Синтез и исследование свойств органорастворимых комплексов поликремниевой кислоты и полиметилметакрилата тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Грушина, Варвара Валентиновна

• Грушина, Варвара Валентиновна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Грушина, Варвара Валентиновна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Роль полимеров в формировании новых гибридных материалов.

1.2. Процессы физической и химической конденсации, контролируемые макромолекулами.

2.ЭКСПЕРИМЕНТАЛБНАЯ ЧАСТЬ.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Продукты, образующиеся при поликонденсации кремниевой кислоты в бензольных растворах ПММА.

3.2. Конкуренция полиметилметакрилата и полиэтиленгликоля при их взаимодействии с поликремниевой кислотой.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование свойств органорастворимых комплексов поликремниевой кислоты и полиметилметакрилата»

Интенсивные исследования* синтеза и свойств гибридных материалов; включающих органические макромолекулы и наноразмерные частицы неорганической фазы, связаны с перспективностью их использования для создания эффективных каталитических систем, в биомедицинских целях, косметологии и т.д. Наиболее популярным объектом исследования являются органо-неорганические гидрогели, которые получают по золь-гель технологии, чаще всего - путем формирования частиц неорганической фазы (например, кремнезема) в растворах либо гелях водорастворимых полимеров, таких как поливиниловый спирт, поли-Ы-винилпирролидон, полиакриловая кислота и др.

Свойства гибридных материалов в значительной степени зависят от размера и формы частиц неорганической фазы, а также от степени взаимодействия этих частиц с полимерным компонентом. Результаты теоретического анализа кооперативных нековалентных взаимодействий макромолекул с наночастицами и развитая на их основе концепция псевдоматричного синтеза частиц новой фазы, формирующихся путем физической конденсации в полимерном растворе [1-3], позволили на количественном уровне контролировать размер наночастиц и их распределение по размерам в гибридных материалах (нанокомпозитах), образующихся в результате взаимодействия растущих наночастиц с макромолекулами. Однако в псевдоматричном процессе макромолекулы не контролируют собственно рост наночастиц новой фазы — каждая частица растет независимо до тех пор, пока не достигнет размера, достаточного для образования устойчивого комплекса с макромолекулой. В результате взаимодействия с макромолекулой на поверхности наночастицы образуется защитный экран, и её рост прекращается. Совсем иная ситуация может возникнуть в процессах химической поликонденсации многофункциональных мономеров в полимерных растворах и гелях. Такие процессы часто используют для получения гибридных материалов например, включающих кремнезем в качестве неорганического компонента, см. выше). При этом, как правило, не уделяют должного внимания влиянию полимера на структуру формирующегося материала. Между тем, это влияние может оказаться существенным и даже очень сильным, если в процессе синтеза реализуется матричный механизм роста цепей. С одной стороны, это может привести к значительному снижению доли "дефектов" (разветвлений, сшивок, циклов) в структуре "дочернего" полимера, с другой - к возможности синтеза целого ряда композиционных материалов (в том числе - интерполимерный комплекс макромолекулярной матрицы и "дочерней" цепи в чистом виде) на основе одних и тех же компонентов [2].

Полагая, что синтез аналогичных систем в органических растворителях позволит существенно разнообразить круг гибридных материалов, в данной работе предпринята попытка синтеза нанокомпозитов на основе органорастворимого полимера и кремнезема (поликремневой кислоты). Основное внимание уделяли поиску компонентов и условий проведения процессов в органическом растворителе, позволяющих методом матричного синтеза получить максимально "гомогенные" (прозрачные и устойчивые во времени) системы, а также разработке подходов к исследованию структурных характеристик образующейся поликремневой кислоты и её комплекса с использованным в качестве матрицы полимером.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Грушина, Варвара Валентиновна

5. ВЫВОДЫ

1. Впервые матричной поликонденсацией кремниевой кислоты, образующейся в результате гидролиза тетраацетоксисилана в бензольном растворе полиметилметакрилата (ПММА), синтезированы органорастворимые интерполимерные комплексы, включающие поликремниевую кислоту (ПКК), и установлены условия синтеза растворимых комплексов.

2. Разработан новый подход к экспериментальному доказательству факта существования интерполимерных комплексов и измерению размеров их частиц в прозрачных растворах методом динамического светорассеяния, основанного на использовании макромолекул — "невидимок".

3. На основании результатов, полученных методами динамического светорассеяния, электронной микроскопии, ИК-спектроскопии и термогравиметрического анализа сделан вывод о том, что при определенных соотношениях мономера и макромолекулярной матрицы в процессе матричной поликонденсации кремниевой кислоты, формируется нестехиометричный интерполимерный комплекс ПММА и ПКК, растворимость которого обеспечивается свободными фрагментами ПММА. При этом размер частиц комплекса существенно превосходит размер клубков исходного ПММА, что указывает на агрегированное состояние этих частиц.

4. Показано, что ПКК образует с полиэтилен гликолем (ПЭГ) более устойчивый интерполимерный комплекс, чем с ПММА. Этот вывод сделан на том основании, что при поликонденсации кремниевой кислоты в растворе смеси ПЭГ и ПММА образуется только нерастворимый комплекс ПКК с ПЭГ (т.е. формирование дочернего полимера контролируют только макромолекулы ПЭГ), а при введении ПЭГ в раствор предварительно полученного комплекса ПММА - ПКК макромолекулы ПММА в этом комплексе практически полностью замещаются на макромолекулы ПЭГ.

