Синтез и исследование мезоионных систем ряда азоло[3,2-a]пиридина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Буш, Александр Алексеевич

• Буш, Александр Алексеевич
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Буш, Александр Алексеевич

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. История вопроса.

2.2. Логика систематизации.

2.3. Ретросинтетический разрыв одной связи в азолий-5-атах.

2.4. Ретросинтетический разрыв двух связей в азолий-5-атах.

2.5. Другие методы синтеза.

3. Обсуждение результатов

3.1. Постановка задачи.

3.2. Использование стратегии А для синтеза мезоионных 40 азолопиридинов.

3.2.1. Оксазоло[3,2-а]пиридиний-2-олаты.

3.2.2. Тиазоло[3,2-а]пиридиний-2-олаты.

3.2.3. Оксазоло[3,2-а]пиридиний-имидаты.

3.2.4. Границы применимости стратегии А.

3.3. Использование стратегии В.

3.3.1. Использование стратегии В в синтезе тиазоло[3,2-а]- 61 пиридиний-2-имидатов.

3.3.2. Использование стратегии В в синтезе тиазоло[3,2-а]- 62 пиридиний-2-тиолатов.

3.4. Использование комбинированной стратегии В+С.

3.4.1. Возможность альтернативных подходов в синтезе 64 азолопиридинов.

3.4.2. Новый способ надстройки тиазольного цикла к 65 пиридиновому.

3.4.3. Мезоионные имидаты из солей XXXI.

3.4.4. Неожиданное образование тиазолий-метида.

3.5. Использование стратегии С.

3.5.1. Синтез тиазоло[3,2-а]пиридиний-2-метида.

3.5.2. Попытка синтеза тиазоло[3,2-а]пиридиний-2-имидатов.

3.5.3. Попытки получения тиазоло[3,2-а]пиридиний-2-олатов.

3.6. Строение изучаемых мезоионных соединений.

3.6.1. Закономерности спектров ЯМР изученных соединений.

3.6.2. Особенности строения полученных мезоионных систем.

3.7. Исследование реакций мезоионных азолопиридинов с 82 диполярофилами.

3.8. Синтетическое использование оксазоло[3,2-а]пиридиний-2- 85 олатов.

3.9. Исследование биологической активности ряда полученных в 92 работе соединений.

4. Экспериментальная часть

5. Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование мезоионных систем ряда азоло[3,2-a]пиридина»

Темой данной работы явилось исследование мезоионных соединений. Мезоионные соединения известны давно, однако их изучение проходило крайне неравномерно и потому в их химии осталось множество «белых пятен». Эти «пробелы» в знании о мезоионных соединениях, на наш взгляд, объясняются весьма просто. Во-первых, изученность того или иного класса таких соединений можно напрямую связать с наличием либо полезных свойств, либо перспектив использования этих молекул в органическом синтезе. Во-вторых, лучше всего изучены те соединения, которые наиболее легкодоступны в смысле их синтеза.

Это в полной мере относится к мезоионным гетероциклам I, II, III:

В этом ряду наименее изучены мезоионные азолопиридины II. Методы синтеза их ближайших аналогов - моноциклических прототипов I или трициклов III - описаны во многих учебниках и уже стали классическими. Эти методы, однако, оказались неприменимыми для получения бициклических систем, и класс II незаслуженно остается без внимания.

В нашей исследовательской группе давно изучаются свойства солей пиридиния и мостиковых азолопиридинов, и поэтому мы решили, опираясь на накопленные знания в этих областях, разработать дизайн новых путей синтеза бициклических мезоионных систем II.

Данное исследование ставило своей целью разработку путей синтеза малоизвестных в литературе бициклических мезоионных соединений II, содержащих оксазольный и тиазольный фрагменты, исследование их структуры и особенностей реакционной способности, а также выяснение их синтетического потенциала. I

II

III

2. Литературный обзор Методы синтеза 1,3-азолий-5-атов

2.1. История вопроса

Мезоионные соединения являются интересным классом веществ с точки зрения формального строения. Структурные формулы этих молекул с сопряженными связями невозможно изобразить при помощи одних лишь ковалентных связей, без использования зарядов - для того, чтобы избежать нарушения валентностей атомов, мы вынуждены приписать какому-либо атому положительный заряд, а другому, соответственно, -отрицательный. Известны как пятичленные, так и шестичленные гетероциклы, являющиеся мезоионными соединениями. Заметим, что в литературе под мезоионными системами нередко подразумевают более узкий класс пятичленных гетероциклов. В качестве примера уместно привести определение мезоионных веществ по Оллису-Рамсдену [1]:

