Синтез функционального фтормономера с нитрильной группой и анализ структуры фторэластомеров на его основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Лебедев, Николай Валентинович

• Лебедев, Николай Валентинович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лебедев, Николай Валентинович

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР б

1.1. Состояние проблемы, цель и задачи исследования

1.2. Синтез дифтормалонил дифторида

1.2.1. Синтез МДФ на основе фторированных синтонов

1.2.2. Синтез МДФ на основе нефторированных синтонов

1.2.2.1. Метод электрохимического фторирования

1.2.2.2. Синтез МДФ посредством ЭХФ

1.2.2.3. Синтез МДФ через заместительное галогенирование

1.2.2.4. Электрофильные фторирующие реагенты

1.3. Синтез виниловых эфиров перфторированных соединений — полупродуктов синтеза ФМ

1.4. Свойства и микроструктура сополимеров ТФЭ и ПФМВЭ 25 1 .4.1. Композиционная неоднородность сополимеров. Принципы анализа

1.4.2. Применение метода ЯМР 19Б для исследования фторполимеров

1.4.2.1. Строение и расчет состава сополимеров ТФЭ с ПФАВЭ.

1.4.2.2. Определение параметров сополимеризации по данным ЯМР

1.4.3. Диэлектрическая спектроскопия фторполимеров

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Исследование синтеза МДФ

2.1.1. Синтез МДФ электрохимическим фторированием

2.1.2. Синтез МДФ разложением оксида перфтораллилфторсульфата

2.1.3. Синтез МДФ через промежуточное галогенирование производных малоновой кислоты

2.2. Влияние структуры производных перфтормоно- и дикарбоновых кислот при пиролитическом декарбоксилировании

2.2.1. Механизм пиролиза фторангидридов перфторкислот

2.2.2. Процессы циклизации при пиролизе дифункциональных производных перфтороксаалканкарбоновых кислот

2.3. Исследование состава изомерной смеси ФМ-21 и ФМ

2.4. Анализ состава и микроструктуры фторполимеров по данным ЯМР 19Р

2.4.1. Расчет состава сополимеров тетрафторэтилена с ПФАВЭ

2.4.1.1. Расчет состава терполимера ТФЭ/ПФМВЭ/ФМ

2.4.1.2. Расчет состава сополимеров ТФЭ с ПФАВЭ на основе анализа тонкой структуры резонансов в спектрах ЯМР 19Р

2.4.1.3. Анализ результатов предложенной методики расчета сополимеров

2.4.2. Расчет параметров сополимеризации по данным ЯМР ,9Р.

2.4.2.1. Марковская модель первого порядка для сополимеров ТФЭ/ПФМВЭ

2.4.2.2. Укрупненная марковская модель и ее анализ •

2.5. Композиционная неоднородность и молекулярная структура сополимеров ТФЭ/ПФМВЭ/ФМ

2.6. Влияние НС на свойства сополимеров и их вулканизатов

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез МДФ

3.1.1. Синтез МДФ электрохимическим фторированием

3.1.2. Синтез МДФ разложением оксида перфтораллилфторсульфата

3.1.3. Синтез МДФ через промежуточное галогенирование производных малоновой кислоты

3.2. Пиролитическое декарбоксилирование производных перфтороксаалканкарбоновых кислот

3.3. Пиролиз производных перфтороксаалкандикарбоновых кислот

3.4. Синтез сополимеров ТФЭ/ПФМВЭ/ФМ-21 и способы их анализа 108 ВЫВОДЫ 114 СПИСОК ЦИТИРУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ТФЭ, М-4 - тетрафторэтилен

ВДФ, М-2 - винилиденфторид

ГФП, М-6 - гексафторпропен

ГФПО - оксид гексафторпропена

ПФАВЭ - перфторалкилвиниловые эфиры ПФМВЭ, М-60 - перфторметилвиниловый эфир

ФМ - функциональный мономер

ММФ - метил дифтомалонил фторид

МДФ - дифтормалонил дифторид

ФМ-21 (11,31) - ФМ на основе МДФ с СЫ-группой. Первая цифра в названии означает количество ГФПО, присоединенного к МДФ

ГПХ - гель-проникающая хроматография

ММР - молекулярно-массовое распределение

ЭХФ - электрохимическое фторирование

АФС — пентафтораллил фторсульфат

ОАФС - оксид пентафтораллил фторсульфата

НС - неоднородность по составу

ГЖХ - газо-жидкостная хроматография

ПМС - полиметилсилоксан

МЭ - малоновый эфир

ФХ - а-фторид у-хлорид дифтормалонила

ДХ - дифтормалонил дихлорид

ДАК - динитрил адипиновой кислоты

ПЭГ-400 - полиэтиленгликоль с Мг =

ТЭА - триэтиламин

КРС - кривая распределения по составу

ОДС - остаточная деформация сжатия

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез функционального фтормономера с нитрильной группой и анализ структуры фторэластомеров на его основе»

Ужесточающиеся требования к надежности и безопасности использования материалов, предназначенных для эксплуатации в экстремальных условиях, ставят перед полимерным материаловедением задачу создания термоагрессивостойких композиций со значительно улучшенным комплексом физико-механических и физико-химических свойств.

Фторполимеры обладают уникальным сочетанием качеств: высокой термической стабильностью, химической стойкостью, инертностью к растворителям, низкой энергией поверхности, что предопределило их применение в самых различных областях техники (ракетно-космической, авиационной, автомобильной, нефтехимической и др.)- Возможность создания эластичных изделий, способных длительно работать в жестких условиях эксплуатации, обеспечивают фторэластомеры, поэтому их химия и технология находится в фазе интенсивного развития.

