Синтез и исследование полимерных и мономерных гетеросилоксанов, содержащих оловоорганические фрагменты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Данько, Елена Трофимовна

• Данько, Елена Трофимовна
• кандидат химических наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат химических наук Данько, Елена Трофимовна

Литературный обзор

1 Станнасилокеаны. Синтез. Свойства.

2 Расщепление силоксановой связи под действием оксидов элементов.

Расщепление силоксановой связи под действием спиртов.

Обсуждение результатов

Синтез гетеросилоксанов, содержащих оловоорганические фрагменты взаимодействием натриевых солей фенилсиланолов с хлоридами бутилолова различной степени замещения.

2 Синтез полигетеросилоксанов, содержащих оловоорганические фрагменты расщеплением силоксановой связи в полиорганилсилсесквиоксанах под действием органических окисей олова.

3 Синтез полигетеросилоксанов, содержащих оловоорганические фрагменты методом гетерофункциональной поликонденсации.

4 Синтез мономерных полифункциональных алкоксиорганилстаннанов.

Экспериментальная часть

1 Методики проведения экспериментов.

3.2 Методы анализа.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование полимерных и мономерных гетеросилоксанов, содержащих оловоорганические фрагменты»

Химия гетеросилоксанов бурно развивается в последние годы. Интерес исследователей к этой области науки объясняется специфической реакционной способностью силоксановой связи и группировки Si-O-Э в целом. Так они могут служить синтонами многих труднодоступных органических и элементоорганических соединений [1].

Введение в силоксановую цепь атомов металла в ряде случаев позволяет улучшить и без того высокие эксплуатационные характеристики полиор-ганосилоксанов, такие как: гидрофобность, термо- и морозостойкость, низкая электропроводность, свето- и износостойкость [2]. В то же время, поли-гетеросилоксаны обладают рядом новых интересных свойств. Согласно литературным данным они могут быть использованы в качестве термостойких лаков и компаундов [3], термостабилизаторов силоксановых каучуков [4, 5, 6], модификаторов ацетатного волокна [7], катализаторов некоторых органических реакций [8, 9, 10, 11, 12], отвердителей эпоксидных смол [13] и другое.

Синтез гетеросилоксанов, содержащих оловоорганические фрагменты, может привести к получению новых материалов. Известно, что оловоорганические соединения используются: в качестве пленкообразующего для печатных красок [14], термо- и светостабилизаторов полимеров [15, 16], полимерных красителей, повышающих устойчивость красок к воздействию света, лазерному разрушению [17, 18], для получения новых керамических материалов [19], входят в состав композиций для необрастающих покрытий [20, 21], противоопухолевых препаратов [22] и так далее.

Известно также, что гетеросилоксаны, содержащие дибутилстаннакса-новые фрагменты, проявляют биологическую активность по отношению к микроорганизмам, и могут использоваться в качестве компонентов полифункциональных защитных покрытий [23, 24, 25, 26].

Поэтому, дальнейшие исследования в этой области, несомненно, кроме научного, представляют и практический интерес. 2

Однако, синтез гетеросилоксанов, содержащих оловоорганические фрагменты, сопряжен с рядом трудностей, прежде всего синтетического плана. Это связано с лабильностью исходных соединений и необходимостью проведения экспериментов в безводных средах. Состав и выход продуктов зависит как от условий проведения процесса, так и от характера исходных кремнийорганических и оловоорганических производных, что зачастую не позволяет предсказать состав и выход получаемых соединений.

Поэтому, целью настоящей работы явилась разработка простых и доступных методов синтеза гетеросилоксанов как полимерного, так и мономерного характера, содержащих оловоорганические фрагменты, на основе три-функциональных производных кремния и исследование их свойств. л J

7. ЛИ ТЕР А ТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Станнасилоксаны. Синтез. Свойства.

Олово обладает высоким сродством к кислороду и довольно легко входит в силоксановую цепь. Образуя с кислородом sp а-связь олово получает дополнительную стабилизацию в полимерной цепи за счет pn-dn взаимодействия неподеленных электронных пар кислорода со своими свободными d-орбиталями низкой энергии и соответствующей симметрии. Таким образом, высокая энергия связи во фрагменте кремний - кислород - олово делает соединения подобного типа термодинамически устойчивыми.

Относительная легкость получения некоторых станнасилоксанов, а также возможность их широкого применения привели к многочисленным исследованиям в этой области.

Первые соединения, содержащие группировку Si-0-Sn, были синтезированы W.S.Tatlock и E.G.Rochov в 1952 году [27]. Они использовали реакцию обменного разложения для синтеза тетракис-(триметилсилокси)станна-на:

4(CH3)3SiOK + SnCl4 -> [(CH3)3SiO]4Sn + 4КС1 1

За последующие десятилетия описано довольно большое количество веществ этого типа, в основном мономерного характера. Однако, темпы исследований процессов полимерообразования станнасилоксанов увеличились лишь не намного.

Первые представители полимерных гетеросилоксанов, содержащих оловоорганические фрагменты, были получены наиболее простым способом - реакцией гидролитической поликонденсации - совместным щелочным гидролизом хлорида диэтилолова с диметил-, диэтил- и дифенилдихлорси-ланами, с последующей конденсацией образующихся гидроксилпроизвод-ных кремния и олова по схеме [28]: nR2SiCl2+ m(C2H5)2SnCl2+ 2H20 + 4NH3 -> [(R2SiO)OSn(C2H5)2] + 4(n+m)NH4Cl где R=CH3, C2H5, C6H5

Были получены прозрачные жидкие полимеры желтоватого цвета, хорошо растворимые в большинстве органических растворителей, при нагревании переходящие в твердые, неплавкие, нерастворимые стеклообразные вещества.

Согидролиз бромида диметилолова с диметилдихлорсиланом приводит к образованию низко молекулярных циклических продуктов с содержанием олова до 3% [29]. Попытка полимеризации этих циклов успеха не имела. При увеличении исходного соотношения Si/Sn выход полимера повышался до 90%. При недостатке акцептора выделяющегося галогенводорода олово не входило в состав кремнийорганических продуктов [29]. Подобным образом получены и другие полистаннасилоксаны линейного стороения [30].