Вещество может быть названо мезоионным, если оно является пятичленным гетероциклом, который не может быть удовлетворительно описан ковалентной или полярной структурой, содержащей электронный секстет, распределенный между всеми пятью атомам кольца "

Подобное формально-дипольное строение отнюдь не всегда строго соответствует реакционной способности молекулы как диполя. Тем не менее, первые представители мезоионных соединений (в частности, сидноны и моноциклические мюнхноны) действительно являлись хорошими диполями в реакциях диполярного циклоприсоединения. Впоследствии было выяснено, что некоторые мезоионные соединения нарушают эту тенденцию.

Следует отметить еще одну важную деталь - мезоионные соединения можно разделить на два типа (согласно классификации Оллиса и Рамсдена [1])

Схема 1. группы D здесь обозначают атомы, вносящие по одному я-электрону в систему, а X и Y -либо по два, либо по одному ^-электрону. А В По поводу родового названия обсуждаемого класса см. комментарий на с.8 .

Подобное подразделение мезоионных систем оправдано в смысле их разного строения и химических свойств. Если соединения типа А часто выступают как диполи или как лактоны, то соединения типа В легко раскрывают цикл и часто реагируют как соответствующие ациклические аналоги.

Исторически вначале были получены соединения типа В. В частности, в 1882 году Фишером и Бесторном [2] был получен дегидродитизон (1), это вещество образовывалось при окислении дитизона (2): s~ X

KU -i-ь N

Ph

Ph

-Ь. N N N-N

Ph Ph 2 1 Схема 2.

Следующим этапом в истории мезоионных соединений является синтез N-фенилсиднона (5) в 1935 году Макни и Ирлом [3]. Этот первый представитель семейства сиднонов (в честь университета г.Сиднея) был получен циклизацией (с одновременной дегидратацией) К-нитрозо-Ы-фенилглицина (3):

Ph

N О

---4О

Ас,О heat

Ph Ж

N О

Ph

Схема 3.

Заметим, что сидноны принадлежат к типу А. Они оказались прекрасными диполями в реакциях диполярного присоединения и достаточно широко использовались в синтетической органической химии. Кроме того, некоторые из них оказались биологически активными. В частности, психостимулятор сиднокарб (6) - непрямой адреномиметик - повышает концентрацию норадреналина и дофамина.

Это во многом и обусловило стойкий интерес к мезоионным веществам в течение следующих десятилетий и повлекло за собой появление целого класса лекарственных препаратов, являющихся мезоионными по строению.

Следующим представителем мезоионных соединений (также типа А) стали мюнхноны (подробно изученные исследователями из Мюнхена в 60-е гг.). Любопытно, что первый представитель мюнхнонов получили в 1949 году, задолго до обретения этим классом своего названия. Обсуждаемый оксазолий-5-олат (8) был получен алкилированием атома азота ковалентного оксазолона (7) [4]:

Схема 4.

Дальнейшие шаги в химии таких 1,3-азолий-5-ат мезоионных систем были сделаны в конце 50-х годов и связаны главным образом с именами Лоусона, Сиарла и Майлса [5], [6], [7] (Схема 5). б]

Схема 5.

В 1964 году Хьюсген, Готардт и Байер [8] получили мононоциклический устойчивый оксазолий-5-олат и исследовали его свойства.

Первые представители класса 1,3-азолий-4-олатов являлись конденсированными (содержали аннелированный по связи CN фрагмент азина) и были впервые получены Даффином и Кенделлом в 1951 году. Этими авторами была осуществлена циклизация (2-пиридилмеркапто)- и (2-хинолилмеркапто)-уксусной кислот (9), (11). Авторы предполагали, что они получили тиазоло[3,2-а]пиридиний-3-олат (10) и тиазоло[3,2-а]хинолиний-3-олат (12) [9]:

11 12 Схема 6.

Позже выяснилось [10], [11], что структуры этих соединений действительно мезоионные, однако истинное строение стоит описывать в виде димеров (13) и (14) (Схема 7).

Ко

43

13 14

Схема 7.