Как правило, фторэластомеры получают посредством радикальной сополимеризации основных фтормономеров: тетрафторэтилена (ТФЭ), винил иденфторида (ВДФ), гексафторпропена (ГФП) и перфторметилви-нилового эфира (ПФМВЭ). Полностью фторированные эластомеры (перфторэластомеры) являются эластичными аналогами политетрафторэтилена при относительном сохранении термической и химической стойкости. Для придания перфторэластомерам способности вулканизоваться, в состав полимерных звеньев необходимо вводить мономеры, содержащие функциональные реакционноспособные группы. Поэтому синтез и разработка технологии получения функциональных фтормономеров (ФМ), фторэластомеров и вулканизатов на их основе, способных к эксплуатации в экстремальных условиях, является чрезвычайно актуальной задачей.

Огромное практическое значение имеет нахождение взаимосвязи между микроструктурой фторэластомера и его физико-механическими характеристиками, проявляющиеся в свойствах вулканизатов.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Состояние проблемы, цель и задачи исследования

Изделия из перфторэластомеров на основе ПФАВЭ и ТФЭ применяются в качестве эластичных и уплотнительных материалов в условиях жесткой температурной и химической эксплуатации. Высокое содержание фтора (более 70%) в полимерной цепи обеспечивает уникальный комплекс свойств полученных материалов, работоспособных в интервале -15 - + 330°С, в сочетании с высокой агрессивостойкостью [1, 2]. Резино-технические изделия на основе этих каучуков с точки зрения стойкости к агрессивным средам не уступают продукции Teflon®, но в отличие от него обладают эластичностью. Впервые такие материалы были выпущены на основе коммерчески доступного перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ) фирмой DuPont под названием Kalrez®. Сополимеризация ТФЭ и наиболее широко используемого ПФМВЭ проводится за счет радикального термо- или RedOx- инициирования в среде фторуглеродов, либо водной эмульсии [3]. Небольшие количества (менее 5%мол.) третьего функционального мономера (ФМ) добавляются при полимеризации для того, чтобы сделать сополимер сшиваемым. Важно, чтобы ФМ при сополимеризации имел равновероятное распределение и не являлся передатчиком цепи [4]. Тогда полимерная цепь выглядит следующим образом:

ТФЭ ПФМВЭ ФМ , где X - функциональная группа. В качестве ФМ обычно используют ПФАВЭ имеющие функциональную концевую группу X, удовлетворяющую вышеприведенным требованиям: сульфофторидную, фосфониевую, циано-, карбокси-, гидрокси-, пентафторфенокси- или трифторвинильную. Наибольшую термическую стабильность вулканизатам перфторэластомеров придает введение в его структуру нитрилсодержащего ФМ, обеспечивающего сшивание молекулярных цепей, например, посредством образования триазиновых циклов при использовании в качестве катализатора тетрафенилолова. Так, Du Pont применила следующую технологию получения цианперфторвинилокси мономеров [5, 6]:

FCO(CF2)nCOOCH3 + m CF2-CFCF3 CsF » FCOCF(OCF2CF)mOCF2(CF2)nCOOCH3

U CF3 CF3 Na2CC^ CF2=CF(OCF2CF)mOCF2(CF2)nCOOCH3 IMî^ CF2=CF(OCF2CF)mOCF2(CF2)nCN

CF3 CF3

Известно, что в качестве одного из исходных компонентов для этого процесса был использован метиловый эфир дифтормалонил фторида CH3OCOCF2COF (ММФ), который синтезировали по следующей схеме [7] : l)CH,ONa S03(SbF5) °ч\ Р

CF2=CF2 + 0=С(0СН3)2 ?-CH3OCF2CF2< —5-i- VCF2<

2)НС1 ОСНз F ОСН3

78%

Конденсация его с ГФПО приводит только к индивидуальному продукту III [8, 9] и, далее, - перфторвинил-5-циано-3-окса-2-метилпентиловому эфиру XI [10] (см. схему на с. 8).

Целевой мономер ФМ-21 относится к группе ФМ, имеющих ш-функциональную нитрильную группу и является аналогом продукта Du Pont. Но, в отличие от последнего, ФМ-21 представляет собой смесь изомерных перфтор-8-циан-8-метил-3,7-диокса-1-октена X и перфтор-8-циан-5-метил-3,6-диокса-1-октена XI, а технология его получения базируется на особенности использования в качестве исходного компонента дифтормалонил дифторида (МДФ). Исследование критичных стадий в технологии синтеза ФМ-21 является актуальной задачей данной работы.

В научно-исследовательском институте синтетического каучука им. акад. С.В.Лебедева (НИИСК), разработка мономеров типа ФМ-21 и синтез полимеров с их использованием начиналась с методов получения дифункциональных перфторированных производных на основе оксалилфторида, перфторадипината и МДФ. Последний получали в качестве побочного продукта электрохимического фторирования (ЭХФ) с выходом менее 10%. Однако установка ЭХФ вместе с технологическим комплексом ее обслуживания была законсервирована и восстановлению не подлежит. Поэтому разработка и исследование альтернативного метода синтеза МДФ является одной из важных задач настоящей работы. Схема синтеза ФМ-21: о о ср3 I чЧССР2С^ ГФП> РОССР2СР2ОСРСОР р I

