Нелинейно-оптические хромофоры с 3,7-дивинилхиноксалиновыми сопряженными фрагментами: синтез и свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Шарипова, Сирина Музагидановна

• Шарипова, Сирина Музагидановна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Шарипова, Сирина Музагидановна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1. Литературный обзор 9

1.1. TCF хромофоры 9

1.1.1. Синтез 5,5-дизамещенных 2-дицианометилен-4-метил-3-циано-2,5-дигидрофуранов - источников TCF акцепторного фрагмента 9 хромофоров

1.1.2. TCF хромофоры c полиеновыми п-мостиками 10

1.1.3. TCF хромофоры c винил(бутадиенил)гетарилвинильными п-

13

мостиками

1.1.4. TCF хромофоры c двумя тиофеновыми циклами в п-мостике 23

1.1.5. TCF хромофоры c конденсированными фрагментами в п-мостике 24

1.2 TCP хромофоры 25

1.2.1. Me-TCP акцептор 25

1.2.2. TCP хромофоры с коротким мостиком 26

1.2.3. TCP хромофоры с дивинилтиофеновым мостиком 27

1.3 Y-образные хромофоры 29

1.4 Бихромофоры 31

1.5 Хромофоры с циансодержащими негетероциклическими акцепторными

33

фрагментами

1.6 Зависимость оптических и термических свойств хромофоров от их строения

1.7 Заключение по литературному обзору 38 ГЛАВА 2. Обсуждение результатов 39

2.1. Синтез хромофоров

2.1.1. Синтез соединений «акцептор-пи-мостик» и попытки реализации

стратегии 1

49

50

2.1.2. Синтез соединений «донор-пи-мостик» и начало успешной реализации стратегии 2

2.1.3. Синтез хромофоров с винилхиноксалиноновым и дивинилхиноксалиноновым п-мостиком

2.1.4. Синтез хромофоров с винилхиноксалиновым и дивинилхиноксалиновым п -мостиком

2.1.5. Синтез дибутиланилиновых аналогов 7-региоизомеров 51

2.1.6. Хромофоры с кватернизированным гетероциклическим

53

акцепторным фрагментом

2.2. Фотофизические свойства хромофоров 56

2.3. Термические свойства хромофоров 62

2.4. Фотостабильность хромофоров 65

2.5. Исследование НЛО активности композиционных материалов на основе хромофоров с (ди)винилхиноксалиновым и 67 (ди)винилхиноксалиноновым фрагментом в пи-мостике

2.6. Заключение 69 ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 70

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 102

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 103

ПРИЛОЖЕНИЕ 119

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Несмотря на значительные успехи, достигнутые в последние два десятилетия в области создания нелинейно-оптических (НЛО) материалов, дизайн и систематическое исследование свойств новых дипольных D^-A (push-pull) хромофоров остается актуальной задачей. Это связано с тем, что наряду с высокой НЛО активностью отдельной молекулы хромофора, которую необходимо еще и эффективно трансформировать в высокую НЛО активность материала в целом, важны и другие характеристики: в их числе долговременная стабильность НЛО эффекта, высокая термическая и фотохимическая стабильность хромофоров, а также оптическая прозрачность материала. Гипсохромный сдвиг максимума поглощения хромофоров способствует оптической прозрачности материала, однако это, как правило, приводит к снижению НЛО отклика самих хромофоров. Введение гетероциклических фрагментов в состав п-электронного мостика хромофоров часто приводит к увеличению термической и фотохимической стабильности при сохранении высоких значений первой гиперполяризуемости - НЛО характеристики отдельной молекулы. До недавнего времени в п-электронные мостики хромофоров вводились различные пятичленные гетероциклические системы (тиофен, битиофен, пиррол, тиазол). Новой тенденцией является включение конденсированной гетероциклической системы, как правило, содержащей тиофеновое кольцо. Наряду с получением новых знаний о НЛО свойствах таких соединений, это направление позволяет синтезировать хромофоры как с высокими значениями первой гиперполяризуемости, так и с максимумом поглощения, смещенным в синюю область УФ спектра, обеспечивая тем самым высокую оптическую прозрачность материала.

Все указанные выше гетероциклические системы в составе п-электронного мостика хромофоров представляют собой п-избыточные системы (за исключением тиазола), выступающие в роли вспомогательного донора электронной плотности, в то время как исследования хромофоров с п-дефицитными гетероциклическими системами в п-мостике только начинаются. Недавно в лаборатории было теоретически предсказано, что хромофоры с 3,7-дивинилхиноксалин-2-оновым п-мостиком и сильными донорными и акцепторными фрагментами показывают хорошие НЛО характеристики ([1] - Comput. Theor. Chem. 2015, 1074, 91). Таким образом, настоящая работа посвящена разработке метода синтеза представителей нового класса НЛО соединений - хромофоров с

(ди)винилхиноксалиновым, включая (ди)винилхиноксалин-2-оновый, п-мостиком, изучению их оптических свойств и термической стабильности.

Цель работы: разработка метода синтеза нелинейно-оптических хромофоров с (ди)винилхиноксалиновым сопряженным п-электронным мостиком, соединяющим диалкиланилиновые донорные и сильные акцепторные фрагменты, исследование их оптических свойств и термической стабильности.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- разработка эффективных методик получения амфи-изомерных диметил- и метил, бром-производных хиноксалинов;

- получение хромофоров на основе двух различных подходов с первоначальным синтезом структур типа «акцептор- п-мостик» или «донор-п-мостик»;

- получение хромофоров с хорошей растворимостью в органических растворителях.

Научная новизна.

Разработан метод синтеза нового класса нелинейно-оптических хромофоров с (ди)винилхиноксалиновым сопряженным п-электронным мостиком, соединяющим диалкиланилиновые донорные (с различным их региоположением к гетероциклу мостика) и разнообразные (дициановинильный, трицианофурановый, кватернизированный хинолиновый и бензотиазольный) сильные акцепторные фрагменты; в состав п-мостика НЛО хромофоров впервые введена п-дефицитная гетероциклическая система.

Показано, что полученные хромофоры обладают значительным сольватохромным эффектом, гипсохромным сдвигом максимума поглощения по сравнению с хромофорами с другими дивинилгетарильными п-мостиками (где гетарил = тиофен, тиазол, N-бензилпиррол) и высокой термической стабильностью.

Впервые установлено, что хромофоры с дибутиланилиновым донорным и сильными акцепторными фрагментами, соединенными 7-винил- и 3,7-дивинилхиноксалиновыми, 7-винил- и 3,7-дивинилхиноксалин-2-оновыми п-электронными мостиками в составе композиционных материалов на основе ПММА демонстрируют высокое значение НЛО коэффициента вплоть до 111 пм/В.

Практическая значимость данной работы заключается в:

- разработке эффективного метода синтеза нового класса нелинейно-оптических хромофоров с диалкиланилиновым донорным, сильными акцепторными фрагментами и (ди)винилхиноксалиновыми сопряженными п-мостиками;

- получении 40 новых соединений, среди которых 17 хромофоров этого класса, в том числе с 6-ом и 7-ом региоположением донор-винильной единицы по отношению к хиноксалиновому или хиноксалиноновому фрагменту п-мостика, с разнообразными акцепторными фрагментами;

- получении ряда хромофоров с набором хороших значений полезных для изготовления НЛО материалов характеристик (значительным сольватохромизмом, гипсохромным сдвигом максимума поглощения, термической стабильности, фотохимической стабильности, растворимости), проявляющих в составе композиционных материалов на основе ПММА (20-25% вес. содержанием) высокое, вплоть до 111 пм/В, значение НЛО коэффициента, что делает их перспективными объектами последующей модификации для создания хромофор-содержащих органических материалов, обладающих высокой НЛО (и электрооптической, ЭО) активностью.

На защиту выносятся следующие положения:

• синтез хромофоров с (ди)винилхиноксалиновым п-мостиком;

• получение хиноксалиновых транс-этиленов;

• высокая термическая стабильность хромофоров с (ди)винилхиноксалиновыми п-

мостиками и DCV и TCF акцепторными фрагментами;

• высокое значение НЛО коэффициента композиционного материала 7-ББА-

VQonV-TCF/PMMA.

Степень достоверности результатов.

Достоверность результатов проведенных исследований подтверждается использованием большого набора спектральных методов: спектроскопии ЯМР, УФ-, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, РСА.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нелинейно-оптические хромофоры с 3,7-дивинилхиноксалиновыми сопряженными фрагментами: синтез и свойства»

Апробация работы.

Материалы диссертации представлялись в качестве устных, стендовых сообщений и обсуждались на всероссийских и международных конференциях: кластер конференций по органической химии «Оргхим 2016», Санкт-Петербург, Репино, 27 июня-1 июля 2016; XXIII Всероссийской конференции «СТРУКТУРА И ДИНАМИКА

МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ», Россия, Яльчик, 4 - 8 июля 2016 г; XXIV Всероссийской конференции «СТРУКТУРА И ДИНАМИКА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ», Республика Марий Эл, Яльчик 26-30 июня 2017, Международный юбилейный конгресс, посвященный 60-летию Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН «Фаворский 2017», 27 августа - 2 сентября 2017, Иркутск, Россия; а также на итоговых конференциях Казанского научного центра РАН (Казань, 2016-2018 гг.).

Публикации.

Диссертант является автором 31 статьи, в том числе 7 статей по теме диссертации. Статьи опубликованы в рекомендованных ВАК РФ рецензируемых научных изданиях и включены в международные системы цитирования Scopus, Chemical Abstracts и Web of Science.

Работа выполнена в лаборатории функциональных материалов ИОФХ им. А.Е. Арбузова - обособленного структурного подразделения ФИЦ КазНЦ РАН. Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты №, 15-03-03048А), Российским научным фондом (№16-13-10215).

Личный вклад соискателя.

Автор диссертации принимала участие в разработке плана исследований и подготовке публикаций по теме диссертационной работы. Соискателем проведен анализ литературы, выполнена синтетическая часть работы, осуществлены анализ и обработка проделанной экспериментальной работы, сформулированы выводы и основные положения, выносимые на защиту.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 127 страницах и состоит из введения, литературного обзора (первая глава), обсуждения собственных результатов (вторая глава), экспериментальной части (третья глава), заключения, списка литературы с библиографическими ссылками (123 наименований) на отечественные и зарубежные работы. Текст диссертации включает 31 рисунок, 36 схем, 7 таблиц и 9 приложений.

Первая глава посвящена обзору литературы по синтезу и свойствам хромофоров. Вторая глава содержит данные по разработке методов синтеза новых нелинейно-оптических хромофоров с дивинилхиноксалиновыми сопряженными фрагментами и исследованию нелинейно-оптических и оптических свойств. Третья глава -

экспериментальная часть, где приводится описание методик проведенных экспериментов и данные физико-химических характеристик полученных соединений.

