Разаработка композиционных материалов низкотемпературного отверждения на основе кремнийорганических полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Костромина, Наталья Васильевна

• Костромина, Наталья Васильевна
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Костромина, Наталья Васильевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Получение и вулканизация низкомолекулярных кремнийорганических каучуков

1.2. Свойства, применение и методы модификации силоксановых композиций

1.3. Межфазовое взаимодействие на границе раздела кремнийорганический полимер-наполнитель

1.4. Реокинетические и релаксационные свойства наполненных полиорганосилоксанов

2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследований

2.2. Методы исследований

3. Экспериментальная часть

3.1. Исследование процесса отверждения наполненных

материалов на основе полидиметилсилоксанового каучука

Ъ.2. Исследование процессов на границе раздела фаз полидиметилсилоксановый ■ каучук I и наполнители; различной природы

3.3. Исследование комплекса технологических и эксплуатационных свойств разработанных

композиционных материалов

ОГЛАВЛЕНИЕ (продолжение)

стр.

4. Обсуждение результатов экспериментов.

5. Практическое использование

Выводы

Литература

196

Ш

ли

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разаработка композиционных материалов низкотемпературного отверждения на основе кремнийорганических полимеров»

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время повышенный интерес вызывает проблема обеспечения долговечности каменных сооружений. Актуальной является разработка материалов, позволяющих улучшить эксплуатационные свойства сооружений из камня за счет герметизации швов, воссоздания отдельных разрушенных фрагментов.

Многообразие строительных материалов требует углубленных исследований в области создания реставрационных составов и индивидуального подхода к их свойствам в каждом конкретном случае.

В ряде случаев композиционные материалы представляют собой сложные нестабильные многокомпонентные системы, в состав которых входят пожароопасные, токсичные растворители и кислотные катализаторы, что снижает эффективность их использования при проведении реставрационно-консервационных работ.

К числу широко применяемых герметиков следует отнести тиоколовые, бутиловые, акриловые, изопреновые, полиуретановые. Однако эти герметики не пригодны для эксплуатации в условиях повышенной температуры и влажности, активного УФ-облучения. Кроме того, известные составы не пригодны для герметизации швов гранитных сооружений (из-за различной химической природы).

Наиболее перспективными материалами для проведения реставрационных работ являются составы на основе кремнийорганических соедиений и, в частности, кремнийорганического каучука благодаря ряду ценных свойств: устойчивости к агрессивным средам, термо- и морозостойкости, гидрофобности, способности отверждаться при низких температурах, биологической инертности, не токсичности.

К недостаткам известных силиконовых материалов следует отнести низкий модуль упругости, малое время "жизнеспособности".

Под воздействием нагрузки материал не только изменяет свою форму, но и после прекращения действия нагрузки не восстанавливает свою первоначальную форму.

На поверхности низкомодульных герметиков образуется отвержденная пленка, внутри же они долго продолжают оставаться мягкими. Кроме того, однокомпонентные герметики непригодны для создания уплотнений при значительной глубине шва. Они, как правило, используются для поверхностной герметизации.

Необходимо учитывать, что при температурных перепадах происходит значительное изменение размеров строительных сооружений. Так, например, гранитные элементы при увеличении температуры на 50 °С удлиняются на 2,3 мм на погонный метр. Низкий модуль упругости и небольшая когезионная прочность кремнийорганических материалов делают их непригодными для герметизации деформированных стыков и докомпоновки в условиях больших перепадов температуры и влажности.

Предлагаемые в литературе двухкомпонентные силоксановые герметизирующие составы имеют высокую вязкость, недостаточную адгезионную и когезионную прочность и позволяют решить лишь узкий круг проблем.

В связи с этим, актуальной является задача разработки материалов на основе кремнийорганических полимеров с повышенными прочностными и адгезионными свойствами, улучшенными реологическими параметрами.

Нами проведены исследования, связанные с созданием композиционных материалов с регулируемыми технологическими и эксплуатационными параметрами.

Работа проводилась в следующих направлениях:

- изучение процесса формирования пространственно-сетчатой структуры силоксановой композиции;

- реокинетические исследования структурирования силоксановых композиций;

- изучение межфазного взаимодействия на границе раздела полидиметилсилоксановый каучук - наполнитель;

- исследование технологических и эксплуатационных свойств материалов.

ЮБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Получение и вулканизация низкомолекулярных кремнийорганических каучуков. В последние годы зарубежная и отечественная литература проявляет повышенный интерес к кремнийорганическим полимерам. Материалы на основе кремнийорганических полимеров хорошо противостоят действию низких температур, радиации и атмосферных факторов. Им свойственны также высокие диэлектрические показатели, которые сохраняются при повышенных температурах и влажности. Эффективность применения кремнийорганических материалов в большенстве случаев состоит в возможности создания принципиально новых конструкций, которые вообще не могут быть получены с применением иных материалов, а также в повышенной степени надежности особо ответственных изделий. ^

Работы по синтезу высокомолекулярных кремнийорганничес-ких соединений были начаты в 1935г. К.А. Андриановым. Первые заявки на изобретения, посвященные способам получения ' кремнийорганических полимеров, появились в СССР в 1937г. и в США в 1939г. В 1939г. в США была создана фирма «General Electric Со», в 1943г. - «Dow Corning Corp», активно занимающиеся разработкой и производством кремнийорганических продуктов. Эти две фирмы в течение 20 лет были монополистами в области создания способов производства кремнийорганических полимеров.

Полиорганосилоксаны отличаются комплексом ценнных свойств - высокой термо - и морозостойкостью, малой зависимостью физических, электрических и механических свойств от температуры, гидрофобностью, устойчивостью к действию света, воздуха, погодных условий (1). Это связано, прежде всего, со специфическими свойствами силоксановой связи 81 - О и её влиянием на соединеннее с атомом кремния органические заместители.

Связь - О обусловлена а - связыванием гибридизованных Б и Р - электронов атома кремния с р - электронами кислорода и дополнительным к - взаимодействием неподеленных р - электронов кислорода с 3<1 - орбиталями кремния, получивших название ртс - <1 или (р —► сопряжения. Доказательством такого сопряжения являются понижение длины связи 81 - О (с 1,7 - 1,8 А до 1,56 - 1,58 А), повышение значения угла 51 - О - 81, высокие частоты валентных колебаний, величины дипольных моментов и т.п. (1).

Закручивание силоксановой молекулы в спираль объясняется склонностью слабых диполей $1 - О к внутримолекулярной компенсации в результате того, что каждому диполю 81-0 соответствует диполь с другой ориентацией О - 81.

Низкий температурный коэффициент вязкости полидиметилсисилоксанов и уменьшение вязкости с увеличением скорости сдвига свидетельствует о большой свернутости силоксановых молекул с наружными алкильными группами.

Учитывая полярный характер связи 81 - О, многие физические свойства полиорганосилоксанов - гидрофобность, сжимаемость - можно объяснить спиралевидной структурой

макромолекулы, образующей "клубок" с наружными углеводородными радикалами.

Основное исходное сырье для получения полидиметилсилоксанового каучука - циклосиланы. Установлено, что при взаимодействии диклосилана с каталитическим количеством нуклеофильного и электрофильного агента происходит расщепление связи 51 - О. Реакция протекает по манному механизму и включает стадии инициирования полимеризации, роста цепи, обрыва цепи, передачи цепи. На первой стадии образуются активные центры, которые атакуют 81-0 связи, приводя к расщеплению. В зависимости от природы инициатора полимеризации циклосилоксана различают анионную, катионную полимеризацию.