МДФ 1

СРз СРг-СБ О

11ФА

ГФПО

СР3 СИз у / РОССРОСР2СР2СР2ОСРСОР +

II о СР3 СР3 0

ЧССРОСР2СР2СР2ОСРС * Н3СО/ 1у чосн3

СРз СР3 / / РОССР2СР2ОСРСР2ОСРСОР

III

21 ФА

Оч СТз СРз о

ЧССР2СР2ОСРСР2ОСРС//

21ДМЭ

СРз /

Н3СООССРОСР2СР2СР2ОСР =СР2 VI ч /СРз

ЧССРОСР2СР2СР2ОСР =СР2

Н3СО

ОСН3

СРз о / ССР2СР2ОСРСР2ОСР =СР2

НзСО7

VII

Р3

ЧССР2СР2ОСРСР2ОСР =СР2 /

21ВМ

21ВА

Н2Ы

VIII

СТз

МнССРОСР2СР2СР2ОСР =СР2 X

IX р3 Ы=ССР2СР2ОСРСР2ОСР =СР2 ФМ-21 XI

Ранее в НИИСКе было показано [11], что активность ацилфторидных групп продукта присоединения одного моля ГФПО к МДФ I (11 ФА) различна и присоединение второй молекулы ГФПО приводит, преимущественно, к образованию симметричного изомера II, в результате чего мольное соотношение П:Ш (85:15) практически сохраняется в последующих превращениях вплоть до мономера ФМ-21. При таком соотношении изомеров ФМ-21 используется для производства перфторированного каучука [12], обеспечивая последнему оптимальные свойства вулканизатов. Сополимеризация этих индивидуальных изомеров была исследована Волковой М.А. с сотр., которая в своей диссертации [13] показала, что молекулярная масса терполимеров с изомером X существенно выше таковой для терполимеров с XI. Это явление связано с тем, что, как было показано Сассом В.П. [14], вторичная цианогруппа существенно менее активна в радикальных реакциях, нежели первичная, взаимодействие которой с активным радикальным центром приводит к передаче цепи и, следовательно, к снижению молекулярной массы. Это подтверждается патентом [15], где сравнение характеристической вязкости образцов и физических свойств вулканизатов терполимеров продемонстрировало существенные преимущества сополимера ТФЭ, ПФМВЭ и ФМ-21 по сравнению с аналогами с XI в качестве ФМ, в частности, по остаточной деформации сжатия. Целью настоящей работы является:

1. Исследование процесса синтеза ФМ с нитрильной группой изомерных перфтор-8-циан-8-метил-3,7-диокса-1-октена и перфтор-8-циан-5-метил-3,6-диокса-1-октена (ФМ-21) и получение вулканизуемых фторполимеров на его основе.

2. Разработка методик оценки состава и микроструктуры полученных фторполимеров.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить задачи:

- анализ литературных сведений и экспериментальная проверка перспективных методов синтеза дифтормалонил дифторида (МДФ) — исходного продукта для получения ФМ-21.

- выявление конкретных стадий синтеза ФМ-21, определяющих эффективность процесса. Определение структуры промежуточных и побочных продуктов.

- синтез ряда модельных фторкаучуков с ФМ-21 и анализ их свойств.

- поиск подходящего модельного описания строения макроцепи синтезированных фторкаучуков по данным ЯМР 19Р.

Объектами исследования в данной работе являлись фторкаучуки, фтормономеры, полупродукты и их структура.

Предметом исследования диссертационной работы было изучение закономерностей синтеза функциональных мономеров, их полупродуктов, фторкаучуков, их спектральные характеристики и вулканизатов на их основе.

Методы исследования. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения на ядрах 19F, 'Н, ИК-спектроскопия, масс-спектроскопия, диэлектрическая спектроскопия, газо-жидкостная хроматография, гель-проникающая хроматография, светорассеяние, осмометрия.

Благодарности. Автор выражает глубокую и искреннюю признательность к.х.н., вед.н.с., Беренблиту В.В., д. х. н., профессору Ловчикову В.А., к. х. н., вед.н.с. Журавлеву М.В., н.с. Кокотину И.В., к.х.н., н.с. Соколову Ю.П., н.с. Егорову А.Е. за помощь в постановке задач и обсуждении результатов исследований; кандидату химических наук, н.с. Рамшу A.C. за консультации в области диэлектрической спектроскопии фторполимеров; к.физ.-мат.н., ст.н.с. Эренбург Е.Г., к.физ.-мат.н., ст.н.с. Карташевой Г.Г. за помощь в исследовании молекулярной структуры фторполимеров, ст.н.с. Николаеву Г.А. за ценные замечания.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Лебедев, Николай Валентинович

ВЫВОДЫ

1. Исследованы отдельные стадии процесса синтеза функционального фтормономера с нитрильной группой - изомерных перфтор-8-циан-8-метил-3,7-диокса-1-октена и • перфтор-8-циан-5-метил-3,6-диокса-1-октена. Осуществлен синтез дифтормалонил дифторида и проведена оценка эффективности предложенных методов. В частности:

- предложен одностадийный синтез дифтормалонил дифторида методом ЭХФ с выходом 32%. Подобраны оптимальные условия процесса.

- впервые проведено подробное исследование метода синтеза дифтормалонил дифторида через разложение оксида пентафтораллилфторсульфата. Найдены оптимальные условия, обеспечивающие максимальный выход до 54%. Показано, что вследствие протекания конкурентных направлений реакции образуется смесь продуктов, проведена их идентификация.

- показано, что эффективным и практически применимым является четырехстадийный синтез дифтормалонил дифторида через заместительное галогенирование метилового эфира малоновой кислоты с общим выходом 45%. Найдены условия проведения процесса, обеспечивающие максимальный выход продуктов на всех стадиях. Преимуществом метода является высокая степень чистоты целевого продукта без дополнительной очистки.

2. С целью получения перфторвиниловых эфиров, проведено исследование процесса пиролитического декарбоксилирования перфтормоно- и дикарбоновых кислот. Показано влияние структуры перфторкарбоновых кислот и соотношений реагентов на направление пиролитических процессов. Синтезированы соединения на основе полупродукта синтеза функционального мономера - полные кетали перфтор-2-метил-1-оксалан-3-она, являющиеся перспективными средами для литиевых источников тока.

3. Разработана методика определения состава изомерной смеси мономера ФМ-31 на всех стадиях его получения посредством анализа ЯМР 19Р.

4. Синтезированы образцы сополимеров тетрафторэтилена и перфторметил-винилового эфира с ФМ-21 методом эмульсионной сополимеризации.

Показано, что в зависимости от способа подачи смеси мономеров в реактор, полученные сополимеры обладают различной неоднородностью по составу.

5. Разработана и предложена новая методика расчета состава сополимеров тетрафторэтилена и перфторметилвинилового эфира с ФМ-21 по данным спектров ЯМР 19F, базирующаяся на надежной идентификации и соотнесении различных у-окружений резонирующих ядер фтора макромолекулярной цепи:

6. На основе спектральной информации (ЯМР 19F) предложена марковская модель роста цепи первого порядка, которая позволяет рассчитать параметры сополимеризации (переходные вероятности, активности по мономерам, блочность по звеньям мономеров, их среднюю длину), что дает представление о распределении последовательности звеньев в цепи сополимера и его неоднородности по составу.

