Синтез и исследование симметричных и несимметричных Y-образных 2,4,6-тризамещенных пиримидин-содержащих хромофоров D-[n]-A-[n]-D типа как потенциальных материалов органической электроники тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Комиссарова Екатерина Андреевна

• Комиссарова Екатерина Андреевна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Комиссарова Екатерина Андреевна

Введение

Глава 1 Синтез замещенных пиримидинов (обзор литературы)

1.1 Методы формирования пиримидинового цикла

1.1.1 Модификации реакции Пиннера

1.1.2 Использование трехкомпонентного синтез для получения замещенных пиримидинов

1.1.3 Использование альдегидов и кетонов в синтезе пиримидинов

1.1.4 Использование замещенных алкинов в синтезе пиримидинов

1.1.5 Использование прямой СН-функционализации пиримидинового цикла для получения замещенных пиримидинов

1.2 Оптические и электрохимические свойства пиримидиновых систем и примеры их использования в органической электронике

1.2.1 Пиримидин-содержащие хромофоры линейного строения

1.2.2 Пиримидин-содержащие хромофоры У-образного строения

Глава 2 Синтез и свойства 2-замещенных-4,6-ди[(£)-2-арил(гетарил)этенил]пиримидинов (Обсуждение результатов)

2.1 Синтез 2-замещенных-4,6-ди[(£)-2-арил(гетарил)этенил]пиримидинов

2.1.1 Синтез 2-алкилокси- и 2-алкилсульфанил-4,6-ди[(£)-2-(4-метилфенил)этенил] пиримидинов

2.1.2 Синтез 2-алкилокси-4,6-ди[(£)-2-(4-метилфенил)этенил] пиримидинов, содержащих два тетратиафульваленовых фрагмента

2.1.3 Синтез 2-алкокси- и 2-алкилсульфанил-4,6-ди[(E)-2-(4-метилфенил)этенил]пиримидинов, содержащих терминальный карбазольный и фенотиазиновый фрагменты

2.1.4 Синтез несимметричных 2-алкокси- и 2-алкилсульфанил-4-(2-Не1;-этенил)-6-(2-Не1;'-этенил)пиримидинов

2.1.5 Синтез 2-алкокси- и 2-алкилсульфанил-4,6-ди[(£)-2-(1-метил-1#-пиррол-2-ил)этенил]пиримидинов

2.1.6 Синтез #-{4,6-ди[(£)-2-арил(гетарил)этенил]пиримидин-2-ил}замещенных полициклических ароматических имидов

2.2 Оптические свойства 2-замещенных-4,6-ди[(£)-2-арил(гетарил)этенил]пиримидинов

2.2.1 Оптические свойства 2-алкилокси- и 2-алкилсульфанил-4,6-ди[(£)-2-(4-метилфенил)этенил]пиримидинов

2.2.2 Оптические свойства несимметричных 2-замещенных 4,6-ди[(Е)-2-

(гетарил)этенил]пиримидинов

2.3 Электрохимические свойства 2-замещенных-4,6-ди[(£)-2-арил(гетарил)этенил]пиримидинов

2.3.1 Электрохимические свойства 2-алкилокси-4,6-ди[(Е)-2-(4-метилфенил)этенил]пиримидинов

2.3.2 Электрохимические свойства симметричных и несимметричных 2-замещенных-4,6-ди[(£)-2-гетарилэтенил]пиримидинов

Глава 3 Экспериментальная часть

3.1 Синтез исходных соединений

3.2 Синтез целевых соединений

Заключение

Список условных обозначений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование симметричных и несимметричных Y-образных 2,4,6-тризамещенных пиримидин-содержащих хромофоров D-[n]-A-[n]-D типа как потенциальных материалов органической электроники»

Введение

Актуальность темы. Органические электро- и фотопроводящие материалы - это интенсивно развивающаяся область органической химии, а также физики и химии материалов. Они привлекают внимание в качестве материалов для электронных устройств нового поколения, обладающих такими важными свойствами, как гибкость, легкость, потенциально низкая стоимость, энергоэффективность, совместимость со струйными и печатными технологиями. Органические полупроводники используются в качестве носителей зарядов в органических полевых транзисторах, сенсибилизаторов в солнечных элементах, компонентов в органических светоизлучающих диодах, а также в качестве хромофоров в детекторах и датчиках. Молекула органического полупроводника, содержащая сопряженную систему п-связей, может быть модифицирована для настройки многоуровневых самоорганизующихся структур с оптимизированными оптическими и электронными свойствами посредством рационального молекулярного дизайна.

Анализ литературы показывает, что, не смотря на активное развитие и определенные успехи в области синтеза органических полупроводников и создания устройств на их основе, существует необходимость разработки новых материалов с заданными свойствами. В связи с этим целенаправленный дизайн и разработка методов синтеза полупроводниковых молекул с заданными свойствами являются актуальными задачами для создания высокоэффективных электронных устройств и для установления взаимосвязи между структурой соединения и проявляемыми им свойствами.

В работе представлены препаративные методы синтеза получения Y-образных D-[п]-А-[п]-0 хромофоров, синтез которых осуществлен функционализацией 2-амино/гидрокси/меркапто-4,6-диметилпиримидинов. Центральным электроноакцепторным ядром синтезированных в работе полупроводниковых молекул служит 2,4,6-тризамещенный пиримидин. Экспериментально выявлены закономерности изменения оптических и электронных свойств синтезированных в работе соединений в зависимости от структуры.

Степень разработанности темы исследования. Известно, что замещенные пиримидины активно применяются как составная часть хромофоров в качестве сильных электроноакцепторных фрагментов. Описан синтез хромофоров, в которых пиримидин является центральным электроноакцепторным ядром. Изучаются электропроводящие свойства этих соединений как с точки зрения возможности дырочной, так и электронной проводимости. Наиболее широко исследованы тризамещенные пиримидины, в которых ароматические фрагменты соединены непосредственно с пиримидиновым циклом. 2,4,6-Триарил(гетарил)замещенные пиримидины, содержащие электронодонорные фрагменты, связанные с центральным пиримидиновым циклом через ненасыщенный алифатический мостик,

изучены в гораздо меньшей степени. Еще менее изучены л;-сопряженные системы, включающие 2,4,6-тризамещенные пиримидины, в которых во втором положении пиримидинового кольца находятся незамещенные или замещенные (алкилированные, ацилированные) ОН, SH, МЙ2-группы. В этой группе соединений не описаны 2-замещенные 4,6-ди[2-арил(гетарил)этенил] пиримидины, в структуру которых входят такие обладающие ярко выраженными электронодонорными свойствами гетероциклы как тиофен, карбазол, фенотиазин, #-метилпиррол, тетратиафульвален, а также легко модифицируемый п-толильный фрагмент. Методам синтеза таких соединений, изучению их возможных химических превращений, а также исследованию их оптических характеристик и электрохимического поведения с точки зрения возможного использования как материалов органической электроники посвящена представляемая работа.

Цель работы заключалась в синтезе новых симметричных и несимметричных 2,4,6-тризамещенных пиримидинов, включающих электронодонорные ароматические карбо- и гетероциклические заместители в С(4) и С(6) положениях пиримидинового цикла, соединенные с ним через этенильный мостик, а также O(S)-алкильные и карбоксиимидные заместители в С(2) положении пиримидинового кольца; установление взаимосвязи структуры полученных соединений с их оптическими и электрохимическими свойствами. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- обоснование и осуществление выбора препаративных методов синтеза, направленных на функционализацию пиримидинового кольца, включающих а) синхронную или последовательную конденсацию 2-замещенных 4,6-диметилпиримидинов; б) функционализацию заместителей, стоящих в С(2) положении пиримидинового цикла;

- варьирование электронодонорных гетарильных заместителей в С(4) С(6) положениях пиримидинового цикла, алкильных и карбоксиимидных заместителей в С(2) положении пиримидинового кольца;

- исследование оптических и электрохимических свойств синтезированных соединений;

- изучение влияния строения синтезированных соединений на проявляемые ими оптические и электрохимические свойства, определение характера взаимосвязи молекулярного строения полученных соединений и их оптических и электронных свойств.

Научная новизна. Впервые синтезированы и охарактеризованы комплексом современных физико-химических методов исследования соединения ряда Y-образных 2-замещенных-4,6-ди[(£)-2-арил(гетарил)этенил]пиримидинов. Впервые получены пиримидин-содержащие олигомерные соединения, которые можно рассматривать как сополимеры стирола и 2-замещенного пиримидина, изучены их оптические, электрохимические, а также электрокинетические свойства. Впервые получены 4,6-дизамещенные пиримидины,

включающие тетратиафульваленовые фрагменты, изучены их оптические и электрохимические свойства.

Систематически исследовано влияние строения 2-замещенных-4,6-ди[(£)-2-арил(гетарил)этенил]пиримидинов на их оптические, электрохимические и электронные свойства; выявлены закономерности влияния электоронодонорных заместителей в С(4) С(6) положениях пиримидинового кольца, а также влияние природы заместителей в С(2) положении пиримидинового цикла на проявляемые ими оптические, электрохимические и электронные свойства.

Теоретическая и практическая значимость работы. Разработан и реализован метод синтеза растворимых хромофоров D-[п]-А-[п]-D типа, в которых центральным электроноакцепторным ядром служит 2,4,6-тризамещенный пиримидиновый цикл. Изучены закономерности изменения оптических и электронных свойств, возникающие при введении в молекулы хромофоров ароматических карбо- и гетероциклических заместителей в качестве электронодонорных фрагментов; изучено влияние природы алкильных и карбоксиимидных фрагментов, находящихся во втором положении пиримидинового кольца, на оптические и электронные свойства, проявляемые полученными соединениями. Выявленные закономерности влияния строения на оптические и электронные свойства полученных в работе органических полупроводников могут быть использованы при создании материалов с заданными характеристиками. Введение в структуру 2,4,6-тризамещенных пиримидинов таких электронодонорных фрагментов как #-метилпиррол, #-алкилкарбазол, п-толил позволило получить целевые хромофоры, характеризующиеся высоким значением коэффициента молярного поглощения (30 000 - 40 000 M"1*л"1). Для пиримидинов, включающих одновременно и-толильный или #-гексилкарбазольный фрагмент и карбоксиимидное ядро, найдены высокие значения относительного квантового выхода флуоресценции (35-43%). Показано, что полученные в работе соединения обладают достаточно глубокими уровнями ВЗМО (-5.5 эВ --6.2 эВ), значения которых ниже порога окисления на воздухе (около -5.2 эВ), что обеспечивает устойчивость этих соединений на воздухе. Установлено, что введение карбоксиимидного ядра понижает уровень НСМО до -4.38 эВ; для пиримидинов, включающих #-алкилкарбазольные и #-алкилфенатиазиновые заместители, значение энергии НСМО составляет около -3.10 эВ, а для 2-алкилокси/алкилсульфанил-замещенных пиримидинов значение энергии НСМО « -3.5 эВ. Приведенные данные свидетельствуют о возможности потенциального применения синтезированных пиримидин-содержащих хромофоров в устройствах органической электроники.

Методология и методы исследования. В работе использованы классические методы органического синтеза, выделения и очистки продуктов реакций. Для установления и

подтверждения структуры полученных соединений использовался стандартный набор современных методов физико-химического анализа (ИК- и ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия, элементный, термогравиметрический и рентгеноструктурный анализы). Тонкие пленки синтезированных соединений получены методом вращающейся подложки или осаждением из растворов на проводящую или непроводящую поверхность подложки (кварцевое стекло или стекло с ITO слоем), а также электрохимическим осаждением на проводящую поверхность ITO электрода. Морфология поверхности тонких пленок изучены методом атомно -силовой микроскопии. Исследование оптических свойств соединений в растворе и в пленке выполнено методами UV-vis и флуоресцентной спектроскопии, электрохимические свойства соединений изучены методами циклической вольтамперометрии.

