Синтез новых сопряженных гетероциклических систем и их электрохимические и оптические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Соснин, Евгений Анатольевич

• Соснин, Евгений Анатольевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Соснин, Евгений Анатольевич

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

Список условных обозначений

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ СОПРЯЖЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЗОЛА, ФЕНОТИАЗИНА, ПИРИМИДИНА И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ЭЛЕКТРОНИКЕ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Сопряженные гетероциклические системы на основе карбазола

1.2. Сопряженные гетероциклические системы на основе фенотиазина

1.3. Сопряженные гетероциклические системы на основе пиримидина

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Халконм на основе карбазола, фенотиазнна и тиофена

2.1.1. Синтез халконов

2.1.2. Электрохимическое поведение халконов

2.1.3. Оптические свойства халконов

2.2. 4,6-Дизамсщенные пиримидины на основс карбазола и фенотиазина

2.2.1. Синтез 4,6-дизамещенных пиримидинов

2.2.2. Электрохимическое поведение пиримидинов

2.2.3. Оптические свойства пиримидинов

2.3. Симметричные и несимметричные У-образные пиримидины

2.3.1. Синтез У-образных пиримидинов

2.3.2. Электрохимическое поведение У-образных пиримидинов

2.3.3. Оптические свойства У-образных пиримидинов

2.4. 2,5-Ди(2-тиенил)пирролы

2.4.1. Синтез 2,5-ди(2-тиснил)пирролов

2.4.2. Электрохимическое поведение 2,5-ди(2-тиенил)пирролов

2.4.3. Оптические свойства 2,5-ди(2-тиенил)пирролов

2.5. Изготовление электрохромных устройств

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

БЛАГОДАРНОСТЬ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез новых сопряженных гетероциклических систем и их электрохимические и оптические свойства»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Полупроводниковые органические материалы вызывают значительный интерес, в связи с тем, что они обладают рядом преимуществ перед неорганическими материалами благодаря своей технологичности, относительно низкой стоимости, способности образовывать тонкие гибкие пленки и большие поверхности. В последние десятилетия разработано значительное количество сопряженных проводящих систем, таких как поли(н-фениленвинилены), политиофены, поли(/г-фенилены), полипирролы, поли(2,7-флуорены), а также многие низкоразмерные сопряженные молекулы.

Сопряженные полимеры и низкоразмерные молекулы, содержащие в цепи одновременно элсктронодонорные (Д) и электроноакцепторные (А) ароматические карбо-и гетероциклы в разных сочетаниях, используются при создании полупроводниковых материалов для органических светодиодов (OLEDs), солнечных батарей, органических полевых транзисторов (OFETs), электрохромных устройств, сенсоров, конденсаторов и др. Использование таких сопряженных систем позволяет получать материалы, способные проявлять как дырочную, так и электронную проводимости.

Цели работы. Синтез новых сопряженных систем, содержащих в своём составе карбазольпые, фенотиазиновые, тиофеновые и пиримидиновые фрагменты в разных сочетаниях. Исследование электрохимических и оптических свойств полученных гетероциклов. Электрохимический синтез полимеров на их основе и исследование получаемых электропроводящих полимеров.

Научная потопа. Синтезирован ряд не описанных в литературе халконов с электронным строением Д-А-тг-Д, пиримидинов с электронным строением Д-А-Д, симметричных и несимметричных пиримидинов с электронным строением Д-тг-А-л-Д, содержащих карбазольные, фенотиазиновые и тиофеновые фрагменты в цепи сопряжения. Получена серия 2,5-ди(2-тиенил)пирролов, содержащих при атоме азота бензольное кольцо с донорными или акцепторными заместителями.

Электрохимическим окислением этих соединений на рабочих электродах получены полимерные плёнки новых сопряжённых полимеров.

На основании экспериментально определенных значений полуволновых окислительных потенциалов оценены электронодонорные свойства синтезированных соединений. Рассчитаны энергетические характеристики полимеров, такие как потенциалы ионизации (энергии HOMO энергетических уровней), сродства к электрону (энергии LUMO энергетических уровней) и ширина запрещенных зон Еg, на основании которых можно судить о спектральных и энергетических характеристиках потенциальных оптоэлсктронных устройств.

Абсорбционной и флуоресцентной спектроскопией изучены оптические свойства полученных соединений.

Практическая значимость. Все синтезированные в процессе работы соединения проявляют флуоресцентные свойства, что важно при изготовлении устройств органической электроники. Получены электрохромные полимеры, окрашенные в различные цвета в окисленном и восстановленном состояниях, па основе которых возможно изготовление электрохромных устройств и светодиодов. Синтезированные мономеры и полимеры могут найти применение в качестве материалов для создания устройств, используемых в различных отраслях электроники.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного синтезу сопряженных производных карбазола, фенотиазина, пиримидина и др. гетероциклов, используемых в органической электронике, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы.

Список условных обозначений

1. ГМДС - гексаметилдисилоксан;

2. ПТСК- /га/>д-толуолсульфокислота;

3. ТСХ - тонкослойная хроматография;

4. УФ - ультрафиолетовое излучение;

5. Метод ЦВА - метод циклической вольтамперометрии;

6. ЦВА - цикловольтамеперограмма;

7. EDOT - 3,4-этилендиокситиофен;

8. ITO - смешанный оксид индия и олова;

9. OLED (Organic Light-Emitting Diode) - органический светоизлучающий диод;

10. OFET - (Organic Field-Effect Transistor) - органический нолевой транзистор;

11. OPV - (Organic Photovoltaic) - органический фотоэлемент;

12. PEDOT - поли(3,4-этилендиокситиофен);

13. Ag/Ag1 - насыщенный хлорсеребряный электрод (электрод сравнения);

14. С - концентрация [моль/л];

15. Eox/redonset -потенциал начала окисления/восстановления [В];

16. Ei/2°x/rcd - полуволновой потенциал окисления/ восстановления [В];

17. Fc/FcH - насыщенный ферроцен-ферроцениевый электрод (электрод сравнения);

18. J — константа спин-спинового взаимодействия [Гц];

19. Tg — температура стеклования;

20. Vscan - скорость изменения потенциала [В/с];

21. а - удельная электрическая проводимость [С/см];

22. А.тах - длина волны, на которую приходится максимум интенсивности излучения [нм];

23. PSS - поли(стиролсульфокислота);

24. РС70ВМ - метиловый эфир [6,6]-фенил-фуллерен[С70]-бутановой кислоты (фуллереновый акцептор электронов);

25. ВСР - 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фснантролин;

26. А1цз - трис(8-гидроксихинолят)алюминий;

27. Ni(COD)2 - бис(1,5-циклооктадиенил) никель;

28. HOMO - высшая занятая молекулярная орбиталь;

29. LUMO - низшая незанятая молекулярная орбиталь;

30. PdCbdppf- [1,10-бис(дифенилфосфино)ферроцен]палладий (Ц) дихлорид;

31. ДМТГП - 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1Н)-пиримидинон;

32. Pd2(dba)3 - [трис(дибензилиденацетон)дипалладий(0)];

33. NBS - Л^-бромсукцинимид;

34. NMP - А^-метилпирролидон;

35. ТОР - три(о-толил)фосфин;

36. РУК - поли(винилкарбазол).

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ СОПРЯЖЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБАЗОЛА, ФЕНОТИАЗИНА, ПИРИМИДИНА И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ОРГАНИЧЕСКОЙ

ЭЛЕКТРОНИКЕ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Сопряженные гетероциклические системы на основе карбазола

Большую роль в создании различных устройств электроники играют сопряжённые полимеры и низкоразмерные молекулы, содержащие как карбазол, так и другие ароматические карбо- и гетероциклические системы с донориыми или акцепторными свойствами.