7. На основе рассчитанных активностей сополимеризации проведено моделирование процесса сополимеризации по уравнению Майо-Льюиса и оценка композиционной неоднородности сополимеров представлена в виде кривых распределения макромолекул по составу. Адекватность модели' реальному процессу подтверждена экспериментальными данными.

8. На основе синтезированных сополимеров получены их. вулканизаты, характеризующиеся высокой термостойкостью и хорошими физико-механическими характеристиками. Преимуществом однородных по составу фторэластомеров по сравнению с неоднородными является возможность получать перерабатываемые композиции с высокими значениями молекулярных масс и повышенным содержанием ТФЭ, при сохранении хороших физико-механических характеристик.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лебедев, Николай Валентинович, 2009 год

1. Logothetis A.L. Chemistry of Fluorocarbon Elastomers. // Prog. Polym. Sci. -1989.-N 14.-P. 251-296.

2. Marshall J.B. Kalrez® type perfluoroelastomers - synthesis, properties and applications / Scheirs J., editor. Modern fluoropolymers. London: Wiley. -1997.-Ch. 19.-P. 349-358.

3. Barney A.L., Keller W.J., van Gulik N.M. A High-Perfomance Fluorocarbon Elastomer // J. Polym. Sci. Part A. -1970. -N 8. -P. 1091-1098.

4. Logothetis A.L. Perfluoroelastomers and their functionalization / Hatada K., Kitayama T. Vogl O., editors. Macromolecular design of polymeric materials. New York: Marcell Dekker. -1997. -Ch. 26. -P. 447-55.

5. Пат. 3933767 США. МПК C08F 214/18. Cyanoperfluoroether acid fluorides and copolymers derived therefrom / Nottke J.E. (CILIA). -№ 472420; Заявл. 22.05.74; Опубл. 20.01.76. -5 с.

6. Пат. 4281092 США. МПК C08F 8/00. Vulcanizable fluorinated copolymers / Breazeale A.F. (США). -№ 83751; Заявл. 22.10.79; Опубл. 28.07.81. -8 с.

7. Пат. 2988537 США. МПК С07С 45/00. Art and composition / Wiley D.W. (США). -№768564; Заявл. 21.10.58; Опубл. 13.06.61. 7 с.

8. Пат. 4131740 США. МПК С07С 69/34. Alkyl Perfluoro-co-fluoroformyl Esters and Their Preparation / England D.C. (США). -№789724; Заявл. 20.04.77; Опубл. 26.12.78. 7 с.

9. Пат. 4345092 США. МПК С07С 67/343. Process for alkyl perfluoro(4,7-dioxa-5-methyl-8-fluoroformylnonanoate / Resnick P.R. (США). -№ 175273; Заявл. 04.08.80; Опубл. 17.08.82. -6 с.

10. Пат. 4138426 США. МПК С07С 69/52. Alkyl Perfluoro-ftbfluoroformyl Esters and Monomers Therefrom / England D.C. (США). -№868615; Заявл. 11.01.78; Опубл. 06.02.79. 8 с.

11. Беренблит В.В., Сенюшов JI.H., Соколов С.В., Старобин Ю.К. Об активности различных перфторацилфторидов при взаимодействии с фтористым калием в диметиловом эфире диэтиленгликоля // Тезисы III

12. Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений. -Одесса, 1978. -С. 58.

13. Волкова М.А. Исследование условий синтеза и свойств сополимеров винилиденфторида и тетрафторэтилена перфторалкилвиниловыми и полиоксаалкилвиниловыми эфирами / Автореф. дис. канд. хим. наук. Л., 1990,21 с.

14. Соколов С.В., Сасс В.П. Изучение реакционной способности мономеров, применяемых в синтезе фторкаучуков // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. — 1981.-Т. 26.-С. 303-310.

15. Пат. 5767204 США. МПК C08F 8/32. Fluorine-containing Elastomer Composition / Riichi I., Tatsu H. (Япония), Volkova М.А. (Россия) et al. -№ 543506; Заявл. 16.10.95; Опубл. 16.06.98. -8 с.

16. Fawcett F.S., Tullock C.W., Coffman D.D. The Chemistry of Carbonyl Fluoride. The Fluorination of Organic Compounds // J. Am. Chem. Soc. -1962. -V. 84,-P. 4275-4285.

17. Пат. 4275225 США. МПК C07C 69/734. Polyfluoroallyloxy Compounds, Their Preparation and Copolymers Therefrom / Krespan C.G. (США). —№ 145756; Заявл. 01.05.80; Опубл. 23.06.81. -21 с.

18. Пат. 4357282 США. МПК С07С 51/58. Preparation of fluorocarbonyl compounds / Anderson D.G. (США). -№ 250134; Заявл. 03.04.81; Опубл. 02.11.82.-11 с.

19. Пат. 4316986 США. МПК С07С 67/14. Preparation of difluoromalonyl fluoride / England D.C. (США). -№ 189827; Заявл. 23.09.80; Опубл. 23.02.82.-5 с.

20. Dudley F.B., Cady G.H., Eggers D.F. Fluorine Fluorosulfonate // J. Am. Chem.

21. Soc. -1956. -V. 78. -P. 290-292.

22. Roberts J.E., Cady G.H. Halogen Fluorosulfonates BrS03F, Br(S03F)3 and I(S03F)3 // J. Am. Chem. Soc. -1960. -V. 82. -P. 352-353.

23. Shreeve J.M., Cady G.H. Some Reactions of Peroxydisuliliryl Difluoride // J. Am. Chem. Soc. -1961. -V. 83. -P. 4521-4525.

24. Gilbreath W.P., Cady G.H. Reactions of the Halogen Fluorosulfates, F0S02F, CIOSO2F, Br0S02F and Br(0S02F)3 // Inorg. Chem. -1963. -V. 2, -P. 496499.

