Исследование подходов к синтезу и строения новых бис-инденильных анса-цирконоценов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Измер, Вячеслав Валерьевич

• Измер, Вячеслав Валерьевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Измер, Вячеслав Валерьевич

Список сокращений.

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Основные этапы разработки и исследований катализаторов полимеризации олефинов.

2.2. Основные этапы исследований металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов.

2.3. Основы механизма полимеризации олефинов на металлоценовых катализаторах.

2.3.1. Активация металлоценового предкатализатора.

2.3.2. Рост полимерной цепи.

2.3.3. Обрыв цепи.

2.3.4. Реакции изомеризации.

2.3.5. Дезактивация катализатора.

2.4. Эволюция Сг симметричных металлоценовых катализаторов синтеза изотактического пропилена.

2.5. Стереоселективные методы синтеза Сг-симметричных аиса-металлоценов подгруппы титана.

2.5.1. Преобладающее и селективное образование рдг/-металлоценов при введении объемных групп в а-положение к мостиковому фрагменту.

2.5.2. Модификации мостикового фрагмента.

2.5.3. Использование стереорегулирующих лигандов.

2.5.4. Использование элементоорганических производных анса-бис-нденильных лигандов в рацемо-селективном синтезе

3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез и исследование строения анса-цирконоценов, включающих

4-арилзамещенные инденильные и аналогичные фрагменты.

3.1.1. Синтез 4-/7-галогензамещенных инденов и аналогичных соединений.

3.1.2. Синтез 4-/7-арилзамещенных инденов и аналогичных соединений по реакции кросс-сочетания с участием галогензамещенных инденов, их производных и аналогичных субстратов.

3.1.3. Синтез мостиковых лигандов и соответствующих анса-цирконоценов, включающих 4-арилзамещенные инденильные и аналогичные фрагменты.

3.1.4. Исследование строения некоторых комплексов методом РСА

3.2. Синтез анса-комплексов циркония и гафния, включающих 4,6-диалкилзамещенные инденильные фрагменты.

3.2.1. Синтез 4,6-диалкилзамещенных инденов.

3.2.2. Синтез и исследование строения соответствующих аяса-комплексов циркония и гафния.

3.3. Синтез анса-цирконоценов, содержащих короткий гетероатомный мостик между двумя инден-4-ильными фрагментами.

3.3.1. Синтез 4,4'-бмс-инденильных лигандов с РЬР и Б мостиками.

3.3.2. Синтез 4,4'-бмс-инденильных лигандов с РЬЫ мостиком.

3.3.3. Синтез 4,4'-бис,-инденильных лигандов с О мостиком.

3.3.4. Синтез анса-цирконоценов с РЬР, Б, РШ и О мостиками между двумя инден-4-ильными фрагментами.

3.3.5. Исследование строения анса-цирконоценов с РЬР, Б и РЬЫ мостиками между двумя инден-4-ильными фрагментами.

3.3.6. Исследование катализаторов полимеризации олефинов на основе анса-цирконоценов с РЬР=, РЬК=, -Б- и -О- мостиками между двумя инден-4-ильными фрагментами.

4. Экспериментальная часть.

5. Выводы.

6. Литература.

Список сокращений

МАО метилалюмоксан

Mw молекулярная масса

Ср циклопентадиенил

Ind инденил

IndHj тетрагидроинденил

Mt металл

ДМСО диметилсульфоксид

ДМЭ диметоксиэтан ТГФ, THF тетрагидрофуран

Tf20 ангидрид трифторметансульфоновой кислоты

BIPOL бифенол, бифенил-2,2'-диол

BINOL бинафтол, 1,1 '-бинафтил-2,2'-диол

TMEDA К,К,К',К'-тетраметилэтилендиамин

ВЭЖХ Высокоэффективная жидкостная хроматография p-TosOH п-толуолсульфокислота г год, грамм

Гц герц с синглет, сильный д дублет т триплет кв квадруплет м мультиплет др. другой

ИК инфракрасный исх. исходное кол-во количество

J константа спин-спинового взаимодействия

МГц мегагерц м.д. миллионная доля мл миллилитр мол. мольный сл слабый см сантиметр темп. температура трет третичный

Ткип. температура кипения

Тпл. температура плавления уш. уширенный

Ч час

ЭКВ. эквивалент

ЭКСП. экспериментальная

ЯМР ядерный магнитный резонанс

Ас ацетил

Ме метил

Е\ этил

Рг пропил

Ви бутил

Аг арил

РЬ фенил п нормальный третичный

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование подходов к синтезу и строения новых бис-инденильных анса-цирконоценов»

Производство полиолефинов является одним из фундаментальных процессов современной промышленности. Более 80 миллионов тонн полиолефинов в год получают с использованием традиционных гетерогенных катализаторов типа Циглера-Натта. Альтернативой этим катализаторам являются гомогенные и гетерогенизированные системы на основе циклопентадиенильных производных металлов подгруппы титана, позволяющие получать новые марки полимеров с улучшенными физико-химическими, морфологическими, гранулометрическими свойствами, и другими важными потребительскими характеристиками. В настоящее время около десятка таких катализаторов нового поколения, использующихся в промышленности, обеспечивает лишь около 5% объема производства полиолефинов. Предполагается, что объем производства полимеров с использованием таких систем заметно вырастет в ближайшие годы. В связи с этим, разработка новых каталитических систем на основе циклопентадиенильных производных металлов подгруппы титана, включая синтез новых типов комплексов, а также оптимизацию методов синтеза известных семейств металлоценов, является актуальной задачей как с научной, так и с практической точек зрения. Научное значение таких работ прежде всего связано с возможностями установления закономерностей между строением металлоценов и свойствами катализаторов на их основе, а также с разработкой предкатализаторов новых структурных типов, использование которых позволяет осуществить стереоселективную полимеризацию прохиральных олефинов, в особенности, пропилена.

