Комплексы циркония и титана на основе гетероаналогов флуорена: синтез, строение и каталитические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Кашулин, Игорь Анатольевич

• Кашулин, Игорь Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кашулин, Игорь Анатольевич

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. 8 2.1. Сиитсз гетареноинденов восстановлением гетерофлуоренонов.

2.2 Специфические методы синтеза инденотиофеиов, инденобензтиофенов и 11 инденофуранов.

2.2.1 Перегруппировка гетареноарилкарбинолов в кислой среде.

2.2.2. Прочие методы.

2.3 Специфические методы синтеза дигидроинденопирролов и 15 дигидроинденоиндолов.

2.3.1. Синтез дигидроинденопирролов конденсацией производных инданона с 15 а-аминокарбонильными соединениями.

2.3.2. Синтез дигидроинденопирролов по реакции Пааля-Кнорра.

2.3.3. Синтез дигидроинденоиндолов циклизацией арилгидразонов (реакция 16 Фишера).

2.3.4. Синтез дигидроинденоиндолов по реакции Вендера.

2.3.5. Синтез дигидроинденоиндолов но реакции Бишлера.

2.3.6. Прочие методы.

2.4. Специфические методы синтеза азафлуоренов. 29 2.4.1. Парофазная циклизация карбонилсодержащих соединений с аммиаком по 29 методу Чичибабина.

Ц} 2.4.2. Термическая дегидроциклизация замещённых 1,2,3,6-тетрагидропиридинов и пиридинов.

2.4.3. Конденсация производных индана.

2.4.4. Прочие методы.

2.5. Синтез гетерофлуоренонов.

2.5.1. Внутримолекулярная циклизация карбоновых кислот.

2.5.2. Аннелированис гетероцикла к индену.

2.5.3. Прочие методы.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. 48 3.1. Синтез гетероаналогов флуорена. 48 3.1.1. Синтез дигидроинденоиндолов. 49 3.1.1.1. Синтез дигидроинденоиндолов незамещенных по атому азота.

3.1.1.2. Синтез N-Mc дигидроинденоиидолов.

3.1.1.3. Синтез N-Ph дигидроинденоиидолов.

3.1.2. Синтез дигидроинденопирролов.

3.1.3. Синтез гетероаналогов флуорена циклокарбонилированием дилитиевых 53 производных 3-арилгетарснов.

3.2. Синтез, строение и каталитические свойства цирконоценов.

3.2.1. Синтез мостиковых лигандов и исследование их мутагенной активности.

3.2.1.1. Введение элементоорганического мостика (-SiMe2-,-SiMeH-,-GeMe2-, -PPh-).

3.2.1.2. Введение углеродного мостика.

3.2.2. Исследование мутагенной активности мостиковых лигандов.

3.2.3. Синтез и структура цирконоценов.

3.2.3.1. Мостиковые цирконоцены.

3.2.3.2. Немостиковый цирконоцсн.

3.2.4. Каталитические свойства цирконоценов.

3.3. Синтез, строение и каталитические свойства титановых CGC.

3.3.1. Синтез силиламиновых лигандов.

3.3.2. Синтез и структура комплексов.

3.3.3. Каталитические свойства CGC.

3.3.3.1. Полимеризация в жидком мономере.

3.3.3.2. Полимеризация в растворе.

3.4. Синтез, строение и каталитические свойства сэндвичевых и полусэидвичевых 86 комплексов титана (IV).

3.4.1. Синтез и структура комплексов.

3.4.2. Каталитические свойства 92 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Общая информация.

4.2. Синтез исходных соединений.

4.3. Синтез гетероаналогов флуорена.

4.3.1. Синтез дигидроинденоиидолов.

4.3.2. Синтез дигидроинденопирролов.

4.3.3. Синтез гетероаналогов флуорена циклокарбонилированием дилитиевых 112 производных 3-арилгетаренов.

4.4. Синтез цирконоценов. 118 4.4.1. Синтез мостиковых лигандов. 118 4.4.1.1. Синтез лигандов с элементоорганическим мостиком.

4.4.1.2. Синтез лигандов с СНг-мостиком.

4.4.2. Синтез комплексов.

4.4.2.1. Синтез цирконоценов с СНг-мостиком.

4.4.2.2. Синтез цирконоценов с -SiMe2-MOCTHKOM.

4.4.2.3. Синтез немостикового цирконоцена. 135 Ч) 4.4.3. Синтез титановых CGC.

4.4.3.1. Синтез силиламиновых лигандов.

4.4.3.2. Синтез комплексов. 141 4.4.4. Синтез сэндвичевых и полусэндвичевых комплексов титана (IV).

5. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Комплексы циркония и титана на основе гетероаналогов флуорена: синтез, строение и каталитические свойства»

В начале 80-х голов было показано, что циклопентадиенильные, инденильные, флуоренильные комплексы титана и циркония в смеси с метилалюмоксаном способны эффективно катализировать полимеризацию олефинов [1]. Это открытие стимулировало дальнейшие научные исследования в области синтеза и изучения каталитических свойств указанных соединений, что привело к созданию нескольких классов катализаторов. К настоящему времени наиболее изученными и перспективными являются катализаторы на основе трёх типов комплексов переходных металлов. Первый - бис-циклопентадиенильные, бис-ипденильные, бис-флуоренильные комплексы, содержащие короткий (мстиленовый, силиленовый или диметиленовый) мостик [2-6] I. Второй -циклопентадиенильные, инденильные, флуоренильные комплексы с «жёсткой» геометрией II (так называемые «Constrained Geometry» Complexes или CGC, прототипом которых является Me2Si(Me4C5)(/-BuN)TiMc2 [7, 8]). И третий - полусэндвичевые циклопентадиенильные, инденильные, флуоренильные комплексы титана (IV) III [9-И].

Соединения I и II используются преимущественно в полимеризации этилена и пропилена, а соединения III - в полимеризации стирола и бутадиена. Принято считать, что каталитические свойства комплексов I и II в полимеризации пропилена и этилена определяются двумя основными факторами: стерическим и электронным. Стерический фактор оказывает большее влияние на стереоселективность полимеризации пропилена, а электронный - на активность катализатора. Причем в ряду однотипных соединений обычно выполняется закономерность - чем донорнее лиганд, тем выше активность [12, 13]. Что касается соединений III, то такие закономерности установлены не были. К началу пашей работы было синтезировано большое количество комплексов I-II с донорными заместителями (алкильные, аминовые алкокильные и др.) в углеводородном лиганде [14-16]. Оказалось, что введение аминовых или алкоксильных заместителей в молекулу лиганда не всегда приводит к увеличению каталитической активности, видимо вследствие координации атома азота или кислорода с атомом металла [17, 18].

Нам показалось, что влиять на электронные свойства лигандов циклопентадиенильного типа можно не только введением заместителей, но также и использование лигандов, в которых циклопентадиен сконденсирован с доиориым гстероциклом, таким как фуран, пиррол, тиофен, индол и т.д. В настоящей работе мы изучаем гетероаналоги флуорена IV и комплексы на их основе.

С одной стороны, можно предположить, что лиганды IV будут более электронодонорными по сравнению с флуоренами, с другой стороны, вовлечение неподелённой электронной пары гетероатома в образование ароматической системы должно препятствовать его координации с атомом металла.

Таким образом, можно предположить, что комплексы типа ЫН на основе гетероциклических лигандов IV будут обладать принципиально иной активностью и специфическими свойствами, отличными от свойств комплексов на основе углеводородных лигандов.

Целью настоящей работы явился синтез комплексов типа /-///, в которых вместо углеводородных лигандов используются гетероциклические аналоги флуорена IV, а также изучение влияния структуры лиганда на каталитическую активность катализаторов на их основе в полимеризации олефинов. Кроме того, представлялось целесообразным разработать общий метод синтеза самих гетерофлуоренов IV.

До начата настоящей работы комплексы типа I-III на основе гетероциклических циклопентадиенильных лигандов фактически не изучались.

Поэтому в качестве модельных лигандов мы искали наиболее синтетически доступные соединения. Пожалуй, наиболее доступными веществами требуемого нам типа являются дигидроинденоиндолы (А и Б). R

X=N, S, О. R А Б

Соединения этого класса, содержащие различные заместители в индольном фрагменте, могут быть легко получены исходя из инданонов и арилгидразинов [19]. Они стабильны, хорошо кристаллизуются и поэтому очень удобны в работе [20]. Дигидроинденоиндолы существуют в двух изомерных формах: А и Б, различающихся по положению азота относительно аллильного атома углерода (формально получается 2-N и З-Ы-замещениый индсп соответственно). Следовательно, возможно не только изучить комплексы на основе производных дигидроинденоиндолов, но и сравнить их свойства в зависимости от положения гетероатома. Нам представлялось интересным исследовать также влияние природы гетероатома и протяженности молекулы лиганда на каталитические свойства комплексов. Поэтому дополнительно в качестве модельных лигандов были выбраны серные V и кислородные VI аналоги дигидроинденоиндола типа А, а также дигидроинденопирролы VII и инденотиофены VIII молекулы, которых содержат на один конденсированный цикл меньше. V

VI

VIII

Так как известно, что плоские ароматические поликонденсированные системы способны проявлять мутагенную активность, работа с вышеупомянутыми гетероциклическими конденсированными соединениями накладывает определённые ограничения, связанные с потенциальной биологической активностью этих веществ, Основными структурными характеристиками, ответственными за мутагенность подобных соединений, являются планарность и полярность их молекул, что определяется типом и положением заместителей [21]. Естественно, что сильно мутагенные вещества не могли изучаться в ходе настоящей работы. Во-первых, они не имеют перспектив в дальнейшем для промышленности, а, во-вторых, интенсивная работа с опасными соединениями нежелательна в МГУ. Поэтому практически все полученные в данной работе азотсодержащие мостиковые лиганды были протестированы на мутагенную активность.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Данный обзор посвящен рассмотрению методов синтеза гетероциклических соединений структурных типов 1а-г (X = S, О, NR). Все они могут рассматриваться как гетероаналоги флуорена, содержащие вместо бензольного кольца гетероцикл.

