................................129

IX. ВЫВОДЫ..............................................................................138

X. СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ...........................140

XI. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................142

XII. ПРИЛОЖЕНИЕ.................................................................161

XII. 1.1 ЯМР-спектры полученных соединений................................161

XII. 1.2 Хроматограммы полученных соединений...........................167

XII.3. Параметры удерживания и эффективность водо- и жирорастворимых витаминов, аминокислот и стероидных гормонов при их разделении методами ВЭТСХ, ВЭЖХ, КЭ с использованием фторполимеров.......................................................................173

I. ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и изучение аналитических возможностей новых фторсодержащих полимеров в хроматографии и капиллярном электрофорезе»

Актуальность

Активный интерес к использованию фторированных полимеров в методах разделения в качестве новых сорбционных материалов, модификаторов кварцевого капилляра в капиллярном электрофорезе, компонентов хроматографических и электрофоретических фаз обусловлен их высокой инертностью, термостойкостью [1, 2] и особыми поверхностными характеристиками [3]. Несмотря на явные перспективы в этом направлении, большинство публикаций посвящено лишь получению фторированных сорбентов для ВЭЖХ [4], что обусловлено высокой гидрофобностью и олеофобностью этих материалов, ограничивающих их применение в методах разделения из-за их низкой растворимости в водно-органических системах. Модификация фторполимеров путем введения различных функциональных групп могла бы решить эту проблему. Поэтому введение в состав макромолекул фторполимеров новых модифицирующих мономеров, дающих с базовыми мономерами термостойкие полимерные продукты с улучшенными физико-химическими характеристиками является одной из основных задач этой области химии. Не менее важным является и совершенствование способов синтеза труднодоступных мономеров. Однако число модифицирующих мономеров весьма ограничено. Внедрение в лабораторную и промышленную практику такого эффективного приема управления свойствами полимеров как полимераналогичные превращения позволяет расширить области применения фторполимеров в хроматографических и электрофоретических методах разделения.

Таким образом, разработка способов получения новых мономеров, содержащих функциональные группы, способные к полимераналогичным превращениям, и синтез новых фторполимеров на их основе для хроматографии и капиллярного электрофореза является актуальной задачей.

б

Цель работы - предложить метод синтеза новых высокофторированных водорастворимых полимеров и выявить возможности их применения в качестве модификаторов хроматографических и электрофоретических систем.

Для достижения поставленной цели решались задачи

1. Синтез новых низкомолекулярных сополимеров перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида (ФС-141) и перфтор(3,6-диокса-4-метил-8-нонен)сульфонилфторида (АЭ ФС-101) с этиленом.

2. Усовершенствование способа получения перфтор(3,6-диокса-4-метил-8-нонен)сульфонилфторида (АЭ ФС-101) с использованием перфтораллилфторсульфата.

3. Определение структуры и расчет основных молекулярных масс полученных полимеров.

4. Полимераналогичные превращения синтезированных полимеров путем перевода фторсульфонильных форм в сульфокислотные для увеличения их растворимости в водно-органических фазах.

5. Оценка основных типов взаимодействий полимеров с аналитами различной природы методом газовой хроматографии с использованием констант Мак-Рейнольдса и индексов удерживания Ковача.

6. Выявление возможностей применения фторполимеров в жидкостной (ВЭТСХ и ОФ ВЭЖХ) хроматографии на примерах модельных систем гидрофильных и гидрофобных сорбатов.

7. Выявление возможностей применения фторполимера ФС-141СК в качестве модификатора буферного электролита в условиях капиллярном электрофореза (КЗЭ и МЭКХ).

8. Практическая реализация обнаруженных закономерностей при анализе лекарственных препаратов (ВЭТСХ), образцов мочи (КЭ), объектов, содержащих фторорганические соединения (ГЖХ).

Научная новизна

Впервые синтезированы низкомолекулярные сополимеры перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонил фторида (ФС-141) и перфтор(3,6-диокса-4-метил-8-нонен)сульфонилфторида (АЭ ФС-101) с этиленом (ФС-141 СФ и АЭ ФС-101СФ, соответственно) с целью использования их в хроматографии и электрофорезе и на основании ЯМР-спектров на ядрах 19Б и 'Н определена их структура и среднечисленная молекулярная масса.

Предложен новый и простой способ перевода фторсульфонильных групп полимеров в сульфокислотные, заключающийся в действии на макромолекулы этих соединений татраэтоксисилана и триэтиламина.

Впервые выделен и охарактеризован ЯМР-спектром на ядрах 19Б комплекс трифторида бора с оксидом серы (VI), чем подтвержден механизм каталитического сульфотриоксидирования перфтораллилфторсульфата.

