Синтез и исследование магнитоотделяемых катализаторов на основе полифениленпиридиновых дендронов и дендримеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Юзик-Климова, Екатерина Юрьевна

• Юзик-Климова, Екатерина Юрьевна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Юзик-Климова, Екатерина Юрьевна

СОДЕРЖАНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. СИНТЕЗ И МОДИФИКАЦИЯ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ

2.2. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

2.3. МАГНИТООТДЕЛЯЕМЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

2.3.1. С-С кросс-сочетание: реакции Мияура-Сузуки, Хека, Соногаишры иХияма

2.3.2. Гидрирование непредельных соединений

2.3.3. Восстановление нитроароматических соединений

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МОНОМЕРОВ

3.2. СИНТЕЗ ПИРИДИНСОДЕРЖА1ЦИХ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ДЕНДРОНОВ И ДЕНДРИМЕРОВ

3.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕНДРОНОВ И ДЕНДРИМЕРОВ

3.4. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ДЕНДРОНАМИ И ДЕНДРИМЕРАМИ

3.4.1. Влияние строения дендритных молекул и условий реакции на формирование магнитных наночастиц

3.4.2. Исследование поведения макромолекул дендронов и дендримеров в растворе методом МУРР

3.4.3. Механизм формирования наночастиц в виде цветка

3.5. ФОРМИРОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ В ДЕНДРИТНОЙ ОБОЛОЧКЕ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ

3.6. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАГНИТООТДЕЛЯЕМЫХ ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИХ НАНОКОМПОЗИТОВ

4. ВЫВОДЫ

5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5.1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

5.2. РЕАГЕНТЫ И РАСТВОРИТЕЛИ

5.3. СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

5.4. СИНТЕЗ ДЕНДРОНОВ

5.5. СИНТЕЗ ДЕНДРИМЕРОВ

5.6. СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА В ПРИСУТСТВИИ ДЕНДРОНОВ И

ДЕНДРИМЕРОВ

5.7. ФОРМИРОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ В ДЕНДРИТНОЙ ОБОЛОЧКЕ

МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ

Приложение

5.8 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование магнитоотделяемых катализаторов на основе полифениленпиридиновых дендронов и дендримеров»

1. ВВЕДЕНИЕ

Катализ является одним из ключевых элементов «зеленой» химии и одна из актуальных задач, которая в настоящий момент стоит перед учеными-химиками, заключается в разработке и использовании экологически безопасных катализаторов [1-10]. Надежный и «зеленый» катализатор должен, поэтому, соответствовать следующим требованиям [11]: высокие активность и селективность, хорошая стабильность, эффекгивная регенерация, безопасная утилизация и невысокая цена.

Традиционные катализаторы могут быть разделены на гомогенные и гетерогенные; для первых характерны хорошие активность и селективность, а также возможность оптимизации этих характеристик путем модификации каталитических единиц. Однако трудность выделения гомогенных катализаторов из реакционной среды в значительной степени ограничивает их широкое применение в промышленности, особенно в фармацевтической, из-за присутствия остаточных количеств металла в продуктах реакции в случае металл-катализируемых синтезов. Гетерогенизация активных каталитических молекул может быть достигнута за счет их нанесения на твердую подложку. При этом обеспечивается эффективное отделение катализатора и возможный рецикл. Вместе с тем, активность гетерогенных катализаторов, как правило, ниже активности их гомогенных аналогов в силу затрудненного взаимодействия между субстратом и активными центрами.

Нанокатализаторы, занимая промежуточное положение между гомогенными и гетерогенными катализаторами и обладая высоким соотношением площади поверхности к объему, являются перспективной альтернативой традиционным катализаторам. Существенное повышение каталитической активности, селективности и стабильности может быть реализовано путем варьирования размера, морфологии, формы, состава и электронной структуры таких частиц [1222]. Вместе с тем, существующие методы выделения нанокатализаторов достаточно трудоемки и малоэффективны, что в свою очередь препятствует развитию нанокаталитической стратегии для создания эффективных каталитических систем.

Логичным подходом к решению данной проблемы представляется использование магнитных наночастиц. Магнитные нанокатализаторы могут быть

использованы в повторных каталитических циклах, поскольку просто и эффективно удаляются из реакционной массы с помощью внешнего магнитного поля. Каталитические системы на магнитных наночастицах оказались широко востребованными, и эта область химии продолжает активно развиваться, о чем свидетельствуют многочисленные научные публикации последних лет [23-28].

Получение напочастиц неразрывно связано с методами их изоляции друг от друга и стабилизации, так как только в этом состоянии они проявляют свои особые свойства, отличные от свойств массивных материалов. Важное место среди различных способов стабилизации напочастиц занимает использование высокомолекулярных соединений. Среди высокомолекулярных соединений особое внимание привлекают дендримеры - сверхразветвленные, монодисперсные макромолекулы со сложной регулярной структурой и строго определенным химическим составом. Совершенная архитектура, наличие большого числа терминальных функциональных групп, присутствие внутренних "пустот", превосходная растворимость определяют уникальность поведения и свойств дендримеров и, соответственно, области их возможного применения. Контролируемый синтез дендримеров позволяет направленно изменять химическую структуру макромолекулы, тем самым влияя на характеристики нанокомпозитов на основе таких макромолекул. Использование жестких ароматических дендритных макромолекул для создания гибридных нанокомпозитов, в частности магнитоотделяемых каталитических систем, представляется перспективным подходом, поскольку позволяет реализовать преимущества этого класса дендримеров, такие как неизменность формы, термическая и химическая стабильность, высокая жесткость и нанометровые размеры.

Таким образом, целью исследования явилось создание новых магнитоотделяемых каталитических систем с использованием полифениленпиридиновых дендронов и дендримеров. Для решения поставленной задачи были синтезированы новые дендроны, разработаны методы получения магнитных и каталитических нанокомпозитов и исследованы особенности их формирования и поведения. Эффективность полученных катализаторов была оценена в модельной реакции селективного гидрирования

диметилэтинилкарбинола до диметилвинилкарбинола, являющегося промежуточным продуктом в синтезе душистых веществ и витаминов Е и К.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 2.1. СИНТЕЗ И МОДИФИКАЦИЯ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ

Способ получения оказывает ключевое влияние на морфологию магнитных наночастиц (НЧ) (размер, и распределение по размерам, форму, склонность к агрегации), состав, магнитные свойства, химию поверхности и каталитическое применение. Существует несколько подходов для синтеза магнитных НЧ, такие как метод соосаждения, микроэмульсионная техника, золь-гель метод, распыление и лазерный пиролиз, метод гидротермальной реакции, сонолиз, микроволновое облучение, биологический синтез и т.д. [24, 27, 29-35].

В зависимости от требований, предъявляемым к магнитным НЧ, для их синтеза в виде металлов (Fe, Со, Ni), сплавов (FePt, CoPt), оксидов железа (FeO, Fe203, Fe304) или ферритов MFe2Olt (М: Со, Mn, Си, Zn), вышеописанные методы могут быть оптимизированы (температура реакции, значения рН, концентрации и соотношения исходных соединений). Полученные магнитные НЧ используются либо непосредственно в качестве катализаторов, либо в качестве носителей для дальнейшей модификации или функционализации каталитическими частицами.

Среди магнитных НЧ магнетит (Ре304) был признан идеальным и наиболее широко используемым носителем в катализе [36, 37], благодаря своей низкой стоимости и легкости получения. Магнетит инертен и обладает очень активной поверхностью для иммобилизации или адсорбции каталитических фрагментов, в том числе металлических катализаторов (Au, Pel, Pt, Си, Ni, Со, Ir), органакатализаторов и энзимов, что приводит к формированию исключительно стабильных катализаторов. В последние годы магнетит использовался как универсальный носитель катализаторов в реакциях кросс-сочетания (Сузуки, Хека, Соногашира, Хияма), гидрирования, восстановления, окисления, реакциях циклоприсоединения, асимметрического синтеза и т.д. Магнетит также использовался непосредственно в качестве катализатора в органических превращениях. Например, НЧ Fe30,i проявили высокую каталитическую активность в атомно-экономичиом one-pot синтезе пропаргиламипов через трехкомпонентное сочетание алифатического альдегида, алкина и амина. Кроме того, после завершения первого реакционного цикла, Fe304 может быть магнитно

отделен от реакционной среды с помощью внешнего магнитного поля и повторно использован, по крайней мере, в течение 5 раз без видимого уменьшения активности [38]. Другие формы оксида железа маггемит (у-Ре20з) и шпинельный феррит (МРе2С>4) также привлекают внимание с точки зрения катализа, благодаря их ферримагнетизму, устойчивости к воздействию окружающей среды и другим свойствам.

Агрегация свободных магнитных НЧ практически неизбежна' вследствие небольшого расстояния между частицами, высокой поверхностной энергии и наличия ван-дер-ваальсовых сил. Для разрешения этой проблемы, как оказалось, наилучшим выходом является модификация магнитных НЧ подходящими стабилизирующими лигандами или защитными покрытиями, которые включают небольшие молекулы, диоксид кремния, полимеры, углерод, ионные жидкости, НЧ металла или оксида металла или их послойное сочетание. При этом процедура модификации формирует реакционные центры или активные группы для ковалентной или нековалентной прививки активных каталитических единиц на защищенные магнитные НЧ для построения магнитоотделяемых катализаторов.

Производные допамина [39-41], различные молекулы,

функциопализированные триэтоксисилилом [42-44] и фосфиновыми кислотами [45, 46], а также глютатион [47, 48] часто используются для стабилизации и фуикционализации магнитных НЧ. В результате этого появляются места для прививки или реакционные центры для связывания с каталитическими частицами. Допамин, природный нейромедиагор который присутствует в различных животных, содержит катехин и аминогруппы. Он обладает исключительной способностью координировать с ионами Ре магнитных НЧ, причем координации, как правило, способствует обработка ультразвуком. Аминогруппы производных допамина являются универсальными комилексообразующими реагентами (или реакционноспособными фрагментами) непосредственно координирующими с металлическим катализатором или вступающими в реакцию с другими органическими молекулами. Триэтоксисилил-функционализированные молекулы, такие как коммерчески доступные соединения с терминальными ЫН2-, БН-, С1-группами, и их функциопализированные производные представляют собой еще один тип распространенных реагетов для поверхностной модификации

магнитных НЧ. Связывание магнитных НЧ с такими силановыми реагентами достигается за счет взаимодействия гидроксильных групп магнитных НЧ с силановыми фрагментами. Например, Sate и сотрудники [42] сообщили о первом примере межфазного катализатора (четвертично аммонийные и фосфонивые соли), модифицированного магнитными НЧ. В процессе синтеза (3-йодопропил)триметоксисилан успешно взаимодействует с четвертично аммонийными или фосфониевыми солями, полученный таким образом гомогенный триметоксисилил-функционализированный межфазный катализатор затем фиксируется с помощью магнитных НЧ (Рис. 1). Такой нанокатализатор показал высокую эффективность с точки зрения активности и стабильности в реакции О-алкилирования PhONa n-BuBr в смеси толуола и воды. Фосфиновые кислоты и глютатион также являются бифункциональными линкерами, связывающими магнитные НЧ и каталитические частицы.