Предлагаемая для защиты работа направлена на решение двух основных проблем. Поскольку, днса-металлоцены (т.е. металлоцены с коротким мостиком между двумя лигандами циклопентадиенильного типа), включающие 2-алкил-4-арилинденильные и 3-арил-5-алкилциклопента[Ь]тиенильные фрагменты, являются основой высокоактивных и стереоселективных катализаторов полимеризации прохиральных олефинов и, прежде всего, пропилена, то оптимизация любых методов синтеза указанных предкатализаторов имеет первостепенное значение. Поэтому, первая часть исследования посвящена разработке более удобных и экономичных методов синтеза 4-арилзамещенных инденов и и аналогичных соединений с использованием различных реакций кросс-сочетания с участием 4-галогензамещенных инденов, их синтонов и аналогичных соединений. Особое внимание также было обращено на разработку методик выделения чистых изомерных комплексов циркония и гафния из образующихся при синтезе смесей рацематов и мезо-комплексов.

С другой стороны, использующийся на стадии разделения рацематов и мезо-комплексов метод, т.е. дробная кристаллизация, является очень трудоемкой и время затратной процедурой. В связи с этим, анса-металлоцены, для которых структура лигандов не позволила бы получить малоценные л/езо-комплексы, но, напротив, благоприятствовала бы образованию необходимых рацематов, имеют особое значение. Если бы удалось разработать такие анса-металлоцены, катализаторы на основе которых позволяли бы получать изотактический полипропилен, то одна из важнейших проблем практического применения анса-металлоценов в катализе полимеризации пропилена, влияющая драматическим образом на экономику процесса, а значит на возможную сферу практического применения таких катализаторов, была бы решена. Поэтому, во второй части исследования основное внимание уделено разработке нового семейства металлоценов, включающих два инденильных фрагмента, связанных коротким гетероатомным мостиком через 4-ое положение каждого инденильного фрагмента. Предложенные методы синтеза лигандов и комплексов, а также данные первичных исследований соответствующих катализаторов полимеризации пропилена позволяют говорить о больших перспективах изученного класса соединений. Кроме того, эти исследования решают и важную научную проблему координационной химии, поскольку исследуется принципиально новый тип комплексов со своими интересными особенностями стереохимии и реакционной способности.

Кроме описания указанных двух основных разделов исследования, предлагаемая к защите диссертационная работа включает другие традиционные разделы, а именно: литературный обзор, экспериментальную часть и выводы. В литературном обзоре рассмотрены два основных вопроса, которые в совокупности позволяют понять значение и актуальность описанного в основной части работы исследования. Во-первых, в историческом ключе рассмотрена химия металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов с акцентом на важность Сг-симметричных металлоценов, позволяющих осуществлять стереоселективную полимеризацию пропилена. Это позволяет сделать вывод о важности разработки более совершенных методов синтеза практически важных, но до сих пор труднодоступных анса-металлоценов, включающих 4-арилзамещенные инденильные и аналогичные фрагменты. Кроме того, эта информация дает стимул для создания рацемоселективных методов синтеза анса-металлоценов, а также для работ в альтернативном направлении, предполагающем создание новых типов анса-комплексов, имеющих симметрию Сг, которые можно было бы использовать (после активации метилалюмоксаном или другим подходящим активатором) в качестве эффективных и стереоселективных катализаторов полимеризации прохиральных олефинов. Описанию результатов, достигнутых различными авторами в этих направлениях, и посвящена вторая часть литературного обзора.

Таким образом, основными целями предлагаемой работы были: (1) создание и исследование новых протоколов синтеза анш-комплексов металлов подгруппы титана, включающих бмс(2-метил-4-арилинденил)диметилсилильные и аналогичные лиганды, позволяющих оптимизировать синтез целевых соединений; а также (2) разработка методов синтеза и исследование строения комплексов нового типа, включающих 4,4'-бис-инденильные лиганды с коротким гетеромостиком, таким как ЫРЬ, РРЬ, О и Б, и являющихся альтернативой указанным традиционным предкатализаторам стереоселективной полимеризации пропилена и других прохиральных олефинов. Читателю предлагается определить в какой мере поставленные цели были реализованы в рамках проведенного исследования, а также оценить качество и объем проведенной экспериментальной работы, направленной на достижение указанных целей.

2. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Измер, Вячеслав Валерьевич

5. Выводы

1. Разработаны методы синтеза 4/7-бромзамещенных инденов и аналогичных соединений, включая два новых подхода, основанных на орто-металлировании инданолов-1 и электрофильном бромировании замещенных инданонов-1.

2. Подробно изучено палладий-катализируемое кросс-сочетание 4/7-бромзамещенных инденов и их аналогов в условиях реакций Сузуки-Мийауры, Негиши и Кумада. Разработан новый подход к синтезу 4/7-арилзамещенных инденов и аналогичных соединений с использованием в реакциях кросс-сочетания металлорганических и элементоорганических производных инденов и их синтонов. Найдены оптимальные условия синтеза различных 4/7-арилзамещенных инденов и их аналогов в зависимости от структуры исходных субстратов.