Данные этой работы были запатентованы, так как некоторые производные тиазолий-4-олатов оказались хорошими красителями. Видимо, это было стимулом к проведению дальнейших исследований в этой области другими учеными. Так в 1964-1967 появляется много работ японских ученых, в которых были синтезированы множество моно-, би- и трициклических мезоионных тиазолий-4-олатов и -имидатов и изучены их свойства [12], [13], [14] (Схема 8)

Схема 8.

В этот период был также осуществлен синтез трициклических тиазолий-4-олатов, содержащих фрагмент бензотиазола [15] и из алкилированных роданинов были получены красители, содержащие фрагмент тиазолий-4-олата [16], [17], [18].

1964 1965

Схема 9.

Дальнейшее развитие химии тиазолий-4-атов протекало очень интенсивно.

Пытаясь найти общее родовое название для мезоионных систем типа А (т.е. 1,3-азолий-5-олатов, -тиолатов, -имидатов, а также 1,3-азолий-4-олатов, -тиолатов, -имидатов), мы не смогли обнаружить подобного обобщающего термина. Поэтому мы вводим свое название, азолий-5-аты, где "азолий" указывает на катионную природу гетероциклического ядра, а "-5-ат" (или "-4-ат") обозначает наличие анионного фрагмента в положении 5 (или 4) соответственно.

Предметом нашего литературного исследования явился анализ способов синтеза 1,3-азолий-5-атов. Главный акцент в обзоре сделан на методы получения тиазолов и оксазолов. (Мезоионные имидазолы также весьма распространены, однако методы их синтеза однообразны; упоминать их мы будем только в связи с наиболее нетривиальными подходами к получению мезоионных систем.)

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Буш, Александр Алексеевич

5. Выводы

1. Разработаны новые пути синтеза ранее неизвестных бициклических мезоионных соединений класса окса- и тиазоло[3,2-а]пиридиний-2- олатов, имидатов, тиолатов и метидов.

2. При разработке стратегии синтеза неизвестного подкласса тиазоло[3,2-а]пиридиний-2-имидатов (надстройкой тиазольного цикла к пиридиновому при использовании роданид-аниона) удалось открыть новый тип дизайна тиазольного цикла по типу CNC + SC.

3. Впервые предложено использовать пиридиниевые илиды с уходящей группой в а-положении в реакциях с диполярофилами Х=С=У-типа (сероуглерод, ароилизотиоцианат) для получения мезоионных тиазоло[3,2-а]пиридинов. В этом случае промежуточно образующиеся бетаины легко и селективно замыкают тиазолиевый цикл.

4. Неизвестные тиазоло[3,2-а]пиридиний-2-метиды были получены двумя способами: в результате нуклеофильного замещения 2-метилтио-группы в соли тиазоло[3,2-а]пиридиния, а также путем крайне необычной структурной перестройки при действии сероуглерода на одну из солей 2-галогенпиридиния.

5. Структуры каждого из неизвестных ранее представителей изучаемого семейства мезоионных азолопиридинов охарактеризованы данными рентгеноструктурного анализа; впервые проведено сопоставление структурных и спектральных свойств в этих рядах. Проведен сравнительный квантово-химический анализ строения молекул этого класса.

6. Впервые получен стабильный мезоионный оксазоло[3,2-а]пиридиний-2-олат содержащий в положении 3 арильный остаток. Изучено строение циклоадукта этого вещества с ацетилендикарбоксилатом.

7. Получена широкая серия 3-ацилпроизводных оксазоло[3,2-а]пиридиний-2-олатов. Исследован процесс их гидролиза и последующей циклизации с образованием реакционоспособных солей оксазоло[3,2-а]пиридиния. Обнаружена новая двухступенчатая (тандемная) рециклизация мезоионных бициклов в имидазо[1,2-а]пиридины, малодоступные другими путями.

8. Исследована биологическая активность солей 2-амино-З-ароилтиазоло[3,2-а]пиридиния и выявлены пестицидные и гербицидные свойства ряда веществ этого подкласса.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Буш, Александр Алексеевич, 2006 год

1. Ramsden С.А., "Comprehensive Organic Chemistry" // v.4, Pergamon Press, Oxford, 1979.

2. Fisher E., Besthorn E., // Ann., 1882,212, p.316

3. Earl J.C., Mackney A.W. Action of acetic anhydride on N-nitrosophenylglycine and some of its derivatives // J. Chem. Soc. 1935, 899.

