Синтез и исследование новых пиридинсодержащих полифениленовых дендримеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Раджадураи, Марина Сергеевна

• Раджадураи, Марина Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Раджадураи, Марина Сергеевна

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. ДЕНДРИМЕРЫ И МЕТОДЫ ИХ СИНТЕЗА.

2.1.1. Конвергентный и дивергентный подходы в синтезе дендримеров.

2.1.2. Гибкоцепные органические и элементоорганические дендримеры.

2.1.3. Жесткоцепные дендримеры.

2.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕНДРИМЕРОВ.

2.3. ПРИМЕНЕНИЕ ДЕНДРИМЕРОВ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

• 3.1. РЕАГЕНТЫ И РАСТВОРИТЕЛИ.

3.2. СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

3.3. СИНТЕЗ ДЕНДРИМЕРОВ.

3.4. ФОРМИРОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ,

СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ДЕНДРИМЕРНОЙ МАТРИЦЕЙ.

3.5. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.6. СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

3.7. СПИСОК СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

• 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МОНОМЕРОВ.

4.2. СИНТЕЗ ПИРИДИНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ДЕНДРИМЕРОВ.

4.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕНДРИМЕРОВ.

4.4. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ БЛАГОРОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ, В ПРИСУТСТВИИ ДЕНДРИМЕРА.

4.4.1. Синтез наночастиц металлов.

4.4.2. Исследование комплексных систем дендример/металл.

4.4.3. Исследование каталитических свойств металлических наночастиц.

5. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование новых пиридинсодержащих полифениленовых дендримеров»

Конец семидесятых годов прошлого века ознаменовался появлением нового класса макромолекулярных соединений - полимеров регулярного ветвящегося строения [1-5], получивших название дендримеров (от греческого 5£v5pov - dendron, что означает дерево, ветвь).

Методы, позволяющие синтезировать дендримеры, основаны на ступенчатом наращивании дендримерной молекулы за счет взаимодействия разнофункциональных соединений. Образующиеся при этом на каждой ступени продукты представляют собой индивидуальные соединения со строго определенной молекулярной массой (поколение дендримера). Контролируемая молекулярная масса, структура, форма и размеры молекул дендримеров различных поколений, их монодисперсность, улучшенная растворимость по сравнению с линейными полимерными аналогами - вот далеко не полный перечень уникальных свойств дендримеров, привлекающих внимание специалистов, работающих в различных областях полимерной химии и смежных наук. Введение разнообразных функциональных групп определяет возможность модификации как внутренней сферы дендримера так и его периферии, например, с целью придания им ярко выраженных лиофильных или лиофобных свойств. Дендримеры часто и заслуженно называют полимерами нового поколения, им предсказывают большое будущее как материалам специального назначения. Уже сейчас они используются в качестве эффективных биокатализаторов [6], блоков для создания конструкционных материалов [7], химических катализаторов [8], носителей лекарственных средств и транспорта для доставки генетического материала в клетки [9].

Результаты работ по использованию дендримеров в качестве полимерных матриц для синтеза металлических наночастиц заслуживают отдельного рассмотрения. Они свидетельствуют об уникальных физических и химических свойствах таких нанокомпозитов, в которых дендример осуществляет контроль структуры и размера наночастиц, выступая одновременно в качестве стабилизирующего агента [10]. Очевидна целесообразность применения подобных металлических наночастиц для осуществления каталитического процесса, поскольку они позволяют использовать преимущества как гомогенного, так и гетерогенного катализа.

К настоящему времени синтезированы дендримеры различного строения, такие как карбоцепные, карбосилановые, карбосилоксановые, феноксильные, фосфиновые, фосфониевые и ряд других [11-16], а также дендритоподобные сверхразветвленные полимеры [16]. Химия дендримеров продолжает интенсивно развиваться, а количество новых дендримерных соединений, обладающих перспективными свойствами, непрерывно увеличивается. Не так давно появились сведения о синтезе жестких полифениленовых дендримеров и их свойствах [21, 43,45]. Жесткость полифениленовых дендримеров определяется как отсутствием в их структуре простых -С-С- связей, так и плотной упаковкой фенильных фрагментов. Таким образом, форма таких дендримеров остается постоянной, что позволяет с высокой степенью достоверности предсказать пространственное расположение функциональных групп в дендримерной молекуле. Еще одним важным преимуществом дендримеров этого семейства является их высокая химическая и термическая стабильность, в целом присущая полифениленам линейного строения. Вместе с тем, в отличие от своих линейных аналогов, такие дендримеры демонстрируют значительно улучшенную растворимость. Такое сочетание свойств делает полифениленовые дендримеры особенно привлекательными объектами для контролируемой модификации с целью последующего использования, например, для разработки на их основе высокоэффективных наноразмерных катализаторов.

