Кинетические особенности синтеза сверхразветвленных полимеров методом трехмерной радикальной полимеризации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Курочкин, Сергей Александрович

• Курочкин, Сергей Александрович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Курочкин, Сергей Александрович

Список условных обозначений и сокращений.

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Сверхразветвленные полимеры.

1.2 Краткая история области науки о сверхразветвленных полимерах.

1.3 Классификация способов получения сверхразветвленных полимеров.

1.3.1 По химизму реакции образования сверхразветвленных полимеров.

1.3.2 По риску гелеобразования.

1.4 Теория образования сверхразветвленных полимеров.

1.4.3 Поликонденсация f-функциональных мономеров.

1.4.4 Образование сверхразветвленных полимеров на основе мономеров ABf.i.

1.4.5 Трехмерная радикальная полимеризация.

1.5 Эксперимент и его сопоставление с теорией трехмерной радикальной полимеризации.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетические особенности синтеза сверхразветвленных полимеров методом трехмерной радикальной полимеризации»

Актуальность темы. Сверхразветвленные (CP) полимеры, имеющие древовидное строение полимерной цепи, обладают определенными свойствами, выгодно отличающими их от своих линейных аналогов. Получение их поликонденсационными способами реализовано уже в промышленных масштабах (Швеция, Голландия).

По сравнению с поликонденсационными способами получение высокомолекулярных соединений по механизму радикальной полимеризации (РП) обладает такими неоспоримыми преимуществами как широкий выбор мономеров, выпускающихся промышленностью, большой набор инструментов для регулирования процесса РП (использование инициаторов, ингибиторов, агентов и катализаторов передачи цепи, агентов «живой» полимеризации и др.), высокая технологичность и др. Однако возможность получения CP полимеров методом РП пока еще только исследуется и преимущественно за рубежом. Поэтому актуальность постановки данного исследования не вызывает сомнений.

Получение разветвленных и CP полимеров методом РП требует использования мономеров, имеющих не менее двух двойных связей (ди(мет)акрилаты, дивинилбензол (ДВБ) и др.), то есть проведения трехмерной РП, которая характеризуется образованием нерастворимого геля уже на ранних стадиях процесса. Для подавления гелеобразования необходимо создавать особые условия проведения трехмерной РП, которые будут отражаться на кинетических закономерностях процесса и, как следствие, на структуре образующихся полимеров. Поэтому выявление кинетических особенностей синтеза CP полимеров методом трехмерной РП имеет первостепенную важность.

Цель работы: разработка теории образования CP полимеров по механизму трехмерной РП на основе кинетического анализа схемы данного процесса и экспериментальное исследование кинетики трехмерной РП в условиях, ведущих к образованию CP макромолекулярных структур. Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

• получить теоретические закономерности формирования разветвленных структур и образования геля в процессах трехмерной РП с использованием кинетических подходов;

• получить экспериментальные кинетические данные о процессе линейной и трехмерной РП в тех специфических условиях, которые требуются для получения CP полимеров;

• синтезировать CP полимеры методом трехмерной РП, исследовать их свойства и сопоставить полученные результаты с теоретическими выводами;

• определить оптимальные условия получения CP полимеров методом трехмерной РП.

Совокупность перечисленных задач в разной степени решалась для трех вариантов трехмерной РП:

- «живой» РП стирола (СТ) и ДВБ в присутствии алкоксиамина;

- ингибированной п-бензохиноном (БХ) РП диметакрилата триэтиленгликоля (ДМТЭГ);

- РП СТ с ДВБ и метакрилатов с диметакрилатами в присутствии молекулярного кислорода как нового способа синтеза CP полимеров.

Научная новизна.

Впервые получены теоретические закономерности формирования разветвленных макромолекул, образующихся при «живой» трехмерной РП; аналитический вывод формул базировался на решении системы кинетических дифференциальных уравнений, составленной в соответствии со схемой «живой» трехмерной РП.

Показано, что массовая доля макромолекул, структура которых соответствует CP, теоретически не может превышать трети от всего полимерного продукта, остальная его часть содержит линейные и слаборазветвленные макромолекулы. При этом существенное накопление CP макромолекул происходит вблизи гель-точки.

Впервые изучена кинетика «живой» РП СТ при высоких концентрациях 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (ТЕМПО) (до ~ 1 моль/л) и обнаружено существенное уменьшение скорости полимеризации с увеличением его концентрации. Кинетика «живой» РП СТ в присутствии алкоксиамина интерпретирована в рамках гипотезы о вторичном ингибировании продуктами реакции.

Впервые исследована кинетика образования и свойства разветвленных полимеров, полученных методом «живой» РП на основе СТ и ДВБ в присутствии ТЕМПО.

Впервые обнаружена зависимость величины стехиометрического коэффициента ингибирования БХ полимеризации ДМТЭГ и СТ от условий синтеза. Показано, что ее причиной является протекание реакции регенерации цепи семихиноидным радикалом по двойной связи мономера.

Впервые на основе кинетической модели показаны возможности синтеза CP полимеров методом трехмерной РП в присутствии кислорода.

Впервые показано, что при рассмотрении трехмерной РП использование статистических (теория Флори - Штокмайера) и кинетических подходов приводит к одинаковым результатам при определении теоретической гель-точки. Практическая значимость работы состоит в том, что разработан математический аппарат и получены экспериментальные закономерности, позволяющие прогнозировать структурные параметры CP полимеров и скоростной режим их образования при заранее заданных условиях проведения трехмерной РП, а также решать обратную задачу - выбор условий синтеза в зависимости от требований, предъявляемых к полимерам и процессу их получения. Автор выносит на защиту:

• теоретические результаты, описывающие закономерности формирования разветвленных и CP полимеров, образующихся при трехмерной РП;

• экспериментальные результаты исследования кинетики «живой» РП СТ в присутствии высоких концентраций ТЕМПО и их интерпретацию в рамках гипотезы вторичного ингибирования;

• экспериментальные результаты по синтезу и исследованию свойств CP полистиролов (ПС), полученных методом «живой» РП;

• экспериментальные результаты исследования кинетики ингибированной БХ радикальной полимеризации ДМТЭГ в присутствии малых добавок СТ;

• результаты математического моделирования формирования разветвленных и CP полимеров методом трехмерной РП в присутствии кислорода, основанном на кинетической схеме этого процесса. Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на XI Всероссийской конфереции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004), II Международной молодежной конференции - школе «Синтез и строение супрамолекулярных соединений» (Туапсе, 2004), 1st European Chemistry Congress (Budapest, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), III Международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007), Конкурсе молодых ученых им. С.М. Батурина ИПХФ РАН (Черноголовка, 2005, 2006, 2007, 2008). Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполеннных непосредственно автором в период 2004 - 2007 года. Лично диссертантом получены результаты кинетического анализа всех схем РП, рассмотренных в настоящей диссертации. Объем экспериментальных исследований, представленных в работе, выполнен на 90% лично либо при непосредственном участии диссертанта. В экспериментальных исследованиях принимали участие студенты Ярославского государственного технического университета А.А. Леухина и А.В. Костицын, у которых автор был научным руководителем дипломных работ, выполнявшихся в ИПХФ РАН. Сотрудниками ИПХФ РАН выполнены исследование молекулярно-массовых характеристик полимеров методом эксклюзионной хроматографии (к.х.н. Г.А. Эстрина), получение ИК-спектров разветвленных ПС (к.х.н. С.В. Курмаз), исследование разветвленных ПС методом озонолиза (А.А. Батурина). В обсуждении полученных результатов принимали участие научный руководитель к.х.н. В.П. Грачев и научный консультант д.х.н., проф. Г.В. Королев. Идея получения CP полимеров на основе дивинильных мономеров в присутствии растворенного кислорода как регулятора длины полимерной цепи принадлежит Г.В. Королеву.

