Синтез и исследование свойств сверхразветвленных полимеров, полученных по реакциям полициклоприсоединения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Малков, Георгий Васильевич

• Малков, Георгий Васильевич
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Малков, Георгий Васильевич

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ.Ц

1.1.1 Определение понятия «сверхразветвленный полимер».

1.1.2 Структура сверхразветвленных полимеров.

1.1.2.1 Степень разветвления.

1.1.2.2 Циклизация.'.*.

1.1.2.3 Конформационные затруднения в молекулах СРП.

1.1.3 Свойства и применение сверхразветвленных полимеров.

1.1.3.1 Физико-химические свойства СРП.

1.1.3.2 Применение СРП.

1.1.4 Синтез сверхразветвлешшх полимеров.

1.1.4.1 Общие подходы к синтезу СРП.

1.1.4.2 Примеры некоторых наиболее интересных и перспективных реакций, применяющихся в синтезе СРП.

1.1.4.3 Реакции [2+2+2] циклоприсоединения, используемые при синтезе сверхразветвленных полимеров.

1.1.4.4 Синтез сверхразветвленных полимеров с использованием реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам.

1.2 Реакции полициклоприсоединения: циклотримеризация изоцианатов и реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам.

1.2.1 Реакции циклотримеризации изоцианатов. Основные положения кинетики и механизма.

1.2.2 Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам.

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Реагенты и растворители.

2.2 Экспериментальное оборудование и методики исследования.

2.2.1 Методика исследования кинетики реакции ЦТ и СЦТ изоцианатов.

2.2.2 Методика исследования кинетики реакции 1,3-ДЦП.

2.2.3 Методика исследования кинетики полимеризации АБПОТ.

Содержание

2.2.4 Методика определения точки геля при СЦТ изоцианатов.

2.2.5 Методика исследования процесса взаимодиффузии и фазовых равновесий в системах полимер-пластификатор.

2.2.5.1 Интерференционный микрометод.

2.2.5.2 Использование диффузионных методов для построения фазовых диаграмм состояния.

2.3 Синтез сверхразветвленных полимеров.

2.3.1 Синтез полиизоциануратных сверхразветвленных полимеров.

2.3.2 Синтез сверхразветвленных полимеров на основе азидо-ацетиленового мономера типа АВ2.

2.3.2.1 Синтез ГГСРПвмассе.

2.3.2.2. Синтез ТТСРП в растворе.

2.4 Теоретический расчет критической конверсии и топологических параметров сверхразветвленных полимеров при совместной циклотримеризациимоно- идиизоциана тов.

2.4.1 Кинетическая модель социклотримеризация моно- и диизоцианатов с разной реакционной способностью групп NCO без учета эффекта замещения.:.

2.4.2 Кинетическая модель социклотримеризацис моно- и диизоцианатов с разной реакционной способностью групп NCO и с учетом эффекта замещения.

2.4.3 Расчет степени разветвления и выхода полиизоциануратных сверхразветвленных полимеров, * получаемых социклотримеризацией моно- и диизоцианатов.

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 сверхразветвленные полиизоцианура ты.

3.1.1 Влияние исходных параметров системы, состоящей из моно- и диизоцианатов, и глубины конверсии на молекулярно-массовые характеристики и степень разветвления продуктов реакции социклотримеризации.

Л V \ ' и „"-^¿¿S^V I ■ • ( > у •■ " - г

Содержание т '

3.1.1.1 Влияние концентрации моноизоцианата и степени превращения при равной реакционной способности всех групп NCO (ка = кь~ kj.

3.1.1.2 Влияние различия в реакционной способности групп NCO.

3.1.1.3 Влияние изменения реакционной способности групп NCO диизоцианата по ходу реакции на критическую конверсию и на характеристики продуктов социклотримеризации.

3.1.2 Синтез СРПИЦ.

3.1.2.1 Кинетические закономерности реакций цикло- и социклотримеризации ди- и моноизоцианатов: экспериментальные данные.

3.1.2.2 Молекулярно-массовые характеристики СРПИЦ. Сопоставление результатов расчета и эксперимента.

3.2 Триазолсодержащиесверхразветвленные полимеры.

3.2.1 Исследование- кинетических закономерностей реакций 1,3диполярного циклоприсоединения органических азидов к алкинам в среде ДМФА.

3.2.2 Синтез триазин-триазольных сверхразветвленных полимеров.

3.2.2.1 Кинетические закономерности полимеризации мономера АБПОТ.

3.2.2.2 Влияние условий синтеза на молекулярно-массовые параметры триазин-триазольных сверхразветвленных полимеров.

3.2.2.3 Анализ ТГСРП методами ИК- и1Н-ЯМР-спектроскопии. Побочные реакции.

3.2.2.4 Степень разветвления ТГСРП.

3.2.2.5 Термический анализ полимеризации АБПОТ в массе методом ДСК.

3.2.3 Физико-химические свойства*ТТСРП.^:.

3.2.3.1 Термическая стабильность ТГСРП.

3.2.3.2 Взаимодиффузия и фазовые равновесия в пластифицированных ТГСРП.

3.2.4 Физико-механические свойства ТТСРП и их смесей с полиуретаном

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование свойств сверхразветвленных полимеров, полученных по реакциям полициклоприсоединения»

В последние годы значительное внимание уделяется синтезу, изучению свойств и поиску путей применения сверхразветвленных полимеров (СРП). Это связано с тем, что СРП обладают необычной топологией и рядом уникальных свойств по сравнению с их линейными или сшитыми аналогами схожего состава. В частности, СРП имеют наноразмерную структуру, низкую вязкость растворов и расплавов, хорошую растворимость, высокую сорбционную способность и др. Кроме того, они характеризуются наличием в своем составе большого количества концевых функциональных групп, что делает возможным дальнейшую модификацию СРП для придания им свойств, требуемых при создании различного рода материалов. Уже в настоящее время СРП нашли широкое практическое применение в современных областях полимерного материаловедения, техники, медицины, биологии, микроэлектроники и др.