NR3 or PR3

1 Q = N 2: Q = P

QR3+ I

Зэ: К — С2Н5 ЗЬ: R = л-С4Н9 Зс: Р = л-С5Нп 3с1 Р = п-С6Н13 Зе R = л-С7Н15 ЗГ: Р = л-С8Н17

5с: ( РЭ У "М(л-С5Н1,)з+С1' 4Ь R = Л-С4Н9

4д R = Р\л

Рисунок 1 - Синтез магнитных НЧ с участием четвертичных аммонийных и

фосфонивых солей

Диоксид кремния является наиболее распространенным неорганическим покрытием для магнитных НЧ, поскольку с большой легкостью взаимодействует с магнитными НЧ. Большинство магнитных НЧ синтезируют в органических растворителях с использованием гидрофобных стабилизирующих реагентов, что приводит к хорошей диспергируемости в органических растворителях и плохим дисперсионным свойствам в экологически безопасных водных средах. Диоксид кремния, используемый в качестве защитной оболочки, улучшает растворимость в воде и биосовместимость магнитных НЧ. Плотное защитное покрытие содержит множество 8ьОН групп для потенциального получения производных с различными функциональными единицами, позволяющими ввести каталитические молекулы в

магнитные НЧ. Кремниевая оболочка предотвращает "утечку" металла из ядра магнитных НЧ в условиях резкой тряски. Нанесение окиси кремния, как правило, осуществляется золь-гель методом, микроэмульсионной техникой и осаждением диоксида кремния из раствора кремниевой кислоты. С момента появления пионерской работы по применению магнитных НЧ покрытых окпсыо кремния в качестве подложки для катализатора пригодной для повторного использования представленной Ying и его коллегами [49], огромное разнообразие катализаторов на основе магнитных НЧ с кремниевым покрытием было разработано. Например, группа Jin показала, что триэтоксисилил-функционализированпый Pd комплекс легко иммобилизируется на поверхность Si02@Fe30,|, который был получен путем нанесения слоя оксида кремния на 114 Fe304 (20 нм в ядре) с помощью золь-гель процесса. Данный Pd катализатор обладал высокой активностью и повторно использовался (после магнитного отделения) в реакциях Сузуки, Соногаширы и Стилле с участием низко реакционноспособных арилхлоридов в водных условиях [50].

В последнее время значительный интерес вызывает использование полимеров (или дендримеров) с функциональными группами в качестве оболочки магнитных НЧ [23, 33]. При использовании в катализе, каталитические характеристики магнитных НЧ могут легко регулироваться и в значительной степени зависят от специфических свойств полимеров (или дендримеров), таких как растворимость, природа функциональных групп, молекулярный вес, степень сшивки, гидрофильность и гидрофобность. В общем случае, существует два способа иммобилизации полимеров на поверхность магнитных НЧ: in situ полимеризация на поверхности магнитных НЧ [51, 52] и связывание полимеров с предварительно полученными магнитными НЧ через координацию, гидрофобные или электростатические взаимодействия [53, 54]. Например, НЧ РезО^@РАЫ1 с четко выраженной наноструктурой ядро-оболочка были получены путем полимеризации анилина на поверхности НЧ РезСХ). После обработки Fe30.i@PANI в условиях кислого или нейтрального значения рН поверхность композита становится положительно заряженной, в результате чего отрицательно заряженные НЧ Аи стабилизированные лимонной кислотой, способны присоединиться к Рез04@РА>]1 за счет элекфостатических взаимодействий [55]. Различные коммерчески

доступные полимеры, в том числе Р1игошс [56], полиакриловая кислота (ПАК) и полиэтиленимин (ПЭИ) [57] используются в качестве стабилизирующих агентов на поверхности магнитных НЧ.

Дендримеры, обладающие упорядоченной структурой и монодисперсной природой, были признаны идеальными материалами, стабилизирующими магнитные НЧ, для внедрения молекулярных и нанокатализаторов. Пошаговый дивергентный синтез дендримеров на поверхности НЧ [58] и прививка предварительно синтезированных дендримеров на поверхность представляют собой два основных подхода для формирования дендримерной оболочки магнитных НЧ [53, 59]. А1рег совместно с группой ученых [58] впервые осуществили синтез полиаминоамидного (ПАМАМ) дендрона на покрытых диоксидом кремния магнитных НЧ (Рис. 2). Стабильность и растворимость (в органических растворителях) 8Юг@Рез04 НЧ существенно улучшилась после их декорирования ПАМАМ дендронами третьей генерации. После формирования наночастиц с дендронами на поверхности последние были модифицированы посредством реакции концевых аминогрупп с дифенилфосфинометанолом, после чего фосфиновые группы участвовали в образовании комплексов с [ЯЬ(СОО)С1]2. Полученные катализаторы были испытаны в реакциях гидроформилирования различных соединений и показали высокую активность и селективность наряду с возможностью магнитного разделения.

Рисунок 2 - Комплексы родия с дендронами, иммобилизованные на магнитные НЧ,

Инкапсулирование магнитных НЧ в различные твердые подложки, такие как мезопористые материалы [60, 61], графен [62], углеродные нанотрубки [63] и полимеры, также с успехом применяется для стабилизации магнитных НЧ и таким образом для создания магнитных подложек. Магнитные мезопористые материалы, сочетающие достоинства мезопористых материалов (равномерное распределение

+

покрытые окисью кремния

пор и большая площадь поверхности) и магнитных НЧ, в последние годы широко используются для различных приложений, в частности в качестве носителей для катализаторов. Высокоупорядоченные силикаты типа МСМ-41 (МСМ — Mobil Composition of Matter) и SBA-15 (Santa Barbara Amorphous) с гексагональной структурой «наносот» чаще всего используются для фиксации магнитных НЧ. Графен также является исключительной матрицей для инкапсулирования металлических НЧ благодаря своей двумерной пластинчатой структуре и большой удельной площади поверхности. Использование графена не только позволяет избежать агрегации металлических НЧ, но также усиливает их каталитическую активность за счет синергегического эффекта от взаимодействия двух компонентов. Тем не менее, в случае магнитных НЧ, конкуренция за места фиксации наночастиц на поверхности графена между магнитными НЧ и впоследствии осажденными каталитическими частицами препятствует применению магнитного графена в качестве матрицы. В недавно представленной Cai с сотрудниками работе [62] было показано, что введение полидопаминового слоя между магнитными НЧ и графеном полностью решает данную проблему.

Углеродные нанотрубки (УНТ) обладают многообещающими свойствами, такими как нанометровые размеры, высокая удельная площадь поверхности, механическая прочность и химическая стойкость. Включение магнитных НЧ в УНТ предотвращает агрегирование и придает новое качество подложке, а именно способность магнитного отделения. Среди различных магнитных НЧ, Fe304 является одним из наиболее используемых наноматериалов для создания магнитных УНТ [64]. Магнитные УНТ получают посредством высокотемпературного разложения железа (III) ацетилацетоната [65], «обертывания» полимером и послойной сборкой [66], гидротермального или сольвотермального процессов [67], «мокрой» химии [68]. In situ гидротермальные или сольвотермальные процессы позволяют легко контролировать свойства магнитных НЧ.

2.2. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Прививка металлсодержащих катализаторов (включающих металлокомплексы и металлические НЧ), органических катализаторов и энзимов к предварительно полученным магнитным 114, имеющих в своем составе стабилизаторы,

модифицирующие добавки или подложки, достигается за счет ковалентно или иековалентио связывающих реакций, что приводит к получению магнитных катализаторов.

Металлические катализаторы, иммобилизованные на магнитные НЧ, подразделяются на металлокомплексные катализаторы и катализаторы - НЧ металлов. Магнитоотделяемые металлокомплексные катализаторы обычно получают двумя способами: 1) прямая реакция металлокомплексов с реакционными (активными) центрами, окружающими магнитные НЧ; 2) координация прекурсоров металлокомплексов с комплексообразующими лигандами модифицированных магнитных НЧ. В качестве примера приведем Рс1 комплекс (Рис. ЗА), где предварительно синтезированный функционализированный триэтоксисилилом (Р-оксоиминато)(фосфанил) палладиевый комплекс был напрямую иммобилизован на поверхность 8Юг@Рез04 НЧ путем взаимодействия со связывающими 8ьОН сайтами 8Ю2 оболочки, с целью получения магнитного катализатора А [50].

ф — Ф

БЮ, ЭЮ» Рг-Р СН,

Л

V У-Ы

I о

V« с, С!

/7 \\

в \=/

Рисунок 3 - Синтез Рс1 комплексов, иммобилизованных на магнитные НЧ

Ди(2-пиридил)метанольные лиганды на поверхности магнитных НЧ получили с помощью клик-реакции ацетиленовых производных ди(2-пиридила) и азид-функционализированных магнитных НЧ. Последующее комплексообразование дипиридильных лигандов с дихлоридом палладия привело к получению магнитного катализатора В (Рис .ЗВ). Данный катализатор показал превосходные

каталитические характеристики в отношении активности и повторного использования в реакции Сузуки [69].

Металлические НЧ, фиксированные в магнитном композите, активно изучаются. По существу, иммобилизация осуществляется в результате координационного процесса, в котором растворимые прекурсоры металлов сначала координируют со стабилизаторами на поверхности магнитных НЧ. Затем проводится восстановление, приводящее к формированию металлических НЧ в магнитных композитах. Размер, форма, морфология и распределение металлических НЧ по размерам во многом регулируются природой стабилизаторов. Более того, функционализация магнитных НЧ стабилизаторами предотвращает агрегацию и "утечку" металлических НЧ. В подавляющем большинстве случаев стабилизаторами являются аминсодержащие лиганды в виде допамина, триэтоксисилиламина, аминосодержащих полимеров или дендримеров (ПАМАМ). Отмечается, что данные стабилизаторы повышают каталитическую активность.

Наночастицы Рс1 и Аи наиболее широко используются в катализе с участием магнитных композитов. НЧ Рс1 и Аи иммобилизованные на магнитные композиты играют важную роль в реакциях С-С сочетания, гидрирования, окисления, восстановления, а также в. органическом синтезе [25, 70, 71]. Использование магнитных ПЧ в качестве подложки для благородных металлов оказывает положительное влияние на поведение и полезные характеристики катализатора в целом - снижается степень агломерации, уменьшается "утечка" металлов из композита, увеличивается каталитическая эффективность и срок службы катализатора, а также снижается стоимость вследствие повторного использования.

Каталитическая активность, селективность и возможность повторного использования магнитоотделяемых катализаторов с металлическими НЧ существенно зависят от размера и формы каталитических НЧ. Как правило, более маленькие НЧ обладают более высокой каталитической активностью и селективностью благодаря возрастанию в них относительной доли «поверхностных» атомов и более высокой энергии активации но сравнению с крупными частицами [72, 73].

Каталитическое поведение также в сильной степени зависит от выбора магнитной подложки, которая не только влияет на форму и размер каталитических

НЧ, но также определяет каталитические свойства путем взаимодействия с НЧ в ходе каталитических процессов [74]. Такое явление повышает привлекательность магнитоотделяемых катализаторов с металлическими ЫЧ для использования в широком спектре органических превращений.

Катализ органическими соединениями появился более 150 лет назад. Известно, что органические катализаторы обладают несколькими преимуществами, такими как высокая надежность, низкая токсичность и доступность по сравнению с металлсодержащими катализаторами [75]. Недавно было показано, что иммобилизация органических катализаторов на магнитные композиты является высокоэффективным и экологически безопасным подходом в органическом синтезе. Магнитные композиты, модифицированные органическими катализаторами, как правило, получают за счет устойчивых химических связей между модифицированной магнитной НЧ и фрагментами катализатора. В 2009 году Polshettiwar совместно с коллегами [47, 48] описали первый магнитоотделяемый органический катализатор. В данной работе глютатион коваленгно связывался с НЧ РезС>4 путем взаимодействия тиольных групп со свободными гидроксильными группами на поверхности НЧ Fe3C>4 (Рис. 4). Магнитный нанокатализатор С на основе глютатиона показал высокую активность в Paal-Knorr синтезе серии гетероциклов пиррола, реакциях аза-Михаэля и синтезе пиразолов в водной среде под действием микроволнового излучения. Катализатор может быть легко и эффективно выделен посредством применения магнитного поля и повторно использован, по крайней мере, в трех реакционных циклах без какой-либо потери активности. Магнитный ораганокатализатор на основе глютатиона успешно применялся и в каталитическом гомосочетании арилборных кислот [76].