Целями диссертационной работы явились разработка методов синтеза и исследование свойств различных поколений новых полифениленовых дендримеров, содержащих пиридиновые фрагменты во внутренней сфере и/или на периферии молекул, а также изучение возможности использования жестких ароматических дендримеров в качестве матриц для получения наночастиц благородных металлов. В то время как детальное изучение каталитической активности синтезированных наночастиц является предметом будущего исследования, в настоящей диссертации будут описаны предварительные результаты изучения нанокомпозита жесткий дендример/металлическая наночастица в модельной каталитической реакции.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Раджадураи, Марина Сергеевна

5. Выводы

Дивергентным методом по реакции Дильса-Альдера впервые синтезировано семейство пиридинсодержащих полифениленовых дендримеров четырех поколений на основе различных центральных фрагментов (тетракис(4-этинилфен-1-ил)метана и 1,2,3,4,5,6-гексакис(4-этинилфен-1-ил)бензола). Синтезированы дендримеры, как содержащие полипиридилфениленовое ядро и полипиридильную или полифениленовую оболочку, так и полифениленовое ядро с полипиридильной оболочкой.

Разработан метод получения 3,4-бис(4-(триизопропилсилилэтинил) фенил)-2,5-дипирид-2-ил-циклопентан-2,4-диенона, использованного в качестве нового АгВ «строительного блока» при синтезе дендримеров. Кроме того, оптимизированы методы синтеза известных циклопентадиенонов для использования на заключительной стадии синтеза дендримеров со смешанной (фенил - пиридил) или полностью фенилированной периферией: 2,3,4,5-тетрапирид-2-ил-циклопента-2,4-диенона, 2,5-дифенил-3,4-дипирид-2-ил-циклопентадиенона.

Выявлено влияние геометрии центрального фрагмента на возможность получения дендримеров высоких поколений. Так, использование в качестве центрального фрагмента тетракис(4-этинилфен-1-ил)метана позволило синтезировать дендримеры четырех поколений, тогда как в случае 1,2,3,4,5,6-гексакис(4-этинилфен-1 -ил)бензола пространственные затруднения возникали уже при синтезе дендримера третьего поколения.

С использованием ряда современных физико-химических методов исследования (ЯМР спектроскопия, MALDI TOF масс-спектрометрия, АСМ, ПЭМ, динамическое светорассеяние, ТГА и ДСК) подтверждена чистота и монодисперсность дендримеров, определены их размеры, склонность к агрегации, термическая стабильность и растворимость.

5. Показано, что жесткие полипиридилфениленовые дендримеры третьего и четвертого поколений могут быть использованы в качестве нанореакторов для синтеза монодисперсных частиц благородных металлов. При этом, синтезированные металлические наночастицы были монодисперсны, а их диаметр, определенный методами ПЭМ и рентгеновской дифракции, составлял ~2 нм. Экспериментально определенный размер превышал ожидаемый в два раза, что указывает на значительный обмен наночастицами между молекулами дендримера в процессе формирования нанокомпозитов. Наночастицы сохранялись стабильными в растворе в течение, по меньшей мере, 6 месяцев.

6. Продемонстрирована возможность применения моно- и биметаллических наночастиц, синтезированных в матрице жестких дендримеров, в качестве активных катализаторов в реакции селективного гидрирования дегидролиналоола.

Изучение гидродинамических характеристик дендримеров проводилось совместно с д.ф.-м.н Цветковым Н.В. (физический факультет, Санкт-Петербургский Государственный Университет).

Исследование наночастиц металлов в дендримерной матрице проводилось # совместно с к.х.н. Бронштейн JI.M. (Department of Chemistry, Indiana

University, USA).