Сверхразветвленные полимеры различного строения обычно синтезируют традиционными " методами полимерной химии -поликонденсацией и полимеризацией. Широко используются также различные типы реакций полиприсоединения, полимеризации с раскрытием кольца и другие. Но, как показал анализ литературы, несмотря на то, что при помощи реакций полициклоприсо единения (ПЦП) можно синтезировать СРП с самыми разнообразными и необычными свойствами и с такой структурой, которую практически невозможно получить при помощи других методов, использование этих реакций ограниченно лишь несколькими примерами: [2+2+2] циклоприсоединение полициклотримеризация, ЦТ) алкинов, [4+2] присоединение по Дильсу-Альдеру, 1,3-диполярное полициклоприсоединение (1,3-ДЦП) азидо-ацетиленовых мономеров и ряд других. Следует отметить не только небольшое количество работ, но и малое внимание, которое уделяли

Введение 9 авторы к исследованию кинетических закономерностей процессов синтеза СРП и изучению влияния условий проведения процесса и побочных реакций на свойства и структуру полимеров.

В связи с этим целью настоящей работы является синтез и исследование свойств СРП, получаемых по реакциям полициклоприсоединения, в частности, циклотримеризацией изоцианатов и полимеризацией по реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения мономеров типа АВ2, содержащих азидные и ацетиленовые группы в своем составе. Поставленная задача включает в себя также поиск оптимального подхода к синтезу СРП по этим реакциям и исследование кинетических закономерностей процессов формирования СРП.

Полученные результаты, с одной стороны, должны заполнить существующий пробел в литературе, посвященный синтезу СРП по реакциям ПЦП, с другой стороны - позволят рационально подойти к формированию структуры этих полимеров, а, следовательно, их свойств, опираясь на количественные данные по кинетическим закономерностям выбранных для синтеза СРП реакций ПЦП: циклотримеризации и 1,3-ДЦП.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Малков, Георгий Васильевич

ВЫВОДЫ .V , . ' 161

5. Изучены основные кинетические закономерности реакции полимеризации АБПОТ в растворе ДМФА и в массе и показана их сложная зависимость от условий проведения . реакции. Кинетика при полимеризации в массе не подчиняется закону второго порядка: на первом этапе процесса эффективная константа скорости увеличивается вследствие слабовыраженного автокатализа; затем она резко уменьшается из-за диффузионных, затруднений, вызванных увеличением вязкости системы, причем величина конверсии, при которой наблюдается замедление, возрастает при повышении температуры.

6. На основании кинетических исследований разработан простой и экологически безопасный метод получения ТТСРП в массе с контролем над степенью; полимеризации и степенью разветвления, количественным выходом и без побочных реакций. Этот способ практически полностью соответствует основным принципам ^гееи' и'сНск скетгз^у\

7. Показано, что ТТСРП стабильны, обладают высокой плотностью, низкой чувствительностью к удару, высокой положительной теплотой образования. Они способны быстро образовывать устойчивые смеси с различными нитропластификаторами в широком диапазоне составов. Установлено, что малые добавки ТТСРП положительно влияют на физико-механические свойства пластифицированных полиуретанов. Предложено использование ТТСРП. в качестве новых энергоемких модификаторов полиуретановых связующих. !

Благодарности 162

Работа выполнена в Институте Проблем Химической Физики РАН, в лаборатории полимерных связующих и в лаборатории энергетических полимерных систем.

Автор глубоко признателен своим научным руководителям — Бадамшиной Эльмире Рашатовне и Михайлову Юрию Михайловичу за поддержку, постоянное внимание к его работе, дискуссии и стимулирующую критику.

Автор выражает особую благодарность Эстрину Якову Иосифовичу за помощь в поиске путей решения поставленных задач и многочисленные чрезвычайно полезные обсуждения результатов работы; Иржаку Вадиму Исаковичу и Иржак Тамаре Федоровне за неоценимый вклад, сделанный ими в теоретическую часть работы; Шастину Алексею Владимировичу за помощь в синтезе очень интересного мономера.

Автор считает приятным долгом поблагодарить Лодыгину Веру Петровну за помощь в обсуждении спектральных данных и проведения расчетов по результатам кинетических исследований, а также весь коллектив лаборатории полимерных связующих, лаборатории энергетических полимерных систем и отдела полимеров и композиционных материалов ИПХФ РАН за дружескую поддержку, I советы и интерес, проявленный к его работе.

Автор благодарен также Музафарову Азизу Мансуровичу, Чалых Анатолию Евгеньевичу, Васневу Валерию Александровичу, Ганиной Людмиле Владимировне и Грачеву Вячеславу Петровичу, ознакомившимся с диссертацией и высказавшим свои замечания по существу рассматриваемых проблем, форме и принципам изложения материала.

Заключение 159 разработка оптимального способа получения ТТСРП полимеризацией АБПОТ в массе, а также проведение начального этапа исследований физико-химических и физико-механических свойств этих полимеров. Следует отметить, что предложенный способ полимеризации АБПОТ в массе при нагревании до 120 °С соответствует основным принципам "green" и "click chemistry" - нет выделения низкомолекулярных соединений, отсутствуют побочные реакции, нет необходимости в растворителе, количественный выход. При изменении условий (нагрев свыше 130-140°С, проведение процесса в растворе ДМФА/ДМСО или в присутствии катализатора CuCl в массе) параллельно с полимеризацией протекает ряд реакций, сопровождающихся изомеризацией, сшиванием и деструкцией с выделением молекулярного азота. Это может быть связанно с высокой энергонасыщенностью мономера (AHf= 680 ±10 кДж/моль) и образующегося полимера (AHf= 450 ±10 кДж/моль).

С целью разработки рациональной стратегии синтеза новых триазолсодержащих СРП с комплексом заданных физико-химических и физико-механических свойств представляется целесообразным проведение дальнейших исследований для более точного установления значений «абсолютных» ММ (например, по светорассеянию с использованием буферных растворов), по изучению возможности модификации ТТСРП по концевым ацетиленовым группам и исследованию влияния побочных реакций на их структуру и свойства. Кроме этого, необходимо уделить внимание также получению новых азидо-ацетиленовых мономеров типа АВ2 и поиску новых методов синтеза триазолсодержащих СРП, позволяющих регулировать не только ММ, но и ширину ММР, а также другие характеристики этих полимеров.