Анионная полимеризация осуществляется в массе, растворе, эмульсии, суспензии, твердой фазе (2). Катализаторами анионной полимеризации являются гидроокиси, алкоголяты, феноляты, силаноляты, силоксаноляты щелочных металлов, четвертичные аммониевые и фосфониевые основания, калийорганические соединения, соли щелочных металлов или свинца с карбоновыми кислотами (3 - 6).

Наиболее подробно изучена полимеризация циклосилоксана под действием гидроокисей щелочных металлов, четвертичных аммониевых и фосфониефых оснований, а также силоксанолятов. Отмечено преимущественное применение аммониевых и фосфониевых соединений, не требуещих дополнительной нейтрализации, т.к. они разлагаются при 130°С с образованием инертных продуктов.

Первоночально для анионной полимеризации был предложен свободноанионный механизм (1):

1и

81 - О 81 = + КОН 15ЮК + Н081

- О" + =

чс/

Однако такой механизм не объясняет ряд экспериментальных наблюдений (7).-Был предложен механизм анионной полимеризации через образование циклосилоксаном с активным центром переходного комплекса, содержащего пентакоординационный атом кремния, который перегруппировывается с расщеплением силоксановой связи в цикле. Активными центрами являются поляризованные молекулы силоксанолята калия ~ О - К

^ О \ быстро _ / О \

_ О \ медленно I

~0-8Г -0-81-0 -О"

4 О7 I

быстро

-0-81-0 ~ 0' + К+—>~0~К+

Катионная полимеризация циклосилоксанов является менее изученным процессом, кислые катализаторы нашли менее широкое распростронение. Наиболее часто применяемыми катализаторами катионной полимеризации являются серная кислота, алкил-, арилсульфокислоты, сернокислый алюминий, раствор йода в йодистоводородной кислоте, минеральные и органические кислоты, кислоты Льюиса (8-10).

и

Наиболее изучен процесс катионной полимеризации, катализируемой серной кислотой. Первоночально предполагалось, что образование линейного полимера из циклосилоксана под действием серной кислоты является поликонденсационным процессом (11). Однако, поликонденсационный механизм не объяснял образование высокомолекулярного полимера уже при малых конверсиях циклосилоксана, большой расход катализатора, деструкцию полимера при добавлении воды в реакционную массу. В настоящее время этот процесс рассматривается как катионная полимеризация, на первой стадии которого происходит координация протона с кислородом циклосилана л последующее ращепление цикла с образованием активного центра - катиона силения (12):

аГ +Н1" -г>х81 НОБ1 ~ БГ

н

+ (-81-0)п<± НОфО)* 81 +

ОН

+ Н080"3 ~ 8Ю802 Б?" + ~ 8Ю80"з ~ 8Ю80381 8Ю80"3 81 ~ +Н20 —> ~ 810 |н

БКЮОзН

-> ~ 8ь0-81~+Н2804

При взаимодействии активного центра с анионом серной кислоты происходит обрыв цепи.

Полиорганосилоксаны получают также путем гидролитической поликонденсации органохлорсиланов. Первая стадия этого процесса - гидролиз - протекает по схеме:

Я2 81С12 + 2Н20 81 (ОН) 2 + 2НС1,

где Я-СНз, С2Н5, С6Н5.

Скорость гидролиза органохлорсилана в значительной степени зависит от его функциональности и величины органического радикала. Так, метилтрихлорсилан гидролизуется в несколько раз быстрее, чем диметилдихлорсилан, однако скорости гидролиза как первого, так и второго соединения существенно выше, чем скорости гидролиза арилтрихлорсиланов.

В некоторых случаях в качестве исходных соединений используют органоалкоксисиланы. Их гидролиз протекает следующим образом:

К2 81 (О К1)2 + 2Н20-* Л2 81 (ОН)2 + 2^ ОН.

Скорость этой реакции намного меньше, чем скорости гидролиза органохлорсиланов. Однако гидролиз ускоряется в присутствии кислот и щелочей. Кроме того, скорость гидролиза зависит от функциональности органоалкоксисиланов и от величины органических радикалов. С ростом величины радикалов, как связанных непосредственно с атомом кремния, так и входящих в состав алкоксигруппы, скорость гидролиза уменьшается.

Органосиланолы, образующиеся в результате гидролиза исходных соединений, взаимодействуют между собой с образованием полиорганосилоксанов.

п (0Н)2 Л2 ЭЮп-! )„ 0Н2 + (п-1) Н20.

Строение и свойства полученных полиорганосилоксанов в значительной мере определяются функциональностью исходных мономеров. Для получения полиорганосилоксанов используют преимущественно трифункциональные мономеры или смеси мономеров различной функциональности, состав которых подобран таким образом, что общая функциональность составляет 2,5 - 3,0 (соотношение Я: 81 находится в пределах 1,5-1).

В литературе приведены самые раличные исходные кремнийорганические соединения. Достаточно часто используются водородсодержащие хлорсиланы - трихлор - и метилдихлорсилан (13), алкенилхлорсиланы - винилтрихлор - (14,15) и винилметилдихлорсилан (16). Упоминаются также пропилтрихлорсилан (13,17), гексилтрихлорсилан (18,19), толил, -бензил - и фенилэтилхлорсилан (10). Используют также хлорсиланы с аллильными и металлильными группами (20).

Среди органоалкоксисиланов применяются преимущественно метокси - и этоксипроизводные с метильными, этильными, фенильными радикалами, непосредственно связанными с кремнием. Используются также алкоксисиланы с толильными, бензильными, фенилэтильными (20, 21) и винильными (22) группами^ метоксисиланы с трифториропильными радикалами (23, 24). Применяются также ароматические силандиолы (20).

Описаны двух трех четырех - и пятикомпонентные смеси из различных сочетаний органохлор - и алкоксиланов, влючая тетраэтокисилан и четыреххлористый кремний (20). Приведены составы многокомпонентных смесей, состоящих из метил -, фенил -

и винилхлорсиланов (16,23). В ряде случаев для гидролиза используются смеси органохлорсилоксанов различной

функциональности, полученные в результате взаимодействия арил (алкил) магнийгалоида с четыреххлористым кремнием. (18 - 20).

Наряду с органохлорсиланами предусмотрено использование фтор-, йод - и бромсиланов, хотя их применение экономически нецелесообразно.

В качестве гидролизующего агента часто используют воду. Однако вода энергично реагирует с органохлорсиланами, поэтому в болыненстве случаев ее применяют в смеси с органическими растворителями, смешивающимися с водой: спиртами (16,18, 19, 24, 25), ацетоном (19, 20, 26 - 29), диоксаном (11). Кроме того, применяют смеси указанных растворителей с веществами, не смешивающимися с водой, в основном с толуолом (28,30). В литературе предложено использование гидролизующего агента, представляющего эмульсию воды в тоуоле, водные растворы солйной кислоты различной концентрации (13, 17, 30) или ее солей (3IX суспензию мелкоизмельченного инертного порошка и воды (15, 30), разбавленные водные растворы полиоксиэтилированных изооктилфенола или стеариновой кислоты (32).

Вода как гидролизующий агент может быть использована и в других агрегатных состояниях - в виде льда и пара. Применение мелкоизмельченного льда (19, 21, 35) позволяет не только подерживать низкую температуру в реакционной среде, но также обеспечивает -более мягкие условия гидролиза, поскольку лед вступает в реакцию постепенно. При использовании смеси льда с водой (33) лед используется как хладагент. Еще более мягкие условия гидролиза органохлорсиланов могут быть достигнуты при

изменении влажности воздуха (20) или при использовании паров воды (34).