Исследование каталитической активности и селективности наночастиц Pd, стабилизированных матрицей дендримеров, проводилось совместно с группой проф. Сульман Э.М. (кафедра биотехнологии, Тверской Технический Государственный Университет)

Работа проведена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 03-0333017) и Alexander von Humboldt Foundation.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Раджадураи, Марина Сергеевна, 2006 год

1. Buhleier Е., Wehner W., Voegtle F. «Cascade» and «Nonskid-Chain-Like» synthesis of molecular cavity topologies.//Synthesis, 1978, 155-158. Denkewalter R.G., Kolc J., Lukasavage W. W.J.U.S. Pat.4, Sept. 15, 1981, 289, 872.

2. Denkewalter R.G., Kolc J., Lukasavage W. W.J.U.S. Pat.4, Nov.23, 1982, 360, 646.

3. Knapen J.W.J., van der Made A.W., de Wilde J.C., van Leeuwen P.W.N.M., Wijkens P., Grove D.M., van Koten G. Homogeneous catalysts based on silane dendrimers functionalized with arylnikel (II) complexes.// Nature, 1994, 372, 659-663.

4. Музафаров A.M., Ребров E.A. Современные тенденции развития химии дендримеров.//ВМС, 2000, Серия С, т. 42, №11, с. 2015-2040.

5. Grayson S.M., Frechet M.J. Convergent Dendrons and dendrimers: from synthesis to applications.//Chem. Rev., 2001, 101, 3819-3867.

6. Beletskaya I.P., Chuchurjukin A.V. Synthesis and properties of functionalized dendrimers.// Russ.Chem. Rev., 2000, 69, №8, p. 639-660.

7. Bosman A.W., Janssen H.M., Meijer E.W. About dendrimers: structure, physical properties, and applications.//Chem. Rev., 1999, 99, 1665-1688.

8. Inoue K. Functional dendrimers, hyperbranched and star polymers.//Prog. Polym. Sci., 2000, 25, 453-571.

9. De Gennes P.G., Hervet H. Statistics of "Starburst" polymers.//J. Phys. Lett., 1983,44, 351-360.

10. Berresheim A.J., Muller M., K. Mullen. Polyphenylene nanostructures. //Chem. Rev., 1999, 99, 1747-1785.

11. Hawker C.J., Frechet J.M.J. A new convergent approach to monodisperse dendritic macromolecules.//J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, 10101013.

12. Hawker C.J., Frechet J.M.J. Preparation of polymers with controlled molecular architecture. A new convergent approach to dendritic macromolecules.//J. Am.Chem. Soc., 1990, 112, 7638-7647.

13. Wiesler U.-M., Weil Т., Mullen K. Nanosized Polyphenylene DendrimersV/Dendrimers III. Design, Dimension, Function. Topics in current Chemistry., v. 212, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2001.

14. Wiesler U.-M., Mullen K. Polyphenylene dendrimers via Diels-Alder reactions: the convergent approach.//J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1999, 2293-2294.

15. Ihre H., Hult A., Frechet J.M.J, Gitsov I. Double-stage convergent approach for the synthesis of functionalized dendritic aliphatic polyesters based on 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid.//Macromolecules, 1998, v.31, 4061-4068.

16. Wooley K.L., Hawker C.J., Frechet J.M.J. A "Branched-Monomer Approach" for the Rapid Synthesis of Dendimers.//Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1994, v. 33, 82-85.

17. Flory P.J., Molecular size distribution in three-dimensional polymers. IV. Branced polymers containing A-R-BFA type units.//J.Am.Chem.Soc., 1952, 74, 2718-2723.

18. Newkome G.R., Moorefield C. N., Baker G.R. Building blocks for dendritic macromolecules.//Aldrichim. Acta., 1992, 25, 31-38.

19. Newkome G.R., Weis C.D., Moorefield C. N., Weis I. Detection and functionalization of dendrimers possessing free carboxylic acid moieties.//Macromolecules, 1997, 30, 2300-2304.

20. Newkome G.R., Lin X., Weis C.D. Polytryptophane terminated dendritic macromolecules. //Tetrahedron Asymmetry, 1991, 2, 957-960.

21. Tomalia D.A., Dvornic P.R. What promise for dendrimers? //Nature, 1994, 617-618.

22. Jayaraman M., Frechet J.M.J. A convergent route to novel aliphatic polyether dendrimers.//J. Am. Chem. Soc., 1998, v. 120, p. 12996-12997.

23. Ребров E.A., Музафаров A.M., Папков B.C., Жданов A.A. Объемнорастущие полиорганосилоксаны.//Докл. Акад. Наук СССР, 1989, т. 309, №2, с. 376-380.