5. Избирательность межмакромолекулярных взаимодействий в системе ПКК - ПЭГ - ПММА использована для оценки некоторых структурных характеристик как продукта матричной поликонденсации кремниевой кислоты под контролем ПММА, так и образующихся при этом макромолекул ПКК. Так, на основании факта замещения ПММА в продукте матричной поликонденсации на ПЭГ сделан вывод о том, что в этом продукте отсутствуют сшитые структуры ПКК, пронизываемые цепями ПММА. На основании сопоставления составов комплексов ПЭГ - ПКК, образующихся при матричной поликонденсации кремниевой кислоты под контролем ПЭГ (в том числе в растворах смесей ПЭГ и ПММА) и при введении ПЭГ в раствор предварительно полученного комплекса ПММА — ПКК, сделан вывод о наличии в структуре ПКК, образующейся под контролем ПММА, существенной доли дефектов.

Заключение

Перспективы практического использования органорастворимых комплексов органических полимеров с ПКК и другими неорганическими полимерами достаточно широки (дизайн новых эффективных каталитических систем, создание прозрачных гибридных материалов (например, пленок и волокон) различного назначения, прекурсоров для синтеза высокопористых неорганических материалов и т.д. Однако следует отметить, что в цели настоящей работы не входило найти и описать конкретные способы практического применения синтезированных органорастворимых комплексов

ПКК и ПММА. Прежде, чем к этому приступить, необходимо было в процессе фундаментального поискового исследования подойти к созданию таких комплексов и найти способы оценки их основных характеристик. Поэтому практическая ценность данной работы состоит в том, что на примере исследования подходящей модельной системы показаны пути получения органорастворимых нестехиометрических интерполимерных комплексов, включающих в качестве одного из компонентов неорганический полимер, и предложены подходы и методы, с помощью которых можно оценивать их устойчивость и структурные характеристики. Иными словами, создана научная база для целенаправленного синтеза и установления основных характеристик подобных органорастворимых нанокомпозитов. Результаты данной работы открывают возможности для дизайн новых эффективных каталитических систем, создание прозрачных гибридных различного назначения, прекурсоров для синтеза высокопористых неорганических материалов и т.д. Разработанные оригинальные подходы к исследованию таких нанокомпозитов существенно расширяют возможности изучения их структурных характеристик, что необходимо при реализации контролируемого синтеза наноструктурированных материалов и реагентов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Грушина, Варвара Валентиновна, 2010 год

1. Литманович А. А., Паписов И.М. Получение нанокомпозитов в процессах, контролируемых макромолекулами псевдоматрицами. Теоретическое рассмотрение. // Высокомолек. соед. Б. 1997. - Т. 39. №2.-С. 323-326. (120)

2. Паписов И.М. Матричная полимеризация и другие матричные и псевдоматричные процессы как путь получения композиционных материалов. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 3. — С. 562-574.(38)

3. Papisov I.M., Litmanovich A.A. On recognition phenomena in polymerminute particle interactions and pseudo-matrix processes. // Colloid. Surf. A: Phisicochemical and Eng. 1999. -V. 151. Iss. 3. - P. 399-408. (121)

4. Романовский Б.В., Макшина Е.В. Нанокомпозиты как функциональные материалы. // Соросовск. Образоват. Журн.- 2004.- Т. 8. №2. С. 50-55.

5. Kumari S., Mishara А.К., Krishna A.V.R., Raju K.V. Anshwari S.N. Organically Modified Montmorillonite Hyperbranched Polyurethane-Urea Hybrid Composites. // Progr. Org. Chem.-2007. V. 60. №1. - P. 54-62.

6. Horikawa A., Yamaguchi K., Inoue M., Fujii Т., Arai K.I. Magneto-optical effect of films with nano-clustered cobalt particles dispersed in PMMA plastics. / Mater. Sci. Eng. A. 1996. - V. 217-218. - P. 348-352.

7. Thompson C.M., Herring H.M., Gates Th.S., Connell J.W. Preparation and characterization of metal oxide/polyimide nanocomposites. // Compos. Sci. Technol. -2003, V. 63Iss. 11-P. 1591-1598.

8. Rodriguez R., Estevez M., Vargas S., Mondragon M.A. Hybrid Ceramic-Polymer Material for Wood Coating with High Wearing Resistance. // Mat. Res. Innovat. -2003 V. 7. - P. 80-84.

9. Sun Ya., Ding X., Zheng Zh., Cheng X., Hu X., Peng Yu. Surface initiated ATRP in the synthesis of iron oxide/polystyrene core/shell nanoparticles. // Europ. Polym. J. 2007. - V. 43. №3. - P. 762-772.

10. Schubert U., Gao Yu, Kogler F.R. Tuning the Properties of Nanostructured Inorganic-Organic Hybrid Polymers Obtained from Metal Oxide Clusters as Building Blocks. // Prog. Solid State Chem. 2007. - V. 35. №1. - P. 161170.

