Синтез и исследование АНСА-цирконоценов, содержащих 4-NR2-2-метилинденильные фрагменты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Никулин, Михаил Владимирович

• Никулин, Михаил Владимирович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Никулин, Михаил Владимирович

Список сокращений.

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Реакция палладий-катализируемого аминирования Бухвальда

Хартвига.

2.1.1. Механизм ре акции.

2.1.2. Область применения реакции.

2.2. Палладий-катализируемое арилирование Iii-пиррола, 1/7-индола и их производных.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез галоинденов и 4-бром-2-метилметоксниндана.

3.2. Исследование реакции аминирования галозамещенных индепильных систем.

3.2.1. Аминирование 4-бром-2-метилметоксииндаиа и 4-бром-2-метилиндена Т^,М-диметил- и М,Т\т-дифениламинами и 10Н-фенотиазином.

3.2.2. Аминирование 4-бром-2-метилметоксииндана и 4-бром-2-метилиндена 9Я-карбазолом.

3.2.3. Аминирование 4-бром-2-метилиндена 1//-пирролом н его производными.

3.2.4. Исследование региоселективности арилировапия

1 Я-индола и 2-метил- 1Я-индола арнлгалогепидами.

3.2.5. Аминирование 4-хлор- и 4-бром-2-метилинденов

1Я-индолом и его производными.

3.2.6. Аминирование 2-метил-4-хлориндена циклическими аминами.

3.2.7. Изучение реакций аминирования и арилировапия по Сузуки с участием 4-бром-6-хлор-2-метилиндена.

3.3. Синтез пемостиковых цирконоценов.

3.4. Синтез мостиковых лигандов.

3.5. Синтез и исследование я«са-циркопоценов.

4. Экспериментальная часть.

5. Выводы.

6. Литература.

Список сокращений

МАО метилалюмоксан

Mw молекулярная масса

Ср циклопентадиенил

Ind инденил

M металл

ДМЭ диметоксиэтан

ДМСО диметилсульфоксид

ДМФА !Ч,М-диметилформамид

ТДАТА 4,4\4''-трис(Ь\Тч[-дифениамино)трифепиламин

ТГФ тетрагидрофуран

НМП К-метилпирролидон

ВЭЖХ высокоэффективная жидкостная хроматография dba дибензилиденацетон

Toi толил

Ph фенил

DPPF 1,1 -бг/с(дифенилфосфино)ферроцен rac-BINAP /?дг/-2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,1 '-бинафтил

D'BPF 1,1 '-бг/б'(дитрет-бушлфосфино)ферроцен

DPEPhos [окси-бис(2,1-фепилен)]бис(дифенилфосфин)

DPPE 1,2-бмс(дифенилфосфино)этан

DPPP 1.3-^с(дифснилфосфино) пропан

DPPB 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан

Xantphos 4,5-#г/с(дифенилфосфино)-9,9'-диметилксантен

Су циклогексил

Oct октил

Hep гептил втор вторичный

ПТСК п-толуолсульфокислота

ГХ-МС газовая хроматография с масс-спектрометрическим детектором

ЯЭО ядерный эффект Оверхаузера г год, грамм

Гц герц с синглет, сильный д дублет т триплет кв квадруплет м мультиплет септ. септет др. другой

I константа спин-спинового взаимодействия

МГц мегагерц м.д. миллионная доля мл миллилитр мол. мольный трет третичный

Ткип. температура кипения

Тпл. температура плавления ф уш. уширенный ч час экв. эквивалент эксп. экспериментальная

ЯМР ядерный магнитный резонанс

Ас ацетил

Ме метил

Ег этил

Рг пропил

Ви бутил

Аг арил

РЬеп 1 (Ш-фснотиазин

Кай нафтил п нормальный t третичный

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование АНСА-цирконоценов, содержащих 4-NR2-2-метилинденильные фрагменты»

В настоящее время объем промышленного производства полимеров оценивается приблизительно в 170 млн. тонн в год, причем более половины этого количества составляет производство полиолефинов, осуществляемое с помощью различных гетерогенных каталитических систем типа Циглера-Натта. Гомогенные катализаторы полимеризации а-олефинов на основе металлоценов подгруппы титана являются достойной альтернативой традиционным гетерогенным катализаторам, так как обладают более высокой активностью ц стереоселективностью. Кроме того, применение таких гомогенных каталитических систем позволяет получать полимеры с улучшенными физико-химическими свойствами. Таким образом, разработка новых катализаторов этого типа является важной задачей с научной и практической точек зрения.