24. Uchida Н., Kabe Y., Yoshino К., Kawamata A., Masamune Т. General strategy for the systematic synthesis of oligosiloxanes. Silicone dendrimers. //J. Am. Chem. Soc., 1990, v. 112, p. 7077-7079.

25. Музафаров A.M., Горбацевич О.Б., Ребров Е.А, Игнатьева Г.М., Ченская Т.Б., Мякушев В.Д., Булкин А.Ф., Папков B.C. Кремнийорганические дендримеры. Объемнорастущие полиаллилкарбосиланы. // ВМС, 1993, т.35, №11, с. 1867-1872.

26. Lambert J.B., Pflug J.L., Stern C.L. Synthesis and Structure of a Dendritic Polysilane.// Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1995, 34, 98-99.

27. Suzuki H., Kimata Y., Satoh S., Kuriyama A. Polysilane Dendrimer. Synthesis and Characterization of 2,2-(Me3Si)2Si3Me5.3SiMe.// A. Chem. Lett., 1995, 293.

28. Rengan K., Engel R. Phosphonium cascade molecules. IIJ. Chem. Soc. Chem. Commun., 1990, 1084-1085.

29. Launay N., Gaminade A.-M., Lahana R., Majoral J.-P. A General Synthetic Strategy for Neutral Phosphorus-Containing Dendrimers./Mngew. Chem., Int. Ed. Engl, 1994, 33, 1589-1592.

30. Nemeto H., Wilson J.G., Nakamura H., Yamamoto Y. Polyols of a cascade type as a water-solubilizing element of carborane derivatives for boron neutron capture therapy.///. Org. Chem., 1992, 57, 435.

31. Hue V., Boussaguet P., Mazerolles P.J. Organogermanium dendrimers.// J. Organomet. Ch., 1996, 521, 253-260.

32. Suzuki H., Kurata H., Matano Y. First synthesis and properties of dendritic Bvbismuthanes. //Chem. Commun., 1997, 2295-2296.

33. Ardoin N., Astruc D. Molecular trees: from syntheses toward applications.// Bull. Soc. Chim. Fr., 1995, 132, 875-909.

34. Miller T.M., Neenan T.X. Convergent Synthesis of monodisperse dendrimers based upon 1,3,5-trisubstituted benzenes.//Chem. Mater., 1990, 2, 346-349.

35. Miller T.M., Neenan T.X., Zayas R., Bair H.E.Synthesis and characterization of a series of monodisperse, 1,3,5-phenylene-based hydrocarbon dendrimers including C276H186 and their fluorinated analogs.//J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 1018-1025.

36. Moore J.S. Shape-Persistent Molecular Architectures of Nanoscale Dimension.//Acc. Chem. Res., 1997, 30, 402-413.

37. Moore J.S., Xu Z. Synthesis of rigid dendritic macro molecules: enlarging the repeat unit size as a function of generation, permitting growth to continue.//Macromolecules, 1991, 24, 5893-5894.

38. Bharathi P., Patel U., Kawaguchi Т., Pesak D.J., Moore J.S. Improvements in the Synthesis of Phenylacetylene Monodendrons Including a Solid-Phase Convergent Method.// Macromolecules, 1995, 28, 5955-5963.

39. Lehmann M., Schartel В., Hennecke M., Meier H. Dendrimers consisting of stilbene or distyrylbenzene building blocks synthesis and stability.// Tetrahedron, 1999, 55, 13377-13394.

40. Pillow J.N.G., Halim M., Lupton J.M., Burn P.L., Samuel I.D.W. A Facile Iterative Procedure for the Preparation of Dendrimers Containing Luminescent Cores and Stilbene Dendrons.//Macromolecules, 1999, 32, 5985-5993.

41. Lescanes R.L., Muthukumar M. Configurational characteristics and scaling behavior of starburst molecules: a computational stady.//Macromolecules, 1990, v.23, №8, p. 2280-2288.

42. Mansfield M.L., Klushin L.I. Monte Carlo Studies Of Dendrimer Macromolecules.//Macromolecules, 1993, v.26, №16, p. 4262-4268.

43. Lyulin A.V., Davies G.R., Adolf D.B. Brownian dynamics simulations of dendrimers under shear flow.// Macromolecules, 2000, v.33, №9, p. 32943304.