Автор выражает благодарность и искреннюю признательность своему научному руководителю д.х.н., старшему научному сотруднику Калинину Алексею Александровичу за выбор интересной темы исследования, за внимательное руководство, поддержку и неоценимую помощь на всех этапах выполнения работы, которые позволили получить значимые научные результаты. Автор выражает глубокую признательность и благодарность к.х.н. Бурганову Т.И. за совместные фотофизические исследования хромофоров, д.х.н. Хаматгалимову А.Р. за совместное исследование термических свойств хромофоров, к.х.н., с.н.с. Вахониной Т.А. и Смирнову М.А. за совместное исследование квадратичной НЛО активности композиционных материалов на основе синтезированных хромофоров, д.х.н. Коваленко В.И. за ценные консультации при обсуждении термических свойств хромофоров. Автор благодарит ЦКП-САЦ ФИЦ КазНЦ РАН за техническую поддержку проведенных исследований. Автор признательна сотрудникам лаборатории функциональных материалов ИОФХ им. А. Е. Арбузова, заведующей лаборатории, д.х.н. Балакиной М.Ю. и соавторам публикаций.

ГЛАВА 1. Литературный обзор

Органические хромофоры, являясь молекулярными источниками нелинейно-оптического (НЛО) оклика, придали большой стимул созданию материалов с высокой НЛО активностью. Такие материалы применимы для создания устройств для хранения и высокоскоростной обработки информации [2-5]. D-п-A хромофоры [6,7] представляют собой важные структурные элементы НЛО материалов. К настоящему времени было получено множество хромофоров, а их молекулярные НЛО характеристики, в - первая гиперполяризуемость или цР - произведение дипольного момента на первую гиперполяризуемость - изучались соответственно методами HRS (гиперрэлеевское рассеяние) или EFISH (индуцированная электрическим полем генерация второй гармоники) [8-18]. В представленном литературном обзоре обобщены работы по синтезу и свойствам перспективных НЛО хромофоров за последние 10 лет. Особенное внимание уделено исследованиям хромофоров, в которых донорный фрагмент молекулы соединён через полиеновый или содержащий один (два) пятичленных гетероцикла мостик с 2-дицианометилен-3-циано-2,5-дигидрофуран-4-ильным (TCF) и 5-дицианометилен-3-метил-4-циано-2-оксо-2,5-дигидропиррольным (ТСР) акцепторными фрагментами. Рассматриваемые в этой главе хромофоры демонстрируют в составе композиционных материалов электро-оптический (ЭО) коэффициент (НЛО характеристика материала) свыше 30 пм/В, характерный для эталонного НЛО материала - кристалла ниобата лития.

1. TCF хромофоры

1.1.1. Синтез 5,5-дизамещенных 2-дицианометилен-4-метил-3-циано-2,5-дигидрофуранов - источников ТС¥ акцепторного фрагмента хромофоров

5,5-дизамещенные 2-дицианометилен-4-метил-3-циано-2,5-дигидрофураны были

получены в результате взаимодействия а-кетолов с 2 экв. малононитрила в присутствии

1 2

основания [19]. Синтез 5,5-диметильного производного ^ = R = Me) проводят на основе коммерчески доступного 3-гидрокси-3-метилбутан-2-она при комнатной температуре [19,20], при нагревании [21], в условиях микроволнового излучения [20], в присутствии NaOEt [19-21], LiOEt [21], MgOEt [21], пиридина [22] или без использования основания [23]. Простые условия его получения состоят во взаимодействии исходных соединений в пиридине в присутствии каталитических

количеств ЛеОИ при комнатной температуре [22]. Методы синтеза других а-кетолов разработаны исходя из кетонов, этилвинилового эфира и ¿-ВиЫ, из которых получены в том числе 5-СР3-замещенные 2,5-дигидрофураны [24-25], усиливающие акцепторные свойства ТСБ фрагмента в составе хромофора (Схема 1.1).

о

50-96%

Ме

МССН2С1Ч, 2

[Ч2 04 Кновенагеля

конденсация

1ЧССН2СМ

Кновенагеля конденсация

Ме я2 он сы

Пиннера реакция

N0

Ме

К1Н

И2

1.

Н,СГ ОЕ1

, -10°С - (+20)°С, ТГФ; 2. НС!

2. =ЫаОЕ^С2Н5ОН, 20 час.,комн.69-75%; или ЫаОЕ1 8 мин., 76%,

или Мд(ОЕЦ2, С2Н5ОН, 60 оС, 8-72 час., 72-91%; или пиридин, АсОН, комн., 24 час; или LiOEt, ТГФ, кипячение, 10-36 час.,16-71%

(Ч1 = Ме, СР,; И2 = А!к, Вп, Аг, Не1

Схема 1.1.

1.1.2. ТС¥хромофоры с полиеновыми п-мостиками

Взаимодействие 2-(дициано)метилен-4,5,5-триметил-3-циано-2,5-дигидрофурана с (гетеро)ароматическими альдегидами ф-СНО) приводит к транс-этиленам (схема 2, средняя часть), композиционные материалы на основе которых демонстрируют ЭО коэффициенты порядка 30-40 пм/В [26]. Наращивание п-системы протекает в результате реакций альдегидов с изофороном и последующим введением еще одного виниленового фрагмента в одну или в две стадии, приводя к триенальдегидам, конденсация которых с 5,5-дизамещенными Ме-ТСБ дает хромофоры с тетраеновым мостиком (Схема 1.2, правая сторона) [24,27,28]. Введение группы СF3 в положение 5 дигидрофуранового цикла, объемных заместителей в анилиновый и/или циклогексеновый фрагмент, а также применение тетрагидрохинолинового донорного фрагмента позволило создать материалы на основе таких хромофоров с ЭО коэффициентами (г33) 100-300 пм/В [29-32].

Ме. ,Ме

\ Ск^Р+ВизВг

№Н

(Р = 04, ^ = 0(СН2)6С1)

Ме

(0 = 01, 02, 04)

Ме Ме

(0 = 01, 03, 04)

/': С2Н5ОН или СНС13 70-78°С, 1.5-24 час., 2-3 капли Et3N (пиперидин) или без основания и: С6Н11М=СНМе, ик(\-Рг)2 или 2. ЫСН2СЫ далее ¡-Ви2А1Н или ЫССН2РО(ОА!к)2 ЫаН; далее ¡-Ви2А1Н

01 =

/ ^

02 ■■

°3= К4

04 ^

Ме Ме

. Р = Н,0Ме, ЭВи К5 Р*1 = Ме, СР3

И2 = Ме, Р1п, С12С6Н3 Р3 = А1к, Аг

= А1к К5 = Н, 0А1к, ОВг X, У = Н, ОЕ1

Схема 1.2.

Высокие НЛО свойства характерны для материалов на основе хромофоров с бутадиеновым мостиком (схема 1.2, левая сторона) [33-35] при наличии в нем объемного гетарильного заместителя и юлолидинового донорного фрагмента [36]. Такие соединения были получены в результате формилирования юлолидинтиенилэтиленов в условиях реакции Вильсмейера, которая протекает по двойной связи, а не по тиофеновому кольцу. ЭО коэффициенты в 337 пм/В при наличие тиофенового заместителя в п-мостике [36], 93 пм/В при наличие бромтиофенового и 94 пм/В при -тиенотиофеновом [35], (Схема 1.2, левая сторона; Рисунок 1.1) были получены для композиционных материалов на основе таких хромофоров.

Рисунок 1.1. Хромофоры с объемным заместителем в бутадиеновом п-мостике.

Как видно из Схемы 1.2 был получен широкий набор хромофоров не только с различной протяженностью п-мостика, но и с варьированием природы донорного

фрагмента. Для этого в качестве его источника при синтезе использовались различные альдегиды. В их числе бензальдегиды, в том числе с гетероатомными заместителями в о-положении к будущему п-мостику, усиливающие донорные свойства донорного фрагмента, а также гетарилальдегиды - производные карбазола, тетрагидрохинолина, юлолидина (Схема 1.2, нижняя часть).

Альтернативным подходом к синтезу хромофоров является модификация не источника донорного фрагмента, как показано на Схеме 1.2, а источника акцепторного фрагмента. Источник же донорного фрагмента хромофора вводится в реакцию на последней стадии. Именно по такому подходу был получен хромофор с индолилиденовым донорным фрагментом (Схема 1.3) [37]. Композиционный материал, содержащий 5 мас.% этого хромофора, допированных в аморфный поликарбонат (APC), продемонстрировал ЭО коэффициент 206 пм/В.

Два других НЛО хромофора этого класса были получены, базируясь на модификации донорного фрагмента. Введение в п-мостик одного из хромофоров стерической группы (диэтиланилинового фрагмента, выполняющего роль вспомогательного донора) усилило термическую стабильность, а температура разложения достигла 250 °С, что на 83 °С выше температуры разложения хромофора без этой группы. ЭО коэффициент пленок содержащих 45 мас.% этих новых хромофоров, допированных в аморфный поликарбонат, дает значения 63 и 102 пм/В для пленок, допированных хромофором без объемного диэтиланилинового заместителя в п-мостике и с ним, соответственно (Схема 1.4) [38].

Me

CN

НО

Схема 1.3.

ЫаОН,кипячение Ск

1)МаВН2

2)РРИ3 НВг СНС13

РРИ3Вг

РОС!,

ДМФА

ТГФ.МаН,

КОМНЛ°

РОС13,ДМФА

кипячение,2ч, микроволновка

кипячение,2ч. микроволновка

Схема 1.4.

1.1.3. ТСЕхромофоры с винил(бутадиенил)гетарилвинильными п-мостиками

Формилирование юлолидинилтиенилэтиленов, [36,39-41] а также диалкиламинофенил- [42,43], феноксазин- и фенотиазинтиенилэтиленов [44] по тиофеновому циклу с образованием альдегидов (не по двойной связи, как представлено на Схеме 1.2, левая сторона, X = S) протекает в результате литиирования и взаимодействия с ДМФА (Схема 1.5). В отличие от них, арил(гетарил)пирролилэтилены в условиях реакции Вильсмaйера формилируются по пиррольному циклу, приводя к альдегидам с X = NAr [45-48] (Схема 1.5). Конденсацией последних и 5,5-дизамещенных Me-TCF получены хромофоры, композиционные материалы на основе которых демонстрируют ЭО коэффициенты от 30 до 270 пм/В. При этом более высокие значения (>100 пм/В) характерны для материалов на основе хромофоров с юлолидиновым

донорным фрагментом, как с тиофеновым, так и с пиррольным циклом в составе дивинилгетарильного мостика. Из альдегидов с п = 2 получены хромофоры ф =

3 12

R ^С^, R = C6H13, R = Me, R = CyC6H4) [49] с более протяженной п-системой, однако ЭО активность материалов на их основе оказалась сопоставимой с ЭО активностью материалов на основе близких по структуре соединений с п = 1.