Иногда в качестве гидролизирующего агента используют ледяную уксусную кислоту (20) или третичный бутиловый спирт (25,35). В этом случае происходят обменные реакции

С12 + 2СН3 СООН -» 81 (ОН) 2 + 2СН3 - С

^ С1

С12 + 2НОС(СН3) з -> К2 51 (ОН) 2 + 2С1С(СН3) 3

Разработаны условия получения низкомолекулярных полисилоксанов, молекулярный вес которых не зависит от

продолжительности реакции, конденсацией СН3 ^ ^ ОС2Нз

&

СНз^^ОС.Нз с кремнийорганическими соединениями, содержащими спирооксазиновые звенья (36). Методом ЯМР установлено, что 15% концевых групп в синтезированных каучуках имеют формулу 8ЮС2Н5, а 85% - 81 ОН.

Для ускорения поликонденсации алкоксисиланов используют смешанный катализатор, состоящий из диалкилоловооксида и жидкого оловоорганического соединения (37).

Низкомолекулярные полидиорганосилоксаны, используемые в композициях холодной вулканизации, могут иметь на концах полимерной цепи не только гидроксильные, но и другие функциональные заместители. Эти функциональные заместители могут вводится как в процессе синтеза полимеров, так и посредством вторичных реакций (38 - 41).

Функциональные группы у концевых атомов кремния могут быть заменены на другие реакционноспособные группы. Так, а , ю -дихлоролигосилоксаны при взаимодействии с водой образуют соответствующие олиго силоксан - а , со - диолб1, с аммиаком или аминами они превращаются в соответствующие а, ю - диаминооли-госилоксаны.

Первые попытки вулканизации низкомолекулярных кремнийорганических каучуков относится к началу 50-х годов. В США для этой цели -были запатентованы органические перекиси (42).

В работе (43) предложены механизмы вулканизации резиновых смесей на основе силоксановых каучуков с применением перекисей. Исследования показали, что вулканизацияяерекисими 2,5

- диметил - 2,5 ди (трет, бутилперокси) гексаном, 2,4 -дихлорбензоилом и дику/адшерекисью силоксановых каучуков с метальными группами является реакцией второго порядка; т.к. перекись расходуется в реакции, осуществляемой в три стадии:

- разложение перекиси на свободные радикалы при повышенной температуре;

- взаимодействие радикалов с метальной группой каучука с образованием активных центров.

- связывание активных центров с образованием углерод -углеродных связей.

Скорость вулканизации и плотность сшивок зависят от типа и количества перекиси; содержания метальных групп в каучуке, температуры вулканизации, что подверждается реометрическими кривыми вулканизации.

В качестве органических перекисей используют бис 2,4 -дихлорбензолпероксид, кумил, бис - (трет - тиобутилпероксиизоп-ропил) - бензещ(44 - 46).

Органические перекиси широко используются в качестве катализатора для получения прессованных силоксановых композиций (47 - 51, 56),

Недостатки перекисной вулканизации - трудность регулирования скорости вулканизации композиции в связи с - тенденцией ее к подвулканизации; недовулка^ низация композиции при снижении температуры.

С целью улучшения свойств силоксановых материалов, полученных перекисной вулканизацией, используют наряду с перекисью платиновый катализатор (51 - 53). Вулканизация с платиновым катализатором является реакцией первого порядка, протекающей с более высокой скоростью при комнатной температуре, чем перекисная вулканизация.

Изменение температуры мало влияет на степень вулканизации (43).

Для перекисной вулканизации силоксанового каучука предлагается также использовать лазерное излучение мощностью 25 Вт, облучение микроволнами с частотой 900 - 5000 Мгц. (46).

Отверждение силоксанового каучука может происходить за

счет реакций полиприсоединения; (54, 55, 58, 63):

R R R

3R - Si - СН = СН2 + ~ Si h О - Si - О - Si-->

I I I

R R R

а

я к

I 111 I

К-8{-СН2-СН2-81'-0-&-0-&-СН2-СН2-&-К

¿Н2

СН2 - & I

к

и дегидроконденсации:

О- 0Н + -81-0-81-0-81 ->

II III

н н

-81-0-81-0-81-0-81-0-81 ~ +2Н2 11111

Для отверждения силоксанового каучука

полиорганогидридсилоксаном используют в качестве катализатора соединения платины (57, 59 - 62, 64, 65), а также производные Ш1, Яи, к (66).

Широкое применение нашли методы конденсации.

«Холодная» вулканизация была осуществлена в 1954 г.

Отверждение полиорганосилоксанов, протекающее при комнатной температуре (20 - 25°С), осуществляется по схеме:

~81-0-81-0-Н + Х-81-Х + Н- 0-81-0-81~ I I I I I

X

I I

Н-0-81-0-81~ _>

I I

III I I

~ 81 - О - 81 - О - 81 - О - 81 - О - 81 ~ +ЗНХ III II

О

81-0-81-I I

Предложен способ отверждения составов, включающих полисилоксан с концевами гидроксильными группами и кремнийсодержащим соединением с тремя и более аминогруппами на молекулу. Вулканизацию проводят при комнатной температуре под действием атмосферной влаги (74).

Первая стадия процесса вулканизации однокомпонентных композиций (75) начинается сразу после смешения каучука и сшивающего агента по схеме

^8ЮН + Х-81 -> 81 - О - £>1 + НХ

) у

и завершается полным исчерпыванием 81-ОН - групп в исходной (первичной) системе. Поскольку существование однокомпонентных систем, в принципе, возможно только при соотношении сшивающий агент (С) каучук (К) С:К > 4:3, а в реальных композициях оно более 2, то образующаяся при этом вторичная система будет состоять из К. Ы К

1 I

соединения X - 81 - (Оз1)п - ОБ1 - X и избытка сшивающего агента ) ' 1 X Я X

К 81 Х3. Такие системы содержат один тип функциональных групп 81Х и могут длительное время хранится в герметичном объеме. При контакте с влагой воздуха, диффундирующей в композицию, происходит гидролиз связей 81Х с образованием 81 - ОН - групп, которые вслед за этим реагируют с избыточными 81 - X - группами. Это ведет к уменьшению соотношения Х:ОН, заданного в первичной системе. По достижении в поверхностном слое соотношения Х:ОН = 2, характерного для верхней границе интервала гелеобразования, происходит пространственное структурирование, выражающееся в образовании поверхностной пленки. Далее гелеобразование распространяется на всю толщину материала и заканчивается

ги

полной его вулканизацией. При этом оба типа исходных функциональных групп практически полностью исчерпываются.

Недостаток однокомпонентных композиций - выделение при вулканизации продуктов реакции (например кислот), которые оказывают вредное воздействие на материалы с которыми соприкасается вулканизат.

Предложен способ отверждения силоксановой композиции, содержащей титанорганическое соединение. (76).

Вулканизация полиорганосилоксанов и эфиров ортотитановой кислоты, по мнению авторов (77) протекает по схеме:

I

ОН +

он ко 81-0-81-

ЯО

V. I

тз; + он

Ж) он ]

-й-О-й

—> ^-0-81- - 81 - О - - +4ВДН

» I

о о

ч/ / \

о о \ \

-Б! - О - - - 81 - О - ~ Процесс отверждения имеет ступенчатый характер и ускоряется в присутствии следов воды: Т1 (0БЦ)+Н20 -><Д0) з Т1(0Н)+К0Н

(КО) з И (ОН)+НО - 81 - О - 81—> (Д0)3 И- О-81-О - 81 ~

2

Образование при вулканизации связей Тл - О - 81 подтверждается тем, что в ИК - спектрах продукта тетрабутоксититана и полидиметил - силоксан а,со - диолов имеется характеристическая полоса при 980 см"1, приписываемая валентным колебаниям связи "П-О-Бь

В двухкомпонентных композициях наряду с каучуком и сшивающим агентом обязательно содержатся катализатор. В качестве сшивающих агентов наиболее часто используют тетраалкоксисиланы, органоалкоксисиланы и продукты их частичного гидролиза, а в качестве катализаторов -диалкилдикарбоксилаты:олова, карбоксилаты и алкоксиды ряда элементов (78 - 58). Для отверждения органополисилоксанов с концевыми гидроксильными группами предлогают использовать ди-4-— или триалкоксисилан с меркаптоалкильной группой и дибутилоловодиацетат (80). Авторы (89) отмечают высокую эффективность применения тетрафенилеилана в качестве

вулканизирующего агента в резиновых смесях на основе силоксановых каучуков.