Основные положения, выносимые на защиту:

- методы синтеза Y-образных 2-замещенных-4,6-ди[(Е)-2-арил(гетарил)этенил]-пиримидинов, содержащих алкильные заместители в С(2) положении пиримидинового цикла;

- методы синтеза Y-образных 2-замещенных-4,6-ди[(£)-2-гетарилэтенил]пиримидинов, содержащих карбоксиимидные заместители в С(2) положении пиримидинового цикла;

- результаты исследования влияния структуры синтезированных сопряженных соединений на их оптические и электрохимические свойства.

Личное участие автора. Автор принимал непосредственное участие во всех этапах диссертационной работы - от постановки задачи, планирования и выполнения эксперимента до обсуждения и оформления полученных научных результатов (написание научных статей, участие в конференциях). Автором лично выполнена вся экспериментальная часть работы, исследованы оптические, электрохимические свойства полученных соединений, определены квантовые выходы флуоресценции, получены тонкие пленки на основе синтезированных соединений и изучены их оптические свойства, исследована и описана морфология их поверхностей.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 14 научных публикациях, среди них 6 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертации, 5 из которых в журналах, входящих в библеографическую и реферативную базы данных Scopus и Web of Science, а также 8 тезисов докладов на российских и международных научных конференциях.

Степень достоверности результатов. Структура и чистота синтезированных соединений подтверждена современными методами 1H, 13C ЯМР и ИК спектроскопии, рентгеноструктурным и элементным анализами. Все эксперименты выполнены на сертифицированном оборудовании на базе «ИТХ УрО РАН» и Пермского государственного национального исследовательского университета. Квантово-химические расчеты выполнены на МВК «1 ННИУ-Kepler».

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на конференциях: the 3rd Joint Workshop on Organic Electronics of Highly-Correlated Molecular Systems (г. Москва, 2015); the 3rd International Fall School of Organic Electronics (г. Москва, 2016); Core-to-Core / Leverhulme Trust 4th Joint Workshop on Organic Electronics of Highly-Correlated Molecular Systems (г. Новосибирск, 2016); V Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике» (г. Пермь, 2016); Марковниковские чтения. Органическая химия: от Марковникова до наших дней. Школа-конференция молодых ученых «Органическая химия: традиции и современность» (г. Москва, 2017); the 13th International Conference on Organic Electronics (ICOE -2017) (г. Санкт-Петербург, 2017), Всероссийская конференция «Енамины в органическом синтезе» (г. Пермь, 2017); the 4th International Fall School of Organic Electronics (г. Москва, 2018); Международная научная конференция, посвященная 100-летию кафедры органической химии ПГНИУ «От синтеза полиэтилена до стереодивергентности: развитие химии за 100 лет» (г. Пермь, 2018); VI Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике» (г. Пермь, 2019).

Структура и объем диссертации. Материал диссертации изложен на 165 страницах, включает 24 таблицы, 66 рисунков, 68 схем реакций, состоит из введения, обзора литературы, посвященного синтезу и свойствам замещенных пиримидиновых хромофоров, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего 197 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке Министерства образования Российской Федерации (проект № 012011461916), Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 14-03-00341а, 14-03-96003р_урал_а, 18-33-00323 мол_а, 19-32-50003 мол_нр).

Автор выражает глубокую благодарность: научному руководителю д.х.н., профессору Абашеву Г. Г. («ИТХ УрО РАН», г. Пермь), к.х.н. Шкляевой Е. В. (ПГНИУ, г. Пермь), д.х.н., профессору Шкляеву Ю. В. («ИТХ УрО РАН», г. Пермь), д.ф.-м.н., профессору Д. Ю. Паращуку (МГУ им. М. В. Ломоносова, г. Москва) за помощь и поддержку при выполнении работы на различных ее этапах, к.ф.-м.н. Лунегову И. В. (ПГНИУ г. Пермь) за помощь в исследовании морфологии поверхности тонких пленок, к.х.н. Васянину А. Н. (ПГНИУ, г. Пермь) за проведение квантово-химических расчетов, сотрудникам «ИТХ УрО РАН» и ПГНИУ за проведение спектральных методов исследования и рентгеноструктурного анализа.

Глава 1 Синтез замещенных пиримидинов (обзор литературы) 1.1 Методы формирования пиримидинового цикла

Пиримидиновое ядро является каркасом, широко используемым в синтезе хромофоров для молекулярной электроники, а также составной частью многих биологически активных соединений. Как следствие этого, разработка новых синтетических подходов для получения пиримидин-содержащих соединений является активно развивающейся областью органической химии. В представленном обзоре обобщены данные по методам синтеза замещенных пиримидинов, которые описаны в литературе, начиная с 2014 г.

В настоящее время для того, чтобы расширить и улучшить химическую эффективность синтеза пиримидиновых производных исследован широкий спектр стратегий синтезов замещенных пиримидинов: от реакций циклоприсоединения до многокомпонентных и тандемных процессов. Авторами литературного обзора [1] предложено несколько подходов к синтезу замещенных пиримидинов в зависимости от природы функциональных групп, замыкание которых формирует пиримидиновое ядро (Рисунок 1.1).

Путь Б

4

О,

Путь В

Г О5 О6

О

N3 Путь Г

Путь Д

О

О5

1

О

Рисунок 1.1 - Синтетические подходы для получения пиримидинового ядра Среди представленных на Рисунке 1.1 синтетических подходов для получения пиримидинового цикла путь А представляет собой классический синтез Пиннера, с которого в 1884 году началось систематическое исследование пиримидинов. A. Пиннер синтезировал 3,5-диметил-5#-пиразин-2-он конденсацией этилацетоацетата с ацетамидином [2]. В 1885 году А. Пиннером впервые введено название пиримидин [3].

В настоящее время реакция Пиннера - это наиболее распространенный подход к формированию пиримидинового кольца, заключающийся в конденсации 1,3-дикарбонильных соединений с амидинами, сопровождающийся выделением воды, спирта или галогеноводорода (Схема 1.1).

N

N

3

О

6

О

N

N

3

О

N

2

О

6

N

N

О

5

N

N

R2

V" -

O O R4^^NH2 RU . _ ^R3

нагревание I

И1 Dl 11 r w II

R1 i R3 NH -" N. ^N

1 основание ^^ T

R2 f T

R4

Схема 1.1 - Классический синтез Пиннера Последние разработки в области условий и методов проведения реакции Пиннера направлены либо на введение большего разнообразия заместителей в пиримидиновое кольцо, либо на открытие новых условий реакции, которые позволяют использовать более легкодоступные исходные соединения.

1.1.1 Модификации реакции Пиннера Одно из направлений развития возможностей реакции Пиннера показано в работе M. Vidal и соавторов [4]. Авторами в качестве второго компонента реакции использованы ß-кетоэфиры вместо 1,3-дикетонов, поэтому промежуточными продуктами этой реакции является 4-гидроксипиримидины II, но вместо дальнейшего восстановления, как в классическом методе Пиннера, авторы использовали взаимодействие с тозил хлоридом. В результате получены тозил замещенные пиримидины III (Схема 1.2). Тозилзамещенные пиримидины III вступают в реакции кросс-сочетания по Сузуки (Схема 1.2). Предложенный метод позволяет получать в три стадии 2,4,5,6-замещенные пиримидины IV с высокими выходами с использованием простых исходных субстратов.

R3 R3

R3

R1 O O K2CO3 R2^^OH M^L^T» PhB(OH)2, -Ph

A ^A^OEt-äK-TT ДМАП ' TT Pd(PPh3)4, K2CO3,

HJN NH.C1 I H2O' r- t- N. CH,C1,, r. t. 5 мин., N. ^N --

R3 ультразвук ^ TT ультразвук Y TTT H2O> 80 °C | TV

R1 R1

R1 = Me, Et, c-Pr, 4-C1C6H4, 4-O2NC6H4; 29-97% 42-75%

R2 = Me, Et, c-Pr, i-Pr, CF3 R3 = H, Me

R1

42-75%

Схема 1.2 - Синтез 2,4,5,6-тетразамещенного пиримидина IV Такой подход позволяет последовательно вводить в структуру пиримидина различные по своей природе карбо- и гетероциклические заместители и, как результат, получать соединения с разной протяженностью п-сопряженной системы с чередованием электроноакцепторных и электронодонорных фрагментов.

Похожая стратегия синтеза описана в работе F. Xie с соавторами [5] (Схема 1.3). Первоначально 3-йодхромен вступает в реакцию с арилборной кислотой, затем конденсацией полученного 3-арилхромена с ацетамидом или гуанидином образуются 2-амино- или 2-метил-4-(2-гидроксифенил)-5-арилпиримидины V, выход конечных продуктов реакции составил 34-85%.

O

ArB(OH)2 I Pd(PPh3)4, K2CO3

ТГФ/HO, кип.

h2N

R

A

NH

Ar

O

DBU' 50-60 oC OH N^N

J Va-б

R = NH (a), Me (б) R

Схема 1.3 - Синтез пиримидина V 3-Этоксициклобутаноны использованы для проведения конденсации с амидинами в присутствии кислот Льюиса (Схема 1.4), при этом с высокими выходами образуются 2,4-дизамещенных пиримидины VI [6]. Данный метод позволил ввести в одну стадию во второе положение пиримидинового кольца различные заместители, в том числе и электронодефицитные азотсодержащие гетероциклы: пиридин, 1, 2-диазол, 1, 2, 4-триазол.

NH

R1

JI HCl +

NH

EtO R3

№

R4 O

K3PO4 (1.5 экв.), R2 BF3Et2 O (1.5 экв.)

CHCN, 80 oC, возд.

R4 R2

R3

II

VIа-з

R1

Cl

Via, 60%

Br VI5, 64%

X

X) т т

VIB 89% Me OH

VIT, 80%

VIд, 65%

II

/N4 bN

VIe, 75%

N^N

II

II

/N4

< J

N-

VI3, 86%

VIж, 70%

Схема 1.4 - Синтез пиримидинов У1а-з Предложенный авторами возможный механизм этого превращения как реакции [3+3] циклоприсоединения показан на Схеме 1.5. Промежуточный имин А получен in situ взаимодействием амидина с 3-этоксициклобутаноном в основной среде. Далее с помощью кислот Льюиса (LA) более замещенная связь С2-С3 циклобутанового цикла промежуточного соединения А раскрывается с образованием цвиттер-ионного интермедиата Б. Последующая внутримолекулярная нуклеофильная атака и замыкание кольца приводит к формированию шестичленного циклического соединения В, после чего происходит элиминирование кислоты

Льюиса и 1,5-протонный сдвиг, который, в свою очередь, приводит к образованию промежуточного соединения Г, которое вновь атакуется кислотой Льюиса с образованием интермедиата Д. Отщепление молекулы ЕЮН от интермедиата Д завершает процесс с образованием целевых пиримидинов У1а-з.

R4

EtO

NH

X,

R3

R2

R1

R4

I ' R2 R3

LA

A

Et+Q^

R4 R2

R3

HN. -N.

V

R1

LA

Б —

R4 R2

EtO

R3

h'NYN^LA-

R1

в —1

- LA 1,5-сдвиг протона

R4 R2

R3 - LA

| VIа-з R1

- EtOH

H R4 R2

R3

NVN I Д

R1

R4 R2

LA

EtO

R3

Г Г

R1 1

- HO

Схема 1.5 - Механизм синтеза 2,4,5-тризамещенных пиримидинов У1а-з [6] В свою очередь, Z. Xie с соавторами [7] разработали модификацию метода Пиннера, представляющую по сути окислительную димеризацию сложных эфиров а-аминокислот под действием Cu(OAc)2 в присутствии (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксила (TEMPO) в качестве катализатора процесса окисления для получения производных арилаланина (Схема 1.6), которые затем превращаются в соответствующие 2,4,5,6-тетразамещенные пиримидины УНа-з, содержащие сложноэфирные группы. Выходы конечных пиримидинов составили 34-72%.