Ме

I* к

1 Et(Me)OH или CHCI3 50-78°С, 4-12 час., 2-3 капли Et3N (пиперидин) или без основания,

при R1 = R2 = Ме; С2Н5ОН, CH2CI2, комн. темп., 24 часа или 50°С, 2 часа, при R1 = CF3, R2 = Rh; R = Н, Bu; R1 = Ме, CF3; R2 = Ме, Ph; X = S, NC6H4Br-p, NCeH4N02-p; R3 = Alk, Ar; Y = S, О

2 1 .NaH или NaOEt; 2. BuLi, ДМФА когда X = S или POCI3, ДМФА когда X =S, NAr (при n = 1);

Me2NCH=CHCHO, BuLi (при n = 2)

ooa

Схема 1.5.

Исследовано влияние природы изолирующей группы в диалкиланилиновом донорном фрагменте хромофоров на НЛО свойства композиционных материалов [50-51]. Донорная часть хромофоров была модифицирована дополнительными группами, объемными заместителями, выполняющими роль изолирующих групп, препятствующих диполь-дипольному взаимодействию (агрегации). Синтез альдегидов проводили как показано на Схеме 1.6. Далее были получены хромофоры с дивинилтиофеновым п-мостиком по методике, представленной на Схеме 1.5. Эти модификации привели к усилению нелинейно-оптических свойств хромофоров. Измеренные ЭО коэффициенты составили 38, 45, 57, 49, 55 пм/В композитов на основе хромофоров а-е (Схема 1.6), что на 10-50% больше, чем для хромофора FTC (с R = H в мета-положении анилинового фрагмента) [28]. Исследованы также НЛО свойства на молекулярном уровне [52].

Br

сно

> ks> n

2с03 nmp

CH3I,

"n' k2co3,nmp

"OMe CHO b

(CH^CHBr^.

k2co3,nmp

V

^R

\ s

) CN

\ /- LCN

/о

CN

R:

a -0'H

h \__Me

b ^o

r33 pm/V

38

45 57

49 55

Схема 1.6.

Были получены и исследованы хромофоры с дополнительной дибутиланилиновой группой в донорном фрагменте (Схема 1.7), и их свойства сравнены с изомером, в котором дибутиланилиновая группа введена в п-мостик (Схема 1.8) [53]. Электрооптический коэффициент пленок, содержащих 25 мас.% этих новых хромофоров, допированных в APC, дает значения 83 и 91 пм/В, которые в два раза выше чем у композиционных материалов с традиционным хромофором FTC (39 пм/В).

N1-1,

Бромбутан ^м^ РОС13 К2С03,ДМФА ^Ц ДМФА

РРИзВг

Ч CN

^ ДМФА ^—^ -п-ВиЫ

CN

С2Н5ОН

R=(n-Bu)2N

-О

Схема 1.7.

У

Вг

Ви^Н

РОС1о

ОМРАО.Си! Ц_/ ДМФА,-0°С [I ,х

Э О

~РРИ3Вг

N81-1 ,ТГФ

Схема 1.8.

Ряд хромофоров с дивинилтиофеновом п-мостиком и ТСБ акцептором, но с различными гетероатомами в триарилламинофенильном (ТАА) донорном фрагменте (Рисунок 1.2), были синтезированы и систематически исследованы [54]. Электрооптический коэффициент поляризованных пленок, содержащих 25% мас. хромофоров, допированных в АРС, составил 16, 58 и 95 пм/В соответственно.

Рисунок 1.2. Хромофоры с триариланилиновым донорным фрагментом.

На Схеме 1.9 показан синтез хромофора с ди(дибутиламинофенил)аминофенильным фрагментом, включающего 6 стадий от дибутиланилина [55].

СН3СООН

H2S04il,

Nal04

CuCI,KOH,CuCI,KOH, фенантролин, Толуол, 24час. t°C

СНО \ CN

JÔ4CN

4час.,62о С CHCI3,Et3N

CN

Диизобутилалюм иния гидрид в гексане, толуол, 2час. -78°С -KOMH.t°C

СНО

TTO.NaH

Схема 1.9.

Донорный аминофенильный фрагмент может быть включен в состав фенотиазиновой системы. Синтез такого хромофора представлен на Схеме 1.10. Композиционный материал, содержащий 25 мас.% такого хромофора, допированного в APC, показал значение ЭО коэффициента 72 пм/В.

(И30-С4Н9)2А1Н

Гексан,-78°С,2ч.

МН4С1

СНО

Pd(dba)2 ,НР(1-Ви)3ВР4, NaOtBu.HO °С , 24 ч

СНО

CN

4час.,62° С CHCIз|EtзN

Схема 1.10.

В последние десятилетия исследователи большое внимание уделяли модификации хромофоров, в основном путем введения различных изолирующих групп, препятствующих агрегации, что привело к заметному росту ЭО активности

композиционных материалов. В работах профессора Бо [35,55,56], вместо диалкиланилинового донорного фрагмента использован конденсированный юлолидиновый, в котором дипропиланилиновая единица является составной частью трициклического юлолидинового фрагмента. Следует отметить, что в юлолидиновом фрагменте и/или в п-мостике также присутствуют объемные заместители, препятствующие агрегации хромофоров. На Рисунке 1.3 приведены хромофоры с сильным юлолидиновым донорным и сильным TCF акцепторным фрагментами, но с разными п-мостиками - тиофеновым или пиррольным, при этом в пиррольный фрагмент введен арильный заместитель с Br или NO2 группой в бензольном кольце в пара-положении. ЭО коэффициент материалов на основе этих хромофоров составляет 40, 53 и 60 пм/В, соответственно [33].

Рисунок 1.3. Хромофоры с сильным юлолидиновым донорным и сильным TCF

акцепторным фрагментами.

Влияние изолирующей группы в донорном юлолидиновым фрагменте на НЛО свойства хромофоров было изучено (Рисунок 1.4). ЭО коэффициенты пленок, содержащих 20 мас.% хромофоров с донорными фрагментами, имеющими разные длины алкокси- цепи (бутилокси- (а), гексилокси- (b), октилокси- (c)), допированных в АРС, составил 48, 62, 65 пм/В, соответственно [39]. Увеличение длины цепи в донорном фрагменте незначительно влияет на значения ЭО коэффициентов. Замена атома водорода в гексильной группе донорного фрагмента на ОН группу или галогены (Cl, Br, F) увеличивает ЭО коэффициент тонких пленок, содержащих 20-30 мас.% хромофоров (g, d, e, f), допированных в APC, который составляет 127, 90, 211 и 148 пм/В, соответственно [33,59,60]. Также, для предотвращения агрегации хромофоров, в гексильную группу в донорном фрагменте был введен трет-бутилдиметилсилильный (i) и трет-бутилдифенилсилильный (j) фрагмент. ЭО коэффициенты пленок, содержащих

20 мас.% хромофоров i и j, допированных в АРС, составили 266 и 209 пм/В, соответственно [57,58] (рисунок 1.4).

Рисунок 1.4. Хромофоры с юлолидиновым донорным и TCF акцепторным фрагментами,

Далее, донорный фрагмент хромофоров модифицировали жесткими пространственными группами, включая бензоил-, 2,3,4,5,6-пентафторбензоил-, 3,5-бис(бензилокси)бензоил-, 3,5-бис(2,3,4,5,6-пентафторбензилокси)бензоил-, бензилокси-группы соответственно. ЭО коэффициенты материалов, допированных 25 мас.% хромофоров в АРС, составили 99, 104, 97, 89 и 53 пм/В, соответственно (Рисунок 1.4 ^^п и ^ [58,61]. Таким образом, можно сделать вывод, что удлинение цепи в донорном фрагменте, модификация донорного фрагмента жесткими пространственными группами незначительно увеличивают ЭО коэффициенты хромофоров. Самое большое значение ЭО коэффициентов принадлежит хромофорам с бромгексилокси- и трет-бутилдиметилсилил-гексилокси- (^ группами в донорном фрагменте.

На Схеме 1.11 приведен синтетический получения путь двух новых нелинейно-оптических хромофоров с тетрагидрохинолиновым донорным фрагментом [54]. В одном из них донорный фрагмент был модифицирован дополнительным донорным N-4-диметиламинофенильным заместителем. Это первый случай, когда N-4-диметиламинофенильный заместитель вводили в донорный фрагмент НЛО хромофоров.

F

соединенными разнообразными дивинилгетарильными п-мостиками.

ЭО коэффициентов пленок, содержащих хромофоры, составляют 57 и 100 пм/В, соответственно. Эти значения намного выше, чем для материалов с FTC хромофором (39 пм/В) [28,52,62].

Pd(AcO)4,P(t-Bu)3 BuOH,толуол

с2н5он 80°С

V CN

¿г \fLcN

To^f

\s CN

СНО

СНО

^S Ph3P+Br" ТГФ.МаН

BuLi -78°C

ДМФА

Схема 1.11.

Серия высокоэффективных хромофоров, основанных на N-(4-дибутиламинофенил)тетрагидроксихинолинильных или юлолидинильных донорных фрагментах и фенил-трифторметилтрицианофурановом акцепторном фрагменте, соединенных через дивинилтиофеновый п-мостик, была разработана и синтезирована [63]. Электрооптические коэффициенты композиционных материалов, содержащих 25 мас.% этих новых хромофоров, допированных в APC, дали значения 223, 283 и 278 пм/В, соответственно [64] (Рисунок 1.5).

трифторметильную группу.

В статье [65] были впервые разработаны методы синтеза хромофоров, содержащих бензо[Ь]тиофеновое кольцо в донорном фрагменте (Рисунок 1.6). По сравнению с композиционным материалом, содержащим контрольный хромофор FTC, тонкие пленки материалов «гость-хозяин» (полимер-хозяин - APC), допированные бензо[Ь]тиофенсодержащими хромофорами, показали близкое и более высокое значения ЭО коэффициентов - 42 и 75 пм/В, соответсвенно, для материалов, допированных хромофорами с коротким виниленовым и протяженным дивинилтиофеновым п-мостиком.

Рисунок 1.6. Хромофоры с диалкиламинобензо[Ь]тиофеновым донорным фрагментом.

1.1.4. ТС¥хромофоры с двумя тиофеновыми циклами в п-мостике

Финальная стадия синтеза хромофоров с несколькими тиофеновыми фрагментами в составе п-мостика, соединенными либо непосредственно друг с другом [66,67], либо через виниленовый фрагмент [68], (Рисунок 1.7) также состоит в конденсации

Кнёвенагеля 5,5-дизамещенных 2-(дициано)-метилен-4-метил-3-циано-2,5-

дигидрофуранов с соответствующими альдегидами. ЭОК материалов на их основе составляет 17-74 пм/В.