11. Jordi M.A. Well Deffined Plymer Nanoparticle Hybrid Materials By Surface Initiated Polymerization from Silica Supports. // Dissert. Abs. Int. 1977. -V. 65. №6.-P. 2951.

12. Namborra M., Striccoli M., Comparelli R., Curri M. L., Petrella A., Agostiano A. Optical Properties of Hybrid Composites Based on Highly Luminescent CDS Nanocristals in Polymer. // Nanotechnol. 2004. - V. 15. №4. - P. S242-S244.

13. Zhang H., Yi T., Li F., Delahaye E., Yu P., Clement R. Photochromic Response of Nanoparticles of Spiropyran-MnPS3 Intercalate: A Search for Optically Bistable Nanocomponents. // Photochem. and Photobiol., A: Chem. 2007. - V. 186. № 2-3. - P. 173-177.

14. Atta N.F., Galal A., Khalifa F. Electrodeposited Metals at Conducting Polymer Electrodes I-Effect of Particle Size and Film Thickness on Electrochemical Response. // Appl. Surf. Science. 2007. - V. 253. №9. - P. 4273-4282.

15. Hirano Sh.-I., Yogo T., Sakamoto W., Yamada S., Nakamura T., Yamammto T., Ukai H., Banno K., Nakafuku T., Ando Y. In Situe Processing of Nano Cristallin Oxide Particles/Polymer Hybrid. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2003. - V. 26. - P. 35-41.

16. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. / "Химия" М. - 2000. - 672 С.

17. Hou Zh. J., Liu L. Y., Xu L., Xu Zh. L., Wang W. C., Li F. M., Ye M. X., Mingxin X. Ye. Improved Second Harmonic Generation from Organic-Dye-Doped Polymer/Silica Hybrid Materials. // Chem. Mater. 1999. - V.ll. №11.-P. 3177 -3180.

18. Adachi K., Achimuthu A. K., Chujo Yo. Synthesis of Organic-Inorganic Polymer Hybrids Controlled by Diels-Alder Reaction. // Macromol. 2004. -Y.37. №26. - P. 9793 -9797.

19. Yan Yo., Hoshino Ya., Duan Zh., Chaudhuri S. R., Sarkar A. Design and Characterization of Interconnected, Microporous Hybrid' Thin Films by a Sol-Gel Process. // Chem. Mater. 1997. - V.9. №11. - P. 2583 -2587.

20. Hou Zh.J., Liu L.Y., Xu L., Xu Zh. L., Wang W.C., Li F. M, Ye M.X., Mingxin X. Ye. Improved Second Harmonic Generation from Organic-Dye-Doped Polymer/Silica Hybrid Materials. // Chem. Mater. 1999. - V.ll. №11.-P. 3177 -3180.

21. Lee P. -I, Hsu S. L.-Ch. Preparation and Properties of Polybenzoxazole-Silica Nanocomposites via Sol-Gel Process. // Europ. Polym. J. 2007. -V.43. №2. - P. 294-299.

22. Chan Ch.-K., Chu I-M., Ou Ch.-F., Lin Ye.-W. Interfacial interactions and their influence to phase behavior in poly(vinyl pyrrolidone)/silica hybrid materials prepared by sol-gel process. // Mat. Letters. 2004. - V. 58. - Iss. 17-18.-P. 2243-2247.

23. Li H. R., Lin J., Zhang H. J., Fu L. S., Meng Q. G., Wang S. B. Preparation and Luminescence Properties of Hybrid Materials Containing Europium(III) Complexes Covalently Bonded to a Silica Matrix. // Chem. Mater. 2002. V.14. №9.-P. 3651-3655.

24. Rodriguez-Abreu C., Botta P.M., Rivas J., Aramaki K., Lopez Quintela M.A. Mesostructured Fluorocarbon-Silica Hybrid Materials with a Low

25. Dielectric Constant. // Coll. and Surf. A: Physicochemical and Eng. 2007. -V. 298. № 3. -P. 284-286.

26. Jang J., Bae C.J. Fabrication of Mesoporous Polymer/Silica Hybrid Using Surfactant-Mediated Sol-Gel Method. // J. Non-Crist. Solids. 2006. - V. 352. №38-39. - P. 3979-3984.

27. Yang Z. Novel Polymer and Inorganic/Organic Hybrid Composiye Materials for Proton Exchange Membrane Applications. // Dissert. Abs. Int. 2000. -V. 65. №7.-P. 3483.

28. Honma I., Nakajima H., Nomura Sh. High Temperature Proton Conducting Hybrid Polymer Electrolyte Membranes. // Solid St. Ionics. 2002. - V. 154-155.-P. 707-712.

29. Morawiec J., Pawlak A., Slouf M., Galeski A., Piorkowska E., Krasnikova N. Preparation and properties of compatibilized LDPE/organo-modified montmorillonite nanocomposites. // Appl. Clay Sci. 12.2008., V. 42., Iss. 1-2., P. 8-24.

30. Kokabi M., Sirousazar M., Hassan Z.M. PVA-clay nanocomposite hydrogels for wound dressing. // Europ. Polim. J. -03. 2007., V. 43., Iss. 3., P. 773781.