Станнаорганилсилоксаны, общей формулы [RSiOi 5Sn02]n, где R=CH3, С2Н5, С6Н5, образуются при согидролизе четыреххлористого олова с орга-нилтрихлорсиланами. Так, при взаимодействии SnCU с фенилтрихлорсила-ном образуется полимер циклоразветвленной структуры, соотношение Si/Sn в котором равно 128 вместо 1 [31]. Небольшие выходы полимеров и отличие в них соотношения Si/Sn от заданного, авторы [31] объясняют протеканием побочных реакций, главными из которых являются поликонденсация образующихся гидрокси л производных кремния и олова по схемам:

Состав и выход полимеров определяется соотношением скоростей этих реакций по отношению к реакции гетероконденсации и зависит от условий проведения процесса и характера исходных соединений. Как видно, при использовании легко гидролизующегося SnCl4, побочный процесс может способствовать практически полному выведению олова из сферы реакции.

SiOH + HOSi= =Si-0-Si= + Н20 EESnOH + HOSn= =Sn-0-Sn= + H20 3 4

В связи с этим, в последнее время метод гидролитической поликонденсации для синтеза полистаннас ил океанов практически неприменим.

Наиболее изученым и распространенным методом для синтеза полиме-таллоорганосилоксанов является метод гетерофункциональной поликонденсации, основанный на взаимодействии органических производных кремния и металла, имеющих различные функциональные группы. Большому применению этого метода для синтеза полистаннасилоксанов часто препятствуют трудности по получению исходных реагентов олова. Для олова этот метод менее характерен еще и потому, что у большинства традиционно используемых реакционных пар в условиях процесса происходит лишь обмен функциональными группами. Так, взаимодействие алкоксида олова с крем-нийорганическим диолом не привело к образованию станнасилоксанового фрагмента [30, 32]:

SnOC2H5 + HOSi= -> =SnOH + C2H5OSi= 5

Наиболее вероятен обмен функциональными группами в паре "алкокси-ацилокси", по-видимому, это связано с термодинамическими параметрами реакции обмена. Образующееся ацилоксипроизводное олова термодинамически более устойчиво по сравнению с его алкоксидом, характеризуется высокой энергией связи. Полярность связи Sn-О у ацилоксипроизвод-ных олова больше, и они охотнее вступают в дальнейшие превращения. Поэтому синтез полистаннасилоксанов гетерополиконденсацией в паре "алкокси-ацилокси" определяется условиями процесса и особенностями исходных соединений. Реакции в такой паре идут медленно, с малыми выходами целевых продуктов и осложняются побочными процессами [33]:

Sn(OR)x + CH3COOSi= =Sn-0-Si= + CH3COOR 6

-> CH3COOSn(OR)xi + ROSi= 7

При этом кремний может частично удаляться из сферы реакции в виде алкоксидных производных вместе с алкилацетатом. Продукты неполного обмена способны к дальнейшей поликонденсации с образованием станнаксановых и силоксановых фрагментов. Обмен же функциональными группами, по-видимому, протекает через стадию образования активного комплекса с последующим его распадом:

H3C^°"Si(R2)OOCCH3 St

11 ; оггн.

О OR' исснз

-► R2Si4 + CH3COOSn(OR')n-i

OR')n-i °R' g

Объемные заместители у атома олова и электроотрицательные у атома кремния затрудняют образование такого комплекса [34].

Гетерофункциональная конденсация тетраизопропоксистаннана с три-метилацетоксисиланом в среде изопропанола приводит к изопропокситри-метилсилоксистаннану [35].

Реакция диизопропоксидиацетилацетоната олова с бис(третбутокси)-силандиолом приводит к циклическому соединению состава [(acac)2Sn0Si(0R)20]4, где R=C(CH3)3 [36].

Полимерные станнасилоксаны образуются при взаимодействии диал-килдиароксистаннанов с полидиорганилсилоксан-а,ю-диолами.

Описано также получение полистаннасилоксанов гетерополиконденса-цией органилалкоксистаннанов с органилхлорсиланами (RSiCb, SiCl4) [37].

Однако, подобные взаимодействия не нашли широкого применения вследствие трудно доступности алкоксидов олова.

Использование ацилоксипроизводных олова в реакциях с низкомолекулярными полидиметилсилоксандиолами дало возможность получить полимеры, но их выходы были невелики. Описано получение олигомерного кристаллического продукта состава {СзНзО^СНз^Ю^-С^^пО^СОСНз} конденсацией ацетата диизобутилолова с диметилдиэтоксисиланом при 140°С в течении двух суток с выходом 47% [38].

Маслообразные полистаннаорганилсилоксаны получены взаимодействием ацетата дибутилолова со смесью симметричного тетраэтоксидифенилдисилоксана и а,со-диэтоксиполидиметилсилоксана с п=Т0 в присутствии хлористого ацила [39].

Реакция ацетата дибутилолова с органилалкоксисиланами в стехио-метрических количествах приводит к олигомерным продуктам конденсации состава RnSifOSnR^OCOR3]^,, п=0-1.

При нагревании же смеси ацетата дибутилолова с тетраэтоксисиланом в соотношении 5:4 приводит к образованию полимерных продуктов со стан-насилоксановой связью [40].

К.А. Андрианов и С.Е. Якушкина [30] получили линейные олигомеры конденсацией хлорида диметилолова с различными полидиметилсиланолами в присутствии пиридина в качестве акцептора хлористого водорода.

Реакция хлорида дитретбутилолова с дигидрокситетрафенилдисилок-саном приводит к получению с высоким выходом полимера состава {[(C6H5)2SiO]2OSn(t-C4H9)2}n, который в растворе находится в виде шести-членных циклических фрагментов, в твердом состоянии - линейный полимер [41].

Термически устойчивые спироциклические кремнийоловоорганиче-ские соединения образуются при гетерофункциональной конденсации хлорного олова с олигометилфенилсилоксан-а,оо-диолами [42]:

2mHO[CH3(C6H5)SiO]nH + SnCl4 -►

Si(C6H5)CH30 О

Si(C6H5)CH30]n^

OSiO^HgjCH^nC^ 4[OSi(C6H5)CH3]n(r/

OSi(C6H5)CH3 t>Sn/ О m [OSi(C6H5)CH3]n-i n=l;2m=0-3 9

Недостатком данного варианта гетерофункциональной поликонденсации является чрезвычайная склонность к гидролизу исходных хлорсодержа-щих соединений, гомоконденсация их гидроксилпроизводных, а также необходимость использования акцептора хлористого водорода.