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 6 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 183 страницах, содержит 37 рисунков и 16 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 164 ссылки. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), заключения, выводов, списка цитируемой литературы, 8 приложений.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Курочкин, Сергей Александрович

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе изучены кинётичеекие особенности синтеза CP полимеров методом трехмерной РП.

С помощью кинетического анализа сформулированы теоретические закономерности формирования разветвленной структуры CP полимеров от начала процесса до точки гелеобразования.

Проанализирован процесс образования CP полимеров методом «живой» трехмерной РП дивинильных мономеров в сочетании с моновинильными и получены аналитические выражения, позволяющие прогнозировать молекулярно-массовые характеристики, функциональность, степень разветвленности образующихся полимеров и критическую конверсию гелеобразования в зависимости от условий синтеза. Предложено определение физического смысла условия гелеобразования, состоящего в равенстве количества узлов сшивки с количеством полимерных молекул.

Сформулированы условия образования макромолекул наиболее разветвленной архитектуры методом «живой» трехмерной РП. Для обеспечения высокого выхода полимерного продукта необходимым условием является концентрация агента «живой» полимеризации соизмеримая с концентрацией разветвляющего мономера. Степень разветвленности растет с увеличением относительной доли разветвляющего сомономера. Показано, что массовая доля макромолекул, которые могут быть отнесены к CP полимерам, теоретически не может превышать трети всего полимерного продукта.

На примере «живой» РП СТ в присутствии алкоксиамина изучено влияние концентрации агента «живой» полимеризации на кинетику процесса. Установлено, что существует не соответствующая теории «живой» РП антибатная зависимость стационарной скорости от концентрации введенного ТЕМПО. В работе предложена гипотеза о вторичном ингибировании полимеризации продуктами реакции. Предложено два варианта конкретных химических соединения, способных реагировать с полимерными радикалами - это алкоксиамин и гидроксиламин. С помощью кинетического анализа в стационарном приближении и компьютерного моделирования кинетики соответствующих схем полимеризации показано, что данные химические соединения с увеличением их концентрации действительно могут снижать стационарную скорость «живой» РП СТ до уровня, наблюдаемого в эксперименте. Методом эксклюзионной хроматографии установлено, что уширения ММР при этом не происходит. Максимально-возможная концентрация алкоксиамина ограничена растворимостью компонентов в мономерной смеси и приемлемой минимальной скоростью процесса. Увеличение последней при необходимости можно осуществить добавкой высокотемпературного инициатора.

Проведено экспериментальное исследование синтеза CP полимеров методом «живой» трехмерной РП стирола со смесью изомеров ДВБ в присутствии алкоксиамина. Установлено хорошее согласие экспериментальных данных по структуре образующихся полимеров с их теоретическим прогнозом. Вискозиметрическим методом показано, что вязкостной g' -фактор полученных CP полимеров имеет значения 0.32 - 0.48 по отношению к линейному ПС, имеющему приблизительно ту же средневесовую молекулярную массу. Константа Хаггинса полученных CP полимеров больше этой величины для линейного ПС в 2 - 3 раза. Таким образом, можно заключить, что метод «живой» трехмерной РП позволяет синтезировать CP полимеры и их образование подчиняется теоретическим представлениям.

Проведен теоретический анализ процесса образования CP полимеров методом трехмерной РП дивинильных мономеров в сочетании с моновинильным в присутствии ингибитора в качестве ограничителя цепи и выведены аналитические выражения. Показано, что и при «живой», и при ингибированной трехмерной РП с учетом принятых допущений физический смысл образования непрерывной полимерной сетки одинаков. Установлено, что для формирования высокоразветвленной структуры макромолекул с приемлемым выходом полимерного продукта необходимо подбирать ингибитор умеренной силы. Для регулирования силы ингибитора предложен ранее известный подход, заключающийся в подмене радикала-носителя цепи.

Экспериментально изучена кинетика ингибированной БХ полимеризации ДМТЭГ в присутствии малых добавок СТ. Определены эффективные константы скорости ингибирования и стехиометрические коэффициенты ингибирования для чистых мономеров и их смеси. Показано, что увеличение эффективной константы скорости ингибирования с ростом содержания СТ в смеси строго подчиняется теоретическим закономерностям, полученным из анализа схемы ингибированной сополимеризации. Таким образом, добавление в малом количестве СТ к ДМТЭГ может быть использовано для регулирования длины ППЦ при трехмерной РП, ингибированной БХ.

Обнаружена зависимость стехиометрического коэффициента ингибирования от условий проведения полимеризации. Из анализа кинетической схемы ингибированной БХ полимеризации с учетом реакции регенерации цепи семихиноидным радикалом получено аналитическое выражение для стехиометрического коэффициента ингибирования, из которого следует, что его величина сложным образом зависит от скорости инициирования, концентрации ингибитора, концентрации мономера, констант скорости реакций ингибирования, регенерации цепи и обрыва цепи семихиноидным радикалом. Из экспериментальных данных с использованием этого выражения определены значения констант скорости реакции регенерации цепи семихиноидным радикалом для ДМТЭГ и СТ. С помощью математического моделирования кинетики полимеризации показано, что столь малые значения констант скорости регенерации цепи действительно приводят к существенному уменьшению стехиометрического коэффициента ингибирования.

Впервые предложено синтезировать CP полимеры методом трехмерной РП в присутствии кислорода. На основании анализа литературных источников составлена кинетическая схема образования CP полимеров из дивинильных мономеров в сочетании с моновинильными в присутствии кислорода, включающая около ста элементарных реакций. С помощью численного решения системы кинетических дифференциальных уравнений, составленной в соответствии со схемой процесса, получены данные, отражающие его скоростные характеристики и структурные параметры образующихся полимеров. Рассмотрены два типа мономеров - стиролоподобные и метакрилаты. Для определения критической конверсии гелеобразования использовано предложенное выше условие гелеобразования.

Обнаружено, что в случае стиролоподобных мономеров имеет место инверсионная зависимость критической конверсии гелеобразования от концентрации растворенного кислорода с переходной областью, в пределах которой условие, соответствующее моменту гелеобразования, не выполняется вплоть до полного исчерпания мономера. До переходной области критическая конверсия гелеобразования увеличивается с ростом [02], после переходной области Cg падает при увеличении концентрации растворенного кислорода [02]. В случае метакриловых мономеров наблюдаются только две области: в первой при низких концентрациях кислорода с ее увеличением наблюдается рост критической конверсии гелеобразования, во второй гелеобразование вообще не происходит. Показано, что варьирование концентрации растворенного кислорода можно использовать также для регулирования содержания разных функциональных кислородсодержащих групп, а'изменение соотношения концентрации мономеров -для регулирования степени разветвленности. Скорость процесса может эффективно корректироваться изменением скорости инициирования (либо варьированием начальной концентрации инициатора, либо подбором его природы в зависимости от температурного режима), так как при этом не происходит существенных изменений в структуре образующихся разветвленных макромолекул, и выход полимерного продукта будет оставаться прежним. Температурный режим определяет размер переходной области концентрации растворенного кислорода. Показано, что увеличение температуры благоприятствует образованию концевых кислородсодержащих групп, образующихся при распаде пероксидов в основной цепи полимера. Данный способ синтеза CP полимеров является высоко перспективным как с точки зрения фундаментальной науки о высокомолекулярных соединениях, так и с точки зрения его технологической реализации.