Проведение этих исследований позволит не только целенаправленно синтезировать новые СРП, но и подойти к установлению взаимосвязи между структурой и свойствами триазолсодержащих СРП.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Малков, Георгий Васильевич, 2008 год

1. Berzelius, J. J. AnnualReport of Advances in Physics and Chemistry. 1847. -26. Annuel sur les Progrs de la Chimie.

2. Kienle R. H., Hovey A. G. The polyhydric alchohol-polybasic acid reaction. I. Glycerol-phtalic anhydride // J. Am. Chem. Soc. 1929 -V. 51. - Is. 2. - P. 509-519. (indirectly referred to the paper of Berzelius, J. J.)

3. Flory P. J. Molecular size distribution in three dimensional polymers. VI. Branched polymers containing A-R-Bf-1 type units // J. Amer. Chem. Soc. -1952. V. 74. - Is. 11. - P. 2718-2723.

4. Flory P. J. Principles of polymer chemistry. New York, Ithaca: Cornell Univ. Press, 1953.-672 p.

5. Buhleier E., Wehner W., Vogtle F. "Cascade"- and "Nonskid-Chain-like" Syntheses of Molecular Cavity Topologies // Synthesis. 1978. - V. 1978. - Is. 2.-P. 155-158.

6. Newkome G. JR., Yao Z, Baker G. R., Gupta V. K. Micelles. Part 1. Cascade molecules: a new approach to micelles. A 27.-arborol // J. Org. Chem. 1985. -V. 50. -Is. 11. - P. 2003-2004.

7. Tomalia D. A., Baker H., Dewald J., Hall M., Kallos G., Martin S., Roeck J., Ryder J., Smith P. A New Class of Polymers: Starburst-Dendritic Macromolecules // Polymer Journal. 1985. - V. 17. - No. 1. - P. 117-132.

8. Tomalia D. A., Naylor A. M., Goddard III W. A. Starburst dendrimers: molecular-level control of size, shape, surface chemistry, topology, and flexibility from atoms to macroscopic matter // Angew. Chem. Inter. Ed. Eng. - 1990.-V. 29.-Is. 2.-P. 138-175.

9. Музафаров A. M., Ребров E. А., Папков В. С. Объемнорастущие полиорганосилоксаны. Возможности молекулярного конструирования в высокофункциональных системах // Успехи химии. 1991. - Т. 60. - № 7. -С. 1596-1612.1 Список литературы 164

10. Бочкарев М. Н., Каткова М. А. Дендритные полимеры, получаемые одностадийным синтезом // Успехи химии. 1995. - Т .64. - № 11. - С. 1106-1120.

11. Teertstra S .J., Gauthier М. Dendrigraft polymers: macromolecular engineering on a mesoscopic scale // Progr. Polym. Sci. 2004. - V. 29- Is. 4 - P. 277-327.

12. Bosman A. W., Janssen H. M., Meijer E. W. About Dendrimers: structure, physical properties, and applications // Chem. Rev. 1999. - V. 99. - Is. 7.- P. 1665-1688.

13. Музафаров A. M, Ребров E. А. Современные тенденции развития химии дендримеров// Высокомолек. соед. Сер С. - 2000 -Т. 42. - №. 11. - С. 2015-2040.

14. Aulenta F., Hayes W., Rannard S. Dendrimers a new class of nanoscopic containers and. delivery devices // Europ. Polym. J. 2003. - V. 39. - Is. 9. - P. 1741-1771.

15. Voit B. Hyperbranched polymers all problems solved after 15 years of research? // J. Polym. Sci. - A. - 2005. - V. 43. - P. 2679-2699.

16. Семчиков Ю. Д. Дендримеры — новый класс полимеров // Соросовский образовательный журнал. 1998. - № 12. - С. 45-51.

17. Бочкарев М.Н., Каткова М.А. Дендритные полимеры, получаемые одностадийным синтезом // Успехи химии 1995 - Т. 64 - № 11 - С. 1106

18. Официальный сайт, компании Perstorp Speciality Chemicals АВ (Швеция, филиал: Perstorp Polyols Inc., США.) www.perstorp.com

19. Официальный сайт компании DSM (Нидерланды, филиал: DSM Fine Chemicals Нью Джерси, США), www.dsm.com

20. Официальный сайт компании Dendritech Inc. (Мичиган, США) www.dendritech.com

21. Иржак В. И. Топологическая структура и релаксационные свойства разветвленных полимеров // Успехи химии. 2006. - Т. 75. - № 10. - С. 1018-1034.

22. Tomalia D.A. Н 1st. Int. Polym. Conf. Soc. Polym. Sci., Japan, Kyoto, 1984.1. Список литературы! 165

23. Murat М., Grest G. S. Molecular dynamics study of dendrimer molecules in solvents of varying quality // Macromolecules. 1996. - V. 29. - Is. 4. - P. 1278-1285.

24. Cai C., Chen Z. Y. Rouse dynamics of a dendrimer dodel in the ©-condition // Macromolecules. 1997. - V. 30. - Is. 17. -P. 5104-5117.

25. Mansfield M. L., Klushin L. /. Intrinsic viscosity of model Starburst dendrimers // J.Phys.Chem. 1992. - V. 96. - Is. 10. - P. 3994-3998.

26. Tomalia D.A., Durst H.D. Genealogically directed synthesis: Starburst/cascade dendrimers and hyperbranched structures. // Top. Curr. Chem. 1993. - V. 165. -P. 193-313.

27. Maciejewski M. Concept of trapping topologically by shell molecules // J. Macromol. Sci. Chem. - Ser. A. - 1982. - V. 17. - № 4. - P. 689-703.

28. Пономаренко СЛ., Ребров E.A., Бойко Н.И., Василенко Н.Г., Музафаров A.M., Фрейдзон Я.С. и Шибаев В.П. Снтез холестиринсодержащих полиоргарганосилоксановых дендримеров / Высокомол. соедин. Сер. А.1994. - Т. 36. - № 7. - С.1086-1092.