При взаимодействии тетракис(триэтилсилокси)станнана с 1,3-бис(аце-токсиметил)тетраметилдисилокеаном получены линейные полимеры [43, 44]:

R3SiO)4Sn + CH3COOCH2(CH3)2SiOSi(CH3)2CH2COOCH3 -> l/n[(R3Si0)2Sn0CH2(CH3)2Si0Si(CH3)2CH20]n + 2R3SiCOOCH3 где R=C2H5 10

Авторы также указывают на протекание побочных процессов, связанных с обменом функциональными группами, что приводит к получению неоднородных по составу полимеров со станноксановыми и карбосилоксано-выми блоками в главной цепи и развитием разветвленности структуры молекул.

Интересный метод образования структуры Si-0-Sn предлагают авторы [45] взаимодействием триметилсилил(циклопентадиенил)силантриола с три-метилстанниламином. Получено с практически количественным выходом соединение состава {[C5H4(SiMe3)]Si(OSnMe3)3}:

Si(CH3)3 N[Sn(CH3)3]3 >== Si(CH3)3

Si(OH)3 -NH3 Si[OSn(CH3)3]3

Согласно литературным данным, метод обменного разложения также широко применим для синтеза полигетеросилоксанов, в том числе и для станнасилоксанов как полимерного, так и олигомерного характера, в котором в качестве кремнийорганического производного выступают натриевые или калиевые соли органилсиланолов, а в качестве исходного оловооргани-ческого соединения - хлориды алкилолова различной степени замещения: n=SiONa + R4.nSnCln [=SiO]nSnR4.n + nNaCl 12

Взаимодействие оловоорганических производных с триалкилсиланоля-тами натрия протекает с небольшими выходами целевого продукта по общей схеме [46, 47]:

R4-nSnCln + nR'3SiONa (R'3SiO)nSnR4-n + nNaCl 13

R=CH3-, C2H5-, C2H3-, R'=CH3

Методом обменного разложения удалось получить крестообразные олигомеры олова разветвленного строения [30]:

4R3Si(OSiR2)nONa + SnCl4 [R3Si(OSiR2)nO]4Sn + 4NaCl 14

Синтез подобных соединений нашел продолжение в работе [48]. Взаимодействием четыреххлористого олова с а-натрийокси-ю-гидроксиметилфе-нилсилоксаном был получен тетракис(метилфенилсилоксаногидрокси)-станнан, состава {[(CH3)(C6H5)SiO]xOH}4Sn.

Вследствие многообразия возможного применения таких гетеросилок-санов (за счет концевых функциональных групп они способны превращаться в полимеры пространственного строения, а также могут вступать в реакции с органическими олигомерами с образованием блок-сополимеров с регулярным чередованием элементоорганических и органических фрагментов) дальнейшие разработки в этом направлении, на наш взгляд, несомненно представляют интерес. Важной особенностью соединений указанного строения является наличие у них только одного центра ветвления, в котором находится атом олова.

Нетрадиционный метод образования станнасилоксановой связи по схеме обменного разложения предлагает Н. Schmidbaur с сотрудниками [49]: 4-nR3SnOLi + RnSiCl (R3SnO)4.nSiRn + 4-nLiCl 15

Особенно большое значение данный метод имеет для синтеза полиме-таллоорганосилоксанов циклолинейного строения на основе трифункцио-нальных производных кремния. Реакция протекает в две стадии: 1) стадия обмена между хлоридом металла и органилсиланолятом щелочного металла; 2) конденсация образующегося на первой стадии мономерного гетеросилок-сана:

RSi(0H)20]4Sn [(RSiO,.5)4Sn 02]n + xH20 16

Так, взаимодействием хлорного олова с мононатриевыми солями орга-нилсилантриолов были получены полистаннаорганосилоксаны соста-Ba{(RSi0,,5)4Sn02}n, где R=CH3, С2Н5, С6Н5, С2Н3 [31, 50]. Согласно авторским данным выходы полимеров достигают 90% с сохранением заданного соотношения Si/Sn (что на наш взгляд несколько спорно и опровергается дальнейшими исследованиями). При соотношении Si/Sn равным 4, образуются стеклообразные хрупкие вещества желтоватого цвета, а при увеличении этого соотношения выше 8 - вязкие светло-желтые смолы. Растворимость таких полистаннаорганилсилоксанов снижается с увеличением содержания олова в полимере и возрастает при переходе от метального к фенильному радикалу. При нагревании до 200°С полимеры утрачивают растворимость и плавкость. Полистаннафенилсилоксаны в отличие от полистаннаметилси-локсанов выделяются из раствора с сохранением полимером растворимости в органических растворителях. Полимеры с винильным радикалом теряют растворимость на стадии их выделения. Фракционирование полистаннафе-нилсилоксанов показало, что они представляют собой полидисперсный продукт с различным элементным составом в отдельных фракциях [51].

Это авторы объясняют прохождением побочных процессов, вызваных гидролизом исходных соединений под действием воды, которая присутствует как в исходном кристаллогидрате органилсиликоната натрия, так и в качестве гидратной оболочки неорганической соли металла, а также воды, выделившейся в результате поликонденсации. Вследствие этого реакция по своему характеру мало чем отличается от процесса согидролиза. Это приводит к получению полимеров нерегулярного строения, а также к получению поли-гетеросилоксанов, в которых отношение Si/Sn отличается от заданного [51].

Однако, неравномерное распределение металла в полимере может быть вызвано еще и тем, что органилсиликонаты натрия, даже в условиях перекристаллизации, могут частично изменять свой состав, меняя при этом атомные соотношения Si/Na [52].

Реакцией обменного разложения хлоридов диорганилолова с диметил-силоксандиолятами натрия К.А. Андрианов с сотрудниками получили линейные, растворимые в большинстве органических растворителей полимеры с молекулярными весами до 3000 у.е. состава {[(CH3)2SiO]mOSnR2}n, где m=2-20. По мере увеличения соотношения Si/Sn эластичность продуктов возрастает, а при переходе от метилных радикалов у атома кремния к фенил ьным растет и термоустойчивость [53].

Растворимые в большинстве полярных растворителей полистаннаарил-силоксаны получены кипячением хлорного олова с соответствующими арил-силандиалятами натрия в смеси абсолютных органических растворителей (толуол-бутанол) по методу, предложенному К.А. Андриановым и А.А. Ждановым [43]. При взаимодействии винилсиландиолята натрия с хлорным оловом образуются полимеры, которые сохраняют растворимость только в виде продуктов с очень незавершенной структурой. Отмечается высокая склонность к структурированию, сопровождающаяся полной утратой растворимости. Несоответствие исходного и полученного соотношения Si/Sn в полимерах объясняется гетерогенностью процесса и протеканием побочных реакций, главной из которых является бутоксилирование тетрахлорида олова.