Запатентованы композиции на основе силоксанового каучука, отверждаемые диэтиламинометилтриэтоксисиланом и

дибутилдитиолауратом олова (90), органосилоксанами, содержащими в молекуле алкокси - имИнокси - группы, и диметшжсида дибутилолова или диоктоата дибутилолова (91).

Авторы (72) предлагают для вулканизации силоксанового

каучука с концевыми гидроксильными группами использовать

/

силоксан линейной, разветленной или циклической структуры с неменее тремя группами в молекуле (алкокси алкенил -труппы) и катализатор, содержащий амидные группы.

Реакциям: конденсации алкоксипроизводных кремния с силанольными группами силоксановых каучуков, лежащим в основе реакций холодной вулканизации для двухкомпонентных смесей, посвящено большое число работ. Впервые реакция отверждения такого типа описана в 1957г. В отсутствие катализатора при комнатной температуре взаимодействие практически не происходит и начинается при повышенных температурах (77).

81-0Н + 110-& +БЮН

Л реЩ;гшлапалось, что реакция вулканизации при комнатной температуре может протекать как за счет концевых силанольных групп, так и с разрывом основной силоксановой цепи. В дальнейшем экспериментально было подтверждено, что при реакции вулканизации основная силоксановая цепь не затрагивается^ з реагирует функциональные группы на концах цепи. Механизм «холодной» вулканизации системы-полиорганилсилоксан - а,со -диол - тетраэтоксисилан - оловоорганический катализатор- до настоящего времени не имеет однозначной интерпретации.

По мнению Андрианова, основой предполагаемого механизма конденсации силанольных и алкоксильных групп, является иуклеофильная атака силанолом атома кремния алкоксисилана. Переходный комплекс имеет строение : О-Я

'о-Бь: I 4

н

По данным авторов (92), на первой стадии реакции образуется комплекс:

)

„ I

При смешении полиорганилсилоксан - а,со - диола с тетраэтоксисиланом и оловоорганическим катализатором ИК -спектр поглощения этой системы изменяется - смещается положение характеристической полосы поглощения силанольной группы до 3300 см"1. Взаимодействие протекает сразу после смешения компонентов (индукционный период отсутствует). После перегруппировки этого комплекса образуется полиорганилсилоксан, выделяется спирт и регенерируется катализатор.

Выделяющийся при реакции спирт, по-видимому, также связывается с комплексом. При реакции выделен полиорганилсилоксан с концевыми группами типа - О - 81 (СЖ)з (92), который по аналогии с тетраэтоксиланом вступает в дальнейшие реакции. При взаимодействии второй алкоксильной группы увеличивается молекулярная масса, а когда реагирует третья алкоксигруппа -происходит структурирование каучука.

По мнению авторов работы (93, 95) В процессе конденсации тетраэтоксисилан и оловоорганический катализатор образуют циклическое соединение по схеме:

281 (ОС2Н5) 4 + 2 С4Н98п (ОСОСН3) 2 ->

С4Н9 С4Н9 ^ /

О - 8п - О / \

—> (С2Н50)281 81(ОС2Н5)2

О - 8п - О

С4Н9 С4Н9

В Барановская и сотр. считают (94), что вулканизация пртекает через образование комплекса

гч

СНЗН Е^ОЯ Я

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Костромина, Наталья Васильевна

выводы

1. Разработаны композиционные материалы низкотемпературного отвержде-1ия на основе полидиметилсидоксанового каучука. Показано", что введение в : связующее ЭТС позволяет осуществлять в широких пределах регулирование] физико-механических: и реологических характеристик композиционных материалов,

2. Исследованы процессы формирования пространственно-сетчатых структур при отверждении связующего на основе полидиметилсилоксанового каучука. Установлено, что введение в связующее ЭТС позволяет осуществлять регулирование скорости и глубины процессов отверждения.

3. Исследовано изменение технологических и структурно-механических свойств связующих в процессе отверждения. Установлено, что реокинетика отверждения связующих определяется соотношением скорости вулканизации каучука и скорости гидролитической конденсации ЭТС.

Показано, что реакция гидролитической конденсации ЭТС и вулканизация каучука ускоряются з присутствии оловоорганических катализаторов.

4. Исследован процесс межфазного взаимодействия на границе раздела связующее - наполнитель. Показано, что модификация наполнителей алкокси-, эпок-си-, аминосодержащими кремнийорганическими соединениями приводит к увеличению адсорбционного взаимодействия и улучшает комплекс технологических и эксплуатационных характеристик композиционных материалов.

5. Исследовано влияние различных факторов на свойства разработанных композиционных материалов.

Показано, что при длительном воздействии температуры, агрессивных сред, УФ-излучения материалы практически не изменяют своих основных характеристик, что свидетельствует об их стабильности в процессе эксплуатации.

6. Исследовано влияние природы, фракционного состава и количества наполнителей на свойства композиционных материалов.

Установлено, что в зависимости от дисперсности, степени наполнения и условий модификации могут быть получены высоконаполненные материалы, близкие по своим свойствам к реставрируемым объектам.

7. Разработанные связующие и композиционные материалы удовлетворяют гребованиям, предъявляемым к материалам, используемым при реставрации и гонсервации памятников архитектуры и археологии из камня различной природы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Костромина, Наталья Васильевна, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Воронков М.Г., Милешкевич В .П., Юж' левский Ю.А. / Силоксановая связь. Новосибирск. Наука, 1976г.

2. Андрианов К.А.Э Тешиковский В.А., Хананашвили JI.M., Завин Б.Г., Кузнецова А.Г., Голубцов С.А., Иванов В.И. / О твердофазной полимеризации органоциклосилоксанов. Высокомолек. соед., Высокомолек. Соед., ХГБ, 1969, с. 637638.

3. Андрианов К.А., Панков B.C., Слонимский Г.А., Жданов A.A., Якушкина С.Е. /Термогравиметрическое исследование процесса деполимеризации полидиметилсилоксана в вакууме. Высокомолек. соед., XI A №9,1969г., с. 2030 - 2042.

4. Юкпевский Ю.А., Тимофеева Н.П., Гринцевич И.Г., Новикова Г.Е. / Синтез и свойства силоксановых каучуков, содержащих пропильные группы у атомов кремния. Каучук и резина. 1974. № 7, с. 11.

5. Андрианов К.А., Темниковский В.А., Хананашвили JIM., Ляпина H.A. / Кинетика ^полимеризации цис - изомера 1, 3, 5 - триметил - 1, 3 ,5 - трифенилциклотрисилоксана в растворе. Высокомолек. соед., XIУ А, с. 2235 - 2240.

6. Stiubianu Gheorghe, Maren Mihai, Streba Emilia / Anionc polymerization of dimetnylcyclosiloxanes in the presence of tetramethylammonium siloxanolate. Mem. sec. sti. Ser. 4, Acad. RSR., 1992 r. ,15, №1, c. 255-300.

7. Лайта 3., Елинек M. Кинетика анионной полимеризации циклических полидиметилсилоксанов. Высокомолекул. соед., IV, N11, 1962. с. 1739- 1745

8. Андрианов К. А., <Денчельская С.И., Петрашко Ю. К. / Новые полимеры каталитической полимеризации органосилоксанов. Пласт, массы, 1960, №3, с 20 - 23.