3. На основе полученных замещенных инденов и циклопента[6]тиофенов, а также с использованием результатов сравнительного исследования альтернативных методов синтеза янся-металлоценов, были получены новые янся-комплексы циркония и гафния, включающие бис-1,1 '-инденильные и бис-б,6'-циклопента[6]-тиенильные лиганды с диметилсилиленовым мостиком. Девять комплексов этого типа были охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа. Показано, что эти соединения являются компонентами высокоактивных и стереоселективных катализаторов полимеризации олефинов.

4. Разработаны методы синтеза бкс-4,4'-инденильных лигандов с гетероатомным мостиком, таким как в, РЬР, ЫРЬ и О. На основе полученных лигандов синтезированы первые представители нового класса СУсимметричных янся-цирконоценов. Показано, что такие анса-металлоцены образуются и существуют исключительно в рацемической или псевдорацемической формах. Четыре комплекса этого типа были охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа.

5. Найдено, что указанные янся-металлоцены на основе бмс-4,4'-инденильных лигандов с гетероатомным мостиком при активации МАО образуют катализаторы полимеризации пропилена, обладающие высокой стереоселективностью.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Измер, Вячеслав Валерьевич, 2007 год

1.W. Fawcett, R.O. Gibson, M.W. Perrin, J.G. Paton, E.G. Williams. 1.provements in or relating to the polymerization of ethylene. // GB 471590,1937, Imperial Chemical Industries Ltd.

2. J.P. Hogan, R.L. Banks. Polymers and production thereof. // US 2825721,1958, Phillips Petroleum Co.

3. K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Breil, H. Martin, Das Mülheimer Normaldruck-PolyäthylenVerfahren. // Angew. Chem., 1955,67,541.

4. L.L. Böhm. The Ethylene Polymerization with Ziegler Catalysts: Fifty Years after the Discovery. II Angew. Chem. Int. Ed., 2003,42(41), 5010.

5. G. Natta. Stereospezifische Katalysen und isotaktische Polymere. II Angew. Chem., 1956, 68(12), 393.

6. G. Natta. Von der stereospezifischen Polymerisation zur asymmetrischen autokatalytischen Synthese von Makromolekülea // Angew. Chem., 1964, 76(13), 553.

7. G. Natta, P. Pino, G. Mazzanti, U. Giannini. A crystallizable organomrtallic complex containing titanium and aluminum. // J. Am. Chem. Soc., 1957, 79,2975.

8. D.S. Breslow, N.R. Newburg. Bis-(cyclopentadienyl)-titanium dichloride alkylaluminum complexes as catalysts for the polymerization of ethylene. H J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 5072.

9. K.H. Reichert, K.R. Meyer. Zur Kinetik der Niederdruckpolymerisation von Äthylen mit löslichen Ziegler-Katalysatoren. II Makromol. Chem., 1973,169,163.

10. W.P. Long, D.S. Breslow. Der Einfluß von Wasser auf die katalytische Aktivität von

11. Bis(7c-cyclopentadieny.)titandichlorid-Dimethylaluminiumchlorid zur Polymerisation von Äthylen. II LiebigsAnn. Chem., 1975,463.

12. A. Andresen, H.-G. Cordes, J. Herwig, W. Kaminsky, A. Merck, R. Mottweiler, J. Pein, H.

13. Sinn, H.-J. Vollmer. Halogen-Free soluble Ziegler catalysts for the polymerization of ethylene. Control of molecular weight by choice of temperature. II Angew. Chem., Int. Ed., 1976,15,630.

14. H. Sinn, W. Kaminsky, H.-J. Vollmer, R. Woldt. "Living polymers" with Ziegler catalysts of high productivity. 11 Angew. Chem., Int. Ed., 1980,19, 390.

15. W. Kaminsky, M. Miri, H. Sinn, R. Woldt. Bis(cyclopentadienyl)zirkon-Verbindungen und Aluminoxan als Ziegler-Katalysatoren fur die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen. II Makromol. Chem., Rapid Commttn., 1983,4(6), 417.

16. F.R.W.P. Wild, L. Zsolnai, G. Huttner, H.H. Brintzinger. ansa-Metallocene derivatives. IV. Synthesis and molecular structures of chiral ansa-titanocene derivatives with bridged tetrahydroindenyl ligands. II J. Organomet. Chem., 1982,232(3), 233.

17. J.A. Ewen. Mechanisms of Stereochemical Control in Propylene Polymerizations with Soluble Group 4B Metallocene / Methylalumoxane Catalysts. // J. Am. Chem. Soc. 1984,106,6355.

18. W. Kaminsky, K. Kiilper, H.-H. Brintzinger, F.R.W.P. Wild. Polymerization ofpropene and butene with a chiral zirconocene and methylalumoxane as cocatalyst. II Angew. Chem., Int. Ed., 1985,24(6), 507.

19. J.A. Ewen, R.L. Jones, A. Razavi, J.D. Ferrara. Syndiospecific Propylene Polymerizations with Group 4 Metallocenes. II J. Am. Chem. Soc., 1988,110,6255.

20. J.A. Ewen, M.J. Elder, R.L. Jones, S. Curtis, H.N. Cheng. Syndiospecific Propylene Polymerizations with iPrCpFlu.ZrCl2. II Stud. Sur. Sci. Catal., 1990,56,439.

21. J.A. Ewen, M.J. Elder, C.J. Harlan, R.L. Jones, J.L. Atwood, S.G. Bott, K. Robinson. rc-Face Selectivity in Syndiospecific Propylene Polymerizations with Zr(IV) Monoalkyl Cations. II Am. Chem. Soc. Polym. Prepr., 1991,32(1), 469.