4. Cornforth J.W. Clarke H.T. "Oxazoles and oxazolones", Chem. Penicillin, Princeton, 1949/

5. Lawson A., Searle C.E. Cyclization of thiobenzamido compounds. II J. Chem. Soc., 1957, 15561561.

6. Lawson A., Miles D.H. A new meso-ionic compound. // Chem. and Ind., 1958, 461.

7. Lawson A., Miles D.H. Some new mesoionic compounds. II J. Chem. Soc., 1959, 2865-2871.

8. Huisgen R., Gotthardt H., Bayer H., Schaefer F. A new class of mesoionic arenes and their 1,3-dipolar cycloadditions with acetylene derivatives. // Angewandte Chemie, 1964, 76, 185-186.

9. Duffin G. F., Kendall J. D. Anhydro compounds from nitrogen-containing derivatives of thioglycolic acid. I. Pyridine and quinoline compounds. H J. Chem. Soc., 1951, 734-738.

10. Горб Jl.Т., Сыч Е.Д., Толмачев А.И., Шпилева И.С. Мезоионные соединения с мостиковым атомом азота. 1. Изучение продукта циклодегидратации (2-пиридилтио)уксусной кислоты. // ХГС, 1979,15, 1066-1071.

11. Горб Л.Т., Романов Н.Н., Толмачев А.И. Производные тиазоло3,2-а.хинолиния-1-оксида. II ХГС, 1979,15, 989-990.

12. Ohta М., Chosho Н., Shin Ch., Ichimura К. Synthesis of new meso-ionic compounds by the reaction ofN-substituted thioamides with alpha-halo carboxylic acids. II Nippon Kagaku Zasshi, 1964, 85,440-443.

13. Ohta M., Ichimura K. The synthesis of pyrido2,l-b.-3,4-dihydro-4-iminothiazole derivatives. A new mesoionic heterocyclic system. II Bull. Chem. Soc. Jpn., 1966,39, 1253-1257.

14. Ohta M., Kato H., Takayanagi Z. The reduction of 4-thiazones and 4-thiazone-imines and the conversion of triphenyl-4-thiazone to thiazolium salts. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1967, 40, 29302936.

15. Cagnoli N., Bellavita V. Derivatives of benzothiazoles. // Gazz. Chim. Ital., 1965, 95, 615-623.

16. Knott E.B. Complex oxonols and holopolar merocyanines. II J. Chem. Soc., 1964, 6204-6216.

17. Ситник З.П. Азолоновые производные мероцианинов. X. Цвет четвертичных солей диметинмероцианинов. IIЖ. Общ. Хим., 1965,35, 641-647.

18. Боголюбская J1.T., Боголюбский В.А., Тимофеева Р.В., Ситник З.П. Мероцианиновые красители// патент SU173775, 1965.

19. Huisgen R. Cycloaddition reactions of mesoionic aromatic compounds. // Chem. Soc. Spec. Publ., 1967,21,51.

20. Newton G., Ramsden C. Meso-ionic heterocycles (1976-1980). // Tetrahedron, 1982, 38, 29653011.

21. Shiba Т., Kato H. Mesoionic 5-acylimino-2-methylthiothiazoles. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1973, 46,964-967.

22. Boyd G.V., Wright P.H. Anhydro-2-hydroxyoxazolo3,2-a.pyridinium hydroxide, a mesoionic oxazolone. // J. Chem. Soc. (C), 1970,10, 1485-1490.

23. Ohta M., Shin Ch. Syntheses and properties of 5-thiazones. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1965, 38, 704.

24. Potts K.T., Baum J., Houghton E., Roy D. N., Singh U.P. Mesoionic compounds. XXX. Cycloaddition reactions of the wiAjJro-2-aryl-5-hydroxy-3-methylthiazolium hydroxide system И J. Org. Chem., 1974,39,3619-3627.

25. Mizuyama K. Reaction of 3-ethoxycarbonyl-2-methylthiothiazolo2,3-a.isoquinolinium sulfate with active methyl and methylene compounds. // Chem. Pharm. Bull., 1976,24,1299-1304.

26. Pablo M.S., Gandasegui Т., Vaquero J.J., Garcia Navio J.L., Alvarez-Builla J. Bridged 2,2'-biazole derivatives by 1,3-dipolar cycloaddition. // Tetrahedron, 1992, 48(40), 8793-8800.