N0

= А1к; = Н, = 0СН2С(Ме,Аг)СН20; = Ме,

Рисунок 1.7. Хромофоры с несколькими тиофеновыми фрагментами в составе п-

мостика.

1.1.5. ТСГхромофоры с конденсированными фрагментами в п-мостике

Одним из новых, активно развивающихся направлений исследований по НЛО хромофорам является введение конденсированных систем. На Схеме 1.12 показан

МаВР4,РИ3Р НВг

СН3ОН,СН3СМ

чРИ3РВг

см

см

см

С2Н5ОН

=0

\\1 \\

Схема 1.12.

4-стадийный метод синтеза хромофора с циклопентадитиофеноновым п-мостиком. Метод включает первоначальное получение трифенилфосфонийбромидной соли реакцией Виттига из дибутиламинофенилальдегида и циклопентадитиофеноном, с последующим формилированием по Вильсмейеру и финальной конденсацией Кновенагеля с Ме-TCF. Электрооптический коэффициент пленки, содержащей 25 мас.% хромофора, допированного в АРС, составил 60 пм/В [69].

Исследовались ЭО свойства хромофора с дивинилтиенотиофеновым п-мостиком; ЭО коэффициент материала на его основе составил 20 пм/В [70] (Рисунок 1.8).

1.2. TCP хромофоры 1.2.1. Me-TCP акцептор

5-Дицианометилен-3-метил-4-циано-2-оксо-2,5-дигидропиррол (Ме-ТСР) был получен в результате взаимодействия этилпирувата с димером малононитрила в этаноле при нагревании. Димер малононитрила, в свою очередь, был синтезирован при взаимодействии коммерчески доступного малононитрила с КОН в этаноле [71,72] (Схема 1.13).

Рисунок 1.18. Хромофор с дивинилтиенотиофеновым п-мостиком.

о

0 Ме-ТСР

Схема 1.13.

1.2.2. TCP хромофоры с коротким мостиком

Хромофоры с TCP акцепторным фрагментом и коротким виниленовым п-мостиком были синтезированы путем конденсации Кнёвенагеля МеТСР с 4-диалкиламинобензальдегидом в кипящем этаноле (Схема 1.14) с последующим алкилированием по атому азота амидной группы [73].

Схема 1.14.

На Схеме 1.15 представлен синтез хромофоров, содержащих тиенильную или фенильную группу в составе п-мостика. На первой стадии дибутил-(4-винил-фенил)-амины были получены по реакции Виттига с иодидом метилтрифенилфосфония и тиенилметилтрибутилфосфонием бромида, соответственно, или конденсацией по Хорнеру-Эммонсу с диэтиловым эфиром бензилфосфоновой кислоты. Конденсация дибутил-(4-винил-фенил)-амина с (5-дицианометилен-3-метил-4-циано-2-оксо-2,5-дигидропирролом) или Ме-ТСР [74] приводит к получению хромофоров с МИ группой в пиррольном кольце, которые далее были алкилированы аллилбромидом или бензилхлоридом [75]. Значения ЭО коэффициента для образцов аморфного поликарбоната, допированных хромофорами, несущими фенильную и тиенильную группу, составляли соответственно 33 и 45 пм/В, при этом ЭО свойства бензилированных хромофоров несколько меньше, возможно из-за наличия объемного заместителя в пирролиновом кольце 29 и 22 пм/В (Схема 1.15).

1 (a) [CH3-PPh3] I, KDtBu, ТГФ, комн.Р;

(b) 2-тиенилметилтрибутилфосфониум бромид, KOtBu, ТГФ, t°C; a: R=H; b: R=Ph; c: R=THemin

(c) диэтиловый эфир бензилфосфоновой кислоты, KOtBu, ТГФ, t°C:

2 динатриевая соль, POCI3, ДМФА, Ас20, 0°С,

Схема 1.15.

1.2.3. TCP хромофоры с дивинилтиофеновым мостиком

На Схеме 1.16 приведен синтез хромофоров с дивинилтиофеновым п-мостиком, который был получен при взаимодействии Me-TCP с соответствующими альдегидами. ЭО коэффициент материалов, допированных хромофорами, составляет 51 пм/В [73].

МС N0

с Р1=(СН2)зСНз,Р2=Р0

Р0-С1

Схема 1.16.

Авторы [76] синтезировали и охарактеризовали хромофоры с 3,4-дигексилокситиофеновым п-мостиком. Композиционные материалы на их основе демонстрируют высокие значения ЭО коэффициентов -147 и 217 пм/В, соответственно для незамещенного и бензилированного производного (Схема 1.17).

с6н130ч с6Н13Оч Рс«н^з

т\

он

т\

СбН-^О.

РРИаВг^Хд/

ОСбН^э

МеСОО.

О МаВН4, СН3ОН

Трифенилфосфин бромид

МеСОО

4-[1Ч,М-ди [2-(ацетилокси)этил]амино] бензальдегид, эфир, МаН

ОС6Н13

ОС6Н13 но

С6Н13° имидазол.ДМФА,

ТВРМвС!

МеТСР, С2Н5ОН

МеСОО.

ОС6Н13 МеСОО С6Н130 СН3ОН,

н2о, к2со3

с6н130

N СМ

с6н130

ос6н13

СМ 3,5-бис(2"-этилгексилокси) бензиловый спирт,К2С03, ацетонитрил

Схема 1.17.

СвН-|зО

ос6н13

1.3. Y-образные хромофоры

Наряду с D-n-A типом хромофоров получены и исследованы свойства более сложных хромофоров, среди которых можно выделить Y-образные хромофоры, в состав которых входят два донорных фрагмента. Четыре хромофора такого типа представлены на Рисунке 1.9. ЭО коэффициенты тонких пленок «гость-хозяин» полимеров с 25% мас. содержанием хромофоров в АРС составил 149, 138, 157 и 143 пм/В, соответственно [77,78].

CN

Рисунок 1.9. Y-образные хромофоры.

Синтез первых трех хромофоров Рисунка 1.9 представлен на Схеме 1.19. Эти хромофоры были синтезированы с одинаковым сильным акцептором электронов (TCF) и одним и тем же донорным бис-^^-диэтил)анилиновым фрагментом, но имеют разные заместители в тиофене п-мостика. Хромофоры были синтезированы из фосфоната, который был получен по методике, описанной в литературе; на первой стадии кетон Михлера восстанавливали боргидридом натрия в кипящем ТГФ и затем непосредственно превращали в фосфонат при взаимодействии с триэтилфосфитом [79,80] (Схема 1.18).

ТГФ,Г

Схемв 1.18.

Реакция фосфоната с различными тиофенсодержащими альдегидами с использованием гидрида натрия в качестве основания в условиях реакции Хорнера-Эммонса дает соответствующие алкены, которые при обработке н-бутиллитием с

последующим добавлением ДМФА превращаются в альдегиды - прекурсоры хромофоров. Целевые хромофоры были успешно получены при конденсации этих альдегидов с МеTCF в этаноле в присутствии каталитического количества пиперидина [81,82] (Схеме 1.19).

Г 1

г"

П> Г^СНО ?

ДМФА _У

СНО

cl /

ч CN

CN CN

R1= H, С6Н13, ОС6Н13

Схема 1.19.

В работе [63] получены и сравнены свойства хромофоров с TCF, TCF-CF3, Ph акцепторными фрагментами (Рисунок 1.20). Введение трифторметильного заместителя в TCF фрагмент хромофора приводит к батохромному сдвигу максимума поглощения на ~ 100 нм. При допировании APC этими хромофорами с 25 мас.% загрузкой ЭО коэфффициенты тонких пленок достигали 149, 139, 142 и 252 пм/В, соответственно.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шарипова, Сирина Музагидановна, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Levitskaya, A.I. Theoretical predictions of nonlinear optical characteristics of novel chromophores with quinoxalinone moieties [Text] / A.I. Levitskaya, A.A. Kalinin, O.D. Fominykh, M.Yu. Balakina // Comput. Theor. Chem. - 2015. - V.1074. - P. 91-100.

2. Marder, S.R. Organic nonlinear optical materials: where we have been and where we are going [Text] / S.R. Marder // Chem. Commun. - 2006. - V.2. - P.131-134.

3. Dalton, L.R. Electric Field Poled Organic Electro-optic Materials [Text] / L. R. Dalton, P. A. Sullivan, D. H. Bale // State of the Art and Future Prospects, Chem. Rev. - 2010. -V.110. - P.25-55.

4. Liu, J. Recent advances in polymer electro-optic modulators [Text] / J. Liu, G. Xu, F.Liu, I. Kityk, X. Liu, Z. Zhen // RSC Adv. - 2015. - V.5. - P.15784-15794.

5. Dalton, L.R. Organic Electro-Optics and Photonics: Molecules, Polymers and Crystals [Text] / L. R. Dalton, P. Günter, M. Jazbinsek, P. A. Sullivan, O-P. Kwon // Cambridge University Press - 2015. - P.300.

6. Seferoglu, Z. Recent synthetic methods for the preparation of charged and uncharged styryl-based NLO chromophores: A Review [Text] / Z. Seferoglu // Org. Prep. Proced. Int. - 2017. - V.49. - P.293-337.

7. Sharipova, S.M. 3-Cyano-2-(dicyano)methylene-4-methyl-2,5-dihydrofurans in the synthesis of nonlinear-optical chromophores [Text] / S.M. Sharipova, A.A. Kalinin // Chem. Heterocycl. Compd. ( Khim. Geterotsikl. Soedin.) - 2017. - V.53. - P.36-38.

8. Ma, X. Synthesis and properties of NLO chromophores with fine-tuned gradient electronic structures [Text] / X. Ma, F. Ma, Z. Zhao, N. Song, J. Zhang // J. Mater. Chem. - 2009. - V.19. - P.2975-2985.

9. Li, Q. Nonlinear Optical Chromophores with Pyrrole Moieties as the Conjugated Bridge: Enhanced NLO Effects and Interesting Optical Behavior [Text] / Q. Li, C. Lu, J. Zhu, E. Fu, C. Zhong, S. Li, Y. Cui, J. Qin, Z. Li // J. Phys. Chem. B - 2008. - V.112. - P.4545-4551.

10. Bhuiyan, M.D.H. Synthesis, linear & nonlinear optical (NLO) properties of some indoline based chromophores [Text] / M.D.H. Bhuiyan, M. Ashraf, A. Teshome, G. J.

Gainsford, A.J. Kay, I. Asselberghs, K. Clays // Dyes Pigm. - 2011. - V.89. - P.177-187.

11. Blanchard-Desce, M. Large Quadratic Hyperpolarizabilities with Donor - Acceptor Polyenes Exhibiting Optimum Bond Length Alternation: Correlation between Structure and Hyperpolarizability [Text] / M. Blanchard-Desce, V. Alain, P.V. Bedworth, S.R. Marder, A. Fort, C. Runser, M. Barzoukas, S. Lebus, R. Wortmann // Chem. Eur. J. -1997. - V.3. - P.1091-1104.