22. L. Resconi, R.L. Jones, A. Rheingold, G. Yap. High -Molecular-Weight Atactic Polypropylene from Metallocene Catalysts. 1. Me2Si(Ti5-9-Flu)2ZrX2 (X=Cl,Me). // Organometallics, 1996,15, 998.

23. L. Resconi, R.L. Jones, E. Albizzati, I. Camurati, F. Piemontesi, F. Guglielmi, and G. Balbontin. High Molecular Weight Amorphous Polypropylene from Metallocene / MAO Catalysts. // Polymer Preprints, 1994,35(1), 663.

24. G. W. Coates, R. M. Waymouth. Oscillating stereocontrol a strategy for the synthesis of thermoplastic elastomeric polypropylene. II Science 1995,267,217.

25. H.H. Brintzinger, D. Fischer, R. Muelhaupt, B. Rieger, R.M. Waymouth. Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts. I I Angew. Chem., Int. Ed., 1995,34,1143.

26. C. Janiak. Metallocene Catalysts for Olefin Polymerization. I I Metallocenes. A. Togni, R. L. Haltermann, Eds., Wiley-VCH, New York, 1998, vol. II, 547.

27. Ziegler Catalysts, Recent Scientific Innovations and Technological Improvements. G. Fink, R. Muelhaupt, H.H. Brintzinger, Eds., Springer, Berlin, 1995.

28. W. Kaminsky, M. Arndt. Metallocenes for Polymer Catalysis. // Adv. Polym. Sei., 1997,127, 143.

29. H.G. Alt, A. Koppl. Effect of the Nature of Metallocene Complexes of Group IV Metals on Their Performance in Catalytic Ethylene and Propylene Polymerization. // Chem. Rev., 2000, 100(4), 1205.

30. G.W. Coates. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts. // Chem. Rev. 2000,100(4), 1223.

31. L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts. // Chem. Rev., 2000,100(4), 1253.

32. F.S. Dyachkovskii, A.K. Shilova, A.E. Shilov. The Role of Free Ions in Reactions of Olefins with Soluble Complex Catalysts. // J.Polym.Sci. Part C, 1967,16,2333.

33. L. Negureanu, R.W. Hall, L.G. Butler, L.A. Simeral. Methylaluminoxane (MAO) polymerization mechanism and kinetic model from ab initio molecular dynamics and electronic structure calculations. II J. Am. Chem. Soc., 2006,128, 16816.

34. G.G. Hlatky, H.W. Turner, R.R. Eckman. Ionic, Base-Free Zirconocene Catalysts for Ethylene Polymerization. II J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 2728.

35. X. Yang, C.L. Stern, T.J. Marks. "Cation-like" Homogeneous Olefin Polymerization Catalysts Based upon Zirconocene Alkyls and Tris( pentafluorophenyl) borane. // J.Am. Chem. Soc., 1991,113,3623.

36. E.Y.-X. Chen, T.J. Marks. Cocatalysts for metal-catalyzed olefin polymerization:activators, activation processes, and structure-activity relationships. // Chem. Rev., 2000,100(4), 1391.

37. R.H. Grubbs, G.W. Coates. a-Agostic Interactions and Olefin Insertion in Metallocene Polymerization Catalysts. II Acc. Chem. Res., 1996,29, 85.

38. Z. Dawoodi, M.L.H. Green, V.S.B. Mtetwa, K. Prout. A Titanium-Methyl Group containing a Covalent Bridging Hydrogen System: X-Ray Crystal Structure of Ti(Me2PCH2CH2PMe2)MeCl3. II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982,1410.

39. D.T. Laverty, J ,J. Rooney. Mechanism of Initiation of the Ring-opening Polymerization and Addition Oligomerization of Norbornene using Unicomponent Metathesis Catalysts. II J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1,1983, 79,869.

40. M. Brookhart, M.L.H. Green. Carbon-hydrogen-transition metal bonds. // J. Organomet. Chem., 1983,250,395.

41. M.-H. Prosenc, C. Janiak, H.-H. Brintzinger. Agostic assistance to olefin insertion in alkylzirconocene cations: a molecular orbital study by the extended Hiickel method. // Organometallics, 1992,11,4036.

42. T. Yoshida, N. Koga, K. Morokuma. Ab initio theoretical study on ethylene polymerization with homogeneous silylene-bridged group 4 metallocene catalysts. Ethylene insertion and p-elimination. // Organometallics, 1995,14,746.

43. K. Thorshaug, J.A. Stovneng, E. Rytter, M. Ystenes. Termination, isomerization, and propagation reactions during ethene polymerization catalysed by Cp2Zr-R+ and Cp*2Zr-R+. An experimental and theoretical investigation. // Macromolecules, 1998,31,7149.

44. Z. Wu, R.F. Jordan, J.L. Petersen. Models for the Elusive Cp2Zr(R)(olefm)+. Characterization of the d° Metal Olefin Complex Cp2Zr(OCMe2CH2CH2CH=CH2)+. // J. Am. Chem. Soc., 1995, /77,5867.

45. H.G. Alt, C.E. Denner, U. Thewalt, M.D. Rausch. Cp2Zr(C2H4)(PMe3), der erste stabile Ethylenkomplex des Zirkoniums. II J. Organomet. Chem., 1988,356, C83.