29. Королев Г.В., Бубнова M.JI. Гиперразветвленные полимеры новый мощный стимул дальнейшего развития области трехмерной полимеризации и революция в полимерном материаловедении. -Черноголовка: ИПХФ РАН, 2006. - 102 с.

30. Иржак В. И., Розенберг Б. А., Ениколопян Н. С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1979. - 248 с.

31. Li R., McCoy B.J. Distribution Kinetics Model for the Sol-Gel Transition Critical Exponent // Macromolecules 2005. - V. 38. - № 15. - P. 6742-6747.

32. Иржак В.И. Методы вычисления критической конверсии при формировании сетчатых полимеров// Успехи химии. 2004. - Т. 73. - № 3 -С. 275-291.

33. Stauffer D. Introduction to Percolation Theory. London: Taylor & Francis, 1985.-P. 182.1. Список литературы 166

34. PattonE.V., Wesson J. A., Rubinstein М., Wilson J.С., Oppenheimer L.E. Scaling properties of branched polyesters // Macromolecules. 1989. - V. 22. - № 4. -P. 1946-1959.

35. Роговина Л.З., Слонимской Г.Л. Строение и свойства критических гелей // Высокомолек.соед. Сер. Б. - 1997. - Т. 39. - № 9. - С. 1543-1556.

36. Suematsu К. Recent Progress in Gel Theory: Ring, Excluded Volume, and Dimension // Adv. Polym. Sci. 2002. - V. 156. - P. 137-214.

37. Stauffer D., Coniglio A., Adam M. Gelation and critical phenomena // Adv.Polym. Sci. 1982. - V. 44. -P. 103-158.

38. Bernal D.P., Bedrossian L., Collins K, Fossum E. Effect of Core Reactivity on the Molecular Weight, Polydispersity, and Degree of Branching of Hyperbranched Poly(arylene ether phosphine oxide)s // Macromolecules. -2003. V. 36. - № 2. - P. 333-338.

39. Kwak S.-Y., Ahn D.U. Processability of Hyperbranched Poly(ether ketone)s with Different Degrees of Branching from Viewpoints of Molecular Mobility and Comparison with Their Linear Analogue // Macromolecules. 2000. - V. 33. -№22.-P. 7557-7563.

40. Gao C., Yan D. Hyperbranched polymers: from synthesis to applications // Prog. Polym. Sci. 2004. - V. 29. - P. 183-275.

41. Yates C.R., Hayes W. Synthesis and application of hyperbranched polymers // Europ. Polym. J. 2004. - V. 40. - P. 1257-1281.

42. Hawker C.J., Lee R.,Frechet J.M.J. One-step synthesis of hyperbranched dendritic polyesters // J.Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113 - № 12. - P. 45834588.

43. Kim HP. I I Macromol. Symp. 1994 - V. 77. - P. 21-40.

44. Holier D., Burgath A., Frey H. Degree of branching in hyperbranched polymers // Acta Polymeries 1997. - V. 48. - №.1-2 - P. 30-35.

45. Galina Н., Lechowicz J.В., Walczak' М. Kinetic Modeling of Hyperbranched Polymerization Involving an AB2 Monomer Reacting with Substitution Effect 11 Macromolecules. 2002. - V. 35. - № 8. - P. 3253-3258.

46. Zhou Z., Yan D. Distribution function of hyperbranched polymers formed by AB2 type polycondensation with substitution effect // Polymer. 2006 - V. 47. - № 4. — P. 1473-1479.

47. Frechet J.M.J., Henmi M., Gitsov /., Aoshima S., Leduc M.R., Grubbs R.B. Self-Condensing Vinyl Polymerization: An Approach to Dendritic Materials // Science. 1995. - V. 269. - P. 1080-1083.

48. Cheng K.-C., Chuang T.-H., Chang J.-S., Guo W., Su W.-F. Effect of Feed Rate on Structure of Hyperbranched Polymers Formed by Self-Condensing Vinyl Polymerization in Semibatch Reactor // Macromolecules. 2005. - V. 38. - № 20. -P. 8252-8257.

49. Litvinenko G.I., Miiller A.H.E. Molecular Weight Averages and Degree of Branching in Self-Condensing Vinyl Copolymerization in the Presence of Multifunctional Initiators // Macromolecules. 2002. - V. 35. - № 12. - P. 4577-4583.

50. Dusek K., Somvarsky J., Smrckova M., Simonsick W.J., Wilczek L. Role of cyclization in the degree-of-polymerization distribution of hyperbranched polymers Modelling and experiments // Polym. Bull. 1999. - V. 42. - № 4. -P. 489-496.

51. Feast W.J., Keeney A.J., Kenwright A.J., Parker D. Synthesis, structure and cyclics content of hyperbranched polyesters // Chem. Commun. 1997. - № 18. -P. 1749-1750.

52. Miravei J.F., Frechet J.M.J. New Hyperbranched Poly(siloxysilanes): Variation of the Branching Pattern and End-Functionalization // Macromolecules. 1998.- V. 31. -№ ll.-P. 3461-3468.

53. Zagar E., Zigon M. Characterization of a Commercial Hyperbranched Aliphatic Polyester Based on 2,2-Bis(methylol)propionic Acid // Macromolecules. 2002.- V. 35. № 27. - P. 9913-9925.

54. Pakula Т., Vlassopoulos D., Fytas G., Roovers J. Structure and Dynamics of Melts of Multiarm Polymer Stars // Macromolecules. 1998. - V. 31. - № 25. -P. 8931-8940.

55. Kwak S.-Y., Lee H.Y. Molecular Relaxation and Local Motion of Hyperbranched Poly(ether ketone)s with Reference to Their Linear Counterpart. 1. Effect of Degrees of Branching // Macromolecules. 2000. - V. 33. - № 15. P. 5536-5543.i

56. Patil R., Schweizer K.S., Chang T.-M. Stretching, Packing, andr t i <. 4

57. Thermodynamics in Highly Branched Polymer Melts // Macromolecules. -2003. V. 36. - № 7. - P. 2544-2552.

58. Hutchings L.R., Richards R. W. Influence of Architecture on Arm Dimensions and Interaction Parameters in Polybutadiene Star Polymers // Macromolecules. -1999. V. 32. - № 3. - P. 880-891.