Рисунок 4 - Синтез магнитного органокатализатора на основе глютатиона

Ферменты нашли широкое применение в пищевой, текстильной, химической и фармацевтической промышленности, благодаря их ключевым свойствам, таким как необыкновенно высокая активность, регио- и энантио-селективность, специфичность, использование мягких условий реакций и, связанное с их применением пониженное энергопотребление. Однако неэффективное отделение от продуктов реакции и трудности в очистке энзимов ограничивают их применение. Поэтому логическим решением для преодоления этих проблем стала иммобилизация ферментов на магнитные композиты (особенно с НЧ Рез04 и у-Fe203) [77, 78]. Существующие способы иммобилизации подразделяются на четыре категории: 1) адсорбционно-сшивающий метод; 2) захватывающие методы; 3) ионные или ковалентные методы связывания; 4) другое специфическое биораспознавание [79, 80]. Среди перечисленных методов наиболее эффективным способом является ковалентное связывание. При этом, особенно распространенными считаются карбодиимидное и малеимидное связывание, дисульфидные мостики, click химия и связывание с участием тиольных производных. Поскольку окись кремния биосовместима и обладает высокой устойчивостью и диспергируемостью в водных растворах, Si02 главным образом используется в качестве оболочки магнитных НЧ для фиксирования биокатализаторов. С момента получения НЧ оксида железа модифицированных целлюлозой группой Lilly в 1973 [81], более чем 30 видов ферментов и биомолекул были успешно иммобилизованы на магнитные НЧ [82].

Очистка воды (особенно от органических загрязнителей) является серьезной гтроблемой во многих странах, возникшей вследствие индустриализации и

быстрого развития экономики. Магнитоотделяемые фотокатализаторы с недавних пор активно используются в процессах разложения загрязняющих веществ, включающих красители, гербициды и связанные с ними загрязнители [83, 84], благодаря своей низкой токсичности, биосовместимости и отличной способности отделения за счет магнитных Г1Ч [85]. Наноразмерный ТЮ2 па магнитных НЧ один из наиболее важных и широко исследованных катализаторов в фоторазложении загрязняющих веществ в воде, поскольку представляет собой высокоэффективный, доступный по цене, нетоксичный, стабильный в течение длительного времени и биосовместимый фотокатализатор [86-90]. Кроме того магнитный наноТЮ2 композит может быть легко извлечен с помощью внешнего магнитного поля и повторно использован. Однако будучи полупроводником с шириной запрещенной зоны (для анатазной формЕл) - 3,2 эВ, заметную фотокаталитическую активность он проявляет лишь в ультрафиолетовой части спектра светового излучения (длина волны менее 400 нм). Для практического применения важно, чтобы диоксид титана был способен проявлять фотокаталитическую активность в видимой части светового излучения. Поэто]\гу были разработаны различные способы синтеза фотокатализаторов на основе модифицированного разными методами оксида титана. Среди нескольких стратегий, направленных па улучшение каталитических свойств ТЮ2 (такие как легирование другими элементами, декорирование кислотами Льюиса, сенсибилизация красителем и связывание с другими полупроводниками), допирование ТЮ2 другими элементами представляется весьма перспективным подходом по увеличению фотокаталитической активности. Ао совместно с коллегами [91] синтезировал новый магнитный фотокатализатор (допированный азотом ТЮ2, покрывающий у-Ре20з магнитный активированный углерод), который показал высокую фотокаталитическую активность в разрушении Реактивного Бриллиантового Красного Х-ЗВ в водном растворе под воздействием солнечного света. Катализатор также проявил исключительную способность к рециклингу; отделялся при наложении внешнего магнитного поля и сохранял каталитическую активность на протяжении шести циклов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Юзик-Климова, Екатерина Юрьевна, 2015 год

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Anastas Р. Т., Warner J. С. Green Chemistry: Theory and Practice // Oxford University Press: Oxford. - 1998.

2. Baig R. B. N., Varma R. S. Stereo- and regio-selective one-pot synthesis of triazole-based unnatural amino acids and [small beta]-amino triazoles // Chem. Commun. - 2012. -T. 48, №47,- C. 5853-5855.

3. Baig R. B. N., Varma R. S. Alternative energy input: mechanochemical, microwave and ultrasound-assisted organic synthesis // Chem. Soc. Rev. - 2012. - T. 41, № 4. - C. 1559-1584.

4. Clark J. IT., Macquarrie D. J. Handbook of Green Chemistry and Technology // Blackwell Publishing: Abingdon. - 2002.

5. Lancaster M. Green Chemistry: An Introductory Text // RSC: Cambridge. - 2002.

6. Matlack A. S.,. Introduction to Green Chemistry // Marcel Dekker: New York. - 2001.

7. Poliakoff M. P., J. M.; Farren, T. R.; Anastas, P. T. Green chemistry: science and politics of change // Science —2002. — T. 297.

8. Sheldon R. A. E factors, green chemistry and catalysis: an odyssey // Chem. Commun. - 2008. № 29. - C. 3352-3365.

9. Sheldon R. A. Fundamentals of green chemistry: efficiency in reaction design // Chem. Soc. Rev. - 2012. -T. 41, № 4. - C. 1437-1451.

10. Walsh P. J., Li H., de Parrodi C. A. A Green Chemistry Approach to Asymmetric Catalysis: Solvent-Free and Highly Concentrated Reactions // Chem. Rev. - 2007. - T. 107, № 6.-C. 2503-2545.

11. Kalidindi S. В., Jagirdar B. R. Nanocatalysis and Prospects of Green Chemistry // ChemSusChem. -2012. - T. 5, № l.-C. 65-75.

12. Astruc D. Transition-metal Nanoparticles in Catalysis: From Historical Background to the State-of-the Art // Nanoparticles and CatalysisWiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008. -C. 1-48.

13. Astruc D., Lu P., Aranzaes J. R. Nanoparticles as Recyclable Catalysts: The Frontier between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis // Angew. Chem., Int. Ed. — 2005. — T. 44, № 48. — C. 7852-7872.

14. Bai C., Liu M. Implantation of nanomaterials and nanostructures on surface and their applications // Nano Today. - 2012. - T. 7, № 4. - C. 258-281.

157

15. Chng L. L., Erathodiyil N., Ying J. Y. Nanostructured Catalysts for Organic Transformations//Acc. Chem. Res. - 2013. - T. 46,№8.-C. 1825-1837.

16. Goesmann II., Feldmann C. Nanoparticulate Functional Materials // Angevv. Chcm., Int. Ed. - 2010. -T. 49, № 8. - C. 1362-1395.

17. Mitsudome T., Kaneda K. Advanced Core-Shell Nanoparticle Catalysts for Efficient Organic Transformations // ChemCatChem. - 2013. - T. 5, № 7. - C. 1681 -1691.

18. Molnar A. Efficient, Selective, and Recyclable Palladium Catalysts in Carbon-Carbon Coupling Reactions // Chem. Rev. - 2011. - T. 111, № 3. - C. 22512320.

19. Mondloch J. E., Bayram E., Finke R. G. A review of the kinctics and mechanisms of formation of supported-nanoparticle heterogeneous catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. -2012. -T. 355, №0.-C. 1-38.

20. Roduner E. Size matters: why nanomaterials are different // Chem. Soc. Rev. - 2006. -T. 35, №7.-C. 583-592.

21. Schatz A., Reiser O., Stark W. J. Nanoparticles as Semi-Heterogeneous Catalyst Supports//Chcm. - Eur. J.-2010.-T. 16,№30.-C. 8950-8967.

22. Somorjai G. A., Frei H., Park J. Y. Advancing the Frontiers in Nanocatalysis, Biointerfaces, and Renewable Energy Conversion by Innovations of Surface Techniques //J. Am. Chem. Soc. - 2009. - T. 131,№46.-C. 16589-16605.

23. Baig R. B. N., Varma R. S. Magnetically retrievable catalysts for organic synthesis // Chem. Commun. - 2013. - T. 49, № 8. -C. 752-770.

24. Lu A.-II., Salabas E. L., Schiith F. Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Protection, Functionalization, and Application // Angew. Chem., Int. Ed. - 2007. - T. 46, № 8. - C. 1222-1244.

25. Polshettiwar V., Luquc R., Fihri A., Zhu I I., Bouhrara M., Basset J.-M. Magnetically Recoverable Nanocatalysts // Chem. Rev. - 2011. - T. 111, № 5. - C. 3036-3075.

26. Rossi L. M., Garcia M. A. S., Vono L. L. R. Recent advances in the development of magnetically recoverable metal nanoparticle catalysts // J. Braz. Chem. Soc. - 2012. - T. 23.-C. 1959-1971.

27. Shylesh S., Schlinemann V., Thiel W. R. Magnetically Separable Nanocatalysts: Bridges between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis // Angevv. Chem., Int. Ed. — 2010. - T. 49, № 20. - C. 3428-3459.

28. Zhu Y., Stubbs L. P., Ho F., Liu R., Ship C. P., Maguire J. A., Hosmane N. S. Magnetic Nanocomposites: A New Perspective in Catalysis // ChemCatChem. — 2010.— T. 2, № 4. - C. 365-374.

29. Horak D., Babic M., Mackova I I., Benes M. J. Preparation and properties of magnetic nano- and microsized particles for biological and environmental separations // J. Sep. Sci. -2007.-T. 30, № 11.-C. 1751-1772.

30. Hyeon T. Chemical synthesis of magnetic nanoparticles // Chem. Commun. - 2003. № 8. - C. 927-934.

31. Jana N. R., Chen Y., Peng X. Size- and Shape-Controlled Magnetic (Cr, Mn, Fe, Co, Ni) Oxide Nanocrystals via a Simple and General Approach // Chem. Mater. - 2004. - T. 16, № 20. - C. 3931-3935.

32. Laurent S., Forge D., Port M., Roch A., Robic C., Vander Elst L., Muller R. N. Magnetic Iron Oxide Nanoparticles: Synthesis, Stabilization, Vectorization, Physicochemical Characterizations, and Biological Applications // Chem. Rev. - 2008. -T. 108, № 6.-C. 2064-2110.

33. Lim C. W., Lee I. S. Magnetically recyclable nanocatalyst systems for the organic reactions // Nano Today. - 2010. - T. 5, № 5. - C. 412-434.

34. Yin M., O'Brien S. Synthesis of Monodisperse Nanocrystals of Manganese Oxides // J.Am. Chem. Soc. - 2003. - T. 125, № 34. - C. 10180-10181.

35. Zhang D., Zhou C., Sun Z., Wu L.-Z., Tung C.-II., Zhang T. Magnetically recyclable nanocatalysts (MRNCs): a versatile integration of high catalytic activity and facile recovery // Nanoscale. - 2012. - T. 4, № 20. - C. 6244-6255.

36. Gawande M. B., Branco P. S., Varma R. S. Nano-magnetite (Fe304) as a support for recyclable catalysts in the development of sustainable methodologies // Chem. Soc. Rev. -2013.-T. 42, № 8.-C. 3371-3393.