Активность и стереоселективпость каталитических систем на основе металлоценов подгруппы титана сильно зависит от структуры исходного комплекса, однако эта зависимость очень сложна и в настоящее время может быть описана лишь эмпирическими закономерностями. Наилучшей активностью и стереоселективностью в процессе полимеризации пропилена обладают активированные МАО рацемические формы анса-металлоценов на основе диметплсилил-бмс(инденильных) лигандов с метилом в положении 2 и арильным заместителем в положении 4 индснильных фрагментов. Также известно, что введение донорных заместителей в инденильный фрагмент в общем случае повышает активность соответствующего катализатора за счет увеличения электронной плотности на атоме металла. В связи с этим синтез и исследование нового семейства анса-цирконоцеиов, содержащих объемистый донорный азотный заместитель в положении 4 инденильного фрагмента, является важной и перспективной задачей. Стоит отметить, что специфические электронные и геометрические свойства таких комплексов позволяют ожидать проявления уникальных свойств катализаторов на основе соответствующих анса-цирконоценов.

В настоящей работе была поставлена задача синтеза и исследования нового семейства а//со-цирконоценов на основе б7/с(инденильных) лигандов, включающих различные азотные заместители в положении 4 инденильного фрагмента.

Для решения этой задачи был разработан ряд методов проведения палладий-катализируемого аминирования Бухвальда-Хартвига бром- и хлорзамещенных инденов различными аминами и азолами. С применением разработанных методов синтезирован широкий круг инденов, содержащих азотный заместитель в положении 4. Дополнительно проведены исследования региоселективности палладий-катализируемого арилировапия

1Я-ИНД0Л0В в различных условиях. Из синтезированных индеиов получены мостиковые лиганды и соответствующие ш/ся-цирконоцены. Структуры некоторых комплексов исследованы методом рентгеноструктурного анализа. Описанию этих исследований целиком посвящен раздел обсуждение результатов настоящей работы. За исключением этого раздела диссертационная работа содержит также и другие традиционные разделы: обзор литературы, выводы из проделанной работы и экспериментальную часть.

В обзоре литературы подробно описан механизм реакции аминирования Бухвальда-Хартвига, область применения этого метода и эволюция применяемых в этом прверащении каталитических систем. Анализ этого материала позволяет сделать важные выводы об условиях и катализаторах, которые могут обеспечить максимальный выход продуктов реакции аминирования различных арил бромидов, в том числе броминденов. Заключительный раздел литературного обзора посвящен описанию работ по исследованию региоселективности арилирования пиррольных и индольных систем арилгалогенидами. Ознакомление с результатами этих исследований позволяет выявить некоторые закономерности образования различных арилазолов в зависимости от уловий проведения реакции. Основываясь на сделанных выводах, может быть решена задача подбора условии проведения аминирования галоинденильных систем с участием различных 1//-пирролов и ¡//-индолов.

Таким образом, основной целью настоящей работы является исследование методов аминирования галозамещенных инденильных систем для получения нового семейства соответствующих ш/ш-цирконоценов, содержащих различные азотные заместители в положении 4 инденильных фрагментов.

2. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Никулин, Михаил Владимирович

5. Выводы

1. Исследованы реакции палладий-катализируемого аминирования 4/7-бром-2-метилиндена, 4/7-хлор-2-метилиндена и 4-бром-2-метилметоксииндана с участием N,1^-диметил- и 1Ч,1\[-дифениламипов, различных циклических аминов, а также 9//-карбазола, что позволило получить соответствующие замещенные индены, необходимые для последующего синтеза анса-цирконоценов.

2. Изучено палладий-катализируемое аминирование 4/7-бром-2-метилиндена с участием 1//-пиррола и его производных. Показано, что реакции с 1//-пирролом идут селективно с образованием продукта 1Ч-арилированпя. Напротив, реакция с 2,4-диметил-1//-пирролом идет иеселективно с образованием продуктов С- и И-арилирования, причем последний является минорным продуктом. Наконец, аналогичная реакция с 2,5-диметнл-1//-пирролом вообще не приводит к продукту И-арилирования. Вместе с тем, впервые наблюдалось образование с высоким выходом неожиданного продукта сочетания, содержащего иминовый фрагмент в пятичленном кольце.

3. Подробно изучена региоселективность палладий-катализируемого аминирования 4/7-бром-2-метнлиндена с участием 1//-индола и 2-метил-1 //-индола. Показано, что в зависимости от условий проведения реакции с 1//-индолом можно с высоким выходом получить как продукт И-арилирования, так и С-3 арплирования. Установлено, что реакция сочетания 4/7-бром-2-метилиндена с 2-метил-1//-индолом всегда протекает по 3-му положению индольного фрагмента.

4. В ходе подробного исследования палладий-катализируемого арилирования 1 //-индола с участием бромбензола и других арилгалогенидов были установлены важные закономерности этой реакции. Оказалось, что направление арилирования в существенной степени зависит от строения соли 1//-индола (и основання), стерическон экранировапиости связи С-Вг в арилгалогениде, строения катализатора, а также условий проведения реакции.

5. Показано, что реакция магниевой соли 1//-индола с бромбензолом в присутствии палладиевых катализаторов не приводит к И-фснили идолу, но сопровождается образованием продуктов С-2 и С-3 арилирования исходного субстрата. Причем баланс между этими продуктами во многом определяется природой фосфинового лиганда. Например, обнаружено обращение региоселективности реакции от 13:1 в пользу продукта С-3 арилирования для три-тре/м-бутилфосфина до 1:20 в пользу продукта С-2 арилирования при переходе к ХаЩр1юз. Отмечается большой синтетический потенциал этой и аналогичных реакций.

