Органо-неорганические гибридные гидрогели на основе поли-N-виниламидов и продуктов гидролитической поликонденсации тетраметоксисилана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Кирилина, Юлия Олеговна

• Кирилина, Юлия Олеговна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кирилина, Юлия Олеговна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1.Коллоидная стабилизация поверхности частиц полимерами разной архитектуры.

1.1.¡.Примеры стабилизации поверхности частиц в условиях in situ.

1.1.2.Коллоидная стабилизация водных дисперсий твердых частиц.

1.2.0ргано-неорганические гибридные системы.24

1.2.1.Получение органо-неорганических гибридов путем золь-гель реакций в органических средах.

1.1.2.Получение органо-неорганических гибридов путем золь-гель реакций в водных и водно-спиртовых средах.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

II. 1 .Исходные реагенты.

И.2.Методы получения.

111.3.Методы исследования.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.53*

ШЛ.Изучение параметров гелеобразования.

Ш.2.Свойства гибридных гелей.

III.2.1.Исследование термочувствительных свойств водных растворов ПВКЛ и ОНГГ на их основе в присутствии неорганических солей.

III.3. Практическое применение.

III.3.1.Использование органо-неорганических гибридных гидрогелей на основе поли-№-винилпирролидона и продуктов гидролитической поликонденсации тетраметоксисилана в качестве матрицы для иммобилизации биологических агентов.

Ш.3.2.Иммобилизация катализаторов и проведение реакций неорганических соединений в матрице ПВП-ЗЮг.

III.3.3. Системы ПВП-ЗЮг/частицы нанокремния.91,

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА IV. ПРИЛОЖЕНИЕ.

IV. 1 .Реакция Белоусова-Жаботинского.

Г/.2.Графики термовосприимчивости ОНГГ ПВКЛ-8Ю2 и соответствующих растворов под действием неорганических солей.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Органо-неорганические гибридные гидрогели на основе поли-N-виниламидов и продуктов гидролитической поликонденсации тетраметоксисилана»

Формирование трехмерной сетки за счет ковалентных или ионных связей между макромолекулами приводит к образованию полимерных гелей и гидрогелей. Получение таких систем, которые уже более пятидесяти лет используют во многих областях науки (химии, биологии), производства (биотехнологии, пищевой и фармацевтической промышленностях, сельском хозяйстве, строительстве), медицины [1-5], также возможно при участии водородных или координационных связей, сил Ван-дер-Ваал ьса, гидрофобных взаимодействий. Недавно было показано, что сшивающими агентами макромолекул могут быть наночастицы различной химической природы [6-11].

Одним из методов получения неорганических наночастиц является золь-гель технология. Этот метод, известный уже в течение 150 лет, обычно описывают как способ получения керамик [12], который широко используется для получения волокон и покрытий. Процесс получения заключается в протекании гидролиза молекул прекурсора и последующих реакций поликонденсации образующихся продуктов. Золь-гель-переход в случае алкоксипроизводных кремния соответствует следующим химическим реакциям [13-16]: гидролиз(1)

Si-OR + №0 <

2 этерификация (2)

Si-OH + ROH

Si-OR + HO-Si= конденсация (3)

Si-0-Si= + ROH алкоголиз(4) конденсация (5)

Si-OH + HO-Si^

Si-0-Si= + H20 гидролиз(6)

Таким образом, молекулы и частицы, образующиеся по ходу процесса, являются продуктами указанных выше реакций. С начала и до конца синтеза в реакционной системе одновременно присутствуют олигомерные" и полимерные молекулы (=81-0-81=), которые могут содержать боковые группы =81-(Ж и =81-0Н.