Таким образом, в диссертации с помощью кинетического подхода сформулированы возможности и ограничения трехмерной РП в разных ее вариантах как метода синтеза CP полимеров, получена информация о структуре образующихся макромолекул, выявлены кинетические особенности процесса в условиях формирования CP архитектуры, предложен и теоретически изучен новый оригинальный перспективный с точки зрения технологической реализации способ синтеза CP полимеров.

1. Разработан математический аппарат, базирующийся на кинетическом описании процесса синтеза сверхразветвленных полимеров, который позволяет прогнозировать структурные параметры полимеров, образующихся при трехмерной радикальной полимеризации в предгелевый период. Показано, что наиболее разветвленной архитектурой обладают макромолекулы, выделенные вблизи точки гелеобразования. При этом полимеры, которые можно отнести к сверхразветвленным, составляют только третью часть всего полимерного вещества.

2. Предложен физический смысл условия гелеобразования, которое в математических терминах определяется бесконечным значением второго момента молекулярно-массового распределения. Он состоит в том, что в момент гелеобразования количество узлов сшивки становится равным количеству полимерных молекул в полимеризующейся системе.

3. Для «живой» радикальной полимеризации стирола экспериментально установлена антибатная зависимость скорости от начальной концентрации 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила. Предложена гипотеза о вторичном ингибировании «живой» радикальной полимеризации ее продуктами, удовлетворительно объясняющая экспериментальные данные. Определены константы скорости ингибирования полимеризации вторичными ингибиторами.

4. Обнаружено, что величина стехиометрического коэффициента ингибирования п-бензохиноном при радикальной полимеризации диметакрилата триэтиленгликоля и стирола зависит от условий эксперимента. Показано, что заниженные значения стехиометрического коэффициента обосновываются протеканием реакции регенерации цепи семихиноидным радикалом без привлечения гипотезы о «горячих» радикалах.

5. Предложен новый оригинальный способ синтеза сверхразветвленных полимеров методом трехмерной радикальной полимеризации в присутствии кислорода. С помощью детального математического анализа кинетической схемы процесса показаны возможности и ограничения предложенного способа для формирования сверхразветвленных структур.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Курочкин, Сергей Александрович, 2008 год

1. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения / Ю.Д. Семчиков. М. : Издательский центр «Академия», 2005.

2. Музафаров, A.M. Объемнорастущие полиорганосилоксаны, возможности молекулярного конструирования в высокофункциональных системах / A.M. Музафаров, Е.А. Ребров, B.C. Папков // Успехи химии. 1991. - Т. 69. - № 7. -С. 1596-1612.

3. Музафаров, A.M. Современные тенденции развития химии дендримеров / A.M. Музафаров, Е.А. Ребров // Высокомолек. соед. : сер. С. 2000. - Т. 42. -№ 11.-С. 2015-2040.

4. Королев, Г.В. Гиперразветвленные полимеры новый мощный стимул дальнейшего развития области трехмерной полимеризации и революция в полимерном материаловедении / Г.В. Королев, M.JI. Бубнова. - Черноголовка : ИПХФ РАН, 2006.

5. Королев, Г.В. Трехмерная радикальная полимеризация. Сетчатые и гиперразветвленные полимеры / Г.В. Королев, М.М. Могилевич. — СПб. : Химиздат, 2006.

6. Королев, Г.В. Синтез, свойства и практическое применение гиперразветвленных полимеров / Г.В. Королев, M.JI. Бубнова // Высокомолек. соед.: сер. С. 2007. - Т. 49. - № 7. - С. 1357-1388.

7. Denisov, Е.Т. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology / E.T. Denisov, I.B. Afanas'ev. — Boca Raton, Fl. : Taylor and Fracis, 2005.

8. Kim, Y.H. Hyperbranched polymers 10 years after / Y.H. Kim // J. Polym. Sci. : Part A. 1998. - V. 36. -№ 11.-P. 1685-1698.

9. Voit, B. New developments in hyperbranched polymers / B. Voit // J. Polym. Sci. : Part A. 2000. - V. 38. - № 14. - P. 2505-2525.

10. Gao, G. Hyperbranched polymers: from syntesis to applications / G. Gao, D. Yan // Prog. Polym. Sci. 2004. - V. 29. - № 3. - P. 183-275.

11. Kricheldorf, H.R. New polymer sintesis. 6. Linear I branched poly(3-hydroxy-benzoates) / H.R. Kricheldorf, Q.Z. Zang, G. Schwarx // Polymer. 1982. - V. 23. -№ 12.-P. 1821-1829.

12. Uhrich, K.E. One-pot synthesis oh hyperbranched polyethers / K.E. Uhrich, C.J. Hawker, J.M.J. Frechet, S.R. Turner // Macromolecules. 1992. - V. 25. - № 18. -P. 4583-4587.

13. Miller, T.M. Dendritic analogues of engineering plastics: a general one-step synthesis of dendritic polyaril ethers / T.M. Miller, T.X. Neenan, E.W. Kwock, S.M. Stein // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. - № 1. - P. 356-357.

14. Percec, V. Synthesis and characterization of a thermotropic nematic liquid cristalline dendrimeric polymer / V. Percec, M. Kawasumi // Macromolecules. -1992. V. 25. - № 15. - P. 3843-3850.

15. Percec, V. Toward willowlike thermotropic dendrimers / V. Percec, P. Chu, M. Kawasumi // Macromolecules. 1994. - V. 27. - № 16. - P. 4441-4453.

16. Hawker, C. J. One-step synthesis of hyperbranched dendritic polyesters / C.J. Hawker, R. Lee, J.M.J. Frechet // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - № 12. -P. 4583-4588.

17. Wooley, K. L. One-pot synthesis of hyperbranched polyesters / K.L. Wooley, J.M.J. Frechet, C.J. Hawker // Polym. J. 1994. - V. 26. - № 2. - P. 187-197.

18. Turner, S.R. Hyperbranched aromatic polyesters / S. R. Turner, B. Voit, F. Walter // Polym. Mater. Sci. Engng. 1993. - V. 68. - P. 57.

19. Turner, S. R. All-aromatic hyperbranched polyesters with phenol and acetate end groups: syntesis and characterization / S. R. Turner, B. Voit, Т. H. Mourey // Macromolecules. 1993. - V. 26. - № 17. - P. 4617-4623.

20. Malmstrom, E. Review of hyperbranched polyesters / E. Malmstrom, M. Johansson, A. Hult // Polym. News. 1997. - V. 22. - P. 128.

21. Kricheldorf, H.R. New polymer synthesis. 78. Star-shaped and hyperbranched polyesters by polycondensation of trimethylsiyl 3,5-diacetoxybenzoate / H.R.