R2

R2

N^ si-N

Vila, 70%

OMe

MeOOC

MeO

OMe

COOMe

VIIA, 60%

OMe

NH

Cu(OAc)2 (1.0 экв.), R OOC COORi TEMPO (2.0 экв.) 1 NH3-SiO2 (100%), ксилол, кип.

R2

COOR

VIIa-з

Cl

MeOOC

COOMe MeOOC

N^ ^N

VII6, 65%

Me

Me

COOMe MeOOC

VIIB, 56%

Me

VIIT, 34%

Cl

MeO

MeOOC

OMe

COOMe

MeO

VIIe, 54%

OMe

Схема 1.6 - Синтез 2,4,5,6-тетразамещенных пиримидинов VIIа-з Механизм реакции, предложенный авторами, основан на взаимодействии «голова к хвосту» двух а-иминорадикалов сопровождающийся последующей внутренней циклизацией, расширением кольца и финальной ароматизацией с образованием конечных продуктов реакции (Схема 1.7). Метод, предложенный авторами, позволяет получать труднодоступные 2,5 -диарилзамещенные и гетарилзамещенные 4,6-пиримидин дикарбоновые кислоты.

Ph

COOMe

Cu(OAc)2, TEMPO

NH,

Ph

N I

O

NH TEMPO.

COOMe

Ph

COOMe

NH,

TEMPOH Cu(OAc)2

Ph

- TEMPO

COOMe TEMPO

Ph^T

COOMe

NH

- H+

Ph

COOMe

NH

PhH

COOMe

A

•N NH H" Y'4 H TH Ph COOMe

NH,

H-

Ph

COOMe

Ph

HN

H

N

COOMe Ph

MeOOC

{tf П" COOMe

MeOOC

[O]

N

MeOOC

\ NH

tt

COOMe Ph

MeOOC

Ph

N

MeOOC

NH

Ph

\ NH

COOMe Ph

Ph

HN

NH

MeOOC

£

COOMe Ph

COOMe

N~{

Ph—^ Ph

N—<

H COOMe

CuII-TEMPO

COOMe

N-

Ph—({ \ Ph

VIIa COOMe

Схема 1.7 - Механизм получения пиримидина УНа [7] В работе S. R Pollack с соавторами описано превращение эфиров Р-циано-замещенных алифатических или ароматических кислот в смесь двух гетероциклических соединений - 2,5-дизамещенного 4-гидроксипиримидина VIII и 2,4-дизамещенного 3-гидроксипиразола IX (выход 63-90%) (Схема 1.8) [8]. Описанное авторами превращение происходит через первоначальное образование промежуточных замещенных Р-аминоакрилатов за счет восстановления исходных Р-цианоэфиров действием DIBAL-H в присутствии триэтиламина (Схема 1.8)

NC

OR,

R1

NC

или R1

OR

DIBAL-H (R3N)

0 oC - rt, 1 ч

OR

R1

Z > E

R1 R3

RNHNH2 или RC(N)NH2 /W,-''OH N

-► il I N' '

N^-j-N или | VIII Ph

70 oC, 24-48 ч

4

IX R1

OH

R1 = alkyl, aryl; R2 = alkyl

Схема 1.8 - Синтез пиримидинов VIII 1.1.2 Использование трехкомпонентного синтез для получения замещенных пиримидинов

Известно, что многокомпонентные реакции (МКР) - это эффективные и доступные методы синтеза органических соединений. Основным преимуществом такого типа реакций

N

2

2

O

O

NH O

H

является возможность получения большого числа целевых продуктов в одну стадию из простых и доступных исходных соединений [9]. МКР широко используются для решения самых разнообразных практических задач: для поиска новых биологически активных соединений, катализаторов, новых материалов и т. д. Выходы продуктов в таких реакциях в целом высокие, реакции протекают быстро, и, как правило, в мягких условиях. Использование МКР позволяет вводить в структуру будущего пиримидина необходимые заместители уже на стадии формирования пиримидинового цикла. Далее введенные заместители можно модифицировать, тем самым меняя окружение пиримидинового цикла, расширяя цепь сопряжения целевых соединений.

Так S. Rostamizadeh с соавторами [10] получена серия 2-фенил-4-амино-5-циано-6-арилпиримидинов Ха-и трехкомпонентным методом, состоящим во взаимодействии ароматических альдегидов, малонодинитрила и бензамидина, катализируемым наночастицами оксида железа FeзO4 (FeO*Fe2Oз) (Схема 1.9).

АгСНО + N0'

+

Н2№

РЬ

А

Ге2Оз 100 °С

H2N

CN

Т Ха-и РЬ

Аг =

Ха

// С1^/ V. Вг—У V, II \

Хб

Ме-

// \

Хе

Хз

O2N

N0

Хг С1

гл

Хд

МеО

// ^

Хи

Схема 1.9 - Синтез 2,4,5,6-тетразамещенных пиримидинов Ха-и Трехкомпонентным синтезом, состоящим во взаимодействии солянокислого гуанидина, ароматических альдегидов и малонодинитрила при нагревании в ацетонитриле в присутствии пятиводного нитрата висмута и триэтиламина, M. Zahedifar с соавторами получены 2-замещенные-4-амино-5-цианопиримидины XII (Схема 1.10) [11].

«г

А

А

А

«г

я

]ЧИ

х

н

Аг

А

С]

О

Б1(]Оз)з • 5Н2О

Аг

+

ЕШ, СНС]

О

Аг

]Н2НС1

X

"С]

II

Т XI

я

X = СООЕ1

или

С]

II

| XII

я

X = С]

я = РЬ, N^2, Ме

Схема 1.10 - Синтез пиримидона XI и пиримидина XII Присутствие амино- и циано- групп в С(4) и С(5) положениях пиримидинового кольца, позволяет изменять структуру синтезированных пиримидинов либо за счет реакций амино -группы, используя для этого конденсации, диазотирование, последующее азосочетание или замещение, либо за счет реакций циано-группы, используя реакции гидролиза, этерификации, восстановления или окисления, например до альдегидных групп.

Трехкомпонентный синтез был также использован для получения 2-меркапто/гидрокси-4-амино-5-цианопиримидинов ХШа-д и Х1Уа-в. В реакции участвовали ароматические альдегиды, малонодинитрил и тиомочевина или мочевина (Схема 1.11). Реакция завершалась в течение 5-20 мин в среде этанола в присутствии наночастиц MgO при кипячении [12].

С]

АгСНО

те' С] ]Н

+ А

X'

2

]Н

MgO, ЕЮН, кип.

2 X = S, 8-15 мин. X = О, 15-18 мин.

Аг

Т ХШа-д: X = S XH ХГУа-в: X = О

С1

Аг

= // \\

С1

С1

Ме2]

// \\

О2]

XIIIa, 95% XIVa, 92%

XШб, 94% XIVб, 93%

XШв, 95% XIVв, 93%

КПТг, 90%

О

XЩд, 94%

Схема 1.11 - Схема синтеза пиримидинов ХШа-д и ХГУа-д Авторами работы [13] предложен простой и эффективный способ выполнения трехкомпонентного синтеза несимметричных 2,4,6-триарилзамещенных пиримидинов ХУа-ш, состоящий в прямом окислительном сочетании амидина, замещенного бензилового спирта и 1 -фенилэтанола с использованием недорогого медного катализатора (Схема 1.12). Очевидными преимуществами этого подхода является высокая экономия атомов, т.е. в состав конечного продукта входят практически все атомы реагентов, толерантность по отношению к функциональным группам, вводимым в структуру получаемого пиримидина, и экологичность, так как в процессе реакции не образуются вредные для окружающей среды вещества. Кроме того,

А

А

А

А

этот метод не требует использования лигандов и может быть выполнен в обычных условиях, что

является очень практичным подходом для промышленного производства.

R2 OH NH OH

.А

R1 NH HCl R3

Cu(OAc)2 (10 моль%)

R4 KOH (3 экв.),

толуол, 110 oC, 24 ч

II

[ XVa-ш RI

Схема 1.12 - Синтез 2,4,6-тризамещенных пиримидинов ХУа-ш L.-Y. Zheng и соавторы предложили эффективный метод построения пиримидинового кольца, основанный на трехкомпонентной реакции, которая состояла в межмолекулярном [3+2+1] циклоприсоединении амидина, арилметилкетона и диметилформамида (ДМФА) (Схема 1.13). В процессе реакции происходит C(sp3)-H активация, при этом не используются соединения металлов Pt-группы в качестве катализаторов, катализатором служит карбонат цезия [14].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Комиссарова Екатерина Андреевна, 2020 год

Список литературы

1. Radi, M. Recent highlights in the synthesis of highly functionalized pyrimidines / M. Radi, S. Schenone // Org. Biomol. Chem. - 2009. - Vol. 7. - P. 2841-2847.

2. Pinner, A. Ueber die Einwirkung von Hydrazin auf Imidoather / A. Pinner // Chem. Ber. - 1884.

- Vol. 17. - P. 2519.

3. Pinner, A. Ueber die Einwirkung von Acetessigather auf die Amidine. Pyrimidine / A. Pinner // Chem. Ber. - 1885. - Vol. 18. - P. 759.

4. Vidal, M. Ultrasound-Promoted Synthesis of 4-Pyrimidinols and Their Tosyl Derivatives / M. Vidal, M. García-Arriagada, M. C. Rezende, M. Domínguez // Synthesis. - 2016. - Vol. 48. - P. 42464252.

5. Xie, F. Synthesis and biological evaluation of novel 2,4,5-substituted pyrimidine derivatives for anticancer activity / F. Xie, H. Zhao, L. Zhao, L. Lou, Y. Hu // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2009. - Vol. 19. - P. 275-278.

6. Zhou, Y. Lewis Acid-Mediated [3+3] Annulation for the Construction of Substituted Pyrimidine and Pyridine Derivatives / Y. Zhou, Z. Tang, Q. Song // Adv. Synth. Catal. - 2017. - Vol. 359. - P. 952958.

7. Zhou, N. Copper-Promoted Synthesis of Pyrimidines by Dimerization of Amino Esters / N. Zhou, T. Xie, Z. Li, Z. Xie // Chem. Eur. J. - 2014. - Vol. 20. - P. 17311-17314.

8. Pollack, S. R. Chemoselective Reduction of a-Cyano Carbonyl Compounds: Application to the Preparation of Heterocycles / S. R. Pollack, J. T. Kuethe // Org. Lett. - 2016. - Vol. 18. - P. 6388-6391.

9. Zhu, J. Multicomponent Reactions / J. Zhu, H. Bienayme. - Weinheim : Wiley-VCH, 2005. -468 p.

10. Rostamizadeh, S. A novel and efficient synthesis of pyrazolo[3,4-d]pyrimidine derivatives and the study of their anti-bacterial activity / S. Rostamizadeh, M. Nojavan, R. Aryan, H. Sadeghian, M. Davoodnejad // Chin. Chem. Lett. - 2013. - Vol. 24. - P. 629-632.

11. Zahedifar, M. Rapid three-component synthesis of pyrimidine and pyrimidinone derivatives in the presence of Bi(NO3)3*5H2O as a mild and highly efficient catalyst / M. Zahedifar, H. Sheibani // Res. Chem. Intermed. - 2015. - Vol. 41. - P. 105-111.