27. Gotthardt H., Reiter F. Thermal and photochemical reactions of new mesoionic 1,3-oxazol- and l,3-thiazol-5-ones. IILiebigsAnn. Chem., 1979, (5), 650-655.

28. Greco C.V., Gray R.P. Formation and structure of certain oxazolonium compounds. // J. Org. Chem., 1967,32,4101-4103.

29. Boyd G.V., Wright P.H. Unstable mesoionic oxazolium 5-oxides. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1972, (7), 914-918.

30. Petride H., Raileanu D. Mesoionic oxazolones. III. Planar and nonplanar acylated compounds. // Rev. Roum. Chim., 1989,34,1251-1261.

31. Petride H. Mesoionic oxazolones. V. Ethanolysis and aminolysis of acylated compounds. // Rev. Roum. Chim., 1990,35, 747-755.

32. Petride H. Mesoionic oxazolones. VI. Hydrolysis of acylated derivatives. // Rev. Roum. Chim., 1991,36, 1113-1122.

33. Tighineanu E., Chiraleu F., Raileanu D. New stable mesoionic oxazolones by the double cyclization of phenylglycine-o-carboxylic acid.//Tetrahedron Lett.; 1978; 1887-1890

34. Potts K., Chen S. anhydro-2-Mercaptothiazolo3,2-f.phenanthridinium hydroxide, a mesoionic thiazole ring system containing exocyclic sulfur // J. Org. Chem., 1977, 42, 2525-2526.

35. Begtrup M., Roussel Ch. "Thiazole and its derivatives" // "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", p.3, v.34, New York, Interscience, 1979

36. Hearn M., Potts K. Pulsed Fourier-transformed carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra of methylsydnone and related compounds. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1974, (8), 875.

37. Liebscher J., Hassoun A. Synthesis of thiazolo3,2-a.pyrimidines and oxazolo[3,2-a]pyrimidinium salts from 3-isothiocyanato-2-propeniminium salts and .alpha.-aminocarbonyl compounds. // Synthesis, 1988, (10), 816-820.

38. Roesler P., Fleury J.-P. Heterocyclization of .alpha.-acylamino nitriles. IV. Possibility of preparing mesoinoic 5-imino 2,3-diaryl oxazolines. // Bull. Soc. Chim. Fr., 1968, (2), 631-636.

39. Roesler P., Fleury J.-P. Heterocyclization of .alpha.-acylaminonitriles. III. Heterocyclization of N-substituted .alpha.-acylaminonitriles. II Bull. Soc. Chim. Fr., 1967, (12), 4624-4631.

40. Clerin D., Meyer В., Fleury J., Fritz H. Mesoionic trifluoroacetylated 5-iminooxazolines: a reexamination of the structure using carbon-13 NMR spectroscopy and cycloaddition reactions. // Tetrahedron, 1976,32, 1055-1059.

41. Jazwinski J., Staszewska-Krajewska O. Application of one-bond 13C-13C coupling constants for structure investigation of some mesoionic oxazoles, thiazoles and diazoles. II J. Mol. Struct.,2002, 602,269-274.

42. Jazwinski J., Kamienski В., Staszewska-Krajewska O., Webb G. A. A nitrogen NMR and X-ray investigation of some mesoionic 1,3-diazoles, 1,3-oxazoles and 1,3-thiazoles. // J. Mol. Struct.,2003, 646,1-10.

43. Grashey R., Jaenchen E., Litzke J. Mesoionic imidazole-4-thione and thiazol-5-imine. // Chem. Ztg., 1973,97, 657-658.

44. Barrett,G.C., Khokhar A.R., Chapman J.R. Reactions of thioacetic acid with amino acids. // J. Chem. Soc. D, 1969, (14), 818-819.

45. Fischer E., Rembarz G., Wollin K.M. Syntheses of new thieno2',3':4,5.imidazo[l,2-a]pyridinium salts. II J. Prakt. Chem., 1980, 322(3), 375-380.

46. Tominaga Yo., Matsuda Yo., Kobayashi G. Indole derivatives. XXV. Syntheses of indoxyl derivatives. 5. Reaction of l-acetyl-3-indolinone with carbon disulfide and reaction of these products. И Yakugaku Zasshi, 1975,95, 980-984.

47. Begtrup M., Roussel C. Mesoionic thiazoles. II Chemistry of Heterocyclic Compounds (Chichester, United Kingdom), 1975, 34(Thiazole Its Deriv., Pt. 3), 1-21.