Выявлено влияние новых полифторированных полимеров, введенных в состав элюентов (ВЭЖХ и ВЭТСХ) и буферных электролитов (КЭ) на миграционные характеристики биологически активных соединений (аминокислоты, водорастворимые витамины группы В, стероидные гормоны, жирорастворимые витамины) и установлено, что введение полимеров ФС-141 СК и АЭ ФС-101СК в состав подвижных фаз в условиях ВЭТСХ приводит к росту эффективности в 2-4 раза для витаминов и аминокислот, что обусловлено, в первую очередь, блокировкой силанольных гидроксилов силикагеля молекулами фтормодификаторов.

Введение фторполимера АЭ ФС-101СК в состав рабочего буфера обеспечило полное разделение близких по структуре стероидного гормона 11-дезоксикортикостерона и стероидного лекарства - дексаметазона = 4,0), что важно при контроле лекарственной терапии.

8

Установлено, что в условиях капиллярного зонного электрофореза и мицеллярной электрокинетической хроматографии влияние фторполимера АЭ ФС-101СК на повышение эффективности при разделении гидрофобных сорбатов (стероидных гормонов) обусловлено двумя причинами: модификацией стенок кварцевого капилляра и взаимодействием с аналитами в качестве псевдостационарной фазы. Обнаружено, что совместное использование додецилсульфата натрия и сополимера АЭ ФС-101СК в составе элюента в режиме МЭКХ привело к росту эффективности в 2-2,5 раза при разделении стероидных гормонов.

Практическая значимость работы

Усовершенствование технологии получения

перфтораллилфторсульфата (АФС) позволило упростить процедуру синтеза перфтораллиловаго эфира ФС-101. С помощью АФС также получен перфтор[(2-фторсульфат)этилаллиловый] эфир, пригодный для синтеза термоагрессивостойких фторорганических полимеров, вулканизация которых может проходить в условиях систем холодного отверждения.

Синтезированные полимеры с фторсульфонильными группами (ФС-141СФ и АЭ ФС-101СФ) оказались перспективными для газохроматографического анализа смесей фторированных органических соединений - перфторметилдекалина, перфторметилциклогексана и (3-окса-2-хлорперфторбутил)дисульфида - при изучении адсорбции последнего соединения на поверхности наночастиц железа, а также при разделении смесей изомеров мономера «К», используемого при синтезе фторсилоксанов.

В условиях ВЭТСХ фторсодержащие полимеры ФС-141СК и АЭ ФС-101СК с ионогенными группами применяли при разделении гидрофильных сорбатов - аминокислот и водорастворимых витаминов группы В, что

9

сопровождалось повышением эффективности в 2-4 раза.

Введение фторполимера АЭ ФС-101СК в состав элюента в режиме ОФ ВЭЖХ модифицирует стационарную фазу, повышая ее полярность, что приводит к снижению общего времени анализа и повышению эффективности для гидрофобных соединений (жирорастворимые витамины и стероидные гормоны).

Модификация стенок кварцевого капилляра и образование псевдостационарной фазы при добавлении фторсодержащего полимера АЭ ФС-101СК в рабочий буфер в режиме капиллярного зонного электрофореза и мицеллярной электрокинетической хроматографии обеспечило количественное определение с высокой эффективностью стероидных гормонов в образцах мочи.

Положения, выносимые на защиту

1. Синтез новых низкомолекулярных сополимеров перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида (ФС-141) и перфтор(3,6-диокса-4-метил-8-нонен)сульфонилфторида (АЭ ФС-101) с этиленом (ФС-141СФ и АЭ ФС-101СФ, соответственно), описание их структуры и расчет среднечисленной молекулярной массы на основании ЯМР-спектров на ядрах 19Б и 'Н.

2. Новый способ превращения фторсульфонильных групп новых низкомолекулярных сополимеров ФС-141 и АЭ ФС-101 с этиленом в сульфокислотные для повышения их растворимости в водно-органических фазах, заключающийся в действии на полимеры тетраэтоксисилана и триэтиламина.

3. Экспериментальное выделение каталитического комплекса трифторида бора с оксидом серы (VI) и установление его структуры и роли при сульфотриоксидировании гексафторпропилена.

4. Оценка возможных типов взаимодействий синтезированных фторсодержащих полимеров (диполь-дипольные, способность образование водородных связей) с органическими соединениями различных классов методом газовой хроматографии с использованием констант Мак-Рейнольдса и индексов удерживания Ковача.

5. Повышение эффективности при разделении аналитов гидрофильной (аминокислот и водорастворимых витаминов группы В) и гидрофобной (жирорастворимые витамина и стероидные гормоны) природы при введении сополимеров ФС-141СК и АЭ ФС-101СК в состав элюента в условиях жидкостной хроматографии (ВЭТСХ и ОФ ВЭЖХ).