Существуют как общие методы синтеза гетерофлуореноиов, позволяющие получать целые классы соединений (в том числе и с различными гетероатомами) так и частные, приводящие к получению отдельных представителей.

Общим методом синтеза для всех вышеуказанных гетероаналогов флуорена является восстановление соответствующих гетерофлуореноиов, поэтому способы синтеза этих важнейших синтетических предшественников также рассматриваются в нашем обзоре. Прочие методы синтеза гетерофлуоренов носят специфический характер в силу особенностей того или иного гетероцикла (тифена, пиррола, фурана или пиридина) и на, наш взгляд, уместно описывать их отдельно для каждого класса гетероциклических соединений. К настоящему времени широко исследован синтез тиа- и азапроизводных, в то время как для оксапроизводных он разработан крайне слабо. Можно выделить несколько путей получения целевых соединений 1а-г: восстановление гетерофлуореноиов

• специфические методы синтеза инденотиофенов, бензинденотиофенов и инденофуранов;

• специфические методы синтеза дигидроинденопирролов и дигидроинденоиндолов.

• специфические методы синтеза азафлуоренов Отдельно рассматриваются методы синтеза гетерофлуореноиов. В соответствие с этим и будет построен данный обзор.

2.1. Синтез гетареноинденов восстановлением гетерофлуоренонов.

2а за

Основные методы превращения гетерофлуоренонов 2а в гетареноиндены За заключаются в восстановлении циклических кетонов 2а либо методом Кижнера-Вольфа гидразином в присутствии КОН, либо в системе L1AIH4/AICI3 в эфире. Восстановление по Кижнеру-Вольфу протекает в большинстве случаев достаточно хорошо. Небольшие выходы в отдельных случаях можно объяснить раскрытием кетонового цикла в условиях реакции. Инденотиофеноны были восстановлены гидразином по Кижнеру-Вольфу с хорошими выходами [22]. В случае 8-оксо-8Н-индено[2,1-6]тиофен-2-карбоновой кислоты восстановление с одновременным декарбоксилироваиием позволило получить 8Н-индено[2,1-Ь]тиофен (4а) выходом с 64%. Однако, когда сначала проводили декарбоксилирование, а затем восстановление выход соединения 4а составил всего 37%, причем в случае использования избытка гидразина выход снизился до 10%.

СООН N2H)/KOH \

4а (64%)

S- S

N2H4/KQH ^ f %—^ Ъ

46 (60%) s l^htyKOH If \—(^s о 4в (68%)

Действие сильного основания {трет-бутилата калия в трет-бугглюпе, эфире или диоксане) приводит к разрыву связи С~(С=0) в тиааналогах флуоренона при комнатной температуре за короткое время [23]. Предложенный механизм включает атаку трет-бутилат-аниона по карбонильной группе кетона, разрыв связи с кольцом тиофена и последующим отщеплением mpem-бутилат-аниона. r2 f-BuOK S f-BuOH

- BuO"

Весьма вероятно, что при восстановлении по Кижнеру-Вольфу может протекать подобный процесс, что снижает выход продукта восстановления.

Восстановление 1,3-димстил-2-азафлуоренона 6 в автоклаве гилразингидратом привело к 1,3-диметил-2-азафлуорсну 7 [24,25]: w NH2-NH2*H20 N

200 °С

Аналогично были восстановлены 1- и 4-азафлуоренноны 8а,б. Причем в случае 4-азафлуоренопа (86) помимо флуорена образуется небольшое количество димера 8в. При проведении реакции в диэтиленгликоле, выход последнего увеличивается до 11% [26]. Л

NH2NH2*H20

170 °С, 18 часов

86 О

Для восстановления азафлуоренонов используются также и другие восстановители [27]:

Zn

ЫНз/НгО/ЕЮН

ОН

Восстановление дииидспотиофендионов 9а-в смесью LiAlH^AlCh в эфире приводит к соответствующим диинденотиофенам 10а-в с выходом 70% [28].

LiAII-U/AICIa EbO

9a

10a

UAIHVAICI3 Et?0

UAIH4/AICI3 EtP0

9b

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Кашулин, Игорь Анатольевич

5. ВЫВОДЫ

1. Разработан общий метод синтеза гетероаналогов флуорена на основе 3-фенилгетаренов.

2. Получены ранее не описанные мостиковые и силиламиновые производные гетероаналогов флуорена - потенциальные лиганды для синтеза комплексов переходных металлов.

3. Исследовано влияние природы мостика и наличия заместителей на биологическую активность сшитых 5,10-дигидроиндено[1,2-£]индолов, 5,6-дигидроиндено[2,1-Ь]индолов и 1,8-дигидроиндено[2,1-Ь]пирролов. Установлено, что наименьшую мутагенность проявляют -СН2- мостиковые производные 5,6-дигидроиндено[2,1-Ь]индолов; производные 1,8-дигидроиндено[2,1-Ь]пирролов вообще не мутагенны.