37. Roy S., Pericas M. A. Functionalized nanoparticles as catalysts for enantioselective processes // Org. Biomol. Chem. - 2009. - T. 7, № 13. - C. 2669-2677.

38. Sreedhar B., Kumar A. S., Reddy P. S. Magnetically separable Fe304 nanoparticles: an efficient catalyst for the synthesis of propargylamines // Tetrahedron Lett. - 2010. - T. 51, № 14. - C. 1891-1895.

39. Gleeson 0., Tekoriute R., Gun'ko Y. K., Connon S. J. The First Magnetic Nanoparticle-Supported Chiral DMAP Analogue: Highly Enantioselective Acylation and Excellent Recyclability // Chem. - Eur. J. - 2009. - T. 15, № 23. - C. 5669-5673.

40. Polshettiwar V., Vanna R. S. Nanoparticle-Supported and Magnetically Recoverable Ruthenium Hydroxide Catalyst: Efficient Hydration of Nitriles to Amides in Aqueous Medium//Chem.-Eur. J.-2009.-T. 15,№7.-C. 1582-1586.

41. Polshettiwar V., Vanna R. S. Nanoparticle-supported and magnetically recoverable palladium (Pd) catalyst: a selective and sustainable oxidation protocol with high turnover number // Org. Biomol. Chem. - 2009. - T. 7, № 1. - C. 37-40.

42. Kawamura M., Sato K. Magnetically separable phase-transfer catalysts // Chem. Commun. -2006. № 45. - C. 4718-4719.

43. Stevens P. D., Li G., Fan J., Yen M., Gao Y. Recycling of homogeneous Pd catalysts using superparamagnetic nanoparticles as novel soluble supports for Suzuki, Heck, and Sonogashira cross-coupling reactions // Chem. Commun. - 2005. № 35. - C. 4435-4437.

44. Zheng Y., Stevens P. D., Gao Y. Magnetic Nanoparticles as an Orthogonal Support of Polymer Resins: Applications to Solid-Phase Suzuki Cross-Coupling Reactions // J. Org. Chem.-2005.-T. 71,№2.-C. 537-542.

45. Hu A., Yee G. T., Lin W. Magnetically Recoverable Chiral Catalysts Immobilized on Magnetite Nanoparticles for Asymmetric Hydrogénation of Aromatic Ketones // J. Am. Chem. Soc.-2005.-T. 127,№36.-C. 12486-12487.

46. Tucker-Schwartz A. K., Garrell R. L. Simple Preparation and Application of TEMPO-Coated Fe304 Superparamagnetic Nanoparticles for Selective Oxidation of Alcohols//Chem. - Eur. J.-2010,-T. 16,№42.-C. 12718-12726.

47. Polshettiwar V., Baruwati B., Varma R. S. Magnetic nanoparticle-supported glutathione: a conceptually sustainable organocatalyst // Chem. Commun. - 2009. № 14. -C. 1837-1839.

48. Polshettiwar V., Varma R. S. Nano-organocatalyst: magnetically retrievable ferrite-anchored glutathione for microwave-assisted Paal-Knorr reaction, aza-Michael addition, and pyrazole synthesis // Tetrahedron. - 2010. - T. 66, № 5. - C. 1091-1097.

49. Yi D. K., Lee S. S., Ying J. Y. Synthesis and Applications of Magnetic Nanocomposite Catalysts // Chem. Mater. - 2006. - T. 18, № 10. - C. 2459-2461.

50. Jin M.-J., Lee D.-H. A Practical Heterogeneous Catalyst for the Suzuki, Sonogashira, and Stille Coupling Reactions of Unreactive Aryl Chlorides // Angew. Chem., Int. Ed. -2010. -T. 49, № 6. -C. 1119-1122.

51. Stevens P. D., Fan J., Gardimalla H. M. R., Yen M., Gao Y. Superparamagnetic Nanoparticle-Supported Catalysis of Suzuki Cross-Coupling Reactions // Org. Lett. -2005. - T. 7, № 11. - C. 2085-2088.

52. Wang W., Xu Y., Wang D. I. C., Li Z. Recyclable Nanobiocatalyst for Enantioselective Sulfoxidation: Facile Fabrication and High Performance of Chloroperoxidase-Coated Magnetic Nanoparticles with Iron Oxide Core and Polymer Shell//J. Am. Chem. Soc. - 2009. - T. 131,№36.-C. 12892-12893.

53. Rosario-Amorin D., Wang X., Gaboyard M., Clerac R., Nlate S., Heuze K. Dendron-Functionalized Core-Shell Superparamagnetic Nanoparticles: Magnetically Recoverable and Reusable Catalysts for Suzuki CDC Cross-Coupling Reactions // Chem. -Eur. J. -2009.- T. 15,№46.-C. 12636-12643.

54. Yinghuai Z., Kuijin L., Huimin N., Chuanzhao L., Stubbs L. P., Siong C. F., Muihua T., Peng S. C. Magnetic Nanoparticle Supported Second Generation Hoveyda-Grubbs Catalyst for Metathesis of Unsaturated Fatty Acid Esters // Adv. Synth. Catal. - 2009. -T. 351, № 16.-C. 2650-2656.

55. Xuan S., Wang Y.-X. J., Yu J. C., Leung K. C.-F. Preparation, Characterization, and Catalytic Activity of Core/Shell Fe3Oii@Polyaniline@Au Nanocomposites // Langmuir. -2009.-T. 25, № 19. -C. 11835-11843.

56. Yeo K. M., Lee S. I., Lee Y. T., Chung Y. K., Lee I. S. Core-Satellite Heterostruture of Fe304-Pd Nanocomposite: Selective and Magnetically Recyclable Catalyst for Decarboxylative Coupling Reaction in Aqueous Media // Chem. Lett. - 2008. - T. 37.

57. Wang Y., Lee J.-K. Recyclable nano-size Pd catalyst generated in the multilayer polyelectrolyte films on the magnetic nanoparticle core // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2007. -T. 263, № 1-2.-C. 163-168.

58. Abu-Reziq R., Alper H., Wang D., Post M. L. Metal Supported on Dendronized Magnetic Nanoparticles: Highly Selective Hydroformylation Catalysts // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - T. 128, № 15. - C. 5279-5282.

59. Kainz Q. M., Schiitz A., Zopil A., Stark W. J., Reiser O. Combined Covalent and Noncovalent Funetionalization of Nanomagnetic Carbon Surfaces with Dendrimers and BODIPY Fluorescent Dye // Chem. Mater. - 2011. - T. 23, № 16. - C. 3606-3613.

60. Liu J., Qiao S. Z., IIu Q. II., Lu G. Q. Magnetic Nanocomposites with Mesoporous Structures: Synthesis and Applications // Small. -2011. -T. 7, № 4. - C. 425-443.

61. Lu A.-I-I., Schmidt W., Matoussevitch N., Bonnemann II., Spliethoff B., Tesche B., Bill E., Kiefer W., Schiith F. Nanoengineering of a Magnetically Separable Hydrogenation Catalyst // Angew. Chem., int. Ed. - 2004. - T. 43, № 33. - C. 43034306.

62. Zeng T., Zhang X.-l., Ma Y.-r., Niu H.-y., Cai Y.-q. A novel Fc304-graphene-Au multifunctional nanocomposite: green synthesis and catalytic application // J. Mater. Chem. - 2012. - T. 22, № 35. - C. 18658-18663.

63. Ko S., Jang J. A Highly Efficient Palladium Nanocatalyst Anchored on a Magnetically Functionalized Polymer-Nanotube Support // Angew. Chem., Int. Ed. -2006. - T. 45, № 45. - C. 7564-7567.

64. Deng J., Wen X., Wang Q. Solvothermal in situ synthesis of Fe304-multi-walled carbon nanotubes with enhanced heterogeneous Fenton-like activity // Mater. Res. Bull. -2012. - T. 47, № 11. - C. 3369-3376.

65. Wang X., Zhao Z., Qu J., Wang Z., Qiu J. Fabrication and characterization of magnetic Fe304-CNT composites // J. Phys. Chem. Solids. - 2010. - T. 71, № 4. - C. 673-676.

66. Correa-Duarte M. A., Grzelczak M., Salgueirino-Maceira V., Giersig M., Liz-Marzan L. M., Farle M., Sierazdki K., Diaz R. Alignment of Carbon Nanotubes under Low Magnetic Fields through Attachment of Magnetic Nanoparticles // J. Phys. Chem. B. -2005.-T. 109,№41.-C. 19060-19063.

67. Wan J., Cai W., Feng J., Meng X., Liu E. In situ decoration of carbon nanotubes with nearly monodisperse magnetite nanoparticles in liquid polyols // J. Mater. Chem. — 2007. -T. 17, № 12.-C. 1188-1192.

68. Liu Y„ Jiang W., Wang Y., Zhang X. J., Song D., Li F. S. Synthesis of Fe304/CNTs magnetic nanocomposites at the liquid-liquid interface using oleate as surfactant and reactant // J. Magn. Magn. Mater. - 2009. - T. 321, № 5. - C. 408-412.

69. Lv G., Mai W., Jin R., Gao L. Immobilization of Dipyridyl Complex to Magnetic Nanoparticle via Click Chemistry as a Recyclable Catalyst for Suzuki Cross-Coupling Reactions // Synlett. - 2008. - T. 2008, № 09. - C. 1418-1422.

70. Leung K. C.-F., Xuan S., Zhu X., Wang D., Chak C.-P., Lee S.-F., Ho W. K. W., Chung B. C. T. Gold and iron oxide hybrid nanocomposite materials // Chem. Soc. Rev. -2012. -T. 41, № 5. -C. 1911-1928.

71. Nealon G. L., Donnio B., Greget R., Kappler J.-P., Terazzi E., Gallani J.-L. Magnetism in gold nanoparticles // Nanoscale. - 2012. - T. 4, № 17.-C. 5244-5258.

72. Campbell C. T., Sellers J. R. V. Anchored metal nanoparticles: Effects of support and size on their energy, sintering resistance and reactivity // Faraday Discuss. — 2013. — T. 162, № 0. -C. 9-30.

73. Goodman D. W. Model Studies in Catalysis Using Surface Science Probes // Chem. Rev. - 1995,-T. 95,№3.-C. 523-536.

74. Zhang D.-H., Li H.-B., Li G.-D., Chen J.-S. Magnetically recyclable Ag-ferrite catalysts: general synthesis and support effects in the epoxidation of styrene // Dalton Trans. - 2009. № 47. - C. 10527-10533.

75. Dalko P. I., Moisan L. In the Golden Age of Organocatalysis // Angew. Chem., Int. Ed. - 2004. - T. 43, № 39. - C. 5138-5175.

76. Luque R., Baruvvati B., Varma R. S. Magnetically separable nanoferrite-anchored glutathione: aqueous homocoupling of arylboronic acids under microwave irradiation // Green Chem.- 2010.-T. 12, №9,-C. 1540-1543.

77. Lee J., Lee Y„ Youn J. K., Na II. B., Yu T., Kim H., Lee S.-M., Koo Y.-M., Kwak J. II., Park II. G., Chang H. N., Hwang M., Park J.-G., Kim J., Hyeon T. Simple Synthesis of Functionalized Superparamagnetic Magnetite/Silica Core/Shell Nanoparticles and their Application as Magnetically Separable High-Performance Biocatalysts // Small. - 2008. -T.4, № l.-C. 143-152.