46. H.N. Cheng, J.A. Ewen. 13C Nuclear magnetic resonance characterization of poly(propylene) prepared with homogeneous catalysts. II Makromol. Chem., 1989,190, 1931.

47. J. A. Ewen. Symmetry rules and reaction mechanisms of Ziegler-Natta catalysts. 11 J. Mol. Catal. A: Chem., 1998,128 (1-3), 103.

48. L. Resconi, I. Camurati, 0. Su^M3ijer. Chain transfer reactions in propylene polymerization with zirconocene catalysts. II Topics Catal., 1999, 7,145.

49. J.A. Ewen, L. Haspeslagh, J.L. Atwood, H. Zhang. Isospecific Propylene Polymerizations with Chiral Hafnium Metallocene/Aluminoxane Catalyst Systems. II J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 6544.

50. T. Mise, S. Miya, H. Yamazaki. Excellent stereoregular isotactic polymerizations of propylene with C2-Symmetric silylene-bridged metallocene catalysts. // Chem. Lett., 1989,1853.

51. W. Roll, H.H. Brintzinger, B. Rieger, R. Zolk. Stereo- and Regioselectivity of Chiral, Alkyl-substituted ansa-Zirconocene Catalysts in Methylalumoxane-activated Propene Polymerization. II Angew. Chem., Int. Ed, 1990,29,279.

52. W.A. Herrmann, J. Rohrmann, E. Herdtweck, W. Spaleck, A. Winter. The First Example of an Ethylene-Selective Soluble Ziegler Catalyst of the Zirconocene Class. //Angew. Chem., Int. Ed., 1989,28(11), 1511.

53. W. Spaleck, M. Antberg, J. Rohrmann, A. Winter, B. Bachmann, P. Kiprof, J. Behm, W. A.

54. Herrmann. High Molecular Weight Polypropylene through Specifically Designed Zirconocene Catalysts. II Angew. Chem., Int. Ed., 1992,31(10), 1347.

55. P. Burger, J. Diebold, S. Gutmann, H.-U. Hund, H.H. Brintzinger. ansa-Metallocene Derivatives. 24. Deviations from C2-Axial Symmetry in Ethano- and Ethene-Bridged Titanocene

56. Complexes: Investigation of ansa -Metallocene Conformations. // Organometallics, 1992,11,1319.

57. W. Mengele, J. Diebold, C. Troll, W. Roll, H.H. Brintzinger. ansa-Metallocene Derivatives. 27. Chiral Zirconocene Complexes with Two Dimethylsilylene Bridges. // Organometallics, 1993,12,1931.

58. L. Cavallo, P. Corradini, G.Guerra, L. Resconi. Doubly Bridged ansa-Zirconocenes Based on the Norbornadiene Skeleton: A Quantum Mechanical and Molecular Mechanics Study. // Organometallics, 1996,15, 2254.

59. W. Spaleck, F. Kuber, A. Winter, J. Rohrmann, B. Bachmann, M. Antberg, V. Dolle, E.F. Paulus. The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts. II Organometallics 1994,13,954.

60. J.A. Ewen, R.L. Jones, M.J. Elder, A.L. Rheingold, L.M. Liable-Sands. Polymerization Catalysts with Cyclopentadienyl Ligands Ring-Fused to Pyrrole and Thiophene Heterocycles. // J. Am. Chem. Soc., 1998,120,10786.

61. R.L. Jones, M.J. Elder, J.A. Ewen. Metallocenes with Cp Ring Fused to Chalcogen

62. Heterocycles: Synthesis and Polymerization Results. // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem., 2005, 180(3-4), 827.

63. F.R.W.P. Wild, L. Zsolnai, G. Huttner, H.-H. Brintzinger. Ansa-Metallocene derivatives1.. Synthesis and molecular structures of chiral ansa-titanocene derivatives with bridged tetrahydroindenyl ligands. II J. Organomet. Chem., 1982,232,233.

64. S. Collins, Y. Hong, N. J. Taylor. General Synthetic Routes to Chiral, Ethylene-Bridged ansa -Titanocene Dichlorides. // Organometallics, 1990,9,2695.

65. S. Collins, Y. Hong, R. Ramachandran, N.J. Taylor. Synthesis of pure racemic isomers of ansa-titanocene dichlorides: conformational preferences are determined by substitution patterns on the cyclopentadienyl rings. // Organometallics, 1991,10,2349.

66. E.B. Coughlin, J.E. Bercaw. Iso-Specific Ziegler-Natta Polymerization of a-oleflns with a Single-Component Organoyttrium Catalyst. II J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 7606.

67. R. Leino, H. Luttikhedde, C.-E. Wilen, R. Sillanpaa, J.H. Nasman. Isospecific Propylene Polymerization with a Novel 2-Substituted Bis(indenyl) ansa-Zirconocene. // Organometallics, 1996,15,2450.

68. Y.-X. Chen, M.D. Rausch, J.C.W. Chien. Stereoselective Synthesis of a Germanium-Bridged Zirconocene for Temperature-Invariant Propylene Polymerizations. // Organometallics, 1994, 13,748.

69. M.J. Burk, S.L. Colletti, R.L. Halterman. C2-Symmetric 2,2'-Dimethy^-l,l'-binaphthyl-Bridged fl«5«-Bis(l-indenyl)metal Complexes. I I Organometallics, 1991,10,2998.

70. T.K. Hollis, A.L. Rheingold, N.P. Robinson, J. Whelan, B. Bosnich. Preparation and properties of (S,S)-Ti((R,R)-cyclacene)Cl2., a chiral strapped bent metallocene. // Organometallics, 1992,11,2812.