6. Разработаны условия селективного постадийного палладий-катализируемого аминирования и арилирования с участием 4/7-бром-б/5-хлор-2-метилиндена, что позволило получить ряд дизамещеииых иидеиов перспективных для последующего синтеза янса-металлоценов.

7. Исходя из полученных замещенных инденов, синтезированы новые анса-цирконоцены (15 структур), а также соединения состава (^■5-Ср*)(|/"-индеиил)2гСЬ (13 структур). Полученные цирконоцены были охарактеризованы комплексом физико-химических методов исследований, включая рентгеноструктурный анализ (6 структур).

8. Показано, что катализаторы на основе некоторых изученных анса-цирконоценов, обладают высокими активностью и стереоселективностью в процессе полимеризации пропилена, позволяя получить образцы изотактичного полипропилена с температурой плавления более 150°С и высокой молекулярной массой.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Никулин, Михаил Владимирович, 2008 год

1. Yin J., Buchwald S.L., Palladium-catalyzed intermolecular coupling of aryl halides and amides. // Org. Lett., 2000, 2, 1101.

2. Shakespeare W.C., Palladium-catalyzed coupling of lactams with bromobenzenes. // Tet. Lett., 1999, 40, 2035.

3. Yang B.H., Buchwald S.L., Palladium-catalyzed amination of aryl halides and sulfonates. // J. Organomet. Chem., 1999, 576, 125.

4. Frost C.G., Mendonca P., Recent developments in aromatic heteroatom coupling reactions II J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1998, /. 2615.

5. Wolfe J.P., Ahman J., Sadighi J.P., Singer R.A., Buchwald S.L., An ammonia equivalent for the palladium-catalyzed amination of aryl halides and triflates. // Tet. Lett., 1997, 38, 6367.

6. Tonks L., Jonathan L.M., Williams J., Catalytic applications of transition metals in organic synthesis. //./. Chem. Soc., Perkin Trans., 1998,1, 3637.

7. Sadighi J.P., Singer R.A., Buchwald S.L., Palladium-catalyzed synthesis of monodisperse, controlled-length, and functionalized oligoanilines. II J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 4960.

8. Yang B.H., Buchwald S.L., The development of efficient protocols lor the palladium-catalyzed cyclization reactions of secondary amides and carbamates. // Org. Lett., 1999, 1, 35.

9. Doherty E.M., Retz D., Gawa N.R., Tamir R., Treanor J.S., Norman M.H., 4-Aminopyrimidine tetrahydronaphthols: a series of novel vanilloid receptor-1 antagonists with improved solubility properties. // Bioorg. Med. Chem. Lett., 2008, 18, 1830.

10. Ghosh A., Sieser J.E., Riou M., Cai W., Rivera-Ruiz L., Palladium-Catalyzed Synthesis of iV-aryloxazolidinones from aryl chlorides. // Org. Lett., 2003, 5, 2207.

11. Wagaw S., Yang B.H., Buchwald S.L., A palladium-catalyzed method for the preparation of indoles via the Fischer indole synthesis. // J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 10251.

12. Hartwig J.F., Synthesis, structure, and reactivity of a palladium hydrazonato complex: a new type of reductive elimination reaction to form C-N bonds and catalytic arylation of benzophenone hydrazone. // Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 4492.

13. Wang Z., Skerlj R.T., Bridger G.F., Regioselective synthesis of aryl hydrazides by palladium-catalyzed coupling of /-butylcarbazate with substituted aryl bromides. // Tet. Lett., 1999, 40, 3543.

14. Ortner B., Waibel R., Gmeiner P., Indoloparacyclophanes: synthesis and dopamine receptor binding of a novel arylbioisostere. II Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1283.

15. Arterburn J.B., Rao K.V., Ramdas R., Dible B.R., Catalytic amination of 2-substituted pyridines with hydrazine derivatives. // Org. Lett., 2001, 3, 1351.

16. Surry D.S., Buchwald S.L., Biaryl phosphane ligands in palladium catalyzed amination. II Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 6338.

17. Hartwig J.F., Transition metal catalyzed synthesis of arylamines and aryl ethers from aryl halides and triflates: scope and mechanism // Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 2046.

18. Wolfe J.P., Buchwald S.L., Nickel-catalyzed amination of aryl chlorides. // J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 6054.

19. Lipshutz B.H., Ueda II., Aromatic animations by heterogeneous Ni°/C catalysis. II Angew. Chem. Int. Ed, 2000, 39, 4492.

20. Ley S.V., Thomas A.W., Modem synthetic methods for copper-mediated C(aryl)-0 C(aryl)-N, and C(aryl)-S bond formation. II Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42, 5400.