12. Cidalia, M. Castro Synthesis and characterization of novel second-order NLO-chromophores bearing pyrrole as an electron donor group [Text] / M. Cidalia, R. Castro, M. Belsley, A. Mauricio C. Fonseca, M. Manuela M. Raposo // Tetrahedron - 2012. -V.68. - P.8147-8155.

13. Coe, B.J. The syntheses, structures and nonlinear optical and related properties of salts with julolidinyl electron donor groups [Text] / B.J. Coe, S.P. Foxon, E.C. Harper, J.A. Harris, M. Helliwell, J. Raftery, I. Asselberghs, K. Clays, E. Franz, B.S. Brunschwig, A.G. Fitch // Dyes Pigm. - 2009. - V.82. - P.171-186.

14. Andreu, R. 4H-Pyran-4-ylidenes: Strong Proaromatic Donors for Organic Nonlinear Optical Chromophores [Text] / R. Andreu, L. Carrasquer, S. Franco, J. Garin, J. Orduna, N. Martinez de Baroja, R. Alicante, B. Villacampa, M. Allain // J. Org. Chem. - 2009. -V.74. - P.6647-6657.

15. Yamada, T. Effect of methoxy or benzyloxy groups bound to an amino-benzene donor unit for various nonlinear optical chromophores as studied by hyper-Rayleigh scattering [Text] / T. Yamada, I. Aoki, H. Miki, C. Yamada, A. Otomo // Mater. Chem. Phys. -2013. - V.139. - P.699-705.

16. Davies, J.A. Rational Enhancement of Second-Order Nonlinearity: Bis-(4-methoxyphenyl)toero-aryl-amino Donor-Based Chromophores: Design, Synthesis, and Electrooptic Activity [Text] / J.A. Davies, A. Elangovan, P. A. Sullivan, B. C. Olbricht, D. H. Bale, T. R. Ewy, C. M. Isborn, B. E. Eichinger, B. H. Robinson, P. J. Reid, X. Li, L. R. Dalton // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V.130. - P.10565-10575.

17. Akelaitis, A.J.P. Synthesis and electro-optic properties of amino-phenyl-thienyl donor chromophores [Text] / A.J.P. Akelaitis, B.C. Olbricht, P.A. Sullivan, Y. Liao, S.K. Lee,

D.H. Bale, D.B. Lao, W. Kaminsky, B.E. Eichinger, D.H. Choi, P.J. Reid, L.R. Dalton // Opt. Mat. - 2008. - V.30. - P.1504-1513.

18. Hammond, S.R. Site-isolated electro-optic chromophores based onsubstituted 2,2' -bis(3,4-propylenedioxythiophene) n-conjugated bridges [Text] / S.R. Hammond, O. Clot, K.A. Firestone, D.H. Bale, D. Lao, M. Haller, G. D. Phelan, B. Carlson, A.K.Y. Jen, P.J. Reid, L.R. Dalton // Chem. Mater. - 2008. - V.20. - P.3425-3434.

19. Melikian, G. Synthesis of Substituted Dicyanomethylendihydrofurans [Text] / Melikian G., Rouessac, F P., Alexandre C. // Synth. Commun. - 1995 - V.25. - P.3045-3051.

20. Villemin, D. Rapid and efficient synthesis of 2-[cyano-4-(2-aryliden)-5, 5-dimethyl-5H-furan-2-ylidene]-malononitrile under focused microwave irradiation [Text] / Villemin D., Liao L. // Synth. Commun. - 2001 - V.31. - P.1771-780.

21. Zhang, T. Magnesium Ethoxide as an Effective Catalyst in the Synthesis of Dicayanomethylendihydrofurans [Text] / Zhang, T., Guo K.P., Qiu L., Shen Y. // Synth. Commun. - 2006. - V.36. - P.1367-1372.

22. Moerner, W.E. Fluorophore compounds and their use in biological systems / Moerner W.E., Twieg R.J., Kline D.W., He M. // US Patent 20070134737A1.

23. Avetisyan, A.A. Synthesis of new 2-substituted 2,5-dihydrofuranone derivatives and their chemical transformations [Text] / Avetisyan A.A., Alvandzhyan A.G., Avetisyan K.S. // Russ. J. Org. Chem. - 2009. - V.45. - P.1871-1872

24. Jen, K.-Y. Electron acceptors for nonlinear optical chromophores [Text] / Jen K.-Y., Jang S., Kang J.-W., Luo J., Chen B., Liu S., Dalton L.R. // US Patent 7425643.

25. He, M. a-Hydroxy Ketone Precursors Leading to a Novel Class of Electro-optic Acceptors [Text] / He M., Leslie T.M., Sinicropi J.A. // Chem. Mater. - 2002. - V.14. -P.2393-2400.

26. Zhou, T. Synthesis and characterization of novel electro-optic chromophores based on 4-hydroxycarbazole [Text] / Zhou T., Liu J., Deng G., Wu J., Bo S., Qiu L., Liu X., Zhen Z. // Mater. Lett. - 2013. - V.97. - P. 117-120.

27. Zhang, C. Low V-pi electrooptic modulators from CLD-1: Chromophore design and synthesis, material processing, and characterization [Text] / Zhang C., Dalton L.R. // Chem. Mater. - 2001. - V.13. - P.3043-3050.

28. Yang, Yu. The important role of the isolation group (TBDPS) in designing efficient organic nonlinear optical FTC type chromophores [Text] / Yu. Yang, J. Liu, H. Xiao, Zh. Zhen, Sh. Bo // Dyes Pigm. - 2017. - V.139. - P.239-246.

29. Luo, J. Phenyltetraene-Based Nonlinear Optical Chromophores with Enhanced Chemical Stability and Electrooptic Activity [Text] / Luo J., Huang S., Cheng Y.J., Kim T.D., Shi, Z.; Zhou X.H., Jen A.K.-Y. // Org. Lett. - 2007. - V.9. - P.4471-4474.

30. Luo, J. Facile Synthesis of Highly Efficient Phenyltetraene-Based Nonlinear Optical Chromophores for Electrooptics [Text] / Luo J., Cheng Y.-J., Kim T-D., Hau S., Jang S-H., Shi Z., Zhou X-H., Jen A. K-Y. // Org. Lett. - 2006. - V.8. - P.1387-1390.

31. Cheng, Y.-J. Donor-Acceptor Thiolated Polyenic Chromophores Exhibiting Large Optical Nonlinearity and Excellent Photostability [Text] / Cheng, Y-J., Luo J., Huang S., Zhou X., Shi Z., Kim T-D., Bale D.H., Takahashi S., Yick A., Polishak B.M., Jang S-H., Dalton L.R., Reid P.J., Steier W H., Jen A. K-Y. / Chem. Mater. - 2008. - V.20. -P.5047-5054.

32. Zhou, X-H. Push-pull tetraene chromophores derived from dialkylaminophenyl, tetrahydroquinolinyl and julolidinyl moieties: optimization of second-order optical nonlinearity by fine-tuning the strength of electron-donating groups [Text] / Zhou X-H., Luo, J., Davies J.A., Huanga S., Jen, A.K-Y. // J. Mater. Chem. - 2012. - V.22. -P.16390-16398.

33. Jialei Liu, Optimization of polycyclic electron-donors based on julolidinyl structure in pushepull chromophores for second order NLO effects [Text] / Jialei Liu, Wu Gao, I.V. Kityk, Xinhou Liu, Zhen Zhen // Dyes and Pigments - 2015. - V.122. -P.74-84.

34. Wu, J. Site-isolation of nonlinear optical chromophores to suppress the dipole-dipole interactions for improved electro-optic performance [Text] / J. Wu, Q. Li, W. Wang, G. Deng, X. Zhang, Zh. Li, H. Xiao, J. Liu // Materials Letters. - 2017. - V.199. - P.72-74.

35. Zhang, A. A systematic study of the structure-property relationship of a series of nonlinear optical (NLO) julolidinyl-based chromophores with a thieno[3,2-6]thiophene moiety [Text] / A. Zhang, H. Xiao, Sh. Cong, M. Zhang, H. Zhang, Sh. Bo, Qi Wang, Zh. Zhen, X. Liu // J. Mater. Chem. C. - 2015. - V.3. - P.370-381.

36. Wu, J. Synthesis of novel nonlinear optical chromophore to achieve ultrahigh electro-optic activity [Text] / Wu J., Bo S., Liu J., Zhou T., Xiao H., Qiu L., Zhen Z., Liu X. // Chem. Commun. - 2012. - V.48. - P.9637-9639.

37. Bhuiyan, M.D.H. Synthesis, Structural and Nonlinear Optical Properties of 2-(3-Cyano-4-{5-[1-(2-Hydroxyethyl)- 3,3-Dimethyl-1,3-Dihydro-Indol-2-ylidene]-Penta-1,3-dienyl}-5,5-Dimethyl-5H-Furan-2-ylidene)-Malononitrile [Text] / Bhuiyan, M. D. H.; Gainsford, G. J.; Kutuvantavida, Y.; Quilty, J. W.; Kay, A. J.; Williams, G. V. M.; Waterland, M. R. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2011. - V.548. - P.272-283.

38. Hu, Ch. Synthesis and characterization of a novel indoline based nonlinear optical chromophore with excellent electro-optic activity and high thermal stability by modifying the n-conjugated bridges [Text] / Ch. Hu, Zh. Chen, H. Xiao, Zh. Zhen, X. Liu, Sh. Bo // J. Mater. Chem. C. - 2017. - V.5. - P.5111-5118.

39. Wang, H. Synthesis and optical nonlinear property of NLO chromophores with alkoxy chains of different lengths using 8-hydroxy-1,1,7,7-tetramethyl-formyljulolidine as donor [Text] / Wang H., Liu F., Yang Y., Xu H., Peng C., Bo S., Zhen Z., Liu X., Qiu L. // Dyes Pigm. - 2015. - V.112. - P.42-49.

40. Wu, J. Donor modification of nonlinear optical chromophores: Synthesis, characterization, and fine-tuning of chromophores' mobility and steric hindrance to achieve ultra large electro-optic coefficients in guest-host electro-optic materials [Text] / Wu J., Peng C., Xiao H., Bo S., Qiu L., Zhen Z., Liu X. // Dyes Pigm. - 2014. - V.104. - P.15-23.

41. Yang, Yu. Synthesis and characterization of a novel second-order nonlinear optical chromophore based on a new julolidine donor [Text] / Yang Yu., Liu F., Wang H., Zhang M., Xu H., Bo S., Liu J., Qiu L., Zhena Z., Liu X. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2014. -V.16. - P.20209-20215.