71. Z. Chen, R.L. Halterman. Enantioselective Catalytic Isomerization of an Unfunctionalized Achiral Alkene. HJ. Am. Chem. Soc., 1992,114,2276.

72. B. Rieger. Cyclohexylira/w-l,2-bis( l-indenyl).zirkonium(IV)dichlorid: Ein chiraler Polymerisationskatalysator mit stereochemisch starrer Brücke. HJ. Organomet. Chem., 1992, 428, C33.

73. S.C. Sutton, M.H. Nantz, S.R. Parkin. Synthesis of ansa-Titanocenes via a Double-Skattebol Rearrangement. // Organometallics, 1993,12,2248.

74. A.L. Rheingold, N.P. Robinson, J. Whelan, B. Bosnich. Preparation and Properties of Chiral Titanocene and Zirconocene Dichloride Complexes of a Chiral Ligand. // Organometallics, 1992,11,1869.

75. M.E. Huttenloch, J. Diebold, U. Rief, H.H. Brintzinger, A.M. Gilbert, T.J. Katz. Biphenyl-Bridged Metallocenes That Are Chiral, Configurationally Stable, and Free of Diastereomers. // Organometallics, 1992,11,3600.

76. R.L. Halterman, T.M. Ramsey. Asymmetrie Synthesis of a Sterically Rigid Binaphthyl-Bridged Chiral Metallocene: Asymmetrie Catalytic Epoxidation of Unfunctionalized Alkenes. // Organometallics, 1993,12,2879.or

77. R.L. Halterman, T.M. Ramsey. Preparation of l,l'-binaphthyl-2,2'-diyI bridged ansa-bis(annulatedcyclopentadienyl) titanium and -zirconium dichloride complexes. I I J. Organomet. Chem., 1997,530(1-2), 225.

78. E.G. IJpeij, F.H. Beijer, H.J. Arts, C. Newton, J.G. Vries, G.-J. M.Gruter. A Suzuki Coupling Based Route to 2,2'-Bis(2-indenyl)biphenyl Derivatives. H J. Org. Chem., 2002,67,169.

79. M. Ringwald, R.Stulrmer, H.H. Brintzinger. Asymmetric Thermal Transformation, a New Way to Enantiopure Biphenyl-Bridged Titanocene and Zirconocene Complexes: Efficient

80. Catalysts for Asymmetric Imine Hydrogenation. II J. Am. Chem. Soc., 1999,121,1524.

81. H.G. Alt, R. Zenk. C2-symmetric bis(fluorenyl) complexes: four complex models as potential catalysts for the isospecific polymerization of propylene. II J. Organomet. Chem., 1996,512,51.

82. S. Miyake, L.M. Henling, J.E. Bercaw. Synthesis, Molecular Structure, and Racemate-Meso1.terconversion for rac-(Me2Si)2 {Ti5-C5H-3-(CHMe2)-5-Me} 2MC12 (M = Ti and Zr). // Organometallics, 1998,17, 5528.

83. R.B. Grossman, J.-C. Tsai, W.M. Davis, A. Gutibrrez, S.L. Buchwald. Synthesis and Structure of a C2-Symmetric, Doubly Bridged ansa-Titanocene Complex. // Organometallics, 1994,13, 3892.

84. R.L. Halterman, A. Tretyakov, D. Combs, J. Chang, M.A. Khan. Synthesis and Structure of C2-Symmetric, Doubly Bridged Bis(indenyl)titanium and -zirconium Dichlorides. //

85. Organometallics, 1997,16, 3333.

86. E.G. Ijpeij, G.-J.M. Gruter. 2-Lithioindenyllithium: An Easily Accessible Intermediate for the One-Pot Synthesis of Single- and Double-Functionalised 2-Indene Derivatives. // Synthesis, 2006,9,1408.

87. P. Burger, H.-U. Hund, K. Evertz, H.-H. Brintzinger. ansa-Metallocene derivatives XVIII. Chiral titanocene derivatives accessible from substituted dihydropentalene and azulene precursors. II J. Organomet. Chem., 1989,378,153.

88. R.L. Halterman, D. Combs, M.A. Khan. Synthesis of C7,C7'-Ethylene- and C7,C7'-Methylene-Bridged C2-Symmetric Bis(indenyl)zirconium and -titanium Dichlorides. // Organometallics, 1998,17, 3900.

89. P. Scott, U. Rief, J. Diebold, H.H. Brintzinger. Homo- and Heterobimetallic Bis(fulvalene) Complexes from Bis(cyclopentadienyl) and Bis(indenyl)-Substituted Ferrocenes. // Organometallics, 1993,12(8), 3094.

90. M.S. Erickson, F.R. Fronczek, M.L. McLaughlin. Stereoselectivity in the synthesis of tetramethylethanobridged 3,3'-di-tert-butyltitanocene dichloride. II J. Organomet. Chem., 1991, 415,75.

91. H.-R. H. Damrau, E. Royo, S. Obert, F. Schaper, A. Weeber, H.-H. Brintzinger. Racemo-Selective Synthesis of ansa-Zirconocene Derivates from Zirconium Biphenolate Complexes. // Organometallics, 2001,20,5258.

92. L. Xu, K. Mikami. Diastereo- and enantioselective syntheses of ansa-metallocenes from metal halide complexes with tropos biphenol and atropos binaphthol ethers. // Tetrahedron Lett., 2004, 45,9215.