Чтобы избежать прохождения побочных процессов при получении полимеров данным методом М.Г. Воронков, Г.Я. Золотарь, А.В. Аликовский осуществили синтез полиметаллосилоксанов в присутствии ионизирующего донорного апротонного растворителя диметилсульфоксида [54]. Этот растворитель значительно эффективней сольватирует ионы металла, чем вода. Насыщая координационную сферу металла, он тем самым препятствует процессам гидролиза и алкоголиза, выводу металла из реакционной среды. Защитное действие ДМСО осуществляется на стадии обмена, а собственно образование полимерной структуры происходит при температуре кипения растворителя, при которой действие ДМСО снимается. В применении ДМСО авторы видят перспективность получения полиметаллосилоксанов данным методом.

Реакция эквимолярного количества трихлорида органилолова (о-C2H2BioH9-9)SnCl3 с органосиланолятом состава C6H5Si(ONa)3*5PrOH приводит к получению с 66% выходом станнафенилсилоксана {[(C6H5)SiO! 5]Sn02}, не ожидаемого в данном взаимодействии. Авторы полагают, что вероятно, образующийся вначале карборанилоловофенилсилок-сан претерпевает превращения, приводящие к симметризации лигандного окружения олова. Часть атомов Sn (не содержащих карборанильных групп) входит в силоксановый каркас [55].

Другие реакции. Очень широко описано получение олигомерных ге-теросилоксанов, где в качестве оловоорганического производного используются органические окиси олова: полиорганил-, полидиорганилстанноксаны, гексаорганилдистанноксаны [1].

Так, станнасилоксаны типа ClR1R2SiOSnR3R4Cl образуются при нагревании в среде органических растворителей полидиорганилстанноксанов с диорганилдихлорсиланами [56].

Подобные реакции протекают быстро с образованием мономерных ге-теросилоксанов, способных выступать синтонами в реакциях полимеризации.

Соединения со станнасилоксановой связью образуются и при расщеплении гексаорганилдистанноксанов и полиорганилстанноксанов, полидиорганилстанноксанов триорганилсиланолами и дифенилсиландиолом [57]. Взаимодействие происходит при температуре кипения растворителя (бензол, толуол, лигроин) с азеотропной отгонкой образующейся воды по следующим схемам: l/n[C4H9Sn(0)0H]n + 3(C6H5)3SiOH

-> C4H9Sn[OSi(C6H5)3]3 + 3H20 l/n[R2SnO]n + 2R]3SiOH -> [R'3SiO]2SnR2 + H20

R=CH3, C4H9, C6H5; Rl=C6R5, R13=CH3(C6H5)(CH3)3C

2/n[(C4H9)2SnO]n + 4(C6H5)2Si(OH)2 —»

-> [(C6H5)2SiOSi(C6H5)2OSn(C4H9)2]2 + 4H20

C6H5)3Sn]20 + 2R3SiOH -> 2R3SiOSn(C6H5)3 + H20

R=CH3, C2H5, R3=CH3(C6H5)(CH3)2CH

R3Sn]20 + R'jSiCO^j R'2Si(0SnR3)2 + H20

20

17

18

19

R=C4H9, (СНз)зС, СбН5, R,==CH3, С6Н5

Гексаорганилдистанноксаны вступают в реакции с трифенилсиланом, с расщеплением связи Sn-0-Sn [58]:

R3SnOSnR3 + (C6H5)3SiH (C6H5)3SiOSnR3 + R3SnH

R=C3H7, C4H9, C6H5 22

Однако, при взаимодействии гексабутилдистанноксана с трибутилси-ланом, вместо ожидаемого мономерного гетеросилоксана образуется гекса-бутилдистаннан. По-видимому, образующийся на первой стадии трибутил-станнан далее расщепляет связь Sn-О в трибутилсилокситрибутилстаннане с образованием нежелательных продуктов реакции [58].

Сходным образом полидиалкилстанноксан реагирует с трибутилсила-ном [58]:

2(R2SnO)n + n(C4H9)3SiH nR3SnOSi(C4H9)3 +

0,5(RSn(0)SnSn(0)R)n + n/2 H2 23

R=C4H9, C8H17

Взаимодействие полидиалкилстанноксанов с полидиорганилсилоксан-а,со-диолами, приводит к получению полистаннасилоксанов [59]. При взаимодействии полидибутилстанноксана с диметилдиацетоксисиланом выделен {CH3COO(CH3)2SiOSn(C4H9)2OCOCH3} [56]. Станнасилоксаны {CH3OR'R2Si-OSnR3R4OCH3} образуются при нагревании полидиорганилстанноксанов с диорганилдиалкоксисиланами [56].

Анализируя работы последних лет, следует отметить тенденцию к получению низкомолекулярных циклостаннасилоксанов и изучению их свойств [60-63].

Ди-третбутилоловооксид (t-Bu2SnO)3 реагирует с 1,2-ди-третбутилтет-рахлордисиланом (t-BuCl2Si)2 с образованием циклических продуктов состава t-Bu2Sn[OSi(OSnCl-t-Bu2)-t-Bu]2. А взаимодействием с (t-BuF2Si)2 обеспечивается образование станнасилоксана [t-Bu(F)Si0Sn-t-Bu2]20 и тетраорга-нодистанноксана. При другом соотношении этих реагентов образуется соединение состава t-Bu2Sn[OSi(F)-t-BuSi(F)-t-BuO]2Sn-t-Bu2, который по данным рентгено-структурного анализа находится в виде десятичленных циклов [60].

Ч/ fV№u \

О "О -Si

Sn Sn f-Buv / \ .f-Bu t-в/ \ / Sbu ov о 1-ou /

A f-Bu '7-Bu f-Bu p £ 'f-Bu

В статье [61] тот же автор более полно рассматривает химические свойства ди-третбутилоловооксида, а именно его взаимодействие с некоторыми силанами (t-Bu2SiCl2, [C6H5]2SiCl2, t-Bu2SiHCl, t-Bu2SiF2, t-BuSiF3 и другими). В зависимости от условий синтеза получаются различные низкомолекулярные циклические станнасилоксаны следующего вида:

BU V/BU

SL

В- Ло^Ч

4Sn 'Sn, f-Bu^ ! ^f-Bu f-Bu" ^ ^Sn Sn"" t-Bu^ ^O^ ^f-BO f-6u F

В работе [62] сообщается о синтезе соединения с пятикоординацион-ным атомом олова состава t-Bu4Sn2{(CH3)2Si}034-Bu2Sn(0H)2 (1) с уникальной трициклической структурой взаимодействием дихлорида дитретбутил-производного олова с кремнийорганическим производным в тетрагидрофу-ране при Т=-78° С. И получение гетеросилоксана (2) с шестикоординацион-ным атомом олова реакцией t-Bu2Si(OH)2 с SnCl4. К. Jurkschat сообщает об использовании (C6H5)2SiCl2 и (t-Bu2SnO)3 (cat - NaOH, реакция протекает в толуоле), с целью получения соединения, аналога (1) [63].

