Уретан-триазольные полимеры: синтез и исследование процессов формирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Карпов, Сергей Витальевич

• Карпов, Сергей Витальевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Карпов, Сергей Витальевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИИ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Разветвленные полимеры

1.1.1. Структурные характеристики разветвленных полимеров

1.1.2. Физико-химические свойства разветвленных полимеров

1.1.2.1. Растворы и расплавы разветвленных полимеров

1.1.3.2. Термические свойства разветвленных полимеров

1.1.3. Синтез разветвленных полимеров по реакции азидо-алкинового циклоприсоединения

1.1.4. Области применения разветвленных полимеров

1.2. Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам

1.2.2. Некаталитическая реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам

1.2.3. Каталитическая реакция азидо-алкинового циклоприсоединения

1.2.3.1. Возможные схемы протекания каталитической реакции азидо-алкинового циклоприсоединения

1.2.3.2. Основные кинетические закономерности реакции азидо-алкинового циклоприсоединения, катализируемого производными меди (I)

1.2.3.3. Промотируемая лигандами реакция азидо-алкинового циклоприсоединения

1.3 Основные положения кинетики и механизма реакции уретанообразования

1.3.1. Влияние различных факторов на кинетические закономерности реакции уретанообразования

1.3.1.1. Влияние свойств среды

1.3.1.2. Влияние добавок, содержащих подвижный атом водорода

1.3.1.3. Особенности кинетики реакции уретанообразования в азидосодержащих средах

1.3.1.4. Влияние структуры диизоцианатов на кинетику реакции уретанообразования

1.3.2. Катализ реакции уретанообразования

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реагенты и растворители

2.2. Синтез линейных и разветвленных уретан-триазольных полимеров

2.2.1. Синтез диазидоуретанизоцианатного прекурсора на основе 1,6-гексаметилендизоцианата

2.2.2. Синтез мономеров для уретан-триазольных полимеров различной молекулярной архитектуры

2.2.3. Синтез разветвленных уретан-триазольных полимеров на основе мономеров типа АВ2 (1,6-гексаметилендиизоцанат)

2.2.4. Синтез разветвленных уретан-триазольных полимеров на основе мономеров типа АВг (изофорондиизоцианат)

2.2.5. Синтез разветвленных уретан-триазольных полимеров на основе мономеров типа Аг и В4

2.2.6. Синтез линейных уретан-триазольных полимеров

2.5. Экспериментальное оборудование и методики исследования

2.5.1 Методика исследования кинетики реакции уретанообразования

2.5.2. Методика определения наблюдаемых констант скорости реакции изоцианатных групп изофорондиизоцианата со спиртами

2.5.3. Методика разделения перекрывающихся полос в ИК-спектрах

.2.5.4. Методика проведения квантово-химических расчетов

2.5.5. Методика исследования кинетики реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам

2.5.6. Методика определения состава продуктов реакции диизоцианата с 1,3-диазидопропанолом-2

2.5.7. Методика определения констант в уравнении Марка-Хаувинка-Куна

2.6. Теоретический расчет параметров разветвления уретан-триазольных полимеров

2.6.1. Кинетическая модель полимеризации системы мономеров типа А2+В4

2.6.2. Кинетическая модель полимеризации системы мономеров типа АВ2+А2+В4

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Исследование кинетических закономерностей реакций уретанообразования, протекающих в процессе формирования уретан-триазольных полимеров

3.1.1. Исследование влияния N3-rpynn на особенности молекулярной организации ОН-групп в растворе и кинетические закономерности реакций азидоспиртов с изоцианатами

3.1.1.1. Исследование влияния ЫЗ-групп на структуру растворов спиртов

3.1.1.2. Исследование влияния особенностей ассоциации 1,3-диазидопропан-2-ола в растворе хлористого метилена на кинетические закономерности реакции уретанообразования

3.1.2. Исследование влияния тройных связей на особенности молекулярной организации ОН-групп в растворе и кинетические закономерности реакций ацетиленсодержащих спиртов с изоцианатами

3.1.2.1. Исследование влияния тройных связей на структуру растворов спиртов

3.1.2.2. Исследование влияния особенностей ассоциации 2-пропин-1-ола в растворе хлористого метилена на кинетические закономерности реакции уретанообразования

3.1.3. Исследование реакционной способности изоцианатных групп изофорондиизоцианата в реакции уретанообразования

3.1.3.1. Исследование реакционной способности изофорондиизоцианата в некаталитической реакции уретанообразования

3.1.3.2. Исследование реакционной способности изофорондиизоцианата в каталитической реакции уретанообразования

3.2. Исследование кинетических закономерностей реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам, протекающего в процессе формирования уретан-триазольных полимеров

3.2.1. Исследование кинетики некаталитической реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам

3.2.2. Исследование кинетических закономерностей каталитической реакции азидо-алкинового циклоприсоединения

3.2.2.1. Исследование кинетики реакции азидо-алкинового циклоприсоединения, катализируемого сульфатом меди (II) в присутствии аскорбиновой кислоты однохлористой медью

3.2.2.2. Исследование каталитической активности сульфата меди (II) в реакции азидо-алкинового циклоприсоединения

3.2.2.3. Исследование влияния оснований на кинетику реакции циклоприсоединения азидов к алкинам, катализируемого медью (I)

3.2.2.4. Исследование различий реакционной способности N ¿-групп производных 1,3-диазидопропанола-2 в реакции каталитического азидо-алкинового циклоприсоединения

3.3. Синтез уретан-триазольных полимеров различной молекулярной архитектуры

3.3.1. Синтез разветвленных уретан-триазольных полимеров на основе мономера

типа АВг

3.3.1.1. Разветвленные уретан-триазолъные полимеры на основе 1,6-гексаметилендиизоцианата

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

133 137

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

а показатель степени в уравнении Марка-Хауинка-Куна

«цалиф, о. алИф коэффициенты эффективности катализатора циклоалифатической и алифатической ИСО-групп изофорондиизоцианата, равные отношению наблюдаемых констант скорости каталитических реакций к наблюдаемым константам скорости некаталитических [ц] характеристическая вязкость

v валентные колебания

р фактор формы (отношение гидродинамического радиуса к радиусу

инерции)

1гвв

1г(и)

1,3-ДЦП А

АЫВ А§ААС СиААС Б, Ь,Т

БВ

Еа С

калиф > кцалиф кнабл

мп

М№

NHC

ОНас1

сумма ван-дер-ваальсовых радиусов

диазидоуретанизоцианатный прекурсор для синтеза мономеров типа

АВг, исходный диизоцианат - 1,6-гексаметилендиизоцианат (Г),

изофорондиизоцианат (И)

1,3-диполярного циклоприсоединения реакция

предэкспонента в уравнении Аррениуса

среднее число ветвлений

катализируемое серебром (I) азидо-алкиновое циклоприсоединение

катализируемое медью (I) азидо-алкиновое циклоприсоединение

разветвленное, линейное, терминальное звено макромолекулы

разветвленного полимера

степень разветвления

энергия активации

фактор Зима

константа в уравнении Марка-Хауинка-Куна

наблюдаемая константа скорости реакции алифатической

(циклоалифатической) ЫСО-группы изофорондиизоцианата

наблюдаемая константа скорости реакции

среднечисловая молекулярная масса

средневесовая молекулярная масса

Ы-гетероциклический карбен

ассоциаты [ОН...Мз] со слабой водородной связью

онас2 онас онсв онтр Рв

^Нп

Иь

ИиААС ТВТА

Т8

АК

АцК

ВЗМО

ВРП

ВС

ГМДИ

ДАБКО

ДАПОЛ

ДБДЛО

ДМСО

ИПС

ИФДИ

ЛПа2+в2г

ММР

немо

ОФХ

ПС

ПрА

ассоциаты [ОН...Ыз] с сильной водородной связью

автоассоциаты гидроксильных групп

«свободная» гидроксильная группа

ассоциаты [0Н...=]

индекс полидисперсности

радиус инерции

радиус инерции разветвленной макромолекулы радиус инерции линейной макромолекулы гидродинамический радиус

катализируемое рутением (II) азидо-алкиновое циклоприсоединение

трис (бензилтриазолилметил) амин

температура стеклования

аскорбиновая кислота

ацетат калия

высшая занятая молекулярная орбиталь высокоразветвленный полимер водородная связь 1,6-гексаметилендиизоцианат диазобицикло[2.2.2]октан 1,3-диазидопропанол-2 (диазидопропанол) дибутилдилауринат олова диметилсульфоксид пропанол-2 (изопропанол)

5-изоцианто-1 - (изоцианатометил) -1,3,3-триметилциклогексан (изофорондиизоцианат)

линейные уретан-триазольные полимеры, синтезированные

полимеризацией мономеров А2+В2, исходный диизоцианат - 1,6-

гексаметилендиизоцианат

молекулярно-массовое распределение

низшая свободная молекулярная орбиталь

обращено-фазовая хроматография

пропанол-1 (пропиловый спирт)

1-амино-2-пропин (пропаргиламин)

ПрК ПрС

РПдВ2г(и)

РП

а2+в4

СРП

ТЕМПО

ТГФ

УТП

ФАц

ХлМ

ЦГИ

ЭЖХ

ЭС

ЭтАз

пропиоловая кислота 2-пропинол-1 (пропаргиловый спирт)

разветвленные уретан-триазольные полимеры, синтезированные на

основе мономеров типа АВг, исходный диизоцианат - 1,6-

гексаметилендиизоцианат (Г), изофорондиизоцианат (И)

разветвленные уретан-триазольные полимеры, синтезированные

полимеризацией мономеров А2+В4, исходный диизоцианат - 1,6-

гексаметилендиизоцианат

сверхразветвленный полимер

2,2,6,6 -тетр апиперидин-1 - окси л

тетрагидрофуран

уретан-триазольный полимер

этинилбензол (фенилацетилен)

дихлорметан (хлористый метилен)

циклогексилизоцианат

эксклюзионная жидкостная хроматография

этанол (этиловый спирт)

2-азидоэтанол (этанолазид)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Уретан-триазольные полимеры: синтез и исследование процессов формирования»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.