31. Vaia R.A., Giannelis E.P. Liquid crystal polymer nanocomposites: direct intercalation of thermotropic liquid crystalline polymers into layered silicates. //Polymer. 02. 2001., V. 42., Iss. 3. P. 1281-1285.

32. Huguenin F., Giz M.J., Ticianelli E.A., Torresi R.M. Structure and properties of a nanocomposite formed by vanadium pentoxide containing poly(N-propane sulfonic acid aniline). // J. of Power Sources.- 30.12.2001., V. 103., Iss. l.,P. 113-119.

33. De S., Dey A., De S.K. Characterization and transport properties of intercalated polypyrrole-vanadium pentoxide xerogrl nanocomposite. // Sol. Stat. Commun. 2006. -V. 137. Iss. 12. - P. 662-667.

34. Yan В. Sol-Gel Preparation and Luminescence of Silica/Polymer Hybrid Material Incorporated with Terbium Complex. // Materials Lett. 2003. - V. 57. - P. 2535-2539.

35. Guerra E. M., Ciuffi K. J., Oliveira H. P. V2O5 xerogel-poly(ethylen oxide) Hibrid material: Synthesis, characterization, and electrjchemical properties. //J. of Solid State Chem. 12.2006., V. 179., Iss. 12., P. 3814-3823.

36. Szwarc M. Replica polymerization. // J. Plym. Sci. 1954. - V. 13. Iss. 69. -P. 317-318.

37. Кабанов В. А. Паписов И.М. Комплексообразование между комплиментарными синтетическими полимерами и олигомерами в разбавленных растворах. // Высокомолек. Соед. А. — 1979. Т. 21. - № 2.-С. 243-279.

38. Kabanov V.A., Kargina O.V., Ul'yanova M.V. The role of monomer sorption by the matrix in the matrix polymerization of 4-vinylpyridine on poly-acids. // Polym. Sci. U.S.S.R. 1980. -V. 22. Iss. 5. - P. 1143-1150.

39. Smid J., Tan Y.Y., Challa G. Effects of poly(2-vinylpyridine as a template for the radical polymerization of methacrylic acid-Ill. Influenct of monomer concentration. // Europ. Polym. J. 1984. - V. 20. Iss. 11. - P. 1095-1099.

40. Smid J., Tan Y.Y., Challa G. Effects of poly(2-vinylpyridine) as a template for the radical polymerization of methacrylic acid-II: Influence of initiator concentration. // Europ. Polym. J. 1984. - V. 20. Iss. 9. - P. 887-891.

41. Smid J., Tan Y.Y., Challa. G., Hagen W.R. Poly(2-vinylpyridine) as a template for the radical polymerization of methacrylic acid-VI. Influence of the solvent. // Euop. Polym. J. 1985. - V. 21. Iss. 9. - P. 757-763.

42. Smid J., Tan Y.Y., Challa G. Effects of poly(2-vinylpyridine) as a template on the radical plymerization of methacrylic acid-1. Influence of atactic poly(2-vinylpyridine) concentration. // Europ. Polym. J. — 1983. — V. 19. Iss. 10-11.-P. 854-858.

43. Papisov I.M. Litmanovich A.A. Molecular recognition in interpolymer interaction and matrix polymerization. // Adv. Polym. Sci. — 1989. V. 90. — P. 140-179.

44. Каргина O.B., Мишустина JI.A., Сошинская A.A. Кабанов B.A. "Узнавание" комплементарного мономера при матричной полимеризации в небиополимерной среде. // Докл. АН СССР. 1984. -Т. 275.-№3.-С. 657-660.

45. Голова Л.К., Америк Ю.Б., Кренцель Б.А. Влияние синдиотактического полиметилметакрилата на процесс анионной полимеризации метилметакрилата. // Высокомолек. Соед. Б. 1970. - Т. 12. № 8 - С. 565.

46. Bolyachevskaya K.I., Litmanovich А.А., Markov N.N. Pshenitsina V.P., Papisov I.M. Thermolisis of polycomplex compositions based on polyacrylic acid and a urea-formaldehyde polymer. // Polym. Sci U.S.S.R. 1991. - V. 33. Iss. 3.-P. 562-567.

47. Papisov I.M., Kuzovleva O.E., Markov S.V., Litmanovich A.A. Chemical and structural modification of polymers by matrix polymerization. // Europ. Polym. J. 1984. -V. 20. Iss. 2. - P. 195-200.

48. Kuzovleva O.Ye., Etlis V.S., Shomina F.N., Davidovich G.N., Papisov I.M., Kabanov V.A. Matrix condensation of urea and formaldehyde and polymerpolymer complexes based on these condensates. // Polym. Sci. U.S.S.R. -1980. V. 22. Iss. 10. - P. 2542-2548.

49. Литманович А.А., Марков С.В., Паписов И.М. О факторах, влияющих на структуру и свойства продуктов матричных реакций синтеза макромолекул. // Докл. АН СССР. 1984. -Т. 278. № 3. - С. 676-679.

50. Papisov I.M., Boliachevskaya K.I., Litmanovich А.А., Matveenko V.N., Volchkova I.L. Structural effects in matrix polycondensation of silica acid. // Europ. Polim. J. 1999. V. 35. - P. 2087-2094.