44. Naylor A.M., Goddard W.A., Kiefer G.E., Tomalia D.A. Starburst dendrimers: molecular shape control.// J.Am.Chem.Soc., 1989, v.l 11, .№6, p. 2339-2341.

45. Mazo M.A., Zhilin P.A., Gusarova E.B., Sheiko S.S., Balabaev N.K. Computer simulation of intramolecular mobility of dendrimers.//Molecular Liquids, 1999, v.82, №2, p. 105-116.

46. Mazo M.A., Perov N.S., Gusarova E.B., Zhilin P.A., Balabaev N.K. Influence of the chemical structure of terminal fragments on the spatial-dynamic organization of dendrimers.//Russ. J. Phys., Chem., 2000, v.74, suppl. 1, p. S52-S58.

47. Nistao G., Ivkov R., Amis E.J. Structure of charged dendrimer solutions as seen by small-angel neutron scattering// Macromolecules, 1999, v. 32, № 18, p. 5895-5900.

48. Ramzi A., Scherrenberg R., Joosten J., Lemstra P., Mortensen K.Structure-property relations in dendritic ployelectrolyte solutions at different ionic strength// Macromolecules, 2002, v. 35, № 3, p. 827-833

49. Nisato J., Ivkov R., Amis E.J. Size invariance of ployelectrolyte dendrimers// Macromolecules, 2000, v. 33, № Ц, p. 4172-4176.

50. Prosa T.J., Bauer B.J., Amis E.J. From stars to spheres: a saxs analysis of dilute dendrimer solutions// Macromolecules, 2001, v.34, №14, p.4897-4906.

51. Mourey Т.Н., Turner S.R., Rubinstein M., Frechet J.M., Hawker C.J., Wooley K.L. Unique behavior of dendritic macromolecules: intrinsic viscosity of polyether dendrimer//Macromolecules, 1992, v.25, №9, p.2401-2406.

52. Welth P.M., Mathias L.J., Lescanec R.L. Solution properties of smart dendritic macromolecules: the effect of solvent quality on conformation// Polymer Preprints, 1996, 37 (2), p. 250-251.

53. Welth P.M., Lescanec R.L. Solution properties of smart dendritic macromolecules// Polymer Preprints, 1996, v. 37, №1, p. 709-710.

54. Welth P.M., Muthukumar M. Turning the density profile of dendritic polyelectrolytes// Macromolecules, 1998, v. 31, №17, p. 5892-5797.

55. Wiesler U.-M., Berresheim A .J., Morgenroth F., Lieser G., Mullen K. Divergent synthesis of polyphenylene dendrimers: the role of core and branching reagents upon size and shape.//Macromoecules, 2001, 34, 187-199.

56. Topp A., Bauer B.J., Klimash J.W., Spindler R., Tomalia D.A., Amis E. Probing the location of the terminal groups of dendrimers in dilute solution.// Macro molecules, 1999, v.32, №21, p. 7226-7231.

57. Khopade A. J., Caruso F. Stepwise Self-Assembled Poly(amidoamine) Dendrimer and Poly(styrenesulfonate) Microcapsules as Sustained Delivery Vehicles. //Biomacromolecules, 2002, 3, 1154-1162.

58. Jansen J.F.G.A., deBrabander-van den Berg E.M.M., Meijer E.W. Encapsulation of guest molecules into a dendritic box. //Science, 1994, 266, 1226-1229.

59. Jansen J.F.G.A., Meijer E.W. The dendritic box: shape selective liberation of encapsulated guests.//J. Am. Chem. Soc., 1995, v. 117, №15, p. 4417-4418

60. Grohn F., Bauer B.J., Amis E.J. Hydrophobically modified dendrimers as inverse micelles: formation of cylindrical multidendrimer nanostructures. //Macromolecules, 2001, v. 34, №19, p. 6701-6707.

61. Grohn F., Bauer B.J., Akpalu Y.A., Jackson C.L., Amis E.J. Dendrimer Templates for the Formation of Gold Nanoclusters.// Macromolecules, 2000, v. 33, 6042-6050.