Одним из перспективных направлений развития химии полимеров на сегодняшний день является синтез новых функциональных полимерных материалов, а именно получение нерегулярно разветвленных полимеров с короткой длинной цепи между ветвлениями, являющихся по своей сути макромолекулярными нанообъектами [1]. Большой интерес к разветвленным полимерам обусловлен наличием у них ряда отличающих их от линейных и сшитых аналогов уникальных свойств, таких, как высокая растворимость и термодинамическая совместимость, низкая вязкость растворов и расплавов, высокая сорбционная емкость [2]. Кроме того, разветвленные полимеры характеризуются наличием в своем составе большого количества функциональных групп на периферии макромолекул, что обеспечивает возможность их химического модифицирования для придания свойств, требуемых при создании различного рода материалов.

Сейчас практически невозможно найти область науки и техники, в которой бы не использовались разветвленные полимеры. Наиболее высокую эффективность разветвленные полимеры проявили в качестве модификаторов полимерных материалов, наноконтейнеров для адресной доставки лекарственных средств в медицине, сверхчувствительных сенсоров и др. [3].

Разветвленные полимеры различного химического состава синтезируют с использованием традиционных подходов полимерной химии - поликонденсации и полиприсоединения. Однако особое внимание необходимо обратить на одно из наиболее интенсивно развивающихся направлений в химии - «клик-химию».

«Клик-химия» - это концепция, разработанная Шарплессом в 2001 году [4], предлагающая новые химические подходы, предназначенные для быстрого, селективного, региоспецифичного, предсказуемого и нересурсоемкого синтеза различных соединений. «Клик-реакции» являются модульными, и имеют широкое применение, протекают с высокими выходами, без или с безвредными побочными продуктами, отделяемыми простыми методами, и являются региоспецифичными. Кроме того, в реакции должна быть высокая термодинамическая движущая сила >20 ккал/моль. Требования, предъявляемые к «клик-реакциям», включают использование доступных исходных веществ, возможность протекания без растворителя или в воде и простоту выделения продуктов [4]. «Клик-реакции» нашли широчайшее

применение во всех областях науки и техники, начиная от медицины и фармакологии, заканчивая наукой о материалах и наноиндустрией. Ярчайшим представителем концепции «клик-химия» является реакция азидо-алкинового циклоприсоединения, катализируемого медью (СиААС).

Реакция СиААС, является удобным инструментом для формирования полимеров различной молекулярной архитектуры и проведения их модифицирования. Тем не менее, как показывает анализ литературы, на сегодняшний день эта реакция является недостаточно изученной. Возникает ряд вопросов как к механизму, так и к особенностям кинетических закономерностей реакции СиААС. Необходимо также отметить, что зачастую для реакции СиААС требуется достаточно большое количество катализатора (5% мольных относительно терминального алкина). Для снижения концентрации Си(1) используются различные органические основания (лиганды), однако в этом случае необходимо проведение дополнительной очистки. Кроме того, с точки зрения получения разветвленных полимеров по реакции СиААС, существующие в настоящее время подходы к синтезу азидо-ацетиленовых мономеров зачастую не обеспечивают количественного выхода целевого продукта и сложны в технологическом исполнении. Это обуславливает необходимость поиска новых решений, обеспечивающих возможность управления процессами получения таких мономеров.

В качестве инструмента для сборки азидо-ацетиленовых мономеров в данной работе предлагается использовать широко известную в полимерной химии и промышленности реакцшо уретанообразования. Несмотря на то, что промышленность полиуретанов успешно функционирует уже на протяжении семидесяти лет и многие закономерности протекания данной реакции уже достаточно хорошо изучены, ряд вопросов, непосредственно связанных с особенностями кинетики реакции изоцианатов с азидоспиртами, на сегодняшний день остается открытым.

Таким образом, использование реакции уретанообразования для синтеза мономеров, а реакции азидо-алкинового циклоприсоединения для их полимеризации не только облегчит сборку азидо-ацетиленовых мономеров, но и обеспечит возможность получения новых линейных и разветвленных уретан-триазольных полимеров (УТП), потенциально обладающих комплексом свойств, присущих как политриазолам, так и полиуретанам.

Не вызывает сомнений, что целенаправленный, прогнозируемый синтез разветвленных полимеров может быть осуществлен лишь при детальном исследовании процессов формирования как мономеров, так и полимеров на их основе.

Цель работы: Синтез УТЛ различной молекулярной архитектуры и получение количественных характеристик процессов их формирования.

Реализация поставленной цели предполагает решение ряда задач:

• Разработка стратегии синтеза мономеров, включая получение количественных данных о влиянии Ыз-групп на структуру растворов азидоспиртов и, как следствие, на кинетические закономерности реакций уретанообразования, протекающих с их участием, а также выявление оптимальных условий проведения реакции уретанообразования с участием изофорондиизоцианата (ИФДИ) и 1,6-гексаметилендиизоцианата (ГМДИ), обеспечивающих максимальный выход целевых продуктов.

• Исследование кинетики реакции азидо-алкинового циклоприсоединения на модельных соединениях, включая поиск новых каталитических систем для реакции СиААС, обеспечивающих максимальную эффективность протекания реакции при минимальном содержании катализатора, а также получение количественных данных об особенностях кинетики реакции СиААС в системах, моделирующих процесс полимеризации.

• Синтез и изучение УТЛ полимеров различной молекулярной архитектуры, включая разработку кинетической модели полимеризации сложных смесей азидо-ацетиленовых мономеров и проверку ее работоспособности.

Научная новизна

Разработан и апробирован новый подход к синтезу УТЛ различной молекулярной архитектуры. В рамках предложенного подхода, синтез мономеров осуществляется по реакции уретанообразования, а получение полимеров - по реакции азидо-алкинового циклоприсоединения.

Впервые получены разветвленные и линейные УТЛ. Разветвленные УТЛ, содержащие на периферии макромолекул ^-группы, были модифицированы с использованием различных терминальных ацетиленов.

Разработана и апробирована кинетическая модель полимеризации смесей мономеров АВ2+А2+В4 и А2+В4 для прогнозирования параметров разветвления УТЛ.

Предложенная модель позволяет учесть эффект замещения в процессе полимеризации.

Впервые получены данные о структурных особенностях ассоциатов азидоспиртов в растворах. На примере 1,3-диазидопропанола-2 (ДАПОЛ) показано, что Из-группы могут образовывать 2 типа межмолекулярных ассоциатов с ОН-группами, отличающихся как по структуре, так и по энергии взаимодействия. Установлено, что комплексы с более сильной водородной связью негативно влияют на скорость реакции уретанообразования, в отличие от ассоциатов со слабой водородной связью, которые незначительно влияют на скорость реакции спиртов с изоцианатами.

Разработана ИК-спектральная экспресс-методика определения концентраций циклоалифатической и алифатической изоцианатных групп ИФДИ, вступивших в реакцию уретанообразования, позволяющая устанавливать различия в реакционной способности изоцианатных групп ИФДИ.

Разработана каталитическая система для реакции СиААС на основе сульфата меди (И), аскорбиновой кислоты и ацетата калия, позволяющая снизить концентрацию меди на порядок по сравнению с «классической» каталитической системой (не содержащей ацетат калия), сохранив при этом высокую скорость и региоселективность процесса.

Получены количественные данные об эффекте замещения в реакции СиААС, протекающей с участием ДАПОЛ и его производных. Теоретическая и практическая значимость работы

Универсальность предложенного подхода к синтезу разветвленных УТП обеспечивает возможность получения разветвленных, линейных и сшитых полимеров близкого химического состава и установления фундаментальной закономерности «структура-свойства».