51. Болячевская К.И. Литманович А. А. Паписов И.М. Композиты, образующиеся в процессе гидролиза тетраацетоксисилана в присутствии макромолекулярной матрицы полиэтиленгликоля. // Высокомолек. соед. Б. - 1995. - Т. 37.№ 8. - С. 1426-1430.

52. Паписов И.М., Кабанов В.А., Осада Ё., Лесано Брито М., Реймонт Ж., Гвоздетский А.Н. Полимеризация акриловой и метакриловой кислот на полиэтиленгликолях. // Высокомолек. Соед. А. 1972. - Т. 14. № 11. -С. 2462-2471.

53. Осада Ё., Антипина Ф.Д., Паписов И.М., Кабанов В.А., Каргин В.А. Роль кооперативного взаимодействия растущих цепей и макромолекулярных матриц при полимеризации. // Докл АН СССР. -1979.-Т. 191. №2.-С. 399-402.

54. Baranovsky V. Yu., Litmanovich А.А., Papisov I.M., Kabanov V.A. Quantitative studies of interaction between complementary polymers and oligomers in solutions. // Europ. Polym. J. 1981. - V. 17. Iss. 3. - P. 969979.

55. Иванов В.Ф., Грибкова О.Л., Чеберяков K.B., Некрасов А.А., Тверской В.А., Ванников А.В. Матричный синтез полианилина в присутствии поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан)-сульфоновой кислоты. // Электрохим. 2004. - Т. 40. № 3. - С. 339-345.

56. Осада Ё., Некрасова H.A., Паписов И.М., Кабанов В.А. Влияние сольватации растущих цепей на микротактичность образующегося полимера. // Высокомолек. Соед. Б. 1970. - Т. 7. № 5. - С. 324-325.

57. Антипина А.Д., Барановский В.Ю., Паписов И.М., Кабанов В.А. Особенности равновесий при образовании комплексов поликислот и полиэтиленгликолей. // Высокомолек. соед. 1972. - Т. 14. - №4. - 941949.

58. Narkevich L.D., Kargina O.V., Mishustina L.A., Svergun V.I., Kabanov V. A. Investigation of the structural matrix effect in the polymerization of 4-vinylpyridine in the region of pH > 6,0. // Polym. Sci. U.S.S.R. — 1976. V. 18. Iss. 7.-P. 1870-1816.

59. Цетлин Б.JI., Голубев В.Н. Матричный синтез макромолекул с заданным подложкой распределением функциональных групп. // Докл. АН СССР. 1971. -Т. 201. № 4. - С. 681-883.

60. Smid J., Tan Y.Y., Challa G. Effects of poly(2-vinylpyridine) as a template on the radical plymerization of methacrylic acid-1. Influence of atactic poly(2-vinylpyridine) concentration. // Europ. Polym. J. 1983. - V. 19. Iss. 10-11.-P. 854-858.

61. Smid. J., Speelman J.C., Nan Y.Y., Challa G. Effect of poly(2-vinylpyridine)as a template for the radical polymerizatijn of methacrylic acid-IV: Influence of tacticity of the template. // Europ. Polym. J. — 1985. — V. 21. Iss. 2.-P. 141-145.

62. Аверочкина И.А., Паписов И.М., Матвиенко В.Н. Структурообразование в водных растворах золей поликремниевой кислоты и некоторых полимеров. // Высокомолек. Соед. А. — 1993. Т. 35. № 12.-С. 1986-1990.

63. Yermakova L.N., Frolov Yu.G., Kasaikin V.A., Zezin B.A. Kabanov Y.A. Interaction of sols of polysilicic acid with quaternized poly-4-vinylpyridines. // Polym. Sci. U.S.S.R. 1981. -V. 23. Iss. 10. - P. 2529-2544.

64. Кабанов B.A., Евдаков В.П., Мустафаев М.И., Антипина А.Д. Кооперативное связывание сывороточного альбумина кватернизованными поли-4-винилпиридинами и структура образующихся комплексов. // Молек. Биол. — 1977. — Т. 11. № 3. - С. 582.

65. Орлова О.В., Америк Ю.Б., Крендель Б.А., Каргин В.А. Образование стереокомплексов в процессе полимеризации. // Докл. АН СССР. -1968. Т. 178. № 4. - С. 889-892.

66. Rogacheva V.B., Grishina N.V., Zezin A.B., Kabanov V.A. Intermacromolecular amidization in dilute aqueous solution of a polyelectrolyte complex of plyaciylic acid and linear polyethylene imine. // Polym. Sci. U.S.S.R. 1983.-V. 25. Iss. 7.-P. 1771-1778.

67. Baranovskii V.Yu., Kazarin L.A., Litmanovuch A.A., Papisov I M., Kabanov V.A. Complex formation between polymethacrylamide acid and polyacrylamide. // Polym. Sci. U.S.S.R. 1982. - V. 24. Iss. 7. - P. 16041610.

68. Baranovsky V.Yu., Kazarin L.A., Litmanovich A.A., Papisov I.M. Thermochemical reactions in polycomplexes // Europ. Polym. J. 1984. -V. 20. Iss. 2.-P. 191-194.