25. Фокин A.B., Студнев Ю.Н., Рапкин А.И., Кузнецова Л.Д. Реакция фторсульфата хлора с фреонами // Изв. Акад. Наук СССР. Сер. Хим. -1974. -С. 1892-1894.

26. Shack С.J., Christe К.О. Halogen Fluorosulfate Reactions with Fluorocarbons // J. Fluor. Chem. -1980. -V. 16. -P. 63-73.

27. Фокин A.B., Студнев Ю.Н., Рапкин А.И. и др. Реакции фторсульфатов хлора и брома с перфторалкилгалогенидами в сильнокислой среде // Изв. Акад. Наук СССР. Сер. Хим. -1985. -Вып. 7. -С. 1635-1638.

28. Фокин A.B., Рапкин А.И., Татаринов A.C. и др. Взаимосвязь реакционной и окислительной способности галогенфторсульфатов ипероксидисульфурилдифторида // Изв. Акад. Наук СССР. Сер. Хим. 1986. -Вып. 12. -С. 2734-2738.

29. Авт. свид. 1223595 СССР. Получение со-гидроперфторалкилфтор-сульфатов / Фокин A.B., Рапкин А.И. Опубл. 18.05.83. --4 с.

30. Фокин A.B., Студнев Ю.Н., Рапкин А.И. и др. Взаимодействие перфторметилвинилового эфира с сильными электрофильными реагентами // Изв. Акад. Наук СССР. Сер. Хим. -1984. Вып. 7. -С. 15721576.

31. А. с. 1272670 СССР. Получение фторангидридов со-гидро(хлор)-перфтор-карбоновых кислот / Фокин A.B., Студнев Ю.Н. Опубл. 07.02.85. -3 с.

32. Пат. 5504248 США. МПК С07С 53/38. Preparation of Halogenated Compounds / Krusik P.J., Yang Zh.-Yu. (США). -№ 281809; Заявл. 28.07.94;1. Опубл. 02.04.96. -7 с.

33. Yang Zh.-Yu, Krusic P.J., Smart B.E. Ring-opening Reactions of Fluorocyclopropanes with Halohens: A General and Useful Route to 1,3-dihalofluoropropane Derivatives // J. Amer. Chem. Soc. -1995. -V. 117. -N 19.-P. 5397-5398.

34. Yang Zh.-Yu. Preparation of Highly Fluorinated Cyclopropanes and Ring-opening Reactions with Halogens // J. Org. Chem. -2003. -V. 68. -N 11. -P. 4410-4416.

35. Пат. 6150565 США. МПК C07C 47/11. Process Using CF2I2 and Olefins for Producing Diiodo Fluorocompounds, and Products Thereof / Yang Zh.-Yu. (США). -№ 142463/09; Заявл. 14.05.97; Опубл. 21.11.00. -6 с.

36. Пат. 6229058 США. МПК С07С 19/08. Preparation of Fluorinated Propanes and Pentanes / Sievert A.C. (США). -№ 919757/08; Заявл. 28.08.97; Опубл. 08.05.01.-10 с.

37. Синтезы фторорганических соединений. М.: ЗАО НПО «ПиМ-Инвест», 2005.-201 с.

38. Фокин А.В., Студнев Ю.Н., Кузнецова Л.Д., Кротович И.Н. Реакции пероксидисульфурилдифторида и галогенфторсульфатов с органическими соединениями // Успехи химии. -1982. -Т. 51. -Вып. 8. -С. 1258-1286

39. Синтез и применение функционально-замещенных фторорганических соединений / Сб. научных трудов под ред. Юминова B.C. Л.: Охтинское НПО «Пластполимер», 1988. -140 с.

40. Авт. свид. 1203858 СССР. Получение а,со-бис(фторсульфонилокси)-перфторалканов / Фокин А.В., Студнев Ю.Н., Рапкин А.И. Опубл. 10.04.82.-5 с.

41. Пат. 1149749 Японии. МПК С07С 51/58. Production of Perfluoromalonyl Fluoride / Takesue M., Takada K., Izeki Yu. (Япония). -№ 633908; Заявл. 07.12.87; Опубл. 12.06.89. -6 с.

42. Пат. 1163173 Японии. МПК С07С 51/58. l,2-epoxypentafluoropropane-3-fluorosulfate and Production Thereof / Takesue M., Takada K., Izeki Yu.

43. Япония). -№ 309349; Заявл. 07.12.87; Опубл. 27.06.89. -7 с.

44. Пат. 4235804 США. МПК С07С 141/10. Preparation of perfluoroallyl fluorosulfate / Krespan C.G. (США). -№ 68080; Заявл. 20.04.79; Опубл. 25.11.80. -4 с.

45. Пат. 2320642 РФ Cl. МПК С07С 305/26. Способ получения перфтораллилфторсульфата / Губанов В.А., Кузнецов A.JL, Лебедев Н.В., Беренблит В.В., Сенюшов JI.H. -№ 140565/04; Заявл. 16.11.06; Опубл. 27.03.08. -6 с.

46. Рондарев Д.С. Перфторированные а-окиси с функциональными группами / Автореф. дис. канд. хим. наук. -Л., 1978. -21 с.

47. Запевалов А .Я. Разработка методов синтеза и исследование реакций окисей высших полифторолефинов / Автореф. дис. докт. хим. наук. Уфа, 1991. -40 с.

48. Boutevine В., Rasoloarijao L.R., Rousseau A. Synthèse des a,co-dichlorures d'acide à chaînes chlorofluorées par hydrolyse des a,cù-bis trichlorométhyles correspondants // J. Fluor. Chem. -1992. -V. 56. -P. -153-164

49. Пат. 4740640 США. МПК C07C 19/02. Perchlorofluorinated Hydrocarbons and Process for Their Preparation / Boutevin В., Hervaud Y. (Франция). —№ 792969; Заявл. 30.10.85; Опубл. 26.04.88. -3 с.

50. Шеппард У., Шартс К. Органическая химия фтора / Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: «Химия», 1972. -480 с.