Me Me \ О О t-Bu-. I I .t-Bu

Cl T^ CI t-Bu^ { \t-Bu

HO 1 OH

HO OH

Si' t-Bu 4t"Bu

4Sn/ t -Bu 4 t-Bu 2

При добавлении триметилстаннокситриметилсилана (CH3)3SnOSi-(CH3)3 к суспензии (HgSigO^) или (HSiObs) в дейтеробензоле образуются лабильные сферосиликаты состава {[(CH3)3Sn0]8Si80|2}. По мнению авторов, в синтезированном гетеросилоксане сохраняется структура исходного силсе-сквиоксана, что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа. При этом отмечается легкость гетеролитического расщепления при гетероа-томе: Si-O-Sn —» [SiO"] + [Sn+], что позволяет судить о возможном использовании полимера для химической модификации поверхности [64].

Следует отметить, что в своих работах F.J. Feher с сотрудниками в качестве кремнийорганического производного использует трифункциональные производные кремния - полиорганилсилсесквиоксаны. В последние годы не полностью конденсированные силсесквиоксаны (структурно родственные с природными 8Ю2-модификациями (3-кристаллобалита) представляют интерес как перспективные сорбенты, обладающие специфической сорбцией по отношению к элементам главных и побочных подгрупп (Al, Sb, Sn, V, Fe и другим), как сомономеры для силсесквиоксан-силоксановых полимеров. Данный способ может явиться ключом к успеху и широкому развитию высокоэффективного метода для конструирования и модификации различных Si-О-Э группировок, что подтверждается получением подобных соединений, содержащих атомы Sb, Ti, Р, Ge, Al, Sn и другие [65].

Вариантом развития этого являются работы [65, 66], в которых рассматривается синтез гетеросилоксанов путем модификации органилсилсеск

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Данько, Елена Трофимовна

ВЫВОДЫ

1. Изучено взаимодействие органилсиликонатов натрия с хлоридами бутил олова различной степени замещения в присутствии ДМСО, которое позволяет получать гетеросилоксаны с практически количественным выходом, соотношение Si/Sn в которых отвечает исходному.

2. Установлено, что состав и строение полученных продуктов определяется природой реагентов. Влияние побочных процессов на образование гетеросилоксанов в данных условиях возрастает, с увеличением функциональности исходных оловоорганических производных.

3. Показана возможность синтеза полистаннасилокеанов с использованием промышленновыпускаемой олигофенилсилоксановой смолы Ф-9. Минимальное соотношение Si/Sn равно двум.

4. Разработан метод синтеза полистаннасилоксанов взаимодействием алкилокисей олова с полиорганилсилсесквиоксанами. Доказано, что данная реакция протекает при наличии у атома олова не менее двух алкильных радикалов.

5. Установлено, что в присутствии алифатических спиртов происходит расщепление силоксановой связи в полиди- и триорганилстаннасилоксанах с образованием мономерных алкоксиорганилстаннанов.

6. Разработан метод синтеза мономерных алкоксиорганилстаннанов взаимодействием алкилокисей олова с полиорганилсилсесквиоксанами в присутствии алифатических спиртов. Определены оптимальные условия синтеза.

7. Характер и выход продуктов взаимодействия определяется типом органического радикала у атома кремния, природой алифатического спирта.

8. Синтез алкоксифенилстаннанов на основе гексабутилдистанноксана протекает в тех же условиях, что и для диалкилокисей олова, в отличии от получения соответствующих полигетеросилоксанов.

119

9. Установлено, что взаимодействие диалкилокисей олова с полифе нилсилсесквиоксаном в присутствии этиленгликоля ведет к образованию со ответствующих станналанов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Данько, Елена Трофимовна, 2001 год

1. Воронков М.Г., Малетина Е.А., Роман В.Г. Гетеросилоксаны. Н.: Наука, 1984.-265с.

2. Соболевский М.В., Музовская О.А., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М.: Химия, 1975. - 295с.

3. Андрианов К.А., Аснович Э.З. Синтез некоторых полиметаллоорганоси-локсанов и изучение их свойств в зависимости от химического состава и строения. Труды Всесоюзного электротехнического института .- 1966. - Вып. 74.- С. 7-82.

4. Андрианов К.А. О направленном изменении свойств высокомолекулярных соединений. // ДАН СССР. 1963. - Т. 151. №. 5. - С. 1093-1096.

5. Пат. 53-980 Япония. 1978. КодаИослери, Судзуки Масахико. Термостабильные композиции на основе органополисилокеанов. // РЖ Хим.-1978.- 19 С 517 П.

6. А.с 285156 СССР. Михайлов Н.В., Смирнова В.Н., Быков В.Т., Авилова Т.П., Золотарь Г.Я., Маринин В.П., Шапкин Н.П., Нессонова Г.Д. Способ модификации ацетата целлюлозы. // Б.И. 1970 №. 33.

7. Колесников И.М., Панченков Г.М., Андрианов К.А., Жданов А.А., Белов Н.Н., Левицкий М.М. Каталитическая активность магнийорганосилок-санов. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1976. - № 6. - С. 473-474.

8. А.с 491396 СССР. Колесников И.М., Панченков Г.М., Андрианов К.А., Жданов А.А., Белов Н.Н., Левицкий М.М., Павловская М.В. Катализатор для дегидратации этилового спирта до этилового эфира и этилена. // РЖ Хим. 1976. - 22 Л 161П.

9. А.с 540657 СССР. Колесников И.М., Панченков Г.М., Андрианов К.А., Жданов А.А., Белов Н.Н., Левицкий М.М., Зеткин В.И., Куприянов И.И., Дорофеева Л.Г. Катализатор для хлорирования бензола. // РЖ Хим. -1978.- 15 Н221П.

10. А.с. 594995 СССР. Колесников И.М., Панченков Г.М., Андрианов К.А., Жданов А.А., Белов Н.Н., Левицкий М.М., Зеткин В.И., Куприянов И.И., Дорофеева Л.Г., Стародубцев Э.С. Катализатор для хлорирования бензола. // РЖ Хим. 1978. - 23 Л 238П.