69. Litmanovich A.A., Papisov I.M., Kabanov V.A. "Recognition" of copolymers and stereoisomers in macromolecule complexation reactions in dilute solutions. // Europ. Polym. J. 1981. - V. 17. Iss. 9. - P. 981-988.

70. Papisov I.M., Baranovskii V.Yu., Kabanov V.A. Distribution of oligomers between matrices in reactions of poly-complex formation. Distribution by the "al or nothing principle". // Polym. Sci. U.S.S.R. 1975. -V. 17. Iss. 9. - P. 2428-2437.

71. Roetsier D.W., Challa G., Tan Y.Y. / Formation of polyvinylpyrrolidone-syndiotactic poly(methacrylic acid) complexes in dimethylformamide. // Polymer.-1981.-V. 22.1.ss. 12.-P. 1709-1715.

72. Sun L., Liu H., Clark R., Yang Sz.C. Double-strand polyaniline. // Synthetic Metals. 1997. - V. 84. Iss. 1-3. - P. 67-68.

73. Yermakova L.N., Frolov Yu.G., Kasaikin V.A., Zezin B.A. Kabanov V.A. Interaction of sols of policilicic acid with quaternized poly-4-vinylpyridines. // Polym. Sci. U.S.S.R. 1981. - V. 23. Iss. 10. - P. 2529-2544.

74. Казарин Л.А., Барановский В.Ю., Литманович А.А. Паписов И.М. Дегидратация карбоновых кислот в их комплексах с поливинлпирролидоном. // Высокомолек. Соед. Б. 1983. - Т. 25. №. 3. -С. 212-214.

75. Polowinski S. Copolymerization of methacrylic acid with methyl methacrylate on a polyethylene glycol matrix. // Eur. Polym. J. 1983. — V. 19. Iss. 8.-P. 679-681.

76. Nakanishi K., Soga N. Phase separation in silica sol-gel system containing polyacrylic acid II. Effects of molecular weight and temperature. // J. Non-Cryst. Solids. 1992. - V. 139. - P. 14-24.

77. Nakanishi К., Soga N. Phase separation in silica sol-gel system containing polyacrylic acid. III. Effect of catalytic condition. // J. Non-Cryst. Solids. -1992.-V. 142.-P. 36-44.

78. Nakanishi K., Soga N. Phase separation in silica sol-gel system containingpolyacrylic acid. IV. Effect of chemical additives. // J. Non-Cryst. Solids. —1992.-V. 142.-P. 45-54.

79. Комаров B.C., Рогачева В.Б., Беззубов А А., Зезин А.Б. Исследования кинетики реакции образования амидных связей в полиэлектролитном комплексе. // Высокомолек. Соед. Б. 1976. - Т. 18. № 10. - С. 784-787.

80. Кабанов В.А., Зезин А.Б., Рогачева В.Б., Рыжиков С.В. Диспропорционирование нестехиометрических полиэлектролитных комплексов в водно-солевых растворах. // Докл. АН. СССР. 1965. - Т. 267. №4.-С. 862-865.

81. Паписов И.М. Кузовлева О.Е., Литманович А.А. Межмолекулярные реакции амидирования в поликомплексе полиакриловой кислоты и мочевино-формальдегидной смолы. // Высокомолк. Соед. Б. 1982. - Т. 24. № 11.-С. 842-843.

82. Болячевская К.И., Литманович А.А.,Марков С.В. Молоткова Н.Н., Пшеницына В.П., Паписов И.М. Термолиз поликомплексных композиций на основе ПАКи мочевино-формальдегидного полимера. // Высокомолек. Соед. А. 1991. - Т. 33. № 3. - С. 638-643.

83. Faraday М. Experimental relations of gold (and others metals) to light // Philos. Trans. Roy. Soc. London. 1857. - V. 147 - P. 145-181.

84. Shiraishy Yu., Hirakawa K., Yamaguchi J.-I., Toshima N. Synthesis and catalysis of polymer-stabilized Ag and Ag/Pd colloids. // Stud, in Surf. Sci. and Catal. 2001. - V. 132. - P. 317-374.

85. Toshima N., Shiraishi Yu., Teranishi T. Effect of additional metal ions on catalyses of polymer-stabilized metal nanoclusters. // J. mol. Cat. A: Chem. -2001.-V. 177. Iss. l.-P. 139-147.

86. Yonesawa T., Goyoh Ya., Toshima N. Protecting structure model for nanoscopic platinum clusters protected by non-ionic surfactants: 13C nuclear magnetic resonance investigation. // React. Polym. — 1994. V. 23. Iss. 2-3.-P. 43-51.

87. Abe T., Hirano K., Shiraishi Yu., Toshima N., Kaneko M. Electrocatalysis for proton reduction by polypyridyl platinum complexes dispersed in a polymer membrane. // European Polymer J. 2001. - V. 37. Iss. 4. - P. 753761.

88. Hirai H., Chawanya H., Toshima N. Colloidal palladium protected with poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) for selective hydrogenation of cyclopentadiene. // React. Polym., Ion Exch., Sorb. 1985. - V. 3. Iss. 2. - P. 127-141.

89. Teranishi T., Nakata K., Iwamoto M., Miyake M., Toshima N. Promotion effect of lanthanoid ions on catalytic activity of polymer-immobilized palladium nanoparticles. // React. Func. Polym. 1998. - V. 37. Iss. 1-3. -P. 111-119.