Кинетическая модель полимеризации систем мономеров типа АВ2+А2+В4 и А2+В4 применима для разветвленных полимеров, в которых возникают значительные трудности экспериментального определения параметров разветвления. Для этого необходимо лишь знание мольного соотношения мономеров и особенностей кинетики полимеризации.

Разветвленные УТП полимеры, на периферии макромолекул которых содержатся аминные и гидроксильные группы, потенциально могут выступать в

качестве низкотемпературных отвердителей эпоксидных или уретановых композиций. Карбоксилированные разветвленные УТЛ вследствие высокой полярности могут быть использованы в качестве компонентов водоразбавляемых композиций.

Данные об особенностях ассоциации азидоспиртов в растворах и их влияние на кинетику реакций уретанообразования могут быть использованы при синтезе энергонасыщенных полимеров.

ИК-спектральная экспресс-методика определения различий в реакционной способности изоцианатных групп ИФДИ при уретанообразовании является универсальной, и может быть использована для исследования других немаловажных реакций с участием данного диизоцианата, например, циклодимеризации и циклотримеризации, мочевинообразования.

Использование ацетата калия в качестве активатора реакции СиААС позволяет существенно снизить концентрации зачастую токсичных катализаторов на основе меди, что обеспечивает большую экологическую чистоту, как производства, так и непосредственно конечных материалов, получаемых с использованием этой реакции. Методы исследования

Структуру растворов спиртов изучали методом ИК-спектроскопии, с использованием теории функционала плотности. Исследования кинетики реакций уретанообразования и азидо-алкинового циклоприсоединения проводили методами ИК-, ЯМР-, УФ-спектроскопии и микрокалориметрии. Для определения различий в наблюдаемых константах скорости реакции ЫСО-групп ИФДИ была использована специально разработанная ИК-спектральная методика. Состав продуктов реакции диизоцианата с ДАПОЛ в различных условиях устанавливали методом обращено-фазовой хроматографии (ОФХ). Свойства уретан-триазольных полимеров определяли методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и эксклюзионной жидкостной хроматографии (ЭЖХ). Положения, выносимые на защиту:

1. Подход к синтезу новых УТП различной молекулярной архитектуры по реакциям уретанообразования и азидо-алкинового циклоприсоединения;

2. Методики синтеза и физико-химические свойства новых азидо-ацетиленовых мономеров, линейных и разветвленных полимеров. Пути управления

3. Результаты исследования особенностей ассоциации азидоспиртов и их влияния на кинетические закономерности реакции уретанообразования;

4. Закономерности изменения каталитической активности соединений Cu(I) в реакции CuAAC от основности компонентов каталитической системы.

Степень достоверности и апробация работы

Достоверность полученных в работе данных обеспечивается высоким теоретическим уровнем исследований и использованием комплекса современных физико-химических методов анализа.

Основные результаты работы были доложены на XVII-XX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 20102013 гг.), XVII и XVIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (пансионат «Яльчик», Республика Марий Эл, 2010-2011 гг.), I и II Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011 и 2013 гг.), 4 Международном конгрессе «Химический конгресс европейской ассоциации химических и молекулярных наук (4th EuCheMS Chemistry Congress)» (Республика Чехия, Прага, 2012 г.), Всероссийской молодежной научной школе «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, 2012 г.), XI международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры» (Ярославль, 2013 г.). Личный вклад автора

Представленные в работе результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Синтез мономеров, уретан-триазольных полимеров и модифицирование разветвленных полимеров, а также их исследование методами ИК-и УФ- спектроскопии выполнены лично автором. Под руководством научного руководителя к.х.н. Малкова Г.С. сделаны анализ и обобщение результатов кинетических закономерностей реакций уретанообразования и азидо-алкинового циклоприсоединения, разработаны кинетические модели полимеризации систем мономеров АВ2+А2+В4 и А2+В4.

Регистрация ОФ-хроматограмм и определение условий эффективного разделения исследуемых соединений в режиме ОФХ выполнены совместно с к.х.н. Эстриной Г.А. (ИПХФ РАН). ЭЖ-хроматограммы получены к.х.н. Перепелициной Е.О. (ИПХФ РАН) и интерпретированы при участии автора. Экспресс-методика определения различий в реакционной способности изоцианатных групп

изофорондиизоцианата методом ИК-спектроскопии разработана при участии с.н.с. Лодыгиной В.П. (ИПХФ РАН). Квантово-химические расчеты выполнены совместно с к.х.н. Корчагиным Д.В. (ИПХФ РАН). ЯМР-спектры получены к.ф.-м.н. Васильевым С.Г. и к.х.н. Черняком A.B. в АЦКП ИПХФ РАН, Термический анализ полученных полимеров сделан инж. Альяновой Е.Е. (ИПХФ РАН). Публикации

Результаты исследования отражены в 9 печатных работах, из которых 2 статьи в рекомендуемых ВАК центральных академических журналах и 7 тезисов докладов российских и международных конференций. Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, включающих обзор литературы, экспериментальную часть, основные результаты исследования и их обсуждение, заключения, выводов и списка цитируемой литературы, состоящего из 152 ссылок. Диссертационная работа изложена на 152 страницах машинописного текста, включая 54 рисунка и 20 таблиц.

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН, где входила в план научно-исследовательских работ лаборатории полимерных связующих Отдела полимеров и композиционных материалов.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Первый раздел настоящего обзора посвящен вопросам, касающимся классификации, структуры, свойств, синтеза и применения разветвленных полимеров. Особое внимание уделено синтезу разветвленных полимеров по реакции азидо-алкинового циклоприсоединения.

Во втором разделе настоящего обзора проведен подробный анализ особенностей реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам (1,3-ДЦП) и каталитических вариантов азидо-алкинового циклоприсоединения. Особое внимание уделено современным представлениям о механизме катализа и кинетических закономерностях реакции СиААС.

В третьем разделе рассмотрены основные положения кинетики и механизма реакции уреганообразования.

1.1. Разветвленные полимеры

В живой природе и вселенной разветвление присутствует в любом месте и в любое время, например, Крабовидная туманность - в космосе, ветвистая молния, речные бассейны, деревья, кристаллы снега - на Земле, нервы и вены в теле человека. Причем, масштабы разветвленности варьируются от световых лет до нанометров (рисунок 1). Таким образом, ветвление в природе очень важное явление, приводящее к более быстрому и эффективному переносу, рассеиванию и распределению энергии и/или материи [5].

Световые годы Метры Миллиметры

Рисунок 1 - Разветвления, наблюдаемые в природе (слева на право: Крабовая туманность, ветвистая молния, дерево, сосудистая система, кристалл снега) [5]

Первые сообщения о синтезе полимеров с разветвленной архитектурой появились еще в середине 19 века [6], однако теория трехмерной полимеризации была сформулирована лишь столетие спустя [7]. В 1952 году Флори было

теоретически показано, что разветвленные полимеры могут быть синтезированы без риска гелеобразования полиприсоединением мономеров, содержащих в своем составе одну функциональную группу А и две или более функциональных группы В, которые могут реагировать исключительно с группами типа А (мономеры типа АВ^ f > 2) [8]. Эта работа заложила основы направленного синтеза разветвленных полимеров. Ввиду того, что для полимеров с подобной молекулярной архитектурой были предсказаны низкие физико-механические свойства, они не являлись объектами исследования на протяжении еще трех десятилетий. Повышенный интерес к полимерам с разветвленной архитектурой появился после открытия нового класса высокомолекулярных соединений - дендримеров [9, 10, И]. Дендримеры обладают рядом уникальных свойств, отличающих их от линейных и сшитых аналогов: высокая растворимость и термодинамическая совместимость, низкая вязкость, высокая сорбционная емкость, близкий к единице индекс полидисперсности (Ро) [12]. Однако широкого применения они не нашли вследствие достаточно трудоемкой процедуры синтеза. Первый синтез разветвленных полимеров путем ступенчатой поликонденсации мономеров типа АВг был осуществлен Кимом и Вебстером в 1990 году [13]. Именно в этой работе впервые встречается термин «сверхразветвленный полимер» (СРП). Позднее было установлено [14], что СРП по свойствам близки к дендримерам, а по методологии синтеза существенно проще. Благодаря уникальному комплексу свойств разветвленные полимеры часто выделяют в отдельный класс -макромолекулярные нанообъекты [1]

Все разветвленные полимеры можно разделить на 2 большие группы -нерегулярно разветвленные и регулярно разветвленные. Среди последних обычно выделяют дендримеры, наноструктурированные полимеры (молекулярные щетки, графт-полимеры), регулярно разветвленные звездообразные полимеры.

Более подробно стоит остановиться на нерегулярно разветвленных полимерах, среди которых стоит выделять два структурных подтипа - СРП и высокоразветвленные полимеры (ВРП) [1, 15].