Образование дискретных частиц, которые затем агрегируют в цепочки или сетчатые структуры впервые было установлено Карменом [17] и далее изучено Айлером [15]. Он показал, что образование геля кремнезема можно рассматривать в две стадии, но в зависимости от концентрации кремнезема в растворе вторая стадия будет разной. Сначала первоначально образованные молекулы 81(0Щ| конденсируются, формируя коллоидные частицы. В разбавленном растворе единственным последующим изменением является дальнейшее медленное увеличение размера частиц. Но при концентрации кремнезема в растворе ~ 1 мае. % такие первичные частицы уже в состоянии сконденсироваться вместе, образуя очень открытую, но вместе с тем непрерывную, распространяющуюся по всей среде структуру. Таким образом, обеспечивается определенная жесткость данной среды. Механизм на обеих стадиях полимеризации одинаков, т.е. конденсация происходит с образованием связей 81-0-81. Однако если на первой стадии конденсация ведет к формированию частиц, состоящих из плотного кремнезема, но на второй стадии вследствие невозможности точного совмещения двух частиц по общему участку поверхности число связей 81-0-81 между частицами будет меньшим по сравнению с числом связей внутри самих частиц. Эти силоксановые связи достаточны только для связывания вместе соседних частиц в фиксированном положении по отношению друг к другу, что приводит к образованию жесткой, высокопористой, переплетенной объемной сетки разветвленных цепочек.

Такие системы, где непрерывная фаза - органический полимер, а дискретная фаза - неорганические наночастицы, мы предлагаем называть гибридными материалами. Гибридные материалы, полученные при проведении золь-гель-реакций в водном растворе полимера, будем называть органо-неорганическими гибридными гидрогелями (ОНГГ).

Ранее сообщали о возможности формирования гомогенных, оптически прозрачных и эластичных ОНГГ на основе органических полимеров поли-Ж-винилкапролактама [6], поли-Ж-винилпирролидона [8], поливинилового спирта [9,10], поли-Ж-изопропилакриламида [11], полиакриловой кислоты [7,18] и алкоксипроизводных кремния. Наноразмерные частицы -продукты гидролитической поликонденсации органосиланов общей формулы ЗЮ.^ОЩДСЖ),- являлись "сшивателями" в таких структурах.

Мягкие условия формирования, отсутствие токсических реагентов и излучений высокой энергии в сочетании с благоприятными физическими свойствами позволяют считать ОНГГ новыми материалами, перспективными для применения в биологии, медицине, косметологии [8], а также в электронных устройствах [19]. Однако структура, морфология, граничные условия формирования ОНГГ исследованы мало. Известно [20], что реокинетический метод является весьма информативным для получения данных об изменениях, происходящих в ходе гелеобразования.

Целью исследования было изучение начальной стадии формирования органо-неорганических гибридных гидрогелей на примере системы полимер-вода-тетраметоксисилан методом капиллярной вискозиметрии. В качестве полимеров были выбраны ПВП и ПВКЛ.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Кирилина, Юлия Олеговна

ВЫВОДЫ

1. Получены органо-неорганические гибридные гидрогели поли-7У-винилпирролидона/поли-7У-винилкапролактама в широком интервале значений молекулярных масс полимеров и их концентраций. Определены значения концентраций, при которых наблюдается образование прозрачных, механически прочных органо-неорганических гибридных гидрогелей. Для исследованных полимеров формирование гибридных гидрогелей с такими характеристиками становится возможным при содержании органического компонента в смеси выше критической концентрации гелеобразования сг.

2. Установлено, что физико-химические свойства гелей (густота сетки, модуль упругости, степень набухания) существенно зависят от молекулярной массы и концентрации полимера, соотношения тетраметоксисилан-полимер.

3. Установлено, что значение температуры коллапса (ТГфР) гибридного гидрогеля поли-Ы-винилкапролактам-частицы кремнезема зависит от молекулярной массы полимера и природы добавленной соли. Показано, что при увеличении молекулярной массы значение ТГфр уменьшается. Выявлено, что в ряду катионов 1л+ / 2+ / Са2+ / №+=К+ / Ва2+ температура коллапса уменьшается от 1л+к Ва2+, а в ряду анионов СГ/ Вг~/ЬЮз~ / Г возрастает от СГ к Г.

4. Предложена общая схема образования трехмерных сшитых структур в результате золь-гель превращений тетраметоксисилана в водных растворах поли-7У-винилпирролидона/поли-7У-винилкапролактама для широкого интервала молекулярных масс полимеров.