21. Martin R., Rodriguez Rivero M., Buchwald S.L., Domino, Cu-catalyzed C-N coupling/hydroamidation: a highly efficient synthesis of nitrogen heterocycles. // Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45,1Q19.

22. Ma D., Xia C., Cul-catalyzed coupling reaction of /?-amino acids or esters with aryl halides at temperature lower than that employed in the normal Ullmann reaction. Facile synthesis of SB-214857 // Org. Lett., 2001, 3, 2583.

23. Guram A.S., Buchwald S.L., Palladium-catalyzed aromatic aminations with in situ generated aminostannanes. II J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 7901

24. Guram A.S., Rennels R.A., Buchwald S.L., A simple catalytic method for the conversion of aryl bromides to arylamines. // Angew. Chem. Int. Ed., 1995, 34, 1348.

25. Louie J., Hartwig J.F., Palladium-catalyzed synthesis of arylamines from aryl halidcs. Mechanistic studies lead to coupling in the absence of tin reagents. // Tet. Lett., 1997, 36 3609.

26. Zhang X.X., Harris M.C., Sadighi J.P., Buchwald S.L., The use of palladium chloride as a precatalyst for the amination of aryl bromides. // Can. J. Chem., 2001. 79, 1799.

27. Hartwig J.F., Paul F., Oxidative addition of aryl bromide after dissociation of phosphine from a two-coordinate palladium(O) complex, bis(tri-o-tolylphosphine)Palladium(0). // J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 5373.

28. Widenhoefer R.A., Buchwald S.L., Formation of palladium bis(amine) complexes from reaction of amine with palladium tris(o-tolyl)phosphine mono(amine) complexes. // Organometallics, 1996,15, 3534.

29. Widenhoefer R.A., Buchwald S.L., Halide and amine influence in the equilibrium formation of palladium tris(o-tolyl)phosphine mono(amine) complexes from palladium aryl halide dimers. // Organometallics, 1996, 15, 2755.

30. Widenhoefer R.A., Zhong H.A., Buchwald S.L., Synthesis and solution structure of palladium tris(o-tolyl)phosphine mono(amine) complexes. // Organometallics, 1996, 15, 2745.

31. Louie J., Paul F., Hartwig J.F., Catalysis with platinum-group alkylamido complexes. The active palladium amide in catalytic aryl halide aminations as deduced from kinetic data and independent generation. // Organometallics, 1996,15, 2794.

32. Driver M.S., Hartwig J.F., A rare, low-valent alkylamido complex, a diphenylamido complex, and their reductive elimination of amines by three-coordinate intermediates. // J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 4708.

33. Driver M.S., Hartwig J.F., Carbon-nitrogen bond-forming reductive elimination of arylamines from palladium(II) phosphine complexes. // J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 8232.

34. Driver M.S., Hartwig J.F., A second-generation catalyst for aryl halide amination: mixed secondary amines from aryl halides and primary amines catalyzed by (DPPF)PdCl2 // J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 7217.

35. Whitesides G.M., Gaasch J.F., Stedronsky E.R., Mechanism of thermal decomposition of dibutylbis(triphenylphosphine)platinum(II). // J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 5258.

36. Kosugi M., Kameyama M., Migita T., Palladium-catalyzed aromatic amination of aryl bromides withN,N-diethylaminotributyltin. // Chem. Lett., 1983, 6, 927.

37. Paul F., Patt J., Hartwig J.F., Palladium-catalyzed formation of carbon-nitrogen bonds. Reaction intermediates and catalyst improvements in the hetero cross-coupling of aryl halides and tin amides. II J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 5969.

38. Garate-MoralesJ.L., Fernandez G.J., Reactivity of (J.i-H)20s3(c0)10. with aminotributyl-stannane and aminotrimethylstannane derivatives. // Organometrallies, 2004, 23, 3840.

39. Jones K., Lappeit M.F., Organic tin-nitrogen compounds. // Organomet. Chem. Rev., 1966, 1, 67.

40. Wolfe J.P., Buchwald S.L., Palladium-catalyzed amination of aryl iodides. // J. Org. Chem., 1996, 61, 1133.

41. Schlummer B., Scholz U., Palladium-catalyzed C-N and C-0 coupling a practical guide from an industrial vantage point. // Adv. Synth. Catal., 2004, 346, 1599.

42. Cacchi S., Fabrizi G., Goggiamani A., Zappia A., 3-aryl-2-oxazolidinones through the palladium-catalyzed A^arylation of 2-oxazolidinones. // Org. Lett., 2001, 3, 2539.

43. Ahman J., Buchwald S.L., An improved method for the palladium-catalyzed amination of aryl triflates. II Tet. Lett., 1997, 38, 6363.

44. Anderson K.W., Mendez-Perez M., Priego J., Buchwald S.L., Palladium-catalyzed amination of aryl nonaflates. // J. Org. Chem., 2003, 68, 9563.

45. Lakshman M.K., Keeler J.C., Hilmer J.H., Martin J.Q., Palladium-catalyzed C-N bond formation: facile and general synthesis of iV-aryl 2-deoxyadenosine analogues. // J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 6090.