СРП - это особый класс несшитых трехмерных макромолекул, в процессе синтеза которых принципиально отсутствует гелеобразование, разветвление может быть реализовано на любом мономерном звене. Также для них характерно отсутствие макромолекулярных циклов (не больше 1 внутримолекулярного цикла в макромолекуле при отсутствии побочных реакций) [8, 15]. СРП могут быть

получены трехмерной ступенчатой полимеризацией мономеров типа ABf (i>2) [16, 17, 18, 19], а также in situ полимеризацией пар мономеров типа Аг+CBf [17], AC+DBf [20], протекающей по двухстадийному механизму: сначала прекурсоры селективно реагируют по группам А+С или C+D соответственно с образованием мономеров типа ABf, которые затем полимеризуются при изменении условий синтеза (катализатор, температура). Трехмерная ступенчатая полимеризация мономеров типа ABf является единственным методом получения СРП [8 ,21].

Для процессов формирования ВРП, в отличие от СРП, характерно протекание внутримолекулярной циклизации и теоретически возможно гелеобразование, например, при изменении степени конверсии, соотношении концентрации реагирующих компонентов и т.п. Подобные топологически усложненные полимеры могут быть получены ступенчатой полимеризацией мономеров типа Af (f>3) [22], бинарных смесей мономеров типа A2+Bf (f>3) [23] и т.п., а также при цепной полимеризации полифункциональных мономеров (например, виниловых [24] и др.). ВРП, образующиеся вблизи точки геля и обладающие сходными с СРП свойствами, являются промежуточным звеном между последними и микрогелями [1].

1.1.1. Структурные характеристики разветвленных полимеров

Одной из основных структурных характеристик разветвленных полимеров является степень разветвления (DB), определяемая как отношение действительного количества направлений роста, дающих начало новым ответвлениям (продолжение ветвление цепи), к максимально возможному их числу [25]. Значение DB определяется по формуле (1.1).

R

DB--

R

(1.1)

где И - параметр ветвления, равный количеству ответвлений от линейной структуры, Я= 0 (для линейного полимера), 1 (при одном ответвлении) и т.д.

Для линейных полимеров параметр БВ = 0, для дендримеров 1. Свойства, присущие разветвленным полимерам, чаще всего начинают проявляться при БВ > 0,3.

Выражение для расчета степени разветвления мономеров типа АВГ в общем виде представлено уравнением (1.2).

±0-1)'D,

DB = ^J--• (1.2)

t ¡=1

где i - количество ветвей, принадлежащих узлу Д-

Если рассматривать растущую полимерную молекулу как набор линейных (L), разветвленных (D) и терминальных (Т) звеньев, то для мономеров типа АВг выражение (1.2) сводится к (1.3).

db= D+T -J2—JL-, (1.з)

D+T+L 2D+L 2T+L

Авторы [23, 26] использовали уравнение (1.3) для расчета DB ВРП, полученного полимеризацией бинарной смеси мономеров типа А2+В3. Однако это не вполне корректно в связи с тем, что в данной системе возможно протекание внутримолекулярной циклизации. Звенья, определяемые как D, могут давать начало новым ответвлениям (истинное ветвление) и в тоже время быть результатом циклизации, приводящей к прекращению роста макромолекулы. Таким образом, использование уравнения (1.3) корректно лишь для случая полимеризации мономеров типа АВ2. Для сравнения разветвленных полимеров также можно использовать среднее число ветвлений (ANB), определяемое по формуле (1.4) [25].

ANB = -^~, (1.4)

D+L

Значения DB и ANB зависят от наличия положительного или отрицательного эффекта замещения в процессе полимеризации. Очевидно, что наличие положительного эффекта замещения способствует росту значений DB и ANB, и в пределе они будут стремиться к 1. В свою очередь, наличие отрицательного эффекта замещения будет приводить к образованию слаборазветвленных макромолекул, вплоть до полимеров линейной архитектуры.

Еще одной важной структурной характеристикой разветвленных полимеров является так называемый фактор Зимма (g), который равен отношению квадратов радиуса инерции разветвленной (Rg br) и линейной (Rg i!n) макромолекул одинаковой ММ (1.5):

К

8 = (1-5)

81,л

В работе [27] получена теоретическая зависимость фактора Зимма от среднего количества разветвлений на макромолекулу для три- и тетрафункциональных разветвляющих единиц. Так, при % = 0,5 среднее число ветвлений на макромолекулу для систем, содержащих трифункциональные разветвляющие агенты, должно составлять 15, тетрафункциональные - 6. Фактор Зимма также может быть определен, исходя из отношения характеристической вязкости [г|] разветвленного и линейного полимера.

Разветвленные полимеры в ряде случаев не имеют линейных аналогов, что накладывает существенные ограничения на использование д-фактора.

Универсальной характеристикой разветвленных полимеров является отношение радиуса инерции к гидродинамическому радиусу макромолекулы -р-фактор (1.6).

Соотношение (1.6) характеризует среднюю плотность звеньев в макромолекуле, так, для полидисперсных линейных полимеров в 0-растворителе р-фактор равен 1,73, в хорошем растворителе 2,05 [15]. Для СРП значение р-фактора лежит в интервале 0,8-1,3, для ВРП в зависимости от близости к точке геля меняется от 1,7 до 0,3 [15, 28, 29], а для дендримеров 0,85-1,298 [30].Причем, как показано в работах [28, 30], с увеличением Б В для СРП и количества генераций для дендримера обсуждаемое соотношение растет, а для ВРП [15] наблюдается обратная зависимость, т.е. при максимально возможной для исследуемой системы разветвленности р-фактор стремится к 0,3.

Высокой чувствительностью к изменению формы макромолекул характеризуется показатель степени (а) в уравнении Марка-Хауинка-Куна (1.7)

где Кп - константа, учитывающая взаимодействие полимера с растворителем.

Для гибкоцепных линейных полимеров в хорошем растворителе значение а = 0,6-0,8, a в 8-растворителе принимает значение 0,5. Для нерегулярно разветвленных полимеров а ниже 0,5, например, для сверхразветвленных поликарбоксиланов а варьируется в диапазоне от 0,1 до 0,39 в зависимости от типа растворителя и

(1-6)

[TjJ = K!]-MMa,

(1.7)

природы функциональных групп на периферии макромолекул [12], а для дендримеров а = 0-0,2 [31, 32, 33].

1.1.2. Физико-химические свойства разветвленных полимеров

1.1.2.1. Растворы и расплавы разветвленных полимеров

Одним из первых свойств, обнаруженных у разветвленных полимеров, была их высокая растворимость. Установлено [13], что сверхразветвленные полифенилены хорошо растворимы в различных растворителях, в отличие от практически нерастворимых линейных аналогов. Растворимость в значительной степени определяется функциональными группами, находящимися на периферии глобулярных макромолекул, таким образом, наличие сильнополярных карбоксилатных групп обеспечило растворимость полифениленов в воде.

Размер макромолекул разветвленных полимеров в растворе в значительной степени определяется свойствами среды, такими, как полярность и рН. Для дендримеров с концевыми карбоксильными группами было показано, что посредством изменения рН среды размер макромолекул может быть увеличен на 50% [34].

Безусловно, не только хорошая растворимость является отличительной чертой разветвленных полимеров. Разветвленные полимеры также характеризуются более низким значением [г|] растворов по сравнению с их линейными аналогами (рисунок 2). Интересно, что для дендримеров зависимость [г|] от ММ иногда имеет максимум в области четвертой-пятой генерации [35].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Карпов, Сергей Витальевич, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Музафаров A.M., Василенко Н.Г., Татаринова Е.А., Игнатьева Г.М., Мякушев В.М., Обрезкова МА., Мешков И.Б., Воронина Н.В., Новожилов О.В. Макромолекулярные нанообъекты - перспективное направление химии полимеров // Высокомолекулярные соединения. С. 2011. Т. 53. № 7. С. 1217-1230.

2 Zhu X., Zhou Y., Yan D. Hyperbranched polymers: synthesis, properties, and application. Chapter 12. Influence of branching architecture on polymer properties / Ed. by D. Yan, C. Gao, H. Frey. - N.-J.: John Willey & Sons. Inc., 2011. 317-331 p.

3 Korolev G. V., Mogilevich M.M. Three-dimensional free-radical polymerization. Chapter 8. Properties and application of hyper-branched polymers / Ed. By G.V. Korolev, M.M. Mogilevich. - Heidelberg: Springer-Verlag, 2009. 243-245 p.

4 Ко lb H.C., Finn M.G., Sharpless K.B. Click chemistry: diverse chemical function from few good reaction // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. Is. 11. P. 2004-2021.

5 Gao C., Yan D., Frey H. Hyperbranched polymers: synthesis, properties, and application. Chapter 1. Promising dendritic materials: An introduction to hyperbranched polymers / Ed. by D. Yan, C. Gao, H. Frey. - N.-J.: John Willey & Sons. Inc., 2011. 1-26 p.