22. Kricheldorf, О. Stoeber, D. Luebbers // Macromolecules. 1995. - V. 28. - № 7. -P. 2118-2123.

23. Ullrich, K.E. Solid-phase syntesis of dendritic polyamides / K.E. Uhrich, S. Boegeman, J.M.J. Frechet, S.R. Turner // Polym. Bull. 1991. - V. 25. - № 5. - P. 551-558.

24. Kim, Y.H. Lyptropic liquid cristalline hyperbranched aromatic polyamides / Y.H. Kim // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - № 12. - P. 4947-4948.

25. Yang, G. Synthesis and properties of hyperbranched aromatic polyamides / G. Yang, M. Jikei, M. Kakimoto // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 7. - P. 2215-2220.

26. Yang, G. Succesful thermal self-polycondensation of AB2 monomer to form hyperbranched aromatic polyamide / G. Yang, M. Jikei, M. Kakimoto // Macromolecules. 1998. - V. 31. - № 17. - P. 5964-5966.

27. Bolton, D.H. Synthesis and characterization of hyperbranched polycarbonates / D.H. Bolton, K.L. Wooley // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 7. - P. 1890-1896.

28. Hawker, C.J. Hyperbranched poly (ether ketones): manipulation of structure and physical properties / C.J. Hawker, F. Chu // Macromolecules. 1996. - V. 29. - № 12.-P. 4370-4380.

29. Morikawa, A. Preparation and properties of hyperbranched poly(ether ketones) with a various number of phenylene units / A. Morikawa // Macromolecules. 1998. -V. 31. - № 18. - P. 5999-6009.

30. Shu, C.F. Hyperbranched poly(ether ketone) with carboxylic acid terminal groups: synthesis, characterization, and derivatization / C.F. Shu, C.M. Leu // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 1. - P. 100-105.

31. Kim, Y.H. Hyperbranched polyphenylenes / Y.H. Kim, O.W. Webster // Macromolecules. 1992. - V. 25. - № 21. - P. 5561-5572.

32. Kim, Y.H. Role of end groups on the glass transition of hyperbranched polyphenylene and triphenylbenzene derivatives / Y.H. Kim, R. Beckerbauer // Macromolecules. 1994. - V. 27. - № 7. - P. 1968-1971.

33. Spindler, R. Synthesis and characterization of hyperbranched polyurethanes prepared from blocked isocyanate monomers by step-growth polymerization / R. Spindler, J.M.J. Frechet // Macromolecules. 1993. - V. 26. - № 18. - P. 4809-4813.

34. Kumar, A. Hyperbranched polyurethanes with varying spacer segments between the branching points / A. Kumar, S. Ramakrishnan // J. Polym. Sci. : Part A. 1996. — V. 34.-№5.-P. 839-848.

35. Mathias, L.J. Hyperbranched poly(siloxysilanes) / L.J. Mathias, T.W. Carothers // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113.-№ 10.-P. 4043-4044.

36. Muzafarov, A. Degradable hyperbranched poly(bis(undecenyloxy)-methylsilne)s / A. Muzafarov, M. Golly, M. Moller // Macromolecules. 1995. - V. 28. - № 24. -P. 8444-8446.

37. Yoon, K. Synthesis of hyperbranched poly(carbosilarylenes) / K. Yoon, D.Y. Son // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 16. - P. 5210-5216.

38. Londergan, T.M. Ru-catalysed synthesis of cross-conjugated polymers and hyperbranched materials. Copoly(arylene/l,l-vinylene)s / T.M. Londergan, Y. You, M.E. Thompson, W.P. Weber // Macromolecules. 1998. - V. 31. - № 9. - P. 2784-2788.

39. Lu, P. Hyperbranched poly(4-acetylstyrene) by ruthenium-catalyzed step-growth polymerization of 4-acetylstyrene / P. Lu, J.K. Paulasaari, W.P. Weber // Macromolecules. 1996. - V. 29. - № 27. - P. 8583-8586.

40. Suzuki, M. Multibranching polymerization: palladium-catalysed ring-opening polymerization of cyclic carbamate to produce hyperbranched dendritic polyamine / M. Suzuki, A. Li, T. Saegusa // Macromolecules. 1992. - V. 25. - № 25. - P. 7071-7072.

41. Frechet, J.M.J. Self-condensing vinyl polymerization: an approach to dendritic materials / J.M.J. Frechet, M. Henmi, I. Gitsov, S. Aoshima, M. Leduce, R.B. Grubbs // Science. 1995. - V. 269. - № 5227. - P. 1080-1083.

42. Gayor, S.G. Synthesis of branched and hyperbranched polystyrenes / S.G. Gayor, S. Edelman, K. Matyjaszewski // Macromolecules. 1996. - V. 29. - № 3. - P. 10791081.

43. Hawker, C.J. Preparation of hyperbranched and star polymers by a living, self-condensing free radical polymerization / C.J. Hawker, J.M.J. Frechet, R.B. Grubbs, J. Dao // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - № 43. - P. 10763-10764.

44. Ishizu, K. Novel synthesis of branched polystyrenes by quasi-living radical copolymerization using photofunctional inimer / K. Ishizu, A. Mori // Polym. Int. -2001.-Y. 50.-№8.-P. 906-910.

45. Al-Muallem, H.A. Synthesis of hybrid dendritic-linear block copolymers with dendritic initiators prepared by convergent living anionic polymerization / H.A. Al-Muallem, D.M. Knauss // J. Polym. Sci. : Part A. 2001. - V. 39. - № 1. - P. 152-161.

46. Hong, C.Y. Synthesis of hyperbranched polymethacrylates in the presence of a tetrafimctional initiator / C.Y. Hong, C.Y. Pan, Y. Huang, Z.D. Xu // Polymer. -2001. V. 42. - № 16. - P. 6733-6740.

47. O'Brien, N. Facile, versatile and cost effective rout to branched vinyl polymers / N. O'Brien, A. McKee, D.C. Sherrington, A.T. Slark, A. Titterton // Polymer. 2000. -V. 41.-№ 15.-P. 6027-6031.

48. Isaure, F. Synthesis of branched poly(methyl methacrylate)s: effect of the branching comonomer structure / F. Isaure, P.A.G. Cormack, D.C. Sherrington // Macromolecules. 2004. - V. 37. - № 6. - P. 2096-2105.

49. Baudry, R. Synthesis of highly branched poly(methyl methacrylate)s using the "Strathclyde metodology" in aqueous emulsion / R. Baudry, D.C. Sherrington // Macromolecules. 2006. - V. 39. - № 4. - P. 1455-1460.

50. Campbell, J.D. Production of hyperbranched polystyrene by high-temperature polymerization / J.D. Campbell, F. Teymour, M. Morbidelli // Macromolecules.2005. V. 38. - № 3. - P. 752-760.

51. BiitUn, V. Synthesis and characterization of branched water-soluble homopolymers and diblock copolymers using group transfer polymerization / V. Btiffin, I.

52. Bannister, N.C. Billingham, D.C. Sherrington, S.P. Armes // Macromolecules. -2005. V. 38. - № 12. - P. 4977-4982.

53. Li, Y.T. Synthesis of branched water-soluble vinyl polymers via oxyanionic polymerization / Y.T. Li, S.P. Armes // Macromolecules. 2005. - V. 38. - № 12. - P. 5002-5009.