46. Wolfe J.P., Toraori H., Sadighi J.P., Yin J., Buchwald S.L., Simple, Efficient catalyst system for the palladium-catalyzed animation of aryl chlorides, bromides, and triflates. // J. Org. Chem., 2000, 65, 1158.

47. Grigg R., Sridharan V., Xu L.H., Palladium-catalysed cyclisation-amination of allenes-effect of base on regioselectivity of formation of allylic amines. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1995,1903.

48. Prim D., Campagne J.M., Joseph D., Andrioletti B., Palladium-catalyzed reactions of arylhalides with soft, non-organometallic nucleophiles. // Tetrahedron, 2002, 58, 2041.

49. Zim D., Buchwald S.L., An air and thermally stable one-component catalyst for the amination of aryl chlorides. // Org. Lett., 2003, 5, 2413.

50. Kuwano R., Utsunomiya M., Hartwig J.F., Aqueous hydroxide as a base for palladium-catalyzed amination of aryl chlorides and bromides. ILL Org. Chem., 2002. 67, 6479.

51. Wolfe J.P., Wagaw S., Buchwald S.L., An improved catalyst system for aromatic carbon-nitrogen bond formation: the possible involvement of bis(phosphine) palladium complexes as key intermediates. // J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 7215.

52. Beletskaya I.P., Bessmertnykh A.G., Guilard R., Palladium-catalyzed synthesis of aryl-substituted polyamine compounds from aryl halides. // Tet. Lett., 1997, 38, 2287.

53. Averin A.D., Shukhaev A.V., Golub S.L., Buryak A.K., Beletskaya LP., * Palladium-catalyzed amination in the synthesis of polyazamacrocycles containing a 1,3-disubstituted benzene moiety. II Synthesis, 2007,19,2995.

54. Harrak Y., Romero M., Constans P., Pujol M.D., Preparation of diarylamines and arylhydrazines using palladium catalysts. // Lett. Org. Chem., 2006, 3, 29.

55. Meyers C., Maes U.W., Loones T.J., Bal G., Lemiere L.F., Dommisse R.A. Study of a new rate increasing "base effect" in the palladium-catalyzed amination of aryl iodides. // J. Org. Chem., 2004, 69, 6011.

56. Gao G.Y., Chen Y., Zhang X.P., General and efficient synthesis of arylamino- and alkylamino-substituted diphenylporphyrins and tetraphenylporphyrins via palladium-catalyzed multiple amination reactions. // J. Org. Chem., 2003, 68, 6215.

57. Wang X.L., Zheng X.F., WangL., Reiner J., Xie W.L., Chang J.B., 1,1 '-Bis-(diphenylphospluno)ferrocene.-dichloropalladiiim/1,1 '-Bis(diphenyl-phos-phino)-ferrocene catalyzed synthesis of 2,3-diamino-l,4-naphthoquinones. // Synthesis, 2007, 7, 989.

58. Jensen T., Pedersen H., Bang-Andersen B., Madsen R., Jorgensen R., Palladium-catalyzed aryl amination-heck cyclization cascade: a one-flask approach to 3-substituted indoles. // Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 888.

59. Cheon J.D., Mutai T., Araki K., Improved functional group compatibility in the palladium-catalyzed amination of aryl bromides. // Tet. Lett., 2006, 47, 5079.

60. Marcoux J.F., Wagaw S., Buchwald S.L., Palladium-catalyzed amination of aryl bromides: use of phosphinoether ligands for the efficient coupling of acyclic secondary amines. // J. Org. Chem., 1997. 62, 1568.

61. Wolfe J.P., Buchwald S.L., Improved functional group compatibility in the palladium-catalyzed amination of aryl bromides. // Tet. Lett., 1997, 38, 6359.

62. Wolfe J.P., Buchwald S.L., Room temperature catalytic amination of aryl iodides. // J. Org. Chem., 1997, 62, 6066.

63. Imwinkelried R.,Catalytic asymmetric hydrogenation in the manufacture of d-biotin and dextromethorphan. // Chimia, 1997, 51, 300.

64. Togni A., Breutel C., Soares M.C., Zanetti N., Gerfin T., Gramlich V., Spindler F., Rihs G., Synthesis and structure of new chiral ferrocenylphosphines for asymmetric catalysis. // Inorg. Chim. Acta, 1994, 222, 213.

65. Zanetti N.C., Spindler F., Spencer J., Togni A., Rihs G., Synthesis, characterization, and application in asymmetric hydrogenation reactions of chiral ruthenium(II) diphosphine complexes // Organometallics, 1996, 15, 860.

66. Littke A.F., Fu G.C. Palladium-catalyzed coupling reactions of aryl chlorides. // Angew. Chem. Int. Ed., 2002. 41, 4176.

67. Sadighi J.P., Harris M.C., Buchwald S.L., A highly active palladium catalyst system for the arylation of anilines. // Tet. Lett., 1998, 39, 5327.