5. Сформулированы принципы использования органо-неорганических гибридных гидрогелей поли-ТУ-винилпирролидон-частицы кремнезема в качестве матрицы для иммобилизации ферментов, низкомолекулярных физиологическиактивных соединений, неорганических биокатализаторов и наночастиц кремния с оптическими свойствами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кирилина, Юлия Олеговна, 2009 год

1. Wichterle, О. Soft Contact Lenses/ Ed. by M. Ruben. New York: Wiley, 1978.

2. Biorelated Polymers and Gels/ Ed. by T. Okano San Diego: Acad. Press, 1998.

3. Филиппова, O.E. Восприимчивые» полимерные гели / О.Е.Филиппова. Высокомолек. соед. С. 2000. - Т. 42. № 12. - С. 2328-2352.

4. Kopecek, J. Review Hydrogels as smart biomaterials / J. Kopecek, J. Yang // Polym. Int. 2007. - V. 56. №9.-P. 1078-1098.

5. Галаев, И.Ю. «Умные» полимеры в биотехнологии и медицине /И.Ю.Галаев. Успехи химии. 1995. - Т. 64. № 5. - С. 505-524.

6. Loos, W. Thermo-Responsive Organic/Inorganic Hybrid Hydrogels based on Poly(N-vinylcaprolactame)/ W. Loos, S.Verbrugge, F.E. Du Prez, I.V. Bakeeva, V. P. Zubov // Macromol. Chem.Phys. 2003. - V. 204. № 3. - P. 98-103.

7. Аверочкина, И.А. Структурообразование в водных растворах золей поликремниевой кислоты и некоторых полимеров / И.А. Аверочкина, И.М. Паписов, В.Н. Матвиенко // Высокомолек. соед. А. -1993. Т. 35. №. 12.-С. 1986-1900.

8. Xu, Y. Density fluctuation in silica-PVA hybrid gels determined by small-angle X-ray scattering / Y. Xu, L. Zhihong, F. Wenhao, W. Dong, S. Yuhan, R. Lixia, D. Baozhong // Appl. Surf. Sci. 2004. - V. 225.№ 5. - P. 116123.

9. Van Durme, K. Introduction of silica into thermo-responsive poly(N-isopropilacrylamide) hydrogels: A novel approach to improve response rates / K. Van Durme, B. Van Mele, W. Loos, F. E. Du Prez // Polymer. 2005. -V. 46. №. 23. - P. 9851-9862.

10. Wilkes, G.L. Ceramers: Hybrid materials incorporating polymeric/oligomeric species with inorganic glasses by a sol-gel process / G.L. Wilkes, H.Huang, B.Orler // Polym. Bull. 1985. - V.14. № 6. - P. 557-564.

11. Hench, L.L. The Sol-Gel process / L.L.Hench, J.K.West // Chem. Rev. -1990.-V. 90. № l.-P. 33-72.

12. Brinker, C.J. Sol-Gel Science. / C.J. Brinker, G.W.Scherer. New York: Acad. Press, 1990.

13. Химич, H.H. Золь-гель синтез дисперсных наночастиц Zr02 / Н.Н. Химич, О.В.Семашко, Е.Н.Химич, М.Г.Воронков // Журн.прикл. химии. 2006. - Т. 79. Вып.З. - С. 358-362.

14. Carmen, Р.С. Constitution of colloidal silica / P.C. Carmen // Trans.Faraday Soc. 1940. - V. 36. №2. - P. 964-973.

15. Nakanishi, K. Phase separation in silica sol-gel system containing polyacrylic acid I. Gel formation behavior and effect of solvent composition

16. K.Nakanishi, N. Soga // J. Non-Cryst. Solids. 1992. - V. 139. №5. - P. 113.

17. Althues, H., Functional inorganic nanofillers for transparent polymers / H. Althues, J. Henle, S Kaskel. // Chem. Soc. Rev. 2007. - V.36. №6. - P. 1454-1465.