4- На основе синтезированных лигандов получен 21 новый комплекс. При этом разработан метод синтеза стабильных сэндвичевых и полусэндвичевых флуоренильиых и бис[5-метил-5,6-дигидроиндено[2,1-Ь]индол-6-ил)]ного комплексов титана (IV). Показано, что все они являются эффективными сокатализаторами полимеризации а-олефинов.

5. Установлено, что активность анса-цирконоценов в полимеризации этилена и титановых CGC в полимеризации пропилена при низких соотношениях А1(МАО)/М существенно выше, чем у их углеводородных аналогов. Показано, что СН2- и SiMe2- мостиковые цирконоцены, полученные из 5,6-дигидроиндено[2,1-6]индолов, обладают уникальной каталитической активностью в полимеризации этилена - эффективный катализ наблюдается при соотношениях Al(MAO)/Zr ниже, чем 200. В случае сэндвичевых комплексов титана (IV) использование гетероциклических лигандов не приводит к увеличению активности катализатора в полимеризации стирола.

Исследовано влияние природы гетероатома на каталитическую активность титановых CGC в полимеризации пропилена. Показано, что активность комплекса на основе 1,2-диметил-1,8-дигидроиндено[2,1-Ь]пиррола выше, чем аналогичного по структуре 2-метил-8//-индено[2,1-Ь]тиофена.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кашулин, Игорь Анатольевич, 2004 год

1. Brintzinger Н., Fisher D., Mulhaupt R., Rieger В., Waymouth R., Angew. Chem., 1995,34,1143-1170.

2. Kaminsky W. Catalysis Today, 1994,20,257.

3. Nifant'ev I.E., Ivchenco P.V. Organometallics, 1997,16, 713.

4. Kaminsky W. J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1998,1413.

5. Resconi L, Piemontesi F., Gamurati I., Sudmeijer O., Nifant'ev I.E., Ivchenko P.V., Kuz'mina L.G. JAm.Chem.Soc., 1998,120, №10,2308.

6. Shapiro P.J. Coord. Chem. Rev., 2002,231, 67.

7. Stevens, J. C.; Timmers, F. J.; Wilson, D. R.; Schmidt, G. F.; Nickias, P. N.; Rosen, R. K.; Knight, G. W.; Lai, S. Y. Eur. Pat. Appl. 0 416 815 to Dow Chemical Company, 1990.

8. Canich, J. A. M. Eur. Pat. Appl. 0 420 436 to Exxon, 1991.

9. Ready Т.Е., Gurge R., Chien J.C.W, Rausch M.D. Organometallics, 1998,17,5236.

10. Tomotsu N., Ishijara N., Newman Т.Н., Malanga M.T., J. Mol. CatalA: Chem., 1998,128,167.

11. Knjanzhanski S.Ya., Moreno G., Gadenas G., Belsky V.K., Bulychev B.M. Tetrahedton, 1999,55,1639.

12. Nifant'ev I.E., Ustynyuk L.U., Laikov D.N. Organometallics, 2001,20,5375.

13. Stevens J. C. Stud. Surf. Sci. Catal. 1994,89, 277.

14. Klosin J., Kruper W. J., Nickias P. N., Patton J. Т., Wilson D. R. WO 98/06728 to , Dow Chemical Company, 1998.

15. T 15. Klosin J., Kruper W. J., Nickias P. N., Patton J. Т., Wilson D. R. WO 98/06727 to

16. Dow Chemical Company, 1998.

17. Klosin J., Kruper W. J., Nickias, P. N., Roof G. R., Waele P. D., Abboud K. A. Organometallics 2001,20, 2663.

18. Barsties E., Schaible S., Prosenc M.-H., Rief, U., Roll W., Weyand O., Dorer В., Brintzinger H. H.J. Organomet. Chem. 1996,520,63.

19. Luttikhedde H. J. G., Leino R. P., Wilen С. E., Nasman J. H., Ahlgren M. J., Pakkanen T. A. Organometallics 1996,15, 3092.

20. Brown D., Graupner P., Sainsbury M., Shertzer H., Tetrahedron, 1991, 47, 4392.

21. Kempter G., Schwalba M., Stoss W., Walter К., J. Prakt. Chem., 1962, 4., 18,41.

22. Vance W., Levin D. Environ. Mutagen, 1984,6,797.

23. Wynberg H., Kooreman H. J. J. Am. Chem. Soc., 1965,87,1739.

24. Rawson G., Wynberg H. Rec.Trav. Chem. Pays-Bas. 1971,90,46.

25. Kahn H., Petrow V., Rcwald E. L., Sturgeon B. J. Chem. Soc., 1949,2128.

26. Borsche W., Hahn П., Ann. Chim., 1966,697, 181.

27. Kloc K., Mlochowski J., Szulc Z., Heterocycles, 1978,9, № 7, 849.

28. Простаков H. С., Успехи химии, 1969, вып. 9,1711.Л" 28. Boberg F., Czogalla C.-D., Torges K.-F., Wentrup G. J., LiebigsAnn. Chem., 1983,1598.