11. Feher F.J., Blanski R.L. Polyhedral oligometallasilsesquioxanes as models for silica-supported catalysts: chromium attached to two vicinal siloxy groups. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. - № 22. - P. 1614-1616.

12. A.c. 810733 СССР. Рейхсфельд B.O., Ханходжаева Д.А., Пясецкая Л.В., Степанова Л.А. Полититаноорганогидросилоксаны в качестве отверди-телей эпоксидных смол и способ их получения. // РЖ Хим. 1981. - 16Т 57П.

13. Пат. 63-182631 Япония. 1990. Мацуяма Акира, Таканаси Хироцугу, Си-таяма Сеити, Сато Тихару. Печатные краски. // РЖ Хим. 1991. - 5У 92П.

14. Пат. 4816593 США. 1989. Mobi Pravin G, Rosstimothy С., Story Paul R. Heterocyclic organotin compounds. // РЖ Хим. 1990 - 5H 191П.

15. A.c. 1608211 СССР. Ларионова Г.Ф., Василенц Л.Г., Казураи В.И., Шведов А.Н., Мирошниченко В.В. Композиция электроизоляционных покрытий. // Б.И. 1990. № 43.

16. Corraher С.Е., Fosten V.R., Linville R.J, Stevison D.F. Organotin and organotitanium containing polydyes for color permanence to hot and mildew. // J. Organomet. Chem. 1989. - V. 23 - P. 239-247.

17. Мирсков Р.Г. Кремнийорганические и кремнийэлементоорганичекие соединения для микроэлектроники.: Тез. докл. 5 Всесоюзной школы. Иркутск. 1988.-С.28.

18. Ширяев В.И., Стеиииа Э.М. Состояние и перспективы применения оло-воорганических соединений. М.: Наука. - 1988. - 66 с.

19. Заботин К.П., Помыткина В.Ф., Чернорукова З.П. Олиготрибутилоло-воглицероадипинат для защиты полимерных пленочных материалов от биоповреждений. В сб.: "Физикохимия процессов синтеза и свойства полимеров". Горький. - 1988. - С. 70-72.

20. Туманова А.Н., Фролова С.И., Глухова М.Н., Суботина Г.М. Антимикробные свойства некоторых оловоорганических соединений и их микробиологическое определение. В сб.: "Физико-химические методы анализа". Горький. - 1986. -С. 87-90.

21. Reynole F.J. Diorganotin derivatives of 2,6-dihydroxymethylpyridine and of 3-(N-pyrrolidino)-l,2-propandiol: synthesis, sharacterization and invitro antititumou activity. // Heterocycles 1992. - V. 34, № 3. - P. 549-560.

22. A.c. 1436430 СССР. Пащенко А.А., Свидерский В.А., Золотарь Г.Я., Коваль Э.З., Аликовский А.В. Защитное покрытие. // Б.И. № 12. 1988.

23. А.с. 1350130 СССР. Пащенко А.А., Золотарь Г.Я., Свидерский В.А., Коваль Э.З., Аршинников И.В., Аликовский А.В., Борсук П.С., Белоус Н.Г., Скиба С.В. Пленкообразующий состав для защиты стеклоизделий. // Б.И. № 13.- 1988.

24. А.с 1506829 СССР. Пащенко А.А., Золотарь Г.Я., Аликовский А.В., Ста-тюха Г.А. Пленкообразующий состав для защиты стеклоизделий от микробиологических повреждений. // Б.И. № 16. 1990.

25. Tatlock W.S., Rochow E.G. The preparationand hydrolysis of some organosilanolates. // J. Org. Chem. 1952. - V. 17 - P. 1555-1563.

26. Андрианов К.А., Ганина Т.Н., Хрусталева Е.Н. Полиорганооловосилок-саны и полиорганотитаносилоксаны. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1956. - № 7. - С. 798-804.

27. Борисов С.Н., Свиридова Н.Г. Полидиметилстанносилоксаны // ВМС -1961.-Т. 3, № 1.-С. 50-55.

28. Андрианов К.А., Якушкина С.Е. О синтезе полидиметилсилоксановых олигомеров линейного и разветвленного строения. // ЖОХ. 1965. - Т. 35, Вып. 2.-С. 330-333.

29. Аснович Э.З. Исследование в области синтеза некоторых полиметалло-органосилоксанов и изучение их свойств в зависимости от химического состава и строения.: Автореф. дисс. канд. хим. наук. М.: ВЭИ. 1964. -26 с.

30. Галашина М.Л., Казнина Г.В., Собалевский М.В. Синтез полиорганоси-локсанов, содержащих олово. // Пластмассы. 1966. - № 1. - С. 26-27.

31. Жданов А.А. Поликонденсация как метод синтеза полимеров с неорганическими главными цепями молекул. В сб. "Синтез и модификация полимеров." М.: Наука. - 1976. - С. 66-72.

32. Mehrotra R.C., Gurta V.D. Reactions of stannic alkoxids with glycols. // J. Indian. Chem. Soc. 1967. - V. 44. - P. 223-224.

33. Abe Y., Hayama K., Kijima I. Alkoxysilanes. VI. The preparation of alkoxysiloxy derivatives of zirconium and tin. // Bull. Chem. Soc. Jap. -1972. V. 45. № 4. - P. 1258-1259.

34. A.c 423816 СССР. 1974. Андреев Б.М., Гринблат М.П, Королько В.В., Пронс В.Н. Способ отверждения диорганополисилокеанов с концевыми гидроксильными группами. // Б.И. 1974 № 14 С. 85.

35. Henry M.C., Noltes J.G. Reactions of phenyltin hydrides with vinyl and allyl derivatives of the IV th main group elements. // J. Am. Chem. Soc. - 1960. -№82.-P. 558-561.

36. Pat 1 099 743 Germany. Simmler W., Merten R. Stannous siloxanes for use as lubricants. // C.A. 1961. - V. 55. - P. 27875.

37. Pat 2524000. 1976. Germany. Wohlfarth E., Hechtl W., Hittmair P. Silicium-Zinn-Verbin-dungen, Verfahren zuihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Herstellen von Organopolysiloxanel as to meren. // РЖ Хим. - 1977. -19 С 389.

38. Андрианов К.А., Сипягина M.A., Дюдина H.A., Воронина Е.Н.: Тез. докл. V Всесоюз. конф. по химии и применению кремнийорганических соединений. М., НИИТЭХИМ. - 1980. - С. 237.