48. Funke E., Huisgen R., Schaefer F.C. 1,3-Dipolar cycloadditions. 60. Cycloadditions of N-substituted oxazolium-5-olates to thiocarbonyl compounds. II Ber., 1971,104, 1550-1561.

49. Lira B.F., Filho P.F., Miller J., Simas A., Dias A., Vieira M. Synthesis and Characterization of some New Mesoionic l,3-Thiazolium-5-thiolates via Cyclodehydration and in situ 1,3-Dipolar Cycloadd ition/Cycloreversion И Molecules, 2002, 7(11), 791-800.

50. Huisgen R., Schmidt T. 1,3-Dipolar cycloadditions, 85. New contributions to the reactions of mesoionic oxazolones with carbon disulfide. II Justus LiebigsAnn. Chem., 1978, (1), 29-40.

51. Benjelloun A.T., Morel G. Cycloadditions with 5-aminothiazolium salts as potential cyclic azomethine ylides. Base-induced formation of mesoionic thiazolium-5-thiolates in carbon disulfide solution. И Sulfur Lett., 1996, 20, 107-115.

52. Barrett G.C., Walker R. Addition reactions of thiazol-5(4H)-ones. IV. Synthesis, tautomerism and addition reactions of 2-phenylthiazoIe-5-thiols. II Tetrahedron, 1976,32, 583-585.

53. Литвинов В.П. Илиды пиридиния в органическом синтезе. Н Ж. орг. химии, 1995, 31(10), 1441-1482.

54. Huisgen R., Grashey R., Steingruber E. Azomethinylides and their 1,3-dipolar cycloadditions. I I Tetrahedron Lett., 1963, (22), 1441-1445.

55. Agejas J., Cuadro A., Pastor M., Vaquero J., Garcia-Navio J., Alvarez-Builla J. N-(Pyridylmethyl)azinium Salts: Precursors of Pyridyl-stabilised Azinium N-Ylides. II Tetrahedron, 1995, 51(45), 12425-12438.

56. Minguez J., Gandasegui Т., Vaquero J., Alvarez-Builla J., Garcia-Navio J. New 3-(2'-benzimidazolyl)imidazol,2-a.pyridinium mesomeric betaines. Synthesis and structure II J. Org. Chem., 1993,58(22), 6030-6037.

57. Cuadro A., Novella J., Alvarez-Builla J., Vaquero J. Synthesis of highly stabilized ylides from N-{2- 1,3-benzazolylmethyl. }pyridinium salts. II Tetrahedron, 1990, 46(17), 6033-6046.

58. Gandasegui M., Alvarez-Builla J., Florencio F. Synthesis of phenanthridinium ylides. // Heterocycles, 1994,37(3), 1747-1760.

59. Gandasegui Т., Alvarez-Builla J., Novella J., Otero S„ Quintanilla M. Phase-transfer catalysis of dipolar species. Synthesis of disubstituted pyridinium ylides. // J. Chem. Res. Miniprint, 1987, 3, 734-746.

60. Baldwin J.E., Duncan J.A. N-Benzylisoquinolinium 4-Dithiocarboxylate Adducts from N-Benzylisoquinoliniunm Halides and Carbon Disulfide // J. Org. Chem., 1971,36, 627-631.

61. Baldwin J.E., Duncan J.A. Electronic Effects on the Formation of Two Adducts from the Reactions of N-Benzylisoquinolinium Halides with Hydroxide and Carbon Disulfide through the Isotope Dilution Method II J. Org. Chem., 1971,36, 3156-3159.

62. Minguez, J. M.; Castellote, M. I.; Vaquero, J. J.; Garcia-Navio, J. L.; Alvarez-Builla, J. Pyrrolodiazines. 2. Structure and Chemistry of Pyrrolol,2-o.pyrazine and 1,3-Dipolar Cycloaddition of Its Azomethine Ylides II J. Org. Chem., 1996, 61,4655-4665.

63. Alcock N.W., Golding B.T., Hall D.R., Horn U., Watson W.P. Degradation of cobaloximes to derivatives of imidazol,2-a.pyridine. H J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1,1975, (4), 386-394

64. Merlic C. A., Baur A., Aldrich С. C. Acylamino Chromium Carbene Complexes: Direct Carbonyl Insertion, Formation of Muenchnones, and Trapping with Dipolarophiles. // J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 7398-7399.