29. Jeffries A.T., Moore К. C., Ondeyka D. M., Springteen A. W., MacDowell D. W. H. J. Org. Chem., 1981,46, 2885.

30. Barton T. J., Nelson A. J., Clardy J., J. Org. Chem., 1971,36,3995.

31. Elslager E. F., Werbcl L.M. J. Heterocycl. Chem., 1972, 775.

32. Datta D., Pooranchand H., Junjappa I. H. Tetrahedron, 1989,45, 7631.

33. Rao V.B., Schrodwr C., Margaretta P., Wolff S., Agosta W.C. J. Org. Chem., 1985, 50, 3881.V

34. Y 34- Quizon-Coquitt D. M., Lash T. D. J. Heterocycl. Chem., 1993,30, All.

35. Winans C. F., Adkins H., J. Am. Chem. Soc., 1933,55,4167.

36. Roth H. J., Assadi F. Arch. Pharm., 1970,303, 732.

37. Toja E., DePaoli A., Tuan G., Kettenring J., Synthesis, 1987,272.

38. Sorian F., Namy J.L. Tetrahedron, 2001,57,4881.

39. Stetter H., Haese W. Chem. Ber., 1984,117,689.

40. Elish J., Abraham T. Tetrahedron Lett., \916, 1648.

41. Brown D., Mahon M., Sainsbury M., Shertzer H. Tetrahedron, 1993,49,8922.

42. Y 42. Abraham Т., Curran D., Tetrahedron, 1982,38,1022.

43. Huisgen R., Ugi I., Ann. Chem., 1957,610, 63.

44. Kipping S., J. Chem. Soc. 1984,65,. 494.

45. Hausman F., Ber., 1889,22, 2021.

46. Buu-Hoi P., Royer R., Bull. Soc. Chem. France, 1947, 812.

47. Armit J., Robinson R.,J. Chem. Soc., 1922,121,838.

48. Buu-Hoi P., Xuong N., J. Chem. Soc., 1952,279, 2225.

49. Gleen S., Plant P., Tomlinson M., J. Chem. Soc., 1931,3324.

50. Buu-Hoi P., Hoan, Khoi H., J. Org. Chem., 1950,15,133.

51. Newton C„ Ollis D., Rowson G., Tetrahedron, 1992,48, №37, 8135.

52. Dolby L., Lord P., J. Org. Chem., 1969,34,2992.

53. Kinsley D., Plant S., J. Chem. Soc., 1956,4814.

54. Graham J., Ninan A., Reza K., Sainsbury M., Shertzer H., Tetrahedron, 1992, 48,Ш.

55. Brown R., Coulston K., Eastwood F., Moffat M., Tetrahedron, 1992,48, 7764.

56. Wollweber H.-J., Wentrup K.J. Org. Chem., 1985,50,2041.

57. Estevcz J., Estevez R., Castedo L., Tetrahedron Lett., 1993., 34, 6479.

58. Black D., Bowyer M., Condie G., Craid D., Kumar N., Tetrahedron, 1994,50, 10983.

59. Bryant S., Plant S.,J. Chem. Soc., 1931,93.

60. Bcyts N. M., Plant S. G. P., J. Chem. Soc., 1939, 1535.

61. Простаков H.C., Солдатенков A.T., Колядина H.M., Обыночный А.А. Успехи хилши, 1997,66,131.

62. Солдатенков А.Т., Фёдоров В.О., Чандра Р., Полосин В.М., Микая А.И., Простаков Н.С. Ж.Ор.Х., 1980,16,188.

63. Простаков И.С, Солдатенков А.Т., Фёдоров В.О. ХГС., 1979,1101.

64. Простаков Н.С, Раджаи П.К., Солдатенков А.Т. ХГС., 1980,1516.

65. Простаков Н.С, Раджаи П.К., Фёдоров В.О., Солдатенков А.Т., Фомичев Ф.Ф., Резаков В.А., ХГС., 1982,513.

66. Простаков Н.С., Солдатенков А.Т., Фёдоров В.О. Ж.Ор.Х., 1979,15, 1109.

67. Простаков Н.С., Гайворонская Л.А. ЖОХ., 1962,32, 76.

68. Простаков Н.С, Матыо К.Д., Куричев В.А. ХГС., 1967,876.69. 11ростаков Н.С, Варламов А.В., Васильев Г.А., Кесарев О.Г., Урбина Г.А. ХГС., 1977,124.

69. Urbina G.A. Synthesis, 1979,9,245.

70. Простаков Н.С, Матью К.Д., Седых Е.Н. ХГС., 1967,1072.

71. Простаков Н.С, Васильев Г.А., Зволинский А.В., Варламов А.В., Савина А.А., Сорокин О.И., Лопатина Н.Д. ХГС., 1975,1112.

72. Простаков Н.С, Обыночный А.А., Дорогов В.В., Зволинский А.В., Захаров В.Ф.,Савина А.А. ХГС., 1977, 814.