6. Влияние сополимера АЭ ФС-101СК в составе рабочего электролита на увеличение селективности разделения и эффективности при электрофоретическом разделении стероидных гормонов.

Публикации и апробация работы

Материалы диссертации опубликованы в 4 статьях, 1 патенте и 6 тезисах докладов. Результаты исследований докладывались на V Всероссийской конференции молодых ученых по химии и наноматериалам «Менделеев-2011» (2011, СПб); VI Всероссийской конференция молодых ученых по химии и наноматериалам «Менделеев-2012» (2012, СПб); VII Всероссийской конференции молодых ученых по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (2013, СПб); 1-ой Зимней молодежной школе-конференции с международным участием «Новые методы аналитической

химии» (2013, СПб); «Актуальные проблемы аналитической химии» (2012, Новосибирск); Съезде аналитиков России (2013, Москва).

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 11.1. Фторполимеры 11.1.1. Классификация фторполимеров

Фторполимеры — синтетические полимеры, получаемые полимеризацией фторсодержащих мономеров. Отличительные их особенности — высокая тепло- и химическая стойкость к агрессивным средам в широком интервале температур, хорошие физико-механические характеристики, включая сопротивление истиранию, газонепроницаемость, невоспламеняемость, умеренная радиационная стойкость. Они растворимы в гексафторбензоле, кетонах, сложных эфирах, но не растворимы в углеводородах, спиртах и не набухают в воде.

Известные в настоящее время фторэластомеры подразделяют на карбоцепные и гетероцепные (схема 1) [3]. Из последних - выделяют эластомеры с органической (полиэфиры и нитрозокаучуки) и неорганической основной цепью - фторсилоксановые и фторалкоксифосфазеновые (рис. 1). Основное значение для промышленности имеют карбоцепные фторкаучуки.

В промышленности в основном производятся продукты, которые являются сополимерами винилиденфторида СН2=СР2 (ВФ), тетрафторэтилена СР2=СР2 и гексафторпропилена СР3СР=СР2 (ГФП) [3].

И.1.2. Основные мономеры карбоцепных фторполимеров

Мономерная композиция полимера определяется требованиями к свойствам конечного продукта. В основном, состав влияет на стойкость к растворителям, термостойкость и эластичность при низких температурах. Сложность переработки и вулканизации также сильно зависит от мономерного состава [5]. Различные мономеры и их влияние на важнейшие характеристики фторэластомеров приведены в табл. 1 [5].

13

Схема 1. Классификация фторэластомеров [3]

я \

Я,-Б!/

-0-

я

-Бг

Я

•О-Эг

нс=сн2

/

•51-

\

т

ОСН2СБ3 ОСН2СР3

-р=ы—р=гч1-

ОСН2СР3 ОСН2(СР2СР2)1-2-Н

_ п

Рис. 1. Фторсилоксановые и фторалкоксифосфазеновые каучуки Я, и Я2 — различные фторсодержащие заместители

Три мономера (винилиденфторид, тетрафторэтилен и этилен)

вносят значительный вклад в увеличение кристалличности полимеров.

Другие три - (гексафторпропилен, перфторметилвиниловый эфир и

пропилен) имеют в составе молекул объемистые заместители, которые

затрудняют кристаллизацию и позволяют синтезировать аморфные

эластомеры. ВФ и ПМВЭ понижают температуры стеклования и улучшают

эластичность при низких температурах. Все фтормономеры повышают

масло-бензостойкость полимеров [6]. ВФ является полярным компонентом.

Он увеличивает набухание при контакте с низкомолекулярными полярными

растворителями. Этилен и пропилен уменьшают набухание в полярных

растворителях, но увеличивают — в углеводородах.

14

Таблица 1. Основные мономеры для синтеза фторкаучуков [5]

Мономер Формула Температура стеклования Вклад в свойства полимера

Кристалличность Сопротивление

Углеводороды Полярные растворители Основания

ВФ СН2=СР2 1 т 4 1

ГФП СР2=СРСР3 т 1 Т т -

ТФЭ СР2=СР2 т т Т т -

пмвэ СР2=СРОСР3 1 1 Т т -

Этилен сн2=сн2 т т 1 т т

Пропилен сн2=снсн3 т 1 1 т т

Сополимеры винилиденфторида и гексафторпропилена составляют самый большой процент от производства фторэластомеров. Обычно состав этих сополимеров ВФ/ГФП ~ 60:40 % (масс.). Могут быть получены и сополимеры, с большим содержанием ВФ, что приводит к значительному увеличению кристалличности.