42. Robinson, B.H. The molecular and supramolecular engineering of polymeric electro-optic materials [Text] / Robinson B.H., Dalton L.R., Harper A.W., Ren A., Wang F., Zhang C., Todorova G., Lee M., Aniszfeld R., Garner S., Chen A., Steier W.H., Houbrecht S., Persoons A., Ledoux I., Zyss J., Jen A.K-Y. // Chem. Phys. - 1999. -V.245. - P.35-50.

43. Liao, Yi. Electro-Optical Properties of Polymers Containing Alternating Nonlinear Optical Chromophores and Bulky Spacers [Text] / Liao Yi, Anderson C.A., Sullivan P.A., Akelaitis A.J.P., Robinson B.H., Dalton L.R. // Chem. Mater. - 2006. - V.18. -P.1062-1067.

44. Liu, F. Using phenoxazine and phenothiazine as electron donors for second-order nonlinear optical chromophore: Enhanced electro-optic activity [Text] / Liu F., Wang H., Yang Y., Xu H., Yang D., Bo S., Liu J., Zhen Z., Liu X., Qiu L. // Dyes Pigm. -2015. - V.114. - P.196-203.

45. Liu, F. Nonlinear optical chromophores containing a novel pyrrole-based bridge: optimization of electro-optic activity and thermal stability by modifying the bridge [Text] / Liu F., Wang H., Yang Y., Xu H., Zhang M., Zhang A., Bo S., Zhen Z., Liu X., Qiu L. // J. Mater. Chem. C. - 2014. - V.2. - P.7785-7795.

46. Luo, M. Fluorescence-enhanced organogelators with mesomorphic and piezofluorochromic properties based on tetraphenylethylene and gallic acid derivatives [Text] / M. Luo, X. Zhou, Zh. Chi, S. Liu, Yi Zhang, J. Xu // Dyes Pigm - 2014. -V.101. - P.74-84.

47. Wu, J. Facile bromine-termination of nonlinear optical chromophore: remarkable optimization in photophysical properties, surface morphology and electro-optic activity [Text] / J. Wu, Sh. Bo, W. Wang, G. Deng, Zh. Zhen, X. Liu, K-S. Chiang // RSC Adv. -2015. - V.5. - P. 102108-102114.

48. Yamada, T. Effect of methoxy or benzyloxy groups bound to an amino-benzene donor unit for various nonlinear optical chromophores as studied by hyper-Rayleigh scattering [Text] / T. Yamada, I. Aoki, H. Miki, Ch. Yamada, A. Otomo // Mater. Chem. Phys. -2013. - V.139. - P.699-705.

49. He, M. Synthesis of New Electrooptic Chromophores and Their Structure-Property Relationship [Text] / Mingqian He, Thomas Leslie, Sean Garner, Michael DeRosa, Jeffery Cites // J. Phys. Chem. B - 2004. - V. 108. - P.8731-8736.

50. Xu, H. Novel second-order nonlinear optical chromophores containing multi-heteroatoms in donor moiety: Design, synthesis, DFT studies and electro-optic activities [Text] / H. Xu, M. Zhang, A. Zhang, Gu. Deng, P. Si, H. Huang, Ch, Peng, M. Fu, J.Liu, L. Qiu, Zh. Zhen, Sh. Bo, X. Liu // Dyes Pigm. - 2014. - V.102. - P.142-149.

51. Liu, F. Comparison of second-order nonlinear optical chromophores with D-n-A, D-A-n-A and D-D-n-A architectures: diverse NLO effects and interesting optical behavior [Text] / F. Liu, Yu. Yang, Sh. Cong, H. Wang, M. Zhang, Sh. Bo, J. Liu, Zh. Zhen, X. Liu, L. Qiu // RSC Adv. - 2014. - V.4. - P.52991-52999.

52. Zhang, X. Effect of modified donor units on molecular hyperpolarizability of thienyl-vinylene nonlinear optical chromophores [Text] / X. Zhang, I. Aoki, X. Piao, Sh. Inoue, H. Tazawa, Sh. Yokoyama, A. Otomo // Tetrahedron Lett. - 2010. - V.51. - P.5873-5876.

53. Xu, H. Nonlinear optical chromophores based on Dewar's rules: enhancement of electro-optic activity by introducing heteroatoms into the donor or bridge [Text] / H. Xu, D. Yang, F. Liu, M. Fu, Sh. Bo, X. Liu, Yu. Cao // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2015. - V.17. -P.29679-29688.

54. Yang, Yu. Enhanced electro-optic activity from the triarylaminophenyl-based chromophores by introducing heteroatoms to the donor [Text] / Yu. Yang, F. Liu, H. Wang, Sh. Bo, J. Liu,L. Qiu, Zh. Zhen, X. Liu // J. Mater. Chem. C. - 2015. - V.3. - P.5297-5306.

55. Yang, Yu. Synthesis and optical nonlinear properties of novel Y-shaped chromophores with excellent electro-optic activity [Text] / Y. Yang, H. Xiao, H. Wang, F. Liu, S. Bo, J. Liu, L. Qiu, Z. Zhena and X. Liu // J. Mater. Chem.C. - 2015. - V.3. - P.11423 -11431.

56. Chaole, Hu. Synthesis of novel nonlinear optical chromophores: achieving excellent electro-optic activity by introducing benzene derivative isolation groups into the bridge [Text] / Chaolei Hu, Fenggang Liu, Hua Zhang, Fuyang Huo, Yuhui Yang, Haoran Wang, Hongyan Xiao, Zhuo Chen, Jialei Liu,a Ling Qiu, Zhen Zhen, Xinhou Liua , Shuhui Bo // J. Mater. Chem. C, - 2015. -V. 3. - P.11595-11604.

57. Wu, J. Donor modification of nonlinear optical chromophores: Synthesis, characterization, and fine-tuning of chromophores' mobility and steric hindrance to achieve ultra large electro-optic coefficients in guestehost electro-optic materials [Text] / J. Wu, Ch. Peng, H. Xiao, Sh. Bo, L. Qiu, Zh. Zhen, X. Liu // Dyes Pigm. - 2014. -V.104. - P.15-23.

58. Zhang, H. Synthesis of novel nonlinear optical chromophores: achieving enhanced electro-optic activity and thermal stability by introducing rigid steric hindrance groups into the julolidine donor [Text] / Hua Zhang, Hongyan Xiao, Fenggang Liu, Fuyang Huo, Yanling He, Zhuo Chen, Xinhou Liu, Shuhui Bo, Ling Qiu and Zhen Zhen // J. Mater. Chem. C, - 2017. - V.5. - P.1675-1684.

59. Wu, J. Introduction of fluorine to change the dielectric environment of nonlinear optical chromophores for improved electro-optic activities [Text] / Jieyun Wu, Wen Wang, Lingfang Wang, Jialei Liu, Kaixin Chen, Shuhui Bo. // Materials Letters. - 2016. -V.164. - P.636-639.

60. Wu, J. Facile bromine-termination of nonlinear optical chromophore: remarkable optimization in photophysical properties, surface morphology and electro-optic activity [Text] / Wu, J. // RSC Adv., - 2015. - V.5. - P.102108-102114.

61. Yang, Yu. Structural control of side-chain chromophores to achieve highly efficient electro-optic activity [Text] / Yu. Yang, Zhu. Chen, J. Liu, H. Xiao, Zh. Zhen, X. Liu, G. Jiang // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2017. - V.19. - P.11502-11509.

62. Piao, X. Enhancement of electro-optic activity by introduction of a benzyloxy group to conventional donor-p-acceptor molecules [Text] / X. Piao, X. Zhang, S. Inoue, S Yokoyama, I. Aoki, H. Miki, A. Otomo, H. Tazawa // Org. Electron. - 2011. - V.12. -P.1093-1097.

63. Zhang, H. Enhancement of electro-optic properties of bis(N,N-diethyl)aniline based second order nonlinear chromophores by introducing a stronger electron acceptor and modifying the p-bridge [Text] / Hua Zhang, Yuhui Yang, Hongyan Xiao, Fenggang Liu, Fuyang Huo, Lu Chen, Zhuo Chen, Shuhui Bo, Ling Qiu , Zhen Zhena // J. Mater. Chem. C, - 2017. - V.5. - P.6704-6712.

64. Liu, F. Synthesis of chromophores with ultrahigh electro-optic activity: Rational combination of the bridge, donor and acceptor groups [Text] / F. Liu, H. Xiao, H. Xu, Sh. Bo, Ch. Hu, Ya. He, J. Liu, Zh. Zhen, X. Liu, L. Qiu // Dyes Pigm. - 2017. - V.136. - P.182-190.

65. Zhang, M. Novel NLO-phores containing dihexyl amino benzo[6]thiophene exhibiting good transparency and enhanced electro-optical activity [Text] / M. Zhang, H. Xu, Ch. Peng, H. Huang, Sh. Bo, J. Liu, X. Liu, Zh. Zhen, L. Qiu // RSC Adv. - 2014. - V.4. - P.15870-15876.

66. Hammond, S.R. Site-Isolated Electro-optic Chromophores Based on Substituted 2,2' -Bis(3,4-propylenedioxythiophene) n -Conjugated Bridges [Text] / Hammond S. R., Clot O., Firestone K.A., Bale D.H., Lao D., Haller M., Phelan G.D., Carlson B., Jen A. K.-Y., Reid P.J., Dalton, L.R. // Chem. Mater. - 2008. - V.20. - P.3425-3434.

67. Hammond, S.R. Site-isolated electro-optic chromophores based onsubstituted 2,2' -bis(3,4-propylenedioxythiophene) n-conjugated bridges [Text] / S.R. Hammond, O. Clot, K.A. Firestone, D.H. Bale, D. Lao, M. Haller, G. D. Phelan, B. Carlson, A.K.Y. Jen, P.J. Reid, L.R. Dalton // Chem. Mater. - 2008. - V.20. - P.3425-3434.

68. Akelaitis, A.J.P. Synthesis and electro-optic properties of amino-phenyl-thienyl donor chromophores [Text] / Akelaitis, A.J.P., Olbricht B.C., Sullivan P.A., Liao Y., Lee S.K., Bale D.H., Lao D.B., Kaminsky W., Eichinger B.E., Choi D.H., Reid P.J., Dalton L.R. // Opt. Mater. - 2008. - V.30. - P. 1504-1513.

69. Wang, H. Great improvement of performance for NLO chromophore with cyclopentadithiophenone unit as n-electron bridge [Text] / H. Wang, Yu. Yang, J. Liu, F. Liu, L. Qiu, X. Liu, Zh. Zhen // Mater. Lett. - 2015. - V.161. - P.674-677.

70. Zhang, A. A systematic study of the structure-property relationship of a series of nonlinear optical (NLO) julolidinyl-based chromophores with a thieno[3,2-6]thiophene moiety [Text] / Zhang A., Xiao H., Cong S., Zhang M., Zhang H., Bo S., Wang Q., Zhen Z., Liu X.J. // J. Mater. Chem. C. - 2015. - V.3. - P.370-381.