51. Гудлицкий М. Химия органических соединений фтора / Пер. с чешского под ред. А.Л. Сергеева. М.: «Химия», 1961. -372 с.

52. Не Y.-H., Li W.-Q., Xu В.-P. Synthesis a-methoxycarbonyldifluoroacetyl fluoride and 3,3,3-trichlordifluoropropionyl fluoride // Chin. J. Org. Chem. -1991.-V. 1. -P. 179-182.

53. Houben-Weyl. Methods of Organic Chemistry. —V. ЕЮ. Organo-Fluorine Compounds. / Baasner В., Hagemann H., Tatlow J.C., Thieme Stuttg. N.Y., 2000.-1722 p.

54. Clark J.H. Fluoride Ion as a Base in Organic Synthesis // Chem. Rev. -1980.1. V. 80. -P. 429-452.

55. Alvernhe G., Laurent A., Haufe G. Reactions of Cycloocten Compounds with Fluorinating Agents // J. Fluor. Chem. -1986. -V. 34. -P. 147-156.

56. New Fluorinating Agents in Organic Synthesis / By German L., Zemskov S., Eds. Springer. Berlin, 1989. -527 p.

57. Organofluorine Chemistry, Principles and Commercial Applications / Banks R.E., Smart B.E., Tatlow J.C., Eds. Plenum. N.Y., 1994. -670 p.

58. Chemistry of Organic Fluorine Compounds. / Hudlicky M., Pavlath A.E. Eds., Chichester, 1976; 2nd ed. 1995. -1296 p.

59. Пат. 2500388 США. МПК C07C 43/12. Fluorocarbon ethers / Simons J.H. (США). -№ 39999; Заявл. 21.07.48; Опубл. 14.03.50. -4 с.

60. Advances in Fluorine Chemistry. -V. 1. / M. Stacey, J. C. Tatlow, and A. G. Sharpe, Eds. Academic Press, New York; Butterworths, London, 1960. -203 p.

61. Nagase S. Fluorine Chemistry Reviews. -V. 1. / Marrcell Dekker Eds. N.Y., 1967.-P. 77-106.

62. Соединения фтора: Синтез и применение. Пер. с япон. / Под ред. Н. Исикавы. -М.: Мир, 1990. -407 с.

63. Childs W.V. Technique of Electroorganic Synthesis / N.L.Weinberg, B.V.Tilak. Eds. John Wiley & Sons, N.Y. -1982. -V. 5. -Part 3. -536 p.

64. Nagase Sh., Abe Т., Baba H. Electrochemical Fluorination of Glycols and Esters of Dicarboxilic Acids // Bull. Chem. Soc. Japan. -1968. -V. 41. -P. 1921-1924.

65. Беренблит B.B., Вызов Б.А., Грачев В.И. и др. Электрохимическое фторирование эфиров алкоксикарбоновых кислот // Журн. прикл. химии. -1975. -Т. 48. -Вып. 3. -С. 709-711.

66. Беренблит В.В., Сасс В.П., Сенюшов JI.H. и др. Исследование структуры продуктов электрохимического фторирования метил-|3-метокси-пропионата // Журн. орг. химии. -1976. -Т. 12. -Вып. 4. -С. 767-770.

67. Беренблит В.В., Никитин В.А., Сасс В.П. и др. Изучение перфторацилфторидов, образующихся в процессе электрохимическогофторирования метил-3-метоксипропионата // Журн. орг. химии. -1976. -Т. 15.-Вып. 2.-С. 284-292.

68. Фрейдлин Г.Н. Алифатические дикарбоновые кислоты. М.: «Химия», 1978.-264 с.

69. Францев А.Н., Андрианов H.A. Технологический регламент на получение перфторметоксипропилвинилового эфира. -Л.: ВНИИСК, 1980. -108 с.

70. Conrad M., Reinbach H. Ueber halogen-substituirte Malonsäuren und deren Derivate//Ber.-1902.-V. 35,-P. 1813-1821.

71. Пат. 19942374 РФ. МПК C07C 51/60, CO IB 17/45. Способ получения фторангидридов кислот из хлорангидридов кислот / Браун М., Риланд М. (Германия), Янссенс Ф. (Бельгия) и др. -№ 2001117516/04; Заявл. 24.11.99; Опубл. 20.06.04. -11 с.

72. Пат. заявка 2004/0097758 США. МПК С07С 57/64. Production of Fluorine Compounds / Braun M., Brosch С. (Германия). -№ 632103/10; Заявл. 01.08.03; Опубл. 20.05.04. -7 с.

73. Laurent S.-J. Selective Aliphatic Fluorination by Halogen Exchange in Mild Conditions // J. Fluor. Chem. -2006. -V. 127. -P. 85-90.

74. Вейгант-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Под ред. проф. H.H. Суворова. -М.: Химия, 1968. -944 с.

75. Ethyl bromomalonate / Organic Syntheses, 1941. -Coll. V. 1. -P. 245-247.

76. Bell R.P., Everett D.H., Longuet-Higgins H.C. Kinetics of the Base-Catalysed Bromination of Diethyl Malonate // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences. 1946. -V. 186. —N. 1007.-P. 443-453.

77. Пат. WO 02/11229. МПК H01M 10/40. Neuartige Verwendung von Difluoromalonsäureestern / Böse О., Rieland M., Seffer D., Kalbreyer W. (Германия). -№> 08478/01; Заявл. 23.07.01; Опубл. 07.02.02. -6 с.

78. Пат. 5391811 США. МПК С07С 229/00. Process for the Preparation of a-fluoro-ß-dicarbonyl Compounds / Böhm S., Marhold А. (Германия). -№ 147210; Заявл. 03.11.93; Опубл. 21.02.95. -4 с.

79. Пат. 4080378 США. МПК С07С 214/56. Process for the Preparation of Carboxylic Acid Chlorides of the Benzen Series / Zoche G., Richtzenhain H., Vogt W. (Германия). -№ 737368; Заявл. 01.11.76; Опубл. 21.03.78. -3 с.