6 Berzelius J. J. Annual Report of Advances in Physics and Chemistry. 1847. 26. Annuel sur les Progres de la Chimie.

7 Flory P. J. Principles of polymer chemistry. - N.-Y, Ithaca: Cornell Univ. Press, 1953. 672 p.

8 Flory P. J. Molecular size distribution in three dimensional polymers. VI. Branched polymers containing A-R-Bf-1 type units //J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. Is. 11. P. 27182723.

9 Buhleier E., Wehner W., Voglte F. «Cascade»-and «nonskid-chain-like» syntheses of molecular cavity topologies // Synthesis. 1978. Is. 2. P. 155-158.

10 Tomalia D.A., Baker H., Dewald J., Hall M., kallos G., Martin S., Roeck J., Ryder J., Smith P. A new class of polymers: starburst-dendritic macromolecules // Polym. J. 1985. V. 17. Is. 1 P. 117-132.

11 Gupta V.K., Baker G.R., Yao Z., Newkome G.R. Micelles. Part. 1. Cascade molecules: a new approach to micelles. A [27]-arborol. //J. Org. Chem. 1985. V. 50. Is. 11. P. 20032004

12 Филиппов А. П., Беляева Е. В., Тарабукина Е. Б., Амирова А. И. Свойства сверхразветвленных полимеров в растворах // Высокомолекулярные соединения. С. 2011. Т. 53. №7. С. 1281-1292.

13 Kim Y.H., Webster O.W. Water-soluble hyperbranched polyphenylene: «А unimolecular micelle»? II]. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112 Is. 11. P. 4592-4593.

14 Бочкарев M.H., Каткова MA. Дендритные полимеры, получаемые одностадийным синтезом//Успехи химии. 1995 Т. 64 № 11 С. 1106-1120

15 Burchard W. Solution properties of branched macromolecules // Adv. Polym. Sci. 1999. V. 143. P. 113-194.

16 Замышляева О. Г., Семчиков Ю. Д., Кирьянов К. В., Гасилова Е. Р., Симонова М. А., Филиппов А. 77., Козлов А. В., Шандрюк Г. А., Бочкарев М. Н. Синтез и свойства сверхразветвленных сополимеров на основе перфторированных гидридов германия// Высокомолекулярные соединения. Б. 2011. Т. 53. № 8. С. 1453-1463.

17 Gao С., Yan D. Hyperbranched polymers: from synthesis to application // Prog. Polym. Sci. 2004. V. 29. Is. 3. P. 183-275.

18 Малков Г.В., Лодыгина В.П., Шастин А.В., Эстрин Я.И., Бадамшина Э.Р., Михайлов Ю.М. Новые триазин-триазольные сверхразветвленные полимеры // Высокомолекулярные соединения. А. 2007. Т. 49. № 12. С. 2211-2214.

19 Voit В. Hyperbranched polymers - all problems solved after 15 years of research? // J. Polym. Sci. A. 2005. V. 43. Is. 13. P. 2679-2699.

20 Lu Y., Lin D., Wei H.Y., Shi W.F. Synthesis and characterization of hyperbranched poly(amino-ester) //Acta Polym. Sin. 2000. V. 5. P. 554-558.

21 Королев Г.В., Бубнова МЛ. Гиперразветвленные полимеры - новый мощный стимул дальнейшего развития области трехмерной полимеризации и революция в полимерном материаловедении. Черноголовка: РИО ИПХФ РАН, 2006. 100 с.

22 Иржак Т.Ф., Иржак В.И., Малков Г.В., Эстрин Я.И., Бадамшина Э.Р. Расчет критической конверсии и топологических параметров полиизоциануратных сверхразветвленных полимеров, получаемых совместной циклотримеризацией моно-и диизоцианатов //Высокомолекулярные соединения. А. 2008. Т. 50. № 1. С. 91-102.

23 Lin. Q, Long Т.Е. Polymerization of А2 with B3 monomers: A facile approach to hyperbranched poly(aryl ester)s //Macromolecules. 2003. V. 36. Is. 26. P. 9809-9816.

24 Курочкин С. А., Силантьев М. А., Перепелицина Е. О., Березин М. П., Батурина А. А., Грачев В.П., Королев Г. В. Синтез выеокоразветвленных полимеров методом трехмерной радикальной полимеризации в присутствии кислорода // Высокомолекулярные соединения. Б. 2012. Т. 54. № 4. С. 623-634.

25 Holier D., Burgath A., Frey Н. Degree of branching in hyperbranched polymers // Acta Polymerica. 1997. V. 48. Is. 1-2. P. 30-35.

26 Xie J., Ни L., Shi W., Deng X., Cao Z, Shen Q. Synthesis and characterization of hyperbranched polytriazole via an 'A2+B3' approach based on click chemistry // Polym. Int. 2008. V. 57. Is. 8. P. 965-974

27 Zimm B.H., Stockmayer W.H. The dimensions of chain molecules containing branches and rings//J. Chem. Phys. 1949. V. 17. Is. 12. P. 1301-1314.

28 Lyulin A. V., Adolf D.В., Davies G.R. Computer simulations of hyperbranched polymers in shear flow//Macromolecules. 2001. V. 34. Is. 11. P. 3783-3789.

29 Wang L., He. X. Conformational of nonideal hyperbranched polymer in ABn (n = 2, 4) type polymerization II]. Polym. Sci. Pol. Phys. 2010. V. 48. Is. 5. P. 610-613.

30 Kharchenko S.B., Kannan R.M., Cernohous J J., Venkataramani S. Role of architecture on the conformation, rheology, and orientation behavior of linear, star, and hyperbranched polymer melts. 1. Synthesis and molecular characterization // Macromolecules. 2003. V. 36. Is. 2. P. 399-406.

31 Scherrenberg R„ Coussens В., Viet P., Edouard G., Brackman J., Brabander E., Mortensen K. The molecular characteristics of poly(propyleneimine) dendrimers as studied with small-angle neutron scattering, viscosimetry, and molecular dynamics // Macromolecules. 1998. V. 31. Is. 2. P. 456-461.

32 Лезов A.B., Мельников А.Б., Полушина Г.Е., Антонов ЕА., Новицкая М.Е., Бойко Н.И., Пономаренко С А., Ребров Е.А., Шибаев В.П., Рюмцев Е.И., Музафаров A.M. Самоорганизация концевых мезогенных групп в макромолекулах карбосилановых дендримеров // Доклады РАН. 2001. Т. 381. № 1. С. 69-73.

33 Rietveld I.B., Smith J. A.M. Colligative and viscosity properties of poly (propylene imine) dendrimers in methanol // Macromolecules. 1999. V.32. Is. 14. P. 4608-4614.

34 Newkome G.R., Moorefield C.N., Baker G.R., Saunders M.J., Grossman S.H. Unimolecular micelles//Ang. Chem. Int. Ed. 1991. V. 30. Is. 9. P. 1178-1180.

35 Mousrey Т.Н., Turner S.R., Rubinstein M., Frechet J.M.J., Hawker C.J., Wooley K.L. Unique behavior of dendritic macromolecules: intrinsic viscosity of polyether dendrimers // Macromolecules. 1992. V. 25. Is. 9. P. 2401-2406.

36 Dvornic P.R., Uppuluri S. Dendrimers and other dendritic polymers. Chapter 14. Rheology and solution properties of dendrimers / Ed. by J.M.J. Frechet, D.A. Tomalia. -Chechester.: John Willey & Sons., 2001. 331-358 p.

37 Hult A., Johansson M., Malmstrom E. Hyperbranched polymers // Adv. Polym. Sci. 1999. V. 143. P. 1-34.

38 Kim. Y.H., Beckerbauer R. Role of end groups on the glass transition of hyperbranched polyphenylene and triphenylbenzene derivatives // Macromolecules. 1994. V. 27. Is. 7. P. 1968-1971.

39 Voit B.I. Dendritic polymers: from aesthetic macromolecules to commercially interesting materials // Acta. Polym. 1995. V. 46. Is. 2. P. 87-99.

40 Zhu Q., Wu. J., Tu C., Shi Y., He L., Wang R., Zhu X., Yan D. Role of branching architecture on the glass transition of hyperbranched polyethers // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. Is. 17. P. 5777-5780.

41 ScheelAJ., KomberH., Voit B.I. II Novel hyperbranched poly([l,2,3]-triazole)s derived from AB2 monomers by a 1,3-dipolar cycloaddition I I Macromol. Repid Commun. 2004. V. 25.1s. 12. P. 1175-1180.

42 Малков Г.В., Лодыгина В.П., Шастин А.В., Эстрин Я.И., Бадамшина Э.Р., Михайлов Ю.М. Новые триазин-триазольные сверхразветвленные полимеры // Высокомолекулярные соединения. Б. 2007. Т. 49. № 12. С. 2211-2214.