12. Hassani, Z. Synthesis of Pyrimidine Derivatives from Three-Component Reaction of Malononitrile, Aldehydes and Thiourea/Urea in the Presence of High Surface Area and Nanosized MgO as a Highly Effective Heterogeneous Base Catalyst / Z. Hassani // Lett. Org. Chem. - 2014. - Vol. 11.

- P. 546-549.

13. Shi, T. Copper-catalyzed three-component synthesis of pyrimidines from amidines and alcohols / T. Shi, F. Qin, Q. Li, W. Zhang // Org. Biomol. Chem. - 2018. - Vol. 16. - P. 9487-9491.

14. Zheng, L.-Y. Metal-Free, TBHP-Mediated, [3+2+1]-Type Intermolecular Cycloaddition Reaction:Synthesis of Pyrimidines from Amidines, Ketones, and DMF through C(sp3)-H Activation / L.-Y. Zheng, W. Guo, X.-L. Fan // Asian J. Org. Chem. - 2017. - Vol. 6. - P. 837-840.

15. Deibl, N. A Sustainable Multicomponent Pyrimidine Synthesis / N. Deibl, K. Ament, R. Kempe // J. Am. Chem. Soc. - 2015. - Vol. 137. - P. 12804-12807.

16. Шокова, Э. А. 1,3-Дикетоны. Синтез и свойства / Э. А. Шокова, Дж. К. Ким, В. В. Ковалев // ЖОрХ. - 2015. - Т. 51. - Вып. 6. - P. 773-847.

17. Дорохов, В. А. Синтез N-незамещенных кетен аминов из Р-кетокарбонильных эфиров и цианамида / В. А. Дорохов, З. К. Демьянец // Изв. АН. Сер. хим. - 1993. - № 2. - C. 419-421.

18. Chu, X.-Q. Iron Catalysis for Modular Pyrimidine Synthesis through p-Ammoniation/Cyclization of Saturated Carbonyl Compounds with Amidines / X.-Q. Chu, W.-B. Cao, X.-P. Xu, S.-J. Ji // J. Org. Chem. - 2017. - Vol. 82. - P. 1145-1154.

19. Jadhav, S. D. Oxidative Annulations Involving DMSO and Formamide: K2S2O8 Mediated Syntheses of Quinolines and Pyrimidines / S. D. Jadhav, A. Singh // Org. Lett. - 2017. - Vol. 19. - P. 5673-5676.

20. Tyagarajan, S. Synthesis of pyrimidines from ketones using microwave irradiation / S. Tyagarajan, P. K. Chakravarty // Tetrahedron Lett. - 2005. - Vol. 46. - P. 7889-7891.

21. Ingebrigtsen, T. Palladium-Catalyzed Synthesis of Pyrimidines / T. Ingebrigtsen, I. Helland, T. Lejon // Heterocycles. - 2005. - Vol. 65. - 2593-2603.

22. Su, L. Cyclization of Ketones with Nitriles under Base: A General and Economical Synthesis of Pyrimidines / L. Su, K. Sun, N. Pan, L. Liu, M. Sun, J. Dong, Y. Zhou, S.-F. Yin // Org. Lett. - 2018. -Vol. 20. - P. 3399-3402.

23. Ahmad, O. K. Synthesis of Densely Substituted Pyrimidine Derivatives / O. K. Ahmad, M. D. Hill, M. Movassaghi // J. Org. Chem. - 2009. - Vol. 74. - P. 8460-8463.

24. Obora, Y. FeCh-Assisted Niobium-Catalyzed Cycloaddition of Nitriles and Alkynes: Synthesis of Alkyl- and Arylpyrimidines Based on Independent Functions of NbCb and FeCh Lewis Acids / Y. Obora // Org. Lett. - 2017. - Vol. 19 - P. 5569-5572.

25. Zhan, J.-L. Cu-Catalyzed [3+3] Annulation for the Synthesis of Pyrimidines via p-C(sp3)-H Functionalization of Saturated Ketones / J.-L. Zhan, M.-W. Wu, F. Chen, B. Han // J. Org. Chem. -2016. - Vol. 81. - P. 11994-12000.

26. Nandedkar, N. Recent developments in synthesis and application of multifaceted chalcone compounds / N. Nandedkar, D. Jagdale, Y. Arote, N. Patel, V. Kadam // Indo Am. J. Pharm. Res. - 2013. - Vol. 3. - № 9. - P. 7493-7505.

27. Антуфьева, А. Д. Синтез ферроценсодержащих 4,6-дизамещенных 2-(1#-пиррол-1-ил)пиримидинов / А. Д. Антуфьева, Т. В. Шаврина, Е. В. Шкляева, Г. Г. Абашев Бутлеровские сообщения. - 2015. - Т. 42, № 4. - C. 61-65.

28. Антуфьева, А. Д. Новые азотсодержащие гетероциклы, включающие ферроценовый фрагмент: исследование оптических и физико -химических свойств / А. Д. Антуфьева, В. Е. Жуланов, М. В. Дмитриев, И. Г. Мокрушин, Е. В. Шкляева, Г. Г. Абашев // ЖОХ. - 2017. - Т. 87, № 3. - С. 470-478.

29. Антуфьева, А. Д. Синтез и структура 2-(Ш-индол-1-ил)-6-ферроценил-4-(2-хлоримидазо[1,2-а]-пиридин-3-ил)пиримидина / А. Д. Антуфьева, Д. Р. Ахматзянова, М. В. Дмитриев, Е. В. Шкляева, Г. Г. Абашев // ЖОХ. - 2018. - Т. 88. - Вып. 6. - С. 922-926.

30. Слободинюк, Д. Г. Новые сопряженные малые молекулы на основе различных гетероароматических структур для органической электроники: синтез, фотофизические и электрохимические свойства : автореф. дис. ... канд. хим. наук : 02.00.03 / Слободинюк Дарья Геннадьевна. - Екатеринбург, 2019. - 24.

31. Selivanova, D. G. New electroactive asymmetrical chalcones and there from derived 2-amino- / 2-(1#-pyrrol-1-yl)pyrimidines, containing an N-[ro-(4-methoxyphenoxy)alkyl]carbazole fragment: synthesis, optical and electrochemical properties / D. G. Selivanova, A. A. Gorbunov, O. A. Mayorova, A. N. Vasyanin, I. V. Lunegov, E. V. Shklyaeva, G. G. Abashev // Beilstein J. Org. Chem. - 2017. -Vol. 13. - P. 1583-1595.

32. Королева, Е. В. Синтез и применение производных 2-аминопиримидина в качестве ключевых интермедиатов химического синтеза биомолекул / Е. В. Королева, К. Н. Гусак, Ж. В. Игнатович // Успехи химии. - 2010. - Т. 79, № 8. - С. 720-746.

33. Josey, A. D. N-Functionally Substituted Pyrroles / A. D. Josey, E. L. J. Jenner // Org. Chem. -1962. - Vol. 27. - P. 2466-2470.

34. Kashima, C. A convenient and one-pot synthesis of 9-substituted carbazoles from primary amine hydrochlorides and 2.5-dimethoxytetrahydrofuran / C. Kashima, S. Hibi, T. Maruyama, K. Harada, Y. Omote // J. Heterocycl. Chem. - 1987. - Vol. 24, № 4. - P. 913-916.

35. Kashima, C. The convenient and one-pot synthesis of N-substituted carbazoles / C. Kashima, S. Hibi, T. Maruyama, Y. Omote // Tetrahedron Lett. - 1986. - Vol. 27. - P. 2131-2134.

36. Jiao, Y. Copper-Powder-Catalyzed Synthesis of Pyrimidines from P-Bromo a,P-Unsaturated Ketones and Amidine Hydrochlorides / Y. Jiao, S. Ho, C. Cho // Synlett. - 2015. - Vol. 26. - P. 10811084.

37. Coates, R. M. Annelative ring expansion via intramolecular [2+2] photocycloaddition of alpha, beta-unsaturated gamma.-lactones and reductive cleavage: synthesis of hydrocyclopentacyclooctene-5-

carboxylates / R. M. Coates, P. D. Senter, W. R. Baker // J. Org. Chem. - 1982. - Vol. 47. - P. 35973607.

38. Guirado, A. A new improved method for the synthesis of 2,4-diarylpyrimidines starting from 2,2,2-trichloroethylideneacetophenones / A. Guirado, E. Alarc yn, Y. Vicente, R. Andreu // Tetrahedron Lett. - 2013. - Vol. 54. - P. 5115-5117.

39. Guirado, A. A new convenient synthetic approach to diarylpyrimidines / A. Guirado, E. Alarcyn, Y. Vicente, R. Andreu // Tetrahedron. - 2016. - Vol. 72. - P. 3922-3929.

40. Schmidt, E. Yu. A One-Pot Synthesis of 2-Aminopyrimidines from Ketones, Arylacetylenes, and Guanidine / E. Yu. Schmidt, I. V. Tatarinova, N. I. Protsuk, I. A. Ushakov, B. A. Tro fimov // J. Org. Chem. - 2017. - Vol. 82. - P. 119-125.

41. Schmidt, E.Yu. 2-Aminopyrimidines in just two steps from ketones, acetylenes and guanidine via ß,y-enones / E.Yu. Schmidt, I. V. Tatarinova, E. V. Ivanova, B. A. Trofimov // Mendeleev Commun.

- 2017. - Vol. 27. - P. 283-284.

42. Seijas, J. A. Reactivity of o-styryloxazolines with nucleophiles / J. A. Seijas, M. P. Vazquez-Tato, L. Castedo, R. J. Estevez, M. J. Ruiz // Org. Chem. - 1992. - Vol. 57. - P. 5283-5284.

43. Wei, X. Organolithium additions to styrene are synthetically viable / X. Wei, R. J. K. Taylor // Chem. Commun. - 1996. - P. 187-188.

44. Seijas, J. A. Synthesis of ß-phenylethylamines from styrene derivatives / J. A. Seijas, M. P. Vazquez-Tato, C. Entenza, M. M. Martinez, M. G. Onega, S. Veiga // Tetrahedron Lett. - 1998. - Vol. 39. - P. 5073-5076.

45. Romanov, A. R. One-Pot, Atom and Step Economy (PASE) Assembly of Trifluoromethylated Pyrimidines from CF3-Ynones / A. R. Romanov, A. Y. Rulev, I. A. Ushakov, V. M. Muzalevskiy, V. G. Nenajdenko // Eur. J. Org. Chem. - 2017. - P. 4121-4129.

46. Xie, L.-G. Metal-free intermolecular formal cycloadditions enable an orthogonal access to nitrogen heterocycles / L.-G. Xie, S. Niyomchon, A. J. Mota, L. Gonzarlez, N. Maulide // Nature Comm.

- 2016. - Vol. 7. - P. 10914-10925.

47. Karad, S. N. Regiocontrolled gold-catalyzed [2+2+2] cycloadditions of ynamides with two discrete nitriles to construct 4-aminopyrimidine cores / S. N. Karad, R.-S. Liu // Angew. Chem. Int. Ed.

- 2014. - Vol. 53. - P. 9072-9076.

48. Satoh, Y. Strategy for the Synthesis of Pyrimidine Derivatives: NbCb-Mediated Cycloaddition of Alkynes and Nitriles / Y. Satoh, K. Yasuda, Y. Obora // Organomet. - 2012. - Vol. 31. - P. 5235-5238.

49. Stopka, T. Electrophilic Activation of Amides for the Preparation of Polysubstituted Pyrimidines / T. Stopka, P. Adler, G. Hagn, H. Zhang, V. V. Tona, N. Maulide // Synthesis. - 2019. - Vol. 51. - P. 194-202.

50. Murakami, K. C-H Functionalization of Azines / K. Murakami, S.Yamada, T. Kaneda, K. Itam // Chem. Rev. - 2017. - Vol. 117. - P. 9302-9332.