78. Netto C. G. C. M., Toma H. E., Andrade L. H. Superparamagnetic nanoparticles as versatile carriers and supporting materials for enzymes // J. Mol. Catal. B: Enzym. -2013. -T. 85-86, №0.-C. 71-92.

79. Huang J., Li X., Zheng Y., Zhang Y., Zhao R., Gao X., Yan II. Immobilization of Penicillin G Acylase on Poly[(glycidyl methacrylate)-co-(glycerol monomethacrylate)]-Grafted Magnetic Microspheres // Macromol. Biosci. - 2008. - T. 8, № 6. - C. 508-515.

80. Medina-Castillo A. L., Morales-Sanfrutos J., Megia-Fernandez A., Fernandez-Sanchez J. F., Santoyo-Gonzalez F., Fernandez-Gutierrez A. Novel synthetic route for covalent coupling of biomolecules on super-paramagnetic hybrid nanoparticles // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.-2012.-T. 50, № 19.-C. 3944-3953.

81. Robinson P. J., Dunnill P., Lilly M. D. The properties of magnetic supports in relation to immobilized enzyme reactors // Biotechnol. Bioeng. - 1973. - T. 15, № 3. - C. 603606.

82. Yiu H. H. P., Keane M. A. Enzyme-magnetic nanoparticle hybrids: new effective catalysts for the production of high value chemicals // J. Chem. Technol. Biotechnol. -2012.-T. 87, № 5. - C. 583-594.

83. Kostedt, Drwiega J., Mazyck D. W„ Lee S.-W., Sigmund W., Wu C.-Y., Chadik P. Magnetically Agitated Photocatalytic Reactor for Photocatalytic Oxidation of Aqueous Phase Organic Pollutants // Environ. Sci. Technol. - 2005. - T. 39, № 20. - C. 80528056.

84. Watson S., Beydoun D., Amal R. Synthesis of a novel magnetic photocatalyst by direct deposition of nanosized Ti02 crystals onto a magnetic core // J. Photochem. Photobiol., A. - 2002. - T. 148, № 1-3.-C. 303-313.

85. Mahmoudi M., Simchi A., Imani M. Cytotoxicity of Uncoated and Polyvinyl Alcohol Coated Superparamagnetic Iron Oxide Nanoparticles // J. Phys. Chem. C. - 2009. - T. 113, № 22.-C. 9573-9580.

86. Fujishima A., Rao T. N., Tryk D. A. Titanium dioxide photocatalysis // J. Photochem. Photobiol. C. - 2000. - T. 1, № 1. - C. 1 -21.

87. Singh S., Mahalingam II., Singh P. K. Polymer-supported titanium dioxide photocatalysts for environmental remediation: A review // Appl. Catal. A: Gen. - 2013.-T. 462-463, № 0. - C. 178-195.

88. Strini A., Cassese S., Schiavi L. Measurement of benzene, toluene, ethylbenzene and o-xylene gas phase photodegradation by titanium dioxide dispersed in cementitious materials using a mixed flow reactor // Appl. Catal. B: Environ. - 2005. - T. 61, № 1-2. -C. 90-97.

89. Thompson T. L., Yates J. T. Surface Science Studies of the Photoactivation of TiO? New Photochemical Processes // Chem. Rev. - 2006. - T. 106, № 10. - C. 4428-4453.

90. Tryba B., Morawski A. W., Inagaki M. A new route for preparation of Ti02-mounted activated carbon // Appl. Catal. B: Environ. - 2003. - T. 46, № 1. - C. 203-208.

91. Ao Y., Xu J., Zhang S., Fu D. Synthesis of a magnetically separable composite photocatalyst with high photocatalytic activity under sunlight // J. Phys. Chem. Solids. -2009. - T. 70, № 6. - C. 1042-1047.

92. Upadhyay R. K., Soin N., Roy S. S. Role of graphene/metal oxide composites as photocatalysts, adsorbents and disinfectants in water treatment: a review // RSC Adv. -2014. - T. 4, № 8. - C. 3823-3851.

93. Yang M.-Q., Xu Y.-J. Selective photoredox using graphene-based composite photocatalysts // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2013. - T. 15, № 44. - C. 19102-19118.

94. Li C. J. Organic reactions in aqueous media - with a focus on carbon-carbon bond formation // Chem. Rev. - 1993. - T. 93, № 6. - C. 2023-2035.

95. Miyaura N., Suzuki A. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds // Chem. Rev. - 1995. - T. 95, № 7. - C. 2457-2483.

96. Suzuki A. Cross-Coupling Reactions Of Organoboranes: An Easy Way To Construct C-C Bonds (Nobel Lecture) // Angew. Chem., Int. Ed. - 2011. - T. 50, № 30. - C. 67226737.

97. Li W., Zhang B., Li X., Zhang H., Zhang Q. Preparation and characterization of novel immobilized Fe304@Si02@mSi02-Pd(0) catalyst with large pore-size mesoporous for Suzuki coupling reaction // Appl. Catal. A: Gen. - 2013. - T. 459, № 0. - C. 65-72.

98. Hu J., Chen M., Fang X., Wu L. Fabrication and application of inorganic hollow spheres // Chem. Soc. Rev. - 2011. - T. 40, № 11. - C. 5472-5491.

99. Wang P., Zhang F., Long Y., Xie M., Li R., Ma J. Stabilizing Pd on the surface of hollow magnetic mesoporous spheres: a highly active and recyclable catalyst for hydrogenation and Suzuki coupling reactions // Catal. Sci. Technol. - 2013. - T. 3, № 6. -C. 1618-1624.

100. Sun J., Dong Z., Sun X., Li P., Zhang F., Hu W., Yang II., Wang H., Li R. Pd nanoparticles in hollow magnetic mesoporous spheres: High activity, and magnetic recyclability // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2013. - T. 367, № 0. - C. 46-51.

101. Alonso A., Shafir A., Macanas J., Vallribera A., Munoz M., Muraviev D. N. Recyclable polymer-stabilized nanocatalysts with enhanced accessibility for reactants // Catal. Today.-2012.-T. 193, № l.-C. 200-206.

102. Li S., Zhang W., So M.-H., Che C.-M., Wang R., Chen R. One-pot solvothermal synthesis of Pd/Fe30.| nanocomposite and its magnetically recyclable and efficient catalysis for Suzuki reactions // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2012. - T. 359, № 0. - C. 8187.

103. Rosario-Amorin D., Gaboyard M., Clerac R., Vellutini L., Nlate S., Heuze K. Metallodendritic Grafted Core-Shell y-Fe203 Nanoparticles Used as Recoverable Catalysts in Suzuki CDC Coupling Reactions // Chem. - Eur. J. - 2012. - T. 18, № 11. -C. 3305-3315.

104. Schiitz A., Long T. R., Grass R. N., Stark W. J., Hanson P. R., Reiser O. Immobilization on a Nanomagnetic Co/C Surface Using ROM Polymerization: Generation of a Hybrid Material as Support for a Recyclable Palladium Catalyst // Adv. Funct. Mater. - 2010. - T. 20, № 24. - C. 4323-4328.

105. Zeltner M., Schatz A., Hefti M. L., Stark W. J. Magnetothermally responsive C/Co@PNIPAM-nanoparticles enable preparation of self-separating phase-switching palladium catalysts // J. Mater. Chem. - 2011. - T. 21, № 9. - C. 2991 -2996.

106. Wang J., Xu B., Sun H., Song G. Palladium nanoparticles supported on functional ionic liquid modified magnetic nanoparticles as recyclable catalyst for room temperature Suzuki reaction // Tetrahedron Lett. - 2013. - T. 54, № 3. - C. 238-241.

107. I-Iu J., Wang Y., Han M., Zhou Y., Jiang X., Sun P. A facile preparation of palladium nanoparticles supported on magnetite/s-graphene and their catalytic application in Suzuki-Miyaura reaction // Catal. Sci. Technol. - 2012. - T. 2, № 11. - C. 2332-2340.

108. Zhu M., Diao G. Magnetically Recyclable Pd Nanoparticles Immobilized on Magnetic Fe304@C Nanocomposites: Preparation, Characterization, and Their Catalytic Activity toward Suzuki and Heck Coupling Reactions // J. Phys. Chem. C. - 2011. - T. 115, № 50.-C. 24743-24749.

109. Senapati K. K., Roy S., Borgohain C., Phukan P. Palladium nanoparticle supported on cobalt ferrite: An efficient magnetically separable catalyst for ligand free Suzuki coupling // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2012. - T. 352, № 0. - C. 128-134.

110. Singh A. S., Patil U. B., Nagarkar J. M. Palladium supported on zinc ferrite: A highly active, magnetically separable catalyst for ligand free Suzuki and Heck coupling // Catal. Commun. - 2013. - T. 35, № 0. - C. 11 -16.

111. Gonzalez de Rivera I7., Angurell I., Rossell M. D., Erni R., Llorca J., Divins N. J., Muller G., Seco M., Rossell O. A General Approach To Fabricate Fe304 Nanoparticles Decorated with Pd, Au, and Rh: Magnetically Recoverable and Reusable Catalysts for Suzuki C-C Cross-Coupling Reactions, Hydrogenation, and Sequential Reactions // Chem. - Eur. J. — 2013. — T. 19,№36.-C. 11963-11974.

112. Costa N. J. S., Kiyohara P. K., Monteiro A. L., Coppel Y., Philippot K., Rossi L. M. A single-step procedure for the preparation of palladium nanoparticles and a phosphine-functionalized support as catalyst for Suzuki cross-coupling reactions // J. Catal. - 2010. -T. 276, № 2.-C. 382-389.

113. Choi K.-FI. S., M.; Sung, Y.-E. . Fleterogeneous Suzuki Cross-Coupling Reaction Catalyzed by Magnetically Recyclable Nanocatalyst // Bull. Korean Chem. Soc. - 2013. -T. 34, № 5. - C. 1477-1480.

114. Zhang Q., Su II., Luo J., Wei Y. "Click" magnetic nanoparticlc-supported palladium catalyst: a phosphine-free, highly efficient and magnetically recoverable catalyst for Suzuki-Miyaura coupling reactions // Catal. Sci. Technol. - 2013. - T. 3, № 1. - C. 235243.

115. Keller M., Colliere V., Reiser O., Caminade A.-M., Majoral J.-P., Ouali A. Pyrene-Tagged Dendritic Catalysts Noncovalently Grafted onto Magnetic Co/C Nanoparticles: An Efficient and Recyclable System for Drug Synthesis // Angew. Chem., Int. Ed. -2013.-T. 52, № 13.-C. 3626-3629.

116. Shylesh S., Wang L., Thiel W. R. Palladium(II)-Phosphine Complexes Supported on Magnetic Nanoparticles: Filtration-Free, Recyclable Catalysts for Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reactions // Adv. Synth. Catal. -2010. - T. 352, № 2-3. - C. 425-432.

117. Yang H., Wang Y., Qin Y., Chong Y., Yang Q., Li G., Zhang L., Li W. One-pot preparation of magnetic N-heterocyclic carbene-fiinctionalized silica nanoparticles for the Suzuki-Miyaura coupling of aryl chlorides: improved activity and facile catalyst recovery//Green Chem.-2011.-T. 13,№5.-C. 1352-1361.

118. Beygzadeh M., Alizadeh A., Khodaei M. M., Kordestani D. Biguanide/Pd(OAc)2 immobilized on magnetic nanoparticle as a recyclable catalyst for the heterogeneous Suzuki reaction in aqueous media // Catal. Commun. -2013. -T. 32, № 0. - C. 86-91.