П.1.3. Полифторированные полимеры

Большинство полифторированных полимеров являются сополимерами винилиденфторида. Сополимеры с сомономерами, содержащими у одного углеродного атома заместители, не отличающиеся или мало отличающиеся по размеру, — кристалличны во всем диапазоне составов. Сополимеры ВФ отличаются большим разнообразием свойств. Среди них имеются пластики и эластомеры. Они характеризуются высокой термостабильностью и стойкостью к агрессивным средам в сочетании с растворимостью в обычных полярных растворителях, хорошими прочностными и невысокими диэлектрическими показателями.

Наибольшее практическое значение получили сополимеры винилиденфторида с гексафторпропиленом. Сополимеры с низким содержанием ГФП представляют собой эластичные пластики, а содержащие ГФП более 16% (мол.), — каучукоподобные продукты. Фторопласт-26 является пластиком, сочетающим эластичность пластифицированного материала с высокой прочностью [7]. В отличие от поливинилиденфторида он растворяется при комнатной температуре в сложных эфирах и кетонах. Сополимер стоек к этиловому спирту, четыреххлористому углероду, бензину, незначительно набухает в ароматических углеводородах. Сочетание термостойкости и стойкости к агрессивным средам с высокими механической прочностью и эластичностью позволяет применять фторопласт-26 в химической, электротехнической, радиотехнической промышленности; его применяют в виде эластичных мембран, прокладок, а также для электроизоляции проводов и получения покрытий.

Эластомерные сополимеры ВФ-ГФП выпускают под названиями: СКФ-26 (Россия), Viton и Fluorel (США), Dai-el (Япония). Они обладают очень высокой теплостойкостью, инертны к различным топливам, маслам, воздействию кислорода и кислотам [8]. Такая устойчивость в основном обусловлена высоким значением энергии связи C-F (485 кДж/моль). Энергия связей С-С в этих соединениях из-за наличия атомов фтора также повышена по сравнению с углеводородными полимерами (табл. 2) [2].

Несмотря на высокую устойчивость по отношению к повышенным

температурам, полимеры на основе ВФ обладают и существенным

недостатком: легко взаимодействуют с сильными основаниями с

последующим дегидрофторированием. Чтобы этого избежать, необходимо

снизить электрофильность атома водорода, например, заменив

винилиденфторид на этилен [9, 10]. Наличие этиленовых звеньев в полимере

придает большую устойчивость протонам к нуклеофильной атаке из-за

меньшего индуктивного эффекта со стороны одной соседней CF2-rpynnbi (по

16

сравнению с двумя в метиленовых звеньях), вследствие чего устойчивость полимера в щелочных средах резко возрастает.

Таблица 2. Характеристики разложения фторполимеров [2]

Энергия, при

Температура Основные который начинают

Полимер разложения в продукты выделяться

вакууме, °С разложения продукты разложения, кДж/моль

-(CF2-CF2)n- 450-510 cf2=cf2 335

-(СН2-СН2)П- 380-410 Различные углеводороды 293

Мономеры и 276

-(CF2-CFCl)n- 360-390 олигомеры

-(CFrCFH)n- 400-475 HF и фторуглеводороды 201

-(CF2-CH2)n- 380-530 HF и фторуглеводороды 201

-(CH2-CFH)n- 370-480 HF и фторуглеводороды 201

-(CH2-CHCl)n- 240-300 HCl 126

II.1.4. Сополимеры на основе перфторалкилвиниловых эфиров

В то время как сополимеры ВФ/ГФП составляют самый большой процент от производства фторэластомеров, наиболее широкую область применения в экстремальных условиях находят полимеры на основе сополимеров ТФЭ с перфторалкилвиниловыми эфирами (ПФАВЭ). Так, сополимер перфторметилвинилового эфира с ТФЭ, известный под торговой

маркой Ка1гег®, получают путём радикальной полимеризации в растворе или эмульсии [11].

Потребность в термостабильных полимерах с относительно гибкой основной цепью привела к активным исследованиям в области фторированных полиэфиров [12], но широкое развитие это направление получило лишь с разработкой доступных методов получения и полимеризации окисей перфторолефинов. Большого успеха в синтезе фторсополимеров с пониженной температурой стеклования добились при использовании в качестве сомономера соединений общей формулы СР30(СР20)пСР2СР20СР=СР2 [13-16].

С целью синтеза ионообменных мембран, устойчивых к повышенным температурам, сильным кислотам и основаниям, осуществляют сополимеризацию поли- и перфторированных олефинов с ПФАВЭ, содержащих концевые сульфофторидные группы.