39. Угленко А.В. Синтез и исследование полиметаллоорганосилоксанов с элементами четвертой группы в главной цепи.: Автореф. дисс. канд. хим. наук. Владивосток. 1975. - 25с.

40. Золотарь Г.Я. Синтез и исследование полиметаллоорганосилоксанов.: Тез. докл. конф. молодых ученых Сибири и Дальнего Востока. Владивосток. 1968. - С. 24-28.

41. Jutzi P., Schneider М., Stammler H.-G., Neumann В. Synthesis, derivatization and structure of the silanetriol C5H4(SiMe3)]Si(OH)3: Unique hudrogen bonding in a highly simmetrical tubular assembly. // Organometallics. 1997. -V. 16. - P. 5377-5380.

42. Жданов A.A., Андрианов K.A., Фетисов Г.А., Лейтес Л.А. Винилди-этилметаллосилоксаны. //ЖОХ. 1967. - Т. 37. Вып. 10. - С. 2311-2315.

43. Ястребов В.В., Крылов А.В. Взаимодействие триметилметоксисилана с четыреххлористым оловом // ЖОХ. 1976. - Т. 46. Вып. 10. - С. 2397.

44. Schmidbaur Н., Hussek Н. Organotin Chemistry. Part IX. Fanctionally metallostannoxanes substituted. // J. Organomet Chem. 1963. - V. 1. - P. 224.

45. Аснович Э.З., Андрианов K.A. Полиоловоорганосилоксаны. // ВМС. -1962.-Т. 4. №2. -С. 216-220.

46. Жданов А.А. Исследования в области полиэлементоорганосилоксанов.: Дисс. докт. хим. наук. М.: ИНЭОС. 1967. - 392 с.

47. Жданов А.А., Андрианов К.А., Левицкий М.М. Синтез некоторых ме-таллоорганосилоксанов. //ВМС. 1976. - Т. 18. № 10. - С. 2264-2269.

48. Андрианов К.А., Васильева Т.В., Нудельман З.Н., Хананашвили Л.М., Чередникова А.Г. Реакции теламеризации органоциклосилоксанов с че-тыреххлористым титаном. // ЖОХ. 1962. - № 32. - С. 2311-2314.

49. Воронков М.Г., Аликовский А.В., Золотарь Г.Я. Новый способ получения полиметаллофенилсилоксанов. // ДАН СССР. 1985. - Т. 281. № 4. -С. 858-860.

50. Левицкий М.М., Карпиловская И.В., Завин Б.Г., Брегадзе В.И., Жидкова О.Б. Симметризация карбонильных производных олова в процессе синтеза карборанилоловофенилсилоксана. // Изв. АН РФ. Сер. хим. 1996. -№6. -С. 1578-1579.

51. Davies A.G., Harrison P.G. New types of alkylchlorodistannoxanes. // J. Organomet. Chem. 1967. - V. 7. № 2. - P. 13-14.

52. Кочкин Д.А., Чиргадзе Ю.И. Синтез и ИК-спектры некоторых кислородсодержащих олово- и оловокремнийорганических соединений. // ЖОХ. 1962. - Т. 32. Вып. 12. - С. 4007-4012.

53. Hayashi К., lyoda J., Shiihara I. // J. Organomet. chem. 1967. - V. 10. - P. 81-94.

54. Pat. 18500 Japan. 1971. Hawada K., Amiwaki K., Watanabe K. Polycondensation catalyst for polyethyleneterephthalate. // C.A. 1971. -V.75.-P 141385.

55. Beckmann J., Mahieu В., Nigge W., Schollmeyer D., Schurmann M., Jurkshat K. Reaction of t-Bu2SnO]3 with organogalosilanes. Simple formation of open-chair and cyclic stannasiloxanes. // Organometallics. -1998.-V. 17.-P. 5697-5712.

56. Cervantes-Lee F., Sharma H.K., Haiduc I., Pannell K.H. A unique self-assambled tricyclic stannasiloxane containing a planar Sn3Si05 fused 6.4.4-tricyclic ring system. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. - V. 1. - P. 1-2.

57. Pieper N., Schurmann M., Jurkschat K. 6,6-Bis3-(dimethylamino)-l,l-dimethylpropyl]-2,2,4,4-tetramethyl-l,3,5-trioxa-2,4-disila-6-stannacyclohe-xane. // Acta. Cryst. 1998. - C. 54. - P. 1097-1099.

58. Feher F.J., Weller K.J. Syntesis and characterization of labile spherosilicates: (Me3Sn0)8Si80,2] and [(Me4Sb0)8Si8012]. // Inorg. Chem. 1991. - V. 30. №5.-P. 880-882.

59. Feher F.J., Soulivong D., Eklund A.G. Controlled cleavage of R8Si80i2 frameworks: a revolutionary new method for manufacturing precurcors to hybrid inorganic-organic materials. // Chem. Commun., 1998. - V. 1. - P. 399-400.

60. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силоксановая связь. Н.: Наука, 1976. - 411с.

61. Воронков М.Г. Гетеролитические реакции расщепления силоксановых связей. Л.: Изд-во АН СССР, 1961. - 262с.

62. Воронков М.Г. Гексаалкилдисилоксаны // ЖОХ. 1956. - № 25. - С. 469.

63. Милешкевич В.П., Карлин А.В. О взаимодействии гексаметилдисилок-сана с фосфорным и борным ангидридами. // ЖОХ. 1970. - № 40. - С. 2573-2577.

64. Воронков М.Г., Згоник В.И. Кремнеорганические производные борной кислоты трис(триалкилсилил)бораты и полиборорганоси л океаны. // ЖОХ. - 1957. - № 27. - С. 1476-1483.

65. Schmidt М., Schmidbaur Н. Zur Kenntnis von Schwefelsaureestern der Alkylsilanole. // Angew Chem. 1958. - V. 70. - S. 470.

66. Schmidt M., Schmidbaur H. Trimethylsilylperrhenat. // Chem. Ber. 1959. -V. 92. - S. 2667-2670.

67. Schmidt M., Schmidbaur H. Alkyl-silylnitrate. // Angew. Chem. 1959. - V. 71.-S. 220.

68. Schmidt M., Ruidish I., Schmidbaur H. Arsensaure- and Selensaureester des trimethylsilanols and trimethylgermanols. // Chem. Ber. 1961. - V. 94. - S. 2451-2456.

69. Schmidt M., Ruidish I., Borumann P. Verbindungen mit Si-O-Se and Ge-O-Ge-Grup pierungen. // Angew Chem. 1961. - V. 73. - S. 408.