54. Li, Y.T. Synthesis and chemical degradation of branched vinyl polymers prepared via ATRP: Use of a cleavable disulfide-based branching agent / Y.T. Li, S.P. Armes // Macromolecules. 2005. - V. 38. - № 20. - P. 8155-8162.

55. Bannister, I. Development of branching in living radical copolymerization of vinyl and divinyl monomers /1. Bannister, N.C. Billingham, S.P. Armes, S.P. Rannard, P. Findlay // Macromolecules. 2006. - V. 39. - № 21. - P. 7483-7492.

56. Cong-Duan, Vo. RAFT synthesis of branched acrylic copolymers / Vo Cong-Duan, J. Rosselgong, S.P. Armes, N.C. Billingham // Macromolecules. 2007. - V. 40. -№20.-P. 7119-7125.

57. Wang, A.R. Control of the polymer molecular weight in atom transfer radical polymerization with branching/crosslinking / A.R. Wang, S.P. Zhu // J. Polym. Sci. : Part A. 2005. - V. 43. - № 22. - P. 5710-5714.

58. Liu, B. One-pot hyperbranched polymer synthesis mediated by reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization / B. Liu, A. Kazlauciunas, J.T. Guthrie, S. Perrier // Macromolecules. 2005. - V. 38. - № 6. - P. 2131-2136.

59. Wang, W. Controlling chain growth: a new strategy to hyperbranched materials / W. Wang, Y. Zheng, E. Roberts, C.J. Duxbury, L. Ding, D,J. Irvine, S.M. Howdle // Macromolecules. 2007. - V. 40. - № 20. - P. 7184-7194.

60. Курмаз, C.B. Синтез, структура и свойства разветвленных полиметакрилатов /

61. C.В. Курмаз, В.П. Грачев, И.С. Кочнева, Е.О. Перепелицина, Г.А. Эстрина // Высокомолек. соед. : сер. А. 2007. - Т. 49. - № 8. - С. 884-895.

62. Yan, D. Hyperbranched polymers made from A2 and BB'2 type monomers. 1. Polyaddition of l-(2-aminoethyl)piperazine to divinyl sulfone / D. Yan, C. Gao // Macromolecules. 2000. - V. 33. - № 21. - P. 7693-7699.

63. Lu, Y. Synthesis and characterization of hyperbranched poly(amine-ester) / Y. Lu,

64. D. Lin, H.Y. Wei, W.F. Shi // Acta Polym. Sin. 2000. - V. 5. - P. 554.

65. Lin, Т. Design, synthesis and photophysieal properties of a hyperbranched conjugated polymer / T. Lin, Q. He, F. Bai, L. Dai // Thin Solid Films. 2000. - V. 363.-№ l.-P. 122-125.

66. Xu, M.H. Novel unsymmetrically hyperbranched polythiophenes with conjugation gradient / M.H. Xu, L. Pu // Tetrahedron Lett. 2002. - V. 43. - № 36. - P. 6347-6350.

67. Spetseris, N. Linear and hyperbranched m-polyaniline: synthesis of polymers for the study of magnetism in organic systems / N. Spetseris, R.E. Ward, T.Y. Meyer // Macromolecules. 1998. -V. 31. -№ 9. - P. 3158-3161.

68. Flory, PJ. Molecular size distribution in three dimensional polymers. I. Gelation / P.J. Flory // J. Am. Chem. Soc. 1941. - V. 63. - № 11. - P. 3083-3090.

69. Flory, P.J. Molecular size distribution in three dimensional polymers. II. Trifunctional branching units / P.J. Flory // J. Am. Chem. Soc. 1941. - V. 63. — № 11.-P. 3091-3096.

70. Flory, P.J. Molecular size distribution in three dimensional polymers. III. Tetrafunctional branching units / P.J. Flory // J. Am. Chem. Soc. 1941. - V. 63. -№ 11.-P. 3096-3100.

71. Flory, P.J. Molecular size distribution in three dimensional polymers. V. Post-gelation relationships / P.J. Flory // J. Am. Chem. Soc. 1947. - V. 69. - № 1. - P. 30-35.

72. Flory, P.J. Molecular size distribution in three dimensional polymers. VI. Branched polymers containing A-R-Bf.j type units / P.J. Flory // J. Am. Chem. Soc. 1952. -V. 74. -№ 11.-P. 2718-2723.

73. Королев, Г.В. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей / Г.В. Королев, А.П. Марченко // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 5. - С. 447-475.

74. Fukuda, Т. Mechanisms and kinetics of living radical polymerization / T. Fukuda, A. Goto, K. Ohno // Macromol. Rapid Commun. 2000. - V. 21. - № 4. - P. 151-165.

75. Якиманский, А.В. Механизмы «живущей» полимеризации виниловых мономеров / А.В. Якиманский // Высокомолек. соед. : сер. С. — 2005. — Т. 47. — №7.-С. 1241-1301.

76. Carothers, W.H. Polymerization / W.H. Carothers // Chem. Rev. 1931. - V. 8. -№ 3. — P. 353-426.

77. Carothers, W.H. Polymers and polyfunctionality / W.H. Carothers // Trans. Faraday Soc. 1936. - V. 32. - P. 39-49.

78. Stockmayer, W.H. Theory of molecular size distribution and gel formation in branched-chain polymers / W.H. Stockmayer // J. Chem. Phys. 1943. - V. 11. — №2.-P. 45-55.

79. Stockmayer, W.H. Theory of molecular size distribution and gel formation in branched polymers. II. General cross linking / W.H. Stockmayer // J. Chem. Phys. -1944.-V. 12.-№4.-P. 125-131.

80. Walling, C. Gel formation in addition polymerization / C. Walling // J. Am. Chem. Soc. 1945. - V. 67. - № 3. - P. 441-447.

81. Case, L.C. Molecular distributions in polycondensations involving unlike reactants. I. Gelation / L.C. Case // J. Polym. Sci. 1957. - V. 26. - № 114. - P. 333-350.

82. Case, L.C. Molecular distributions in polycondensations involving unlike reactants. V. Particularly narrow distributions / L.C. Case // J. Polym. Sci. 1959. - V. 39. -№ 135.-P. 175-182.

83. Забродин, В.Б. Гелеобразование в системах с различными реакционными способностями функциональных групп / В.Б. Забродин, В.И. Зыков, Т.Н. Чуй и др. // Высокомолек. соед.: сер. А. 1974. - Т. 16. - № 7. - С. 1551-1554.

84. Забродин, В.Б. Молекулярная структура сшитых полимеров / В.Б. Забродин, В.И. Зыков, Т.Н. Чуй и др. // Высокомолек. соед. : сер. А. 1975. - Т. 17. - № 1.-С. 163-169.

85. Dobson, G.R. Theory of branching processes and statistics of rubber elasticity / G.R. Dobson, M. Gordon // J. Chem. Phys. 1965. - V. 43. - № 2. - P. 705-713.

86. Gordon, M. Good's theory of cascade processes applied to the statistics of polymer distribution / M. Gordon // Proc. Roy. Soc. A. 1962. - V. 268. - № 1333. - P. 240-259.

87. Иржак, В.И. Реакции обрыва цепи развития трехмерной сетки / В.И. Иржак // Высокомолек. соед. : сер. А. 1975. - Т. 17. - № 3. - С. 529-534.