43 Малков Г.В., Шастин А.В., Эстрин Я.И., Бадамшина Э.Р., Михайлов Ю.М. Новые полиазотистые сверхразветвленные полимеры // Известия академии наук, серия химическая. 2011. № 9. С. 1907-1910.

44 Li Z., Yu G., Ни. P., Ye. С., Liu Y., Qin J., Li. Z. New azo-chromophore-containing hyperbranched polytriazoles derived AB2 monomers via click chemistry under copper(I) catalysis //Macromolecules. 2009. V. 42. Is. 5. P. 1589-1596

45 Wu W., Fu Y., Wang С., Ну С., Qin J., Li Z. A series of hyperbranched polytriazoles containing perfluoroaromatic rings from AB2-type monomers: convenient syntheses by click chemistry under copper (I) catalysis and enhanced optical nonlinearity // Chem. Asian J. 2011. V. 6. Is. 10. P. 2787-2795

46 Vora A., Singh K, Webster D.С. A new approach to 3-miktoarm star polymers using a combination of reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) and ring opening polymerization (ROP) via «click» chemistry//Polymer. 2006. V. 47. Is. 13. P. 2768-2774

47 Zhu Y., Huang Y, Meng W.-D., Li. H., Qing F-L. Novel perfluorocyclobutyl (PFCB)-containing polymers formed by click chemistry // Polymer. 2006. V. 47. Is. 18. P. 62726279

48 Steenis D.J.V.C., David O.R.P., Strijdonck G.P.F., Maarseveen J.H., ReekJ.N.H. Click-chemistry as an afficient synthetic tool for the preparation of novel conjugated polymers // Chem. Commun. 2005. Is. 34. P. 4333-4335

49 Дрыгина О.В., Гарновский АД. 1,3-диполярное циклоприсоединение - общий метод синтеза пятичленных азотсодержащих гетероциклов с элементоорганическими заместителями // Успехи химии. 1986. Т. 55. № 9. С. 1495-1523.

50 Michael A. Ueber die einwirkung von diazobenzolimid auf acetylendicarbonsauremethylester //J. Prakt. Chem. 1983. V. 48. P. 94-95.

51 Huisgen R. 1.3-Dipolar cycloaddition. Past and future // Angew. Chem. Int. Ed. 1963. V. 2. Is. 10. P. 565-598.

52 Huisgen R. Kinetics and mechanism of 1.3-dipolar cycloadditions // Angew. Chem. Int. Ed. 1963. V. 2. Is. 11. P. 633-645.

53 Lwowsky W. Azides and nitrous oxides, in 1,3-Dipolarcycloaddition chemistry, in 2 volumes / Ed. by A. Padwa. - N.-Y.: Wiley, 1984. V. 1. P. 559-651.

54 Реутов О. А., КурцА. Jl., Бутии К. П. Органическая химия. В 4-х частях. Ч. 4. М. : Бином. Лаборатория знаний, 2004. 756 с.

55 Sustmann R., Н. Trill. Substituent effects in 1,3-dipolar cycloadditions of phenyl azide // Angew. Chem. Int. Ed. 1972. V. 11. Is. 9. P. 838-840

56 Tornoe C.W., Christensen C., Meldal M. Peptidotriazoles on solid phase: [1,2,3]-triazoles by regiospecific copper (I)-catalyzed 1,3-dipolar cycloadditions of terminal alkynes to azide II]. Org. Chem. 2002. V. 67. Is. 9. P. 3057-3064.

57 Rostovtsev V.V., Green L.G., Fokin V.V., Sharpless K.B. A stepwise Huisgen cycloaddition process: copper (I)-catalyzed regioselective "ligation" of azide and terminal alkynes //Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. Is. 14. P. 2596-2599.

58 McNulty J., Keskar K. Discovery of a robust and efficient homogeneous silver (I) catalyst for the cycloaddition of azide onto terminal alkynes // Eur. J. Org. Chem. 2012. V. 2012. Is. 28. P. 5462-5470.

59 McNulty J., Keskar K, Vemula R. The first well-defined silver (I)-complex-catalyzed cycloaddition of azide onto terminal alkynes at room temperature // Chem. Eur. J. 2011. V. 17. Is. 52. P. 14727-14730.

60 Zhang I, Chen X, Xue P., Sun H.H.Y., Williams I.D., Sharpless K.B., Fokin V.V Ruthenium-catalyzed azide-alkyne cycloaddition of alkynes and organic azides // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. Is. 46. P. 15998-15999.

61 Boren B.C., Narayan S., Rusmussen L.K., ZhangL., Zhao H., Lin Z., Jia G., Fokin V.V. Ruthenium-catalyzed azide-alkyne cycloaddition: scope and mechanism // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. Is. 28. P. 8923-8930.

62 Partyka D.V., Updergaff III J.B., Zeller M., Hunter A. Gray T.G. Carbon-gold bond formation through [3+2] cycloaddition reactions of gold(I) azides and terminal alkynes // Organometallics. 2007. V. 26. Is. 1. P. 183-186.

63 Nulwala H., Takizawa Люб Odukale A., Khan A., Thibault R.J., Taft B.R., Lipshutz B.R., Hawker C.J. Synthesis and characterization of isomeric vinyI-l,2,3-triazole materials by azide-alkyne click chemistry // Macromolecules. 2009. V. 42. Is. 16. P. 6068-6074.

64 He X-P., Xie J., Tang Y., Li J., Chen G-R. CuAAC click chemistry accelerates the discovery of novel chemical scaffolds as promising protein tyrosine phosphatases inhibitors // Current medicinal chemistry. 2012. V. 19. Is. 15. P. 2399-2405.

65 Vellas S.K., Lewis J.E.M., Shankar M., Sagatova A., Tyndall J.D.A., Monk B.C., Frichett C.M., Hanton L.R., Crowley J.D. [Fe2L3]4+ cylinders derived from bis(bidentate) 2-pyridyl-l,2,3-triazole «click» ligands: synthesis, structure and exploration of biological activity // Molecules. 2013 V. 18. Is. 6. P. 6383-6407.

66 Pretze M., Kuchmar M„ Bergmann R., Steinbach J., Pietzsch J., Mamat C. An efficient bioorthogonal strategy using CuAAC click chemistry for radiofluorination of SNEW peptides and the role of copper depletion // ChemMedChem. 2013. V. 8. Is. 6. P. 935-945.

67 Li J., Zheng M., Tang W., He P. L„ Zhu W., Li Т., ZuoJ. P., Liu H., Jiang H. Syntheses of triazole-modified zanamivir analogues via click chemistry and anti-AIV activities // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2006. V. 16. Is.19. P. 5009-5013.

68 Wu P., Malkoch M., Hunt J. N.. Vestberg R., Kaltgrad E., Finn M. G., Fokin V. V, Sharpless K. B., Hawker C. J. Multivalent, bifunctional dendrimers prepared by click chemistry // Chem. Commun. 2005. V. 14. Is. 46. P. 5775-5777.

69 Binder W. H., Sachsenhofer R. «Click» Chemistry in Polymer and Materials Science // Macromol. Rapid Commun. 2007. V. 28. Is 1. P. 15-54.

70 Iha R. K, Wooley K. L., Nystrom A. M., Burke D. J., Kade M. J., Hawker C. J. Applications of Orthogonal «Click» Chemistries in the Synthesis of Functional Soft Materials // Chem. Rev. 2009. V. 109. Is. 11. P. 5620-5686.

71 Liang L., Astruc D. The copper (I)-catalyzed alkyne-azide cycloaddition (CuAAC) «click» reaction and its applications. An overview. // Coord. Chem. Rew. 2011. V. 255. Is. 23-24. P. 2933-2945.

72 Campidelli S. Click chemistry for carbon nanotubes functionalization // Curr. Org. Chem. 2011. V. 15. Is. 8. P. 1151-1159.

73 Himo F., Lovell T., Hilgraf R., Rostovtsev V.V., Noodleman L., Sharpless K.B., Fokin V.V. Copper (I)-catalyzed synthesis of azoles. DFT study predicts unprecedented reactivity and intermediates // J. Am. Chem. Soc. 2005. Is. 1. P. 210-216.

74 Dias H.V.R., Polach S.A., Goh S.-K, Archibond E.F., Marynick Copper and silver complexes organic azide ligands: syntheses, structures, and theoretical investigation of [HB(3,5-(CF3)2Pz)3]CuNNN(1 -Ad) and [HB(3,5-(CF3)2Pz)3]AgN(l-Ad)NN (were Pz = pyrazolyl and 1-Ad = 1-adamantyl) // Inorg. Chem. 2000. V. 39. Is. 17. P. 3894-3901

75 Node C., Mayer P., Straub B.F. Isolation of a copper(I) triazolide: a «click» intermediate//Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V. 46. Is. 12. P. 2101-2103

76 Rodionov V.O., Fokin V.V, Finn M.G. Mechanism of the ligand-free Cul-catalyzed azide-alkyne cycloaddition reaction // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. Is. 15. P. 25962599

77 Worrell B.T., Malik J.A., Fokin V.V. Direct evidence of a dinuclear copper intermediate in Cu(I)-catalyzed azide-alkyne cycloadditions // Science. 2013. V. 340. P. 457-460.