Так, в [17] получали сополимеры на основе винилиденфторида и тетрафторэтилена с перфторалкоксисульфониловыми эфирами, а в [18] вместо тэтрафторэтилена использовали гексафторпропилен (рис. 2).

аСР2=СН2 + ЬСР=СР2 + сСР=СР2

СР3 ?

СР2

РС-СР3

I 3

0

1

СР2

I

р2с—во2р

Рис. 2. Структура сополимера винилиденфторида, гексафторполпилена и перфторалкоксисульфониловым эфиром.

II. 1.5. Полимеры на основе перфторалкилаллиловых эфиров

В последние двадцать лет синтезирован ряд сополимеров этилена с перфторированными виниловыми эфирами. Наиболее близкими по своей структуре перфторвиниловым эфирам являются перфторалкилаллиловые эфиры (ПФААЭ), молекулы которых отличаются на одну СБ2-группу от перфторвиниловых эфиров (схема 2). Исходным сырьем для обоих мономеров служит гексафторпропилен. Главными проблемами при получении ПФАВЭ являются окисление двойной связи кислородом и необходимость использования высоких температур при пиролизе для получения двойных связей в мономерах. Метод получения ПФААЭ лишен этих ограничений, но по сравнению с ПФАВЭ перфтораллиловые эфиры до сих пор не получили широкого распространения ввиду неполной технологической проработки методов их синтеза.

ПФААЭ, по сравнению с ПФАВЭ, вступает в процесс полимеризации труднее, тем не менее, их реакционная способность достаточно высока для получения основных высокомолекулярных и низкомолекулярных продуктов [19, 20].

/

-(Г

СчР N

БОз ВР3 ' Т

СР3СР=СР2 -:-СР2=СР-СР2-0502Р -11-СР2-0-СР2-СР=СР2

Схема 2. Получения перфтораллиловых эфиров.

Этилен лучше подходит для получения сополимеров ПФААЭ, поскольку он проявляет большую активность по отношению к фторированной двойной связи [19], склонен к построению альтернантных цепей (а не блочных) со фторалкенами [21], имеет симметричное строение,

зъ

что облегчает изучение структуры полимера методом ЯМР-спектроскопии на ядрах и 19Р.

Такого рода сополимеры обладают большей стойкостью в щелочных средах и меньшей степенью набухания в полярных средах по сравнению с сополимерами на основе винилиденфторида, а по некоторым физико-механическим параметрам и превосходят сополимеры тетрафторэтилена [22].

П.1.6. Строение и физические свойства фторполимеров

Замена атомов водорода на атомы фтора сопровождается более выраженным закручиванием углеродной цепи полимера: от плоской, полностью вытянутой зигзагообразной конформации полиэтилена до спиральной в случае политетрафторэтилена (ПТФЭ) (рис. 3).

А. Б.

Рис. 3. Конформации полиэтилена (А) и тетрафторэтилена (Б) [23].

Показано, что в результате закручивания углеродной цепи политетрафторэтилена образуется почти идеальный цилиндр с внешней оболочкой из атомов фтора [23], обусловливающих высокую термостойкость и инертность к химически агрессивным средам [24].

При замене атома фтора на атомы других галогенов или водорода свойства каучуков ухудшаются, вследствие изменения структуры макромолекул и энергий связи. Так, при замене всего лишь одного атома фтора на водород верхняя граница рабочей температуры падает из-за возможности отщепления фтороводорода, а при замене атома фтора на атом хлора нарушается плотная упаковка цепей и «электронная симметрия», что также приводит к уменьшению теплостойкости (табл. 2) [24].

Замещение атома водорода фтором приводит к заметному увеличению потенциального барьера вращения относительно одинарной связи С-С, увеличению жесткости цепи и уменьшению количества энергетически выгодных конформаций. Так, потенциальный барьер вращения связи С-С в этане, равен 12,03 кДж/моль и возрастает до 16,40 кДж/моль для связи С-С в перфторэтане, а при замене атома фтора на атом хлора энергетический барьер увеличивается до 22,20 кДж/моль [25]. Следствием этого является пониженная морозостойкость.

Для решения этой проблемы метиленовые группы полимерной цепи заменяют на атомы кислорода, поскольку энергетический барьер вращения относительно связи С-0 значительно ниже, чем относительно С-С со фторированными заместителями.

Заметное повышение морозостойкости фторкаучуков при сохранении их ценных свойств достигается путем применения перфторалкилвиниловых эфиров для сополимеризации со фторалкенами. За счет введения в боковые цепи атомов кислорода, вокруг которых осуществляется облегченное вращение перфторалкильных групп, изменяется плотность упаковки полимерных цепей, снижается межмолекулярное взаимодействие, увеличивается подвижность отдельных сегментов цепей, что приводит к понижению температуры стеклования и увеличению морозостойкости.