9. Андрианов К. А., Школьник М. И., Копылов В. М., Бревина Н. Н. /Полимеризация октанометилциклосилоксана хлорной кислотой. Высокомолек. соед., X Y I Б, 1974, с. 893 - 895.

10. Андрианов К. А., Якуткина С.Е. /Синтез и полимеризация некоторых органоциклосилилдиметиленсилоксанов. Изв. АН СССР, 1962, т. 8, с. 1396 - 1400.

11. Ставицкий И. К., Неймарк Б. Е., Крюковская 3. М., Кириченко В. А., Чурмаева В. Н. / Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. Вып. 2, JL, ЦБТИ, 1958. с. 57.

12. Кузнецова А.Г., Иванов В. И., Голубцов С. А. / Роль спирта при каталитическом расщеплении метилфенилсилоксанов. Пласт, массы, 1969. №9, с. 19-20.

13. Пат. США № 2676091, 23 - 182. Метод получения порошкообразных сил океанов.

14. Англ. пат. № 1211283, СЗТ, Полиорганосилоксанц содержащие винильные группы.

15. Пат. США № 3090765, 260 - 37. Метод гидролиза хлорсиланов.

16. Англ. пат. № 1279794, СЗТ, Жидкие полиорганосилоксаны.

17. Англ. пат. № 1551861 СЗТ, Процесс гидролиза и поликонденсации алкил (арил) трихлорсиланов.

18. Пат. США № 4239877, 528 - 14, Кремнийорганические полимеры.

19. Англ. пат. № 1192506 СЗТ, Полиорганосилоксаны, содержащие силанольные группы, и способы их получения.

20. Пат. США № 2486162, 260 - 46.5, Органосилоксаны.

21. Пат. США № 3304318, 260 - 448.2, Метод гидролиза алкоксисиланов.

22. Англ. пат. № 1273326, СЗТ, Жидкие кремнийорганические полимеры.

23. Англ. пат. № 1454858, СЗТ, Жидкие поливинилфенил сил океаны.

24. Англ. пат. № 1463126, СЗТ, Усовершенствования в процессе получения кремнийорганических полимеров.

25. Пат. ФРГ № 2020224, 39в 3 31/16, Метилфенилполисилоксаны.

26. Пат. США № 3489782, 260 - 448.2, Процесс получения полиорганосил океанов.

27. Пат. США № 4056492, 260 - 185, Процесс получения К£еш*»йорганических полимеров без использования катализаторов.

28. Англ. пат. № 1294196, СЗТ, Усовершенствования процесса получения полиорганосилоксанов с высокой скоростью отверждения, содержащих силанольные группы.

29. Англ. пат. № 1563128, СЗТ, Усовершенствования в процессе получения кремнийорганических полимеров.

30. Пат. США № 3435001, 260 - 46.5, Способ гидролиза органозамещённых хлорсиланов.

31. Авт. свид. СССР № 861356, ССШ 77/06, Способ получения органоциклосилоксанов.

32. Авт. свид. СССР № 694522, ССШ 77/06, Способ получения полиорганосилоксанов.

33. Авт. свид. СССР № 176421, ССШ 77/20. Способ получения стеклопластиков.

34. Пат. ФРГ № 2061189, 120 26/03. Способ непрерывного получения алкоксисиланов и алкоксиполисипоксанов.

35. Пат. США № 3687642, 423 - 342. Процесс получения полихлорсилоксанов.

36. Nakao Ren, Ueda Norikazu, Abe Yasuo, Horii Toyokazu, Ynoue Hiroo. / Preparation and photochromic properties of oligomeric poly (dimethysiloxane) with the spiropyran or spirooxazine moiety in the side chain. Polym. Aolv. Technol., 1995r, 6, № 4, c. 243 -247.

37. Заявка Япония. 59 - 122538, МКИ C08L 51/06, C08K 5/57. Катализатор конденсации алкоксисиланов.

38. А.с. Япония № 1 _ 125964, МКИ 5 С 07 F7/08. Получение органополисилоксанов с атомами водорода в «альфа» и «омега» положениях.

39. Пат. США № 741371, МКИ 5 С07 Р7/08, Process for preparing alkoxy - functional organopolysiloxanes and the resultant alkoxy -functional organopolysiloxanes.

40. A.c. Япония, № \ _ 226213, МКИ 5 С 07 F7/ 08, С 08 G 77/38, Новые циклические органополисилоксаны и способ их получения

41. Пат. США. № 4317899, МКИ С08 G77/06. Способ получения фторсиликоновых полимеров.

42. Пат. США №2596085.

43. Tanton Russ, Sullivan George, Matevia Martil Platinum - cure technology eases processing of molded silicone rubber. Elastomerics. 1992. 124, № 7, 22 - 24.

44. Finkler Tania, Kaspary Marisa. Peroxidos у coagentes. II Evento. de Ex - Alumnos del Gurco de Technologia de Elastomeros /Brasil 1992. Caucho. 1994 № 186, 23 - 29.

45. А.с. Япония, Резиновая смесь на основе силиконового каучука МКИ 5 C08L 83/ 04, С08К 5/17, № 491116. Какой токке кохо. Сер. 3. 1992,36, 591 -595.

46. А.с. Франция, 2668418, МКИ 5 В 32 В 25/14, 25/20, 31/30, Materiau composite Q base de caoutehoucs de type silicone et de type ethylene - propylene copolymere ou terpolymere, 1992.

47. Пат. США, № 5073583. МКИ 5 С 08К 5/3472; Organosiloxane elastomers exhibiting improved physical properties, 1992.

48. Пат. США, № 5160670, МКИ 5 С 08 к 3/34. Method of manufacturing silicone rubber moldings. 1992.

49. A.c. СССР. № 1523553. МКИ 4 С 08 J 7/14, H01 В 1/24. Способ получения токопроводящих изделий. 1987.

50. Пат. США, № 5164443, МКИ5 3 /04, Н 01 В 1/06, Electroconductive silicone composition, 1992.

51. Пат. США, № 5135980, МКИ 5 С 08 К 3/ 04, Н 01 В 1 /04. Eleetroconduetive silicone rubber composition, 1992.

52. А.с. Япония, № 2274783, МКИ 5 С 09 J 7/02. Самоклеющиеся композиции, 1990.

53. А.с., Франция № 2664897, Compositions organopolysiloxanes vulcanisables a chaud, utilisables notamment pour le revetement de cables electrigue, 1992.

54. Здорикова Г.А., Колесников А.А., Комаров C.A., Троцкая T.A., Влияние природы химических связей, образуемых в процессе вулканизации, на формирование комплекса свойств вулканизатов полидиметилсилоксанового каучука. Тез. докл. науч. - практич. Конф. преподавателей и сотр. ИХТИ, 7-10 февраля 1989, Иваново,! 989. с. 62.

55. Пат. США. № 5175171. МКИ5 со8 J 9/12, Method and apparatus for the preparation of silicone elastomer foams, 1992.

56. Пат. США. № 6210126. МКИ 5 С 08 L 75/00. Silicone rubber composition and method for the production of silicone rubber molding, 1993.

57. Пат. США, № 5194479, МКИ 5 C08 К 3/00. Silicone rubber composition and its manufacture; 1993.

58. Пат. США, № 5214074, МКИ 5 C08 J 9/10, Foamable silicone rubber sponge, 1993.

59. A.c., Япония № 431441, МКИ 5 C08 Y3/16; С 08F 299/08, Мелкий порошок силиконового эластомера. 1992.

»

60. Пат. США, № 5740872, МК 5 С 08 G 77/26, С08 К 5/54, 1994.

61. Заявка, СССР, № 4727927/05, МКИ 5 С08 L 83/07, С 08 К 3/18, Полимерная композиция для защиты электронных блоков, 1991.