51. Charushin, V. N. Metal Free C-H Functionalization of Aromatics. Nucleophilic Displacement of Hydrogen, In Topics in Heterocyclic Chemistry / V. N. Charushin, O. N. Chupakhin. - Heidelberg : Springer, 2014. - 239 p.

52. Chupakhin, O. N. Recent advances in the field of nucleophilic aromatic substitution of hydrogen / O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Tetrahedron Lett. - 2016. - Vol. 57. - P. 2665-2672.

53. Verbitskiy, E. V. Recent Advances in Direct C-H Functionalization of Pyrimidines / E. V. Verbitskiy, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Synthesis. - 2018. - Vol. 50. - P. 193210.

54. Verbitskiy, E. V. Microwave-assisted palladium-catalyzed C-C coupling versus nucleophilic aromatic substitution of hydrogen (SNH) in 5-bromopyrimidine by action of bithiophene and its analogues / E. V. Verbitskiy, E. M. Cheprakova, E. F. Zhilina, M. I. Kodess, V. A. Ezhikova, V. G. Pervova, P. A. Slepukhin, J. O. Subbotina, A. V. Schepochkin, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Tetrahedron. - 2013. - Vol. 69. - P. 5164-5172.

55. Kravchenko, M. A. Synthesis and antituberculosis activity of novel 5-styryl-4-(hetero)aryl-pyrimidines via combination of the Pd-catalyzed Suzuki cross-coupling and S(N)(H) reactions / M. A. Kravchenko, E. V. Verbitskiy, I. D. Medvinskiy, G. L. Rusinov, V. N. Charushin // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2014. - Vol. 24. - P. 3118-3120.

56. Чепракова, Е. М. Синтез 5-(гет)арил- и 4,5-ди(гет)арил-2-(тио)морфолинопиримидинов из 2-хлорпиримидина с использованием реакций SNH и кросс-сочетания / Е. М. Чепракова,Е. В. Вербицкий, М. А. Ежикова, М. И. Кодесс, М. Г. Первова, П. А. Слепухин, М. С. Топорова, М. А. Кравченко, И. Д. Медвинский, Г. Л. Русинов, В. Н. Чарушин // Изв. АН. Сер. хим. - 2014. - № 63. - C. 1350-1359.

57. Verbitskiy, E. V. Synthesis, and structure-activity relationship for C(4) and/or C(5) thienyl substituted pyrimidines, as a new family of antimycobacterial compounds / E. V. Verbitskiy, E. M. Cheprakova, P. A. Slepukhin, M. A. Kravchenko, S. N. Skornyakov, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Eur. J. Med. Chem. - 2015. - Vol. 97. - P. 225-234.

58. Verbitskiy, E. V. Synthesis and evaluation of antitubercular activity of fluorinated 5-aryl-4-(hetero)aryl substituted pyrimidines / E. V. Verbitskiy, S. A. Baskakova, M. A. Kravchenko, S. N. Skornyakov, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Bioorg. Med. Chem. - 2016. - Vol. 24. - P. 3771-3780.

59. Verbitskiy, E. V. A new route towards dithienoquinazoline and benzo[f]thieno[3,2-h]quinazoline systems using Pd-catalyzed intramolecular cyclization under microwave irradiation / E. V. Verbitskiy, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Arkivoc. - 2016. - Vol. iv. - P. 204-216.

60. Verbitskiy, E. V. Synthesis and biological evaluation of novel 5-aryl-4-(5-nitrofuran-2-yl)-pyrimidines as potential anti-bacterial agents / E. V. Verbitskiy, S. A. Baskakova, N. A. Gerasimova, N. P. Evstigneeva, N. V. Zil'berberg, N. V. Kungurov, M. A. Kravchenko, S. N. Skornyakov, M. G. Pervova, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2017. - Vol. 27. - P. 3003-3006.

61. Verbitskiy, E. V. Synthesis, spectral and electrochemical properties of pyrimidine-containing dyes as photosensitizers for dye-sensitized solar cells / E. V. Verbitskiy, E. M. Cheprakova, J. O. Subbotina, A. V. Schepochkin, P. A. Slepukhin, G. L. Rusinov, V. N. Charushin, O. N. Chupakhin, N. I. Makarova, A. V. Metelitsa, V. I. Minkin // Dyes Pigm. - 2014. - Vol. 100. - P. 201-214.

62. Verbitskiy, E. V. Synthesis, Photophysical and Redox Properties of the D-n-A Type Pyrimidine Dyes Bearing the 9-Phenyl-9H-Carbazole Moiety / E. V. Verbitskiy, A. V. Schepochkin, N. I. Makarova, I. V. Dorogan, A. V. Metelitsa, V. I. Minkin, S. A. Kozyukhin, V. V. Emets, V. A. Grindberg, O. N. Chupakhin, G. L. Rusinov, V. N. Charushin // J. Fluoresc. - 2015. - Vol. 25. - P. 763-775.

63. Verbitskiy, E. V. Detection of nitroaromatic explosives by new D-n-A sensing fluorophores on the basis of the pyrimidine scaffold / E. V. Verbitskiy, A. A. Baranova, K. I. Lugovik, M. Z. Shafikov, K. O. Khokhlov, E. M. Cheprakova, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Anal. Bioanal. Chem. - 2016. - Vol. 408. - P. 4093-4101.

64. Verbitskiy, E. V. New V-shaped push-pull systems based on 4,5-di(hetero)aryl substituted pyrimidines: their synthesis and application to the detection of nitroaromatic explosives / E. V. Verbitskiy, A. A. Baranova, K. I. Lugovik, K. O. Khokhlov, E. M. Cheprakova, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Arkivoc. - 2016. - Vol. iii. - P. 360-373.

65. Вербицкий, Е. В. Микроволновый синтез производных 4-(2,2'-битиофенил-5-ил)-5-фенилпиримидина и их применение в качестве сенсоров нитроароматических взрывчатых веществ / Е. В. Вербицкий, Е. М. Чепракова, А. А. Баранова, К. О. Хохлов, К. И. Луговик, Г. Л. Русинов, О. Н. Чупахин, В. Н. Чарушин // Химия гетероциклических соединений. - 2016. - Вып. 52. - С. 904-909.

66. Verbitskiy, E. V. New 4,5-di(hetero)arylpiridines as sensing elements for detection of nitroaromatic explosives in vapor phase / E. V. Verbitskiy, A. A. Baranova, K. I. Lugovik, K. O. Khokhlov, E. M. Cheprakova, M. Z. Shafikov, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Dyes Pigments. - 2017. - Vol. 137. - P. 360-371.

67. Baranova, A. A. The portable detector of nitro-explosives in vapor phase with new sensing elements on the base of pyrimidine scaffolds / A. A. Baranova, K. O. Khokhlov, R. D. Chuvashov, E.

V. Verbitskiy, E. M. Cheprakova, G. L. Rusinov, V. N. Charushin // J. Phys. Conf. Ser. - 2017. - Vol. 830. - P. 012159.

68. Verbitskiy, E. V. Combination of the Suzuki-Miyaura cross-coupling and nucleophilic aromatic substitution of hydrogen (SNH) reactions as a versatile route to pyrimidines bearing thiophene fragments / E. V. Verbitskiy, E. M. Cheprakova, P. A. Slepukhin, M. I. Kodess, M. A. Ezhikova, M. G. Pervova, G. L.Rusinov, O. N. Chupakhin, V.N.Charushin // Tetrahedron. - 2012. - Vol. 68. - P. 5445-5452.

69. Verbitskiy, E. V. Consecutive SNH and Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions e an efficient synthetic strategy to pyrimidines bearing pyrroles and indole fragments / E. V. Verbitskiy, G. L. Rusinov, V. N. Charushin, O. N. Chupakhin, E. M. Cheprakova, P. A. Slepukhin, M. G. Pervova, M. A. Ezhikova, M. I. Kodess // Eur. J. Org. Chem. - 2012. - Vol. 33. - P. 6612-6621.

70. Verbitskiy, E. V. Microwave-assisted palladium catalyzed CeC coupling versus nucleophilic aromatic substitution of hydrogen (SNH) in 5-bromopyrimidine by action of bithiophene and its analogues / E. V. Verbitskiy, E. M. Cheprakova, E. F. Zhilina, M. I. Kodess, M. A. Ezhikova, M. G. Pervova, P. A. Slepukhin, J. O. Subbotina, A. V. Schepochkin, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Tetrahedron. - 2013. - Vol. 69. - P. 5164-5172.

71. Kumagai, A. Chemical and Electrochemical Oxidation of Thiophene-Pyridine and Thiophene-Pyrimidine Co-Oligomers in Solutions / A. Kumagai, H. Fukumoto, T. Yamamoto // J. Phys. Chem. B. - 2007. - Vol. 111. - P. 8020-8026.

72. Facchetti, A. Azinium-(n-Bridge)-Pyrrole NLO-Phores: Influence of Heterocycle Acceptors on Chromophoric and Self-Assembled Thin-Film Properties / A. Facchetti, A. Abbotto, L. Beverina, M. E. van der Boom, P. Dutta, G. Evmenenko, T. J. Marks, G. A. Pagani // Chem. Mater. - 2002. - Vol. 14. -P. 4996-5005.

73. Klikar, M. Alphabet-Inspired Design of (Hetero)Aromatic Push-Pull Chromophores / M. Klikar, P. Solanke, J. Tydlitat, F. Bures // Chem. Rec. - 2016. - Vol. 16. - P. 1886-1905.

74. M. Kaur, A phenothiazine-based "naked-eye" fluorescent probe for the dual detection of Hg2+ and Cu2+: Application as a solid state sensor / M. Kaur, M. J. Cho, D. H. Choi // Dyes Pigm. - 2016. -Vol. 125. - P. 1-7.

75. Kato, Series of Carbazole-Pyrimidine Conjugates: Syntheses and Electronic, Photophysical, and Electrochemical Properties / S. Kato, S. Yu. Yamada, H. Hiyoshi, K. Umezu, Y. Nakamura // J. Org. Chem. - 2015. - Vol. 80. - P. 9076-9090.

76. Achelle, S. Protonable pyrimidine derivative for white light emission / S. Achelle, J. Rodriguez-Lopez, N. Cabon, F. R. Guen // RSC Adv. - 2015. - Vol. 5. - P. 107396-107399.

77. Gunathilake, S. S. Nitrogen containing graphene-like structures from pyrolysis of pyrimidine polymers for polymer/graphene hybrid field-effect transistors / S. S. Gunathilake, P. Huang, M. P. Bhatt, E. A. Rainbolt, M. C. Stefan, M. C. Biewer // RSC Adv. - 2014. - Vol. 4. - P. 41997-42001.

78. Nakao, K. Significant Enhancement of Blue OLED Performances through Molecular Engineering of Pyrimidine-Based Emitter / K. Nakao, H. Sasabe, R. Komatsu, Y. Hayasaka, T. Ohsawa, J. Kido // Adv. Optical Mater. - 2017. - Vol. 5. - P. 1600843-1600848.

79. Kusama, H. Influence of pyrimidine additives in electrolytic solution on dye-sensitized solar cell performance / H. Kusama, H. Arakawa // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. - 2003. - Vol. 160. - P. 171-179.

80. Achelle, S. Photoluminescence Properties of Aryl-, Arylvinyl-, and Arylethynylpyrimidine Derivatives / S. Achelle, J. Rodriguez-Lopez, F. Robin-leGuen // ChemistrySelect. - 2018. - Vol. 3. -P. 1852-1886.