119. Yuan D., Zhang H. Nanosized palladium supported on diethylenetriamine modified superparamagnetic polymer composite microspheres: Synthesis, characterization and

application as catalysts for the Suzuki reactions // Appl. Catal. A: Gen. - 2014. - T. 475, №0.-C. 249-255.

120. Liu L., Zhang Y., Xin B. Synthesis of Biaryls and Polyaryls by Ligand-Free Suzuki Reaction in Aqueous Phase // J. Org. Chem. - 2006. - T. 71, № 10. - C. 3994-3997.

121. Maity D., Mollick M. M. R., Mondal D., Bhowmick B., Neogi S. K., Banerjee A., Chattopadhyay S., Bandyopadhyay S., Chattopadhyay D. Synthesis of HPMC stabilized nickel nanoparticles and investigation of their magnetic and catalytic properties // Carbohydr. Poly.-2013.-T. 98, № l.-C. 80-88.

122. Yinghuai Z., Peng S. C., Emi A., Zhenshun S., Monalisa, Kemp R. A. Supported Ultra Small Palladium on Magnetic Nanoparticles Used as Catalysts for Suzuki Cross-Coupling and Heck Reactions // Adv. Synth. Catal. - 2007. - T. 349, № 11-12. - C. 1917-1922.

123. Khalafi-Nezhad A., Panahi F. Phosphine-functionalized magnetic nanoparticles (PFMN) as a magnetic recyclable phosphorus ligand: Preparation of its palladium(II) complex for Heck reaction of chloroarenes // J. Organomet. Chem. - 2013. - T. 741-742, № 0. - C. 7-14.

124. Du Q., Zhang W., Ma H., Zheng J., Zhou B., Li Y. Immobilized palladium on surface-modified Pe304/Si02 nanoparticles: as a magnetically separable and stable recyclable high-performance catalyst for Suzuki and Heck cross-coupling reactions // Tetrahedron.-2012.-T. 68, № 18.-C. 3577-3584.

125. Rafiee E., Ataei A., Nadri S., Joshaghani M., Eavani S. Combination of palladium and oleic acid coated-magnetite particles: Characterization and using in Heck coupling reaction with magnetic recyclability // Inorg. Chim. Acta. - 2014. - T. 409, Part B, № 0. -C. 302-309.

126. Ghotbinejad M., Khosropour A. R., Mohammadpoor-Baltork I., Moghadam M., Tangestaninejad S., Mirkhani V. Ultrasound-assisted C-C coupling reactions catalyzed by unique SPION-A-Pd(EDTA) as a robust nanocatalyst // RSC Adv. - 2014. - T. 4, № 17.-C. 8590-8596.

127. Safari J., Zamegar Z. Ni ion-containing immobilized ionic liquid on magnetic Fe304 nanoparticles: An effective catalyst for the Pleck reaction // C. R. Chim. - 2013. -T. 16, № 9. — C. 821-828.

128. Esmaeilpour M., Sardarian A. R., Javidi J. Synthesis and characterization of Schiff base complex of Pd(IT) supported on superparamagnetic Fe304@Si02 nanoparticles and its application as an efficient copper- and phosphine ligand-free recyclable catalyst for Sonogashira-Hagihara coupling reactions // J. Organomet. Chem. - 2014. - T. 749, № 0. -C. 233-240.

129. Phan N. T. S., Le II. V. Superparamagnetic nanoparticles-supported phosphine-free palladium catalyst for the Sonogashira coupling reaction // J. Mol. Catal. A: Chem. -2011.-T. 334, № 1-2.-C. 130-138.

130. Zhang L., Li P., Li H., Wang L. A recyclable magnetic nanoparticles supported palladium catalyst for the Hiyama reaction of aryltrialkoxy si lanes with aryl halides // Catal. Sci. Technol. - 2012. - T. 2, № 9. - C. 1859-1864.

131. Li P., Wang L., Zhang L., Wang G.-W. Magnetic Nanoparticles-Supported Palladium: A Highly Efficient and Reusable Catalyst for the Suzuki, Sonogashira, and Heck Reactions//Adv. Synth. Catal. - 2012.-T. 354, № 7. - C. 1307-1318.

132. Sreedhar B., Kumar A. S., Yada D. Magnetically Recoverable Pd/Fe304-Catalyzed Pliyama Cross-Coupling of Aiyl Bromides with Aryl Siloxanes // Synlett. - 2011. - T. 2011, № 08. - C. 1081-1084.

133. Wang H.-B., Zhang Y.-IL, Zhang Y.-B, Zhang F.-W, Niu J.-R., Yang FI.-L., Li R., Ma J.-T. Pd immobilized on thiol-modified magnetic nanoparticles: A complete magnetically recoverable and highly active catalyst for hydrogenation reactions // Solid State Sci.-2012.-T. 14,№9.-C. 1256-1262.

134. Zhou J., Dong Z., Yang II., Shi Z., Zhou X., Li R. Pd immobilized on magnetic chitosan as a heterogeneous catalyst for acetalization and hydrogenation reactions // Appl. Surf. Sci. - 2013. - T. 279, № 0. - C. 360-366.

135. Kainz Q. M., Linhardt R., Grass R. N., Vilé G., Pérez-Ramírez J„ Stark W. J., Reiser O. Palladium Nanoparticles Supported on Magnetic Carbon-Coated Cobalt Nanobeads: Highly Active and Recyclable Catalysts for Alkene Hydrogenation // Adv. Funct. Mater. - 2014. - T. 24, № 14. - C. 2020-2027.

136. Linhardt R., Kainz Q. M., Grass R. N., Stark W. J., Reiser O. Palladium nanoparticles supported on ionic liquid modified, magnetic nanobeads - recyclable, high-capacity catalysts for alkene hydrogenation // RSC Adv. -2014. -T. 4, № 17. - C. 85418549.

137. Guerrero M., Costa N. J. S., Vono L. L. R., Rossi L. M., Gusevskaya E. V., Philippot K. Taking advantage of a terpyridine ligand for the deposition of Pd nanopartieles onto a magnetic material for selective hydrogenation reactions // J. Mater. Chem. A.-2013.-T. 1,№4.-C. 1441-1449.

138. Lee K. H., Lee B., Lee K. R., Yi M. II., Hur N. H. Dual Pd and CuPe204 nanopartieles encapsulated in a core/shell silica microsphere for selective hydrogenation of arylacetylenes // Chem. Commun. -2012. -T. 48,№37.-C. 4414-4416.

139. Gage S. H., Stein B. D., Nikoshvili L. Z., Matveeva V. G., Sulman M. G., Sulman E. M., Morgan D. G., Yuzik-Klimova E. Y., Mahmoud W. E., Bronstein L. M. Punctionalization of Monodisperse Iron Oxide NPs and Their Properties as Magnetically Recoverable Catalysts//Langmuir. -2013. -T. 29, № l.-C. 466-473.

140. Darwish M. S. A., Kunz U., Peuker U. Preparation and catalytic use of platinum in magnetic core/shell nanocomposites // J. Appl. Polym. Sci. - 2013. - T. 129, № 4. - C. 1806-181 1.

141. Nasir Baig R. B., Varma R. S. Magnetic Silica-Supported Ruthenium Nanopartieles: An Efficient Catalyst for Transfer Hydrogenation of Carbonyl Compounds // ACS Sustainable Chem. Eng.-2013.-T. 1,№7.-C. 805-809.

142. Jacinto M. J., Silva F. P., Kiyohara P. K., Landers R., Rossi L. M. Catalyst Recovery and Recycling Facilitated by Magnetic Separation: iridium and Other Metal Nanopartieles // ChemCatChem. - 2012. -T. 4, № 5. - C. 698-703.

143. Jang Y., Kim S., Jun S. W., Kim B. H„ Hwang S„ Song I. K., Kim B. M., Hyeon T. Simple one-pot synthesis of Rh-Fe304 heterodimer nanocrystals and their applications to a magnetically recyclable catalyst for efficient and selective reduction of nitroarenes and alkenes // Chem. Commun. -2011. -T. 47, № 12. - C. 3601-3603.

144. Pelisson C.-H., Vono L. L. R., Plubert C., Denicourt-Nowicki A., Rossi L. M., Roucoux A. Moving from surfactant-stabilized aqueous rhodium (0) colloidal suspension to heterogeneous magnetite-supported rhodium nanocatalysts: Synthesis, characterization and catalytic performance in hydrogenation reactions // Catal. Today. - 2012. - T. 183, № l.-C. 124-129.

145. Gawande M. B., Guo H„ Rathi A. K., Branco P. S., Chen Y„ Varma R. S., Peng D.-L. First application of core-shell Ag@Ni magnetic nanocatalyst for transfer

hydrogénation reactions of aromatic nitro and carbonyl compounds // RSC Adv. - 2013. -T. 3, № 4. - C. 1050-1054.

146. Huber D. L. Synthesis, Properties, and Applications oflron Nanoparticles // Small. -2005.-T. 1, № 5.-C. 482-501.

147. Stein M., Wieland J., Steurer P., Toile F., Miilhaupt R., Breit B. Iron Nanoparticles Supported on Chemically-Derived Graphene: Catalytic Hydrogénation with Magnetic Catalyst Separation // Adv. Synth. Catal. -2011. -T. 353, № 4. - C. 523-527.

148. Hudson R., Riviere A., Cirtiu C. M., Luska K. L., Moores A. Iron-iron oxide core-shell nanoparticles are active and magnetically recyclable olefin and alkyne hydrogénation catalysts in protic and aqueous media // Chem. Commun. — 2012. — T. 48, № 27. — C. 3360-3362.

149. Hu A., Liu S., Lin W. Immobilization of chiral catalysts on magnetite nanoparticles for highly enantioselective asymmetric hydrogénation of aromatic ketones // RSC Adv. — 2012. - T. 2, № 6. - C. 2576-2580.

150. Li B„ Li M., Yao C„ Shi Y., Ye D., Wu J., Zhao D. A facile strategy for the preparation of well-dispersed bimetal oxide CuFe204 nanoparticles supported on mesoporous silica // J. Mater. Chem. A. - 2013. - T. 1, № 23. - C. 6742-6749.

151. Wu L., Ile Y.-M., Fan Q.-H. Controlled Reversible Anchoring of r\6-Arene/TsDPEN- Ruthenium(II) Complex onto Magnetic Nanoparticles: A New Strategy for Catalyst Separation and Recycling // Adv. Synth. Catal. - 2011. - T. 353, № 16. - C. 2915-2919.

152. Gonzâlcz-Gâlvez D., Nolis P., Philippot K., Chaudret B., van Leeuwen P. W. N. M. Phosphine-Stabilized Ruthenium Nanoparticles: The Effect of the Nature of the Ligand in Catalysis//ACS Catal. - 2012. - T. 2, № 3. -C. 317-321.

153. Gao X., Liu R., Zhang D., Wu M., Cheng T., Liu G. Phenylene-Coatcd Magnetic Nanoparticles that Boost Aqueous Asymmetric Transfer Hydrogénation Reactions // Chem.-Eur. J. -2014. -T. 20,№6.-C. 1515-1519.

154. Li H., Liao J., Zeng T. Application of Co/Ti film catalysts with different nanostructures in the reduction of p-nitrophenol to p-aminophenol // Catal. Sci. Technol. — 2014. — T. 4, № 3. - C. 681-687.

155. Martínez J. J., Rojas H., Vargas L., Parra C., Brijaldo M. H., Passos F. B. Ilydrogenation of in-dinitrobenzene over Au catalysts on magnetic supports // J. Mol. Catal. A: Chem. -2014. -T. 383-384, № 0.-C. 31-37.