71. Fatiadi, A.J. New Applications of Malononitrile in Organic Chemistry - Part I [Text] / Fatiadi A.J. // Synthesis. - 1978. - P.165-204.

72. Carboni, R.A. Cyanocarbon Chemistry. XI. Malononitrile Dimer [Text] / Carboni R.A., Coffman D.D., Howard E. // J. Am. Chem. Soc. - 1958. - V.80. - P.2838-2840.

73. Jang, S.-H. Pyrroline Chromophores for Electro-Optics [Text] / S.-H. Jang, J. Luo, N.M. Tucker, A. Leclercq, E. Zojer, M.A. Haller, T.-D. Kim, J.-W. Kang, K. Firestone, D. Bale, D. Lao, J.B.Benedict, D. Cohen, W. Kaminsky, B. Kahr, J.-L. Bredas, P. Reid, L.R. Dalton, A.K.-Y. Jen // Chem. Mater. - 2006. - V.18. - P.2982-2988.

74. Kaneko, A. Synthesis and characterization of NLO chromophores containing a 4-cyano-5-dicyanomethylene-2-oxo-3-pyrroline (CDCOP) acceptor group [Text] / A. Kaneko, Zh. Lu, H. Wang, R.J. Tweig, G. Mao, K.D. Singer, T. Kaino // Nonlinear Optics Quantum Optics. - 2005. -V.34. - P.45-48.

75. Cho, M.J. A tricyanopyrroline-based nonlinear optical chromophore bearing a lateral moiety: A novel steric technique for enhancing the electro-optic effect [Text] / M.J. Cho, J.H. Lim, Ch.S. Hong, J.H. Kim, H.S. Lee, D.H.n Choi // Dyes Pigm. - 2008. - V.79. -P.193-199.

76. Liua, J. Synthesis and nonlinear optical properties of branched pyrroline chromophores [Text] / J. Liua, W. Houa, Sh. Fenga, L. Qiua, X. Liua, Zh. Zhen // J. Phys. Org. Chem.

- 2011. - V.24. - P.439-444.

77. Liu, J. Benefits of the use of auxiliary donors in the design and preparation of NLO chromophores [Text] / J. Liu, W. Gao, X. Liu, Zh. Zhen // Mater. Lett. - 2015. - V.143.

- P.333-335.

78. Zhang, H. Synthesis of novel nonlinear optical chromophores: achieving enhanced electro-optic activity and thermal stability by introducing rigid steric hindrance groups into the julolidine donor [Text] / H. Zhang, H. Xiao, F. Liu, F. Huo, Ya. He, Zh. Chen, X. Liu, Sh. Bo, L. Qiu, Zh. Zhen // J. Mater. Chem. C. - 2017. - V.5. - P.1675-1684.

79. Yang, Yu. Synthesis and optical nonlinear property of Y-type chromophores based on double-donor structures with excellent electro-optic activity [Text] / Yu. Yang, H. Xu, F. Liu, H. Wang, G. Deng, P. Si, H. Huang, Sh. Bo, J. Liu, L. Qiu, Zh. Zhen, X. Liu // J. Mater. Chem. C. - 2014. - V.2. - P.5124-5132.

80. Zheng, Sh. A convenient method for the synthesis of electron-rich phosphonates [Text] / Sh. Zheng, S. Barlow, T.C. Parker, S.R. Marder // Tetrahedron Lett. - 2003. - V.44. -P.7989-7992.

81. Yang, Yu. Novel chromophores with excellent electro-optic activity based on double-donor chromophores by optimizing thiophene bridges [Text] / Yu. Yang, Sh. Bo, H. Wang, F. Liu, J. Liu, L. Qiu, Zh. Zhen, X. Liu // Dyes Pigm. - 2015. - V.122. - P.139-146.

82. Zhang, H. Enhancement of electro-optic properties of bis(N,N-diethyl)aniline based second order nonlinear chromophores by introducing a stronger electron acceptor and modifying the n-bridge [Text] / H. Zhang, Yu. Yang, H. Xiao, F. Liu, F. Huo, L. Chen, Zh. Chen, Sh. Bo, L. Qiu, Zh. Zhen // J. Mater. Chem. C. - 2017. - V.5. - P.6704-6712.

83.Liu, J. Physical attachment of NLO chromophores to polymers for great improvement of long-term stability [Text] / Jialei Liu , Yuhui Yang, Xinhou Liu, Zhen Zhen // Mater. Lett. - 2015. - V.142. - P.87-89.

84. He, Ya. A novel bichromophore based on julolidine chromophores with enhanced transferring efficiency from hyperpolarizability ß to electro-optic activity [Text] / Ya. He, L. Chen, H. Zhan, Zh. Chen, F. Huo, B. Li, Zh. Zhen, X. Liua, Sh. Bo // J. Mater. Chem. C. - 2018. - V.6. - P.1031-1037.

85. Sun, S. 1,3-Bis(dicyanomethylidene)indane-Based Second-Order NLO Materials [Text] /Sam-Shajing Sun, Cheng Zhang, Larry R. Dalton,Sean M. Garner, Antao Chen, William H. Steier // Chem. Mater. - 1996. - V.8. - I.11. - P.2539-2541.

86. Cai, C. Donor-Acceptor-Substituted Phenylethenyl Bithiophenes: Highly Efficient and Stable Nonlinear Optical Chromophores [Text] / Chengzhi Cai, Ilias Liakatas, Man-Shing Wong, Martin Bösch, Christian Bosshard, Peter Günter, Simona Concilio, Nicola Tirelli, Ulrich W. Suter // Org. Lett. - 1999. - V.1. - I.11. - P.1847-1849.

87. Boldt, P. Tricyanoquinodimethane derivatives with extremely large second-order optical nonlinearities [Text] / Peter Boldt, Grant Bourhill, Christoph Bräuchle, Yiwen Jim, Rainer Kammler, Christian Müller, Jens Rase Jürgen Wichern // Chem. Commun. - 1996. - I.6. -P.793 -795.

88. Shu, C. Synthesis of second-order nonlinear optical chromophores with enhanced thermal stability and nonlinearity: a conformation-locked /гага-polyene approach [Text] / Ching-Fong Shu, Wen Jen Tsai, Jung-Yu Chen, Alex K. Y. Jen, Yue Zhang , Tian-An Chen // Chem. Commun. - 1996. - I.19. - P.2279-2280.

89. Ma, X. Toward highly efficient NLO chromophores: Synthesis and properties of heterocycle-based electronically gradient dipolar NLO chromophores [Text] / Ma X, Ma F, Zhao Z, Song N, Zhang J. // J. Mater. Chem. - 2010. - V.20. - P.2369-2380.

90. Sharipova, S.M. Synthesis of isomeric (^)-[4-(dimethylamino)phenyl]-vinylquinoxalines - precursors for a new class of nonlinear optical chromophores [Text] / S.M. Sharipova, A.A. Gilmutdinova, D.B. Krivolapov, Z.R. Khisametdinova, O.N. Kataeva, A.A. Kalinin // Chem. Heterocycl. Comp. - 2017. - V.53. - N.5. -P.504-510.

91. Johnson, L. E. Optimizing calculations of electronic excitations and relative yperpolarizabilities of electrooptic chromophores [Text] / Johnson L. E., Dalton L. R., Robinson B. H. // Acc. Chem. Res. - 2014. - V.47. - P.3258-3265.

92. Мамедов, В. А. Взаимодействие производных 3-фенил-3-хлор-2-оксопропионовой кислоты с о-фенилендиамином [TeKCT] / В. А. Мамедов, И.А. Нуретдинов, Ф. Г. Сибгатуллина // Изв. АН. Сер.хим. - 1989. - №6. - С. 1412-1414.

93. Мамедов, В. А. Синтез и функционализация 3-этилхиноксалин-2-она [TeKCT] / В. А. Мамедов, А. А. Калинин, А. Т. Губайдуллин, О. Г. Исайкина, И. А. Литвинов // ЖОрХ. 2005. - Т. 41. - Вып. 4. - С. 609-616.

94. Сайфина, Д. Ф. Реакция Дарзана в синтезе 3-(а-хлоралкил)хиноксалин-2(1#)-онов ^кст] / Д. Ф. Сайфина, В. Р. Ганиева, В. А. Мамедов // ЖОрХ. - 2009. - Т. 45. -Вып. 8. - С. 1252-1256.

95. Калинин, А. А. Реакция Гриньяра в синтезе 3-алкилхиноксалин-2(1#)-онов [Tera^ / А.А. Калинин, В. А. Мамедов // ЖОрХ. - 2009. - Т. 45. - Вып. 7. - С. 1109-1112.

96. Шарипова, С.М. Синтез 3-дициановинил- и 3-(Е)-(2-дицианометилен-3-циано-2,5-дигидрофуран-4-ил)винил-хиноксалин-2-онов [Tera^ / Шарипова С.М., Калинин А.А. // Бутлеровские сообщения. - 2016. - Т. 46. - С.97-103.

97. Aissaoui H., Clozel M., Weller T., Koberstein R., Sifferlen T., Fischli W. Quinoxalinone-3-one derivatives as orexin receptor antagonists. Pat WO 2004096780.

98. Мамедов, В. А. а-Замещенные 3-бензил-1,2-дигидро-2-оксохиноксалины в реакции Корнблюма. Синтез и строение 3-бензоил-2-оксо-1,2-дигидрохиноксалина [TeKCT] / В. А. Мамедов, А. А. Калинин, А. Т. Губайдуллин, И. А. Литвинов, Я. А. Левин. // ХГС. - 2002. - No 12. - С. 1704-1710.

99. Fominykh, O.D. Composite materials containing chromophores with 3,7-(di)vinylquinoxalinone п-electron bridge doped into PMMA: Atomistic modeling and measurements of quadratic nonlinear optical activity [Text] / O. D. Fominykh, A. A. Kalinin, S. M. Sharipova, A. V. Sharipova, T. I. Burganov, M. A. Smirnov, T. A. Vakhonina, A. I. Levitskaya, A. A. Kadyrova, N. V. Ivanova, A. R. Khamatgalimov, I. R. Nizameev, S. A. Katsyuba, M. Yu. Balakina // Dyes Pigm. - 2018. - V.158. - P.131-141.

100. Chen, Y. Cu(II)-catalyzed synthesis of quinoxalines from o-phenylenediamines and nitroolefins / Chen, Y.; Li, K.; Zhao, M.; Li, Y.; Chen, B. // Tetrahedron Lett. -2013. - V.54. - P.1627-1630.