Материалы, синтезированные на основе карбазола, широко исследуются из-за наличия у них уникальных электрических и оптических свойств [1]. Кроме того карбазол обладает рядом преимуществ:

> атом азота в молекуле карбазола может быть легко функционализирован с целью настройки оптических и электрических свойств, не вызывая при этом появления стерических затруднений в основной цепи;

> карбазол является ароматическим соединением, что обеспечивает его высокую химическую и термическую стабильность;

> карбазол способен к электрохимической полимеризации, образуя при этом полимеры, связанные через атомы углерода в 3-ем и 6-ом положениях [2].

Способам получения таких соединений и их химическим и физико-химическим свойствам посвящено немало работ, количество которых все время возрастает, что косвенно подчеркивает перспективность использования соединении карбазола для целей молекулярной электроники.

В работе [3] синтезированы, описаны и исследованы сополимеры 1-Ш, полученные на основе карбазола и трифеииламина, содержащего в качестве заместителей электропоакцепторные группы -СНО, -СН=С(СЫ)СООЕ1 и -СН=С(СГЧ)2 (Схема 1). Наличие разветвленной алкильной группы при атоме азота карбазолыюго цикла придало полученным полимерам растворимость в обычных органических растворителях.

Схема 1

Изменением характера элекгроноакцепторных групп, введенных в бензольное кольцо трифениламинного фрагмента мономера, можно эффективно настраивать электронные и оптоэлектронные свойства получаемых сополимеров. Присутствие СЫ-

5

групп в сополимере приводит к понижению LUMO энергетического уровня, величина которого составила -2.60 эВ для сополимера I, -3.07 эВ для сополимера II, и -3.19 эВ - для III. При этом влияние этих групп на HOMO уровень оказалось незначительным, и для всех сополимеров его величина оказалась практически одинаковой и равной -5.43 эВ. В результате этого уменьшается ширина запрещенной зоны и наблюдается батохромный сдвиг в спектре поглощения. На основании полученных сополимеров были сконструированы фотоэлементы структуры: ITO/PEDOT:PSS /сополимер:РС70ВМ(1:1, по массе)/А1.

Фотоэлектрические характеристики полученных фотоэлементов приведены в табл. 1.

Таблица 1. Фотоэлектрические характеристики фотоэлементов на основе сополимеров I -III

Полимер Потенциал разомкнутой цепи V,,c, В Плотность тока коротко замкнутой цепи .Г,., мЛ/с\Г Коэффициент заполнения FF, % Эффективность преобразования энергии РСЕ, % Толщина, нм

I 0.83 1.55 0.250 0.32 56

II 0.93 3.00 0.290 0.81 52

III 0.83 1.98 0.299 0.49 54

В фотоэлементах химическое подобие между II и РС70ВМ, а также наблюдаемый перенос заряда с главной донорной цени на С1Ч-группу позволяет достичь эффективности преобразования энергии устройства, равной 0.81%.

В статье [4] описан синтез серии новых трифениламинсодержащих бис(р-дикетонов), связанных с карбазольным фрагментом (Схема 2), для чего была использована реакция Кляйзена.

Для соединений IV - VII характерен внутримолекулярный перенос заряда в полярных растворителях. Длина углеродной цепи заместителя при атоме азота оказывает значительное влияние на способность полученных соединений к самосборке. Так методом переосаждения были получены 1D нанопровода из соединения IV, содержащего метильную группу. За счет я-л-взаимодействия в процессе переосаждения происходила укладка молекул в агрегаты. 1D нановолокна, основанные на карбазолс VII, содержащем длинную гексадецильную цепь, были сформированы в процессе гелеобразования также за счет л-тг-взаимодействия и Ван-дер-ваальсовых сил в гель-фазе. Не удалось получить подобные наноструктуры на основе соединений V и VI, содержащих бутильный (V) и октильиый (VI) заместители. При облучении ультрафиолетом нанопровода, построенные на основе соединения IV, и нановолокна, полученные из VII, испускают интенсивное зеленое свечение, что делает возможным их использование в фотонике и при создании материалов-хамелеонов.

На основе 9-алкилкарбазолов трехстадийным методом получены пиразолилкарбазолы X [5] (Схема 3). Ацетилкарбазолы VIII, полученные ацилированием

Л^-замещснных карбазолов уксусным ангидридом в присутствии мягкой кислоты Лыоиса В1СЬ, были превращены в хлорпропенали IX, конденсация которых с гидразин-гидратом в уксусной кислоте привела к пиразолилкарбазолам X (Схема 3).

сно

(О

Ха: 'И-Ме, 2К-Н;ХЬ: 'К-РЛ, 211-Н; Хс: 'Я-В, гЯ-Ме

(О В1С13, Ас20, СН2С12, (и) ДМФ (избыток), РОС13, (ш) ^Н4хН;,0, АсОН, 90 "С

Схема 3

Конденсацией А^-этилкарбазол-З-карбальдегида с о-аминоацетофеноном был синтезирован халкон XI, дальнейшей циклизацией которого был получен карбазолилхинолон XII. Циклизация этого же халкона под действием реагента Вильсмсйера приводит к образованию смеси карбазолилхинолиновых карбальдегидов XIII и XIV (Схема 4).

сно

Схема 4

Все полученные в работе [5] соединения представляют интерес с точки зрения биологической активности как потенциальные антималярийные препараты. Кроме того, электронная структура производных X - XIV - донор-акцептор (Д-А) предполагает возможность применения этих соединений в органической электронике.

С целью получения эффективных электролюминесцентных материалов авторы работы [6] синтезировали крестообразные сопряженные соединения, включающие одновременно трифениламино- и карбазольные фрагменты (Схема 5). О-Алкилированием 4-гидроксибензальдегида с помощью 2-этилгексилбромида в метаноле в присутствии К2СО3 получено соединение XV. С другой стороны, бромированием 2,5-дибром-н-ксилола с помощью А^-бромсукцинимида в среде ССЦ получено соединение XVI, из которого далее взаимодействием с трифенилфосфином в среде ДМФА синтезирована соль XVII. Реакция Виттига между соединениями XV и XVII в хлороформе в присутствии трет-бутилата калия привела к образованию соединения XVIII. Взаимодействием XVIII и стирилдифениламина или А^этил-2-винилкарбазола в условиях реакции Хека синтезированы крестообразные соединения XIX или XX, соответственно.

Соединения XIX и XX растворимы в обычных органических растворителях, термически устойчивы и не разлагаются до 300°С. Их максимумы поглощения находятся в УФ области при 350 нм для XIX и при 360 нм для XX. Кроме того эти соединения проявляют флуоресцентные и электролюминесцентные свойства. Максимумы флуоресценция для XIX и XX наблюдаются соответственно при 510 и 500 нм, а электролюминесценции - при 520 нм и 500 нм. Синее смещение эмиссии соединения XX происходит из-за меньшей длины сопряжения по сравнению с XIX.

с соавторами [7] сообщили о синтезе сополимеров карбазола, полученных кросс-сочетанием в условиях реакции Сузуки. Эти сополимеры отличаются только характером заместителей при атоме азота карбазольного цикла: это этил в сополимере XXI, фенил - в сополимере ХХ1Т и 4-дифениламинофенил - в XXIII (рис. 1).

Рис. 1. Структурные формулы сополимеров XXI -XXIII.

Исходный 2,7-дибромкарбазол XXIV (Схема 6) получен восстановительной циклизацией Кадогана 2-нитро-4,4'-дибромдифенила [8], мономер XXV синтезирован из 2,1,3-бензотиадиазола по методу, описанному в работе [9], а получение мономера XXVII описано в статье [10]. Последовательным А'-арилиронанием карбазола XXIV действием 4-

фторнитробензола и восстановлением нитрогруппы промежуточного карбазола ХХУ1а был получен 2,7-дибром-9-(4-аминофенил)-9#-карбазол XXVI, диазотирование которого и последующее удаление возникшей диазогруппы приводило к 2,7-дибром-9-фенил-9//-карбазолу XXVII), далее превращенному в циклический диэфир 9-фенил-9Я-карбазол-2,7-диборной кислоты XXVIII. А^А^-Диарилированисм 2,7-дибром-9-(4-аминофенил)карбазола XXVI с помощью йодбензола в среде фенантролина и толуола в присутствии хлористой меди (I) получен карбазол, включающий фрагмент трифениламина. На его основе далее синтезирован диэфир XXIX (Схема 6) [11].