18. Малкин, А.Я. Реология в процессах образования и превращения полимеров / А.Я. Малкин, С.Г. Куличихин. М.: Химия, 1985.

19. Mark, J. Е. Ceriamic-Reinforced Polymers and Polymer-Modified Ceramic / J. E. Mark. Polym. Eng. Sci. 1996. - V.36. №24. - P. 2905-2920.

20. Novak, В. M. Hybrid Nanocomposite Materials-Between Inorganic Glasses and Organic Polymers / В. M. Novak. Adv. Mater. - 1993. - V.5.№5. -P.422-433.

21. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий . 2-е изд., «Химия», 1975.

22. Iwasaki, Т. Powder design for UV-attenuating agent with high transparency for visible light / T. Iwasaki. M Satoh; T Masuda; T Fujita // J. Mater.Sci. -2000. V.35. №16. - P. 4025-4030.

23. Holzinger, D. Preparation of Amorphous Metal-Oxide-Core Polymer-Shell Nanoparticles via a Microemulsion-Based Sol-Gel Approach / D.Holzinger, G.Kickelbick // Chem. Mater. 2003. - V. 15. №21. - P.4944-4948.

24. Schmidt, H. Nanoparticles by chemical synthesis, processing to materials and innovative applications/ H.Schmidt. Appl. Organomet. Chem. 2001. -V.15.№21. - P.331-343.

25. Willert, M. Synthesis of Inorganic and Metallic Nanoparticles by Miniemulsification of Molten Salts and Metals / M.Willert, R.Rothe, K.J Landfester, M.Antonietti // Chem. Mater. 2001. - V. 13. №12. - P. 46814685.

26. Khrenov, V. Surface Functionalized ZnO Particles Designed for the Use in Transparent Nanocomposites / V. Khrenov, M. Klapper, M. Koch, K. Miiller // Macromol.Chem.Phys. 2005. - V.206.№4. - P. 95-101.

27. Khrenov, V. The formation of hydrophobic inorganic naniparticles in the presence of amphiphilic copolymers / V. Khrenov, F. Schwager, M. Klapper, M. Koch, K. Müller // Colloid. Polym. Sei. 2006. - V.284.№2. -P. 927-934.

28. Yan, F. Capturing nanoscopic length scales and structures by polymerization inmicroemulsions / F.Yan, J.Texter, // Soft Mater. 2006. - V.2.№6. -P.109-118.

29. Pavel, F.M. Reverse Micellar Synthesis of a Nanoparticle Polymer Composite / F.M.Pavel, R.A.Mackay//, Langmuir 2000. - V.16.№3. - P. 8568-8574.

30. Wang, L. Photochemical synthesis and self-assembly of gold nanoparticles /L. Wang, G. Wei, C. Guo, L. Sun, Y. Sun, Y. Song, T. Yang, Z. Li. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2008. - V.312. № 2-3. -P.148-153.

31. Zhang, Y. Synthesis of PVP-stabilized ruthenium colloids with low boiling point alcohols / Y. Zhang, J. Yu, H. Niu, H. Liu // Journal of Colloid and Interface Science 2007. - V.313.№l-2. - P.503-510

32. He, R. Formation of monodispersed PVP-capped ZnS and CdS nanocrystals under microwave irradiation R. He, X. Qian, J. Yin, H. Xi, L. Bian, Z. Zhu // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 2003. - V.220. № 34. -P.151-157.

33. Liu, M. Quantum dots modified electrode and its application in electroanalysis of hemoglobin / M. Liu, G. Shi, L. Zhang, Y. Cheng, L. Jin. // Electrochemistry Communications 2006. - V.8.№l-2. - P.305-310.

34. Ajayan, P.M. Nanocomposite Science and Technology / P.M.Ajayan, L.S.Schadler, P.V.Braun. Wiley-VCH, Weinheim, 2003.

35. Caseri, W. Nanocomposites of polymers and metals or semiconductors: Historical background and optical properties / W Caseri. Macromol. Rapid Commun. 2000. - V.21. №11. - P.705-722.