68. Guari Y., van Es D.S., Reek J.N.H., Kamer P.C.J., van Leeuwen P.W., An efficient, palladium-catalysed, amination of aryl bromides. // Tet. Lett., 1999, 40, 3789.

69. Ji J., Li T., Bunnelle W.H., Selective amination of polyhalopyridines catalyzed by a palladium-Xantphos complex. // Org. Lett., 2003, J, 4611.

70. Stroup B.W., Szklennik P.V., Forster C.J., Serrano-Wu M.H., Chemoselective amination of 5-Bromo-2-chloro-3-fluoropyridine // Org. Lett., 2007, 9, 2039.

71. Maes U. W., Loones T. J., Jonckers H.M., Lemiere L.F., Dommisse A., Haemers A., Selective palladium-catalyzed animations on 2-Chloro-3-iodo- and 2-Chloro-5-iodopyridine. // Synlett, 2002,12, 1995.

72. Ali M.H., Buchwald S.L., An improved method for the palladium-catalyzed animation of aryl iodides. II J. Org. Chem., 2001, 66, 2560.

73. Yin J., Buchwald S.L., Pd-Catalyzed intermolecular amidation of aryl halides: the discovery that Xantphos can be trans-chelating in a palladium complex. // J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 6043.

74. Old D.W., Wolfe J.P., Buchwald S.L., A highly active catalyst for palladium-catalyzed cross-coupling reactions: room-temperature suzuki couplings and animation of unactivated aryl chlorides II J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 9722.

75. Schon U., Messinger J., Buckendahl M.S., Konda A., An improved synthesis of iV-aryl and iV-heteroaryl substituted piperidones. // Tet. Lett., 2007, 48, 2519.

76. Frisch A.C, Zapf A., Briel O., Kayser B., Shaikh N., Beller M., Comparison of palladium carbene and palladium phosphine catalysts for catalytic coupling reactions of aryl halides. II J. Mol. Catal., 2004, 214,231.

77. Maes B.W., Loones K.J., Lemiere G.F., Dommisse R.,The first rapid palladium-catalyzed animations of (azahetero)aryl chlorides under temperature-controlled microwave heating. // Synlett, 2003,12, 1822.

78. Burgos C.H., Barder T.E., Huang X., Buchwald S,L., Significantly improved method for the Pd-catalyzed coupling of phenols with aryl halides: understanding ligand" effects. // Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 4321.

79. Tomori H., Fox J.M., Buchwald S.L., An improved synthesis of functionalized biphenyl-based phosphine ligands. II J. Org. Chem., 2000, 65, 5334.

80. Wolfe J.P., Buchwald S.L., A highly active catalyst for the room-temperature amination and suzuki coupling of aryl chlorides. II Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2413.

81. Aranyos A., Old D.W., Kiyomori A., Wolfe J.P., Sadighi J.P., Buchwald S.L., Novel electron-rich bulky phosphine ligands facilitate the palladium-catalyzed preparation of diaryl ethers II J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 4369.

82. Charles M.D., Schultz P., Buchwald S.L., Efficient Pd-Catalyzed amination of heteroaryl halides. // Org. Lett., 2005, 7, 3965.

83. Biscoe M.R., Fors B.P., Buchwald S.L. A new class of easily activated palladium precatalysts for facile C-N cross-Coupling reactions and the low temperature oxidative addition of aryl chlorides. II J. Am. Chem. Soc., 2008,130, 6686.

84. Singer R.A., Caron S. McDermott, Ruth E., ArpinP., Do N.M., Alternative biarylphosphines for use in the palladium-catalyzed amination of aryl halides. // Synthesis, 2003, 11, 1727.

85. Bei X., Guram A.S., Turner H.W., Weinberg W.H., General and efficient palladium-catalyzed animations of aryl chlorides, // Tet. Lett., 1999, 40, 1237.

86. Wienk M.M., Janssen R.A., Stable triplet-state di(cation radicals of a N-phenylaniline oligomer. // J. Chem. Commun., 1996, 2, 267.

87. Ishikawa M., Kawai M., Ohsawa Y, New type polymer electrode using soluble polyaniline. // Synth. Met., 1995, 40, 231.

88. Tanaka H., Tokito S., Taga Y., Okada A., Novel hole-transporting materials based on triphenylamine for organic electroluminescent devices. // Chem. Commun., 1996,18, 2175.

89. Bauld N.L., Bellville D.J., Harirchian B., Lorenz K.T., Raul A.P., Reynolds D.W., Wirth D.D., Chiou H.S., Marsh B.K., Cation radical pericyclic reactions. // Acc.Chem. Res., 1987, 20, 371

90. Schmidt W., Steckhan E., Organic electron transport systems. I. Electrochemical and spectroscopic study of bromo-substituted triarylamine redox systems. // Chem. Ber., 1980, 113, 577.

91. Sasaki S., Ioyda M., Syntheses and redox properties of di-, tri-, tetra-, and pentaamines. // Chem. Lett., 1995,11, 1011.