81. Park, H.-J. Molecular Design of Thermally Activated Delayed-Fluorescent Emitters Using 2,2'-Bipyrimidine as the Acceptor in Donor-Acceptor Structures / H.-J. Park, S. H. Han, J. Y. Lee // Chem. Asia J. - 2017. - Vol. 22. - P. 2494-2500.

82. Klikar, M. Dipolar NLO Chromophores Bearing Diazine Rings as n-Conjugated Linkers / M. Klikar, P. le Poul, A. Ruzicka, O. Pytela, A. Barsella, K. D. Dorkenoo, F. Robin-le Guen, F. Bures, S. Achelle // J. Org. Chem. - 2017. - Vol. 82. - P. 9435-9451.

83. Chen, G. Synthesis and optical and electrochemical properties of a bispyrimidinium-dibenzothiophene- S , S -dioxide - based cationic conjugated polymer / G. Chen, W. Yang, B. Zhang // Tetrahedron. - 2017. - Vol. 73. - P. 2649-2655.

84. Denneval, C. Prediction of photophysical properties of pyrimidine chromophores using Taguchi method / C. Denneval, S. Achelle, C. Baudequin, F. Robin-le Guen // Dyes Pigm. - 2014. -Vol. 110. - P. 49-55.

85. Achelle, S. Donor-Linker-Acceptor (D-n-A) diazine chromophores with extended n-conjugated core: synthesis, photophysical and second order nonlinear optical properties / S. Achelle, A. Barsella, B. Caro, F. Robin-le Guen // RSC Adv. - 2015. - Vol. 5. - P. 39218-39227.

86. Mi, W. Luminescent non-traditional n-gels fabricated from pyrimidine derivatives bearing carbazole for the detection of acid vapors / W. Mi, Z. Qu, J. Sun, J. Sun, F. Zhang, K. Ye // Dyes Pigments. - 2018. - Vol. 150. - P. 207-215.

87. Li, L. Facile Synthesis and Systematic Investigations of a Series of Novel Bent-Shaped Two-Photon Absorption Chromophores Based on Pyrimidine / L. Li, Y.-P. Tian, J.-X. Yang, P.-P. Sun, J.-Y. Wu, H.-P. Zhou, S.-Y. Zhang, B.-K. Jin, X.-J. Xing, C.-K Wang, M. Li, G.-H. Cheng, H.-H. Tang, WH. Huang, X.-T. Tao, M.-H. Jiang // Chem. Asian J. - 2009. - Vol. 4. - P. 668-680.

88. Tang, C. Synthesis, crystal structures, two-photon absorption and biological imaging application of two novel bent-shaped pyrimidine derivatives / C. Tang, Q. Zhang, D. Li, J. Zhang, P. Shi, S. Li, J. Wu, Y. Tian // Dyes Pigm. - 2013. - Vol. 99. - P. 20-28.

89. Muraoka, H. Systematic synthesis, comparative studies of the optical properties, and the ICT-based sensor properties of a series of 2,4,6-tri(5-aryl-2-thienyl)pyrimidines with the D-n-A system / H. Muraoka, T. Obara, S. Ogawa // Tetrahedron Lett. - 2016. - Vol. 57. - P. 3011-3015.

90. Skardziute, L. Synthesis and optical properties of the isomeric pyrimidine and carbazole derivatives: Effects of polar substituents and linking topology / L. Skardziute, J. Dodonova, A. Voitechovicius, J. Jovaisaite, R. Komskis, A. Voitechoviciute, J. Bucevicius, K. Kazlauskas, S. Jursenas, S. Tumkevicius // Dyes Pigments. - 2015. - Vol. 118. - P. 118-128.

91. Zhang, Q. Molecular engineering of pyrimidine-containing thermally activated delayed fluorescence emitters for highly efficient deep-blue (CIEy < 0.06) organic light-emitting diodes / Q.Zhang, S. Xiang, Z. Huang, S. Sun, S. Ye, X. Lv, W. Liu, R. Guo, L. Wang // Dyes Pigments. - 2018.

- Vol. 155. - P. 51-58.

92. Pitt, G. J. The crystal structure of 4,6-dimethyl-2-hydroxypyrimidine / G. J. Pitt // ActaCryst. -1948. - Vol. 1. - P. 168-174.

93. Hunt, R. R. Pyrimidines. Part X. Pyrimidine, 4:6-dimethylpyrimidine, and their 1-oxides / R. R. Hunt, J. F. W. McOmie, E. R. Sayer // J. Chem. Soc. - 1959. - P. 525-530.

94. Джоуль, Дж. Основы химии гетероциклических соединений / Дж. Джоуль, Г. Смит. - М. : Мир, 1975. - 398 с.

95. deHaan, T. La condensation des P-d^étanes avec l'urée T. deHaan // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas.

- 1908. - Vol. 27. - P. 1.

96. Chen, D. A new building block, bis(thiophenevinyl)pyrimidine, for constructing excellent two-photon absorption materials: synthesis, crystal structure and properties / D. Chen, C. Zhong, X. Dong, Z. Liu, J. Qin // J. Mater. Chem. - 2012. - Vol. 22. - P. 4343-4348.

97. Kraft, A. Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymersina New Light / A. Kraft, A. C. Grimsdale, A. B. Holmes // Angew. Chem. Int. Ed. - 1998. - Vol. 37. P. 402-428.

98. Claudio, G. C. Excitation Transfer in Aggregated and Linearly Confined Poly(p-phenylenevinylene) Chains / G. C. Claudio, E. R. Bittner // J. Phys. Chem. - 2003. Vol. 107. - P. 70927100.

99. Schwalm, T. The Gilch Synthesis of Poly(p-phenylene vinylenes): Mechanistic Knowledge in the Service of Advanced Materials / T. Schwalm, J. Wiesecke, S. Immel, M. Rehahn // Macromol. Rapid Commun. - 2009. - Vol. 30, № 15. - P. 1295-1322.

100. Fleissner, A. Residual Halide Groups in Gilch-Polymerized Poly(p-phenylene-vinylene) and Their Impact on Performance and Life time of Organic Light-Emitting Diodes / A. Fleissner, K. Stegmaier, C. Melzer, H. vonSeggern, T. Schwalm, M. Rehahn // Chem. Mater. - 2009. - Vol. 21, № 18. - P. 4288-4298.

101. Gilch, H. G. Polymerization of a-halogenated ^-xylenes with base / H. G. Gilch, W. L. Wheelwright // J. Polym. Sci. A-1 Polym. Chem. - 1966. - Vol. 4. - № 6. - P. 1337-1347.

102. Schonbein, A.-K. Quantifying the Kinetics of the Gilch Polymerization toward Alkoxy-Substituted Poly(p-phenylene vinylene) / A.-K. Schonbein, M. Wagner, P. W. M. Blom, J. J. Michels // Macromolecules. - 2017. - Vol. 50, № 13. - P. 4952-4961.

103. Hontis, L. The Gilch polymerisation towards OC1C10-PPV: indications for a radical mechanism / L. Hontis, V. Vrindts, L. Lutsen, D. Vanderzande, J. Gelan // Polymer. - 2001. - Vol. 42. - P. 57935796.

104. Zaquen, N. Facile Synthesis of Well-Defined MDMO-PPV Containing (Tri)Block—Copolymers via Controlled Radical Polymerization and CuAAC Conjugation / N. Zaquen, J. M. Vandenbergh, M. Schneider-Baumann, L. J. Lutsen, D. J. Vanderzande, T. Junkers // Polymer. - 2015. - Vol. 7. - P. 418452.

105. Комиссарова, Е. А. Синтез и исследование новых поли(ариленвиниленов), включающих 2-замещенные пиримидиновые фрагменты / Е. А. Комиссарова, И. В. Лунегов, О. А. Майорова, Е. В. Шкляева, Г. Г. Абашев // Изв. АН. Сер. хим. - 2016. - № 9. C. 2291-2298.

106. Moggio, I. Orientation of Polydiacetylene and Poly(p-phenylene ethynylene) Films by Epitaxy and Rubbing / I. Moggio, J. L. Moigne, E. Arias-Marin, D. Issautier, A. Thierry, D. Comoretto, G. Dellepiane, C. Cuniberti // Macromolecules. - 2001. - Vol. 34, № 20. - P. 7091-7099.

107. Palsson, L.-O. Polarized optical spectroscopy applied to investigate two poly(phenylene-vinylene) polymers with different side chain structures / L.-O. Palsson, H. L. Vaughan, A. P. Monkman // J. Chem. Phys. - 2006. - Vol. 125. - P. 164701-164708.

108. Winokur, M. J. Handbook of Conducting Polymers / M. J. Winokur, T. A. Skotheim, R. L. Elsenbaumer, J. R. Reynolds. - 2nd ed., Ed. J. R. Reynolds. - New York : Dekker, 1998. - 707 p.

109. Padmanabhan, G. Conjugation Length Control in Soluble Poly[2-methoxy-5-((2'-ethylhexyl)oxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEHPPV): Synthesis, Optical Properties, and Energy Transfer / G. Padmanabhan, S. Ramakrishnan // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - Vol. 122, № 10. - P. 22442251.

110. Choudhury, P. K. Modified conformation and physical properties in conducting polymers due to varying conjugation and solvent interactions / P. K. Choudhury, D. Bagchi, R. Menon // J. Mater. Chem. - 2010. - Vol. 21, № 5. - P. 1607-1614.

111. Bagchi, B. Photochemical funnel in stiff conjugated polymers: interplay between defect mediated polymer conformations, side chain interactions and resonance energy transfer / B. Bagchi // Annu. Rep. Prog. Chem., C: Phys. Chem. - 2013. - Vol. 109. - P. 36-64.

112. Фролов, Ю. Г. Курс коллоидной химии / Ю. Г. Фролов. - М: Химия, 1982. - 465 c.

113. Trippé, G. Electrochemical Recognition of Cations by Bis(pyrrolo)tetrathiafulvalene Macrocycles / G. Trippé, E. Levillain, F. LeDerf, A. Gorgues, M. Sallé, J. O. Jeppesen, K. Nielsen, J. Becher // Org. Lett. - 2002. - Vol. 4, № 15. - P. 2461-2464.

114. Bejger, C. Palladium Induced Macrocyclic Preorganization for Stabilization of a Tetrathiafulvalene Mixed-Valence Dimer / C. Bejger, C. M. Devis, J. S. Park, V. M. Lynch, J. B. Love, J. L. Sessier // Org. Lett. - 2012. - Vol. 13, № 18. - P. 4902-4905.

115. Bergkamp, J. J. Current advances in fused tetrathiafulvalene donor-acceptor systems / J. J. Bergkamp, S. Decurtins, S.-X. Liu // Chem. Soc. Rev. - 2015. - Vol. 44, № 9. - P. 863-874.

116. Simonsen, K. Sequential Functionalisation of Bis-Protected Tetrathiafulvalene-dithiolates / K. Simonsen, N. Svenstrup, J. Lau, O. Simonsen, P. Mork, G. J. Kristensen, J. Becher // Synthesis. - 1996. - Vol. 3. - P. 407-418.

117. Nielsen, S. B. On the selective deprotection of cyanoethyl-protected tetrathiafulvalene thiolates / S. B. Nielsen, M. B. Nielsen // New J. Chem. - 2001. - Vol. 25. - P. 769-771.

118. Абашев, Г. Г. Бис(1,3-дитиол-2-халькогеноны) и тетратиафульвалены для синтеза мостиковых тетратиафульвален содержащих структур / Г. Г. Абашев, А. Ю. Бушуева, К. Ю. Лебедев, Е. В. Шкляева // ЖОрХ. - 2007. - Вып. 1. - С. 129-141.