(i): С2Н5Вг, К2С03, ДМФ, (ii): 1) н-BuLi, ТГФ, 2) В(ОМе)3, 3) HCl, 4) 1,3-пропилснгликоль, толуол, (Iii): 4-фторнитробензол, К2С03, ДМФ, (iv): Sn, HCl, EtOH, (v): 1) HCl, NaN02, CH3CN, 2) H3P02, (vi) Phi, CuCl, 1,10-фенантролин, КОН, толуол

Схема 6

Сополимеризация мономера XXV с эфирами полученных борных кислот XXVII-XXIX схематично показана на схеме 7; формулы полученных сополимеров ХХ1-ХХШ приведены на рис. 1.

XXVII

Схема 7

xxviii

XXIX

xxi

xxii

XXIII

Сополимеры ХХ1-ХХШ обладают высокой растворимостью в обычных органических растворителях (СНСЬ, ТИР, толуол и др.), также высокой термической стабильностью, они устойчивы к нагреванию до 400°С.

На рис. 2 приведены циклические вольтамперограммы и спектры поглощения сополимеров XXI - XXIII, полученные для растворов соединений в хлорбензоле.

[ UMcHim.U- В а

Рис. 2. Циклические вольтамперограммы XXIII

.llllh* 1ш.1ны. им б

и спектры поглощения (б) сополимеров XXI-

На основании значений потенциалов начала окисления и восстановления рассчитаны энергетические характеристики этих сополимеров, а именно, HOMO-, LUMO-энергетические уровни и ширина запрещенных зон Eg (электрохим.). Ширина запрещенных зон Eg (оптич.) рассчитана исходя из значений длин волн красной границы области поглощения ^„set- Результаты электрохимических измерений, а также анализа спектров поглощения сополимеров XXI-XXIII приведены в табл. 2.

Таблица 2. Спектральные и электрохимические свойства сополимеров XXI-XXIII

Полимер Максимумы поглощения ^чпах, нм Ширина запрещенной зоны Eg (оптическая), эВ Еномсъ эВ Elumo, эВ Ширина запрещенной зоны Eg (электрохим), эВ

В хлорбензоле В пленке

XXI 381,536 401,565 1.85 -5.19 -3.16 1.96

XXII 381,536 401,565 1.82 -5.18 -3.19 1.99

XXIII 315, 381,536 314, 401,565 1.78 -4.95 -3.16 1.79

Максимумы поглощения, наблюдаемые в области 381 нм, соответствуют высокоэнергетическим я-л* переходам; появление дополнительного пика в спектре соединения XXI при 315 нм является следствием процессов поглощения, происходящих в трифениламиновом фрагменте. Появление максимумов поглощения при 536 нм связано с процессами внутримолекулярного переноса заряда. Полимеры демонстрируют интересные электрохимические свойства: обратимый гес!ох-процесс с узкой шириной энергетической щели -1.9 эВ, низкие значения НОМО-энергетических уровней (5.1 эВ), это позволяет их использование в изготовлении фотоэлементов. На основании полученных в этой работе полимеров были сконструированы фотоэлементы структуры: 1ТО/РЕООТ:Р88 (35 нм) /полимер:РС71ВМ(1:1 или 1:3)/ПР(1 нм)/А1(100 нм). Характеристики сконструированных устройств приведены в табл. 3.

Таблица 3. Фотоэлектрические свойства фотоэлементов на основе сополимеров XXI-XXIII

Полимер Потенциал разомкнутой цсии Voc, В Плотность тока коротко замкнутой цепи Jsc, мА/см2 Коэффициент заполнения FF, % Эффективность преобразования энергии PCE, % Толщина, нм

XXI 0.91 5.64 0.33 1.69 75

XXII 0.92 6.58 0.33 2.01 60

XXIII 0.95 7.08 0.36 2.42 60

Напряжение разомкнутой цепи (Voc) созданных фотоэлементов составило 0.91 - 0.95 В, эффективность преобразования энергии (PCE) - 1.69 - 2.42%. Полученные результаты показывают потенциальную применимость данных материалов в качестве полимерных фотоэлементов.

В работе [12] показано, что небольшие молекулы, состоящие из таких гетероциклов как диметил-2Я-бензимидазол, тиофен и карбазол, могут служить хорошими межмолекулярными переносчиками заряда. Соединения XXXV и XXXVI, включающие в свой состав такой блок гетероциклов, синтезированы реакцией Сузуки с использованием Рс1(0)-катализатора. 4,7-Бис(5-бромтиофен-2-ил)-2,2-диметил-2Я-бензимидазол XXX, далее используемый в реакции Сузуки, был синтезирован методом, описанным в [13] (Схема 8). Соединения XXXIII и XXXV получены алкилированием 2-бром-9#-карбазола в среде ДМСО в присутствии КОН действием 9-гептадецилтозилата (XXXIII) и 2-бромпропана (XXXV). Взаимодействие 2-изопропилокси-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолана с бромпроизводными XXXI и XXXIII приводило к образованию эфиров борных кислот XXXII и XXXIV, соответственно. 4,7-Бис(5-бромтиофен-2-ил)-2,2-диметил-2#-бензимидазол XXX (источник электроноакцепторного фрагмента) и эфиры XXXII и XXXIV (источники электронодонорных фрагментов) вступали в реакцию Сузуки с образованием соединений XXXV и XXXVI (Схема 8).

H2N NHJ nr-^H-H,

N, ,N П N M

«AC0,U,:0 \\_/I O-^ %J

^^---Пг—(4 />—nr

xxxii

K01I DMSO

CJI,,^ „СЛ1

Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и

термогравиметрического анализа показано, что соединения XXXV и XXXVI обладают высокой термостойкостью (до 400 °С); их температуры стеклования составляют 12б°С и 50°С, соответственно.

Спектры поглощения олигомеров XXXV и XXXVI имеют максимумы при 374, 598 и 373, 588 нм, соответственно. Коротковолновые максимумы поглощения соответствуют к-7Г* переходам в цепи сопряжения, длинноволновые максимумы возникают как результат внутримолекулярного переноса зарядка. Исходя из значений длины волны красной границы области поглощения (Хо^^ = 678 и 673 нм для XXXV и XXXVI, соответственно) были рассчитаны энергетические щели Ей (оптические), равные 1.83 и 1.84 нм.

Результаты исследования олигомеров XXXV и XXXVI методом ЦВА и величины энергетической щели, рассчитанной из данных оптических исследований, приведены в табл. 4. Величины запрещенной зоны, рассчитанные из электрохимических данных, несколько ниже по сравнению с величинами, определенными оптически.

Таблица 4. Оптические и электрохимические свойства XXXV и XXXVI

Олигомер Ширина запрещенной зоны Е8 (оптическая), эВ Р-номо, эВ Ег.имо, эВ Ширина запрещенной зоны Е8 (электрохим), эВ

XXXV 1.83 -5.15 -3.65 1.50

XXXVI 1.84 -5.24 -3.76 1.48

На основе XXXV и XXXVI, использованных в качестве донорных слоев, и фуллерена РС61ВМ, использованного как акцепторный слой, были сконструированы фотоэлементы, фотоэлектрические характеристики которых приведены в табл. 5. Исследования показали, что эффективность преобразования энергии незначительна.