80. Моцарев Г.В., Успенская И.Н. Хлорпроизводные алкилароматических углеводородов. -М.: Химия, 1983. -152 с.

81. Gershon Н. et al. Organic Fluorine Compounds. I. Reinvestigation of the Action of Perchloryl Fluoride on Diethyl Malonate // J. Org. Chem. -1966. -V. 31.-P. 916-918.

82. Пат. 5847198 США. МПК C07C 69/63. Process for the Preparation of Esters / Chambers R.D., Hutchinson J., Tompson J. (США). -№ 973677; Заявл. 07.06.96; Опубл. 08.12.98. -4 с.

83. Patrick Т.В., Scheibel J.J., Cantrell G.L. Geminal Fluorination of Diazo Compounds // J. Org. Chem. -1981. -V. 46. -P. 3917-3918.

84. Блошица Ф.А., Бурмаков А.И., Куншенко Б.В. и др. Взаимодействие эфиров кетокарбоновых кислот с четырехфтористой серой в безводном фтористом водороде // Журн. орг. химии. -1981. -Т. 17. -Вып. 7. -С. 1417-1420.

85. Hals L.J., Reid T.S., Smith G.H. The Preparation of Terminally Unsaturated Perfluoro Olefins by the Decomposition of the Salts of Perfluoro Acids // J. Am. Chem. Soc. -1951. -V. 73. -P. 4054.

86. Haszeldine R.N. The Reactions of Metallic Salts of Acids with Halogens. Part III. Some Reactions of Salts of Fluorohalogenoacetates and of Perfluoroacids // J. Chem. Soc. -1952. -Nil. -P. 4259-4268.

87. Пат. 3114778 США. МПК C07C 58/24. Fluorinated Vinyl Ethers and Their Preparation / Fritz C.G., Moore E.P. (США). -№ 79961; Заявл. 03.01.61; Опубл. 17.12.63.-4 с.

88. Беренблит В.В., Запевалов А.Я., Паниткова Е.С. и др. Синтез и некоторые превращения производных алкоксикарбоновых кислот // Журн. орг. химии. -1979. -Т. 15. -Вып. 7. -С. 1417-1425.

89. Ogden Р.Н. Cyclisations via Fluoride Ion Induced Isomerisations: A Rout tosome Novel Perfluoroheterocyclic Compounds // J. Chem. Soc. -1971. Part C. -N 17. -P. 2920-2926.

90. Тиунова Т.Г., Чекменева Т.И., Тиунов A.B. и др. Исследование условий синтеза и изомеризации 1-метил-перфтор-5-окса-гептен-6-оата // Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений. -Новосибирск, 1990. -С. 99.

91. Рахимов А.И. Химия и технология фторорганических соединений. -М.: Химия, 1986. -171 с.

92. Кочкина Л.Г., Ерохова В. А., Логинова Н.Н. Изучение кинетики сополимеризации тетрафторэтилена с перфторалкилвиниловыми эфирами различного строения // Журн. прикл. химии. -1984. -Т. 57. -С. 1126-1128.

93. Энциклопедия полимеров. / Сов. энциклопедия. -М., 1977. -Т. 3. -С. 790.

94. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. —Л.: Химия, 1988. -248 с.

95. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. -Л.: Наука, 1986. -288 с.

96. Бородин П.М., Скрипов Р.Н. Химические смещения и тонкая структура сигналов ЯМР 19F. Органические фторсодержащие соединения // Изв. высш. уч. заведений. Радиофизика. -1958. -Т. 1. -Вып. 4. -С. 69-80.

97. Saunders М., Wishnia A. NMR Spectra of Proteins // Ann. N.Y. Acad. Sci.1958.-V. 70.-P. 870-874.

98. Odajima A. Segmental Motion in Polymer Solns // J. Phys. Soc. Jap. -1958. -V. 14. -P. 777-786.

99. Bovey F.A., Tiers G.V., Filipovich G. Polymer NMR Spectroscopy. The Motion and Configuration of Polymer Chains in Solution // J. Polym. Sci.1959.-V. 38.-P. 73-89.

100. Бови Ф. ЯМР высокого разрешения макромолекул / Пер. с англ. под ред. И.Я.Слонима. -М.: Химия, 1977. -455 с.

101. Ловчиков В.А., Сасс В.П., Коншин А.И. и др. Исследование строения и состава сополимеров тетрафторэтилена методом ЯМР 19F // Высокомол.соед. -1975. -Т. Б17. -Вып. 8. -С. 622-627.

102. Ловчиков В.А., Серов С.И., Сасс В.П. Методика определения параметров сополимеризации из ЯМР-спектра цепи сополимера // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. -1978. -Т. 23. -Вып. 2. -С. 237-239.

103. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной сополимеризации. -М.: «Наука», 1966.-297 с.

104. Хэм Д. Сополимеризация. -М.: ИЛ, 1972. -467 с.

105. Koenig J.L. Chemical Microstructure of Polymer Chains. N.J., 1982. -414 p.

106. Goldfinger G., Kane T. Derivation of Copolymerization equation without steady-state assumptions // J. Polym. Sci. -1948. -V. 3. -N 3. -P. 462-463.

107. Baradie В., Schoichet M.S. // Macromolecules. 2002. Vol. 35. P. 3569

108. Khachaturov A.S., Lovchikov V.A., Podkoiytov I.S. at al. NMR Data on Microstructure and Polymerization Parameters of Ethylene-Propylene Copolymers Synthesized by Different Catalytic / World Polymer Congress MACRO-2004. -Paris, 2004. -P. 1915.