156. Zeng T., Zhang X., Wang S., Ma Y., Niu H., Cai Y. A double-shelled yolk-like structure as an ideal magnetic support of tiny gold nanoparticles for nitrophenol reduction //J. Mater. Chem. A.-2013.-T. 1,№38.-C. 11641-11647.

157. Zeng T., Zhang X.-l., Niu H.-y., Ma Y.-r., Li W.-h., Cai Y.-q. In situ growth of gold nanoparticles onto polydopamine-encapsulated magnetic microspheres for catalytic reduction of nitrobenzene // Appi. Catal. B: Environ. -2013. - T. 134-135, № 0. - C. 2633.

158. Marcelo G., Muñoz-Bonilla A., Fernández-García M. Magnetite-Polypeptide Hybrid Materials Decorated with Gold Nanoparticles: Study of Their Catalytic Activity in 4-Nitrophenol Reduction // J. Phys. Chem. C. - 2012. - T. 116, № 46. - C. 2471724725.

159. Zhang F., Liu N., Zhao P., Sun J., Wang P., Ding W„ Liu J., Jin J., Ma J. Gold on amine-fiinctionalized magnetic nanoparticles: A novel and efficient catalyst for hydrogenation reactions // Appl. Surf. Sci. - 2012. - T. 263, № 0. - C. 471-475.

160. Liu R., Guo Y., Odusote G., Qu F., Priestley R. D. Core-Shell Fe304 Polydopamine Nanoparticles Serve Multipurpose as Drug Carrier, Catalyst Support and Carbon Adsorbent // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2013. - T. 5, № 18. - C. 9167-9171.

161. Xiong R., Wang Y., Zhang X., Lu C., Lan L. In situ growth of gold nanoparticles on magnetic [gamma]-Fe203@cellulose nanocomposites: a highly active and recyclable catalyst for reduction of 4-nitrophenol // RSC Adv. - 2014. - T. 4, № 13. - C. 64546462.

162. Alvarez-Paino M., Marcelo G., Muñoz-Bonilla A., Fernández-García M. Catecholic Chemistry To Obtain Recyclable and Reusable Hybrid Polymeric Particles as Catalytic Systems // Macromolecules. - 2013. - T. 46, № 8. - C. 2951 -2962.

163. Guo W., Wang Q., Wang G., Yang M., Dong W., Yu J. Facile Hydrogen-Bond-Assisted Polymerization and Immobilization Method to Synthesize Hierarchical Fe304@Poly(4-vinylpyridine-co-divinylbenzene)@Au Nanostructures and Their Catalytic Applications // Chem. - Asian J. - 2013. - T. 8, № 6. - C. 1160-1167.

164. Liu B., Zhang D., Wang J., Chen C., Yang X., Li C. Multilayer Magnetic Composite Particles with Functional Polymer Brushes as Stabilizers for Gold Nanocolloids and Their Recyclable Catalysis // J. Phys. Chem. C. - 2013. - T. 117, № 12. - C. 6363-6372.

165. Karaoglu E., Ozel U., Caner C., Baykal A., Summak M. M., Sozeri II. Synthesis and characterization of NiFe204-Pd magnetically recyclable catalyst for hydrogenation reaction // Mater. Res. Bull. - 2012. - T. 47, № 12. - C. 4316-4321.

166. Baykal A., Karaoglu E., Sozeri II., Uysal E., Toprak M. Synthesis and Characterization of High Catalytic Activity Magnetic Fe304 Supported Pd Nanocatalyst // J. Supercond. Novel Magn. - 2013. - T. 26, № 1. - C. 165-171.

167. Karaoglu E., Summak M. M., Baykal A., Sozeri H., Toprak M. S. Synthesis and Characterization of Catalytically Activity Fe3o4-3-Aminopropyl-triethoxysilane/Pd Nanocomposite // J. Inorg. Organomet. Polym. - 2013. - T. 23, № 2. - C. 409-417.

168. Demirelli M., Karaoglu E., Baykal A., Sozeri H. M-hexaferrite-APTES/Pd(0) Magnetically Recyclable Nano Catalysts (MRCs) // J. Inorg. Organomet. Polym. - 2013. -T. 23, № 6. - C. 1274-1281.

169. Lu X., Yang L., Bian X., Chao D., Wang C. Rapid, Microwave-Assisted, and One-Pot Synthesis of Magnetic Palladium-CoFe204-Graphene Composite Nanosheets and Their Applications as Recyclable Catalysts // Part. Part. Syst. Charact. - 2014. - T. 31, № 2.-C. 245-251.

170. Sun W., Lu X., Xue Y., Tong Y., Wang C. One-Step Preparation of CoFe204/Polypyrrole/Pd Ternary Nanofibers and Their Catalytic Activity Toward p-Nitrophenol Hydrogenation Reaction // Macromol. Mater. Eng. - 2014. - T. 299, № 3. -C. 361-367.

171. Yao T., Cui T., Fang X., Cui F., Wu J. Preparation of yolk-shell FexOy/Pd@mesoporous Si02 composites with high stability and their application in catalytic reduction of 4-nitrophenol // Nanoscale. - 2013. - T. 5, № 13. - C. 5896-5904.

172. Flu W., Liu B., Wang Q„ Liu Y., Liu Y., Jing P., Yu S., Liu L., Zhang J. A magnetic double-shell microsphere as a highly efficient reusable catalyst for catalytic applications // Chem. Commun. - 2013. - T. 49, № 69. - C. 7596-7598.

173. Wang Q., Jia W., Liu B., Dong A., Gong X., Li C., Jing P., Li Y., Xu G., Zhang J. Hierarchical structure based on Pd(Au) nanoparticles grafted onto magnetite cores and

double layered shells: enhanced activity lor catalytic applications // J. Mater. Chem. A. -2013.-T. 1, № 41. - C. 12732-12741.

174. Chi Y., Yuan Q., Li Y., Tu J., Zhao L., Li N., Li X. Synthesis of Fe30.,@Si02-Ag magnetic nanocomposite based on small-sized and highly dispersed silver nanoparticles for catalytic reduction of 4-nitrophenol // J. Colloid Interface Sci. - 2012. - T. 383, № 1. -C. 96-102.

175. Mu B., Wang Q., Wang A. Preparation of magnetic attapulgite nanocomposite for the adsorption of Ag+ and application for catalytic reduction of 4-nitrophenol // J. Mater. Chem. A. -2013. -T. 1, № 24. - C. 7083-7090.

176. Yang S., Nie C., Liu H., Liu II. Facile synthesis and catalytic application of Ag-Fc203-carbons nanocomposites // Mater. Lett. - 2013. - T. 100, № 0. - C. 296-298.

177. Zhu M., Wang C., Meng D., Diao G. In situ synthesis of silver nanostructures on magnetic Fe3C>4@C core-shell nanocomposites and their application in catalytic reduction reactions // J. Mater. Chem. A. - 2013. - T. I, № 6. - C. 2118-2125.

178. Chiou J.-R., Lai B.-H., Hsu K.-C., Chen D.-II. One-pot green synthesis of silver/iron oxide composite nanoparticles for 4-nitrophenol reduction // J. Hazard. Mater. — 2013. — T. 248-249, № 0. - C. 394-400.

179. Cantillo D., Baghbanzadeh M., Kappe C. O. In Situ Generated Iron Oxide Nanocrystals as Efficient and Selective Catalysts for the Reduction ofNitroarenes using a Continuous Flow Method // Angew. Chem., Int. Ed. - 2012. - T. 51, № 40. - C. 1019010193.

180. Cantillo D., Moghaddam M. M., Kappe C. O. Hydrazine-mediated Reduction of Nitro and Azide Functionalities Catalyzed by Highly Active and Reusable Magnetic Iron Oxide Nanocrystals // J. Org. Chem. - 2013. - T. 78, № 9. - C. 4530-4542.

181. He G„ Liu W., Sun X., Chen Q., Wang X., Chen H. Fe304@graphene oxide composite: A magnetically separable and efficient catalyst for the reduction of nitroarenes // Mater. Res. Bull. - 2013. - T. 48, № 5. - C. 1885-1890.

182. Gupta V. K., Atar N., Yola M. L., Ustiindag Z., Uzun L. A novel magnetic Fe@Au core-shell nanoparticles anchored graphene oxide recyclable nanocatalyst for the reduction of nitrophenol compounds // Water Res. -2014. - T. 48, № 0. - C. 210-217.

183. Chen F., Xi P., Ma C., Shao C., Wang J., Wang S., Liu G., Zeng Z. In situ preparation, characterization, magnetic and catalytic studies of surfactant free

RGO/FexCo 100-x nanocomposites // Dalton Trans. - 2013. - T. 42, № 22. - C. 79367942.

184. Wang X., Liu D., Song S., Zhang II. Ce02-Based Pd(Pt) Nanoparticles Grafted onto Fe304/Graphene: A General Self-Assembly Approach To Fabricate Highly Efficient Catalysts with Magnetic Recyclable Capability // Chem. - Eur. J. - 2013. - T. 19, № 16. -C. 5169-5173.

185. Nabid M. R., Bide Y., Niknezhad M. Fe304-Si02-P4VP pH-Sensitive Microgel for Immobilization of Nickel Nanoparticles: An Efficient Heterogeneous Catalyst for Nitrile Reduction in Water//ChemCatChem.-2014.-T. 6,№2.-C. 538-546.

186. Zamani F., Kianpour S. Fast and efficient reduction of nitro aromatic compounds over FesCVP-alanine-acrylamide-Ni nanocomposite as a new magnetic catalyst // Catal. Commun. - 2014. - T. 45, № 0. - С. 1 -6.

187. Jiang Z., Xie J., Jiang D., Wei X., Chen M. Modifiers-assisted formation of nickel nanoparticles and their catalytic application to p-nitrophenol reduction // CrystEngComm. -2013. -T. 15,№3.-C. 560-569.

188. Evangelisti C., Aronica L. A., Botavina M., Martra G., Battocchio C., Polzonetti G. Chemoselective hydrogenation of halonitroaromatics over y-Fe203-supported platinum nanoparticles: The role of the support on their catalytic activity and selectivity // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2013. - T. 366, № 0. - C. 288-293.

189. Xie M., Zhang F., Long Y., Ma J. Pt nanoparticles supported on carbon coated magnetic microparticles: an efficient recyclable catalyst for hydrogenation of aromatic nitro-compounds // RSC Adv. - 2013. - T. 3, № 26. -C. 10329-10334.

190. Tomalia D. A., Baker H., Dewald J., Hall M., Kallos G., Martin S., Roeck J., Ryder J., Smith P. A New Class of Polymers: Starburst-Dendritic Macromoleculcs // Polym J. — 1985.-T. 17, № l.-C. 117-132.

191. Бронштейн Jl. M., Шифрина 3. Б. Напочастицы в дендримерах: от синтеза к применению // Российские наногехнологии. - 2009. - Т. 4, № 9-10. - С. 6-31.

192. Buhleier Е., Wehner F., Vogtle P. Cascade - and " nonskid - chain - like " syntheses of molecular cavity topologies // Synthesis. - 1978. - T. 78. - C. 155 - 158.

193. Plawker C. J., Frechet J. M. J., . Preparation of polymers with controlled molecular architecture - a new convergent approach to dendritic macromoleculcs // J. Am. Chem. Soc. - 1990. - Т. 112. - C. 7638 - 7647.