Наибольший интерес в техническом отношении представляют сополимеры ВФ с перфторметилвиниловым эфиром (ПФМВЭ) (рис. 4).

Рис. 4. Структурная формула сополимеров винилиденфторида с перфторметилвиниловым эфиром.

Поскольку атом фтора значительно тяжелее атома водорода, плотность фторэластомеров примерно вдвое больше плотности обычных углеводородных аналогов.

П.1.7. Определение состава фторполимеров

Определение состава фторэластомеров (содержание звеньев исходных мономеров) достаточно затруднено. Мономерный состав сополимеров ВДФ/ГФП и последовательность мономерных звеньев определяют методом ядерного магнитного резонанса на ядрах 19Б (рис. 5).

-----265.7

-I-1-1--1_I_I-_1___I____I_!

50 4 0 30 20 10 0

Рис. 5. Пример ЯМР-спектров на ядрах 19Р [5].

Для количественного анализа терполимеров ВДФ можно использовать !Н ЯМР-спектры; содержание тетрафторэтилена, гексафторпропилена и перфторметилвинилового эфира может быть определено из 19¥ ЯМР-спектров этих же полимеров. Но в промышленных условиях использование данных ЯМР не всегда оправдано при контроле качества. Элементный анализ С, Н и Б как характеристика качества полимеров, применяется с ограничениями. Состав, который указывают производители, рассчитывают из соотношения мономеров, взятых для полимеризации. Обычно строго охарактеризованные полимеры различного состава используют как стандарты для калибровки соответствующих ИК-Фурье спектрометров для различных типов фторэластомеров. Точный лабораторный контроль процесса полимеризации позволяет готовить подходящие стандарты, но даже в этом случае возникает некоторая вероятность несоответствия в заявленных значениях содержания фтора в продуктах разных производителей [25].

П.2. Нафион и области его применения

Существует достаточно много ионопроводящих мембран на основе как органических полимеров, так и неорганических соединений, которые применяются в самых разных областях электрохимии: электроосмос, электролиз, сенсоры, электрокатализ, создание топливных элементов (ТЭ). Среди протонпроводящих мембран особое место занимает материал под названием нафион [26], запатентованный компанией Дюпон (рис. 6) и являющийся сополимером тетрафторэтилена и перфторированного винилового эфира, содержащего сульфокислотные группы (рис. 7).

-(С^-СР^СР-СР^

0-СР2-СР-0-СР2-СР2-80ЗН

сК

Рис. 6. Структура нафиона (х = 6 - 10, у = 1).

Позднее подобные мембраны были разработаны и в России под названием МФ-4СК [26]. Первые в мире промышленные установки с использованием нафионовых мембран созданы в Японии в середине 70-х гг. [26].

коч-С, -С К -С РУгя

о

к,с—(к

А

¡Г

1к>.ы меч лкх.1 4

л

1 I

КС—СР,

А

ксъ-ауи -ср-сьь»

К" *»с

К С КгС .. г \

9

У (Кххюч кэ: боком ые пени, ионные I руины

Яд]КХ К-ЫЦЛ И сухом полимере. МОЗНГ1 1-1110.1 МП иен МОДОЙ ИЛИ МС 1ЛНО.ЮМ

^ <К>о.к>чка: Гхжоиие псин, НОННЫе I рун II ы

Рис. 7. «Сэндвичевый» структурный элемент морфологической организации мембраны нафион [26].

Мембрана такого типа представляет собой прозрачные листы толщиной от 25 до 175 мкм. Являясь фторполимером, нафион чрезвычайно устойчив к химическим воздействиям, обладает высокой механической прочностью и стабильностью при повышенных температурах (разложение

24

мембран начинается при 300 °С). Однако главное достоинство этого полимера - его высокая ионная проводимость: коэффициент диффузии

/Г Л

катионов натрия в нафионе -1*10" см /с, что сопоставимо с аналогичной величиной для в концентрированном водном растворе ЫаС1 [27]. Таким образом, наличие сульфокислотных групп в структуре мембран из нафиона объясняет их большую востребованность в электрохимических процессах.