88. Иржак, В.И. Статистическая теория гелеобразования. Золь-фракция / В.И. Иржак // Высокомолек. соед. : сер. А. 1975. — Т. 17. - № 3. - С. 535-545.

89. Иржак, В.И. О соответствии кинетического и статистического подходов при описании процессов формирования сетчатых полимеров / В.И. Иржак // Высокомолек. соед.: сер. Б. 1978. - Т. 20. - С. 606-609.

90. Иржак, В.И. Кинетика поликонденсационных процессов / В.И. Иржак // Высокомолек. соед.: сер. Б. 1975. - Т. 17. - С. 42-45.

91. Письмен, JI.M. Мультифункциональная поликонденсация и образование геля / J1.M. Письмен, С.И. Кучанов // Высокомоек. соед. : сер. А. 1971. - Т. 13. -№4.-С. 791-802.

92. Кучанов, С.И. Кинетическая теория гелеобразования в процессах гомогенной радикальной полимеризации / С.И. Кучанов, JI.M. Письмен // Высокомолек. соед. : сер. А. 1971. - Т. 13. - № 9. - С. 2035-2048.

93. Кучанов, С.И. Расчет кинетики поликонденсации мономеров, содержащих реакционные центры различной активности / С.И. Кучанов, JI.M. Письмен // Высокомолек. соед. : сер. А. 1972. - Т. 14. - № 1. - С. 131-142.

94. Кучанов, С.И. Расчет кинетики поликонденсации мономеров, содержащих реакционные центры переменной активности / С.И. Кучанов, JI.M. Письмен // Высокомолек. соед. : сер. А. 1972. - Т. 14. - № 4. - С. 886-893.

95. Tobita, Н. Modeling of network formation in free radical polymerization / H. Tobita, A.E. Hamielec // Macromolecules. 1989. - V. 22. - № 7. - P. 3098-3105.

96. Tobita, H. General matrix formula for the weight-average molecular weights of crosslinked polymer systems / H. Tobita // J. Polym. Sci. Part B. 1998. - V. 36. -№ 13.-P. 2423-2433.

97. Nakao, T. Cascade theory of substitution effects in nonequilibrium polycondensation systems / T. Nakao, F. Tanaka, S. Kohjiya // Macromolecules. -2002. V. 35. - № 14. - P. 5649-5656.

98. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры (синтез, структура, свойства) / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян. М.: Наука, 1979.

99. Королев, Г.В. Критическая конверсия при трехмерной радикальной полимеризации / Г.В. Королев, Т.Ф. Иржак, В.И. Иржак // Высокомолек. соед. : сер. А. 2001. - Т. 43. - № 12. - С. 2106-2111.

100. Королев, Г.В. Критическая конверсия при трехмерной полимеризации / Г.В. Королев, Т.Ф. Иржак, В.И. Иржак // Хим. физика. 2002. - Т. 21. - № 2. - С. 58.

101. Королев, Г.В. Критическая конверсия при трехмерной "живой" полимеризации / Г.В. Королев, Т.Ф. Иржак, В.И. Иржак // Высокомолек. соед. : сер. А.-2001.-Т. 43.-№6.-С. 970-976.

102. Королев, Г.В. Критическая конверсия при трехмерной полимеризации с эффектом замещения / Г.В. Королев, Т.Ф. Иржак, В.И. Иржак // Высокомолек. соед. : сер. А. 2002. - Т. 44. - № 1. - С. 5-9.

103. Иржак, В.И. Критическая конверсия при трехмерной полимеризации / В.И. Иржак, Т.Ф. Иржак, Г.В. Королев. Черноголовка: ИПХФ РАН, 2002.

104. Miiller, А.Н.Е. Molecular parametrs og hyperbranched polymers made by self-condensing vinyl polymerization. 1. Molecular Weight distribution / A.H.E. Mtiller, D. Yan, M. Wulkow // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 23. - P. 7015-7023.

105. Yan, D. Molecular parametrs og hyperbranched polymers made by self-condensing vinyl polymerization. 2. Degree of branching / D. Yan, A.H.E. Mtiller, K. Matyjaszewski // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 23. - P. 7015-7023.

106. Zimm, B.H. The dimensions of chain molecules containing branches and rings / B.H. Zimm, W.H. Stockmayer // J. Chem. Phys. 1949. - V. 17. - № 12. - P. 1301-1314.

107. Burchard, W. Solution Properties of branched macromolecules / W. Burchard // Adv. Polym. Sci. -1999. -V. 143. P. 113-194.

108. Иржак, В.И. Методы вычисления критической конверсии при формировании сетчатых полимеров / В.И. Иржак // Успехи химии. 2004. - Т. 73. - № 3. - С. 275-291.

109. Wall, F.T. The structure of vinyl copolymers / F.T. Wall // J. Am. Chem. Soc. -1941.-V. 63,-№7.-P. 1862-1866.

110. Ide, N. Nitroxide-controlled free-radical copolymerization of vinyl and divinyl monomers. Evaluation of pendant-vinyl reactivity / N. Ide, T. Fukuda // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 15. - P. 4268-4271.

111. Ide, N. Nitroxide-controlled free-radical copolymerization of vinyl and divinyl monomers. 2. Gelation / N. Ide, T. Fukuda // Macromolecules. 1999. - V. 32. -№ l.-P. 95-99.

112. Matsumoto, A. Free-radical polymerization of neopentyl glycol dimethacrylate in the presence of lauryl mercaptan / A. Matsumoto, D. Mitomi, H. Aota, J. Ikeda // Polymer. 2000. - V. 41. - № 4. - P. 1321-1324.

113. Gao, H. Determination of gel point during atom transfer radical copolymerization with cross-linker / H. Gao, K. Min, K. Matyjaszewslci // Macromolecules. 2007. -V. 40. - № 22. - P. 7763-7770.

114. Полимеризация виниловых мономеров / Под ред. Д. Хэма; перевод с англ. М.А. Брука, В.А. Кронгауза. М. : Химия, 1972.

115. Багдасарьян, X. С. Теория радикальной полимеризации / X. С. Багдасарьян. -М. : Наука, 1966.

116. Королев, Г.В. Современные тенденции в развитии исследований микрогетерогенного механизма трехмерной радикальной полимеризации / Г.В. Королев // Успехи химии. 2003. - Т. 72. - № 3. - С. 222 - 244.

117. Galacher, L. Light-scattering studies of crosslinking unsaturated polyesters with methyl acrylate / L. Galacher, F.A. Bertelheim // J. Polym. Sci. 1962. - V. 58. -№166.-P. 697-714.

118. Гороновский, И. Т. Краткий справочник по химии / И. Т. Гороновский, Ю. П. Назаренко, Е. Ф. Некряч. Киев : Наукова думка, 1974.

119. Торопцева, А. М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / А. М. Торопцева, К. В. Белогородская, В. М. Бондаренко. Л. : Химия, 1972.

120. Кальве, Э. Микрокалориметрия / Э. Кальве, А. Прат. М. : Изд-во иностр. лит., 1963.

121. Браун, Д. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров / Д. Браун, Г. Шердрон, В. Керн; перевод с нем. под ред. В. П. Зубова. -М. : Химия, 1976.

122. Georges, М. К. / М. К. Georges, R. Р. N. Veregin, P. М. Kazmaier, G. К. Hamer // Polym. Mater. Sci. Eng. 1993. - V. 68. - P. 6.