59. Tande B.M., Wagner N.J., Mackay M.E., Hawker C.J., Jeong M. Viscosimetric, Hydrodynamic, and Conformational Properties of Dendrimers and Dendrons //

60. Macromolecules. 2001. - V. 34. - № 24. - P. 8580-8585.j *

61. Frechet J.M.J., Hawker С J:, Gitsov I., Leon J.W. Dendrimers and hyperbranched polymers: two families of three-dimensional macromolecules with similar but clearly distinct properties // J.M.S. Pure Appl. Chem. - A. -1996.-V. 33.-№ 10.-P. 1399-1425.

62. Miller T.M., Neenan T.X., Zayas R., Bair H.E .Synthesis and characterization of a series of monodisperse, 1,3,5-phenylene-based hydrocarbon dendrimers including C276H186 and their fluorinated analogs// J. Am. Chem. Soc. 1992. -V. 114.-№3.-P. 1018-1025.

63. Ребров E.A. Синтез высокофункциональных разветвленных органосилоксановых олигомеров на основе натрийоксиорганоэтосисиланов / автореферат диссертации на соискание ученой степени канд.хим.наук: 02.00.06. М., 1992. - 21 с.

64. Павлов Г.М., Корнеева E.B., Jumel К., Harding S.E. Поступательное и вращательное трение молекул; лактодендримеров в растворах // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1998. - Т. 40. -№ 12. - С. 2056-2064.

65. Павлов Г.М., Корнеева Е.В., Михайлова Н.A., Roy R., Ortega Р. С., Perez М.А. Молекулярные характеристики лактодендримеров на основе полиамидоамина // Высокомолек. соед. -1999. Т. 41. - № 11.- С. 1810" ■ 1815.

66. Suneel, Buzza D.M.A., Groves D.J., McLeish T.C.B., Parker D., Keeney A.J., Feast W.J. Rheology and Molecular Weight Distribution of Hyperbranched Polymers // Macromolecules. 2002. - V. 35. - № 25. - P. 9605-9612.

67. Dorgan J.R., Knauss D. M., Al-Muallem H.A., Huang Т., Vlassopoulos D. Melt Rheology of Dendritically Branched Polystyrenes // Macromolecules. 2003. -V. 36.-№2.-P. 380-388.1. Список литературы 170

68. Jahromi S., Palmen J.H.M., Steeman P.A.M. Rheology of Side Chain Dendritic Polymers // Macromolecules. 2000. - V. 33. - № 2. - P. 577-581.

69. Rietveld I., Bedeaux D. Self-Diffusion of Poly(propylene imine) Dendrimers in Methanol // Macromolecules. 2000. - V. 33. - № 21. - P. 7912-7917.

70. Frings R.B., Wend M. New Hyperbranched Polyesters for UV-Curing // DIC Technical Review. 2003. - P. 43-49.

71. Kou H.G., Shi W.F. Synthesis and characterization of bi-functional photorefractive hyperbranched polyisophthalesters // Polym. Advan. Technol. -2004.-V. 15.-P. 495-498.

72. Kwak S.-y., Ahn D.-u. Dendritic polyetherketone and heat-resistant blend of PVC with the same // Pat. US6388011 USA. 2002.

73. Mori H., Boker A., Krausch G., Müller A.H.E. Surface-Grafted Hyperbranched Polymers via Self-Condensing Atom Transfer Radical Polymerization from Silicon Surfaces // Macromolecules. 2001. - V. 34. - № 20. - P. 6871-6882.1. Список литература 171

74. Fang J.H., Kita Н., Okamoto К. Hyperbranched Polyimides for Gas Separation Applications. 1. Synthesis and Characterization // Macromolecules. 2000. - V. 33.-№ 13.-P. 4639-4616./

75. Tang L.M., Fang Y., Feng J. Structure, Solution Aggregation and UV Curing of Hyperbranched Poly(ester-amine)s with Terminal Acrylate Groups // Polym. J. -2005. V. 37.-P. 255-261.

76. Schmaljohann D., Voit B.I., Jansen J.F.G.A., Hendriks P., Loontjens J,A. New coating systems based on vinyl ether- and oxetane-modified hyperbranched polyesters // Makromol. Material. Engineering. 2000. - V. 275. - № 1- P. 31-41.

77. Koutepe, Pasahan A., Ekinci E., Seckin T. Synthesis, characterization and H202-sensing properties of pyrimidine-based hyperbranched polyimide // Eur. Polym. J. 2005. - V. 41. - P. 121-127.

78. Xu N., Zhou W., Shi W.F. Preparation and enhanced properties of poly (propylene)/ silica-grafted-hyperbranched polyester nanocomposites // Polym. Advan. Technol. 2004. - V. 15. - № 11. - P. 654-661.

79. Sangermano M., Malucelli G., Bongiovanni R., Priola A., Harden A. Investigation on. the effect of the presence of hyperbranched polymers on thermal and mechanical properties of an epoxy UV-cured system // Polym. Int. -2005. V. 54. - № 6. - P. 917-921.

80. Hawker C.J., Frechet J.M.J. Preparation of polymers with controlled molecular architecture. A new convergent approach to dendritic macromolecules // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - № 21. - P. 7638-7647.

81. Miller T.M., Kwock E.W., Neenan T.X. Synthesis of four generations of monodisperse aryl ester dendrimers based on 1,3,5-benzenetricarboxylic acid // Macromolecules. 1992. - V. 25.' - № 12. - P. 3143-3148.

82. Bayliff P.M., Feast W.J., Parcer D. The synthesis and properties of a series of aromatic dendritic polyamides // Polym. Bull. 1992. - V. 29. - № 3-4.- P. 265-270

83. Morikawa A., Kakimoto M., Imai Y. Convergent synthesis of starburst poly(ether ketone) dendrons // Macromolecules. 1993. - V. 26. - № 24. - P. 6324-6329.