36. Vandervorst, P. The fine dispersion of functionalized carbon nanotubes in acrylic latex coatings / P. Vandervorst, C. H. Lei, Y. Lin, O. Dupont, A. B. Dalton,Y. P. Sun, J. L. Keddie // Prog. Org. Coat. 2006. - V.57.№2. - P. 91-97.

37. Avella, M. Novel PMMA/CaC03 Nanocomposites Abrasion Resistant Prepared by an in Situ Polymerization Process/ M.Avella, V.E.Ericco, E.Martuscelli // Nano Lett. 2001. - V. 1 .№4 - P.213-217.

38. Choi, S.-H. Aspects Preparation of catalytically efficient precious metallic colloids by y-irradiation and characterization / S.-H. Choi, Y.-P. Zhang, A.

39. Gopalan, K.-P. Lee, H.-D. Kang // Colloid Surf. A: №Physicochem. Eng. -2005.-V.256. №2-3.-P. 165-169.

40. Lu, C. A Facile Route to ZnS-Polymer Nanocomposite Optical Materials with High Nanophase Content via Y-Ray Irradiation Initiated Bulk Polymerization / C.Lu, Y.Cheng, F.Liu, B.Yang // Adv.Mater. 2006. -V.18.№9. - P. 1188-1192.

41. Althues, H. Integration of Zinc Oxide Nanoparticles into Transparent Poly(butanediolmonoacrylate) via Photopolymerization /H. Althues, P.Simon, F.Philipp, S.Kaskel, // J.Nanosci. Nanotechnol. 2006 - V.6. №6. -P. 409-413.

42. Schaller, Ch. Synthesis and stabilizing properties of amphipolar polyelectrolytes /C.Schaller, T. Schauer, K.Dirnberger, C.D.Eisenbach // Eur. Phys. J. 2001. - V.6.№5. -P.365-376.

43. Maier, H. The effect of adsorbed polymers on the ESA potential of aqueous silica dispersions //H.Maier, J.A.Baker, J.C.Berg // J.Colloid Interface Sci. -1987. V.119. №1. -P.512-517.

44. Miller, N.P. A comparison of electroacoustic and microelectrophoretic zeta potential data for titania in the absence and presence of a poly (vinyl alcohol) adlayer / N.P.Miller, J.C.Berg // Colloids and Surfaces. 1991. -V.59. №8.-P.l 19-128.

45. Matsuno, R. Polystyrene- and Poly(3-vinylpyridine)-Grafted Magnetite Nanoparticles Prepared through Surface-Initiated Nitroxide-Mediated Radical Polymerization / R. Matsuno, K. Yamamoto, H. Otsuka, // Macromolecules. 2004 - V.37. № 6. - P.2203-2209.

46. Lin, C.-L. Preparation and properties of poly(acrylic acid) oligomer stabilized superparamagnetic ferrofluid / C.-L. Lin, C.-F. Lee, W.-Y. Chiu. // Journal of Colloid and Interface Science. 2005. - V.291.№ 16. - P.411-420.

47. Wei, S. The dynamic rheology behaviors of reactive polyacrylic acid/nano-Fe203 ethanol suspension / S. Wei, Y. Zhang, J. Xu // Colloid.and Surfaces A: Physicochem. Eng.Aspects. 2007. - V.296.№20. - P.51 -56.

48. Hu, H. Characterization of the mechanical properties of polyacrylic acid-metal oxide concretes/ H. Hu, J. M.Saniger, V. M.Castano // Mater.Lett. -1992. V.14. №2-3 - P.83-89.

49. Xu, C. Continuous hydrothermal synthesis of iron oxide and PVA-protected iron oxide nanoparticles / C. Xu, A. S. Teja. // J. of Supercritical Fluids. -2008 V.44.№12. - P. 85-91.