123. Голиков, И. В. Формирование микроструктуры и прочностных свойств полимеров олигоэфиракрилатов / И. В. Голиков, М. П. Березин, М. М. Могилевич, Г. В. Королев // Высокомолек. соед. : сер. А. 1979. - Т. 21. - № 8.-С. 1824-1830.

124. Лагунов, В. М. Парамагнитное зондирование густосетчатых полимеров, получаемых радикальной полимеризацией / В. М. Лагунов, И. В. Голиков, Б. Р. Смирнов, Г. В. Королев // Высокомолек. соед. : сер. А. 1987. - Т. 29. - № 7.-С. 1442-1446.

125. Смирнов, Б. P. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации / Б. Р. Смирнов // Высокомолек. соед. : сер. А. 1990. - Т. 32. - № 3. - С. 583-590.

126. Заремский, М. Ю. О влиянии спонтанного термического инициирования на псевдоживую полимеризацию стирола / М. Ю. Заремский, Т. Ю. Баранова, М. Б. Лачинов, В. Б. Голубев // Вестн. Моск. Ун-та : сер. 2 Химия. 2002. - Т. 43. -№ 1.-С. 61-63.

127. Заремский, М. Ю. Определение кинетических параметров псевдоживой радикальной полимеризации методом линеаризации распредления макромолекул по длине цепи / М. Ю. Заремский // Высокомолек. соед. : сер. А. 2006. - Т. 48. - № 3. - С. 404-442.

128. Пискунов, Н. С. Дифференциальное и интегральное исчисления для ВТУЗов. / Н. С. Пискунов. М.: Гос. изд - во физ. -мат. лит-ры, 1962.

129. Кузуб, JL И. Кинетика неизотермической полимеризации стирола / JL И. Кузуб, Н. И. Перегудов, В. И. Иржак // Высокомолек. соед. : сер. А. 2005. -Т. 47.-№ 10.-С. 1063-1071.

130. Шварц, М. Анионная полимеризация / М. Шварц; пер. с англ. М. : Мир, 1971.

131. Catala, J. М. Living radical polymerization : kinetic results / J. M. Catala, F. Bubel, S. O. Hammouch // Macromolecules. 1995. -V. 28. - № 24. - P. 8441-8443.

132. Fukuda, T. Mechanisms and kinetics of nitroxide-controlled free radical polymerization / T. Fukuda, T. Terauchi, A. Goto, K. Ohno, Y. Tsujii, T. Miyamoto, S. Kobatake, B. Yamada // Macromolecules. 1996. - V. 29. - № 20. -P. 6393-6398.

133. Yoshikawa, С. Quantitative comparison of theory and experiment on living radical polymerization kinetics. 1. Nitroxide-mediated polymerization / C. Yjshikawa, A. Goto, T. Fukuda//Macromolecules. -2002. V. 35. -№ 15.-P. 5801-5807.

134. Matyjaszewski, K. "Living" and controlled radical polymerization / K. Matyjaszewski, S. Gaynor, D. Greszta, D. Mardare. T. Shigemoto // J. Phys. Org. Chem. 1995. - V. 8. - № 4. - P. 306-315.

135. Mayo, F. R. The dimerization of styrene / F. R. Mayo // J. Am. Chem. Soc. 1968. - V. 90. - № 5. - P. 1289-1295.

136. He, J. Effect of hydrogen transfer reaction on kinetics of nitroxide-mediated free-radical polymerization / J. He, L. Li, Y. Yang // Macromolecules. 2000. - V. 33. -№6.-P. 2286-2289.

137. Карташева, 3. С. Каталитическое действие стабильных нитроксильных радикалов при термическом распаде дициклогексилпероксидикарбоната / 3. С. Карташева, О. Т. Касаикина, А. Б. Гагарина, Н. М. Эмануэль // Докл. АН СССР. 1981.-Т. 259,-№4.-С. 885-889.

138. Карташева, 3. С. Нитроксильные радикалы катализаторы распада пероксидных инициаторов / 3. С. Карташева, О. Т. Касаикина, А. Б. Гагарина, Н. М. Эмануэль // Докл. АН СССР. - 1982. - Т. 262. - № 5. - С. 1173-1177.

139. Гольдфейн, М. Д. Ингибирование полимеризации стирола стабильным радикалом 4,4'-диэтоксидифенилазотокисью / М. Д. Гольдфейн, Э. А. Рафиков, А. Д. Степухович, JI. А. Скрипко // Высокомолек. соед. : сер. А. -1974. Т. 16. - № 3. - С. 672-676.

140. Трубников, А. В. Влияние стабильных радикалов на полимеризацию стирола // А. В. Трубников, М. Д. Гольдфейн, А. Д. Степухович, Э. А. Рафиков // Высокомолек. соед.: сер. Б. 1976. - Т. 18. - № 6. - С. 419-422.

141. Реутов, О. А. Теоретические основы органической химии / О. А. Реутов. М. : изд-воМГУ, 1964.

142. Wiley, R. Н. Tracer techniques for the determination of monomer reactivity ratios. IV. Copolymerization characteristics of some divinyl monomers / R. H. Wiley, G. L. Mayberry Davis // J. Polym. Sci. : Part A. 1963. - V. 1. - № 1. - P. 217-226.

143. Wiley, R. H. Tracer techniques for the determination of monomer reactivity ratios. II. Monomer reactivity ratios in copolymerizations with divinyl monomers / R. H. Wiley, E. E. Sale // J. Polym. Sci. 1960. - V. 42. - № 140. - P. 491-500.

144. Берлин, А. А. Полиэфиракрилаты / А. А. Берлин, Т. Я Кефели, Г. В. Королев. -М. : Наука, 1967.

145. Денисов, Е. Т. Ингибирование цепных реакций / Е. Т. Денисов, В. В. Азатян. -Черноголовка : ИХФЧ РАН, 1997.

146. Гольдфейн, M. Д. Кинетика и механизм регулирования процессов образования полимеров / М. Д. Гольдфейн, Н. В. Кожевников, А. В. Трубников. Саратов : изд-во Саратовского ун-та, 1989.

147. Хэм, Д. Сополимеризация / Д. Хэм; пер. с англ. А. А. Арест-Якубовича, Г. Н. Герасимова, Е. И. Финкелыитейна; под ред. В. А. Кабанова. М. : Химия, 1971.

148. Тюдеш, Ф. Рассмотрение кинетики радикальной полимеризации на основе гипотезы горячих радикалов / Ф. Тюдеш. М. : Мир, 1966.

149. Могил евич, М. М. Окислительная полимеризация в процессах пленкообразования / М. М. Могилевич. Л.: Химия, 1977.

150. Могилевич, М. М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений / М. М. Могилевич, Е. М. Плисс. М. : Химия, 1990.

151. Кучанов, С. И. Особенности радикальной полимеризации, протекающей под действием нетрадиционных инициаторов / С. И. Кучанов // Успехи химии. -1991.-Т. 60. -№ 7. С. 1346-1367.

152. Иванчев, С. С. Полифункциональные компоненты при радикальной полимеризации и получении полимерных композиций / С. С. Иванчев // Успехи химии. 1991. - Т. 60. -№ 7. - С. 1368-1390.