78 Diez-Gonzalez S., Correa A., Cavallo L., Nolan S.P. (NHC)copper(I)-catalyzed [3+2] cycloaddition of azide and mono- or disubstituted alkynes // Chem. Eur. J. 2006. V. 12. Is. 29. P. 7558-7564

79 Ding S., Jia G., Sun J. Iridium-catalyzed intermolecular azide-alkine cycloaddition of internal thioalkynes under mild condition // Angew. Chem. Int. Ed. 2014. V. 53. Is. 7. P. 1877-1880.

80 Reddy K.R., Rajgopal M., Kantman M.L. Copper(II)-promoted regioselective synthesis of 1,4-disubstituted 1,2,3-triazoles in water // Synlett. 2006. Is. 6. P. 957-959

81 Fukuzawa S., Shimizu E., Kikuchi S. Copper(II) triflate as double catalyst for one-pot click synthesis of 1,4-disubstituted 1,2,3,-triazoles from benzoic acetates // Synlett. 2007. Is. 15. 2436-2438.

i 82 Bonhamour J., Legros J., Bonnet-Deplone D. Synthesis of new trifluoromethyl

peptidomimetics with a triazole moiety // Tetrahedron Lett. 2007. V. 48. Is. 47. P. 83608362

83 Namitharan K., Kumarraja M. Pitchumani K. CuII-hydrotalcite as an efficient heterogeneous catalyst for Huisgen [3+2] cycloaddition // Chem. Eur. J. 2009. V. 15. Is. 12. P. 2755-2758

84 Clifford A.A., Waters W. A. Oxidations of organic compounds by cupric salts. Part III. The oxidation of propargyl alcohol. //J. Chem. Soc. 1963. V. 1963. P. 3056-3062

85 Siemsen P., Livingston R.C., Diederich F. Acetylenic coupling: A powerful tool in molecular construction // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. Is. 15. P. 2632-2657

86 Brotherton W.S., Michaels H.A., Simmons J.T., Clark R.J. Dalai N.S., Zhu L. Apparent copper(II)-accelerated azide-alkyne cycloaddition // Org. Lett. 2009. V. 11. Is. 21. P. 4954-

i 4957.

87 Kuang G-C., Guha P.M., Brotherton W.S., Simmons J.T., Stankee L.A., Nguyen B.T., Clark R.J., Zhu L. Experimental investigation on the mechanism of chelation-assisted, copper(II) acetate-accelerated azide-alkyne cycloaddition //J. Am. Che. Soc. 2010. V. 133. Is. 35. P. 13984-14001

88 Rodionov V.O., PresolskiS.I., DiazD.D., Fokin V.V., FinnM.G. Ligand-accelerated Cu-catalyzed azide-alkyne cycloaddition: a mechanistic report // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129.1s. 42. P. 12705-12712

89 Campbell-Verduyn L.S., Mirfeizi L., Dirckx R.A., Elsinga P.H., Feringa B.L. Phosphoramidite accelerated copper (I)-catalyzed [3+2] cycloaddition of azides and alkynes // Chem. Commun. 2009. Is. 16. P. 2139-2141

90 Presolski S.I., Hong V., Cho S.-H., Finn M.G. Tailored ligand acceleration of the Cu-catalyzed azide-alkyne cycloaddition reaction: practical and mechanistic implications // J. Am. Chem. Soc. 2010 V. 132. Is. 41. P. 14570-14576

91 Lewis W.G., Magallon F.G., Fokin V.V., Finn M.G. Discovery and characterization of catalysts for azide-alkyne cycloaddition by fluorescence quenching // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. Is. 30. P. 9152-9153

92 Chan T.R., Hilgraf R., Sharpless КВ., Fokin V.V. Polytriazoles as copper (I)-stabilizing ligands in catalysis // Org. Lett. 2004. V. 6. Is. 17. 2853-2855

93 Sivakamasundari S. Ganesan R. Kinetics and mechanism of the reaction between phenyl isocyanate and alcohols in benzene medium // J. Org. Chem. 1984. V. 49. Is. 4. P. 720-722

94 Григорьева В.А., Комратова В.В., Бехли Л.С., Батурин С.М., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. О роли среды в механизме взаимодействия изоцианатов со спиртами. IV. Кинетика реакции а-нафтилизоцианата с алифатическими спиртами и специфические эффекты среды // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. № 3. С. 653-659.

95 Rand L., Thir В., Reegen S.L., Frisch КС. Kinetics of alcohols-isocyanate reactions with metal catalysts //J. Appl. Polym. Sci. 1965. V. 9. Is. 5. P. 1787-1795

96 Энтелис С.Г., Нестеров O.B. Кинетика и механизм реакций изоцианатов с соединениями, содержащими «активный водород» // Успехи химии. 1966. Т. 35. №. 12. С. 2178-2203.

97 Baker J. W., Holdsworth J.В. The mechanism of aromatic side-chain reactions with special reference to the polar effects of substituent. Part XIII. Kinetic examination of the reaction of aryl isocyanates with methyl alcohol //J. Chem. Soc. 1947. P. 713-726.

98 Тигер Р.П., Бехли Л.С., Бондаренко СЛ., Энтелис С.Г. Влияние автоассоциации на реакционную способность спиртов в реакциях образования уретанов // Журнал органической химии. 1973. Т. 9. № 8. С. 1563-1569.

99 DrayeА.-С, TarasovD.N., Tondeur J.-J. Solvent-assisted alcohol-isocyanate kinetics// React. Kinet. Catal. Lett. 1999. V. 66. Is. 2. P. 199-204.

100 Hager W., Ueberreiter K. Uber die kinetik der reaktion von hexamethylendiisocyanat mit 2-ethyl-l,3-hexandiol in verschiedenen losungsmitteln // Macromol. Chem. 1979. V. 180. Is. 4. P. 939-948

101 Greenshields J.N., Peters R.H.., Stepto R.F.T. Reaction of hexamethylene di-isocyanate with alcohols // J. Chem. Soc. 1964. P. 5101-5110

102 Бондаренко С.П., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. Кинетическая схема бимолекулярной реакции с учетом автоассоциации и комплексообразования в растворе // Журнал физической химии. 1981. Т. 55. № 7. С. 1716-1722.

103 Берлин ПА., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. Молекулярная организация реагентов в кинетике и катализе жидкофазных реакций. I. Ассоциация гликолей в растворе и ее проявление в кинетике уретанообразования // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. № 6. С. 1347-1353.

104 Берлин ПА., Тигер Р.П., Чирков Ю.Н., Энтелис С.Г. Молекулярная организация реагентов в кинетике и катализе жидкофазных реакций. II. Катализ реакций изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями бифункциональной природы в присутствии Sn(IV) // Кинетика и катализ.1987. Т. 28. №. 6. С. 1354-1358.

105 Заверкина МА., Лодыгина В.П., Стовбун Е.В., Бадамшина Э.Р. Особенности реакций уретанообразования в азид о содержащих средах // Высокомолекулярные соединения. А. 2007. Т. 49. № 9. С. 1658-1664.

106 Eceiza A., Zabala J., Egibure J.L., Corcuera M.A., Mondragon I., Pascault J.P. Reaction kinetics of tolyl isocyanate with polyhexamethylene-pentamethylene carbonate diol // Eur. Polym. J. 1999. V. 35. Is. 11. P. 1949-1958

107 Han J.L., Yu C.H., Lin Y.H., Hsieh K.H. Kinetic study of the urethane and urea reactions of isophorone diisocyanate // J. Appl. Polym. Sci. 2008. V. 107. Is. 6. P. 38913902

108 Бакало Л.А., Чиркова Л.И., Липатова Т.Е. Автокатализ и автоингибирование в реакции образования уретанов// Журнал органической химии. 1982. Т. 18. № 7. С. 1416-1419.

109 Coseri S. The effect of various additive on kinetic and reaction mechanism between ethanol and phenylisocyanate // High Perfom. Polym. 2007. V. 19. Is. 5-6. P. 520-530.

110 Заверкина MA., Лодыгина В.П., Стовбун E.B., Бадамшина Э.Р., Михайлов Ю.М. Роль азидных групп в реакциях олигодиолов с диизоцианатами // Высокомолекулярные соединения. Б. 2011. Т. 53. № 9. С. 1642-1647

111 Саундерс Дж., Фриш К.К. Химия полиуретанов / Пер. с англ. З.А. Кочновой, Ж.Т. Коркишко; под ред. д.х.н. С.Г. Энтелиса. - М.: Химия, 1968. 170 с.