93. G.M. Diamond, S. Rodewald, R. F. Jordan. Efficient Synthesis of rac-(Ethylenebis(indenyl))ZrX2 Complexes via Amine Elimination. // Organometallics, 1996,14, 5.

94. G.M. Diamond, R.F. Jordan, J.L. Petersen. Efficient Synthesis of Chiral ansa-Metallocenes by Amine Elimination. Synthesis, Structure, and Reactivity of rac-(EBI)Zr(NMe2)2. H J- Am. Chem. Soc., 1996,118,8024.

95. J.N. Christopher, G.M. Diamond, R.F. Jordan, J.L. Petersen. Synthesis, Structure, and Reactivity of rac-Me2Si(indenyl)2Zr(NMe2)2. // Organometallics, 1996,15, 4038.

96. A.M. Bravakis, L.E. Bailey, M. Pigeon, S. Collins. Synthesis of Elastomeric Polypropylene) Using Unsymmetrical Zirconocene Catalysts: Marked Reactivity Differences of "Rac"- and

97. Meso'Mike Diastereomers. II Macromolecules, 1998,31, 1000.

98. A.J. Ashe, III, X. Fang, J.W. Kampf. Aminoboranediyl-Bridged Zirconocenes: Highly Active Olefin Polymerization Catalysts. // Organometallics, 1999,18, 2288.

99. G.M. Diamond, R.F. Jordan, J.L. Petersen. Synthesis of Me2Si-Bridged ansa-Zirconocenes by Amine Elimination. // Organometallics, 1996,15, 4045.

100. G.M. Diamond, R.F. Jordan, J.L. Petersen, V.G. Young, Jr. Synthesis and Structures ofrac-Me2Si(r|5-l-indenyl)2Hf(NMe2)2 and Me2Si0i5-l-indenyl)(ii3-2-indenyl)}Hf(NMe2)2. // Organometallics, 1997,16, 3044.

101. B. Thiyagarajan, R.F. Jordan, V.G. Young, Jr. Synthesis, Structure, Dynamic Properties, and1.denyl Transfer Reactions of {AlMe2(THF)(indenyl)}2SiMe2. // Organometallics, 1998,17,281.111

102. X. Zhang, Q. Zhu, I.A. Guzei, R.F. Jordan. General Synthesis of Racemic Me2Si-Bridged Bis(indenyl) Zirconocene Complexes. II J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 8093.

103. M. D. LoCoco, X. Zhang, R.F. Jordan. Chelate-Controlled Synthesis of Racemic ansa-Zirconocenes. II J. Am. Chem. Soc., 2004,126,15231.

104. A. R. Dunn, L.E. Sweet, D.C. Wiser, M.D. LoCoco, R.F. Jordan. Computational Modeling of ansa-Zirconocene Amide Complexes. // Organometallics, 2004,23,5671.

105. M.D. LoCoco, R.F. Jordan. Chelate-controlled synthesis of rac- and weio-Me2Si(3-,Bu-C5H3)2ZrCl2. // Organometallics, 2003,22,5498.117 »

106. R.M. Buck, N. Vinayavekhin, R.F. Jordan. Control of ansa-zirconocene stereochemistry by reversible exchange of cyclopentadienyl and chloride ligands. // J. Am. Chem. Soc., 2007,129, 3468.1.S

107. M.D. LoCoco, R.F. Jordan. Enantioselective Synthesis of ansa-Zirconocenes. II J. Am. Chem. Soc., 2004,126,13918.

108. Y.X. Chen, R.E. Campbell, D.D. Devore, D. Green, P. Link, B. J. Soto, D.R. Wilson, K.A. Abboud. Divalent ansa-Zirconocenes: Stereoselective Synthesis and High Activity for

109. Propylene Polymerization. II J. Am. Chem. Soc., 2004,126,42.

110. I.E. Nifant'ev, P.V. Ivchenko. Synthesis of Zirconium and Hafnium ansa-Metallocenesvia Transmetalation of Dielement-Substituted Bis(cycIopentadienyl) and Bis(indenyl) Ligands. // Organometallics, 1997, /6,713.111

111. M. Hiittenhofer, A. Weeber, H.H. Brintzinger. Mechanisms of Sn-to-Zr cyclopentadienyl transfer in the formation of Me2Si-bridged zirconocenes from sila-stanna-tetrahydro-s-indacenes. II J. Organomet. Chem., 2002, 663,58.

112. M. Hiittenhofer, F. Schaper, H.H. Brintzinger. Synthesis of an ansa-Zirconocene via a Novel SrSymmetric Spirobis(silastannaindacene) Compound. II Angew. Chem., Int. Ed., 1998,37, 2268.

113. M.D. Meyer, J.F. DeBernardis, A.A. Hancock. Synthesis and Structure Activity Relationships of cis- and /ra«s-2,3,4,4a,9,9a-Hexahydro-lH-indeno2,l-c.pyridines for 5-HT Receptor Subtypes. II J. Med. Chem., 1994,37,105.

114. R.J. Petroski, D. Weisleder. Improved Horner-Wadsworth-Emmons preparation of a-methyl-or a-ethyl-a,P-unsaturated esters from aldehydes. // Synth.Commun, 2001,31(1), 89.