153. Решение дифференциального уравнения (3.28)

154. Дифференциальное уравнение2kpvwam2.-kpv^7k;[m;] (adявляется линейным уравнением первого порядка и решается методом Бернулли. Подставив в него выражение для М2. (3.27) получим= 2kpV^M2.0e-2k'^'-kpVw7k;[M;] (А2)W

155. Так как величина ~ const, обозначим ее символом Тогда1 = 2хМ2.0е'г"-х[М'2] (A3)

156. Решение данного уравнения будем искать в виде произведения двух функций от t 136.:1. М2. = u(t)v(t) (А4)

157. Одну из этих функций можно взять произвольной, другая определится на основании уравнения (A3). Дифференцируя обе части равенства (А4), находим:dM'2. dv du-i—2j. = u— + v— (A5)dt dt dt v

158. Подставляя (A5) в (A3), будем иметь:u^ + v^ = 2XM2.0e-2^-Xuv (А6)илиudv л v dt^2ХМ2.0е-2*< (A7)

159. Выберем функцию v такой, чтобыdv1. Xv = 0 (А8)dt

160. Решив дифференциальное уравнение (А8), получим:v = Zx€~tX, (A9)где Zi постоянная интегрирования.

161. Так как нам достаточно какого-нибудь отличного от нуля решения уравнения (А8), то за функцию v(t) возьмем:у = e"xt, (А 10)

162. Подставляя (А 10) в уравнение (А7), получим (учитывая равенство (А8)):е-^ = 2ХМ2.ое^ (АЦ)или= 2ХМ2.ое*\ (А 12)откудаu = -2M2.0 e"xt +Z, (А 13)где Z постоянная интегрирования.

163. Подставляя (А 10) и (А13) в формулу (А4), получаем:

164. М^ = (-2М2.0е"*Чг)е-* (А14)

165. При t=0 концентрация «подвешенных» двойных связей равна нулю и Z = 2М2.о- Подставляя Z в уравнение (А 14), окончательно получаем:

166. M'2. = 2M2]0e-xt(l-ext) (А15)W

167. При х = k —L текущая концентрация «подвешенных» двойных связей 1 kt

168. М^. = 2М2]0е-к^1(1-е-к^1) (А16)

169. Решение дифференциального уравнения (3.57)

170. Данное уравнение решается методом Бернулли, использованном в приложении А. Тогда концентрация RX.24M2.qC [rxb

171. RX.2=2M2]0C'e При i = 3 с учетом [RX]i и [RX]2dtRXJ^ = 3^(-i-(RX.,[RX]2 + [RX]2[RX],) 2[RX]3 dC L^Jo U^Alo24M2.^C3 12[M2]0C1. RX.0 RX]01. Тогда концентрация RX.3гМ -|2Г4 6M2.0C2

172. RX.3 =6*- 2-*° e RX]° [RX]0

173. При i = 4 с учетом RX.b [RX]2 и [RX]31. Б5)1. Б6)1. Б7)dRX.4 =/|2[M2]0CdC1. RX.01 f RX.,[RX]3 +[RX]2[RX]2 + [RX]0 [-KRXbtRX],л \-2RXLl3r,5 sm2.0c1. Б8)128M2.qC c-ji^T 16[M2]0C [RXL1. RX.1. Тогда концентрация RX.41. RX.01. RX.4= 21.3(3) ™1.Jo

174. При i = 5 с учетом RX.,, [RX]2, [RX]3 и [RX]41. RX.,RX]4+[RX]2[RX]3+^1. Б9)dRX.5 =52[M2]0C dC [RX]01 '

175. RX.0 (+RX]3[RX]2 +[RX]4[RX]1-2RX.5666.6(6)M2.qC7 2Q[M2]0C1. KX\l RX.01. Тогда концентрация RX.5гл/г yr8 10мг.°с2

176. RX.5 = 83.3(3)lM2Jo: e RX]o1. Б8)1. Б9)1. RX.J

177. ТАЛ =—a = -J-x — 1 2i-20^ J -J i-1 i-1 (i•l)!+(i-2)!i-1;i-12 ii-1; l-l2 ii-1 • i-12~41. Б12)i-l)(i-l)!+(i-l)! (i-l)!i i! Тогда концентрация RX.ifrxi =iMRX.of2[M2]QC i! [ [RX]0 j2 V4 2'tM2.oC2 ~ RXb1. Б13)

178. Определение критической конверсии гелеобразования с помощью признака

179. Даламбера на сходимость ряда.

180. Решение этого уравнения относительно критической конверсии гелеобразования приводит к выражению1. Вывод формулы (3.74)

181. Рассматриваемая схема полимеризации1.»2R* (Г1)1. R'+M-i-^R* (Г2)1. R* + Х*—>RX (ГЗ)1. RX———>R* +Х* (Г4)1. R" + Y———>Р (Г5)

182. R'+R'-^P (Г6) Пусть скорость инициирования постоянна и равна Wj, тогда в стационарном приближении1. W = -^ = kpR'.[M] (Г7) atdR . W^k^R'f-kJR^tYl + kJRXl-kJR'jCX^^O (Г8)dtdRX. d[X*]kcR'.[X']-kd[RX] = 0 (Г9)dt dt ---------

183. Полагая, что ингибитор Y является слабым, его расходом можно также пренебречь, то есть Y. = [Y]0. Тогда уравнение (Г8) запишем какktR'.2+2ky[Y]0[R-]-W,=0 (ПО)v тт к кДУ.о Щ

184. Поделим правую и левую часть на kt. После замены b = —--, с = —L , хkt .j kt

185. R*. получим квадратное уравнениех2 + 2bx с2 = О (Г11) Так как b > 0 и с > 0, положительный корень равенх = -Ь + л/b2 + с2 =-b + J(b + c)2 -2bc = -b + (b + c) 1--2Ьс 2 (Г12)1. V (ь + с)2bc

186. При b>1.33(3)c отношение —-—< 0.6. Преобразование корня2bc be1.-- к разнице 1--г- повлечет за собой ошибку не более, чем 10%.1. Ь + с)' (Ь + с)

187. Тогда (Г 12) преобразуется к видух = -b + (b + c)1beс--= с —b + c-I've by1. To есть1. Г 12)1. R'. =1. W;1. Vkt1. Г13)

188. Подставив выражение (Г 13) в (Г7), получим после преобразований1 1 kyY.01. W/M K^JK kPWi1. Г 14)1. Вывод формулы (3.76)

189. Рассматриваемая схема полимеризации2r1. R' + М—»R*1. R* + X*->RX1. Д1) (ДО) (ДЗ)1. RX—»R* +Х* (Д4)1. R* +RX к»х >Р + Х' (Д5)

190. R'+R' —(Д6) Пусть скорость инициирования постоянна и равна Wj, тогда в стационарном приближенииdM.1. W =dR'.dt

191. W, kt R - .2 - 2кта[R- ] [RX] + kd[RX] - kc [R - ] [X - ]« 0dRX. d[X*]kc R* . [X* ] kd [RX] - kj^ [R* ] [RX] = 0dt dt

192. X-.0=X-] + [RX] Из уравнений (Д9) и (Д10) получаемх-.1. RX.kd+kRXR-. + kc[Re]ктх.0к.+к^^ + кДГ. После подстановки (Д11) и (Д12) в уравнение (Д8) получаем1. СД7)1. Д8)1. Д9) (ДЮ)1. Д11) (Д12)W1. R*.t у1. R-.k+k1. RX