62. Dvornic P. R., Leuze-Jallouli A.M. de, Reeves S.D., Owen M.J. Nanostructured Dendrimer-Based Networks with Hydrophilic

63. Polyamidoamine and Hydrophobic Organosilicon Domains.// Macromolecules, 2002, V.35, № 25, p. 9323-9333.

64. Быстрова A.B., Татаринова E.A., Бузин М.И., Музафаров A.M. Синтез сетчатых полимеров на основе функциональных карбосилановых дендримеров.//ВМС, Серия А, 2005, том 47, № 8, с. 1452-1460.

65. Boury В., Corriu R.J.P., Nunez R. Hybrid Xerogels from Dendrimers and Arborols.//Chem. Mater., 1998, V.10, p. 1795-1804.

66. Kriesel J.W., Tilley T.D. Carbosilane Dendrimers as Nanoscopic Building Blocks for Hybrid Organic-Inorganic Materials and Catalyst Supports. //Adv. Mater., 2001, V. 13, № 21, p. 1645-1648.

67. Watanabe S., Regen S. Dendrimers as Building Blocks for Multilayer Construction.//J. Am. Chem. Soc., 1994, V.116, № 19, p. 8855-8856.

68. Crooks R.M., Zhao M., Sun L., Chechik V., Yeung L.K. Dendrimer-Encapsulated Metal Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Applications to Catalysis.//Acc.Chem. Res., 2001, v. 34, p. 181-190.

69. Zhao M., Sun L., Crooks R.M. Preparation of Cu Nanoclusters within Dendrimer Templates.//J. Am. Chem. Soc., 1998, v. 120, p.4877-4878.

70. Esumi K., Suzuki A., Yamahira A., Torigoe K. Role of Poly(amidoamine) Dendrimers for Preparing Nanoparticles of Gold, Platinum, and

71. Silver.//Langmuir, 2000, v. 16, p.2604-2608.

72. Varnavski O., Ispasoiu R.G., Balogh L., Tomalia D., Good-son III T. Ultrafast time-resolved photoluminescence from novel metal-dendrimer nanocomposites.//J. Chem. Phys., 2001, v. 114, p. 1962-1965.

73. Zheng J., Dickson R.M. Individual Water-Soluble Dendrimer-Encapsulated Silver Nanodot Fluorescence.//J. Am. Chem. Soc., 2002, v. 124, p. 1398213983.

74. Scott R.W.J., Datye A.K., Crooks R. M. Bimetallic palladium-platinum dendrimer-encapsulated catalysts.//J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3708-3709.

75. Lemon III В.I., Crooks R.M. Preparation and Characterization of Dendrimer-Encapsulated CdS Semiconductor Quantum Dots.//J. Am. Chem. Soc., 2000, v. 122, p. 12886-12887.

76. Twyman L.J., King A.S.H., Martin I.K. Catalysis inside dendrimers. // Chem. Soc. Rev., 2002, v. 31, p. 69-82.

77. Oosterom G.E., Reek J.N.H., Kamer P.C.J., Van Leeuwen P.W.N.M. Transition Metal Catalysis Using Functionalized Dendrimers.//Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2001, v. 40, p. 1828-1849.

78. Kreiter R., Kleij A.W., Gebbink R.J.M.K., van Koten G. Dendritic Catalysts. //Top.Curr. Chem., 2001, v. 217, p. 163-199.

79. Niu Y., Crooks R. M. Dendrimer-encapsulated metal nanoparticles and their applications to catalysis.//C. R. Chimie, 2003, v. 6, p. 1049-1059.

80. Fendler J.H. Nanoparticles and Nanostructured Films// Willey-VCH, Weinheim, New York, 1998.

81. Schmid G. Clusters and Colloids// VCH, Weinheim, New York, Basel, 1994.

82. Spatz J.P., Sheiko S., Moeller M. Ion-Stabilized Block Copolymer Micelles: Film Formation and Intermicellar Interaction.//Macromolecules, 1996, 29, 3220-3226.

83. Platonova O.A., Bronstein L.M., Solodovnikov S.P., Yanovskaya M., Obolonkova E.S., Valetsky P.M., Wenz E., Antonietti M. Cobalt nanoparticles in block copolymer micelles: Preparation and properties.//Coll.Polym. Sci., 1997, 275, 426-431.

84. Antonietti M., Grohn F., Hartmann J., Bronstein L.M. Nonclassical Shapes of Nobel-Metal Colloids by Synthesis in Microgel Nanoreactors.//Angew. Chem, 1997, 36, 2080-2083.