62. А.с. Япония. № 3100058, МКИ5 C08L83/07, С08К 7/22. Двухупаковочные композиции аддитивного типа, 1991.

63. А.с. Япония, № 3 - 229727, МКИ5 С08 J 9/ 02, С 08 К 9/ 06. Изготовление губчатых изделий из резиновой смеси на основе силиконового каучука, 1991.

64. Пат. США, № 5166293, МКИ5 С 08 G 77/06, Silicone zubber compositions and cured products thereof, 1992.

65. Заявка, СССР, № 1086787, МКИ5 С 08 L 83/07, С 08 К 5/54. Композиция на основе винилсодержащего силиконового каучука. 1993.

66. Пат. США, № 5204436, МКИ5 С 08 G 77/06, Cuzable silicone composition and its cuzed product, 1993.

67. Пат. США. № 4536540, МКИ С 08 К 3/ 02, Scavengerc for ammonia in rtv compositions, 1985.

68. Пат. США. № 4323489, МКИ С 08 L 91/00, rtv compositions, 1982.

69. Заявка, Франция, № 2658828, МКИ5 С 08 L 83/04, Composition organopolysiloxane a fonction cetiminoxy durcissable en elastomere sans catalyseur organometalligue, 1991.

70. Trajic M.A., Bihilovic J.B. Jspitivanje primene poli (dimetilsiloksan) - 1, w - diola u procesu proizvodnje jednokomponentnih hladnovulkanizuujuciy silikonskih zaptivaca. Hem ind., 46. № 7 - 8, 1992, c. 138 - 42. Серб. - хорв.

71. Заявка, СССР, № 1835421. МКИ5 С09 Д 183/06. Антиадгезионная композиция для покрытия поверхности резиновых шин, 1993.

72. Пат. США, № 5039735, МКИ5 С08 К 5/20. Room temperature vulcanizable organopolysiloxane composition for masking electric or electronic parts, 1991.

73. Zhu Xu, Meng Fanguo, Достижения в области однокомпонентных силоксановых уплотнителей, China Syhth, Rubber Jnd., 15, № 6, 1992, 368 - 371.

74. Заявка, Франция, № 2380316, 1978.

75. Северный В.В., Исследования поликонденсационной вулканизации низкомолекулярных каучуков и их практическая реализация. Хим. пр ом., № 1 1,1995, с. 48-52.

76. Пат. США, № 4111890,1978.

77. Долгов О.Н., Воронков М.Г., Гринблат М.И. Кремнийорганические жидкие каучуки и материалы на их основе. Л., Химия, 1975.

78. Рябова М.С., Таранова Н.В. Лазарес С.Я. Исследования процесса наполнения силоксанового каучука на стадии отверждения, Приклад?шм. т. 65, 1992г., стр. 1384- 1391.

79. Пат. США, № 5112885, МКИ5 С 08 К 9/06 Room temperature vulcanisable silicon zubber composition, 1992.

80. Marcu Mihai, Lazarescu Silvia, Cazacu Maria, Bancila Mazgareta. Cauciucuri siliconice. VIII, Contributii la obtinerea cauciucului siliconic cu viilcanizare la temperatura camerei, bicomponent (de turnare). Mater. Plast., 29 № 3 - 4,1992, 180 - 182. Рум.

81. Портнова A.M., Катуркин H.A., Вулканизация резин на основе высокомолекулярных полиорганосилоксанов при пониженных температурах, Химия и технол. перераб. эластомеров, JI, с. 46 -48.

82. ВеЫ Н., Cherney Е.А., Hackam R. Effects of partic les size of ATH filler on the performance of RTV zubber coatings. IEEE Annu. Rept., Conf. Elec. Jnsul. And Dielec. Phenom., Pocono Manor, Pa, Oct. 17 - 20. 1993. 598 - 604.

83. Zhang Diansong, Zeng Zhaoquan, Yu Hui, Технические усовершенствования резин на основе силиконового каучука низкотемпературной вулканизации, China Synth. Rubber Jnd. 15 №3, 1992, 184-189, Rum.

84. Пат. США № 4472564, МКИ С08 G 77/04, С 08 L 83/04, Method for making an enoxy stabilized zoom temperature vulcanizable organopolysiloxane composition which resists coloz change upon aging, 1984.

85. A.c„ УССР, № 197030., МКИ В 29 С 1/ 04, С 08 L 83/04, Method for making an enoxy stabilired room temperature vulcanizble organopolysiloxane composition which resists coloz change upon aging, 1984.

86. A.c., УССР, № 197030, МКИ В 29 С 1/ 04, Ochanny prostricdok pre separaoiu forien pri spaaoovani reaktivnych polymerov, 1982.

87. Заявка, Япония, № 2206654, МКИ С 08 L 83/06, С 08 К 3/00. Отверждающиеся при комнатной температуре органополисилоксановые композиции, 1990.

88. Пат. США, №5013807, МКИ С 08 G 77/06. Room - temperature curable composition. 1991.

89. Feng Shengyu, Jiang Ping, Yu Shugi, Zhang Shengyou, Chen Jianhua, DuZuodong. Effect of some phenylehynylethynylsili con compounds on heat - curable silicone zubber. IV. Tetraphnylethynylsilane. Eur. Polym. J. 31 №31, 1995, 309 - 311.

90. Заявка, СССР, № 1694604 МКИ5 C08 L 83/ 04, С 08 К 9/ 06. Полимерная композиция, 1991.

91. Пат. США № 5049635, МКИ5 С08 G 77/ 06, Room temperature -curable organopolysiloxane composition, 1991.

92. Новикова A.C., Нудельман З.Н., Каучук и резина, №2,1960,

с. 3 -7.

93.Nagy J., Borbely - Ruszman A. Period. Polytechn. Chem. Eng., 1966, V.10. № 12ю

94.Барановская Н.Б., Захаров M.3., Мизикин А.Н., Берлин A.A., Докл. АНСССР, 122, 603. 1958.

95.Nagy J, Borbely - Kuszman, Plaste und Kautschuk, 20, 28,1973.

96.Jorg p., Ermst W., Chemiker - Ztg., 97, 176, 1973.

97.Шувалова Г.И., Пшеницына В.П., Пахомов B.H., Цветков В.Н., О водородных связях в кремнийорганических олигомерах, Высокомолек. соед., № 8, 1985. С. 574 - 576.

98.Северный В.В., Миносьян P.M., Макаренко И.А., Бизюков Н.М., Механизм «холодной» вулканизации низкомолекулярных полиорганосилоксановых каучуков. Высокомолекулярные соед., №6.Т.А, 1976, с. 1276 - 1281.

99.Смелянский Д.В., Глотов H.A., Закрасина Н.П., Федюкин Н.Д., Хайруллин И.К. Изучение структурообразования низкомолекулярного диметилсилоксанового каучука с

катализатором «неуравновешивающего типа», Пласт. Массы, №2, 1992, с. 38-39.

100.Morosoff N., Hill В.Н., Glow discharde polymerizanion of disiloxans., Int. Union Pure and Appl. Chem. 28th Macromol. Symp., Amherst, Mass, July 12 - 16, 1982. S. I.,1982, 143.

101.Jnagaki N., Kishi A., Glow discharge polymerization of tetramethylsilane investigated by infzared spectroscopy and ESCA, Polym. Chem. Ed., 21, № 6, 1983, 1847 - 1852.

102.Jnagaki N., Koyama A., comparisons of Glow - discharge polymerizations among tetramethylsilane, dimethyldimethoxysilane, and tetramethoxysilane, Polym. Chem. Ed.,21,№l, 1983, 183- 190

103.Suzuki K., Ntjigaki K., Application of polymer Films plasma polymerized in the tetramethylsilane., Poly. Lett. Ed., 21, №5, 1983,353-357.