101. Kalinin, A. A. Reaction of 3-alkanoylquinoxalin-2-ones with ammonium acetate in DMSO - new method for the synthesis of pyrroles [Text] / Kalinin, A. A., Mamedov, V. A. // Chem. Heterocycl. Compd. - 2014. - V.50. - P.195-203.

102. Krishnan, V. S. H. Studies on the synthesis of 2-phenylsulphonyl-3-styrylquinoxalines [Text] / Krishnan, V. S. H.; Chowdary, K. S.; Dubey, P. K.; Vijaya, S. // Indian J. Chem. - 2001. - V.40B. - P.565-573.

103. Benzeid, H. A thienoquinoxaline and a styryl-quinoxaline as new fluorescent probes for amyloid-P fibrils [Text] / Benzeid,H.; Mothes, E.; Essassi, El Mokhtar; Faller, P.; Pratviel, G. // C. R.Chimie. - 2012. - V.15. - P.79-85.

104. Sain, D.Kr. Synthesis, characterization and biological evaluation of some heterocyclic compounds containing ethoxypthalmide moiety via key intermediate 6-chloro 1,3-benzothiazole 2-amine. [Text] / Sain, D. Kr.; Thadhaney, B.;Joshi,A.; Hussain, N.; Talesara, G.L. // Indian J. Chem. B. - 2010. - V.49. - P.818-825.

105. Cazaux, L. Styrylbenzodiazinones 2. Chromo- et fluoroionophores derives dumonoaza-15-couronne-5. Synthese et structure [Text] / Cazaux, L.; Faher, M.; Picard, C.; Tisnes, P. // Can. J. Chem. - 1993. - V.71. - P.1236-1242.

106. Mamedov, V. A Friedlander reaction/quinoxalinone € ebenzimidazole rearrangement sequence: expeditious entry to diverse quinoline derivatives with the benzimidazole moieties [Text] / Mamedov, V. A.; Kadyrova, S. F.; Zhukova, N. A.; Galimullina, V.R.; Polyancev, F.M.; Latypov, Sh. K. // Tetrahedron - 2014. - V.70. -P.5934-5946.

107. Kalinin, A.A. Push-pull isomeric chromophores with vinyl- and divinylquinoxaline-2-one units as n-electron bridge: Synthesis, photophysical, thermal and electro-chemical properties [Text] / A.A. Kalinin, S.M. Sharipova, T.I. Burganov, Yu.B. Dudkina, A.R. Khamatgalimov, S.A. Katsyuba, Yu.H. Budnikova, M.Yu. Balakina // Dyes Pigm. - 2017. - V. 146. - P. 82-91.

108. Kalinin A.A. High thermally stable D-n-A chromophores with quinoxaline moieties in the conjugated bridge: Synthesis, DFT calculations and physical properties [Text] / A. A. Kalinin , S. M. Sharipova, T. I. Burganov, A. I. Levitskaya, Y. B. Dudkina, A. R. Khamatgalimov, S. A. Katsyuba, Y. H. Budnikova, M. Yu. Balakina // Dyes Pigm. - 2018. - V.156. - P. 175-184.

109. Kalinin, A.A. Nonlinear optical activity of push-pull indolizine-based chromophores with various acceptor moieties [Text] / A. A. Kalinin, G. M. Fazleeva, T. I. Burganov, L. N. Islamova, A. I. Levitskaya, Y. B. Dudkina, G. R. Shaikhutdinova, G. G. Yusupova, M. A. Smirnov, T. A. Vakhonina, N. V. Ivanova, A. R. Khamatgalimov, S. A. Katsyuba, Y. H. Budnikova, I. R. N., M. Yu. Balakina. // J. Photochem. Photobiol. Chemistry - 2018. - V. 364. - P.764 -772.

110. Cho M. J. Heterocyclic Nonlinear Optical Chromophores Composed of Phenothiazine or Carbazole Donor and 2-Cyanomethylene-3-cyano-4,5,5-trimethyl-2,5-dihydrofuran Acceptor [Text] / Cho M. J.,Kim J. Y., Kim J. H., Lee S. H., Dalton L. R., Choi D. H. // Bull. Korean Chem. Soc. - 2005. - V.26. - I.1. - P.77-84.

111. Matthew C. Davis Synthesis of a Thiophene-Based Nonlinear Optical Chromophore [Text] / Matthew C. Davis, Richard A. Hollins, Brad Douglas // Synth. Commun. - 2006. - V.36 - P.3515-3523.

112. Melikian, G. Synthesis of Substituted Dicyanomethylendihydrofurans [Text] / Melikian, G. RouEssAc, F.P. Christian, A. // Synth. Commun. - 1995. - V.25. - I.19 -P.3045-3051.

113. Bhuiyan, M.D.H. Synthesis, linear & nonlinear optical (NLO) properties of some indoline based chromophores [Text] / M.D.H. Bhuiyan, M. Ashraf, A. Teshome, G. J. Gainsford, A.J. Kay, I. Asselberghs, K. Clays // Dyes Pigm. - 2011. -V.89. - P.177-187.

114. Liu, F. Nonlinear optical chromophores containing a novel pyrrole-based bridge: optimization of electro-optic activity and thermal stability by modifying the bridge [Text] / F. Liu, H. Wang, Y. Yang, H. Xu, M. Zhang, A. Zhang, S. Bo, Z. Zhen, X. Liu, L. Qiu // J. Mater. Chem. C. - 2014. - V.2. - P.7785-7795.

115. Zhang, A. A systematic study of the structure-property relationship of a series of nonlinear optical (NLO) julolidinyl-based chromophores with a thieno[3,2-b]thiophene moiety [Text] / A. Zhang, H. Xiao, S. Cong, M. Zhang, H. Zhang, S. Bo, Q. Wang, Z. Zhen, X. Liu // J. Mater. Chem. C - 2015. - V.3. - P.370-381.

116. Davies, J.A. Rational Enhancement of Second-Order Nonlinearity: Bis-(4-methoxyphenyl)toero-aryl-amino Donor-Based Chromophores: Design, Synthesis, and Electrooptic Activity [Text] / A. Davies, A. Elangovan, P. A. Sullivan, B. C. Olbricht, D. H. Bale, T. R. Ewy, C. M. Isborn, B. E. Eichinger, B. H. Robinson, P. J. Reid, X. Li, L. R. Dalton // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V.130. - P.10565-10575. J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V. 130. - P.10565-10575.

117. Liu, F. Synthesis of julolidine-containing nonlinear optical chromophores: Achieving excellent electro-optic activity by optimizing the bridges and acceptors [Text] / F. Liu, H. Xu, H. Zhang, L. Chen, J. Liu, S. Bo, Z. Zhen, X. Liu, L. Qiu // Dyes Pigm. - 2016. - V.134. - P.358-367.

118. Robinson, B.H. The molecular and supramolecular engineering of polymeric electro-optic materials [Text] / B.H. Robinson, L.R. Dalton, A.W. Harper, A. Ren, F.

Wang, C. Zhang, G. Todorova, M. Lee, R. Aniszfeld, S. Garner, A. Chen, W. H. Steier, S. Houbrecht, A. Persoons, I. Ledoux, J. Zyss, A. Jen // Chem. Phys. - 1999. - V.245. -P.35-50.

119. Yang, Y. Structural control of side-chain chromophores to achieve highly efficient electro-optic activity [Text] / Y. Yang, Z. Chen, J. Liu, H. Xiao, Z. Zhen, X. Liu and G. Jiang // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2017. - V.19. - P.11502-11509.

120. Liu, F. Synthesis of chromophores with ultrahigh electro-optic activity: Rational combination of the bridge, donor and acceptor groups [Text] / F. Liu, H. Xiao, H. Xu, S. Bo, C. Hu, Y. He, J. Li, Z. Zhen, X. Liu, L. Qiu // Dyes Pigm. - 2017. -V.136. - P.182-184.

121. Burganov, T.I. Novel Donor-Acceptor quinoxalinone-based chromophores with high environmental sensitivity of fluorescence and large Stokes shift [Text] / T.I. Burganov, S.A. Katsyuba, S.M. Sharipova, A.A. Kalinin, M. Antonio, X. Assfeld // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2018. - V.20. - P.21515-21527.

122. Ming, Li. Poling Efficiency Enhancement of Tethered Binary Nonlinear Optical Chromophores for Achieving Ultrahigh n3r33 Figure-of-Merit of 2601 pm/V [Text] / Ming Li, Su Huang, Xing-Hua Zhou, Yue Zang, Jieyun Wu, Zhanchen Cui, Jingdong Luoa Alex K.-Y. Jen // J. Mater. Chem. C - 2015. - V.3. - P.6737-6744.

123. Kalinin, A.A. Large nonlinear optical activity of chromophores with divinylquinoxaline conjugated n-bridge [Text] / Alexey A. Kalinin, Sirina M. Sharipova, Timur I. Burganov, Alina I. Levitskaya, Olga D. Fominykh, Tatyana A. Vakhonina, Nataliya V. Ivanova, Ayrat R. Khamatgalimov, Sergey A. Katsyuba, Marina Yu. Balakina // J. Photochem. Photobiol., A - 2019. - V.370. - P.58-66.

ПРИЛОЖЕНИЕ

-1

V У7 V V

I—1 I—'СО О Н

ОО ч£»0 О

I—'ГО СО I—' о ООО 1П1Л ю

-г~

ррм 8.0

7.0

6.0

5.0

4.0

Ви.

Спектр ЯМР 1Н (СБС1э, 5, м.д., Гц,) соединения 35 (7-DBA-VQonМе) ви

1.0

0.0

H о

6.082 3.002

4.077

2.040

H <N

4.073

h «■

2,012

2.019 1.025

1.000

0.921

vD

H oo

S

CL CL

О

к

и

&

о

с

<

со Q

чо го

к

tu К

S

«

tu о о

tí í-н

to

en

U Q

U

&

tu С

и

ю

см

N О I

Рг

Спектр ЯМР 1Н (СБС1э, 5, м.д., 3, Гц,) соединения 37 ( 7-DBA-VQon-DCV) Ви

о

Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5, м.д., 3, Гц,) соединения 39 (7-DBA-VQPh-Ме)

6.045

4.057 4.042

>

4.034

(N

2.018 0.995

1.037 2.009

^5.043 . 1.000 D 1.007

о o

о

N

о

fi

о

о

If)

о

VD

О

(V

О «

0

01

£

0.

CL

и

Q

!s

с

>

<

со Q

-т

«

ÍU

К

s

«

(L) О о

Я"

Í-H

сп

U Q

U

&

(L)

С

и

ю 6

Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5, м.д., ^ Гц,) соединения 42 (7-DBA-VQPhV-TCF) ¿и

2.006

(N

0.999 1.030

1.002

О Ю

О

CO

О

cri

о ó

Û. CL

+

3

с

>

о

>

<

M Q

-T

-T

«

tL)

к

s

«

tu о о

Я"

Í-H

en

и Q

и

&

tu

с

U