84. Basker-Hashemi A., Hart H., Wart D.L. Tritriptycene: a D3h C62 hydrocarbon with three U-shaped cavities // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108. - № 21. -P. 6675-6679? 's

85. А.М.Музафаров, О.Б.Горбацевич, Е.А.Ребров, Г.М.Игнатьева, Т.Б.Ченскал, В.Д.Мякушев, А.Ф.Булкин, В.С.Папков Кремнийорганические дендримеры. Объемнорастущие полиаллилкарбосилаксаны // Высокомол. Соедин. -Сер. А. 1993. - Т. 35. - № 11. - С. 1867-1872.

86. Zhou L.L., Roovers J. Synthesis of novel carbosilane dendritic macromolecules

87. Macromolecules. 1993. - V. 26. - № 5. - P. 963-968.i

88. Hawker C.J., Wooley K.L., Frechet J.M.J. Unimolecular micelles and globular amphiphiles: dendritic macromolecules as novel recyclable solubilization agents // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. - 1993. - P. 1287-1297.

89. Wooley K.L., Hawker C.J., Frechet J.M.J. Unsymmetrical three-dimensional macromolecules: preparation and characterization of strongly dipolar dendritic- macromolecules // J. Am. Chem. Soc. 1993. -V. 115. - № 24. - P. 1149611505.

90. Kim Y.H., Webster O. W. II Polym. Prepr. 1988. - V. 29. - P. 310.

91. Bolton D.H., Wooley K.L. Synthesis and Characterization of Hyperbranched Polycarbonates // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 7. - P. 1890-1896.

92. Walling C. Gel Formation in Addition Polymerization // J. Am. Chem. Soc. -1945. V. 67. - № 3. - P. 441-447.

93. Jikei М., Chon S.H., Kakimoto М., Kawauchi S., Imase Т., Watanabe J. Synthesis of Hyperbranched Aromatic Polyamide from Aromatic Diamines and Trimesic Acid // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 6. - P. 2061-2064.

94. Elrehim M.F., Voit В., Bruchmann В., Eichhorn K.-J., Grundke K., Bellmann C. Structural and end-group effects on bulk and surface properties of hyperbranched poly(urea-urethane)s // J. Polym. Science. A. Polym. Chem.-2005. - V. 43. - P. 3376-3393.

95. Gao C„ Yan D. "A2 + CBn" approach to hyperbranched polymers with alternating ureido and urethaneo units // Macromolecules. 2003. - V. 36. - № 3.-P. 613-620.

96. Lu Y., Lin D., Wei H.Y., Shi W.F. Synthesis and characterization oftnyperbranched poly(amino-ester) // Acta Polym. Sin. 2000. - V. 5. - P. 554558.

97. Gao C., Tang W., Yan D.Y. Synthesis and characterization of water-soluble hyperbranched poly(ester amine)s from diacrylates and diamines // J. Polym. Sci. A. - 2002. - V. 40. - № 14 - P. 2340-2349.

98. Gao C., Xu Y.M., Yan D.Y, Chen W. Water-Soluble Degradable Hyperbranched Polyesters: Novel Candidates for Drug Delivery? // Biomacromolecules. 2003. -V.4.-№3.-P. 704-712. ~ "

99. Patent 02145097.8 Китай. -2002.

100. Gao C., Yan D.Y Polyaddition of B2 and BB'2 Type Monomers to A2 Type Monomer. 1. Synthesis of Highly Branched Copoly(sulfone-amine)s // Macromolecules.-2001.-V. 34.-№2.-P. 156-161.

101. Wl.Hanselman R., Holier D., Frey H. hyperbranched polymers prepared via core-dilution/slow addition technique: computer simulation of molecular weight distribution and degree of branching // Macromolecules. 1998. - V. 31. - № 12.-P. 3790-3801.i

102. Properties and Applications of Boltorn, Dendritic Polymers // Ed. B.Pettersson. Stockgolm, Sweden: Perstorp Speciality Chemicals AB, SE-284 80 Perstorp, 2001.- 153 p.1. Список литературы 174

103. Ъ. Hawker C.J., Frechet J.M.J., Grubbs R.B., DaoJ. Preparation of Hyperbranched and Star Polymers by a "Living", Self-Condensing Free Radical Polymerization // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - № 43. - P. 10763-10764.

104. Voit B. New developments in hyperbranched polymers // J. Polym. Sci. — A. -2000. Y. 38.-№ 14. - P. 2505-2525.

105. Otsu T. Iniferter concept and living radical polymerization // J. Polym. Sci. A. - 2000. - V. 38. - № 12. - P. 2121-2136.- 4 ■» I > » Ч«' ->*- * ^ '"'»-ft > *

106. Yoo S.H., Lee J.H., Lee J-C., Jho J.Y. Synthesis of Hyperbranched Polyacrylates in Emulsion by Atom Transfer Radical Polymerization // Macromolecules. -2002. V. 35. - № 4. - P. 1146-1148.

107. Королев Г.В., Могилевич M.M., Голиков KB. Сетчатые полиакрилаты: микрогетерогенные структуры, физические свойства, деформационно-прочностные свойства. М.: Химия, 1995. - С. 25.

108. Maier G., Zech С., Voit В., Komber Н. An approach to hyperbranched polymers with a degree of branching of 100% // Macromol. Chem. Phys. 1998. - V. 199.-Is. 12.-P. 2655-2664.

109. Peng H., Zheng R., Dong H., Jia D., Tang B.Z. Synthesis of hyperbranched conjugative poy(aryleneethynykene)s by alkine polycyclotrimerization // Chin. J. Polym. Sci. 2005.-V. 23.-№ l.-P. 1-3.

110. Kim Y.H. Hyperbranched polymers 10 years after// J. Polym. Sci. A. - 1998. -V. 36. - № 11. - P. 1685-1698.

111. Jikei M., Kakimoto M. Hyperbranched polymers: a promising new class of materials // Progr. Polym. Sci. 2001. - V. 26. - № 8. - P. 1233-1285.