115. S. Wawzonek, S.C. Wangi, P. Lyons. The preparation of thyroxine analogs. // J. Org. Chem. 1950,15,593.

116. C.A. Panetta, A.S. Dixit. 1,7- and 1,8-Directed Iithiations of 1-indanol and 1-tetralol. // Synthesis, 1981,59.

117. W. Wang, V. Snieckus. Remote Directed Metalation of Biaryl o-Carbamates. Ring to Ring Carbamoyl Transfer Route to Biaryls, Dibenzo6 ,i/.pyranones, and the Natural Fluorenone Dengibsin. HJ. Org. Chem. 1992,57,424.

118. L.A. Paquette, D.T. DeRussy, J.C. Gallucci. Model for Diastereomer Differentiation during 1,2-Addition of Chiral (Racemic) Cyclopentenyl Organometallics to 4.2.01 Bicyclic Enones

119. Carrying Exocyclic p,y-Double Bonds. II J. Org. Chem. 1989,54,2278.

120. A. Battacharya, B. Segmuller, A. Ybarra. Preparation of Acrylophenones and 2-Alkyl Indanones Utilizing Hexamethylenetetramine as an Inexpensive Mannich Reagent. // Synth. Commun., 1996,26, MIS.

121. P. Foster, M.D. Raush, J.C.W. Chien. Synthesis and polymerization behavior of tetrahydro-2-methylbenzindenyltitanium and zirconium compounds. II J. Organomet. Chem., 1998,577, 171.

122. L.A.M. Cornelius, D.W. Combs. A Convenient Synthesis of Mono- and Polyhalogenated Benzocyclanones. // Synth. Commun., 1994,24,2111.

123. A.N. Ryabov, D.V. Gribkov, V.V. Izmer, A.Z. Voskoboynikov. Zirconium Complexes with Cyclopentadienyl Ligands Involving Fused a Thiophene Fragment. // Organometallics, 2002,21, 2842.

124. A. Suzuki. Organoboron compounds in new synthetic reactions. // Pure Appl. Chem., 1985, 57,1749.

125. A. Suzuki. Synthetic studies via the cross-coupling reaction of organoboron derivatives with organic halides. // Pure Appl. Chem., 1991,63,419.

126. A. Suzuki. New synthetic transformations via organoboron compounds. II Pure Appl. Chem., 1994,56,213.

127. N. Miyaura, A. Suzuki. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds. // Chem. Rev., 1995,95,2457.

128. S.P. Stanforth. Catalytic Cross-coupling Reactions in Biaryl Synthesis. // Tetrahedron, 1998, 54,263.

129. A. Suzuki. II Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions, F. Diederich, P.J. Stang, Eds.; Wiley-VCH, 1998, 49-89.

130. C. Dai, G.C. Fu. The First General Method for Palladium-Catalyzed Negishi Cross-Coupling of Aryl and Vinyl Chlorides: Use of Commercially Available Pd(P(/-Bu)j)2 as a Catalyst. II J. Am. Chem. Soc., 2001,123,2719.

131. D. R. Gauthier, Jr., R.H. Szumigala, Jr., P.G. Dormer, J.D. Armstrong III, R.P. Volante, P.J. Reider. Synthesis of 5-Pyridyl-2-furaldehydes via Palladium-Catalyzed Cross-Coupling with Triorganozincates. // Org. Lett. 2002,4,375.

132. J.M. Brunei. P(/-Bu)3: A Versatile and Efficient Ligand in Homogeneous Catalysis. // MiniReviews in Organic Chemistry, 2004,1,249.

133. J.Yin, M.P. Rainka, X.-X. Zhang, S.L. Buchwald. A Highly Active Suzuki Catalyst for the Synthesis of Sterically Hindered Biaryls: Novel Ligand Coordination. // J. Am. Chem. Soc., 2002,124,1162.

134. V. Farina, V. Krishnamurthy, W.J. Scott. The Stille Reaction, Wiley-VCH, 1998.

135. Mitchell, T. N. // Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions, Diederich, F.; Stang, P. J., Eds.; Wiley-VCH, 1998,167-197.

136. A. Aranyos, D.W. Old, A. Kiyomori, J.P. Wolfe, J.P. Sadighi, S.L. Buchwald. Novel Electron-Rich Bulky Phosphine Ligands Facilitate the Palladium-Catalyzed Preparation of Diaryl Ethers. II J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 4369.

137. J.P. Wolfe, S.L. Buchwald. A highly active catalyst for the room-temperature amination and Suzuki coupling of aryl chlorides. //Angew. Chem., Int. Ed., 1999,38(16), 2413.

138. J.P. Wolfe, R.A. Singer, B.H. Yang, S.L. Buchwald. Highly Active Palladium Catalysts for Suzuki Coupling Reactions. II J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 9550.

139. A. Rauk, L.C. Allen, K. Mislow. Pyramidal Inversion. II Angew. Chem., Int. Ed., 1970,9(6).

140. A. Rauk, J.D. Andose, W.G. Frick, R. Tang, K. Mislow. Semiempirical Calculation of Barriers to Pyramidal Inversion for First- and Second-Row Elements. II J. Am. Chem. Soc., 1971, 93,6507.

141. G. Hoge. Stereoselective Cyclization and Pyramidal Inversion Strategies for

142. P-Chirogenic Phospholane Synthesis. II J. Am. Chem. Soc2004,126,9920.

143. S. Inaoka, D.M. Collard. Synthesis, polymerization and characterization of substituted dithieno3,4-Z>: 3',4'-rf.thiophenes. II J. Mater. Chem., 1999,9,1719.

144. D.D. Walker, J.R. Barder, S.L. Buchwald. A rationally designed universal catalyst for Suzuki-Miyaura coupling processes. II Angew.Chem. Int. Ed., 2004,43,1871.