119. Abashev, G. G. New tetrathiafulvalenes with fluorine-substituted thiobenzyl moieties for LB-films construction. Crystal structure of tetrakis(2,3,5,6- tetrathiafluorinebenzylthio) tetrathiafulvalene / G. G. Abashev, E. V. Shklyaeva, A. G. Tenishev, O. N. Kazheva, G. V. Shilov, O. A. Dyachenko // Synth. Met. - 2003. - Vol. 133-134. - P. 329-331.

120. Simonsen, K. B. Stable Macrocyclic and Tethered Donor-Acceptor Systems. Intramolecular Bipyridinium and Tetrathiafulvalene Assemblies / K. B. Simonsen, K. Zong, R. D. Rogers, M. P. Cava, J. Becher // J. Org. Chem. - 1997. - Vol. 62, №3. - P. 679-686.

121. Абашев, Г. Г. Использование реакции Бекера для синтеза тетратиафульваленов / Г. Г. Абашев, Е. В. Шкляева, А. Г. Тенишев, А. Б. Шереметев // Труды межд. конф. Перспективы развития естественных наук в высшей школе. - 2001. - Т. 1. - C. 15-19

122. Комиссарова, Е. А. Синтез 2-алкокси-4,6-ди(2-фенилвинил)пиримидинов, содержащих терминальные ТТФ-фрагменты / Е. А. Комиссарова, И. В. Лунегов, О. А. Майорова, Е. В. Шкляева, Г. Г. Абашев // Бутлеровские сообщения. - 2015. - Вып. 42, № 4. - С. 55-60.

123. Komissarova, E. A. Synthesis of novel pyrimidine derivatives of D-[n]-D type containing heterocycles and TTF moieties / E. A. Komissarova, I. V. Lunegov, E. V. Shklyaeva, G. G. Abashev // Proceedings of the 3rd International Fall School of Organic Electronics - 2016 (IFSOE 2016), Moscow region, Istra district, Kostrovo, Russian Federation. - 2016. - P. 82.

124. Cho, H. Phenylimidazole-based homoleptic iridium(III) compounds for blue phosphorescent organic light-emitting diodes with high efficiency and long lifetime / H. Cho, J. Lee, J. Lee, N. S. Cho, J. H. Park, J. Y. Lee, Y. Kang // Org. Electron. - 2016. - Vol. 34. - P. 91-96.

125. Zhao, L. Stable and efficient deep-blue terfluorenes functionalized with carbazole dendrons for solution-processed organic light-emitting diodes / L. Zhao, S. Wang, S. Shao, J. Ding, L. Wang, X. Jing and F. Wang // J. Mater. Chem. C. - 2015. - Vol. 3. - P. 8895-8903.

126. Li, H. Direct silicon-nitrogen bonded host materials with enhanced о-п conjugation for blue phosphorescent organic light-emitting diodes / H. Li, L. Xu, Y. Tang, Y. Tao, S. Xu, C. Zheng, G. Xing, X. Zhou, W. Huangand R. Chen // J. Mater. Chem. C. - 2016. - Vol. 4. - P. 10047-10052.

127. Liu, C. Luminescent network film deposited electrochemically from a carbazole functionalized AIE molecule and its application for OLEDs / C. Liu, H. Luo, G. Shi, J. Yang, Z. Chi, Y. Ma // J. Mater. Chem. C. - 2015. - Vol. 3. - P. 3752-3759.

128. Комиссарова, Е. А. Синтез и исследование 2-алкокси(2-алкилсульфанил)-4,6-дистирилпиримидинов, содержащих терминальный карбазольный фрагмент / Е. А. Комиссарова, И. В. Лунегов, Е. В. Шкляева, Г. Г. Абашев // Химия гетероциклических соединений. - 2016. - Т. 52. - Вып. 4. - С. 257-261.

129. Abashev, G. G. Synthesis and investigation of carbazoles and fluorenes containing tetrathiafulvalene core / G. G. Abashev, E. V. Shklyaeva, R. V. Syutkin, K. Yu. Lebedev, I. V. Osorgina, V. A. Romanova, A. Yu. Bushueva // Solid State Sci. - 2008. - Vol. 10 - P. 1710-1719.

130. Zou, Y. Polythiophene Derivative with Phenothiazine-Vinylene Conjugated Side Chain: Synthesis and Its Application in Field-Effect Transistors / Y. Zou, W. Wou, G. Sang, Y. Yang, Y. Liu, Y. Li // Macromolecules. - 2007. - Vol. 40. - P. 7231-7237.

131. Inzelt, G. Conducting Polymers. A new Era in Electrochemistry / G. Inzelt. - Berlin : Springer,

2008. - 310 p.

132. Kanaparthi, R. K. Metal-free organic dyes for dye-sensitized solar cells: recent advances / R. K. Kanaparthi, J. Kandhadi, L. Giribabu // Tetrahedron. - 2012. - Vol. 68. - P. 8383-8393.

133. Gunathilake, S. S. Synthesis and characterization of novel semiconducting polymers containing pyrimidine / S. S. Gunathilake, H. D. Magurudeniya, P. Huang, H. Nguyen, E. A. Rainbolt, M. C. Stefan, M. C. Biewer // Polym. Chem. - 2013. - Vol. 4. - P. 5216-5219.

134. Achelle, S. V-Shaped 4,6-Bis(arylvinyl)pyrimidine Oligomers: Synthesis and Optical Properties / S. Achelle, I. Nouira, B. Pfaffinger, Y. Ramondenc, N. Ple, J. Rodriguez-Lopez // J. Org. Chem. -

2009. - Vol. 74, № 10. - P. 3711-3717.

135. Соснин, Е. А. Синтез и исследования мономеров и полимеров, содержащих карбазольные, тиофеновые и пиримидиновые фрагменты / Е. А. Соснин, Г. Г. Абашев, Е. В. Шкляева // Тезисы

Всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология», Екатеринбург. - 2012. С. 40.

136. Соснин Е. А. Синтез новых сопряженных гетероциклических систем и их электрохимические и оптические свойства : автореф. дис. ... канд. хим. наук : 02.00.03 / Соснин Евгений Анатольевич. - Уфа, 2014. - 25 с.

137. Komissarova, E. A. Synthesis of novel Y-shaped asymmetrical conjugated 2,4,6-trisubstituted pyrimidines and investigation of their optical and electrochemical properties / E. A. Komissarova, E. A. Sosnin, E. V. Shklyaeva, I. V. Osorgina, G. G. Abashev // Arkivoc. - 2017. - Vol. iii. - P. 105-120.

138. Sathiyan, G. Synthesis of carbazole-based copolymers containing carbazole-thiazolo[5,4-d]thiazole groups with different dopants and their fluorescence and electrical conductivity applications / G. Sathiyan, R. Thangamuthu, P. Sakthivel // RSC Adv. - 2016. - Vol. 6. - P. 69196-69205.

139. Vlad, G. Improved synthesis of 2,2'-bipyrimidine / G. Vlad, T. Horvath // J. Org. Chem. - 2002.

- Vol. 67. - P. 6550-6552.

140. Komissarova, E. A. Synthesis of some new 2-alkoxy/2-alkylthio substituted pyrimidines containing 2-(1-methyl-1#-pyrrol-2-yl)vinylmoieties: optical and electrochemical properties / E. A. Komissarova, M. V. Dmitriev, I. G. Mokrushin, A. N. Vasyanin, I. V. Lunegov, E. V. Shklyaeva, G. G. Abashev // Mendeleev Commun. - 2019. - Vol. 29, № 1. - P. 47-49.

141. Nagasawa, T. Pyrimidine derivatives and process for preparing the same / T. Nagasawa, K. Kuroiwa, K. Narita K // U.S. Patent 3,904,612, 09/20/1972, 09/09/1975.

142. Brunner, K. Carbazole compounds and use of such compounds in organic electroluminescent devices / K. Brunner, Kok-Van MMD, Friedrich, H. // U.S. Patent 2006/0073357, A1, 2006.

143. Vanden Eynde, J. J. Quaternary ammonium salt-assisted synthesis of extended п-systems from methyldiazines and aromatic aldehydes / J. J. Vanden Eynde, L. Pascal, Y. Van Haverbeke, P. Dubois // Synth. Commun. - 2001. - Vol. 31, № 20. - P. 3167-3173.

144. Демлов, Э. Межфазный катализ / Э. Демлов, З. Демлов; пер. с англ. С. С. Юфит. - М. : Мир, 1987. - 485 с.

145. Островский, В. А. Межфазный катализ органических реакций / В. А. Островский // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Вып. 6, № 11. - С. 30-34.

146. Jones, R. A. Quaternary ammonium salts: their use in phase-transfer catalysis / R. A. Jones. - S. Deigo : Academic Press, 2000. - 565 p.

147. Starks, C. M. Phase-transfer: fundamentals, applications, industrial perspectives / C. M. Starks, M. Halper. - Berlin : Springer Science & Business, 2012. - 668 p.

148. Wang, A. Crystal structure of 1-{3-acetyl-2-(4-chlorophenyl)-6-hydroxy-4-[(2-hydroxypropyl)amino]-6-methylcyclohex-3-en-1-yl}ethanone / A. Wang, G. Li // Acta Cryst. E. - 2015.

- Vol. 71. - P. o368-o370.

149. Hadad, C. 4-Arylvinyl-2,6-di(pyridin-2-yl)pyrimidines: Synthesis and Optical Properties / C. Hadad, S. Achelle, J. C. Garcia-Martinez, J. Rodriguez-Lopez // J. Org. Chem. - 2011. - Vol. 76, № 10.

- P. 3837-3845.

150. Vulpe§, D. Synthesis and Spectroscopic Properties of New Pyrimidinic Azo -Dyes / D. Vulpe§,

A. Chiriac // Annals of West University of Timisoara. Series of Chemistry. - 2009. - Vol. 18, № 1. - P. 53-60.

151. Mamtimin, X. Synthesis, characterization and acidochromism of Poly (2-N, N-dimethylamino-4,6-Bis (2-thienyl)-pyrimidine / X. Mamtimin, A. Aikebaierjiang, M. Alifujiang, T. Tuerxun, Z. Kurban, W. F. Sun, I. Nurulla // J. Polym. Res. - 2011. - Vol. 18. - P. 105-109.

152. Theodorou, V. Insights into the N, N-diacylation reaction of 2-aminopyrimidines and deactivated anilines: analternative N-monoacylation reaction / V. Theodorou, M. Gogou, A. Giannousi, K. Skobridis // Arkivoc. - 2014. - Vol. iv. - P. 11-23.

153. Scholz, T. F. Synthesis of 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine / T. F. Scholz, N. J. Somerville, G. M. Smith // USA Patent 2,660,579, 1951-07-07, 1953-11-24.

154. Wang, C. Semiconducting n-Conjugated Systems in Field-Effect Transistors: A Material of Organic Electronics / C. Wang, H. Dong, W. Hu, Y. Liu, D. Zhu // Chem. Rev. - 2012. - Vol. 112. - P. 2208-2267.

155. Wu, Z.-H. 4,5,9,10-Pyrene Diimides: A Family of Aromatic Diimides Exhibiting High Electron Mobility and Two-Photon Excited Emission / Z.-H. Wu, Z.-T. Huang, R.-X. Guo, C.-L. Sun, L.-C. Chen,

B. Sun, Z.-F. Shi, X. Shao, H. Li, H.-L. Zhang // Angew. Chem. Int. Ed. - 2017. - Vol. 56. - P. 1303113035.

156. Wu, F.-P. An Imide-Based Pentacyclic Building Block for n-Type Organic Semiconductors / F-P. Wu, H. Un, Y. Li, H. Hu, Y. Yuan, B. Yang, K. Xiao, W. Chen, J.-Y. Wang, Z.-Q. Jiang, J. Pei, L-S. Liao // Chem. Eur. J. - 2017. - Vol. 23. - P. 14723-14727.