70. Hyde J.F., Johnson O.K., Daudt W.H. Sodium and Potassium Solts of triorganosilanols. // J. Am. Chem. Soc. 1953. -V. 75. - P. 5615-5618.

71. Schmidt M., Talsky Y. Halbester der thioschwefelsaure. // Chem. Ber. -1961.-V. 94.-S. 1352-1359.

72. Schmidt M., Schmidbaur H. Schwefelsaureester von methylsilanolen. // Chem. Ber.- I960,- V. 93. S. 878-880.

73. Schmidt M., Schmidbaur H. Chromsaureester von methylsilanolen. // Angew. Chem. 1958. - V. 70. - S. 704.

74. Митрофанов J1.А., Карлин А.В. Исследования в области химии гетеросилоксанов.: В сб. "Химия и практическое примениение кремнийорга-нических соединений". Л.: Химия. 1968. - С. 146.

75. Pat. 12 948. 1960. Japan. Shunzo Ishizuka, Mareyoshi Momoi, Takaichi Fu-jita. Organosiloxanes. // C.A. 1961. - V. 55. 10319.

76. Pat. 1 104 705. 1961. Germany. Walter Simmler. Organotin siloxanes. // C.A. -1961.-V. 55. 24103.

77. Mitchell T.V. The synthesis and reactions of some siloxanes. // J. Organomet. Chem. 1975. - V. 22. - P. 311-319.

78. Золотарь Г.Я., Шадрин Д.Ю., Аликовский А.В. Синтез полиоловодиал-килсилоксанов и взаимодействие их со спиртами.: Тез. докл. II конф. молодых ученых химических факультетов РПИ и ЛГУ. Рига. - 1987. -С. 71.

79. Feher F.J., Walzer J.F. Bonding states of surfase Vanadium (V) oxide phases on silica: structural characterization by 51V NMR and Roman Spectroscopy. // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97. - P. 8240-8243.

80. Pat. 280327 Germany. 1991. Lothar H., Sadowski H., Gottfried W. Способ получения поперечно-сшитых органоалкоксисилокеанов. // C.A. 1991. - 573958 f.

81. Pat. 2 103 245. USA. 1990. Forsen K.R., Stivenson C.A. Organotin compound. // C.A. 1991.-6 3558 f.

82. Андрианов K.A., Жданов A.A., Лаврухин Б.Д., Левицкий М.М., Федин Э.И. Исследование реакции перегруппировки органоциклотрисилокса-нов в метаноле методом ЯМР. //ДАН СССР. 1968. - № 182. - С. 97-100.

83. Андрианов К.А., Жданов А.А., Лаврухин Б.Д., Левицкий М.М., Федин Э.И., Якушкина С.Е. О перегруппировках шестичленных органоцикло-силоксанов в восьмичленные и высшие органоциклосилоксаны. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. - № 1. - С. 468.

84. Воронков М.Г., Шабарова З.И. Исследования в области алкоксисиланов.

85. XIV. Расщепление органосилоксанов спиртами как метод синтеза орга-ноалкоксисиланов. // ЖОХ. 1959. - № 29. - С. 1528-1534.

86. Кузнецова А.Г., Иванов В.И., Голубцов С.А. Кремнийорганические соединения. М.: НИИТЭХИМ. 1966. - Вып. 4. - 82 с.

87. Шабарова З.И., Воронков М.Г. Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. М.: Химия. 1958. - Т. 1. - 224 с.

88. Кузнецова А.Г., Иванов В.И., Голубцов С.А. Устойчивость силоксано-вых связей в метилфенилсилоксанах. // Пластмассы. 1968. - № 2. - С. 41-44.

89. Sprung М.М., Guenther F.O. The reaction of some silanols and siloxanes with n-octyl alcohol. // J. Org. Chem. 1961. - V. 26. - P. 552-557.

90. Кузнецова А.Г., Иванов В.И., Голубцов С.А. Синтез 1,5-диалкокси-1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилтрисилоксанов. // ЖОХ. 1970. - Вып. 3. - С. 706.

91. Шабарова З.И., Воронков М.Г. Исследования в области алкоксисиланов.

92. XV. Реакция расщепления гексаалкилдисилоксанов фенолами. Новый метод синтеза триалкилсилоксипроизводных ароматических углеводородов. // ЖОХ. 1960. - Т. 30. - С. 1955-1958.

93. Кочешков К.А., Землянский Н.Н., Шевердина Н.И., Панов Е.М. Методы элементоорганической химии. Германий. Олово. Свинец. М.: Наука. -1968.-703 с.

94. Андрианов К.А. Методы элементорганической химии. Кремний. М.: Наука. 1968.-699 с.

95. Дубчак И.Л., Шкловер В.Е., Левицкий М.М., Жданов А.А., Стручков Ю.Т. Кристаллическая структура силоксанов и силазанов. XIX.

96. Октагидрат цис-1,3,5-трифенилциклотрисилоксан-1,3,5-триолата натрия. // ЖСХ. 1980. - Т. 21. № 6. - С.103 - 113.

97. Золотарь Г.Я., Аликовский А.В., Бессонова В.И., Красицкая С.Г. Синтез и исследование полиметаллофенилсилоксанов на основе фенилси-лантриолятов натрия. // Изв. вузов. Сер. хим. 1999. - Т. 42. Вып. 4. - С. 107-110.

98. Борисов С.Н., Воронков М.Г., Лукевиц Э.Я. Кремнеэлементооргани-ческие соединения. Л.: Химия. 1966. - 544 с.

99. Некрасов Б.В. Метод расчета индукционных взаимодействий. // ЖОХ.- 1968. -№ 12.-С. 2191-2196.

100. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностр. литерат. - 1963. - 534 с.

101. Заманский А.А. Модифицированные полиорганосилоксаны и лакокрасочные материалы на их основе.: Автореф. дисс. . канд. хим. наук. М.- 1990.- 18 с.

102. Золотарь Г.Я., Аликовский А.В., Гаврюшкова Л.Д., Шадрин Д.Ю. О взаимодействии полибутилоловофенилсилоксана с н-бутанолом. // Ж. Металлоорг. хим. 1990. - Т. 3. № 6. - С. 1437.

103. Ионин Б.И., Ершов Б.А. ЯМР-спектроскопия в органической химии. -Л.: Химия.- 1967.-325 с.

104. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1979. -480 с.

105. Справочник химика. Том И. Л.: Химия. - 1964. - С. 1144-1145.

106. Крешков А.П. Руководство по анализу кремнийорганических соединений. М.: Госхимиздат. - 1962. - 544 с.