Наибольшее распространение нафион получил в качестве мембран при электролитическом получении хлора (рис. 8).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Найден, Святослав Владимирович, 2013 год

К' - -

а

I г э * 5 а 7 » 4 19 11 13 >3

Т*»|тя]

Рис. 11. Хроматограмма 2,5-ди-(трифторметил)-3,6-диокса-8-сульфонилфторидперфтороктаноилфторида (ФС-161)

Газовый хроматограф СЛагш 500. Насадочная колонка (2,73 м х 2,5 мм), 10% Кгугох АС на инертоне И, температура колонки 80 °С, расход гелия 20 мл/мин, катарометр

«о »0 МО МО

»я

£

ш ио г» г» «•0

»г» »00 «о

•6

»

О »

£ о

I 5

!6 К

$ ТО 15 20 ЭЭ

Рис. 12. Хроматограмма ФС-141

Газовый хроматограф Оагиэ 500. Насадочная колонка (2,73 м х 2,5 мм), 10% КгуЮх АС на инертоне 14, расход гелия 20 мл/мин, катарометр, температурный режим: 15 мин 70 °С, 3 °С/мин до 100 °С, 15 мин 100 °С

ХП.З. Параметры удерживания и эффективность водо- и жирорастворимых витаминов, аминокислот и стероидных гормонов при их разделении методами ВЭТСХ, ВЭЖХ, КЭ с использованием

фторполимеров

Таблица 1. Влияние концентрации сополимеров ФС-141СК и АЭ ФС-101СК в элюенте (ацетонитрил-муравьиная кислота 4:1 (объемн.)) на эффективность (АГ, т.т.) при разделении аминокислот и витаминов группы В методом ВЭТСХ

Концентрация

полимера в элюенте, 0 0,4 0,8 1,6 3,2 10

мг/мл

Введение в состав элюента сополимера ФС-

141СК

421±

Лизин 181±3 0 90±23 422±19 449±54 22

Глутаминовая 1154±3 1176±

кислота 704±65 713±58 1094±29 4 34 1045±

Глицин 590±45 592±89 899±43 930±87 1058±3 45 1127±

Триптофан 829±86 978±102 1023±67 4 65 245±

В1 64±7 86±12 182±23 238±32 1066±6 16 1054±

В6 850±41 792±34 1022±56 5 61

В12 92±19 80±19 227±32 266±14 251±24

Введение в состав элюента сополимера АЭ

ФС-101СК

Лизин 181±23 45±8 68±12 300±23 247±19 405±24

Глутаминовая кислота 704±43 615±24 546±34 987±45 1335± 43 1313± 56

Глицин 590±36 424±37 373±12 800±65 856±42 956±78

Триптофан 829±41 1194±58 1702±67 2417± 74 3406± 53 3389± 89

В1 64±7 36±04 35±06 89±12 92±11 131±16

В6 850±41 440±23 307±34 345±34 1078± 1086±

Концентрация полимера в элюенте, мг/мл 0 0,4 0,8 1,6 3,2 10

В12 92±19 Введени 53±11 в в состав 43±09 элюента 141СК 102±11 сополимс 54 157±23 фа ФС- 56 173±15

Таблица 2. Влияние концентрации сополимеров ФС-141СК и АЭ ФС-101СК в элюенте на факторы удерживания аминокислот и витаминов группы В при их разделении методом ВЭТСХ