Таблица 5. Фотоэлектрические свойства

Олигомер Потенциал разомкнутой цепи Плотность тока коротко замкнутой цепи ^ мА/см2 Коэффициент заполнения ГТ, % Эффективность преобразования энергии РСЕ, %

XXXV 0.61 1.23 0.25 0.19

XXXVI 0.55 0.14 0.25 0.02

Б. Коуипси и соавторы в работе [14] описали четырехстадийный синтез квазидендритной системы: 9,9'-(9,9'-дигексилфлуорсн-2,7-диил)бис[3,6-бис(2,5-бис(2-тиенил)пиррол-1-ил)карбазола] ХЬ. Соединение XXXVII, полученное по методу, описанному в [15] и включающее два карбазольных фрагмента, было превращено в тетранитропроизводное XXXVIII нитрованием с помощью Си(ТЧОз)2х2.51ЬО в смеси уксусной кислоты и ацетангидрида (Схема 9).

Восстановлением соединения XXXVIII гидразин гидратом при кипячении в спирте получено соответствующее тетрааминопроизводное XXXIX, конденсацией которого с 1,4-ди(2-тиенил)бутан-1,4-дионом в среде толуола при использовании п-толуилсульфокислоты (ПТСК) как катализатора был получен конечный продукт ХЬ, содержащий четыре 2,5-ди(2-тиенил)пиррольных фрагмента, которые могут быть полимеризованы электрохимически.

xxxix

(i): карбазол, Cu, K2C03, нитробензол, (ii): уксусная кислота, уксусный ангидрид, Cu(N03)2x2.5H20, (iii): Pd/C, N2H5OH, EtOH, (iv): 1,4-дитиофен-2-ил-бутан-1,4-дион, ГГТСК, толуол

Схема 9

Олигомер ХЬ был электрохимически полимеризован на пластинке 1ТО с образованием устойчивой электрохромной пленки. Эта пленка окрашена в желто-зеленый цвет в нейтральном состоянии, а при анодном окислении (Е= 1В относительно А§С1-электрода) она обратимо становится темно-синей. Используя полученную пленку, было сконструировано электрохромное устройство с сэндвич-конфигурацией: [1ТО/анодно окрашенный полимер/гель-электролит/катодно окрашенный полимер/(РЕООТ)/1ТО]. Устройство характеризуется коротким временем отклика (~1 с), высокой редокс-устойчивостью и высоким коэффициентом экстинкции. Кроме того с использованием полученной таким образом полимерной пленки был изготовлен светодиод структуры [1ТО/РЕООТ:Р88/полимер/А1яз(трис-(8-гидроксихинолин)алюминий)/Ь1Р:А1], обладающий ярко-зеленым свечением. Структура и энергетическая диаграмма устройства приведены на рис. 3

(а)

-- LiF. Al (0.5:100 uaij

геиот pss <Я1 ш»)

Ш)

Стекло

Свет

Рис. 3. Структура (а) и энергетическая диаграмма (б) OLED на основе XL

xxxviii

Для мономера XL и полимера на его основе были изучены оптические и электрохимические свойства: электрохимически измеренная величина НОМО-энергетического уровня составила для них -5.15 и -4.63 эВ, соответственно. Ширина запрещенной зоны Eg, измеренная оптическим методом, составила, соответственно, 2.73 и 1.99 эВ. Путем прибавления Eg к энергии ИОМО-уровня были рассчитаны значения LUMO-энсргетического уровня (-2.42 и -2.64 эВ, соответственно).

Описан синтез двух сопряженных сополимеров, содержащих электронодонорные карбазольные и флуореновые фрагменты, а также тиофеновые спэйсеры и электронодефицитные тетразиновые циклы [16]. Использованные в этой работе 9'-гептадецил-2,7-дибромкарбазол, 2,7-дибромфлуорен и 3,6-бис(5-бром-4-гексил-2-тиенил)-1,2,4,5-тетразин были синтезированы но методами, приведенными в [17-18]. 5',5"-Бис(триметилстаннил)-2,7-дитиенил-9-гептадецилкарбазол XLI, необходимый для дальнейшего кросс-сочетания, получен взаимодействием между 9-гептадецил-2,7-дибромкарбазолом и 2-(трибутилстаннил)тиофеном с последующей обработкой триметилоловохлоридом. Аналогично из 2,7-дибромфлуорена синтезирован 2,7-ди(5-триметилстаннилтиофсн-2-ил)-9,9-диоктилфлуорен XLII. С использованием бисоловоорганических соединений XLT и XLII по реакции Сгилле с 3,6-бис(5-бромо-4-гексил-2-тиенил)-1,2,4,5-тетразином синтезированы полимеры XLIII и XLIV (Схема 10), хорошо растворимые в органических растворителях (хлороформ, толуол, хлорбензол). Измеренная методом гель-хроматографии молекулярная масса полученных полимеров XLIII и XLIV составила 13000 и 9500 г/моль, соответственно.

SnMe,

(¡): 2-(трибутилсташшл)тиофен, трис(дибензилиденацетон)дипалладий, три(о-толил)фосфин, хлорбензол, (п): «-ВиУ, Л^У,Лр,/У'-тефамсталтгилс11диамин, триметилоловохлорид, ТГФ, (ш): трис(дибензилиденацетон)диналладий, три(о-толил)фосфин, хлорбензол

Схема 10

Для полимеров ХЫИ и ХЫУ исследованы оптические и электрохимические свойства, результаты исследований приведены в табл. 6.

Таблица 6. Оптические и электрохимические свойства XLIII и XLIV

Полимер Оптические свойства Электрохимические свойства

^onsets НМ Хпих, ИМ Eg (оптическая), эВ F0* / 1' onsel' HOMO, В/эВ о red , lj onset' LUMO, В/эВ Eg (электрохим.), эВ

XLIII 610 495 2.03 0.92/-5.32 -1.31/-3.09 2.23

XLIV 680 498 2.04 1.20/-5.60 -1.28/-3.12 2.48

На основе полимеров ХЫП и ХЫУ были сконструированы фотоэлементы с использованием РС70ВМ в качестве электроноакцепторного слоя.

В работе [19] получена серия новых р-проводящих материалов, содержащих бензольные ядра, окруженные 3-(карбазол-9-ил)фенильными фрагментами: 1,3,5-трис(3-(карбазол-9-ил)фенил)бензол (1Ь), 2,4,6-трис(3-(карбазол-9-ил)фенил)пиридин (Ь), и 2,4,6-трис(3-(карбазол-9-ил)фенил)пиримидин (Ы). Для синтеза интермедиатов ХЬУ, ХЬУП и ХЬУШ были использованы методы, описанные в [20-22]. Так, конденсация 3-бромбензальдегида с 3-бромацетофеноном в присутствии КОН и конц. ЫН4ОН привела к образованию 2,4,6-трис(3-бромфенил)пиридина ХЬУ1. Соединения и Ь синтезированы конденсацией карбазола с бромпроизводными ХЬУ и ХЬУ1 в присутствии Рс1-катализатора. Сшивание соединений ХЬУП и ХЬУШ по методу Сузуки дает замещенный

(¡): БЮд, безводны!! ЕЮН, (и): Рс1С1,, трис(»г/>еш-бугил)фосфин, трет-бутшач натрия, безводный о-ксилен, (Ш): КОП, ЕЮН, концентрированный N11,011, (¡V): карбазол, Си, К2С03, ДМФ, (V): бис(пинаколато)дибор, трис(дибензил11денацетон)дипалладнй, диоксан, (ла): PdCl2(PPhз)2, К2СОз, 1,4-диоксан

На основе синтезированных в работе [19] олигомсров Ь и Ы сконструированы фосфоресцентные светоизлучающие устройства (РНОЬЕОэ). Внутримолекулярный перенос заряда наблюдался для соединений Ь и Ы, содержащих пиридин и пиримидин в качестве центрального ядра системы. Эти соединения демонстрируют батохромный сдвиг в спектрах фотолюминесценции и уменьшение ширины запрещенной зоны по сравнению с 1Ь, которое содержит бензольный цикл в качестве центрального ядра системы. Таким образом, более низкая энергия синглегных и тринлетных возбужденных состояний, снижение ШМО энергетического уровня, уменьшение энергии синглет-триплетного обмена, улучшение биполярности были достигнуты использованием в качестве центральных ядер электроноакцепторных пиридинового и пиримидинового фрагментов вместо бензольного. Результаты исследования физических и фотофизических свойств 1Ь, Ь и Ы приведены в табл. 7.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Соснин, Евгений Анатольевич, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Z. G. Zhang, Y. Yang, S. Zhang, J. Min, J. Zhang, M. Zhang, X. Guo, Y. Li. Effect of acceptor substituents on photophysical and photovoltaic properties of triphcnylamine-carbazole alternating copolymers // Synthetic Metals. 2011. №161. P. 1383 - 1389.