73. Простаков Н.С, Фёдоров В.О., Солдатенков А.Т. ХГС., 1979,1098

74. Простаков Н.С., Сипеу Симо Моиз, Солдатенков А. Т., Зволинский В. П., Черепкова Г. И .ХГС, 1971,1398.

75. Простаков Н.С., Плешаков В.Г., Сейтсмбетоа Е.С., Фесенко Д.А., Онасанья Л.О., Ж.Ор.Х., 1977,13, 1481.

76. Chatterjea J.N., Shaw S.C., Singh S.N. Indian J. Chem., 1978,55,149.

77. Zcchcr W., Krohnke F. Chem. Ber., 1961, 94, 698.

78. Abdel-Gawad I.I., Kaddah A.M., Khalil A.M., Habib O.M.O., Al-Rifai H. Indian J. Chem., 1982,21,37.

79. Makolo N., Manami O., Yako J. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1991,1115.

80. Juts C., Wagners R.M., Kratz A., Zobering U.Ann. Chem., 1975,5,874.

81. DuPriest M.T, Schmidt C.L., Kuzmich D., Williams S. B. J.Org.Chem., 1986,51, 2021.

82. Yoneda R., Terada Т., Harusawa S., Kurihara T. Heterocycles, 1985,23,557.

83. Yoneda R., Terada Т., Satoda S., Kurihara T. Heterocycles, 1985,23, 2243.

84. Kurihara Т., Kawamura K., Yoneda R. Chem. Pharm. Bull. 1985,33,3287.

85. Павель Г.А., Тимченко M.H., Смелик Л.Б., Рогачёва Г.А. Ж.Ор.Х., 1985,21, 882.

86. Павель Г.А., Мельник И.А., Тимченко М.Н. Ж.Ор.Х., 1987,23, 839.

87. Plati J.T., Ingberman А.К., Wenner W.J. Org. Chem., 1957,22,261.

88. Plati J.T., Wenner W.J. Org. Chem., 1950, 75,209.

89. Plati J.T., Wenner W.J. Org. Chem., 1950,15,1412.

90. Plati J.T., Wenner W.J. Org. Chem., 1960,25,1130.

91. Ellefson C.R., Woo C.M., Cusic J.W. Med. Chem., 1978,21,340.

92. Mayor C., Wentrup C. J. Am. Chem. Soc., 1975,97,7464.

93. Wentrup C., Dumerues A., Reichen W. J. Org. Chem., 1978,43,2037.

94. Akio Ohsawa, Takayuki Kawaguchi, Hiroshi Igeta J. Org. Chem. 1982,47,3492.

95. Dabard R., Bihan J. Li, Bull. Soc. Chim. Fr., 1972,11,4280.

96. MacDowell D. W. H., Patrick Т. B. J. Org. Chem., 1967,32,2441.

97. MacDowell D. W. H., Jeffries A. T. J. Org. Chem., 1970,35,871.

98. MacDowell D. W. H., Jeffries A. T. J. Org. Chem., 1971,36,1053.

99. Guillaumel J., Boccara N., Demerseman P. J. Heterocycl. Chem., 1990,27, 1047.

100. Гринев A. И., Михайлова И. H., Николаева И. С., Голованова Е. А., Полухина Л. М., Паршин Г. \\.,Хим.-фарм. oicypit., 1982,16,433.

101. Гринев А. Н., Сорокина И. К. ХГС, 1989,611.

102. Гринев А. II., Нестерова И.Н, Мезенцева М.В. ХГС, 1987,1333.

103. Sauter F., Dzerovicz A., Monatsh. Chem., 1969,100, 913.

104. Sauter F., Deinhammer W. Monatsh. Chem., 1970,101,544.

105. Gattermann L. LiebigsAnn. Chem., 1912,393,113.

106. Itahara Т., Sakakiba T. Heterocycles, 1979,12. 148.

107. Bobcrg F., Czogalla C.-D., Scheuder J., LiebigsAnn. Chem., 1983,1588.

108. Mills W.H., Palmer W.H., Tomkinson M.G. J. Chem. Soc., 1924, 2364.

109. Beger J., Triebs W. Ann. Chem., 1962,652,204.

110. Простаков H.C., Кириллова Jl.M., Пхальгумани Д., Шахпаронова JI.A., Зволинский В.П. ХГС, 1967,1068.

111. Простаков Н.С., Сорокина О.И., Исмаилов А.Я. ХГС, \9Ы, 674.

112. ИЗ. Shiao M.J., Peng C.J., Wang J.S., Ma Chin Y.T. Chem. Soc., 1992,39,173.