50. Chastellain, M. Particle size investigations of a multistep synthesis of PVA coated superparamagnetic nanoparticles / M. Chastellain, A. Petri, H. Hofmann // Journal of Colloid and Interface Science. 2004 - V.278.№4. -P. 353-360

51. Chu, W.-B. The effect of inorganic particles on slot die coating of poly(vinyl alcohol) solutions / W.-B. Chu, J.-W. Yang, Y.-C. Wang, T.-J. Liu, C. Tiu, J Guo. Journal of Colloid and Interface Science. 2006 - V. 297.Ж7. -P.215-225.

52. Zhang, W.F. Photoluminescence in anatase titanium dioxide nanocrystals / W.F Zhang, M.S. Zhang, Z. Yin, Q. Chen // Appl.Phys.B. 2000. - V.70.№ 2. - P.261-265.

53. Wahi, R.K. Photodegradation of Congo Red catalyzed by nanosized Ti02 / R.K. Wahi, W.W. Yu, Y.P. Liu, M.L. Mejia, J.C. Falkner, W. Nolte, V.L. Colvin // J.Mol.Catal. A. 2005. - V. 242. № 1-2. - P.48-56.

54. Muzzarelli, R.A.A. Chitosan Chemistry: Relevance to the Biomedical Sciences / R.A.A. Muzzarelli, C. Muzzarelli // Adv.Polym.Sci. 2005. -V.186. -P.151-209.

55. Гузенко, Н.В. Адсорбционное модифицирование высокодисперсного кремнезема поливинилпирролидоном / Гузенко, Н.В., Пахлов Е.М., Липковская Н.А., Воронин Е.Ф. // Журн. прикл. хим. 2001. - Вып. 12. Т. 74.-С. 1957-1961.

56. Gun'ко, V.M. Interaction of poly(vinyl pyrrolidone) with fumed silica in dry and wet powders and aqueous suspensions / V.M. Gun'ko, E.F. Voronin, V.I. Zarko, E.V. Goncharuk, V.V. Turov, S.V. Pakhovchishin, E.M.

57. Pakhlov, N.V. Guzenko, R Leboda., J. Skubiszewska-Zi^ba, W. Janusz, S. Chibowski, E. Chibowski, A.A. Chuiko // Colloids and Surfaces A: Physicochem.Eng. Aspects. 2004. - V. 233. №2. - P. 63-78.

58. Novak, B. M. Hybrid Nanocomposite Materials-Between Inorganic Glasses and Organic Polymers / B. M. Novak // Adv. Mater. 1993. - V.5.№6. -P.422-433.

59. Chujo, Y. Synthesis of triethoxysilyl-terminated polyoxazolines and their cohydrolysis polymerization with tetraethoxysilane / Y. Chujo, E. Ihara, S. Kure, T. Saegusa // Macromolecules. 1993. - V.26. №21. -P.5681-5686.

60. Wei, Y. Synthesis and Characterization of Polyacrylates-Inorganic Hybrid Materials/ Y. Wei, R.Bakthavatchalam, D. Yang, C.K. Whitecar // Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.). 1991. - V.32. №22. - P.503-505.

61. Wei, Y. Synthesis of Organic-Inorganic Hybrid Sol-Gel Materials with Low Volume Shrinkages / Y. Wei, D. Jin, C. Yang, G. Wei // Polym. Mater. Sci. Eng. 1996. - V.74.№5. -P. 244-245.

62. Wei, Y. Composites of Electronically Conductive Polyaniline with Polyacrylate-Silica Hybrid Sol-Gel Materials/ Y. Wei, J.-M. Yeh, D. Jin, X. Jia, J. Wang, // Chem. Mater. 1995. - V.7.№5. - P.969-974.

63. Wei, Y. Photochemical synthesis of polyacrylate-silica hybrid sol-gel materials catalyzed by photoacids / Y. Wei, W. Wang, J.-M. Yeh, B. Wang, D. Yang // Adv. Mater. 1994. - V.6.№5. - P.372-374.

64. Wei, Y. Synthesis of new polyacrylonitrile-silica hybrid sol-gel materials and their thermal properties/ Y. Wei, D. Yang, L. Tang // Macromol. Chem. Rapid Commun. 1993. - V.14. №5. - P.273-278.