112 Sardon Н., Irusta L., Fernandez-Berridi M.J. Synthesis of isophorone diisocyanate (IPDI) waterborne polyurethanes: Comparison between zirconium and tin catalysts in the polymerization process // Prog. Org. Coat. 2009. V. 66. Is. 3. P. 291-295.

113 Jiang X., Li J., Ding M, Tan H., Ling Q., Zhong Y., Fu Q. Synthesis and degradation of nontoxic biodegradable waterborne polyurethanes elastomer with poly(e-caprolactone) and poly(ethyleneglycol) as soft segment // Eur. Polym. J. 2007. V. 43. Is. 5. P. 1838-1846.

114 Bialas N.. Hocker Я, Marschner M., Ritter W. 13C NMR studies on the relative reactivity of isocyanate groups of isophorone diisocyanate isomers // Macromol. Chem. Phys. 1990. V. 191. Is. 8. P. 1843-1852.

115 Hatada K, Ute K, Oka K-I., Pappas S.P. Unambiguous 13C-NMR assignments for isocyanate carbons of isophorone diisocyanate and reactivity isocyanate groups in Z- and E- stereoisomers II]. Polym. Sci. Polym. Chem. 1990. V. 28. Is. 11. P. 3019-3027.

116 Lomolder R., Plogmann F., Speier P. Selectivity of isophorone diisocyanate in the urethane reaction influence of temperature, catalysis, and reaction partners // J. Coat. Tech. 1997. V. 69.1s. 868. P. 51-57.

117 Гузихин B.A., Заяц МЯ., Лямкин Д.И., Чимишкян АЛ., Орлов С.И. Влияние структуры аминных катализаторов на реакционную способность изоцианатов в реакциях уретанообразования // Каучук и резина. 2001. № 4. С. 2-6.

118 Maris R., Tamano Y., Yoshimura Н., Gay KM. Polyurethane catalysis by tertiary amines II]. Cellular Plastics. 2005. V. 41. Is. 4. P. 305-322.

119 Wang J., Ding Y, Wang S., Yang P. Diamine-catalyzed urethane reaction of 1,3-propanediol with isocianate // J. Coat. Technol. Res. 2013. V. 10. Is. 6. P. 859-864

120 Yang P.F., Li T.D. Urethane reaction kinetics of butanediols catalyzed by Zr(acac)4 // J. Appl. Polym. Sci. 2013. V. 129. Is. 5. P. 2399-2403.

121 Ligabue R.A., Monteiro A.L., Souza R.F., Souza M.O. Influence of the alcohol nature on the catalytic properties of Fe(acac)3 and Cu(acac)2 in the formation of urethane from a diisocyanate II]. Mol. Catal. A-Chem. 1999. V. 157. Is. 1-2. P. 73-78.

122 Evans S.D., Houghton R.P. On the mechanism of the copper (II) catalysis of the formation of urethanes from alcohols and isocyanates // J. Mol. Catal. A-Chem. 2000. V. 164. Is. 1-2. P. 157-164.

123 Ligabue R.S., Monteiro A.L., Souza R.F., Souza M.O. Catalytic properties of Fe(acac)3 and Cu(acac)2 in the formation of urethane from a diisocyanate derivative and EtOH // J. Mol. Catal. A-Chem. 1998. V. 130. Is. 1-2. P. 101-105.

124 Majumdar K.K., Kundu A., Das I., Roy S. Efficient organotin catalysts for urethanes: kinetic and mechanistic investigations // Appl. Organomet. Chem. 2000. V. 14. Is. 2. P. 7985.

125 Edelman M., Gedan-Smolka M, Lehmann D. Influence of various catalysts on the 1,3-diacetidine-2,4-dione(uretdione) reaction with hydroxyl groups // Prog. Org. Coat. 2006. V. 57. Is. 3. P. 251-258.

126 Chen R., Spence E., Tyler D.R. Kinetics of polyurethane formation in polymerization reactions using the organometallic diol (ii5-C5H4CH2CH2OH)2Mo2(C0)6 // J. Inorg. Organomet P. 2005. V. 15. № 2. P. 221-230.

127 Энтелис С.Г., Нестеров О.В., Забродин В.Б. Кинетика и механизм каталитического взаимодействия изоцианатов со спиртами в присутствии оловоорганических соединений. И. Комплексы реагентов с катализаторами как промежуточные продукты реакции // Кинетика и катализ. 1966. Т. 7. № 4. С. 627-631.

128 Devendrá R., Edmonds N.R., Sohnel Т. Computational and experimental investigations of the urethane formation mechanism in the presence of organotin (IV) carboxylate catalysts II]. Mol. Catal. A-Chem. 2013. V. 366. P. 126-139.

129 Houghton R.P., Mulvaney A.W. Mechanism of tin (IV)-catalyzed urethane formation // J. OrganometaL Chem. 1996. V. 518. Is. 1-2. P. 21-27.

130 Draye A.-C., Tondeur J.J. Kinetic study of organotin-catalyzed alcohol-isocyanate reactions. Part 1: Inhibition by carboxylic acids in toluene // J. Mol. Catal. A-Chem. 1999. V. 138. Is. l.P. 135-144.

131 StagH.E. A method for determination of isocyanates // Analyst. 1946 V. 71. Is. 849. P. 557-559.

132 Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Tync Э. Органические растворители. -М.: Изд-во иностранной литературы, 1958. 518 с.

133 Werf C.A.V., Heisler R.V, McEwen W.E. The reaction of sodium azide with some representative epoxides //J. Chem. Soc. 1954 V. 76. Is. 5. P. 1231-1235.

134 Fagley Т. F., Klein E., Albrecht J. F., Jr. The heats of combustion of diazoaminobenzene, benzotriazole and 2-triazoethanol //J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75 Is. 13 P. 3104-3106.

135 Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. - Москва: Химия, 1974. 209 с.

136 ZhaoY., Truhlar D.G. Exploring the limit of accuracy of global hybrid meta density functional for main-group thermochemistry, kinetics, and noncovalent iteractions // J. Chem. Theory. Comput. 2008. V. 4. Is. 11. P. 1849-1868.

137 Schmidt M. W., Baldridge К. К., BoatzJ. A., Elbert S. Т., Gordon M. S., Jensen J. #., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S. J., Windus T. L., Dupuis M, Montgomery J. A. General atomic and molecular electronic structure system // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. Is. 11 P. 1347-1363.

138 TomasiJ., Mennucci В., Cammi R. Quantum mechanical continuum solvation models // Chem. Rew. 2005. V. 105. Is. 8. P. 2999-3094.

139 Kudoh S., Takayanagi M., Nakata M. Design of an efficient charge-transfer processing molecular system containing a weak electron donor: spectroscopic and redox properties and cation-induced fluorescence enhancement // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 322. Is. 5-6. P. 363-370.

140 Бэйдер P. Атомы в молекулах. Квантовая теория. - М: Мир, 2001. 532 с.

141 AIMALL (version 13.05.06), Т. A. Keith, ТК Gristmill Software, Overland Park KS, USA.

142 Цветков B.H., Эскин B.E., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворе. -М.: Наука, 1964. 718 с.

143 Grubisic Z„ Rempp P., Benoit H. A universal calibration for gel permeation chromatography//J. Polym. Sci. B. 1967. V. 5. Is. 9. P. 753-759.

144 Москва В. В. Водородная связь в органической химии // Соросовский образовательный журнал. Химия. 1999. №2. С. 58-64.

145 Vandensavel J.M., Smets G., L'Abbe G. Reactions of azides with isocyanates. Cycloadditions and cycloreversions // J. Org. Chem. 1973. V. 38. Is. 4. P. 675-678.

146 Атовмян Е.Г., Батурин C.M., Лодыгина В.П. Исследование взаимодействия ОН-групп с л-электронами двойной связи в а, со-гидроксиолигобутадиенах методом ИК-спектроскопии //Высокомолекулярные соединения. Б. 1982. Т. 24 № 1. С. 7-11.

147 West R. Hydrogen bonding of phenols to olefins // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. Is. 7. P. 1614-1617.

148 Мыхаличко Б.М., Темкин O.H., Мысъкив М.Г. Полиядерные комплексы галогенидов меди (I): координационная химия и каталитические превращения алкинов //Успехи химии. 2000. Т. 69. № 11. С. 1042-1070.

149 Belanzoni P., Michel. С., Baerends E.J. Cu(bipy)2+/TEMPO-catalyzed oxidation of alcohols: radical or nonradical mechanism? // Inorg. Chem. 2011. V. 50. Is. 23. P. 1189611904.

150 Dou. W., Su X. Study on the interaction nitroxide free radical and conjugated polyelectrolytes by fluorimetry // Luminescence. 2008. V. 24. Is. 1. P. 45-49.

151 Иржак Т.Ф., Иржак В.И. Критическая конверсия в процессах формирования полимеров // Успехи химии. 2010. Т. 79. № 10. С. 1001-1024.

152 Твердохлебова И.И. Конформация макромолекул. - М.: Химия, 1981. 284 с.