Концент-

рация

полимера в 0 0,4 0,8 1,6 3,2 10

элюенте,

мг/мл

Введение в состав элюента сополимера ФС-

141СК

0,44± 0,51± 0,56± 0,58± 0,53±

Лизин 0,05 0,05 0,03 0,04 0,02

Глутаминовая 0,65± 0,74± 0,78± 0,80± 0,76±

кислота 0,04 0,03 0,06 0,06 0,03

0,69± 0,73± 0,78± 0,79± 0,74±

Глицин 0,06 0,06 0,02 0,02 0,06

0,85± 0,87± 0,90± 0,91± 0,86±

Триптофан 0,05 0,04 0,05 0,06 0,05

0,38± 0,46± 0,56± 0,60± 0,58±

В1 0,02 0,02 0,03 0,01 0,02

0,69± 0,77± 0,81± 0,83± 0,80±

В6 0,04 0,02 0,02 0,02 0,02

0,09± 0,12± 0,23± 0,26± 0,23±

В12 0,03 0,01 0,05 0,04 0,01

Введение в состав элюента сополимера АЭ ФС-

101СК

0,44± 0,22± 0,17± 0,26± 0,35± 0,42±

Лизин 0,05 0,04 0,02 0,04 0,01 0,03

Глутаминовая 0,65± 0,65± 0,55± 0,62± 0,63± 0,71±

кислота 0,04 0,03 0,02 0,05 0,06 0,01

0,69± 0,62± 0,54± 0,58± 0,63± 0,70±

Глицин 0,06 0,02 0,03 0,02 0,01 0,02

0,85± 0,79± 0,75± 0,77± 0,77± 0,84±

Триптофан 0,05 0,04 0,04 0,06 0,04 0,03

Концентрация полимера в элюенте, мг/мл 0 0,4 0,8 1,6 3,2 10

0,38± 0,26± 0,14± 0,21± 0,27± 0,30±

В1 0,02 0,04 0,01 0,02 0,02 0,01

0,69± 0,64± 0,58± 0,58± 0,64± 0,69±

В6 0,04 0,01 0,03 0,02 0,01 0,02

0,09± 0,04± 0,02± 0,02± 0,02± 0,04±

В12 0,03 0,02 0,01 0,02 0,01 0,01

Таблица 3. Влияние концентрации фторполимера АЭ ФС-101СК на факторы удерживания кл и число теоретических тарелок (тУ, т.т./м) при разделении жирорастворимых витаминов методом ВЭЖХ. Элюент: ацетонитрил.

Концентрация АЭ ФС-101СК в подвижной 0 1 2 3

фазе, мг/мл

ГЧ*10"3, Т.Т./М кл 1Ч*1(Г3, Т.Т./М N*10"3, т.т./м IV* 10"3, Т.Т./М к'

1,53

10± 1,54± 19± 1,50± 18± 1,52± 18± ±

Ретинол ацетат 1 0,03 1,5 0,02 1,2 0,03 1,3 0,02

8,56

Холекаль- 13± 8,91± 26± 8,57± 27± 8,59± 26± ±

цеферол 1,5 0,02 1,7 0,03 1,7 0,02 1,9 0,03

10,4 8

Токоферол 11± 10,92 25± 10,54 24± 10,43 24± ±0,0

ацетат 1,3 ±0,02 1,18 ±0,01 1,3 ±0,03 1,6 1

Таблица 4. Влияние концентрации фторполимера АЭ ФС-101СК на факторы удерживания к" и эффективность (Д т.т./м) при разделении стероидных гормонов в условиях ВЭЖХ.

Концентрация АЭ

ФС-101СК в 0 1 2 3

подвижной фазе,

мг/мл

N*10"3, т.т./м к" N*10" 3 5 т.т./м к" W*10" 3 ? т.т./м к" N*10" 3 , Ьг.т./м к"

25± 1,30± 27± 1,31± 26± 1,31± 27± 1,31±

F 2 0,03 1,9 0,05 1,8 0,05 2,1 0,03

27± 1,53± 30± 1,53± 29± 1,54± 30± 1,53±

Е 1,8 0,05 2,3 0,06 2 0,04 1,9 0,04

51± 3,63± 53± 3,57± 53± 3,57± 53± 3,56±

В 2,6 0,06 2,3 0,04 2,3 0,04 1,9 0,04

60± 4,48± 59± 4,40± 59± 4,40± 59± 4,41±

S ЗД 0,06 2,7 0,05 2,7 0,05 2,9 0,05

80± 13,68± 90± 12,27± 89± 12,27± 89± 12,25±

DOC 4,6 0,08 5 0,06 4,9 0,04 5 0,08

Таблица 5. Влияние концентрации АЭ ФС-101СК в рабочем электролите на времена миграции I и эффективность (ТУ, т.т./м) при разделении стероидных гормонов методом капиллярного электрофореза.

Концентрация АЭ ФС-101СК в

буферном 0 1,5 5 10

электролите, мг/мл

N*103, t, с N*103, t,c N*103, t,c N*103, t,c

т.т./м т.т./м т.т./м т.т./м

373 7,95 931 8,70 639 8,81 579 9,15

S ±22 ±0,03 ±42 ±0,03 ±34 ±0,04 ±34 ±0,05

DOC 346 ±18 9,43 ±0,04 815 ±34 10,40 ±0,03 716 ±36 10,59 ±0,04 627 ±35 11,09 ±0,04

298 9,85 697 10,88 692 11,07 685 11,67

В ±20 ±0,03 ±34 ±0,04 ±42 ±0,05 ±39 ±0,04

447 13,39 817 14,94 698 15,48 600 16,62

Е ±24 ±0,04 ±38 ±0,04 ±35 ±0,04 ±32 ±0,05

349 14,91 574 16,69 573 17,04 370 18,05

F ±20 ±0,05 ±28 ±0,03 ±28 ±0,05 ±21 ±0,04

Таблица 6. Факторы емкости (кЛ) и эффективность (М, т.т./м) при разделении стероидных гормонов с использованиям р-циклодекстрина и ДДСН.

8мМ р-циклодекстрина 15 мМ ДДСН

Г ]Ч*10_3, т.т./м к" IV* 10"3, т.т./м

Б 0,69 21 1,30 16

Е 0,95 25 1,43 12

В 2,04 38 3,40 33

Б 2,29 40 4,08 36

БОС 6,25 61 11,47 46