112. Hult A.,H Johansson M., Malmstrom E. Hyperbranched Polymers // Adv. Polym. Sci. Branched Polymers II.- 1999. - V. 143. - P. 1-34.• Список литературы 175125.1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry Vol. 1. / Ed. by Padwa A. — New York: Wiley, 1984.-p. 750.

113. Реутов О. А., Курц A. JI., БутинК. П. Органическая химия. В 4-х частях. Ч. 4: Учеб. для студентов вузов, обучающихся по направлению и специальности «Химия».—М.: Бином.Лаборатория знаний, 2004. 756 с.

114. Yll.Kolb Н.С., Finn M.G., Sharpless К.В. Sharpiess Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions // Angew. Chem. Int. Ed. -2001. — v! 40. - 11. - P. 2004-2021.

115. Bock V.D., Hiemstra H., van Maarseveen J.H. Cul-catalyzed alkyne-azide "click" cycloaddition from a mechanistic and synthetic perspective // Eur. J. Org. Chem. 2006. - V. 2006.- № 1.- P. 51-68.

116. Van Steenis D.J. V.C., David O.R.P., van Strijdonck G.P.F., van Maarseven J.H., ReekJ.N.H. Click-chemistry as an efficient synthetic tool for the preparation of novel conjugated polymers // Chem Commun. 2005. - № 34. - P. 4333-4335.

117. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры; Пер. с нем. / Под. ред. Я.С. Выгодского.-М.: Химия, 1984. 1056 с.

118. Katritzky A.R., Singh S.K., Meher N.K., Doskocz J., Suzuki К., Jiang R., Sommen G. L., Ciaramitaro D.A., Steel P.J. Triazole-oligomers by 1,3-dipolarcycloaddition // ARKIVOC. 2006- - V. 2006.- № V. -P. 43-62.

119. Ъ2.Helms В., Mynar J.L., Hawker, C.J., Fre.chet J.MJ: Dendronized Linear Polymers via "Click Chemistry" //.J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. - № 46. -P. 15020-15021.

120. Nugent A.K., Hawker C.J., Scheel A., Voit В., PyunJ., Frechet J.M.J., Feldman ■ A.K., Wu P., Finn M.G., Fokin V. V., Sharpless K.B. Efficiency and Fidelity in a

121. Click-Chemistry Route to Triazole. Dendrimers by the Copper(I)-Catalyzed Ligation of Azides and Alkynes // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. - V. 43. -jVS 30.-P. 3928-3932.• • • !

122. Ybl.Scheel A.J., Komber #., Voit B.I. Novel hyperbranched poly(l,2,3.-triazole)s derived from AB2 monomers by a 1,3-dipolar cycloaddition // Macromol. Chem. Rapid Commun. - 2004. - V. 25. - № 12. - P. 1175-1180.

123. Smet M., Metten K., Dehaen W. Synthesis of new monomers for polymerization to hyperbranched polymers by 1,3-dipolar cycloaddition // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. 2004. - V. 69. - № 5. - P. 1097-1107.

124. WurtsA. //Ann. 1849-Bd. 71.-№3.-S. 326.

125. Липатова Т.Э., Низелъский Ю.Н. Успехи химии полиуретанов. Киев: Наук, думка, 1972. — С. 218.

126. Hofmann A. W. II Jahresber. Fortschr. Chem. 1862. - Bb. 2. - № 2. - S. 335.

127. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968. -470 с. (Saunders J.H., Frish К.С. Chemistry Polyurethanes. - New York, London: Interscience, 1962.)

128. Wiebenga E.H. Crystal structure of cyanuric acid // J. Am. Chem. Soc. 1952.

129. V. 74. № 23. - P. 6156-6157.i

130. Пронина И.A. II Дис. канд. хим. наук.-- М. 1968 160 с.

131. Панкратов В.А. II Дис.докт. хим. наук. М. 1978 с 151.1. Список литературы 177

132. Лебедев Б.В., Быкова Т.А., Kunapucoea Е.Г. Калориметрическое изучение 1,6-гексаметилендиизоцианата, процесса его полициклотримеризации и образующегося полициклотримера в области 13.8-370 К // Высокомолек. Соедин. 1985. - Т. 27. - № 7. - С. 1411-1416.

133. Тигер Р.П., Сарынина Л.И., Энтелис С.Г. Полимеризация изоцианатов // Успехи химии. 1972.-Т. 41.-№9.-С. 1672-1695.

134. Житинкина А.К, Шибанова Н.А., Тараканов О.Г. Кинетика и механизм каталитической циклотримеризации и полициклотримеризации изоцианатов // Успехи химии. 1985. - Т. 44. - №. 11. - С. 1866-1896.

135. Погосян Г.М., Панкратов В А., Заплишный В.Н., Мацоян С.Г. Политриазины. Ереван: Изд-во АН Арм ССР, 1987. - 614 с.

136. Ulrich Н., Richter R. Cycloaddition reactions of heterocumulenes. N.-Y.: Academie press., 1967, 128 p.

137. Фаркас А., Миллс Г. Каталитические эффекты в реакциях изоцианатов // Катализ. Полифункциональные катализаторы и сложные реакции. М.: Мир, 1965, с. 281-342.

138. Царфин М.Я. Каталитические системы на основе алкоголятов и карбоксилатов четвертичного аммониевого основания для получения изоциануратсодержащих пенопластов // Автореферат диссертации, канд. хим. наук. Дзержинск, 1991, с. 25.

139. Shashoua The homopolymerization of monoisocyanates // J. Am. Chem. Soc. -1959. V. 81. -№ 12. - P. 3156-3156.

140. Тартаковская A.M., Благонравова А.А., Стрепихеев Ю.А. II JIKM и их применение. — 1967. — № 6. — С. 1.

141. Iwakura Y., Uno К., Kabayashi N. Polymerization of isocyanates. V. Thermal degradation of polyisocyanates // J. Pol. Sci. A-l. - 1968. - V. 6. - № 9. - P. 2681-2686.