2. N. Blouin, M. Leclerc. Poly(2,7-carbazole)s: Structure-Property Relationships // Accounts of chemical research. 2008. №9. P. 1110-1119.

3. V. P. Barberis, J. A. Mikroyannidis. Novel blue luminescent twin molecules containing fluorene, carbazole or phenothiazine units // Synthetic Metals. 2006. P. 1408-1414.

4. X. Liu, D. Xu, R. Lu, B. Li, C. Qian, P. Xue, X. Zhang, and H. Zhou. Luminescent organic ID nanomaterials based on bis(b-dikctone)carbazole derivatives // Chem. Eur. J. 2011. №17. 1660-1669.

5. R. Nagarajan, P. Perianal. A short route to heteroarylcarbazoles: synthesis of new pyrazolylcarbazoles and carbazolylquinolines // Synthesis. 2004. Ar°8. P. 1269-1273.

6. J. E. Kim, S. Y. Song, H. K. Shim. Synthesis and characterization of star-shaped organic light emitting materials containing long alkyl chain // Synthetic Metals. 2001. №121. 16651666.

7. L. Wang, Y. Fu, L. Zhu, G. Cui, F. Liang, L. Guo, X. Zhang, Z. Xie, Z. Su. Synthesis and photovoltaic properties of low-bandgap polymers based on TV-arylcarbazole // Polymer. 2011. №52. P. 1748-1754.

8. F. Dierschke, A. Grimsdale, K. Mullen. Synthesis and optical properties of simple amine-containing conjugated polymers // Synthesis. 2003. №16. P. 2470-2476.

9. F. Liang, J. Lu, J. Ding, R. Movileanu, Y. Tao. Design and synthesis of alternating regioregular oligothiophencs/bcnzothiadiazole copolymers for organic solar cells // Macromolecules. 2009. №42. P. 6107-6114.

10. Y. Li, J. Ding, M. Day, Y. Tao, J. Lu, M. Diorio. Synthesis and properties of random and alternating fluorene/carbazole copolymers for use in blue light-emitting devices // Chem. Mater. 2004. №16. P. 2165-2173.

11. W. Zeng, Y. Cao, Y. Bai, Y. Wang, Y. Shi, M. Zhang, F. Wang, C. Pan, P. Wang. Efficient dye-sensitized solar cells with an organic photosensitizer featuring orderly conjugated ethylenedioxythiophene and dithienosilole blocks // Chem. Mater. 2010. №22. P. 19151925.

12. S. Song, H. Han, Y. Kim, B. Lee, S.Park, Y. Jin, I. Kim, K. Lee, H. Suh. Dimethyl-2H-benzimidazole based small molecules as donor materials for organic photovoltaics // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2011. №95. P. 1838-1845.

13. S. Song, Y. Jin, S. II. Park, S. Cho, I. Kim, K. Lee, A. J. Heeger, II. Suh, A low-bandgap alternating copolymer containing the ditnethyl-2H-benzimidazoIe moiety // J. Mater. Chem. 2010. №20. P. 6517-6523.

14. S. Koyuncu, O. Uslucr, M. Can, S. Demic, S. Icli, N. Sariciftci. Electrochromic and electroluminescent devices based on a novel branched quasi-dendric fluorene-carbazole-2,5-bis(2-thienyl)-1 H-pyrrole system // J. Mater. Chem. 2011. №21. P. 2684-2693.

15. V. Promarak, M. Ichikawa, T. Sudyoadsuk, S. Saengsuwan, S. Jungsuttiwong and T. Keawin. Synth. Met. 2007. №157. P. 17-22.

16. M. Back, W. Jang, S. Lee, Y. Lee. Synthesis of new alternating conjugated copolymers consisting of tctrazine/carbazole or tetrazine/fluorene derivatives along with thiophene spacers for photovoltaic applications // Synthetic Metals. 2012. №161. P. 2785-2791.

17. P. M. Beaujuge, C. M. Amb, J. R. Reynolds. Spectral engineering in n-conjugated polymers with intramolecular donoi^acceptor interactions // Acc. Chem. Res. 2010. №43. P. 1396-1407.

18. M. Svensson, F. Zhang, S. C. Veenstra, W. J. H. Verhees, J. C. Hummclcn, J. M. Kroon, O. Inganas, M. R. Andcrsson. High-performance polymer solar cells of an alternating polyfluorene copolymer and a fullerene derivative // Adv. Mater. 2003. №15. P. 988-991.

19. S. Su, C. Cai, J. Kido. Three-carbazole-armed host materials with various cores for RGB phosphorescent organic light-emitting diodes // J. Mater. Chem. 2012. №22. P. 3447-3456.

20. S.-J. Su, T. Chiba, T. Takeda and J. Kido. Pyridine-containing triphenylbenzcnc derivatives with high electron mobility for highly efficient phosphorescent OLEDs // Adv. Mater. 2008. №20. P. 2125-2130.

21. S.-J. Su, H. Sasabe, T. Takeda and J. Kido. Pyridine-containing bipolar host materials for highly efficient blue phosphorescent OLEDs // Chem. Mater. 2008. №20. 1691-1693.

22. J. Lu, P. F. Xia, P. K. Lo, Y. Tao, M. S. Wong. Synthesis and properties of multi-triarylamine-substituted carbazole-based dendrimers with an oligothiophene core for potential applications in organic solar cells and light-emitting diodes // Chem. Mater. 2006. №26. P. 6194-6203.

23. C.-II. Chang, M.-C. Kuo, W.-C. Lin, Y.-T. Chen, K.-T. Wong, S.-II. Chou, E. Mondal, R. C. Kwong, S. Xia, T. Nakagawa C. Adachi. A dicarbazole-triazine hybrid bipolar host material for highly efficient green phosphorescent OLEDs // J. Mater. Chem. 2012. №22. P. 3832-3838.

24. W. Dong, S. Xue, P. Lu, J. Deng, D. Zhao, C. Gu, Y. Ma. Functionality of peripheral side chain for enhanced performance of conjugated polymer - F8BT as an example // Journal of polymer science part A: Polymer chemistry 2011. №49. P. 4549-4555.

25. S. Tang, M. Liu, P. Lu, II. Xia, M. Li, Z. Xie, F. Shen, C. Gu, H. Wang, B. Yang, Y. Ma. A molecular glass for deep-blue organic light-emitting diodes comprising a 9,9'-spirobifluorene core and peripheral carbazole groups // Adv. Funct. Mater. 2007. №17. P. 2869-2877.

26. E. Zhou, J. Cong, K. Tajima, K. Hashimoto. Synthesis and photovoltaic properties of donor-acccptor copolymers based on 5,8-dithien-2-yl-2,3-diphenylquinoxaline // Chem. Mater. 2010. №22. P. 4890^1895.

27. A. Gadisa, W. Mammo, L. M. Andersson, S. Adrnassie, F. L. Zhang, M. R. Andersson, O. Inganas. A new donor-acceptor-donor polyfluorene copolymer with balanced electron and hole mobility// Adv. Funct. Mater. 2007. №17. P. 3836-3842.