194. Berresheim A. J., Muller M., Mullen K. // Chem. Rev. - 1999. - T. 99. - C. 17471786.

195. Shifrina Z. В., Rajadurai M. S., Firsova N. V., Bronstein L. M., Fluang X., Rusanov

A. L., Muellen K. Poly(Phenylene-pyridyl) Dendrimers: Synthesis and Templating of Metal Nanoparticles // Macromolecules. - 2005. - T. 38, № 24. - C. 9920-9932.

196. Ternay A. L. Contemporary Organic Chemistry // W. B. Saunders Company. — 1981.-Т. 1.

197. De Gennes P. G., Ilervet H. Statistics of "Starburst" polymers // J. Phys. Lett. -1983.-T. 44. — C. 351-360.

198. Nam J., Won N., Jin II., Chung H., Kim S. pH-Induced Aggregation of Gold Nanoparticles for Photothermal Cancer Therapy // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - T. 131, № 38. - C. 13639-13645.

199. Губин С. Г1., Кокшаров Ю. А., Хомутов Г. Б. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства // Успехи химии. - 2005. - Т. 74, 6. - С. 539-574.

200. Chem la Y. R., Crossman Н. L., Poon Y., McDermott R., Alper М. D., Clarke J. Ultrasensitive magnetic biosensor for homogeneous immunoassay // Proc. Nat. Acad. Sci. -2000. -T. 97, № 26. - C. 14268-14272.

201. Medarova Z., Pham W., Farrar C., Petkova V., Moore A. In vivo imaging of siRNA delivery and silencing in tumors // Nature Medicine. - 2006. - Т. 13, № 3. - C. 372-377.

202. Sun S., Zeng H. Size-Controlled Synthesis of Magnetite Nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - T. 124, № 28. - C. 8204-8205.

203. Vaddula B. R., Saha A., Leazer J., Varma R. S. A simple and facile Heck-type arylation of alkenes with diaryliodonium salts using magnetically recoverable Pd-cataly // Green Chem.-2012.-T. 14,№ 18.-C. 2133-2136.

204. Bronstein L. M., Huang X., Retrum J., Schmucker A., Pink M., Stein B. D., Dragnea

B. Influence of Iron Oleate Complex Structure on Iron Oxide Nanoparticle Formation // Chem. Mater. - 2007. - Т. 19, № 15. - C. 3624-3632.

205. Sun S., Zeng II., Robinson D. В., Raoux S., Rice P. M„ Wang S. X., Li G. Monodispersc MFe204 (M = Fe, Co, Mn) Nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. - 2004. -T. 126, № l.-C. 273-279.

206. Bronstein L. M., Atkinson J. E., Malyutin A. G., Kidwai F., Stein B. D., Morgan D. G., Perry J. M., Karty J. A. Nanoparticles by Decomposition of Long Chain Iron

Carboxylatcs: From Spheres to Stars and Cubes // Langmuir. - 2011. - T. 27, № 6. - C. 3044-3050.

207. Salazar-Alvarez G., Qin J., Sepelak V., Bergmann I., Vasilakaki M., Trohidou K. N., Ardisson J. D., Macedo W. A. A., Mikhaylova M., Muhammed M., Baro M. D., Nogues J. Cubic versus Spherical Magnetic Nanoparticles: The Role of Surface Anisotropy // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - T. 130, № 40. - C. 13234-13239.

208. Shavel A., Rodriguez-Gonzalez B., Spasova M., Farle M., Liz-Marzan L. M. Synthesis and characterization of iron/iron oxide core/shell nanocubes // Adv. Funct. Mater. - 2007. - T. 17, № 18. - C. 3870-3876.

209. Gillich T., Acikgoez C., Isa L., Schluter A. D., Spencer N. D., Textor M. PEG-Stabilized Core-Shell Nanoparticles: Impact of Linear versus Dendritic Polymer Shell Architecture on Colloidal Properties and the Reversibility of Temperature-Induced Aggregation // ACS Nano. - 2013. - T. 7, № 1. - C. 316-329.

210. Goya G. F., Berquo T. S., Fonseca F. C., Morales M. P. Static and dynamic magnetic properties of spherical magnetite nanoparticles // J. Appl. Phys. - 2003. - T. 94. -C. 3520-3528.

211. Kim D. K., Mikhaylova M., Zhang Y., Muhammed M. Protective Coating of Superparamagnetic Iron Oxide Nanoparticles // Chem. Mater. - 2003. - T. 15, № 8. - C. 1617-1627.

212. Trunova A. V., Meckenstock R., Barsukov I., Hassel C., Margeat O., Spasova M., Lindner J., Farle M. Magnetic characterization of iron nanocubes // J. Appl. Phys. - 2008. - T. 104, № 9. - C. 093904/1-093904/5.

213. Margeat O., Dumestre F., Amiens C., Chaudret B., Lecante P., Respaud M. Synthesis of iron nanoparticles: Size effects, shape control and organisation // Prog. Solid State Ch. - 2006. - T. 33, № 2-4. - C. 71 -79.

214. Kumar K., Nightingale A. M., Krishnadasan S. H., Kamaly N., Wylenzinska-Arridge M., Zeissler K., Branford W. R., Ware E., de Mello A. J., de Mello J. C. Direct synthesis of dextran-coated superparamagnetic iron oxide nanoparticles in a capillary-based droplet reactor // J. Mater. Chem. - 2012. - T. 22, № 11. - C. 4704-4708.

215. Deng II., Li X., Peng Q., Wang X., Chen J., Li Y. Monodisperse magnetic single-crystal ferrite microspheres // Angew. Chem., Int. Ed. - 2005. - T. 44, № 18. - C. 27822785.

216. Fang X.-L., Chen C., Jin M.-S., Kuang Q., Xie Z.-X., Xie S.-Y., Huang R.-B., Zheng L.-S. Single-crystal-like hematite colloidal nanocrystal clusters: synthesis and applications in gas sensors, photocatalysis and water treatment // J. Mater. Chem. - 2009. -T. 19, № 34. - C. 6154-6160.

217. Lartigue L., Hugounenq P., Alloyeau D., Clarke S. P., Levy M., Bacri J.-C., Bazzi R., Brougham D. F., Wilhelm C., Gazeau F. Cooperative Organization in Iron Oxide Multi-Core Nanoparticles Potentiates Their Efficiency as Heating Mediators and MRI Contrast Agents// ACSNano. -2012,-T. 6, № 12.-C. 10935-10949.

218. Lu Z., Yin Y. Colloidal nanoparticle clusters: functional materials by design // Chem. Soc. Rev.-2012.-T. 41, № 21. - C. 6874-6887.

219. Muellen K., Bauer R. E., Oesterling I., Bernhardt S., Mihov G., Scheppelmann I. Polyphenylene dendrimers as rigid nanocontainers for dyes, radicals, and drugs // Abstracts of Papers of the American Chemical Society. - 2004. - T. 228. - C. U419-U420.

220. Zhu L.-P., Liao G.-H., Bing N.-C., Wang L.-L., Xie H.-Y. Self-assembly of Fe304 nanocrystal-clusters into cauliflower-like architectures: Synthesis and characterization // J. Solid State Chem. - 2011. - T. 184, № 9. - C. 2405-2411.

221. Niederberger M., Coelfen H. Oriented attachment and mesocrystals: Non-classical crystallization mechanisms based on nanoparticle assembly // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2006. - T. 8, № 28. - C. 3271-3287.

222. Liu J., Sun Z., Deng Y., Zou Y„ Li C„ Guo X., Xiong L., Gao Y„ Li F., Zhao D. Highly Water-Dispersible Biocompatible Magnetite Particles with Low Cytotoxicity Stabilized by Citrate Groups // Angevv. Chem., Int. Ed. - 2009. - T. 48, № 32. - C. 58755879.

223. Xuan S., Wang Y.-X. J., Yu J. C., Leung K. C.-F. Tuning the Grain Size and Particle Size of Superparamagnetic Fe304 Microparticles // Chem. Mater. -2009. -T. 21, № 21. - C. 5079-5087.

224. Wan S., Huang J., Guo M., Zhang H., Cao Y., Yan II., Liu K. Biocompatible superparamagnetic iron oxide nanoparticle dispersions stabilized with poly(ethylene glycol)-oligo(aspartic acid) hybrids // J. Biomed. Mater. Res., Part A. - 2007. - T. 80A. Ni> 4. - C. 946-954.

225. Schadt K.., Kerscher B., Thomann R., Miilhaupt R. Structured Semifluorinated Polymer Ionic Liquids for Metal Nanoparticle Preparation and Dispersion in Fluorous Compartments // Macromolecules. - 2013. - T. 46, № 12. - C. 4799-4804.

226. Korth B. D., Keng P., Shim I., Bowles S. E., Tang C., Kowalewski T., Nebesny K. W., Pyun J. Polymer-Coated Ferromagnetic Colloids from Well-Defined Macromolecular Surfactants and Assembly into Nanoparticle Chains // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - T. 128, №20,-C. 6562-6563.

227. Huang X., Stein B. D., Cheng H., Malyutin A., Tsvetkova I. B., Baxter D. V., Remmes N. B., Verchot J., Kao C., Bronstein L. M., Dragnea B. Magnetic Virus-like Nanoparticles in N. benthamiana Plants: A New Paradigm for Environmental and Agronomic Biotechnological Research // ACS Nano. - 2011. - T. 5, № 5. - C. 40374045.

228. Ge J., Hu Y., Biasini M., Beyermann W. P., Yin Y. Superparamagnetic Magnetite Colloidal Nanocrystal Clusters // Angevv. Chem., Int. Ed. - 2007. - T. 46, № 23. - C. 4342-4345.

229. Qi X., Xue C., Huang X., Huang Y., Zhou X., Li II., Liu D„ Boey F., Yan Q., Huang W., De Feyter S., Mullen K., Zhang H. Polyphenylene Dendrimer-Templated In Situ Construction of Inorganic-Organic Hybrid Rice-Shaped Architectures // Adv. Funct. Mater. - 2010. - T. 20. - C. 43-49.

230. Su D. M., F. M. . Tetrastyrylmethane // Tetrahedron Lett. - 1997. - T. 38. - C. 1485-1488.

231. Wiesler U. M., Berresheim A. J., Morgenroth F., Lieser G., Mullen K. Divergent Synthesis of Polyphenylene Dendrimers: The Role of Core and Branching Reagents upon Size and Shape // Macromolecules. - 2000. - T. 34, № 2. - C. 187-199.

232. Ogliaruso M. A. R., M. G.; Becker, E. I.. Chemistry of cyclopentadienones // Chem. Rev. - 1965,-T. 65.-C. 261- 367.

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. Людмиле Михайловне Бронштейн за помощь в проведении экспериментов и интерпретации результатов исследования наночастиц металлов/оксидов металлов.

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам кафедры биотехнологии и химии ТвГТУ за помощь в исследовании каталитических свойств магнитоотделяемых палладийсодержащих нанокомпозитов.

Автор выражает искреннюю благодарность профессору Свергуну Д.И. (European Molecular Biology Lab, Germany) за интерпретацию данных малоуглового рассеяния.

Автор искренне благодарит за участие в работе над диссертацией сотрудников ИНЭОС РАН:

• лаборатория ядерного магнитного резонанса,

• лаборатория микроанализа,

• группа макромолекулярной химии.

Автор выражает искреннюю признательность и благодарность научному руководителю д.х.н. Шифриной Зинаиде Борисовне за помощь на всех этапах выполнения диссертации.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 12-0331057 мол а и 14-03-31669 мол_а) и Седьмой Европейской рамочной программы (POLYCAT CP-IP 246095).