92. Watanabe M, Yamamoto T., Nishiyama M., Synthesis of novel (bis)(diarylamino)-thiophenes via palladium-catalysed reaction of (di)bromothiophenes with diarylamines. // Chem. Commun., 2000, 2, 133.

93. Ogawa K., Rasmussen S.C., A simple and efficient route to N-functionalized dithieno3,2-/>:2',3'-i/Jpyrroles: fused-ring building blocks for new conjugated polymeric systems. // J. Org. Chem., 2003, 68, 2921.

94. Steglich W., Hofile G., A^iV-Dimethyl-4-pyridinamine, a very effective acylation catalyst. II Angew. Chem. Int. Ed., 1969, 8, 981.

95. Kempe R., Aradt P., Mononuclear titanium complexes that contain aminopyridinato ligands. // Inorg. Chem., 1996, 35, 2644.

96. Maekawa M., Munakata M., Sow T.K., Hachiya K., Synthesis, crystal structure and characterization of nickel(O) acrylonitrile complexes with a bidentate N-donor ligand. // Inorg. Chim. Acta, 1994, 227, 137.

97. Sathyamoorthi G., Soong M.L., Ross T.W., Boyer J.H., Fluorescent tricyclic P-azavinamidine-BF2 complexes. I I Heteroatom. Chem., 1993, 4, 603.

98. Wagaw S., Buchwald S.L., The synthesis of aminopyridines: a method employing palladium-catalyzed carbon-nitrogen bond formation. // J. Org. Chem., 1996, 61, 7240.

99. Li G.Y., The first phosphine oxide ligand precursors for transition metal catalyzed cross-coupling reactions: C-C, C-N, and C-S bond formation on unactivated aryl chlorides. // Angew. Chem. Int. Ed, 2001, 40, 1513.

100. Li G.Y., Zheng G., Noonan A.F., Highly active, air-stable versatile palladium catalysts for the C-C, C-N, and C-S bond formations via cross-coupling reactions of aryl chlorides. // J. Org. Chem., 2001, 66, 8677.

101. Cobley C.J., van den Heuvel M., Abbadi A., de Vries J.G., Platinum-catalysed hydrolytic amidation of unactivated nitriles. // Tet. Lett., 2000, 41, 2467.

102. Grushin V.Y., Alper H., Transformations of chloroarenes, catalyzed by transition-metal complexes. 11 Chem. Rev., 1994, 94, 1047.

103. Wolf C., Lerebours R., Use of highly active palladium-phosphinous acid catalysts in Stille, Heck, amination, and thiation reactions of chloroquinolines. // J. Org. Chem., 2003, 68, 7077.

104. Lerebours R., Camacho-Soto A., Wolf C., Palladium-catalyzed chemoselective cross-coupling of acyl chlorides and organostannanes. // J. Org. Chem., 2005, 70, 8601.

105. Poondra R.R., Fischer P.M., Turner N.J., Efficient palladium-catalyzed cross-coupling of /?-chloroalkylidene/arylidene malonates using microwave chemistry. // J. Org. Chem., 2004, 69, 6920.

106. Zhang Z., PIu Z., Yu Z., Lei P., Chi H., Wang Y., He R., Direct palladium-catalyzed C-3 arylation of indoles. // Tet. Lett., 2007, 48, 2415.

107. Zhang C., Huang J., Trudell M.L., Nolan S.P., Palladium-imidazol-2-ylidene complexes as catalysts for facile and efficient Suzuki cross-coupling reactions of aryl chlorides with arylboronic acids. II J. Org. Chem., 1999, 64, 3804.

108. NavaiTo O., Kaur H., Mahjoor P., Nolan S.P., Cross-coupling and dehalogenation reactions catalyzed by (jV-heterocyclic carbene)Pd(allyl)Cl complexes. // J. Org. Chem., 2004, 69, 3173.

109. Huang J. Nolan S.P., Efficient cross-coupling of aryl chlorides with aryl grignard reagents (Kumada reaction) mediated by a palladium/imidazolium chloride system // J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 9889.

110. Viciu M.S., Germaneau R.F., Navarro-Fernandez O, Stevens E.D., Nolan S.P., Activation and reactivity of (NHC)Pd(allyl)Cl (NHC = N-heterocyclic carbene) complexes in cross-coupling reactions. // Organometallics., 2002, 21, 5470.

111. Viciu M.S., Germaneau R.F., Nolan S.P., Well-defined, air-stable (NHC)Pd(Allyl)Cl (NHC = N-heterocyclic carbene) catalysts for the arylation of ketones. // Org. Lett., 2002, 4, 2229.

112. Voges M.H., Romming C., Tilset M., Synthesis and characterization of 14-electron cyclopentadienyl chromium(II) complexes containing a heterocyclic carbene ligand // Organometallics, 1999,18, 529.

113. Huang J., Grasa G., Nolan S.P., General and efficient catalytic amination of aryl chlorides using a palladium/bulky nucleophilic carbene system. // Org. Lett., 1999, 1, 1307.