90. Metal nanoclusters in catalysis and materials science: the issue of size control / ed. by Corain B., Schmid G., Toshima N. 1st ed. - Amsterdam; Boston: Elsevier. 2008. - 458 p.

91. Shiraishi Yu., Nakayama M., Takagi E., Tominaga T., Toshima N. Effect of quantity of polymer on catalysis and superstructure size of polymer-protected Pt nanoclusters. // Inorgan. Chim. Acta. 2000. - V. 300-302. - P. 964-969.

92. Iwamoto Т., Kitamoto Yo., Toshima N. Anomalous magnetic behavior in FePt nanoparticles chemically synthesized with polymer protective agent. // Phys. B: Condens. Mat. 2009. - V. 404. Iss. 14-15. - P. 2080-2085.,

93. Shiraishi Yu., Toshima N. Colloidal silver catalysts for oxidation of ethylene. // J. Molec. Catal. A: Chem. 1999. - V. 141. Iss. 1-3. - P. 187192.

94. Shiraishi Yu., Toshima N. Oxidation of ethylene catalyzed by colloidal dispersions of poly(sodium acrylate)-protected silver nanoclusters. // Colloid. Surf. A: Phys. Eng. Aspects. 2000. - V. 169. Is. 1-3. - P. 59-66.

95. Suvorova E.I., Klechkovskaya V.V., Kopeikin V.V., Philippe A.B. Stability of Ag nanoparticles dispersed in amphiphilic organic matrix. // J. Cryst. Growth.-2005.-V. 275. Iss. 1-2.-P. e2351-e2356.

96. Кирюхин M.B., Сергеев Б.М., Прусов A.H., Сергеев В.Г. Фотохимическое восстановление „ катионов серебра в полиэлектролитной матрице. // Высокомолек. соед. Б. 2000. - Т. 42. №6.-С. 1069-1073.

97. Sergeev В.М., Kasaikin V.A., Litmanovich Е.А., Sergeev G.B., Prusov A.N. Cryochemical synthesis and properties of silver nanoparticle dispersions stadilised by poly(2-dimethylaminoethyl metacrylate. // Mend. Commun. -1999.-V. 9.-Iss. 4.-P. 130-131.

98. Остаева Г.Ю., Богданов А.Г., Паписов И.М. Амфифильные полимеры как псевдоматрицы при синтезе металлических золей. // Высокомолек. Сое. Б. 2006. - Т. 48. № 4. - С. 720-722.

99. Остаева Г.Ю., Селищева Е.Д., Паутов В.Д., Паписов И.М. Псевдоматричный синтез наночастиц меди в растворе смесиполиакриловой кислоты и плюроника. // Высокомолек. Соед. Б. — 2008. -Т. 50. №6.-С. 1102-1106.

100. Остаева Г.Ю., Селищева Е.Д., Паписов И.М. Конкуренция макромолекул полиэлектролита и мицелл амфифильного полимера при взаимодействии с наночастицами меди. // Высокомолек. Соед. А. -2006.-Т. 48. № 12.-С. 1-6.

101. Литманович O.E., Литманович A.A., Паписов И.М. Предельные температуры устойчивости золей меди, стабилизированных поли-N-винилкапролактамами. // Высокомолек. соед. А. 2007. - Т. 49. №. 4. -С. 684-690.

102. Литманович O.E., Мармузов Г.В., Литманович A.A., Паписов И.М. Избирательность взаимодействий наночастиц меди с макромолекулами полиэлектролита и неионогенного полимера. // Высокомолек. соед. А. -2003. Т. 45. № 9. - С. 1533-1543.

103. Литманович O.E., Елисеева Е.А., Паписов И.М. Влияние макромролекулярной массы поли-Ывинилпирролидона на гидролиз лактамных групп, катализируемый наночастицами меди. // Высокомолек. соед. Б. 2004. - Т. 46. № 4. - С. 749-752.

104. Литманович O.E., Елисеева Е.А., Богданов А.Г., Паписов И.М. Дополнительная стабилизация золей меди смесью поли-N-виниллактамов. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 3. - С. 507510.

105. Елисеева Е.А. Полимераналогичные превращения, катализируемые в поли-№-винилпирролидоне наночастицами меди. Автореферат./ Техполиграфцентр. М. - 2008. — 23 С.

106. Литманович А.А., Паписов И.М. Получение нанокомпозитов в процессах, контролируемых макромолекулами псевдоматрицами. Теоретическое рассмотрение. // Высокомолек. соед. Б. — 1997. — Т. 39. № 2. С. 323-326.

107. Литманович О.Е., Литманович А.А., Паписов И. М. Предельные температуры устойчивости золей меди, стабилизированных поли-N-виниллактамами. // Высокомолек. Соед. А. 2007. - Т. 49. № 4. - С. 684-690.

108. Литманович О. Е., Богданов А. Г., Паписов И. М. Влияние температуры на "критический" размер макромолекул, контролирующих формирование металлических наночастиц в полимерном растворе. // Высокомолек. Соед. Б.-2001.-т. 43. № 1.-С. 135-140.