65. Wei, Y. Synthesis, Characterization and Properties of New Polystyrene-Si02 Hybrid Sol-Gel Materials / Y. Wei, D. Yang, L. Tang, M.K.J. Hutchins // Mater. Res. 1993. - V.8.№7. - P.l 143-1152.

66. Tamaki, R. Synthesis of polystyrene and silica gel polymer hybrids tl-k interactions / R. Tamaki, K. Samura, Y. Chujo // Chem. Commun. 1998. -V.23. №65. - P. 1131-1132.

67. Tamaki, R. Synthesis of poly(diallyl phthalate) and silica gel polymer hybrids utilizing k-k interactions / R. Tamaki, S. Han, Y. Chujo // Silicon Chemistry.-2002-V.l. №5.-P. 409-416.

68. Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е.Уфлянд. М.: Химия, 2000.

69. Nakane, К. Properties and structure of poly(vinyl alcohol)/silica composites / K. Nakane, T. Yamashita, K. Iwakura, F. Suzuki. // J. of Applied Polymer Science. 1999. - V.74. №3. -P.133-138.

70. Hsiao, C.N. Synthesis, characterization and applications of polyvinylpyrrolidone/SiCb hybrid materials / C.N. Hsiao, K.S. Huang // J. of Applied polymer science. 2005. - V.96. №6. - P. 1936-1942.

71. Yoshida, R. In-Phase Synchronization of Chemical and Mechanical Oscillations in Self-Oscillating Gels / R. Yoshida, M. Tanaka, S. Onodera, T. Yamaguchi, E. Kokufuta // J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104. №2. - P. 7549-7555.

72. Туторский, И. А. Структура и адсорбционные свойства нанокристаллического кремния / И.А.Туторский, А.И.Белогорохов, А.А.Ищенко, П.А.Стороженко // Коллоидный журнал 2005. - Т.67. №4. - С.541-547.

73. Canham, L.T. Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers / L.T. Canham // Appl.Phys.Lett. 1990. -V.57. №10. -P.1046-1056.

74. Жаботинский, A.M. Периодические процессы окисления малоновой кислоты в растворе (исследование кинетики реакции Белоусова) / А.М.Жаботинский. Биофизика. - 1964. - Т.9. - С. 306-315.

75. Rao M. S., Thermoresponsive Glasses: Temperature-Controlled Rapid Swelling and Deswelling of Silica-Based Sol-Gels. / M. S. Rao, В. C. Dave. //Adv.Mater. -2001. V.13. №14. - P. 274-276.

76. Tamaki, R. Application of organic-inorganic polymer hybrids as selective gas permeation membranes / R. Tamaki, Y. Chujo, K. Kuraoka, T. Yazawa //J. Mater. Chem. 1999. - V.9. №6. - P. 1741-1746.

77. Peng, Z. Dynamic mechanical analysis of polyvinylalcohol/silica nanocomposite / Z. Peng, L. X. Kon, S. D. Li // Synthetic Metals 2005. -V. 152. №43. - P.25-28

78. Кирш, Ю.Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие поли-М-виниламиды / Ю.Э.Кирш. -М.: Наука, 1998.

79. Определение молекулярных весов полимеров / А.И. Шатенштейн и др.. М.: Химия, 1964.

80. Кулезнев, В.Н. Химия и физика полимеров / В.Н. Кулезнев, В.А.Шершнев. М.: КолосС, 2007.

81. Busse, H.G. A spatial periodic homogenious chemical reactions / H.G. Busse // J.Phys.Chem. 1969. - V.73.№7. - P.750-768.

82. Zaikin, A.N., Concentration Wave Propagation in a Two-Dimensional, Liquid-Phase Self-Oscillating System / A.N. Zaikin, A.M. Zhabotinskii // Nature 1970. - V.225.№6. - P.535-546.

83. Вавилин, B.A. Образование ячеистых структур в ходе автокаталитического окисления ферроина броматом / В.А. Вавилин. Кинет, и катал. 1971.- Т.12.№2. - С.1045-1059.