114. Viciu M.S., Kissling R.M., Stevens E.D., Nolan S.P., An air-stable Palladium/iV-heterocyclic carbene complex and its reactivity in aryl amination. // Org. Lett., 2002, 4, 2229.

115. Grasa G.A., Viciu M.S., Huang J., Nolan S.P., Amination reactions of aryl halides with nitrogen-containing reagents mediated by palladium/imidazolium salt systems. // J. Org. Chem., 2001, 66, 7729.

116. Marion N., Navarro O., Mei J., Stevens E.D., Scott N.M., Nolan S.P., Modified (NHC)Pd(allyl)Cl (NHC = N-heterocyclic carbene) complexes for room-temperature Suzuki-Miyaura and Buchwald-Hartwig reactions // J. Am. Chem. Soc., 2006,128, 4101.

117. Old D.W., Harris M.C., Buchwald S.L., Efficient palladium-catalyzed iV-arylation of indoles. // Org. Lett., 2000, 2, 1403.

118. Chapman C.J., Matsuno A., Frost C.G. Willis M.C., Site-selective modification of peptides using rhodium and palladium catalysis: complementary electrophilic and nucleophilic arylation. // Chem. Commun., 2007, 38, 3903.

119. Filippini L., Gusmeroli M., Riva R., Palladium-catalyzed cross-coupling of pyrrolyl anions with organic halides. // Tet. Lett., 1992, 33, 1755.

120. Heck R.F., Nolley J.P., Jr. J., Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactionswith aryl, benzyl, and styryl halides. II J. Org. Chem., 1972. 37, 2320.

121. Tao B., BoykinD.W., Simple amine/Pd(OAc)2-catalyzed Suzuki coupling reactions of arylbromides under mild aerobic conditions. // J. Org. Chem., 2004, 69, 4330.

122. Tundel R.E., Anderson K.W., Buchwald S.L., Expedited palladium-catalyzed amination ofaryl nonaflates through the use of microwave-irradiation and soluble organic amine bases.

123. J. Org. Chem., 2006, 71, 430.

124. Djakovitch L., Rouge P., Zaidi R., Selective arylation of 2-substituted indoles towards 1,2-and 2,3-functional indoles directed through the catalytic system. // Catal. Commun., 2007, 8, 1561.

125. Cusati G., Djakovitch L., First heterogeneously palladium-catalysed fully selective C3-arylation of free NH-indoles. // Tet. Lett., 2008, 49, 2499.

126. Meyer M.D., DeBernardis J.F., Hancock A.A., Synthesis and structure activity relationships of cis- and //r/m-2,3,4,4a,9,9a-hexahydro-lH-indeno2,l-c.pyridines for 5-HT receptor subtypes. II J. Med. Chem., 1994, 37, 105.

127. Marc A., Ning X., Armelle O., Efficient iron/copper co-catalyzed arylation of nitrogen nucleophiles. II Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 934.

128. Yadav J.S., Reddy B.V., Reddy Y.J. A rapid synthesis of 3-sulfenyl indoles using Selectfluor. // Tet. Lett., 2007, 48, 7034.

129. An L.T., Zou J.P., Zhang L.L., Zhang Y., Sulfamic acid-catalyzed Michael addition of indoles and pyrrole to electron-deficient nitroolefins under solvent-free condition. // Tet. Lett., 2007, 48, 4297.

130. Abid M., Teixeira L., Torok В., Triflic acid-catalyzed highly stereoselective Friedel-Crafts aminoalkylation of indoles and pyrroles. // Org. Lett., 2008,10, 933.

131. Gao K., Wu J., Sc(OTf)3-catalyzed or /-BuOK promoted tandem reaction of 2-(2-(alkynyl)benzylidene)malonate with indole. // Org. Lett., 2008,10, 2251.

132. Тайдаков И.В., Нифантьев И.Е., Таланова М.Ю., Лысенко К.А., Синтез З-алкил-1,4-дигидроциклоиентаЬ.индолов: неожиданное образование димерных соединений // Изв. АН, Сер. Хим., 2004, 860.

133. V. V. Izmer, A. Y. Lebedev, М. V. Nikulin, А. N. Ryabov, A. F. Asachenko, А. V. Lygin, D. A. Sorokin, A. Z. Voskoboynikov, Organometallics, 2006, 25, 1217.

134. Togni Е.А., Halterman R.L., Metallocenes: Synthesis, Reactivity, Applications // Wiley, 1998, 600.

135. Patai S., Rappoport Z., The Chemistry of Organic Silicon Compounds // Wiley, 1989, 7, 56

136. Lin R.W., Alkali and alkaline earth metal halides as catalysts for meso-racemic isomerization of bridged metallocenes // U.S. Pat. Appl. Publ., 1999, US 5965759.

137. Spaleck W., Kuber F., Winter A., Rohrmann J., Bachmann B., Antberg M., Dolle V., Paulus E.F., The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts. // Organometallics 1994, 13, 954.964.