104.Пат., США № 5346932, МКИ5 C08 К 9/ 06, С 08 L 83/00, Silicone zubber compositions and method for curing the same, 1994.

105.Пат.,США, №48>0731, МКИ4 С 08 G 77/44, С 08 G 77/20, Ultraviolet - curable organopolysiloxane conposition, 1989.

106.Пат. США. №5013577, МКИ5 В 05 D 3/06, Silloxane Soluble zesins with amine and amide organofunctionality,1991

107.Заявка ,Япония N 2233764, МКИ5 С 08„83/07, С 08 К 5/14., Полиорганосилоксановые композиции, отверждаемые УФ-излучением, 1990.

108.Arehambuult Mark., UV lamp adjusts rapidly Adnes. Age, 28 №8, 1985, 19.

Ю9.Говорков А.Т.,Грищенкова Т.Н.,Мурышкин Д.Л.,

Структурирование полидиметилсилоксана (ПДМС) под действием УФ-излучения в присутствии ингибирующих и сенсибилизирующих добавок., Тез. докл.5-го Всесоюзн. совещ. по фотохимии, Суздаль 19-21 февр.,1985,4.2,1985, с.321.

llO.Pricto Jorge, Smolko Eduardo. Moldeo de siliconas con Jrradiacion Gamma, Gamma, Caucho, № 181,19926 46 - 52.

Ш.Пашинин В.И.,Гуськов М.В.,Чурилова В.Н.Дурган Н.Е. О некоторых особенностях радиционнои вулканизации биологически инертных пористых и монолитных изделии из силоксановых резин.,Тез. докл.совещ., Тамкент, окт., 1989, М. 1989, 25-26

112.А.С. Япония. №2-17081,МКИ5 С 08 L 83/04,С 08 К 3/36,Резиновая смесь на основе силоксанового каучука, 1991.

ПЗ.А.с., ФРГ, № 4210349, МКИ5 С 08 L 83/04; Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur durch Kondensationsreationen vernetzendeden silikonkautschures, 1993.

114.Пат.,США № 5330836, МКИ5 В 32 В 5/16, С 04 В 14/04., Functionalized silica particle and use the reof for cross - linking silikones, 1994.

115.Shaw D., Liguid silicone expands, Eur Rubber J., 177, № 7, 1995, 26-28.

Пб.Южелевский Ю.А.,Мижирицкий М.Д.,Синтез, свойства и применение низкомолекулярных силоксановых каучуков. Обз. инф., Сер. пром-ть синтет.каучука.ЦНИИ инф. и техн. -эконом, исслед. нефтеперераб. и нефтехим. пром-ти, №7, 1 -64, 1989.

117.Schulze Manfred. Kalyeviti silikonsri kaucuk - visokoucinkoviti materijal buducnosti, Polimeri, 14 № 3, 1993,106, - 108.

118"Bayre"/ Liguid siliconerubbers, Mater. + Manuf..., 10, № 3, 1993,7-8.

119.Рейхсфельд В.О. Химия и технология кремнийорганических эластомеров, JI., Химия, 1973.

120.Голдовский Е.А., Зорина Н.М., Коротких Л.А., Понкратова Г.М., Влияние химического состава финилсодержащих силоксановых каучуков на термическую стабильность и морозостойкость резин на их основе.Тез. докл. Международ, конф. YRC - 94, Москва, 27сент. - 1окг., 1994, т. 2, М., 1994, с. 383 - 390.

121.Santra R. N., Chari Т.К., Nando G/B., Studies onacid and alkali resistance properties of miscible blends of poly (ethylene - со -methyl acrylate) and polydimethyl siloxane rubber, Kautsch und Gummi. Kuntst, 47 № 1,1994, 26-31.

122.Заявка. Япония, № 1167371, МКИ4 С 08 L 101/10, С 08 L 71/00, Вулканизующая смесь, 1990.

123.Пат. США,.. № 4880882,. МКИ4 C08F 20/00, Curable resin composition containing a microparticulare silikone rubber, 1989.

124.3аявка. ФРГ, № 3813586. МКИ4 C08L 81/06, 1989

125.Пат„ США. № 5342870, МКИ5 С 08 К 5/54, С 07 F 1/04, Addition - curable silicone adhesive compasitions, and bis (trialkoxysilylalkyleneoxycarbonylalkylene) amine adhesion promoters, 1994.

126.A.C., Япония № 445114, МКИ5 C08 F 283/12. Способ получения силоксанового каучука повышенной твердости, 1992.

127.А.С., Япония, № 433962, МКИ5 C08L 83/07, Резиновая смесь на основе силиконового каучука и получаемый вулканизат, 1992.

128 .Пат. США, № 5093454, МКИ5 C08G 77/04, Room temperature -curable silicone rubber composition, 1992

129.Пат. США, № 5187014, МКИ5 В 32 В 9/04, C09j 5/02, Method of manufacturing a product of one - piece construction wherein silicone zubber has been made to adhere, 1993

130.A.C. Япония, № 420558, МКИ5 С 08 L 63/00, С 08 G 59/18, Эпоксидные композиции для капсулирования полупроводниковых элементов, 1992

131.Пат. США № 5380788, МКИ6 С08 К 5/54, Room temperature addition - curable silicone adhesive compositions and N -heterocyclic silane adhesion promoters, 1995.

132.Ващенко Ю.Н., Соколова Г.А., Струнина Т.Ю., Онищенко З.В. Влияние кремнийорганических соединений на свойства кабельных резин, Каучук и резина, № 6 1992, с. 7 - 9.

133.Пат., США, № 5221784, МКИ5 С 08 К 5/16. Silicone rubber composition, 1993.

134.Пат. США № 4826195, МКИ4 С08 К 5/07, С 08 G 77/04. N -silylalkylamides and their use as adhesion promoters in room temperature vulcanizaaable polydiorganosiloxane compositions, 1989

135.Заявка, СССР, № 1746690, МКИ6 С 08 G 77/38. Способ модификации силоксанового каучука, 1995.

136.А.С. СССР № 1513002 СССР, МКИ4, С 09 Д 3/64, Полимерная композиция для покрытий, 1989.

137.Горшков А.В., Копылов в.М.,. Донцов А.А., Шрагин И.С., Влияние органосилазанов на сшивание силоксановых каучуков и свойства их вулканизатов. Каучук и резина, № 8, 1988, с.14-17Г

138.Федосеева Т.С.,. Иванова A.B., Маслов К.И. Новый реставрационный клей,. Тез. Докл. 7-го совещ. rio химии и практич. применению кремнмйорганических соединений,. 28 февраля - 3 марта,. Лен.,. 1989.

139.Пат. Россия № 2052475, МКИ6 С 08 L 83/04. Низковязкая силоксановая композиция, 1996.

140.Жданов A.A., Левин В.Ю.,. Сионимский ГЛ.,. Квачев Ю.И.,. Гриценко О.Т., Делазари Н.В., Чернявская H.A., Михлин Н.Э., Оболонкое Е.С., Свойства полидиметилсилоксанового каучука, модифицированного органосиланом. Высокомолек. соед., А, т. 25, № 5, 1983,. С.1030 - 1036.

141.Расторгуев Ю.И.,. Кузнецова Р.В.,. Кузнецов А.И.,. Шалумов Б.З., Ефремов A.A.,. Жукова Л.А., Сметанина Г.Ф. Структурирование гидролизатов тетраэтоксисилана,. Прикладн. Хим., т. 58, № 3,. 1985,. с. 630 - 635.

142.Бреуман Л. Современные композиционные материалы, М.,

Химия, 1970, с. 414 - 505.

143.Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев,. Наукова думка. 1984. 234с.