109. Dielectric Spectroscopy of Polymeric Materials / Runt J.P., Fitzgerald J.J. Eds. ACS, Washington, DC, 1997. -17 p.

110. Heijboer J. Molecular basis of transitions and relaxation's / Meier D.J. Ed. Gordon and Branch, N.-Y., 1978. -22 p.

111. Angel C.A. Formation of Glasses from Liquids and Biopolymers // Science. -1995. -V. 267. -P. 1924-1935.

112. Berenblit V. Electrochemical Fluorination of Organic Compounds // Fluor. Notes.-1999.-Vol. 1.-N2.

113. Лебедев Н.В., Беренблит В.В., Тройчанская П.Е., Губанов В.А. Исследование процесса разложения оксида пентафтораллилфторсульфата

114. Журн. прикл. химии. -2009. -Т. 82. -Вып. 3. -С. 455-461.

115. Овчинников Е.В., Струк В.А., Губанов В.А. Тонкие пленки фторсодержащих олигомеров: основы синтеза, свойства, применение. -Гродно: ГГАУ, 2007. -326 с.

116. Салоутина JI.B., Коди М.И., Запевалов А.Я. Реакции 2,3-эпоксиперфторалканов с триэтиламином // Изв. РАН. Сер. Хим. -1994. -Вып. 12,-С. 2177-2181.

117. Кадыров А.А., Рохлин Е.М. Окиси высокоэлектрофильных фторсодержащих ненасыщенных соединений. Получение и реакции с триалкилфосфитами / Тезисы докладов IV всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений. -Ташкент, 1982. -С. 210.

118. Bancs R.E., Birchall J.M., Haszeldine R.N. et al. Perfluoroallyl Fluorosulfonate //J. Fluor. Chem. -1982. -V. 20. -N 1. -P. 133-134.

119. Барабанов В.Г., Озол С.И. Пиролитические способы получения фторсодержащих олефинов. -СПб.: ТЕЗА, 2000. -206 с.

120. Mizukado J., Matsukawa Y., Quan H. et al. Insertion Reactions of Difluorocarbene Generated by Pyrolysis of Hexafluoropropene Oxide to OH Bond // J. Fluor. Chem. -2005. -V. 126, -N 4. -P. 365-369.

121. Hass D., Holfter H., Schonher M., Zahvo E. Zur thermischen Zersetzung von Fluorsulfonyldifluoracetylfluorid // J. Fluor. Chem. -1992. -V. 59. -P. 293296.

122. Krespan C.G., England D.C. Perfluoroallyl Fluorosulfate, a Reactive New Perfluoroallylating Agent // J. Am. Chem. Soc. -1981. -V. 103. -P. 55985599.

123. Moreland C.G., Brey W.S. Chemical Shifts and Temperature Dependence of Spin-Spin Coupling Constants of Fluoropropenes // J. Chem. Phys. -1964. —V. 40.-P. 2349-2353.

124. Jin A., Mack H.G., Waterfeld A., Oberhammer H. Gas-Phase Structure and Conformations of Malonyl Difluoride (COF-CH2-COF) and Difluoromalonyl Difluoride (COF-CF2-COF). An Electron Diffraction and Ab Initio Study // J.

125. Am. Chem. Soc. -1991. -V. 113. -P. 7847-7852.

126. Gerhardt G.E., Lagow R.J. Synthesis of Perfluoropolyethers by Direct Fluorination; a novel Preparation for Perfluoro(polypropylene oxide) Ethers and Perfluoro(polymethylene oxide) Ethers // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. -1981.-P. 1321-1328.

127. Redwood M.E., Willis C.J. Fully Fluorinated Alkoxides. Part II. Ethoxides, Propoxides and Butoxides // Canad. J. Chem. 1967. -V. 45. -P. 389-395.

128. Burger H., Pawelke G. Difluoromethanimine, F2C=NH, a Novel Unstable Molecule // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1988. -P. 105.

129. Banks R.E., Bruling E.D., Dodd B.A., Mullen K. Some Derivatives of Perfluoro-oxydiacetic Acids (Perfluoro-(3-oxaglutaric Acid) // J. Chem. Soc. C. -1969.-P. 1706-1709.

130. Sartori P., Habel W. Die Electrofluorierung von Chloromethylsulfochlorid // J. Fluor. Chem. -1980. -V. 16. -P.265-276.

131. Sargeant P.B. Fluorocyclopropanes. I. Preparation and Nuclear Magnetic Resonance Spectra // J. Org. Chem. -1970. -V. 35. -P. 678-682.

132. Современные методы органического синтеза / Под ред. Б.В.Иоффе -Л.: ЛГУ, 1980.-232 с.

133. Gallus Н.Р., Macbeth А.К. The Labile Nature of the Halogen Atom in Organic Compounds. Part XV. The Action of Hydrazine on Bromomalonic Esters // J. Chem. Soc. -1937. -P. 1810-1816.

134. Лебедев H.B., Беренблит B.B., Старобин Ю.К., Губанов В.А. Исследование процессов пиролитического декарбоксилирования некоторых производных перфторкарбоновых и перфтордикарбоновых кислот // Журн. прикл. химии. -2005. -Т. 78. -Вып. 9. -С. 486-491.

135. Лебедев Н.В., Беренблит В.В., Старобин Ю.К. Исследование процессов циклизации при пиролизе производных перфтороксаалкандикарбоновых кислот // Журн. прикл. химии. -2008. -Т. 81. -Вып. 1. -С. 99-103.

136. Ловчиков В.А. Исследование микроструктуры фторсодержащих полимеров и этиленпропиленового сополимера по спектрам ЯМР 19F и 13С. Автореф. канд. дисс. -Л., 1982. -18 с.

137. Kemeny J.G., Snell J.L., Thompson G.L. Introduction to Finite Mathematics. Englewood Cliffs, New-Jersey, 1976. -484 p.

138. Научно-технические производственные и коммерческие аспекты». -Кирово-Чепецк, 2008. -С. 21.

139. Фторкаучуки: основы, переработка, применение / З.Н. Нудельман. -М.: ООО «ПИФ РИАС», 2007. -384 с.

140. Пат. 998 978 Великобритании. МПК С07С 59/135, 59/00. Fluorocarbon Ether Carboxylic Acids and Derivatives Thereof / Fritz C.G., Moore E.P. (США). -№ 47838/62; Заявл. 18.12.62; Опубл. 21.07.65. -6 с.