28. A. Maier, H. Fakhrnabavi, A. R. Rabindranath, B Tieke. Supramolecular assembly of electrochromic films of terpyridinefunctionalized polyiminocarbazolylene metal complexes // J. Mater. Chem. 2011. №21. P. 5795-5804.

29. Z. Zhao, Y. Zhao, P. Lu, W. Tian. Fluorene-ccntered, ethynylene-linked carbazole oligomers: synthesis, photoluminescence, and electroluminesccnce // J. Phys. Chem. C. 2007. №111. P. 6883-6888.

30. M. Belletete, J.-F. Morin, M. Leclerc, G. Durocher. A theoretical, spectroscopic, and photophysical study of 2,7-carbazolenevinylene-based conjugated derivatives // J. Phys. Chem. A. 2005. №109. P. 6953-6959.

31. J.-F. Morin, N. Drolet, Y. Tao, M. Leclcrc. Syntheses and characterization of elcctroactive and photoactive 2,7-carbazolenevinylene-based conjugated oligomers and polymers. Chem. Mater. 2004. Ar<216. P. 4619-4626.

32. I. Levesque, X. Gao, D. D. Klug, J. S. Tse, C. I. Ratcliffe, M. Leclerc. Highly soluble poly(2,7-carbazoleneviny!ene) for thermoelectrical applications: From theory to experiment // Reactive & Functional Polymers. 2005. №65. P. 23-36.

33. X. Zhang, Z. Chi, B. Xu, H. Li, Z. Yang, X. Li, S. Liu, Y. Zhang, J. Xu. Synthesis of blue light emitting bis(triphenylethylene) derivatives: A case of aggregation-induced emission enhancement // Dyes and Pigments. 2011. №89. P. 56 - 62.

34. Y. Tao, H. Li, Q. Xu, Y. Zhu, L. Kang, Y. Zheng, Jing-Lin Zuo, Xiao-Zeng You. Synthesis and characterization of efficient luminescent materials based on 2,1,3-benzothiadiazole with carbazole moieties // Synthetic Metals. 2011. №161. P. 718-723.

35. G. G. Abashev, E. V. Shklyaeva, R. V. Syutkin, K. Yu. Lebedev, I. V. Osorgina, V. A. Romanova, A. Yu. Bushueva. Synthesis and investigation of carbazoles and fluorenes containing tetrathiafulvalene core// Solid State Scicnces. 2008. №10. P. 1710-1719.

36. R. Cheedarala, G. Kim, S. Clio, J. Lee, J. Kim, H. Song, J. Kim, C. Yang. Ladder-type heteroacene polymers bearing carbazole and thiophene ring units and their use in field-effect transistors and photovoltaic cells // J. Mater. Chem. 2011. №21. P. 843-850.

37. A. Sarac, M. Ates, E. Parlak. Electrolyte and solvent effects of electrocoated polycarbazole thin films on carbon fiber microelectrodcs // Journal of Applied Electrochemistry. 2006. №36. P. 889-898.

38. D. Gendron, P. Morin, A. Najari, M. Leclerc. Synthesis of new pyridazine-based monomers and related polymers for photovoltaic applications // Macromol. Rapid Commun. 2010. №31. P. 1090-1094.

39. L. Y. Yang, C. Wang, L. Q. Li, S. Janictz, A. Wcdcl, Y. L. Hua, S. G. Yin. Synthesis and characterization of novel poly(p-phenylenevinylene) derivatives containing phenothiazine-5-oxide and phenothiazine-5, 5-dioxide moieties // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 2007. № 45. P. 4291-4299.

40. X. Qiu, R. Lu, H. Zhou, X. Zhang, T. Xu, X. Liu, Y. Zhao. Synthesis of linear monodisperse vinylcnc-linked phenothiazine oligomers // Tetrahedron Letters. 2007. №48. P. 7582-7585.

41. X.-Q. Zhu, Z. Dai, A. Yu, S. Wu, J.-P. Cheng. Driving forces for the mutual conversions between phenothiazines and their various reaction intermediates in acetonitrile // J. Phys. Chem. B. 2008. №112. 11694-11707.

42. H. Cao, Z. Chen, Y. Liu, B. Qu, S. Xu, S. Cao, Z. Lan, Z. Wang, Q. Gong. Undopcd yellow-emitting organic light-emitting diodes from a phenothiazine-based derivative // Synthetic Metals. 2007. №157. P. 427-431.

43. Y. Zhou, P. Peng, L. Han, W. Tian. Novel donor-acceptor molecules as donors for bulk heterojunction solar cells // Synthetic Metals. 2007. №157. P. 502-507.

44. X. B. Sun, Y. Q. Liu, X. J. Xu, C. H. Yang, G. Yu, S. Y. Chen, Z. H. Zhao.W. F. Qiu, Y.F. Li, D. B. Zhu. Novel electroactive and photoactive molecular materials based on conjugated donor-acceptor structures for optoelectronic device applications // J. Phys. Chem. B. 2005. № 109. P. 10786-10792.

45. S.-K. Son, Y.-S. Choi, W.-II. Lee, Y. Hong, J.-R. Kim, W.-S. Shin, S.-J. Moon, D.-H. Hwang, I.-N. Kang. Synthesis and properties of phenothiazylcne vinylenc-based polymers: new organic semiconductors for field-effect transistors and solar cells // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. Vol. 2010. №48. P. 635-646.

46. H. Jianhui, Y. Chunhe, J. Qiao, L. Yongfang. Synthesis and photovoltaic properties of the copolymers of 2-methoxy-5-(2'-cthylhexyloxy)-l,4-phenylene vinylene and 2,5-thienylene-vinylene // Synth. Met. 2005. №150. P. 297-304.

47. D.-H. Hwang, S.-K. Kim, M.-J. Park, J.-H. Lee, B.-W. Koo, I.-N. Kang, S.-H. Kim, T. Zyung. Conjugated Polymers Based on Phenothiazine and Fluorene in Light-Emitting Diodes and Field Effect Transistors // Chem. Mater. 2004. №16. P. 1298-1303.

48. W. Wu, J. Yang, J. Hua, J. Tang, L. Zhang, Y. Long, H. Tian. Efficient and stable dye-sensitized solar cells based on phenothiazine sensitizers with thiophene units // J. Mater. Chem. 2010. №20. P. 1772-1779.

49. H. Tian, X. Yang, J. Cong, R. Chen, C. Teng, J. Liu, Y. Hao, L. Wang, L. Sun. Effect of different electron donateng groups on the performance of dye-sensitized solar cells // Dyes and Pigments. 2010. №84. P. 62-68.

50. D. Hagberg, T. Edvinsson, T. Marinado, G. Boschloo, A. Hagfcldt, L. Sun. A novel organic chromophore for dye-sensitized nanostructured solar cells // Chemical Communications. 2006. №21. P. 2245-2247.

51. R. Chen, X. Yang, H. Tian, X. Wang, A. Hagfcldt, L. Sun. effect of tetrahydroquinoline dyes structure on the performance of organic dye-sensitized solar cells. Chemistry of Materials. 2007, №19, P. 4007^4015.

52. J.-H. Kim, Y.-H. Seo, W.-H. Lee, Y. Hong, S. K. Lee, W.-S. Shin, S.-J. Moon, I.-N. Kang. Synthesis and properties of phenothiazylene vinylene and bithiophene-based copolymers for organic thin film transistors // Synthetic Metals. 2011. 161. P. 72-78.

53. C. Jianzhong, II.-J. Suh, S.-Il. Kim. Synthesis and properties of conjugated copolymers with 2-pyran-4-ylidene malononitrile // Dyes and Pigments. 2006. №68. P. 75-77.

54. L. L. Woods. Some further reactions of 2,6-dimethyl-4-pyrone // Journal of the American Chemical Society. 1958. №80. P. 1440-1442.

55. W. Tang, L. Ke, Z.-K. Chen. Incorporating perylene moiety into poly(phenothiazine-6'o-bithiophene) backbone for higher charge transport // J. Phys. Cliem. B. 2008. №112. P. 3590-3596.