85. Бронштейн JI.M., Валецкий П.М., Antonietti M. Образование наночастиц металлов в организованных полимерных структурах//ВМС, 1997, т. 39, №11, с. 1847-1854.

86. Balogh L. and Tomalia D.A. Poly(Amidoamine) Dendrimer-Templated Nanocomposites. 1. Synthesis of Zerovalent Copper Nanoclusters.// J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7355-7356.

87. K. Esumi, A. Suzuki, N. Aihara, K. Usui, and K.Torigoe. Preparation of Gold ^ Colloids with UV Irradiation Using Dendrimers as Stabilizer.//Langmuir,1998, 14, 3157-3159.

88. Zhao M., Crooks R.M. Homogeneous Hydrogenation Catalysis with Monodisperse, Dendrimer-Encapsulated Pd and Pt Nanoparticles //Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1999, v. 38, p. 364.

89. Su Dan and Menger F.M. Tetrastyrylmethane.// Tetrahedr. Lett. 1997, v. 38, №9, p. 1485-1488.

90. Sauriat-Dorizon H., Maris Т., Wuest J.D. and Enright G.D. Molecular

91. Tectonics. Construction of Porous Hydrogen-Bonded Networks from Bisketals of Pentaerythritol.// J. Org. Chem. 2003, v. 68, p. 240-246.

92. Simpson C.D., Brand D.J., Berresheim A.J., Przybilla L., Raeder H.J.,

93. Muellen K. Synthesis of a Giant 222 carbon graphite sheet.// Chem. Eur. J.,2002, v. 8, № 6, p. 1424-1429.

94. Bodalski N., Michalski J., Mlotkowska B. Alkyl and alkenyl-pyridines. Part XVI. Acylation of 2-picolyllithium with ethyl 2-pyridylacetate and 2-pyridylacetonitrile. The synthesis of l,3-di(2'-pyridyl)acetone.// Roczniki

95. Chem., 1969, v. 43, p. 677-681.

96. Ogliaruso M.A., Romanelly M.G., Becker E.I. Chemistry of cyclopentadienones.//Chem. Rev., 1965, v. 65, №3, p. 261- 367.

97. Morgenroth F., Muellen K. Dendritic and hyperbranched polyphenylenes viaa simple Diels-Alder route.//Tetrahedron, 1997, v. 53, 15349-15366.Щ

98. Sonagoshira К., Tohada Y., Hagihara N. A convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions of acetylenic hydrogen with bromoalkenes, iodoarenes and bromopyridines.//Tetrahedron Lett., 1975, 4467-4470.

99. Percec V., Pugh C., Cramer E., Okita S., Weiss R. Pd(0) and Ni(0) Catalyzed Polymerization Reactions.//Macromol. Chem., Macromol. Symp., 1992, 54/55, 113-150.

100. Wang Xin, Rabbat Phillippe, O'Shea Paul, Tillyer Richard, Grabowski E.J.J., Reider Paul J. Selective monolithiation of 2,5-dibromopyridine with butyllithium.//Tetrahedron Letter, 2000, v.41, p. 4335-4338.

101. Ried W., Freitag D. //Angew. Chem. Int. Ed., 1968, 7, 835.

102. Shifrina Z., Averina M. S., Rusanov A., Wagner M., Muellen K. Poly(phenylene-pyridyl) dendrimers: synthesis and templating of metal nanoparticles.//Macromolecules, 2000, 33, 3525-3529.

103. Ternay Andrew L. Contemporary Organic Chemistry. W. B. Saunders Company, 1981.v. l,p. 510.

104. Morgenroth. F., Kubel C., Mullen K. Nanosized polyphenylene dendrimers based upon pentaphenylbenzene units.//J. Mater. Chem. 1997, 7, 1207- 1211.

105. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. Москва «Химия», 1984. с. 154.

106. Brocorens P., Zojer E., Cornil J., Shuai Z., Leising G., Mullen K., Bredas J.L. Theoretical Characterization of Phenylene-Based Oligomers Polymers and Dendrimers.//Synthetic Metals, 1999, 100, 141-162.

107. Buchko C.J., Wilson B.M., Xu Z., Zhang J., Moor J.S., Martin D.C. Polymer, 1995, 36, 1817.

108. Jacson C.L., Chanzy H.D., Booy F.P., Drake B.J., Tomalia D.A, Bauer В J., Amis E.J. Visualization of Dendrimer Molecules by Transmission Electronщ