65. Alper H., Tanaka M. Novel syntheses of mesoionic compounds and .alpha.-amino acid derivatives from acyltetracarbonylferrates. II J. Am. Chem. Soc., 1979,101,4245-4249.

66. Binz A., Marx T. // Chem. Ber., 1907,40, 3855.

67. Watson J.R. // M. Sc. Thesis, VcGill University, Montreal, Canada, 1965 r.

68. Заикин В.Г., Варламов A.B., Микая А.И., Простаков Н.С. «Основы масс-спектрометрии органических соединений» // Москва, МАИК «Наука/Интерпериодика», 2001

69. Bayer Н.О., Huisgen R., Knorr R., Schaefer F.C. Preparation and properties of mesoionic oxazolones. // Chem. Ber., 1970,103,2581-2597.

70. Hassan Kh.M„ El-Dean A.M.K., Youssef M.S.K., Atta F.M., Abbady M.S. Synthesis and reactions of some thienopyridine derivatives. // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem., 1990, 47, 181-189.

71. Кадушкин A.B., Файермак И.Ф., Шварц Г.Я., Граник В.Г. Синтез и биологические свойства 4-(фениламино)- и 4-(диметиламино)-3-цианопиридин-2-тионов и производных тиено2,3-Ь.пиридинов. //Хим.-Фарм. Ж., 1992,26(11-12), 62-66.

72. Pauls Н., Kroehnke F. Investigations on 2-chloropyridinium salts, I. Dipyridol,2-a:l',2'-c.imidazol-10-ium- and pyrido[2,l-b]oxazolium salts. // Chem. Ber., 1976,109, 3646-3652.

73. Kakehi A., Ito S., Hashimoto Y. Preparation of new nitrogen-bridged heterocycles. 42. Synthesis and the reaction of pyridinium N-ylides using bifunctional ethyl thiocyanatoacetates. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1996, 69, 1769-1776.

74. Hess B.A., Schaad L.S., Holyoke Jr. C.W. On the aromaticity of heterocycles, containing the amine nitrogen or the ether oxygen // Tetrahedron, 1972,28, 3657-3667.

75. Bradsher C.K., Zinn M.F. II J.Heterocycl.Chem. 1967. 4. 66.

76. Бабаев E.B., Пасичниченко К.Ю., Майборода Д.А. Амбидентные свойства ядра оксазоло3,2-а.пиридиния в реакциях с нуклеофилами: прогноз и эксперимент. ХГС, 1997, (3), с.397-402.

77. JI. Титце, Т. Айхер «Препаративная органическая химия» // Москва, «Мир», 1999

78. Budzikiewicz Н., Lange Е., Ockels W. The mass spectral fragmentation behavior of pyridine carboxylic and thiocarboxylic acid esters // Phosphorus Sulfur, 1981,11, 33-46.

79. Ford J.A., Wilson Ch.V., Young W.R. The preparation of 2(5H)-furanones and dyes derived from them. II J. Org. Chem., 1967,32, 173-177.

80. Dainis I., Indolizines. III. Acylative cyclization of stabilized methylene-1,2-dihydropyridines. Novel synthesis of 3-phenyl-l,2-phthaloylindolizines. II Aust. J. Chem., 1972,25, 1549-1560.

81. Babaev E.V., Nasonov A. F. Formation of oxazoles from 2-methylsulfanyl-N-phenacylpyridinium salts. // ARKIVOC, 2001, 2, 139. http://www.arkat-usa.org/ark/journal/Volume2/Part3/Sauter/FS-157F/FS-157F.pdf

82. Майборода Д.А., Бабаев E.B., Гончаренко JI.B. Синтез и изучение спектральных и фармакологических свойств 1-амино-4-(5-арил-2-оксазолил)-1,3-бутадиенов. И Хим. фарм. окури., 1998, 6, 24.

83. Blank В., Ditullio N.W., Krog A.J., Saunders H.L. Synthesis and hypoglycemic activity of some substituted 2-arylthiazolo3,2-a.pyridinium salts. II J. Med. Chem., 1978,21(5), 489-492.

84. Bradsher C.K., Zinn M.F. The pyrido2,l-b.oxazolium cation; a new aromatic sysnem // J. Heterocycl. Chem., 1964,1(4), 219.1. Структура1. Заряды на атомахвзмонемо4