56. Y. Liu, H. Cao, J. Li, Z. Chen, S. Cao, L. Xiao, S. Xu, Q. Gong. Synthesis and electroluminescent properties of a phenothiazine-based polymer for nondoped polymer light-emitting diodes with a stable orange-red emission // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 2007. №45. P. 4867-4878.

57. Y. Zou, W. Wu, G. Sang, Y. Yang, Y. Liu, Y. Li. Polythiophene derivative with phenothiazine-vinylene conjugated side chain: synthesis and its application in field-effect transistors // Macromolecules. 2007. №40. P. 7231-7237.

58. M. R. Andersson, W. Mammo, T. Olinga, M. Svensson, M. Theander, O. Inganas. Synthesis of regioregular phenyl substituted polythiophenes with FeCl3 // Synth. Met. 1999. №101. P. 11-12.

59. X. Qiu, R. Lu, H. Zhou, X. Zhang, T. Xu, X. Liu, Y. Zhao. Synthesis of linear monodisperse vinylene-linked phenothiazine oligomers.// Tetrahedron Letters. 2007, №48, P.7582-7585.

60. N. Bucci, T. J. Muller. First syntheses and electronic properties of (oligo)phenothiazine-C60 dyads // Tetrahedron Letters. 2006. №47. P. 8323-8327.

61. W. W. Zhang, W. L. Mao, Y. X. Hu, Z. Q. Tian, Z. L. Wang, Q. J. Meng. Phenothiazine-anthraquinone donor-acceptor molecules: synthesis, electronic properties and DFT-TDDFT computational study//J. Phys. Chetn. A. 2009. №113. P. 9997-10004.

62. X. Mamtimin, R. Matsidik, I. Nurulla. New soluble rigid rod copolymers comprising alternating 2-amino-pyrimidine and phenylene repeat units: syntheses, characterization, optical and electrochemical properties // Polymer. 2010. №51. P. 437-446.

63. L. Li, Y.-P. Tian, J.-X. Yang, P.-P. Sun, J.-Y. Wu, II.-P. Zhou, S.-Y. Zhang, B.-K. Jin, X.-J. Xing, C.-K. Wang, M. Li, G.-H. Cheng, H.-H. Tang, W.-H. Huang, X.-T. Tao, M.-H. Jiang. Facile synthesis and systematic investigations of a series of novel bent-shaped two-photon absorption chromophores based on pyrimidinc // Chem. Asian. J. 2009. №4. P. 668 -680.

64. S. R. Marder. Organic nonlinear optical materials: where we have been and where we are going // Chem. Commun. 2006. №2. P. 131 - 134.

65. G. Ge, X. Yu, H. Guo, F. Wang, D. Zou. Polymer-based blue electrophosphorescent light-emitting diodes based on a new iridium(III) diazine complex // Synthetic Metals. 2009. №159. P. 1178-1182.

66. S.-W. Chiu, L.-Y. Lin, II.-W. Lin, Y.-II. Chen, Z.-Y. Huang, Y.-T. Lin, F. Lin, Y.-H. Liu, K.-T. Wong. A donor-acceptor-acceptor molecule for vacuum-processed organic solar cells with a power conversion efficiency of 6.4% // Chem. Commun. 2012. №48. P. 1857-1859.

67. Z. Liu, P. Shao, Z. Huang, B. Liu, T. Chen, J. Qin. Two-photon absorption enhancement induced by aggregation due to intermolecular hydrogen bonding in V-shaped 2-hydroxypyrimidine derivatives // Chem. Commun. 2008. №19. P. 2260-2262.

68. B. Liu, H.-L. Zhang, J. Liu, Y.-D. Zhao, Q.-M. Luo, Z.-L. Huang. Novel pyrimidine-based amphiphilic molecules: synthesis, spectroscopic properties and applications in two-photon fluorescence microscopic imaging//J. Mater. Chem. 2007. №17. P.2921-2929.

69. D. Chen, C. Zhong, X. Dong, Z. Liu, J. Qin. A new building block, bis(thiophene vinyl)-pyrimidine, for constructing excellent two-photon absorption materials: synthesis, crystal structure and properties // J. Mater. Chem. 2012. №22. P. 4343-4348.

70. Z. Liu, T. Chen, B. Liu, Z.-L. Huang, T. Huang, S. Li, Y. Xu, J. Qin. Two-photon absorption of a series of V-shapc molecules: the influence of acceptor's strength on two-photon absorption in a noncentrosymmetric D-p-A-p-D system // J. Mater. Chem. 2007. №17. P. 4685-4689.

71. D. M. Brown, G. A. R. Kon. Some heterocyclic analogues of stilbenes // J. Chem. Soc. 1948. P. 2147-2154.

72. H. Sasabe, T. Chiba, S.-J. Su, Y.-J. Pu, K.-I. Nakayama, J. Kido. 2-Phenylpyrimidine skeleton-based electron-transport materials for extremely efficient green organic light-emitting devices // Chem. Commun. 2008. №44. P. 5821-5823.

73. R. P. Ortiz, J. Casado, V. Hernandez, J. T. L. Navarrete, J. A. Letizia, M. A. Ratner, A. Facchetti, T. J. Marks. Thiophene-diazine molecular semiconductors: synthesis, structural, electrochemical, optical, and electronic structural properties; implementation in organic field-effect transistors // Chem. Eur. J. 2009. №15. P. 5023 - 5039.

74. M. lie, Y. Zhou, R. Liu, J. Dai, Y. Cui, T. Zhang. Novel nonlinearity transparency thermal stability trade-off of thiazolylazopyrimidine chromophores for nonlinear optical application // Dyes and Pigments. 2009. №80. P. 6-10.

75. X. Mamtimin, A. Aikebaierjiang, M. Alifujiang, T. Tucrxun, Z. Kurban, W. F. Sun, I. Nurulla. Synthesis, characterization and acidochromism of poly (2-iV,iV-dimethylamino-4,6-bis(2-thienyl)-pyrimidine) // J. Polym. Res. 2011. №18. P. 105-109.

76. Ciotkiui P.В., Абашев Г.Г., Шкляева Е.В., Кудрявцев. П.Г. Новые карбазолсодержащие халконы и пиримидины на их основе: синтез и электрохимическое исследование//ЖОрХ. 2011. Т. 47. С. 532-537.

77. J. Н. Burroughes, D. D. С. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, R. Н. Friend, P. L. Burn, A. B. Holmes. Light-emitting diodes based on conjugated polymers // Nature. 1990. №347. P. 539-541.

78. Z. Zhang, M. Fujiki, II. Tang, M. Motonaga, K. Torimitsu. The first high molecular weight poly(iV-alkyl-3,6-carbazole)s // Macromolecules. 2002. № 35. P. 1988-1990.

79. B. Liu, W. Yu, Y. Lai, W. Huang. Blue light-emitting fluorene-based polymers with tunable electronic properties // Chem. Mater. 2001. №13. P. 1984-1991.

80. X. Kong, A. P. Kulkarni, S. A. Jenekhe. Phenothiazine-based conjugated polymers: synthesis, electrochemistry, and light-emitting properties //Macromolecules. 2003. №36. P. 8992-8999.

81. E. А. Соснин, Г. Г. Абашев. Синтез и электрохимические исследования халконов, содержащих карбазольные и фенотиазиновые фрагменты с различными алкильными радикалами // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2012. Т. 55. С. 80-82.

82. Е. А. Соснин, Р. В. Сюткин, Е. В. Шкляева, Г. Г. Абашев. Синтез и электрохимические исследования халконов, содержащих фенотиазиновые фрагменты // Материалы международной конференции «Техническая химия. От теории к практике». Пермь. 2010. Т 1. С. 393-398.