109. Hirai Н., Yakura N., Seta Yo., Hodoshima Sh. Characterization of palladium nanoparticles protected with polymer as hydrogenation catalyst. // React. Func. Polym. 1998. - V. 37. Iss. 1-3. - P. 121-131.

110. Сафонова Т.Я., Петрий О.Ф., Паписов И.М. Квазитемплятный синтез палладиевых наноструктурированных электролитических осадков. // Вестн. моек, ун-та. сер 2. химия. -2001. Т. 42. №5. - С. 345-348.

111. Tsirilina G.A., Petrii О.А., Safonova T.Ya., Papisov I.M., vassiliev S.Yu., gabrielov A. E. Quasitemplate synthesis of nanostructured palladium electroplates. // Electrochim. Acta. 2002. - V. 47. - P. 3749-3758.

112. Safonova T.Ya., Khairulin D.R., Tsirilina G.A., Petrii O.A., Vassiliev S.Yu. Paladium-polyethylene glycol quasitemplate electroplates: The effect of Polymer molecular weight. // Electrochim. Acta. 2005. - V. 50. - P. 47524762.

113. Liu X., Guo M., Zhang M., Wang X., Guo X., Chou K. Effect of PVP on the preparation and growth mechanism of monodispersed Ni nanoparticles. // Rare Met. 2008. - V. 27. Iss. 6. - P. 642-647.

114. Napper D. H. Steric stabilization. // J. Coll. Interf. Sci. 1977. - V. 58. Iss. 2.-P. 390-407.

115. Sergeev B.M., Kiryukhin M.V., Prusov A.N. Effect of light on the disperse composition of silver hydrosols stabilized by partially decarboxylated polyacrylate. // Mend. Commun. 2001. - V. 11. Iss. 2. - P. 68-69.

116. Smitha S., Mukundan P., Krishna Pillai P., Warrier K.G.K. Silica-Gelatin Boi-Hybrid and Transparent Nano-Coatings Through Sol-Gel Technique. // Mater. Chem. Phys. 2007. - V. 103. №2-3. - P. 318-322.

117. Hirai H., Yakura N., Seta Yo., Hodoshima Sh. Characterization of palladium nanoparticles protected with polymer as hydrogenation catalyst. // React. Func. Polym. 1998. - V. 37. Iss. 1-3.-P. 121-131.

118. Литманович A.A., Титов A.B., Смирнов А.Б. Псевдоматричный синтез дисперсий наночастиц гидроксида алюминия. // Структ. и динам. Молек. Сист. — 2003. — выпуск X. часть З.-С. 131-133.

119. Бирштейн Т.М., Борисов О.В. Адсорбция полимерных цепей на малых частицах и комплексообразование. // Высокомолек. соед. А. 1986. - Т. 28. № 11.-С. 2265-2271.

120. Справочник химика. Изд. 2-е переделанное и дополненное Л., М.: Госхимиздат. 1963. т.2

121. Удовенко В.В., Фиалков Ю.Я. // Журн. Общ. Химии. 1957. Т. 27. №4. С. 905.

122. Адрианов К.А. Кремнийорганические соединения. / Издат. Гос. Науч.-тех. Хим. Лит. М, - 1955. - 547 С.

123. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. / Издат. Ин. Лит. М.1 1958. - 518 с.

124. Кукушкин Ю.Н. Диметилсульфоксид важнейший апротонный растворитель. // Соросовск. Образоват. Журн. - 1997. С. 54-59.

125. Несмеянов А.Н. Начала органической химии. М.: 1969. Т. 1. С. 211.

126. Гордон А., Форд Р. Спутник Химика. М.: Мир. 1976. 541 с.

127. Энциклопедия полимеров / под ред. Кабанова В.А. 1997. - М. : Совет. Энцикл. Т. 2.-С. 184.

128. Л.А. Казицына, Н. Б. Куплетская. Применение УФ-, ИК-, ЯМР и МАСС спектроскопии в органической химии. / Издат. Моск. Ун-та. 1979. -215 с.

129. Л. Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул. Перевод с английского В.М. Акимова, Ю.А. Пентина, Э.Г. Тетерина. Под ред. Ю.А. Пентина. / Издат. ин. лит. М. - 1963. - 592 с.

130. Stockmayer W., Moor L., Fixman M., Epstein B.N. Copolymers in Dilute Solution. I Preliminary Results for Styrene-Methacrylate. // J. Polym. Sci. -1955.-V. 16.-N. 82.-P. 517-530.

131. Benoit H., Froelich D., Light Scattering from Polymer Solutions / Ed. Huglin M. D. London; New-York 1972. - P. 467-501.

132. Bushuk W., Benoit H. Light ScatteringStudies of copolymers. // Canad. J. Cymp. 1958. - V. 36. -N 12. - P. 1616-1626.

133. Эскин B.E., Барановская И.А., Литманович А.Д., Топчиев А.В.

134. Композиционная неоднородность и фракционирование сополимера стирола с метилметакрилатом. // Высокомолек. Соед. 1964 -Т. 6. № 5. - С. 895-900.

135. Все эти люди беззаветно и страстно любят свое дело и, глядя на них, невозможно не заразиться их любовью. Хочется надеяться, что я стоила тех сил и времени, что были потрачены на меня. Огромное спасибо вам всем.