144.Тростянская Е.Б., Пойманов А.М., Носов Е.Ф., Бельник А.Р. Изменение структуры и свойств отвержденных смол под влиянием наполнителя. Механика полимеров,. № 6,. 1969, с. 1018- 1022.

145.Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур. М., Наука, 1966, с. 3 -16.

146.Литвинов В.М., Жданов A.A. О роли различных факторов в ограничении подвижности полимерных цепей в наполненных полимерах. Высокомолек. соед., XXX А, 1988, с. 976 - 981.

147.Липатов Ю.С. Физико - химия наполненных полимеров. М., Химия. 1977г.

148.Липатов TO,G. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток, Киев, Наукова думка, 1974.

149.Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев, Наукова думка, 1972, 194с.

150.Липатов . Ю.С., Лебедев Е.В. Композиционные полимерные материалы и их применение. Киев. Наукова думка, 1983, 55с.

151.Ставров В.П., Дедюхин В.Г., Соколов А.Д. Технологические испытания реактопластов. М. Химия. 1981. 243с.

152.Cochrane Н., Lin C.S. The influence of filmed silica properties on the processing, curing and reiforcement properties of silicone rubber. Rubber Chem. And Technol... 66, № 1, 1993,48 - 60.

153.Orel Timothy A., Waddell Walter H. Effect of precipitated silica physical properties on silicone rubber performance. Rubber Chem and Technol ... 68, № 1. 1995, 59 - 76.

154.Разин A.A., Корсаков В.Г., Девикина Л.И., Исследование влияния адсорбционных свойств наполнителя на диэлектрические характеристики композитов. Химия и технол. лерераб. Эластомеров. Л. 1989 с.76 - 81.

155.Pouchelon A., Vondracer P. Semiempirical relationships between properties and loading in filled elastomers, Rubber Chem. And Techonl. 62 № 5, 1989, 788 - 799.

156.Ильичев И.Е., Буханова Т.Г., Гидрофильность минеральных наполнителей Плас, массы, № 9,1991. С. 58 - 61

157.Мельник Л.О., Bi х!рева Н.П. Вплив стану поверхш аеросилу на процес структурування силоксанового каучука. Xim. пром-ть Украши, № 5, 1995, 23 - 25.

158.Leaversuch Robert D. Nonfibrous fillers. Mod. Plast. Jnt., 22 № 26 19926 сю 41 -43.

159.Толстая С.Н., Шабанова С.А. Применение поверхностно -активных веществ в лакокрасочной промышленности М., Химия, 1976.

160.Шермергор Т.Д, Релаксационные явления в маталлах и сплавах. М., Металлургиздат, 1963, с. 33 - 40.

161.Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров М., Химия, 1973, 294с.

162.Уорд И. Механические свойства твердых полимеров. Москва, Химия, 1976,. 357с.

163.Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В., Курс физики полимеров. Л., Химия, 1976, 288с.

164.Перепечеко И.И. Введение в физику полимеров. М., Химия, 1978,312с.

165.Чанг Дей Хан / Реология в процессах переработки полимеров, М., Химия, 1979г.

166.Тагер A.A. Физико - химия полимеров. М., Химия, 1978г.

167.Малкин А .Я., Шувалова Г.И. Влияние деформирования на скорость структурирования кремнийорганического олигомера., Высокомолек. соед. № 11,1985., с. 865 - 868.

168.Малкин А.Я., Сабсай О.Ю., Лукьянова Л.И., Чочуа К.А., Азовцев В.П. Реологические свойства гелей на основе кремнийорганических полимеров., Высокомолек. соед., № 9, ТА., 1976., 2031 -2035.

169.Сабсай О.Ю., Лукьянова Л.И., Малкин А.Я., Виноградов Г.В., Чочуа К.А., Азовцев В.И. Долговечность полимерных гелей., Высокомолек. соед., № 5, 1980, с. 384 - 387.

170.Северный В.В., Кулешов А.П. Влияние наполнителей на свойства однокомпонентных кремнийорганических композиций. Каучук и резина. № 9, 1980, с. 14-17.

171.H. Cambe, M. Tarono. Proc. Int. Congr.. Rheol. 4th (E.H. Lee, ed) Part 3. p. 557, Jnter - Science, New York, 1965.

172.Виноградов Г.В. Процессы Тепло - и массопереноса. М., Энергия

173.Виноградов Г.В., Малкин А.Я., Реология полимеров., М., Химия, 1977г.

174.Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М., Издатинлит, 1963.

175.Poslinsri A.J., Ryan М.Е., Gupta R.K., Sechadri S.G. Frechette F. Т. Т. Rheol. - 32, № 7, 1988 p. 703 - 735.

176.Малкин А.Я., Куличихин С.Т., Народицкая Е.Л., Поздняков В.Л., Юницкий И.Н., Киреев В.В. Макрокинетика структурирования низкомолекулярных кремнийорганических каучуков. Высокомолек. соед., т.А.27, №10, 1985, с. 2040 -2047.

177.Народицкая Е.Л., Куличихин С.Г., Поздняков В.Л., Юницкий И.Н., Киреев В.В., Малкин А.Я. Изменение реологических свойств низкомолекулярных кремнийорганических каучуков при их структурировании. Материалы научно - техн. конф. Новомосковского фил. Моск. jchm. - техн. инст., Новомосковск, 6-11 февраля, 1984, ч.2., 1984, с. 183 - 186.

178.Кулечихин С.Г. Феноменологическое описание кинетики отверждения реакционноспособных олигомеров. Всесоюзн. Конф. по химии олигомеров, Одесса, 23 - 25 сент., 1986г., Тез. Докл., Черноголовка, 1986, с. 211.

179. Отчет отраслевой лаборатории химйии и технологии реставрации памятников, регистр. № 23-29-81, М., МХТИ, 1984.

180. Лабораторные работы по курсу "Коллоидно-химические свойства полимерных систем", М., МХТИ, 1986.

181. Акутин М.С., Тихонов H.H. Лабораторный практикум по курсу "Химия и технология пластмасс", М., МХТИ, 1983.

182. Flory P.I., Macromolecules, v. 12, N 1, 1979, p. 119.

183. Тихомиров В.Б. Планирование и анализ эксперимента, М., Легкая индустрия, 1974.

, МИНИСТЕРСТВО КУЛЬТУРЫ РФ

Администрация Краснодарского края

КОМИТЕТ ПО ОХРАНЕ, РЕСТАВРАЦИИ И ЭКСПЛУАТАЦИИ ИСТОРИКО-КУЛЬТУРНЫХ ЦЕННОСТЕЙ (НАСЛЕДИЯ) КРАСНОДАРСКОГО КРАЯ

350014, г, Краснодар, ул. Красная, 35 тел. 57-39-93, 57-34-23, факс 52-34-23

Настоящий акт составлен в том, что разработанный РХТУ им. Д. И. Менделеева композиционный материал на основе полидиметилсилоксанового каучука был использован при проведении реставрационно - консервационных работ в Краснодарском государственном историко - археологическом музее - заповеднике "Горгиппия" (г. Анапа) и памятнике -ансамбле "Малая Земля" в Новороссийске.

Применение разработанного материала для докомпоновки утраченных фрагментов разрушенного гранита и герметизации швов гранитных плит позволило восстановить исторические объекты, сохранить цветовые и декоративные характеристики.

Используемый материал обладает стабильными технологическими характеристиками, необходимой прочностью, хорошими адгезионными свойствами, не токсичен, не требует применения растворителей и специального оборудования и состоит из доступных компонентов. Контроль швов и докомпоновочных фрагментов в течение 2-х лет показал, что полимерная композиция сохранила адгезионные, технологические, а также декоративные свойства.

Акт

об использовании

композиционного материала

на основе полидиметилсилоксанового каучука.

Ачкасова А.Ф.

Фатерова С.В.