142. Schwetlickt K., NoackS R. Kinetics and Catalysis of Consecutive Isocyanate Reactions. Formation of Carbamates, Allophanates and lsocyanurates // J. Chem. Soc. Perk. Trans. 2. - 1995. - P. 395-402.

143. Козак Н.В., Низелъский Ю.Н. Проблемы катализа и механизма циклотримеризации изоцианатов под действием каталитической системы амин-эпоксид // Композиционные полимерные материалы. 1996. - Вып. 57.-С. 13-18.

144. Bloodworth, A.J. Davis Е. 1267. Organometallic reactions. Part III. Trimerisation of isocyanates by organotin alkoxides and oxides // J.Chem. Soc. 1965. -№ 12. -P. 6858-6863.

145. Бадамшина Э.Р., Григорьева В.А., Комратова B.B., Кузаев А.И., Батурин С.М. Исследование процесса сополициклотримеризации алифатических моно- и диизоцианатов методом ГПХ. // Высокомолек. соед. Сер. А. -1993. - Т. 35. - № 2. - С. 157-161.

146. Badamshina E.R., Grigorieva V.A., Komratova V.V., Kuzaev A.I., Ol'khov Yu.A., Lodygina V.P., Gorbushina G.A., Baturin S.M. The formation of polyisocyanurate networks structure // Int. J. Polym. Mater. 1993. - V. 19. -№ 1-2.-P. 117-125.

147. Dabi S., Zilkha A. Copolymerization between mono- and di-isocyanates by organometallic catalysts // Eurp. Polym. J. 1981. - V. 17. - № 1. - P. 35 -40.

148. Сергеев В.А., Шитиков В.К, Чижова Н.В., Коршак В.В. Совместная циклотримеризация 2,4-толуилендиизоцианата и фенилизоцианата // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1982. - Т. 24. - № 11. - С. 2352-2356.I

149. Hsieh К., Kresta J.E. II Am. Chem. Soc. Polym. Prepr. - 1981. - V. 22. - № l.-P. 44.1. Список литературы 179

150. Singh K.S., Thone. С., Ко1Нрага МЯ. \Рз1Х 1:1,3-dipolar addition of activated alkyne towards coordinated azido group in ruthenium(II) complexes containing n5-cyclichydrocarbons // J. Organometall. Chem. 2005. - V. 690. - P. 42224231.

151. Zhang L., Chen X., Xue P.,. Sun H.H. Y, Williams I.D., Sharpless K.B., Fokin V.V., Jia G. Ruthenium-Catalyzed Cycloaddition of Alkynes and Organic Azides // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127, - № 46. - P. 15998-15999.

152. Котляревский И. JI., Карпицкая Л.Г. Химия ацетилена. — Томск.: Изд-во Томского Ун-та, 1981. 140 с.

153. Григорьева В.А., Комратова В.В., Бехли Л.С., Батурин С.М., Тигер Р.П.,

154. Энтелис С.Г. О роли среды в механизме взаимодействия изоцианатов со. . спиртами. ГУ. Кинетика^^ реакции. а-нафтилйзоцианата с алифатическими спиртами и специфические эффекты среды // Кинетика и катализ. 1972. -Т. 13. -Вып. 3. - С. 653-659.

155. Корякин IO. В., Ангелов И. Я. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.-209 с.

156. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. -М.: Изд-во иностранной литературыры, 1958. 518 с.,- , Список литературы 180

157. ГОСТ 18329-73. Смолы и пластификаторы жидкие. Методы определения плотности.

158. Государственная фармакопея СССР. XI издание. Выпуск 1. Общие методы анализа. / Под. ред. ЭЛ. Бабаян, М.Д. Машковского, А.Н. Обоймаковой -М.: Медицина, 1987. 328 с.

159. Малкин А.Я., Чалых A.E. Диффузия й вязкость полимеров. Методы исследования. М.: Химия, 1979.- 304 с.

160. Malkin A., Askadsky A., Chalych A., Kovriga V. — Experimental Methods of Polymer Physics. New York: Prentice-Hall Inc.,1983. - 520 p.

161. Боровский И. Б., Гуров К. П., Марчукова И Д., Учаете. Ю. Э. Процессы взаимной диффузии в сплавах. -М.: Наука, 1973. 358 с.

162. Чалых А. Е., Герасимов В. К., Михайлов Ю. М. Диаграммы состояния полимерных систем. М.: Янус-К., 1998. - 103 с.

163. Иржак В. И. О кинетике циклотримеризации // Высокомолек. соед. —, Сер. Б. 1998. - Т. 40. - N° 4. - С. 649-652. ; ,

164. Stanford J.L., Stepto R.F.T. Rate theory of irreversible linear random polymrisation. Part 1. Basic theory // J. Ohem. Soc. - Faraday Trans. 1. -1975.-V. 71.-P. 1292-1307.

165. Иванчев С. С., Озерин А. Н. Наноструктуры в полимерном синтезе // . Высокомолек. соед. Сер. Б. - 2006 -Т. 48. - № S.-С. 1531-1544.

166. Королев Г.В., Иржак\ Т.Ф., Иржак В.И. Критическая конверсия при трехмерной "живой" полимеризации // Высокомолек. соед. Сер. А. -2001. - Т. 43.-№ 6. - С. 970-979.j

167. Martin J. E., Wilcoxon J., Adolf D. Critical exponents for the sol-gel transition // Phys. Rev. A. - 1987. - V. 36. - Is. 4. - P. 1803-1810.

168. Winter R., Hua Z). W., Song X., Mantulin W., Jonas J. J. Structural and Dynamical Properties of the Sol-Gel Transition // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94.-Is. 6.-P. 2706-2713.

169. Тартаковский В.А., Ермаков А. С., Стреленко Ю.А., Виноградов Д.Б. Серков С.А. Синтез N-нитрооксазолидинов и N-нитротетрагидро-1,3-оксазинов из N-(2-гидроксиалкил)- и ^(З-гидроксиалкил)сульфаматов//

170. Изв. АН. Сер. хим. -2001. - Т. 50: - № 5. - С. 872-874.

171. Барштейн Р. С., Кириллович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров.- М.: Химия, 1982. 200 е.