157. Adhikari, T. Efficiency enhancement of ternary blend organic photovoltaic cells with molecular glasses as guest acceptors / T. Adhikari, S. R. Bobbara, J.-M. Nunzi, O. Lebel // Org. Electron. - 2018.

- Vol. 53. - P. 74-82.

158. Bloking, J. T. Solution-Processed Organic Solar Cells with Power Conversion Efficiencies of 2.5% using Benzothiadiazole/Imide-Based Acceptors / J. T. Bloking, X. Han, A. T. Higgs, John P. Kastrop, L. Pandey, J.E. Norton, C. Risko, C. E. Chen, J.-L. Bredas, M. D. McGehee, A. Sellinger // Chem. Mater. - 2011. - Vol. 23. - P. 5484-5490.

159. Yan, H. Design, synthesis, photophysical properties and 2 pH-sensing application of the pyrimidine-phthalimide derivatives / H. Yan, X. Meng, B. Li, S. Ge, Y. Lu // J. Mater. Chem. C. - 2017.

- Vol. 5. - P. 10589-10599.

160. Комиссарова, Е. А. Синтез и исследование новых #-[4,6-диарил(гетарил)винилпиримидин-2-ил]-замещенных полициклических ароматических имидов / Е. А. Комиссарова, А. Н. Васянин, В. Е. Жуланов, И. В. Лунегов, Е. В. Шкляева, Г. Г. Абашев // Изв. АН. Сер. хим. - 2019. -- № 9. - C. 1702-1713.

161. Macrae, C. F. Mercury CSD 2.0 - new features for the visualization and investigation of crystal structures / C. F. Macrae, I. J. Bruno, J. A. Chisholm, P. R. Edgington, P. McCabe, E. Pidcock, L. Rodriguez-Monge, R. Taylor, J. van de Streek, P. A. Wood // J. Appl. Cryst. - 2008. - Vol. 41. - P. 466-470.

162. Liu, B. Synthesis and photophysical properties of novel pyrimidine-based two-photon absorption chromophores / B. Liu, X.-L. Hu, J. Liu, Y-D. Zhao, Z.-L. Huang // Tetrahedron Lett. - 2007. - Vol. 48. - P. 5958-5962.

163. Gispert, J. R. Coordination Chemistry / J. R. Gispert. - Wiley-VCH, 2008. - 483. p.

164. Liu, Z. Two-photon absorption of a series of V-shape molecules: the influence of acceptor's strength on two-photon absorption in a noncentrosymmetric D-p-A-p-D system / Z. Liu, T. Chen, B. Liu, Z.-L. Huang, T. Huang, S. Li, Y. Xua, J. Qin // J. Mater. Chem. - 2007. - Vol. 17. - P. 4685-4689.

165. Pushkarevsky, N. A. First charge-transfer complexes between tetrathiafulvalene and 1,2,5-chalcogenadiazole derivatives: design, synthesis, crystal structures, electronic and electrical properties / N. A. Pushkarevsky, A. V. Lonchakov, N. A. Semenov, E. Lork, L. I. Buravov, L. S. Konstantinova, G. T. Silber, N. Robertson, N. P. Gritsan, O. A. Rakitin, J. D. Woollins, E. B. Yagubskii, J. Beckmann, A. V. Zibarev // Synth. Met. - 2012. - Vol. 162, № 24. - P. 2267-2276.

166. Andreu, R. New Tetrathiafulvalene-п-Spacer-Acceptor Derivatives: Synthesis, Crystal Structure, Optical and Electrochemical Properties / R. Andreu, I. Malfant, P. G. Lacroix, P. Cassoux // Eur. J. Org. Chem. - 2000. - № 5. - P. 737-741.

167. Belhadj, E. Tetrathiafulvalene-Based Phenanthroline Ligands: Synthesis, Crystal Structures, and Electronic Properties / E. Belhadj, A. El-Ghayoury, T. Cauchy, M. Allain, M. Mazari, M. Sallé // Eur. J. Inorg. Chem. - 2014. - № 24. - P. 3912-3919.

168. Brady, J. E. Theoretical and Experimental Investigations of Solvatochromism / J. E. Brady. - University of Minnesota, 1984. - 1036 p.

169. Melhuish, W. H. Absolute spectrofluorometry / W. H. Melhuish // J. Res. Natl. Bur. Stand. -1972. - Vol. 76A. - P. 547-561.

170. Parker, C. A. Photoluminescence of solutions. With applications to photochemistry and analytical chemistry / C. A. Parker. - New-York : Elsevier Pub. Co., 1968. - 521 p.

171. Branzea, D. G. Tetrathiafulvalene-Triazine-Dipyridylamines as Multifunctional Ligands for Electroactive Complexes: Synthesis, Structures, and Theoretical Study / D. G. Branzea, A. Fihey, T. Cauchy, A. El-Ghayoury, N. Avarvari // Inorg. Chem. - 2012. - Vol. 51. - P. 8545-8556.

172. Verbitskiy, E. V. New V-shaped 2,4-di(hetero)arylpyrimidine push-pull systems: synthesis, solvatochromism and sensitivity towards nitroaromatic compounds / E. V. Verbitskiy, E. M. Dinastiya, A. A. Baranova, K. O. Khokhlov, R. D. Chuvashov, Y. A. Yakovleva, N. I. Makarova, E. V. Vetrova, A. V. Metelitsa, P. A. Slepukhin, G. L. Rusinov, O. N. Chupakhin, V. N. Charushin // Dyes Pigm. -2018. - Vol. 159. - P. 35-44.

173. Kubin, R. F. Fluorescence quantum yields of some rhodamine dyes / R. F. Kubin, A. N. Fletcher // J. Luminescence. - 1982. - Vol. 27. - P. 455-462.

174. Wei, Y. Electrochemical Polymerization of Thiophenes in the Presence of Bithiophene or Terthiophene: Kinetics and Mechanism of the Polymerization / Y. Wei, C.-C. Chan, J. Tian, G.-W. Jang, K.F. Hsueh // Chem. Mater. - 1991. - Vol. 3. - P. 888-897.

175. Sadki, S. The mechanisms of pyrrole electropolymerization / S. Sadki, P. Schottland, N. Brodie, G. Sabouraud // Chem. Soc. Rev. - 2000. - Vol. 29. - P. 283-293.

176. Karon, K. Carbazole electrochemistry: a short review / K. Karon, M. Lapkowski // J. Solid State Electrochem. - 2015. - Vol. 19, № 9. - P. 2601-2610.

177. Dos Santos, D. A. Electronic structure of polyparaphenylene vilnylene copolymers: the relationship to light-emitting characteristics / D. A. Dos Santos, C. Quattrocchi, R.H. Friend, J. L. Bredas // J. Chem. Phys. - 1994. - Vol. 100. - P. 3301-3306.

178. Nishinaga, T. Organic redox systems: synthesis, properties, and applications / T. Nishinaga. - John Wiley & Sons, 2016. - 608 p.

179. Heinze, J. Electrochemistry of Conducting Polymers - Persistent Models and New Concepts / J. Heinze, B. A. Frontana-Uribe, S. Ludwigs // Chem. Rev. - 2010. - Vol. 110. - P. 4724-4771.

180. Sarac, A. S. Electrolyte and solvent effects of electrocoated polycarbazole thin films on carbon fiber microelectrodes / A. S. Sarac, M. Ates, E. A. Parlak // J. Appl. Electrochem. - 2006. - Vol. 36. -P. 889-898.

181. Bredas J.-L. Mind the gap! / J.-L. Bredas // Mater. Horiz. - 2014. - Vol. 1. - P. 17-19.

182. Pommerehne, J. Efficient two layer leds on a polymer blend basis / J. Pommerehne, H. Vestweber, W. Guss, R. F. Mahrt, H. Bassler, M. Porsch, J. Daub // Adv. Mater. - 1995. - Vol. 7. - P. 551-554.

183. Schmidt, M. W. General atomic and molecular electronic structure system / M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. Elbert, M. S. Gordon, J. H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K. A. Nguyen, S. Su, T. L. Windus, M. Dupuis, J. A. Montgomery // J. Comput. Chem. - 1993. - Vol. 14, № 11. - P. 1347-1363.

184. Usta, H. n-Channel Semiconductor Materials Design for Organic Complementary Circuits / H. Usta, A. Facchetti, T. J. Marks // Acc. Chem. Res. - 2011. - Vol. 44, № 7. - P. 501-510.

185. Granovsky, A. A. Firefly version 8 [Электронный ресурс] / A. A. Granovsky // Режим доступа: http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.

186. Zhang, G. Comparison of DFT Methods for Molecular Orbital Eigenvalue Calculations / G. Zhang, C. B. Musgrave // J. Phys. Chem. A. - 2007. - Vol. 111, № 8. - P. 1554-1561.

187. Cardona, C. M. Electrochemical considerations for determining absolute frontier orbital energy levels of conjugated polymers for solar cell applications / C. M. Cardona, W. Li, A. E. Kaifer, D. Stockdale, G. C. Bazan // Adv. Mater. - 2011. - Vol. 23. - P. 2367-2371.

188. Губен-Вейль, Методы органической химии. Метод анализа / Губен-Вейль. - М. : Госхимиздат, 1963. - 1032 с.

189. Hutchins, R. O. A Highly Stereoselective Synthesis of rneso-N,N'-Dicarbethoxy-2,4-diaminopentane and rneso-2,4-Diaminopentane / R.O. Hutchins, B. E. Maryanoff // J. Org. Chem. -1972. - Vol. 37, №. 11. - P. 1829-1830.

190. Brown, D. J. The Pyrimidines, Supplement-1 / D. J. Brown. - New York : Wiley, 1962. - 106 p.

191. Marotta, G. Novel Carbazole-Phenothiazine Dyads for Dye-Sensitized Solar Cells: A Combined Experimental and Theoretical Study / G. Marotta, M. A.Reddy, S.P. Singh, A. Islam, Li.Han, F. De Angelis, M. Pastore, M. Chandrasekharam // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2013. - Vol. 5. - P. 9635-9647.

192. Gompper, R. 2,4,6,8-Tetraazabarbaralanes: Models for tetraazasemibullvalenes / R. Gompper, H. Noth, P. Spes // Tetrahedron Lett. - 1988. - Vol. 29. - P. 3639-3642.

193. Guha, S. Boundaries of Anion/Naphthalenediimide Interactions: From Anion-n Interactions to Anion-Induced Charge-Transfer and Electron-Transfer Phenomena / S. Guha, F. S. Goodson, L. J. Corson, S. Saha // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - Vol. 134. - P. 13679-13691.

194. Brown, A. R. Blue-Shifted Electroluminescence From A Stable Precursor To Poly(P-Phenylene Vinylene) / A. R. Brown, P. L. Burn, D. D. C. Bradley, R. H. Friend, A. Kraft, A. B. Holmes // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1992. - Vol. 216. - P. 111-116.

195. Steimecke, G. 1,3-Dithiole-2-thione-4,5-dithiolete from carbon disulfide and alkali metal / G. Steimecke, H.J. Sieler, R. Kirsme, E. Hoyer // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. - 1979. - № 7. -C. 49-55.

196. Russkikh, V. S. Synthesis of new electron-donor compounds: Bis(2-thia-1,3-propylenedithio)teterathiafulvalene and bis(2-oxo-1,3-propylenedithio) tetrathiafulvalene / V. S. Russkikh, G. G. Abashev // Chem. Heterocycl. Compd. - 1990. - Vol. 26. - №. 4. - P. 403-406.

197. Becher, J. Caesium tetrathiafulvalene-thiolates: key synthetic intermediates / J. Becher, J. Lau, Ph. Leriche, P. Mark, N. Svenstrup // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1994. - №. 23. - P. 2715-2716.