113. Du Priest M.T., Schmidt C.L., Kuzmich D., Willams S.B. J. Org. Chem., 1986,51, 2021.

114. Bracher F. Synlett, 1991,95.

115. Bowden B.F., Picker K., Ritchie R., Taylor W.C. Aust. J. Chem., 1975,28, 2681.

116. Powers J.C., Ponticello I.J. Am. Chem. Soc., 1968,90, 7102.

117. Shiao M.J., Liu K.H., Lin P.Y. Heterocycles, 1993,36,507.

118. Prager R.H., Tsopclas Ch., Heisler T. Aust. J. Chem., 1991,44, 111.

119. Chem. Abstr., 1966,64,3051.

120. Yagupolskii L.M., Petko K.I., Retchitsky A.N., Maletina. I.I. J. Fluor. Chem., 1994, 67,5.

121. Bracher F. Arch. Pharm., 1994,327,371.

122. Brachcr F. Arch. Pharm., 1992,325,645.

123. Fuson R.C., Miller J.J. J. Am. Chem. Soc., 1957, 79,3477.

124. Perin-Roussel O., Jacquignon P. Hcbd C.R. Seances Acad. Sci., 1974,278,279.

125. Poirier Y., Lozac'h N. Bull. Soc. Chim. Fr., 1966, 1062.

126. Roscnfeld M. J., Shankar Ravi В. K., Shechter H. J. Org. Chem., 1988,53, 2699.

127. Reisch J.Angew. Chem., 1962, 74,783.

128. Tabakovic I, Grujic Z., Bejtovic Z. J. Heterocycl. Chem., 1983,20,635.

129. Pctrov V., Sapcr J., Sturgeon B.J. Chem. Soc., 1949, 2134.

130. Озола Э.Я., Ванаг Г.Я. ХГС, 1969,103.

131. Пелчер Ю.Э., Фрейманис Я.Ф., Ванаг Г.Я. ХГС, 1967,374.

132. Пелчер Ю.Э., Арен А.К., Бомика З.А., Ванаг Г.Я. ХГС, 1969,305.

133. Станкевич Э.И., Ванаг Г.Я. Изв. Ли. Дате. ССР. Сер. хим., 1969,311.

134. Chatterjea J.N., Prasad К. Indian J. Chem., 1955,32,371.

135. Chatterjea J.N., Prasad K. Indian J. Chem., 1957,34, 375.

136. Краузе A.A., Витолиня B.O., Романова M.P., Дубур Г.Я., ХГС, 1990,115.

137. Eweiss N.F. J. Heterocycl. Chem., 1982,19,273.

138. Awad W.I., El-Abbadi S.A., Moustafa A.H. Egypt. J. Chem., 1983,26,91.

139. Виганте Б.Л., Озолс Я.Я., Белаш E.M., Бсйлис Ю.И. ХГС, 1984,210.

140. Вигаите Б.А., Озолс Я.Я., Терехова М.И., Петров Э.С., Дубур Г.Я., Лиепиньш Э.Э., Розентале Г.И. ХГС, 1986,491.

141. Озолс Я.Я., Виганте Б.А., Дубур Г.Я. ХГС, 1994,1603.

142. Ulrich R. J. Heterocycl. Chem., 1990,27,237.

143. Junek H., Klade M., Sterk H. Monatsh. Chem., 1989,120,781.

144. Chorvat R.J., Desai B.N.J. Heterocycl. Chem., 1980, 7,1313.

145. Kurihara Т., Nakamura K., Hirano H. Chem. Pharm. Bull., 1974,22,1839.

146. Kurihara Т., Hirano H. J. Heterocycl Chem., 1975,12,221.

147. Mohrle H., Novak H.J. Arch. Pharm., 1982,315,1042.

148. Koyama J., Sugita Т., Suzuta Y., Irie H. Heterocycles, 1979,12,1017.

149. Lusis V., Muccniece D., Dubur G. Tetrahedron, 1986, 42,1547.

150. Afsah E.M., Hassan H.M., El-Agizy S.A., Zimaity M.T. J. Prakt. Chem., 1984,326, 841.

151. Fairfax D. J., Austin, D. J. Xu S. L., Padwa A., J. Chem. Soc., Perkin. Trans. 1, 1992,2837.

152. Abramovitch R.A., Tetrazakian G. Tetrahedron Lett., 1963,1511.

153. Abramovitch, R.A., Tetrazakian G. Can. J. Chem., 1965,43, 940.

154. Kyba E.P., Lui Shiuh-Tzung, Chockalingam K., Reddy B.R. J. Org. Chem., 1988, 536,3513.

155. Campo M. A., Larock R. C.J. Org. Chem., 2002,67, № 16, 5616.

156. Kozilkowski A. P., Ma D., Tetrahedron Lett., 1991,32, № 28, 3317.

157. Doebner O., Kuntze P. Ann. Chem., 1888,249,109.

158. Doebner O., Peters J. Berichte, 1890,23,1228.

159. Kloc K., Mlochowski J., Szulc Z. J. Prakt. Chem., 1977,319, 959.

160. Жунгиету Г. H., Суворов Н.Н., Кост А. Н., «Новые препаративные синтезы в индольном ряду», КИШИНЕВ, "ШТИИНЦА", 1983, 35

161. Пожарский А.Ф., Марцоха Б.К., Симонов A.M. ЖОХ, 1963,33,. 1005.