83. Е. А. Соснин, Г. Г. Абашев. Синтез и электрохимические исследования халконов, содержащих фрагменты карбазола и фенотиазина с длинными алкильными

радикалами // Тезисы II Международной научной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений». Железноводск. 2011. Т. С. С. 230.

84. Е. А. Соснин, Е. В. Шкляева, Г. Г. Абашев. Синтез и электрохимические исследования халконов и пиримидинов, содержащих карбазольные и фенотиазиновые фрагменты // Материалы международной конференции «Техническая химия. От теории к практике». Пермь. 2012. Т. 1. С. 304-308

85. A. F. Pozharskii. Conccpt of л-surplus character in the chemistry of heteroaromatic compounds (review) // Chemistry of Heterocyclic Compounds. 1977. №13. P. 583-598.

86. I. F. Perepichka, D. F. Perepichka. Handbook of Thiophene-Based Materials: Applications in Organic Electronics and Photonics // John Wiley & Sons. 2009. P. 419-453.

87. A. Sarac, M. Atcs, E. Parlak. Electrolyte and solvent effects of clcctrocoatcd polycarbazole thin films on carbon fiber microelectrodes // Journal of Applied Electrochemistry. 2006. №36. P. 889-898.

88. G. Hadziioannou, P. F. van Hutten. Semiconducting Polymers: Chemistry, Physics and Engineering. Willey-VCII Verlag GmbH. 2000. 768 p.

89. A. Yu. Bushueva, E. V. Shklyaeva, G. G. Abashev. New pyrimidines incorporating thiophene and pyrrole moieties: synthesis and electrochemical polymerization //Mendeleev commun. 2009. Vol. 19. №6. P. 329-331.

90. G. G. Abashev, E. A. Sosnin, E. V. Shklyaeva, Т. V. Ustalova, I. V. Osorgina, V. A. Romanova. Synthesis and characterizations of new monomers and oligomers containing pyrimidine corc.// Physica Status Solidi. C. 2012, 9, 5, P. 1127-1130.

91. G. G. Abashev, T. S. Syrchikova, E. A. Sosnin, E. V. Shklyaeva. New pyrimidines with thiophene moieties in the conjugated backbone: synthesis and electrochemical properties. // Book of Abstracts of International Congress on Organic Chemistry Dedicated to the 150-th Anniversary of the Butlerov's Theory of Chemical Structure of Organic Compounds, Book of Abstracts. Kazan. 2011, P. 123.

92. E. А. Соснин, Г. Г. Абашев, Е. В. Шкляева. Синтез и исследования мономеров и полимеров, содержащих карбазольные, тиофеновые и пиримидиновые фрагменты. // Тезисы Всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология». Екатеринбург. 2012, С. У 40.

93. Т. A. Skotheim, R. L. J. R. Reynolds. Conjugated polymers. Theory, synthesis, properties and characterization (Handbook of Conducting Polymers), 3rd Ed., CRC Press, Tailor and Francis Group, Boca Raton - London - New-York. 2006. 1024 p.

94. Г. Г. Абашев, А. Ю. Бушуева, E. В. Шкляева. А^-Замещенные 2,5-ди(2-тиенил)пирролы: применение, получение, свойства и электрохимическая полимеризация // ХГС. 2011. №2. С. 167-198.

95. R. Kibooms, R. Menon, К. Lee. Synthesis, electrical, and optical properties of conjugated polymers in "Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices.", II.S. Nalwa (Ed.), Vol. 8. «Conducting polymers». 2001. P. 1-102.

96. T. A. IOppe, JI. PI. Рудая, H. В. Климов, В. В. Шаманин. Органические материалы для фотовольтаики // Физика и техника полупроводников. 2003. №7. С. 73-81.

97. Г. Г. Абашев, А. Ю. Бушуева, Е. В. Шкляева. Л/-замещенные 2,5-ди-(2-тиешш)пирролы: применение, получение, свойства и электрохимическая полимеризация //ХГС. 2011. № 2. С. 167-197.

98. Т. С. Елыпина, Е. А. Соснин, Е. В. Шкляева, Г. Г. Абашев. Л'-Замещенные 2,5-ди(2-тиснил)пирролы. Синтез и электрохимические свойства // Журнал общей химии. 2013. № 83. С. 644-649.

99. S. Varis, М. Ак, С. Tanyeli, I. М. Akhmedov, L. Toppare. Synthesis and characterization of a new soluble conducting polymer and its electrochromic device // Solid State Sciences. 2006. №12. P. 1477-1483.

100. S. Varis, M. Ak, C. Tanycli, I. M. Akhmedov, L. Topparc. A soluble and multichromic conducting polythiophcnc derivative // Eur. Polym. J. 2006. №10. P. 2352-2360.

101. P. E. Just, К. I. Chane, К. I. Ching, P. C. Lacaze. Synthesis of2,5-di(2-thienyl)-l //-pyrrole yV-linked with conjugated bridges // Tetrahedron. 2002. №18. P. 3467-3472.

102. N. S. Cho, J.-II. Park, S.-K. Lee, J. Lee, IL-K. Shim. Saturated and efficient red light-emitting fluorcne-based alternating polymers containing phenothiazine derivatives // Macromolecules. 2006. №39. P. 177-183.

103. Y. Zou, W. Wu, G. Sang, Y. Yang, Y. Liu, Y. Li. Polythiophene derivative with phenothiazine-vinylene conjugated side chain: synthesis and its application in field-effect transistors // Macromolecules. 2007. №40. P. 7231-7237.

104. M. Д. Решетова, H. E. Борисова. Ацетилирование /V-изоиропилкарбазола и получение хромтрикарбонильных комплексов его 3-ацетилпроизводного // Вестник Московского университета. Химия. 1999. №1. С.43-45.

105. Н. Shao, X. Chen, Z. Wang, P. Lu. Synthesis and fluorescence properties of carbazolc and fluorene-based compounds // Journal of luminescence. 2007. №127. P. 349 - 354.

106. L. Varga, T. Nagy, I. Kovesdi, J. Benet-Buchholz, G. Dorman, L. Urge, F. Darvas. Solution-phase parallel synthesis of 4,6-diaryl-pyrimidine-2-ylamines and 2-amino-5,5-disubstituted-3,5-dihydro-imidazol-4-ones via a rearrangement // Tetrahedron. 2003. №5. P. 655-662.

107. G. M. Kosolapov, С. H. Roy. Synthesis of some pyrimidylphosphonates // J. Org. Chem. 1961. №26. P. 1895 - 1898.

108. T. Nagasawa, K. Kuroiwa, K. Narita. Pyrimidine derivatives and process for preparing the same//US Patent. - №3904612. - 1975.

109. Z. Liu, P. Shao, Z. Fluang, B. Liu, T. Chen, J. Qin. Two-photon absorption enhancement induced by aggregation due to intermolecular hydrogen bonding in V-shaped 2-hydroxypirimidine derivatives // Chem. Commun. 2008. №19. P. 2260-2262.

110. Z. Liu, P. Shao, Z. Huang, B. Liu, T. Chen, J. Qin. Two-photon absorption enhancement induced by aggregation due to intermolecular hydrogen bonding in V-shaped 2-hydroxypirimidine derivatives // Chem. Commun. 2008. №19. P. 2260-2262.

111. J. Nakazaki, I. Chung, M. M. Matsushita, T. Sugavvara, R. Watanabe, A. Izuoka, Y. Kawada. Design and preparation of pyrrole-based spin-polarized donors // J. Mater. Chem. 2003. №5. P. 1011-1022.

112. S. Varis, M. Ak, C. Tanyeli, I. M. Akhmedov, L. Toppare. Synthesis and characterization of a new soluble conducting polymer and its electrochromic device // Solid State Scienccs. 2006. №12. P. 1477-1483.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. Абашеву Георгию Георгиевичу (Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь) и к.х.н. Шкляевой Елене Викторовне (Естественнонаучный институт, г. Пермь) за помощь в подготовке данной работы.