162. Neugebaucr, W. J.; Kos, A.; Schleyer, P.R. J. Organometal. Chem., 1982,228,107.

163. Michael, U.; Hornfeldt, A-B. Tetrahedron Lett., 1970, № 60,5219.

164. Талалаева T.B, Кочешков K.A., под общей редакцией A.H. Несмеянова и К.А. Кочешкова. Методы олемеитооргаиической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. Книга первая. Издательство «Наука». Москва, 1971, с. 295.

165. Davies W.; Middlcton S.J. Chem. Soc., 1958,822.

166. Ивченко И. В., Нифантьев И. Э. ЖОрХ, 1998,34, 9.

167. Resconi L., Balboni D., Baruzzi G., Fiori C., Guidotti S. Organometallics 2000,19, 420.

168. Maron D. M., Ames B. N. Mulat Res., 1983,113,173.

169. Абилев С. К., Порошенко Г. Г., «Ускоренные методы прогнозирования мутагенных и бластомогенных свойств химических соединений», ВИНИТИ, Токсикология, Москва, 1986, т. 14, 174

170. Balboni D., Camurati I., Prini G., Resconi, L., Galli S., Mercandelli P., Sironi A. Inorg. Chem. 2001,40, 6588.

171. Resconi, L. Int. Pat. Appl. WO 00/75151 to Montell, 2000.

172. Resconi L., Camurati I., Grandini C., Rinaldi, M., Mascellani N., Traverso O.J. Organomet. Chem. 2002, 664,5.

173. Chen Y.-X., Marks T. J. Organometallics 1997,16,3649.

174. Dias H.V.R., Wang Z., Bott S.G. J. Organomet. Chem. 1996,508, 91.

175. Hagihara H., Shiono Т., Ikeda T. Macromolecules, 1998,31,3184.

176. Dias H.V.R., Wang Z. J. Organomet. Chem. 1997,539,77.

177. Alt H.G., Samuel E. Chem. Soc. Rev., 1998,27,323.

178. Atwood J.L., Razavi A. J. Am. Chem., 1993,115, 7529.

179. Kowala C., Wailes P.C., Weigold H., Wunderlich J.A. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1974, 993.

180. Alt H.G. Russ. Chem. Bull (Engl. TransL), 1995,44,1.

181. Fritze C., Erker G., Frohlich R. J. Organomet. Chem., 1995,501,41.

182. Helm S„ Noth H. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1998,27,1331.

183. Cardoso A.M., Clark R.J.H., Moorhouse S. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1980, 1156.

184. Royo В., Royo P., Cadenas L.M., J. Organomet. Chem., 1998,551,293.

185. Uffing C., Koppe R., Schnocker H. Organometallics, 1998,17,3512.

186. Campbell R.E.Jr, Hefner J.G. PCT W08810275 (Dow Chemical Co.).

187. Wu Q., Lin S., Zhu F. Chinese Pat. Appl. 1269367.

188. Вайсбергер А., Поскауар Э., Риддик Д., Туке Э., «Органические растворители», М., ИЛ., 1959.

189. Агрономов А. Е., Шабаров Ю. С., «Лабораторные работы в органическом практикуме», М. Химия, 1974,206.

190. Schiemann M., Wincclmuller L., Ber., 1933,66, 727.

191. Свойства органических соединений. Справочник. Под ред. Потехина A. A., JI., Химия, 1984, 372.

192. Borsche R., Croth G.,J. Liebig'sAnn. Chem., 1941,549,237.

193. Вайганд-Химсетаг В., «Методы эксперимента в органической химии», М., Мир, 1968,528.

194. Bruce D. В., Sorrie A. J. S., Thomson R.H.,J. Chem. Soc., 1953, 7-8,2403.

195. С.О.П. XII, M., ИЛ., 1964,76.

196. Gabriel S., Stelsner R., Chem. Ber., 1896,29,2605.

197. Жунгиету Г. И., Будылин В. А., Кост А.Н., «Препаративная химия индола», Кишинёв, ШТИИНЦА, 1975,129.

198. Brown D., Mann G., J. Chem. Soc., 1948,855.

199. Katritzky A. R., Kirichenko K., Yu Ji, Prakash I. Chemistry of Heterocyclic Compounds, 2002, 38, №. 2, 156.

200. Dickinson R.P., Iddon B.J. Chem. Soc. C., 1968, 2733.

201. Krubsack A. J., Higa Т., Tetrahedron Lett., 1972,4823.

202. Гольдфарб Я.Л. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1964, И, 1361.204. Chem.Abstr. 1948,5007.1. БЛАГОДАРНОСТИ

203. Хочется выразить глубокую благодарностьмоему научному руководителю доктору химических наук И.Э. Нифантьеву за внимательное руководство и терпение;

204. П.В. Ивченко за огромную помощь в осуществлении металлоорганической части работы;

205. Ю.Н. Лузикову за регистрацию ЯМР-спектров соединений, синтезированных в рамках данной работы;

206. В.В. Багрову за ценные советы и постоянную помощь.